JP4639442B2 - Resin structure, and chemical or gas transport and / or storage container comprising the resin structure and its accessories. - Google Patents

Description

【００１５】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上含む重合体が、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１６】
【化２】

【００１７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のものが使用され、１００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００１８】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２０】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２４】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂構造体にはポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂の相溶性を向上させる目的で相溶性向上剤を添加することができる。好適な相溶性向上剤の一例としてα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合した変性ポリオレフィンを挙げることができる。α−オレフィンとは具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１などであるが好ましいのはエチレンである。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式
【００２６】
【化３】

【００２７】
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは３〜４０重量％の範囲である。
【００２８】
相溶性向上剤である上述の変性ポリオレフィンには、その効果を損なわない範囲で、共重合可能な他の不飽和モノマー、例えばビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを共重合することもできる。かかる変性ポリオレフィン樹脂を用いる時に好適な配合量としては、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、変性ポリオレフィンの配合割合はポリエステル樹脂およびＰＰＳ樹脂の合計１００重量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは３〜７０重量部である。
【００２９】
本発明における樹脂構造体は無機充填材として、特に限定されることなく、繊維状、板状、粉末状、粒状などの無機充填剤を好ましく含有することができる。
具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の無機充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００３０】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００３１】
上記の無機充填剤の好適な添加量としては、（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（ｂ）ＰＰＳ樹脂の合計量１００重量部に対し、０〜２００重量部であり、更に好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００３２】
本発明で言う樹脂構造体とは、（１）ＰＰＳ樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、ポリブチレンテレフタレート樹脂成分が分散相を形成する樹脂相分離構造（例えば海島構造）を一部もしくは全部に有する構造体であれば、樹脂構造体の形状については特に制限はない。ここで上記の（１）の相分離構造は、樹脂構造体切片を走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認することができる。
【００３３】
本発明の樹脂構造体における（ａ）成分のポリエステル樹脂および（ｂ）成分のＰＰＳ樹脂の配合割合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂６０〜７５容量％、ＰＰＳ樹脂４０〜２５容量％である。ＰＰＳ樹脂成分が少量成分であってもポリブチレンテレフタレート樹脂／ＰＰＳ樹脂の溶融粘度比を適切に制御することによってＰＰＳ樹脂が連続相をとる相構造を形成することができる。この相構造の成形体は、吸水時特性および耐透過性のバランスが優れたものであり特に好ましい。（ａ）成分のポリブチレンテレフタレート樹脂が７５容量％を越えると、本発明の樹脂成形体の特徴であるＰＰＳ樹脂成分が連続相を形成することが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、（ａ）成分のポリブチレンテレフタレート樹脂が６０容量％未満になると樹脂構造体の靭性低下をきたすので好ましくない。
【００３６】
本発明の樹脂構造体には導電性を付与するために導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、導電性フィラーとしては、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーを用いることができ、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００３７】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００３８】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００３９】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００４０】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００４１】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００４２】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍのものを用いることが好ましい。また比表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ² ／ｇ以上、更には３０ｍ² ／ｇ以上のものを用いることが好ましい。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上のものを用いることが好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下のものを用いることが好ましい。
【００４３】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００４４】
本発明の樹脂構造体からなる成形体は、しばしば表面の平滑性が求められる。
かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、無機充填材同様、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００４６】
上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【００４７】
本発明で用いられる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。
【００４８】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００４９】
本発明においては、さらにヒンダードフェノール系安定剤および／またはホスファイト系安定剤を配合することにより、長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性が得られる。このようなヒンダードフェノール系安定剤の例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。また、ホスファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルオスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、公知の難燃剤をさらにを配合することにより、本発明の性能と難燃性を併せ持つ樹脂構造体が得られる。ここで、上記の公知の難燃剤とは、デカブロムジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化イミド樹脂、臭素化ポリフェニレンオキサイド樹脂および臭素化エポキシ樹脂などの臭素を含有する化合物や樹脂の臭素系難燃剤が好ましく用いられる。また、上記の臭素系難燃剤の難燃性をさらに向上させるため、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物および硼素化合物などを併用することが好ましい。また、上記の臭素系難燃剤以外の難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物、リン酸エステル化合物、赤リンなどのリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレートおよび窒素化グアニジンなどの窒素系難燃剤、フッ素系樹脂、およびシリコーン系難燃剤を使用することができる。上記の難燃剤の一種以上と併用して使用しても良く、添加量は難燃性規格に合格する量が好ましい。
