JP5644038B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは結晶化速度が速く、かつ加熱時の寸法安定性や加工性が改善されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition, and more particularly to a polyphenylene sulfide resin composition having a high crystallization rate and improved dimensional stability and processability upon heating, and a method for producing the same.
ポリフェニレンスルフィド(以下PPSと略す)は、その優れた耐熱性,耐薬品性,難燃性を生かして電気・電子機器部材,自動車機器部材として注目を集めている。また、射出成形,押出成形等により各種成型部品,フィルム,シート,繊維等に成形可能であり、耐熱性,耐薬品性,難燃性の要求される分野に幅広く用いられている。 Polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) is attracting attention as an electrical / electronic device member and an automotive device member by taking advantage of its excellent heat resistance, chemical resistance and flame retardancy. Further, it can be molded into various molded parts, films, sheets, fibers, etc. by injection molding, extrusion molding, etc., and is widely used in fields requiring heat resistance, chemical resistance, and flame resistance.
PPSの製造方法としては特許文献1等に開示されている。しかし、これらの製造方法によるPPSは脆く、成形加工温度(特に金型温度)を高くする必要があることが一般的に知られている。
A method for producing PPS is disclosed in
PPSの加工性を改良する方法として、オリゴマー状エステルを添加する方法(特許文献2)、モノマー性のカルボン酸エステルを添加する方法(特許文献3)、他のチオエーテルを添加する方法(特許文献4)、ポリアルキレングリコールを添加する方法(特許文献5)が示されている。 しかし、いずれの方法においても添加物の耐熱性が乏しいため成形加工時に蒸発ガスや分解ガスが発生したり、添加物が低分子量であるため成形品表面に移行し、添加物が金型表面や成形品表面を汚染する等の問題を有するものである。 As a method for improving the processability of PPS, a method of adding an oligomeric ester (Patent Document 2), a method of adding a monomeric carboxylic acid ester (Patent Document 3), a method of adding another thioether (Patent Document 4) ), A method of adding polyalkylene glycol (Patent Document 5). However, in any of the methods, the heat resistance of the additive is poor so that evaporative gas or decomposition gas is generated during the molding process, or because the additive has a low molecular weight, the additive moves to the surface of the molded product. It has a problem of contaminating the surface of the molded product.
一方、PPSは耐熱性が高く結晶融解温度は280℃と高温であるため、流動性を得るためには成型加工の温度を300℃以上の高温とする必要がある。そのため、他の汎用エンジニアリングプラスチックとの複合材料を得ようとすると汎用エンジニアリングプラスチックが分解するため、材料が限定されるといった問題があった。
本発明は、PPSの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質に加え、結晶化速度が速く、さらに熱的特性を改善し、流動性の高いPPS樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a PPS resin composition having high fluidity, in addition to excellent properties such as heat resistance, chemical resistance and flame retardancy of PPS, in addition to high crystallization speed, further improving thermal characteristics. It is intended.
上記の課題は、PPS92〜99.9重量%と固有粘度が0.5〜1.1であるポリアルキレンテレフタレート0.1〜8重量%より構成され、示差走査熱量計で降温速度16℃/minにて測定した降温結晶化温度が230〜250℃であることを特徴とする樹脂組成物により解決される。 The above-mentioned problem is composed of PPS 92 to 99.9% by weight and polyalkylene terephthalate 0.1 to 8% by weight with an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.1. This is solved by the resin composition characterized in that the temperature-falling crystallization temperature measured in (2) is 230 to 250 ° C.
本発明のPPS樹脂の用途は、具体的には、繊維、フィルム、樹脂成型物などであって、結晶性や流動性、加熱時の寸法安定性に優れたPPSを提供できる。 Specifically, the use of the PPS resin of the present invention is a fiber, a film, a resin molded product, etc., and can provide PPS excellent in crystallinity, fluidity, and dimensional stability during heating.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
第一の発明は、ポリフェニレンレンスルフィド92〜99.9重量%とポリエチレンテレフタレート0.1〜8重量%より構成され、示差走査熱量分析(DSC)測定で降温速度16℃/minにて測定した降温結晶化温度が230〜250℃であることを特徴とする樹脂組成物である。 The first invention is constituted from 92 to 99.9% by weight of polyphenylene sulfide and poly ethylene terephthalate 0.1 to 8 wt%, it was measured at a temperature decreasing rate 16 ° C. / min in differential scanning calorimetry (DSC) measurements The resin composition is characterized in that the temperature-falling crystallization temperature is 230 to 250 ° C.
本発明の樹脂組成物の主要成分であるPPSは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、耐熱性の観点から下記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むものが好ましい。 PPS which is a main component of the resin composition of the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula, and 70 mol% of a polymer containing the repeating unit represented by the following structural formula from the viewpoint of heat resistance. More preferably, 90 mol% or more is preferable.
またPPS樹脂はその繰り返し単位の30モル%以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。 In addition, the PPS resin can comprise 30 mol% or less of the repeating units with repeating units having the following structural formula.