【００５１】
本発明における樹脂構造体には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、他の重合体を添加することができる。
【００５２】
本発明で規定した要件を満たす樹脂構造体が得られる限り、その製造法には特に制限はないが、溶融混練で得る場合、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合、メインフィーダーからポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂を供給し、無機充填材を配合するときは押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法や事前にポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂と、必要に応じ無機充填剤などの添加物を混合し、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂構造体を成形する方法に関しても制限はなく、公知の方法（射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等）を利用することができるが、本発明は射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形から選ばれる方法を採用することが、発明の目的を達成できるので好ましい。また、成形温度については、通常、ＰＰＳ樹脂の融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択され、一般的には、単層であるが、二色成形法などの方法により多層構造にしてもかまわない。
【００５４】
本発明においては好ましく本発明の樹脂構造体をその少なくとも１層にもつ多層構造体とすることができる。そのとき各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の樹脂構造体で構成してもよいし、他の層にその他の熱可塑性樹脂を用いても良い。また、本発明の樹脂構造体の各層にはそれぞれ無機充填材を任意に含有することができる。本発明の樹脂構造体からなる層はその耐透過性効果を十分に発揮させる上で、２層の場合は最内層であることが好ましい。
【００５５】
この多層構造体において他の層を構成するその他の熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリケトン共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが例示でき、必要に応じ、これらの一種以上の熱可塑性樹脂を配合して用いることも、それらに各種添加剤を添加して所望の物性を付与して用いることもできる。また、得られた成形品同士あるいはその他の成形品と接着または溶着させてもよく、その方法は特に限定されず公知の技術を用いることが可能である。
【００５６】
本発明の樹脂構造体は例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および／または液体あるいは気化ガス等の透過性が優れていることから、例えば、上記気体および／または液体の耐透過性フィルムを始めとして、エアバック、シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンク、ボトルに付属するカットオフバルブなどのバルブや継手類、付属ポンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラーアンダーパイプ、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホースなどの各種燃料チューブおよび接続部品（コネクター等）、オイルチューブおよび接続部品、ブレーキホースおよび接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズルおよびホース、冷却水、冷媒等用クーラーホースおよび接続用部品、エアコン冷媒用チューブおよび接続用部品、床暖房パイプおよび接続部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブおよび接続用部品やバルブ類、その他薬液およびガス搬送用チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガス透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電卓、音響部品、扇風機部品等の電気・電子部品、冷蔵庫・保冷庫等の真空断熱板、医療、食品、家庭・事務用品、壁紙等の建材関係部品、家具用部品、その他ガスバッグ、バルーン、飛行船など各種用途に有効である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５８】
（１）アルコールガソリン透過性
直径４０ｍｍの押出機の先端にチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用し、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍのチューブを成形した。さらにチューブを２０ｃｍ長にカットし、チューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとエタノールを７５対２５重量比に混合したアルコールガソリン混合物を６ｇ精秤し内部に仕込み、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを６０℃の防爆型オーブンにいれ、５００時間処理し、減量した重量を測定した。
【００５９】
（２）吸湿時のアルコールガソリン透過性
上記（１）と同様にアルコールガソリン混合物を充填した試験チューブを温度４０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿器中で５００時間処理し、減量した重量を測定した。
【００６０】
（３）酸素透過性
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に準じてＧＴＲ−１０（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定を行った。
【００６１】
（４）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
Ｉｚｏｄ衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
（５）相分離構造の観察
チューブ成形品の断面部分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行なった。
【００６２】
（６）溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーターを用いて、溶融混練温度でのせん断速度１０ｓｅｃ^-1の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、下記式により求めた。
溶融粘度比＝（ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂の溶融粘度）÷（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度）
実施例及び比較例で使用したポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂およびポリアミド樹脂は以下のとおり。
【００６３】
＜ポリエステル樹脂＞（ＰＢＴ−１）：固有粘度０．８９（ｏ−クロロフェノール、２５℃）のポリブチレンテレフタレート樹脂。
（ＰＢＴ−２）：固有粘度１．７５（ｏ−クロロフェノール、２５℃）のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【００６４】
＜ＰＰＳ樹脂＞
（ＰＰＳ−１）：融点２８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のＰＰＳ樹脂。
（ＰＰＳ−２）：融点２８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）４９０００のＰＰＳ樹脂。
【００６５】
＜ポリアミド樹脂＞
（ＭＸＤ６）：相対粘度２．２０のナイロンＭＸＤ６樹脂。
【００６６】
実施例１〜２
表１、２に示すようにポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂を混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、無機充填材を供給する場合は、シリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。
【００６７】
比較例１〜５
表１、２に示すようにポリエステル樹脂とポリアミド樹脂またはＰＰＳ樹脂を混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、無機充填材を供給する場合は、シリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの耐透過性および材料強度などを測定した結果は表１、２に示すとおりであった。
なお、ここで表中のＧＦはガラス繊維（繊維径１０μｍ、３ｍｍチョップドストランド、日本電気ガラス社製）を表す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例１〜２および比較例１〜５より本発明の樹脂構造体は、耐透過性が良好であり、特に吸水時の耐透過性に優れ実用価値の高いことが明らかである。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の樹脂構造体は、気体および／または液体バリア性が良好であり、特に高湿下でも耐透過性および剛性が良好であることから各種用途に展開可能であり、例えば電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などに適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin structure excellent in gas and / or liquid permeation resistance. In particular, gas and / or liquid barrier parts having specific permeation resistance having a specific resin phase separation structure in polyester resin and polyphenylene sulfide resin alloy, especially permeation resistance during moisture absorption, dimensional stability, and moldability The present invention relates to a resin structure suitable for application to the field.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins are used in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electrical / electronic parts, and automobile parts because of their excellent mechanical and chemical properties.
However, the polyester resin is superior to polyethylene and polypropylene in terms of gas barrier properties against oxygen and carbon dioxide, but it is not sufficient yet. For example, it is used to wrap easily oxidizable contents such as foods containing fats and oils. Further, in applications where it is necessary to prevent leakage of the filling gas, such as carbonated beverages, further improvement in gas barrier properties is desired.
[0003]
As a method for improving the gas barrier property of polyester resin, a resin having better gas barrier property than polyester resin, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH), polyamide (PA), polyvinylidene chloride (PVDC), etc. is mixed. It is known to be used. Among them, many inventions have been disclosed in which polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6) obtained from adipic acid and metaxylylenediamine, which has a particularly excellent gas barrier property, is mixed with a polyester resin to try to improve the gas barrier property. (Japanese Patent Publication No. 53-33618, Japanese Patent Laid-Open No. 2-38793, Japanese Patent Publication No. 6-37565, Japanese Patent Publication No. 7-68374, Japanese Patent Publication No. 7-188534, Japanese Patent Publication No. 8-183092) Japanese Patent Laid-Open No. 11-246686).
[0004]
However, the gas barrier properties of EVOH and PA (nylon MXD6, etc.) are easily affected by humidity, and the gas barrier properties are greatly reduced in high temperature and high humidity conditions. Therefore, these resins are mixed with polyester resin. However, the barrier property at the time of moisture absorption was not always satisfactory. Polyester resins have a problem of poor hydrolysis resistance, that is, their use is often limited due to durability problems such as a decrease in mechanical strength under high temperature and high humidity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates such conventional problems, and a resin structure that suppresses deterioration of mechanical properties such as dimensional change and rigidity caused by moisture absorption and deterioration of chemical and gas permeation resistance as much as possible, particularly gas and / or Another object is to provide a polyester-PPS resin structure suitable for application to liquid barrier parts.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, in a resin structure obtained by blending a specific amount of a polyester resin and a polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as PPS resin) excellent in permeation resistance at the time of moisture absorption. The present inventors have found that the above problems can be solved by controlling the dispersion structure so that the resin phase separation structure forms a continuous phase of the PPS resin phase in the structure.