本発明の樹脂組成物はPPSが92〜99.9重量%より構成されていることを特徴としている。PPSを92重量%以上とすることで耐熱性、耐薬品性、難燃性等の特性に優れたPPSとすることができる。 The resin composition of the present invention is characterized in that PPS is composed of 92 to 99.9% by weight. By making PPS 92 weight% or more, it can be set as PPS excellent in characteristics, such as heat resistance, chemical resistance, and a flame retardance.
本発明の樹脂組成物には、ポリエチレンテレフタレートが含まれる。 The resin composition of the present invention include poly ethylene terephthalate.
ポリエチレンテレフタレートは熱安定性に優れ、且つ、比較的安価なポリマーであることからより好ましく用いることができる。 Po triethylene terephthalate has excellent thermal stability, and can be used more preferably because it is relatively inexpensive polymers.
本発明の樹脂組成物はポリエチレンテレフタレートが0.1〜8重量%より構成されることを特徴としている。ポリエチレンテレフタレートをこの範囲とすることで、樹脂組成物の流動性および結晶性が飛躍的に向上する(図参照)。本来、PPSは融点が285℃と高く、流動性を得るためには300℃以上に加熱する必要がある。本発明の樹脂組成物とすることで融点は変化しないが融点以上における流動性が飛躍的に向上し、290℃においても流動化することを見出したものである。このような樹脂組成物とすることで成型加工性と寸法安定性を両立することができた。 The resin composition of the present invention is characterized in that poly ethylene terephthalate is composed of 0.1 to 8 wt%. Poly ethylene terephthalate in this range, flowability and crystallinity of the resin composition is dramatically improved (see Figure). Originally, PPS has a high melting point of 285 ° C., and it is necessary to heat it to 300 ° C. or higher in order to obtain fluidity. It has been found that by using the resin composition of the present invention, the melting point does not change, but the fluidity at the melting point or higher is dramatically improved and fluidized even at 290 ° C. By using such a resin composition, it was possible to achieve both moldability and dimensional stability.
この原因は明らかではないが、PPS分子間にポリエチレンテレフタレートが入り込み樹脂組成物を可塑化し流動化していると考えられる。また、ポリエチレンテレフタレートがPPS分子間に入り込むことで、ポリエチレンテレフタレートのベンゼン環とPPSのベンゼン環がスタッキングし、冷却時の結晶性を向上させていると考えられる。このようなことから、ポリエチレンテレフタレートの含有量が0.1重量%より少ないと流動性および結晶性が悪くなる。また、8重量%より多いとPPS樹脂の優れた特性である耐熱性、耐薬品性、難燃性等が得られない。更に、ポリエチレンテレフタレートが異物となり最終製品の強度が低下する。好ましくは0.1〜5重量%である。 The cause is not clear, it is believed that poly ethylene terephthalate enters the resin composition between the PPS molecules are fluidized plasticized. In addition, by poly ethylene terephthalate enters between PPS molecules, a benzene ring of a benzene ring and PPS poly ethylene terephthalate is stacked, it is considered that to improve the crystallinity upon cooling. For this reason, the content of poly ethylene terephthalate is less than 0.1 wt%, the fluidity and crystallinity is degraded. On the other hand, if it is more than 8% by weight, the excellent properties of the PPS resin, such as heat resistance, chemical resistance and flame retardancy, cannot be obtained. Furthermore, the strength of the final product poly ethylene terephthalate becomes foreign matter is decreased. Preferably it is 0.1 to 5 weight%.
本発明の樹脂組成物は示差走査熱量分析(DSC)測定で降温速度16℃/minにて測定した降温結晶化温度(Tc’)が230〜250℃であることを特徴としている。このような範囲とすることで樹脂組成物の耐熱性が向上し、該樹脂組成物を用いた最終製品の機械的強度が向上する。好ましくは240〜250℃である。 The resin composition of the present invention is characterized in that the temperature-falling crystallization temperature (Tc ′) measured at a temperature-falling rate of 16 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC) measurement is 230 to 250 ° C. By setting it as such a range, the heat resistance of a resin composition improves, and the mechanical strength of the final product using this resin composition improves. Preferably it is 240-250 degreeC.
本発明の樹脂組成物はDSC測定で昇温速度16℃/minで測定した昇温結晶化温度は特に限定されないが、昇温結晶化温度(Tc)が130℃以下とすることで成型加工性が向上する傾向にある。 The temperature increase crystallization temperature of the resin composition of the present invention measured by DSC measurement at a temperature increase rate of 16 ° C./min is not particularly limited, but moldability is improved by setting the temperature increase crystallization temperature (Tc) to 130 ° C. or less. Tend to improve.
本発明の樹脂組成物は290℃における剪断速度1216sec−1において測定した溶融粘度が200Pa・sec以下であることが好ましい。200Pa・secを超えると成型加工時に不安定な流動状態を発生しやすく、特に溶融紡糸のような自由表面の多い成型を行う際には生産性が悪化する傾向にある。成型温度における溶融粘度を低く抑えることにより流動状態を安定化し、生産性を改善する傾向にあり好ましい。 The resin composition of the present invention preferably has a melt viscosity of 200 Pa · sec or less measured at a shear rate of 1216 sec −1 at 290 ° C. If it exceeds 200 Pa · sec, an unstable flow state is likely to occur during molding, and productivity tends to deteriorate particularly when molding with a large free surface such as melt spinning. By controlling the melt viscosity at the molding temperature to be low, the flow state is stabilized and productivity tends to be improved.
なお、溶融粘度はキャピラリーレオメーター(東洋精機製作所(株)キャピログラフ1B型)により測定される値である。 The melt viscosity is a value measured by a capillary rheometer (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Capillograph Type 1B).
以上のようにして得られた樹脂組成物は、結晶化速度が従来のPPSに比べ著しく速いため、低温金型を用いても射出成形によって十分に結晶化し、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物は繊維に成形する際、紡糸温度を下げることができ、また、結晶化速度が速いため延伸工程の熱セット温度も低温とすることができるため、製糸工程の省エネ効果が大きい。また、低温で成型加工や紡糸が可能となるため、口金汚れが従来のPPSと比較して少なくなり、生産性が向上する。 Since the resin composition obtained as described above has a crystallization rate that is significantly faster than that of conventional PPS, it can be sufficiently crystallized by injection molding even with a low-temperature mold to obtain a molded product having excellent heat resistance. be able to. In addition, when the resin composition of the present invention is formed into a fiber, the spinning temperature can be lowered, and since the crystallization speed is fast, the heat setting temperature of the drawing process can also be lowered, so that energy saving in the spinning process can be achieved. Great effect. Further, since molding and spinning can be performed at a low temperature, the contamination of the base is reduced as compared with the conventional PPS, and the productivity is improved.
本発明のPPS組成物に必要に応じてガラス繊維,炭素繊維,アルミナ繊維等のセラミック繊維,アラミド繊維,全芳香族ポリエステル繊維,金属繊維,チタン酸カリウムウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム,マイカ,タルク,シリカ,硫酸バリウム,硫酸カルシウム,カオリン,クレー,パイロフェライト,ベントナイト,セリサイト,ゼオライト,ネフェリンシナイト,アタパルジャイト,ウォラストナイト,PMF,フェライト,ケイ酸カルシウム,炭酸マグネシウム,ドロマイト,三酸化アンチモン,酸化亜鉛,酸化チタン,酸化マグネシウム,酸化鉄,二硫化モリブデン,黒鉛,石こう,ガラスビーズ,ガラスパウダー,ガラスバルーン,石英,石英ガラス等の無機充てん剤および有機,無機顔料を配合することも可能である。 If necessary, the PPS composition of the present invention may include glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber such as alumina fiber, aramid fiber, wholly aromatic polyester fiber, metal fiber, reinforcing filler such as potassium titanate whisker, calcium carbonate, Mica, talc, silica, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyroferrite, bentonite, sericite, zeolite, nepheline cinnite, attapulgite, wollastonite, PMF, ferrite, calcium silicate, magnesium carbonate, dolomite, three Inorganic filler such as antimony oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder, glass balloon, quartz, quartz glass, and organic and inorganic pigments Is also possible A.
ガラス繊維としては、例えば繊維長1.5〜12mm、繊維径3〜24μmのチョップドストランド、繊維径3〜8μmのミルドファイバー、325メッシュ以下のガラスフレークやガラスパウダーを挙げることができる。 Examples of the glass fiber include a chopped strand having a fiber length of 1.5 to 12 mm, a fiber diameter of 3 to 24 μm, a milled fiber having a fiber diameter of 3 to 8 μm, and glass flakes and glass powder of 325 mesh or less.
また、ワックス等の離型剤、シラン系,チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。 Also, release agents such as wax, silane and titanate coupling agents, lubricants, heat stabilizers, weathering stabilizers, crystal nucleating agents, foaming agents, rust inhibitors, ion trap agents, flame retardants, flame retardants An auxiliary agent or the like may be added as necessary.
さらに本発明の樹脂組成物に他のポリマーを少量添加し、他の物性を付与することも可能である。添加するポリマーとしては、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,ナイロン46等のポリアミド、ポリアリレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック,グラフト共重合体およびそれらの混合物またはその改質物等が挙げられる。 Furthermore, it is also possible to add a small amount of another polymer to the resin composition of the present invention to impart other physical properties. Polymers to be added include polyethylene, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polystyrene, polybutene, poly α-methylstyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyacrylic ester, polymethacrylic ester, polyacrylonitrile, nylon 6, Polyamide such as nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 11, nylon 46, polyester such as polyarylate, polyurethane, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyallylsulfone, polyphenylene sulfide sulfone, polyetherketone , Polyphenylene sulfide ketone, polyetheretherketone, polyimide, polyamideimide, silicone resin, Carboxymethyl resins, homopolymers, such as fluorine resin, random or block, graft copolymers and mixtures thereof or a reformate, and the like.
次に本発明の樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。 Next, the manufacturing method of the resin composition of this invention is demonstrated in detail.
本発明の樹脂組成物の製造方法はポリフェニレンスルフィド92〜99.9重量%とポリエチレンテレフタレート0.1〜8重量%を280〜350℃の温度で溶融混練することを特徴としている。 Method for producing the resin composition of the present invention is characterized by melt-kneading from 92 to 99.9% by weight polyphenylene sulfide and poly ethylene terephthalate 0.1 to 8 wt% at a temperature of 280 to 350 ° C..