[0007]
  That is, the present invention
(1)The intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in a 0.5% o-chlorophenol solution is in the range of 1.75 to 3.00.(A)Polybutylene terephthalateresin60-75% By volume and (b) polyphenylene sulfide resin40-25A phase structure composed of a resin composition consisting of a volume%, and in which a polyphenylene sulfide resin is a matrix phase (continuous phase) and a polyester resin is a dispersed phase in a resin phase separation structure observed with an electron microscope in the resin composition A resin structure characterized by having,
(2) Molded using at least one means selected from injection molding, injection compression molding, and compression molding(1)The resin structure according to
(3) Above(1) or (2)A container for transporting and / or storing a chemical solution or gas comprising the resin structure described in 1. and its accessory parts,
Is intended to provide.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
  In the present inventionIs(A) with polyester resinPolybutylene terephthalate resin is used.
[0011]
  PoRibtyrene terephthalate has an intrinsic viscosity measured in a 0.5% o-chlorophenol solution at 25 ° C. in the range of 1.75 to 3.00.AndParticularly preferred are those in the range of 1.75 to 2.00.
[0012]
  Furthermore, the amount of COOH end groups is, M-The amount of COOH end groups determined by potentiometric titration of a cresol solution with an alkaline solution is in the range of 1 to 50 eq / t (end group amount per ton of polymer) from the viewpoint of durability and anisotropy suppressing effect. It can be preferably used.
[0013]
(B) PPS resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula (I):
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more of a polymer containing a repeating unit represented by the above structural formula is preferred, and a polymer containing 90 mol% or more is more preferred. Moreover, about 30 mol% or less of the repeating unit of the PPS resin may be composed of a repeating unit having the following structure.
[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but it is usually 5 to 2000 Pa · s (320 ° C., shear rate 1000 sec).^-1) Are used, and the range of 100 to 5000 Pa · s is more preferable.
[0018]
Such PPS resins are generally known in the art, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. Or a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is crosslinked / polymerized by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, aqueous acid solution, etc. Of course, it can be used after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0019]
As a specific method for crosslinking / high molecular weight by heating PPS resin, it can be performed in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method in which heating is performed in a heating container at a predetermined temperature until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually selected from 170 to 280 ° C., preferably from 200 to 270 ° C., and the time is usually selected from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 50 hours. By doing so, the target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0020]
As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. A method of heat treatment at 270 ° C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. More preferably it is used.
[0021]
The PPS resin used in the present invention is preferably a PPS resin that has been subjected to deionization treatment. Specific examples of the deionization process include an acid aqueous solution cleaning process, a hot water cleaning process, and an organic solvent cleaning process. These processes may be used in combination of two or more methods.
[0022]
The following method can be illustrated as a specific method for the organic solvent cleaning treatment of the PPS resin. That is, the organic solvent is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS resin, for example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, etc. Sulfoxide / sulfone solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane , Halogen solvents such as chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol Le, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0023]
The following method can be illustrated as a specific method for the hot water washing treatment of the PPS resin. That is, in order to express a preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing, the water used is preferably distilled water or deionized water. The operation of the hot water treatment is usually performed by putting a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
[0024]
The following method can be illustrated as a specific method of the acid aqueous solution washing treatment of the PPS resin. That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS resin, and is saturated with aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as saturated carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid Inorganic acid compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by acid treatment.
[0025]
A compatibility improver can be added to the resin structure of the present invention for the purpose of improving the compatibility between the polyester resin and the PPS resin. An example of a suitable compatibility improver is a modified polyolefin obtained by copolymerizing an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, and butene-1, but ethylene is preferable. In addition, the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is represented by the following general formula:
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. In particular, glycidyl methacrylate is preferably used. The copolymerization amount of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight.
[0028]
The above-described modified polyolefin, which is a compatibility improver, includes other unsaturated monomers that can be copolymerized within a range that does not impair the effect thereof, for example, vinyl esters such as vinyl ethers, vinyl acetate, and vinyl propionate, methyl, and ethyl. Acrylic acid such as propyl and esters of methacrylic acid, acrylonitrile, styrene and the like can also be copolymerized. As a suitable blending amount when using such a modified polyolefin resin, the blending ratio of the polyester resin, PPS resin and modified polyolefin is preferably 1 to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin with respect to 100 parts by weight of the total of the polyester resin and the PPS resin. More preferably, it is 3 to 70 parts by weight.
[0029]
The resin structure in the present invention is not particularly limited as an inorganic filler, and can preferably contain an inorganic filler such as a fiber, plate, powder, or granule.
Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Swelling layered silicates such as kaolin, silica, calcium carbonate, montmorillonite, synthetic mica, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, g Fight like powdered, granular or platy fillers. Among the fillers, PAN-based carbon fibers are preferably used when glass fibers and conductivity are required. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said inorganic filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
[0030]
Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0031]
  As a suitable addition amount of the above inorganic filler, (a)Polybutylene terephthalateIt is 0-200 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of resin and (b) PPS resin, More preferably, it is 5-200 weight part, Especially preferably, it is 10-150 weight part.
[0032]
  With the resin structure referred to in the present invention, (1) the PPS resin component forms a continuous phase (matrix phase),Polybutylene terephthalateThere is no particular limitation on the shape of the resin structure as long as the resin component has a resin phase separation structure (for example, sea-island structure) that forms a dispersed phase in part or all. Here, the phase separation structure of the above (1) can be confirmed by observing the resin structure section using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
[0033]
  The blending ratio of the polyester resin as the component (a) and the PPS resin as the component (b) in the resin structure of the present invention is as follows:Polybutylene terephthalateresin60-75Volume%, PPS resin40-25It is volume%. Even if the PPS resin component is a minor componentPolybutylene terephthalateBy appropriately controlling the melt viscosity ratio of the resin / PPS resin, a phase structure in which the PPS resin takes a continuous phase can be formed. A molded article having this phase structure is particularly preferable because it has an excellent balance between water absorption characteristics and permeation resistance.. (a) of ingredientsPolybutylene terephthalateResin75When the volume% is exceeded, it becomes difficult for the PPS resin component, which is a feature of the resin molded body of the present invention, to form a continuous phase, and the object of the present invention cannot be achieved. In addition, component (a)Polybutylene terephthalateResin60If it is less than volume%, the toughness of the resin structure is lowered, which is not preferable.
[0036]
In the resin structure of the present invention, it is possible to use a conductive filler and / or a conductive polymer in order to impart conductivity. Although not particularly limited, the conductive filler is usually a resin. The conductive filler used for the electrical conductivity can be used. Specific examples thereof include metal powder, metal flake, metal ribbon, metal fiber, metal oxide, inorganic filler coated with a conductive material, carbon powder, Examples thereof include graphite, carbon fiber, carbon flake, and scaly carbon.
[0037]
Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
[0038]
Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass.
[0039]
Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be subjected to surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane.
[0040]
As a specific example of the metal oxide, SnO₂(Antimony dope), In₂O_Three(Antimony dope), ZnO (aluminum dope), etc. can be illustrated, and these may be surface-treated with a surface treating agent such as a titanate-based, aluminum-based or silane-based coupling agent.
[0041]
Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, and SnO.₂(Antimony dope), In₂O_Three(Antimony dope) etc. can be illustrated. Further, as the inorganic filler to be coated, mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanic acid whisker, Examples thereof include silicon carbide whiskers. Examples of the coating method include vacuum deposition, sputtering, electroless plating, and baking. These may be surface-treated with a surface treatment agent such as a titanate, aluminum or silane coupling agent.
[0042]
Carbon powders are classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc., depending on the raw materials and production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and production method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. In addition, various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, ash content and the like are manufactured. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but has an average particle diameter of 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm, from the viewpoint of balance between strength and electrical conductivity. Is preferably used. The specific surface area (BET method) is 10m.²/ G or more, or 30m²/ G or more is preferred. The DBP oil supply amount is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly 100 ml / 100 g or more. Further, it is preferable to use ash of 0.5% or less, particularly 0.3% or less.