本発明の製造方法で用いられるPPSは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、耐熱性の観点から下記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むものが好ましい。 The PPS used in the production method of the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula, and from the viewpoint of heat resistance, 70 mol% or more of a polymer containing the repeating unit represented by the following structural formula is used. Preferably it contains 90 mol% or more.
耐熱性の点から、上記構造式で示される繰返し単位を70モル%以上、特に90モル%以上を含む重合体であることが好ましい。またPPS樹脂はその繰り返し単位の30モル%以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。 From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the repeating unit represented by the above structural formula is preferable. In addition, the PPS resin can comprise 30 mol% or less of the repeating units with repeating units having the following structural formula.
本発明の製造方法において、PPSが92〜99.9重量%であることを特徴としている。PPSの供給量をこの範囲とすることで、樹脂組成物のPPS含有量が92〜99.9重量%とすることができ、得られた樹脂組成物は耐熱性、耐薬品性、難燃性等のPPSの優れた特徴を有することができる。 The production method of the present invention is characterized in that PPS is 92 to 99.9% by weight. By making the supply amount of PPS within this range, the PPS content of the resin composition can be 92 to 99.9% by weight, and the obtained resin composition has heat resistance, chemical resistance and flame retardancy. Etc., and can have excellent characteristics of PPS.
本発明の製造方法で用いられるPPSの形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット、フレーク、顆粒状、パウダーなどが挙げられる。 The shape of PPS used in the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include pellets, flakes, granules, and powders.
本発明の樹脂組成物の製造方法には、ポリエチレンテレフタレートが用いられる。 The method for producing the resin composition of the present invention include poly ethylene terephthalate is used.
上記のポリエチレンテレフタレートとしては、ジオール成分とテレフタル酸成分を用いて得られる重合体が挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコールおよびエステル形成能を持つそれらの誘導体が挙げられ、エチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体とテレフタル酸またはエステル形成能を有するその誘導体、を重縮合して得られるポリエチレンテレフタレートが用いられる。 Examples of the poly ethylene terephthalate, include polymers obtained by using a diol component and terephthalic acid component, the diol component, their derivatives with ethylene glycol Contact and ester-forming ability and the like, ethylene glycol or esters derivatives having a derivative thereof and terephthalic acid or ester-forming ability with a forming ability, the polycondensation of polyethylene terephthalate that obtained is used.
本発明の製造方法はポリエチレンテレフタレートが0.1〜8重量%の範囲で供給すること特徴としている。ポリエチレンテレフタレートの供給量をこの範囲とすることで、樹脂組成物のポリエチレンテレフタレートの含有量が0.1〜8重量%とすることができ、樹脂組成物の流動性およぎ結晶性が飛躍的に向上する。 Production method of the present invention is characterized by poly ethylene terephthalate supplies in the range of 0.1 to 8 wt%. The supply amount of poly ethylene terephthalate in this range, it is the content of poly ethylene terephthalate resin composition to 0.1 to 8 wt%, crystalline swimming flowability of the resin composition is dramatically To improve.
本発明の製造方法で用いられるポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は0.5〜1.1である。ここで言う固有粘度はポリアルキレンテレフタレートの分子量に置き換えることもでき、固有粘度0.5〜1.1に相当する分子量は10000〜30000である。固有粘度が0.5より小さいと結晶性が低下する傾向にあり、また、1.1を超えると分散性が低下し樹脂組成物の機械特性が低下する傾向にある。より好ましくは、0.6〜1.0である。 The intrinsic viscosity of the polyalkylene terephthalate used in the production method of the present invention is Ru 0.5 to 1.1 Der. The intrinsic viscosity mentioned here can be replaced with the molecular weight of polyalkylene terephthalate, and the molecular weight corresponding to the intrinsic viscosity of 0.5 to 1.1 is 10,000 to 30,000. When the intrinsic viscosity is less than 0.5, the crystallinity tends to be lowered, and when it exceeds 1.1, the dispersibility is lowered and the mechanical properties of the resin composition tend to be lowered. More preferably, it is 0.6-1.0.
本発明の製造方法で用いられるポリエチレンテレフタレートの形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット、フレーク、顆粒状、パウダーなどが挙げられる。 The shape of poly ethylene terephthalate used in the production method of the present invention is not limited in particular, for example, pellets, flakes, granules, powder and the like.
本発明の溶融混練の方法は特に限定されず、公知の加熱溶融混合装置を使用することができる。 The method of melt kneading of the present invention is not particularly limited, and a known heat-melt mixing device can be used.
加熱溶融混合装置としては単軸押出機、二軸押出機、それらの組み合わせの二軸押出機、ニーダー・ルーダー等を使用することができる。中でも、二軸押出機を用いるとPPSとポリアルキレンテレフタレートの分散性が向上することから好ましく用いられる。より好ましくは、ニーディングゾーンが2箇所以上ある二軸押出機を用いることである。 A single-screw extruder, a twin-screw extruder, a combination twin-screw extruder, a kneader / ruder, or the like can be used as the heat-melt mixing device. Among these, a twin screw extruder is preferably used because dispersibility of PPS and polyalkylene terephthalate is improved. More preferably, a twin screw extruder having two or more kneading zones is used.
本発明の製造方法において、混練時のPPSおよびポリアルキレンテレフタレートの混練機への供給方法は特に限定されず、例えば、PPSおよびポリアルキレンテレフタレートを予めブレンドし混練機へ供給する方法、PPSおよびポリアルキレンテレフタレートの各々を計量しながら混練機へ供給する方法、PPSを供給した混練機へポリアルキレンテレフタレートをサイドフィードで供給する方法が挙げられる。 In the production method of the present invention, the method for supplying PPS and polyalkylene terephthalate to the kneader during kneading is not particularly limited. For example, PPS and polyalkylene terephthalate are previously blended and supplied to the kneader, PPS and polyalkylene Examples thereof include a method of supplying each terephthalate to a kneader while measuring each of the terephthalates, and a method of supplying polyalkylene terephthalate to the kneader supplied with PPS by side feed.
本発明の製造方法は、280〜350℃の温度で溶融混練することを特徴としている。ここで言う温度とは吐出部で計測される樹脂の温度のことである。この温度が280℃より低い温度で混練すると、PPSの溶融粘度が高くなったり、PPSが未溶融となったりするため分散性が著しく悪化し、最終製品の物性を悪化させる。一方、350℃を越えるとポリアルキレンテレフタレートの分解が激しくなり、混練機の口金に分解物が付着し生産性の低下となる。また、得られる樹脂組成物の色調を悪化させたり、最終製品の強度が低下する。好ましくは、285〜330℃、より好ましくは290〜320℃である。 The production method of the present invention is characterized by melt-kneading at a temperature of 280 to 350 ° C. The temperature referred to here is the temperature of the resin measured at the discharge unit. When the temperature is kneaded at a temperature lower than 280 ° C., the melt viscosity of PPS becomes high or the PPS becomes unmelted, so that the dispersibility is remarkably deteriorated and the physical properties of the final product are deteriorated. On the other hand, when the temperature exceeds 350 ° C., the polyalkylene terephthalate is severely decomposed, and decomposed products adhere to the die of the kneader, resulting in a decrease in productivity. Moreover, the color tone of the resin composition obtained is deteriorated or the strength of the final product is lowered. Preferably, it is 285-330 degreeC, More preferably, it is 290-320 degreeC.
本発明の製造方法において、混練時間は特に限定されないが、0.5〜30分であることが好ましい。反応時間が30分を超えると、ポリマーの変色、熱分解反応が進行し物性低下が顕著となる場合がある。また、0.5分より短いと分散が不十分となりやすく最終製品の強度が十分に得られないことがある。 In the production method of the present invention, the kneading time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 minutes. When the reaction time exceeds 30 minutes, the discoloration of the polymer and the thermal decomposition reaction may proceed and the physical property deterioration may become remarkable. On the other hand, if it is shorter than 0.5 minutes, the dispersion tends to be insufficient and the strength of the final product may not be sufficiently obtained.
以下に本発明を実施例で具体的に説明する。
(1)示差走査熱量測定
示差走査熱量分析(DSC)を用い、JIS−K−7122(1987年)に従って測定・算出した。まず始めに、320℃で2分間保持して、完全に融解させた後、液体窒素にて急冷し、樹脂中に結晶が残存しない状態とした。続いて50℃から320℃まで16℃/分で昇温し、それに続いて、320℃で2分間保持した後、320℃から50℃まで16℃/分の降温速度で降温したときに観測される発熱ピークの温度を求めた。
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
(1) Differential scanning calorimetry Measurement and calculation were performed according to JIS-K-7122 (1987) using differential scanning calorimetry (DSC). First, after maintaining at 320 ° C. for 2 minutes to completely melt, it was quenched with liquid nitrogen so that no crystals remained in the resin. Subsequently, the temperature was increased from 50 ° C. to 320 ° C. at 16 ° C./min, and subsequently observed when the temperature was decreased from 320 ° C. to 50 ° C. at a rate of 16 ° C./min after holding at 320 ° C. for 2 minutes. The temperature of the exothermic peak was determined.
装置 :TA Instruments製 DSC Q2000
データ解析:TA Instruments製 ユニバーサル アナリシス 2000
(2)溶融粘度
キャピラリーレオメーターを用いて、孔径1mmφ、L/D=10のダイスを用い、剪断速度1216sec−1 で測定した。
Apparatus: DSC Q2000 manufactured by TA Instruments
Data analysis: Universal Analysis 2000 from TA Instruments
(2) Measurement was performed using a melt viscosity capillary rheometer using a die having a pore diameter of 1 mmφ and L / D = 10 at a shear rate of 1216 sec −1 .