[0043]
Such carbon powder may be surface-treated with a surface treatment agent such as a titanate-based, aluminum-based, or silane-based coupling agent. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.
[0044]
The molded body comprising the resin structure of the present invention often requires surface smoothness.
From such a viewpoint, the conductive filler used in the present invention, like the inorganic filler, is more powdery, granular, plate-like, scaly, or length / in the resin composition than the fibrous filler having a high aspect ratio. It is preferably in the form of any fibrous form having a diameter ratio of 200 or less.
[0045]
Specific examples of the conductive polymer used in the present invention include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene, polyphenylene vinylene and the like.
[0046]
Two or more of the conductive fillers and / or conductive polymers may be used in combination. Among these conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and cost.
[0047]
The content of the conductive filler and / or conductive polymer used in the present invention varies depending on the type of the conductive filler and / or conductive polymer to be used. From the viewpoint of balance with strength and the like, a range of 1 to 250 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, is preferably selected with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) and (b).
[0048]
When conductivity is imparted, the volume resistivity is 10 in order to obtain sufficient antistatic performance.^TenIt is preferable that it is below Ω · cm. However, the combination of the conductive filler and the conductive polymer generally tends to cause deterioration of strength and fluidity. Therefore, if the target conductivity level is obtained, it is desirable that the amount of the conductive filler and the conductive polymer is as small as possible. The target conductivity level varies depending on the application, but usually the volume resistivity exceeds 100 Ω · cm.^TenThe range is Ω · cm or less.
[0049]
In the present invention, by adding a hindered phenol stabilizer and / or a phosphite stabilizer, extremely good heat aging resistance can be obtained even when exposed to a high temperature for a long period of time. Examples of such hindered phenol stabilizers include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2, 2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Lis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis or tris (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, N, N′-hexamethylenebis (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), N, N′-trimethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like. It is done. Examples of the phosphite stabilizer include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl osphite, Trisnonyl phenyl phosphite, alkylallyl phosphite, trialkyl phosphite, triallyl phosphite, pentaerythritol phosphite compound and the like can be mentioned.
[0050]
In the present invention, a resin structure having both the performance of the present invention and flame retardancy can be obtained by further blending a known flame retardant. Here, the above-mentioned known flame retardants are brominated flame retardants of compounds and resins containing bromine such as decabromodiphenyl ether, brominated polycarbonate resins, brominated imide resins, brominated polyphenylene oxide resins and brominated epoxy resins. Is preferably used. In order to further improve the flame retardancy of the brominated flame retardant, it is preferable to use an antimony compound such as antimony trioxide and a boron compound in combination. In addition to the above brominated flame retardants, flame retardants include metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, phosphoric ester compounds, phosphorus flame retardants such as red phosphorus, melamine, melamine cyanurate and nitrogen. Nitrogen-based flame retardants such as fluorinated guanidine, fluorine-based resins, and silicone-based flame retardants can be used. You may use together with 1 or more types of said flame retardant, and the addition amount has the preferable quantity which passes a flame retardance specification.
[0051]
In the resin structure in the present invention, other components such as a weathering agent (resorcinol-based, salicylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, etc.), mold release agent and lubricant (Montan) Acids and their metal salts, their esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (eg, nigrosine), crystal nucleating agents (Talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizer (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic type) Antistatic agent, polyoxyethylene Nonionic antistatic agents such as sorbitan monostearate, betaine-based amphoteric antistatic agent, etc.), can be added to other polymers.
[0052]
As long as a resin structure satisfying the requirements defined in the present invention is obtained, the production method is not particularly limited. However, when obtained by melt kneading, for example, when melt kneading with a twin screw extruder, the main feeder and the polyester resin are used. When the PPS resin is supplied and the inorganic filler is blended, the method of supplying from the side feeder at the tip of the extruder or the polyester resin and the PPS resin in advance and, if necessary, additives such as an inorganic filler are mixed, Examples thereof include a melt kneading method.