装置 :東洋精機製作所(株)製 キャピログラフ1B型
(3)固有粘度[η]
25℃で、オルトクロロフェノール中0.1g/ml濃度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量(g/100ml)、Kはハンギス定数(0.343とする)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
(4)、強度(cN/dtex)、伸度(%)
JIS L 1013の方法に準拠し、試長25cm、引張り速度30cm/分の条件で測定した
(5)熱収縮率
熱安定性の指標として熱収縮率を98℃に温度調節された熱水バスで30分間放置後の初期長さに対する熱収縮率(%)として求めた。
Apparatus: Capillograph 1B type (3) intrinsic viscosity [η] manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
The value calculated by the following formula was used from the solution viscosity measured at 25 ° C. at a concentration of 0.1 g / ml in orthochlorophenol.
η sp / C = [η] + K [η] 2 · C
Here, η sp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, C is the dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (g / 100 ml), and K is the Hangis constant (assuming 0.343). The solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer.
(4), strength (cN / dtex), elongation (%)
Measured under the conditions of JIS L 1013 under the conditions of a test length of 25 cm and a pulling speed of 30 cm / min. (5) Heat shrinkage rate As a thermal stability index, a hot water bath whose temperature was adjusted to 98 ° C. The heat shrinkage percentage (%) relative to the initial length after standing for 30 minutes was obtained.
また、各原料ポリマーおよびオリゴマーは次の参考例に従って合成した。
(6)MFR
測定温度315.5℃、5000g荷重とし、ASTM−D1238−70に準ずる方法で測定した。
[参考例1]PPS−1の製造
攪拌機および底に弁のついたオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム水溶液8267g(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2925g(70.20モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)13860.00g(140.00モル)、酢酸ナトリウム2187g(26.67モル)、及びイオン交換水10500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら240℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14740gおよびNMP280.0gを留出したのち、反応容器を160℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.08モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.023モルであった。
Each raw material polymer and oligomer were synthesized according to the following reference examples.
(6) MFR
The measurement temperature was 315.5 ° C. and the load was 5000 g, and the measurement was performed by a method according to ASTM-D1238-70.
[Reference Example 1] Production of PPS-1 In an autoclave equipped with a stirrer and a valve at the bottom, 8267 g (70.00 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide aqueous solution, 2925 g (70.20 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 13860.00 g (140.00 mol), sodium acetate 2187 g (26.67 mol), and ion-exchanged water 10500 g were charged, and nitrogen was passed at normal pressure to 240 ° C. for about 3 hours. The reaction vessel was cooled to 160 ° C. after distilling 14740 g of water and 280.0 g of NMP. The residual water content in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.08 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.023 mol per mol of the alkali metal sulfide charged.
次に、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)10324g(70.24モル)、NMP6452g(65.17モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、240rpmで攪拌しながら、200℃から250℃まで0.8℃/分の速度で昇温し、250℃で70分保持した。次いで、250℃から278℃まで0.8℃/分の速度で昇温し、278℃で78分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に15分かけてフラッシュし、250℃でしばらく攪拌して大半のNMPを除去した。 Next, 10324 g (70.24 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 6452 g (65.17 mol) of NMP are added, the reaction vessel is sealed under nitrogen gas, and the mixture is stirred at 240 rpm with a temperature of 200 to 250 ° C. The temperature was raised to 0.8 ° C. at a rate of 0.8 ° C./min and held at 250 ° C. for 70 minutes. Next, the temperature was raised from 250 ° C. to 278 ° C. at a rate of 0.8 ° C./min, and maintained at 278 ° C. for 78 minutes. The extraction valve at the bottom of the autoclave was opened, the contents were flushed into a vessel equipped with a stirrer over 15 minutes while being pressurized with nitrogen, and stirred for a while at 250 ° C. to remove most of the NMP.
得られた固形物およびイオン交換水76リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、70℃で30分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで70℃に加熱した76リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。 The obtained solid and 76 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 70 ° C. for 30 minutes, and then suction filtered through a glass filter. Next, 76 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter, and suction filtered to obtain a cake.
得られたケークおよびイオン交換水90リットルを、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、192℃まで昇温し、30分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。 The obtained cake and 90 liters of ion-exchanged water were charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the interior of the autoclave was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised to 192 ° C. and held for 30 minutes. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out.
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに70℃のイオン交換水76リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、120℃で乾燥することにより、乾燥PPS顆粒を得た。得られたPPS−1のMFRは298g/10分だった。
[参考例2]PPS−2の製造
p−DCBの仕込量を10250g(69.76モル)とした以外は参考例1と同様にして行った。得られたPPS−2のMFRは168g/10分だった。
[参考例3]PET−1の製造
高純度テレフタル酸(三井化学社製)1000gとエチレングリコール(日本触媒社製)450gのスラリーを予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約1230gが仕込み、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の1230gを重縮合槽に移送した。
The contents were subjected to suction filtration with a glass filter, and then 76 liters of ion-exchanged water at 70 ° C. was poured into the contents, followed by suction filtration to obtain a cake. The obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS granules. The obtained MPS of PPS-1 was 298 g / 10 min.
[Reference Example 2] Production of PPS-2 The same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that the amount of p-DCB charged was changed to 10250 g (69.76 mol). The obtained MPS of PPS-2 was 168 g / 10 min.
[Reference Example 3] Production of PET-1 A slurry of 1000 g of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 450 g of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was previously charged with about 1230 g of bis (hydroxyethyl) terephthalate, and the temperature was 250 ° C. The esterification reaction tank maintained at a pressure of 1.2 × 105 Pa was sequentially supplied over 4 hours, and after the completion of the supply, the esterification reaction was carried out over another 1 hour, and 1230 g of this esterification reaction product was added to the polycondensation tank. Transferred to.
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、三酸化アンチモンを230ppmとなるように添加し、その後、低重合体を30rpmで撹拌しながら、反応系を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。 Subsequently, antimony trioxide is added to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product has been transferred so that the amount of antimony trioxide becomes 230 ppm, and then the reaction system is heated from 250 ° C. to 285 ° C. while stirring the low polymer at 30 rpm. While gradually raising the temperature to 0 ° C., the pressure was reduced to 40 Pa.
最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止して、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてPETチップ1000gを得た。得られたポリマーのIVは0.65であった。
[参考例4]PET−2の製造
所定の攪拌トルクを変更した以外は参考例3と同様にして重縮合を行い、IV=0.51のPETチップ1000gを得た。
[参考例5]PETオリゴマー(以下、BHT)の製造
高純度テレフタル酸(三井化学社製)1000gとエチレングリコール(日本触媒社製)450gのスラリーを予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約1230gに仕込み、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行った。
The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure, the polycondensation reaction was stopped, discharged into cold water in the form of a strand, and immediately cut to obtain 1000 g of a PET chip. The obtained polymer IV was 0.65.
[Reference Example 4] Production of PET-2 Polycondensation was carried out in the same manner as in Reference Example 3 except that the predetermined stirring torque was changed to obtain 1000 g of PET chip with IV = 0.51.
[Reference Example 5] Production of PET oligomer (hereinafter referred to as BHT) A slurry of 1000 g of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 450 g of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was previously charged in about 1230 g of bis (hydroxyethyl) terephthalate, The esterification reaction tank maintained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 10 5 Pa was sequentially supplied over 4 hours, and the esterification reaction was carried out for an additional hour after the completion of the supply.
反応終了後、1230gをステンレス製のバットに吐出、空冷したのち粉砕してPETオリゴマー粉末を得た。得られたポリマーのIVは0.32であった。
[参考例6]ナイロン6の製造
固形分濃度80%のε−カプロラクタム水溶液4000gを全容量10Lのリボン翼攪拌機付きバッチ重合缶に仕込み、昇温−加圧、放圧、減圧後、溶融ポリマーをストランド状に押出し、さらにカッティングしてナイロン6チップを得た。これを95℃の湯浴中で抽出処理後、90℃で減圧乾燥し、ηr=2.7の原料ナイロンチップ3000gを得た。
実施例1
PPS顆粒97重量%およびPETチップ3重量%を300℃に加熱されたニーディングゾーンが2箇所有したベント式2軸混練押出機に供給して、せん断速度100sec−1、滞留時間1分にて溶融押出した。混練時の樹脂温度は300℃であった。混練機より冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてPPS97重量%およびPET3重量%であるポリマーチップを得た。
After completion of the reaction, 1230 g was discharged into a stainless steel bat, air cooled, and then pulverized to obtain a PET oligomer powder. The obtained polymer IV was 0.32.
[Reference Example 6] Manufacture of Nylon 6 Charge 4000 g of ε-caprolactam aqueous solution with a solid content of 80% into a batch polymerization can with a ribbon wing stirrer with a total volume of 10 L. Extruded into a strand and further cut to obtain nylon 6 chips. This was extracted in a 95 ° C. hot water bath and dried under reduced pressure at 90 ° C. to obtain 3000 g of raw material nylon chips with ηr = 2.7.
Example 1
得られたポリマーチップの熱特性をDSCで測定したところTc=127℃、Tc’=243℃であった。DSC曲線を図1に示した。また、溶融粘度は118Pa・secであった。 The thermal characteristics of the obtained polymer chip were measured by DSC and found to be Tc = 127 ° C. and Tc ′ = 243 ° C. The DSC curve is shown in FIG. The melt viscosity was 118 Pa · sec.
次いで、得られたポリマーチップを150℃で10時間、真空乾燥し、2軸混練押出機が接続された紡糸機に供給した。紡糸機に接続された2軸混練押出機は設定温度300℃、せん断速度100sec−1とした。また、紡糸温度は295℃、口金口径0.23mm、口金孔数24ホール、1000m/分の条件で紡糸し、未延伸糸を得た。5時間紡糸した結果、糸切れ回数は0回であり紡糸性は良好であった。 Subsequently, the obtained polymer chip was vacuum-dried at 150 ° C. for 10 hours, and supplied to a spinning machine connected with a twin-screw kneading extruder. The twin-screw kneading extruder connected to the spinning machine was set to a set temperature of 300 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 . Further, spinning was performed under the conditions of a spinning temperature of 295 ° C., a nozzle diameter of 0.23 mm, a nozzle hole number of 24 holes, and 1000 m / min to obtain an undrawn yarn. As a result of spinning for 5 hours, the number of yarn breaks was 0 and the spinnability was good.