[0053]
The method for molding the resin structure of the present invention is not limited, and known methods (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, etc.) can be used, but the present invention is injection molding, injection compression molding. It is preferable to employ a method selected from compression molding because the object of the invention can be achieved. The molding temperature is usually selected from a temperature range 5 to 50 ° C. higher than the melting point of the PPS resin. Generally, the molding temperature is a single layer, but a multilayer structure may be formed by a method such as a two-color molding method. Absent.
[0054]
In the present invention, a multilayer structure having the resin structure of the present invention in at least one layer can be preferably used. At that time, the arrangement of each layer is not particularly limited, and all the layers may be constituted by the resin structure of the present invention, or other thermoplastic resins may be used for other layers. Further, each layer of the resin structure of the present invention can optionally contain an inorganic filler. In order to sufficiently exhibit the permeation resistance effect, the layer made of the resin structure of the present invention is preferably the innermost layer in the case of two layers.
[0055]
Other thermoplastic resins constituting other layers in this multilayer structure include saturated polyester, polysulfone, tetrafluoropolyethylene, polyetherimide, polyamideimide, polyamide, polyketone copolymer, polyphenylene ether, polyimide, and polyether. Examples include sulfone, polyetherketone, polythioetherketone, polyetheretherketone, thermoplastic polyurethane, polyolefin, ABS, polyamide elastomer, and polyester elastomer. If necessary, one or more of these thermoplastic resins may be blended and used. In addition, various additives can be added to them to impart desired physical properties. The obtained molded products may be bonded or welded to each other or other molded products, and the method is not particularly limited, and a known technique can be used.
[0056]
Examples of the resin structure of the present invention include CFC-11, CFC-12, CFC-21, CFC-22, CFC-113, CFC-114, CFC-115, CFC-134a, CFC-32, CFC-123, and CFC. -124, Freon-125, Freon-143a, Freon-141b, Freon-142b, Freon-225, Freon-C318, R-502, 1,1,1-trichloroethane, methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, methyl chloroform , Propane, isobutane, n-butane, dimethyl ether, castor oil based brake fluid, glycol ether brake fluid, borate ester brake fluid, brake fluid for extremely cold regions, silicone oil brake fluid, mineral oil brake fluid, power saliring Oil, window washer fluid, gasoline, meta Excellent permeability of gas and / or liquid or vaporized gas such as ethanol, isotanol, butanol, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, methane, propane, natural gas, argon, helium, xenon, pharmaceutical agent Therefore, for example, the gas and / or liquid permeation-resistant film, air bags, shampoos, rinses, liquid soaps, detergents and other chemical bottles, chemical storage tanks, gas storage tanks, Tanks and bottles as cooling fluid tanks, oil transfer tanks, disinfectant tanks, transfusion pump tanks, fuel tanks, washer fluid tanks, oil reservoir tanks and other automotive parts, medical equipment application parts, and general life equipment parts Valves such as cut-off valves attached to molded products and / or tanks and bottles Parts such as fittings, attached pump gauges, cases, fuel filler underpipes, ORVR hoses, reserve hoses, vent hoses, and other fuel tubes and connecting parts (connectors etc.), oil tubes and connecting parts, brake hoses and connections Parts, nozzles and hoses for window washer fluid, cooler hoses and connection parts for cooling water, refrigerant, etc., air conditioner refrigerant tubes and connection parts, floor heating pipes and connection parts, fire extinguishers and fire extinguishing equipment hoses, medical cooling Tubes for equipment and connecting parts and valves, other chemical and gas transport tubes, chemical storage containers and other chemical and gas-resistant applications, automotive parts, internal combustion engines, power tool housings Machine parts such as calculators, acoustic parts, Electric and electronic parts such as electric fan parts, vacuum insulation plates such as refrigerators and refrigerators, medical, food, household and office supplies, building materials related parts such as wallpaper, furniture parts, other gas bags, balloons, airships, etc. It is valid.
[0057]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following examples.
[0058]
(1) Alcohol gasoline permeability
A tube consisting of a die formed into a tube at the tip of an extruder having a diameter of 40 mm, a sizing die for cooling the tube to control its dimensions, and a take-up machine was used to form a tube having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Furthermore, the tube is cut into a length of 20 cm, one end of the tube is sealed, 6 g of an alcohol gasoline mixture in which regular gasoline and ethanol are mixed in a 75 to 25 weight ratio is accurately weighed, and the remaining end is sealed. did. Thereafter, the entire weight was measured, the test tube was placed in an explosion-proof oven at 60 ° C., treated for 500 hours, and the weight reduced was measured.
[0059]
(2) Alcohol gasoline permeability during moisture absorption
Similarly to the above (1), the test tube filled with the alcohol gasoline mixture was treated for 500 hours in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 65%, and the weight reduced was measured.
[0060]
(3) Oxygen permeability
Measurement was performed using GTR-10 (manufactured by Yanaco Analytical Industries, Ltd.) according to JIS K7126 A method (differential pressure method).
[0061]
(4) Material strength
The measurement was performed according to the following standard method.
Tensile strength: ASTM D638
Flexural modulus: ASTM D790
Izod impact strength: ASTM D256
(5) Observation of phase separation structure
The cross-sectional portion of the tube molded product was observed using a transmission electron microscope (TEM).
[0062]
(6) Melt viscosity ratio
Using a plunger capillary rheometer, shear rate at melt kneading temperature 10 sec^-1The melt viscosity (Pa · s) was measured and determined by the following formula.
Melt viscosity ratio = (melt viscosity of polyester resin or polyamide resin) ÷ (melt viscosity of PPS resin)
The polyester resin, PPS resin and polyamide resin used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0063]
  <Polyester resin> (PBT-1): Polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.89 (o-chlorophenol, 25 ° C.).
(PBT-2): Polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.75 (o-chlorophenol, 25 ° C.).
[0064]
<PPS resin>
(PPS-1): PPS resin having a melting point of 280 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 30000.
(PPS-2): PPS resin having a melting point of 280 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 49000.
[0065]
<Polyamide resin>
(MXD6): Nylon MXD6 resin having a relative viscosity of 2.20.
[0066]
  Example 12
  As shown in Tables 1 and 2, polyester resin and PPS resin are mixed, supplied from the main feeder of the TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel, and when the inorganic filler is supplied, the side feeder in the middle of the cylinder is used. Melt-kneading was performed at a kneading temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. After the obtained pellets were dried, test pieces were prepared by injection molding (Toshiba Machine IS100FA, mold temperature 80 ° C.).
[0067]
Comparative Examples 1-5
As shown in Tables 1 and 2, when polyester resin and polyamide resin or PPS resin are mixed and supplied from the main feeder of TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel, Melt kneading was performed at a kneading temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm by a method using a feeder. After the obtained pellets were dried, test pieces were prepared by injection molding (Toshiba Machine IS100FA, mold temperature 80 ° C.). The results of measuring the permeation resistance and material strength of each sample are as shown in Tables 1 and 2.
Here, GF in the table represents glass fiber (fiber diameter: 10 μm, 3 mm chopped strand, manufactured by NEC Glass).
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
  Example 12From Comparative Examples 1 to 5, it is clear that the resin structures of the present invention have good permeation resistance, and are particularly excellent in permeation resistance during water absorption and have high practical value.
[0071]
【The invention's effect】
The resin structure of the present invention has good gas and / or liquid barrier properties, and particularly has good permeation resistance and rigidity even under high humidity. Suitable for precision machinery-related equipment, office equipment, automobile / vehicle-related parts, building materials, packaging materials, furniture, daily necessities, etc.

Claims (3)

(A) polybutylene terephthalate resin 60-75 vol% and (b) polyphenylene sulfide resin whose intrinsic viscosity measured at 25 ° C in a 0.5% o-chlorophenol solution is in the range of 1.75 to 3.00. The resin composition is composed of 40 to 25 % by volume, and in the resin phase separation structure observed with an electron microscope, the polyphenylene sulfide resin is a matrix phase (continuous phase), and the polyester resin is a dispersed phase. A resin structure characterized by having a phase structure. The resin structure according to claim 1 , wherein the resin structure is molded using at least one means selected from injection molding, injection compression molding, and compression molding. A chemical solution or gas transport and / or storage container and its accessory parts comprising the resin structure according to claim 1 or 2 .