次いで得られた未延伸糸を、延伸温度90℃、熱処理温度170℃、延伸倍率2.6倍で延伸した。延伸時の糸切れ回数は0回であり延伸性は良好であった。 Next, the obtained undrawn yarn was drawn at a drawing temperature of 90 ° C., a heat treatment temperature of 170 ° C., and a draw ratio of 2.6 times. The number of yarn breaks during stretching was 0, and the stretchability was good.
得られた延伸糸は強度3.8cN/dtex、伸度35%であり、熱収縮率は5.1%であり、寸法安定性の良好な糸であった。得られた糸物性を表1に示した。
実施例2〜4
PPSとPETの比率を表1に示した比率に変更した以外は実施例1と同様にして行った。得られた糸物性を表1に示した。
実施例5
PPS−1をPPS−2に変更した以外は実施例3と同様にして行った。得られた糸物性を表1に示した。
実施例6
PET−1をPET−2に変更した以外は実施例3と同様にして行った。得られた糸物性を表1に示した。
The obtained drawn yarn had a strength of 3.8 cN / dtex, an elongation of 35%, a heat shrinkage rate of 5.1%, and had good dimensional stability. The obtained yarn physical properties are shown in Table 1.
Examples 2-4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the ratio of PPS and PET was changed to the ratio shown in Table 1. The obtained yarn physical properties are shown in Table 1.
Example 5
The same procedure as in Example 3 was performed except that PPS-1 was changed to PPS-2. The obtained yarn physical properties are shown in Table 1.
Example 6
It carried out like Example 3 except having changed PET-1 into PET-2. The obtained yarn physical properties are shown in Table 1.
比較例1
PPS顆粒のみをベント式2軸押出機に供給して、実施例1と同様にして溶融押出しPPSチップを得た。
Comparative Example 1
Only the PPS granules were supplied to a vented twin-screw extruder, and melt-extruded PPS chips were obtained in the same manner as in Example 1.
得られたチップの熱特性をDSCで測定したところ、Tc=137℃、Tc’=225℃であった。DSC曲線を図1に示した。また、せん断粘度を測定しようとしたが、290℃では流動性がなく測定することができなかった。 When the thermal characteristics of the obtained chip were measured by DSC, they were Tc = 137 ° C. and Tc ′ = 225 ° C. The DSC curve is shown in FIG. Moreover, although it was going to measure shear viscosity, at 290 degreeC, there was no fluidity | liquidity and it could not measure.
得られたPPSチップを実施例1と同様にして紡糸を行ったが、パック圧力が上昇し糸が吐出されず紡糸することができなかった。
比較例2
PPS90重量%およびPET10重量%に変更した以外は実施例1と同様にして行った。紡糸工程ではバラスが発生し、糸切れが多発した。また、延伸工程でも糸切れが多発した。得られた糸は強度が低いものであった。
比較例3
PETをBHTに変更した以外は実施例3と同様にして行った。結果を表2に示す。得られた繊維の強度が低下し、更に熱安定性が悪いものであった。
比較例4
PETをナイロン6に変更した以外は実施例3と同様にして行った。結果を表2に示す。得られた繊維の強度が低下し、更に熱安定性が悪いものであった。
The obtained PPS chip was spun in the same manner as in Example 1. However, the pack pressure increased and the yarn was not discharged, so that spinning could not be performed.
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that PPS was changed to 90% by weight and PET was changed to 10% by weight. In the spinning process, ballast occurred and yarn breakage occurred frequently. In addition, yarn breakage frequently occurred in the drawing process. The obtained yarn had low strength.
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 3 was performed except that PET was changed to BHT . The results are shown in Table 2. The strength of the obtained fiber was lowered and the thermal stability was poor.
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 3 was performed except that PET was changed to nylon 6 . The results are shown in Table 2. The strength of the obtained fiber was lowered and the thermal stability was poor.
実施例7、8および比較例5
混練温度を表3に示した温度に変更した以外は実施例1と同様にして行った。結果を表3に示す。本願請求の範囲内では強度が高く熱安定性の良好な繊維を得ることができた。一方、混練温度が高いものは混練時や紡糸時の口金汚れが多く糸切れが発生した。また、強度が低下する傾向であり、熱安定性が悪化した。
Examples 7 and 8 and Comparative Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the kneading temperature was changed to the temperature shown in Table 3. The results are shown in Table 3. Within the scope of the claims of the present application, fibers having high strength and good thermal stability could be obtained. On the other hand, when the kneading temperature was high, there were many die stains during kneading and spinning, and yarn breakage occurred. Moreover, it was the tendency for intensity | strength to fall and thermal stability deteriorated.
1:実施例1 PPS/PET混練チップ 昇温時熱量曲線
2:比較例1 PPS混練チップ 昇温時熱量曲線
3:実施例1 PPS/PET混練チップ 降温時熱量曲線
4:比較例1 PPS混練チップ 降温時熱量曲線
1: Example 1 PPS / PET kneading chip Temperature rise curve 2: Comparative Example 1 PPS kneading chip Temperature rise curve 3: Example 1 PPS / PET kneading chip Temperature reduction curve 4: Comparative Example 1 PPS kneading chip Caloric curve during temperature drop
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