JP5633592B2 - Protective layer transfer sheet and intermediate transfer medium - Google Patents

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本発明は、保護層転写シート、及び中間転写媒体に関する。   The present invention relates to a protective layer transfer sheet and an intermediate transfer medium.

透明性に優れ、中間色の再現性や階調性が高く、従来のフルカラー写真画像と同等の高品質画像が簡易に形成できるという理由から、昇華転写方式により被転写体上に熱転写画像を形成することが広く行われている。被転写体上に熱転写画像が形成された印画物としては、デジタル写真や、身分証明書、運転免許証、会員証等多く分野で使用されているＩＤカードが知られている。   Forms a thermal transfer image on the transfer material by the sublimation transfer method because it is excellent in transparency, has high reproducibility and gradation of intermediate colors, and can easily form a high-quality image equivalent to a conventional full-color photographic image. It is widely done. As a printed matter in which a thermal transfer image is formed on a transfer object, an ID card used in many fields such as a digital photograph, an identification card, a driver's license, and a membership card is known.

昇華転写方式による熱転写画像の形成には、基材の一方の面に染料層が設けられた熱転写シートと、被転写体、例えば、他の基材の一方の面に受容層が設けられた熱転写受像シートが使用される。そして、被転写体と、熱転写シートの染料層とを重ね合わせ、サーマルヘッドにより、熱転写シートの背面側から熱を印加して３色または４色の多数の色ドットを、被転写体上に移行させることにより、被転写体上に熱転写画像が形成された印画物を得ることができる。このような昇華転写方式によれば、熱転写シートに印加するエネルギー量によって染料の移行量を制御出来るため濃度階調が可能であることから、画像が非常に鮮明であり、且つ透明性、中間調の色再現性、階調性に優れフルカラー写真画像に匹敵する高品質の印画物を形成することができる。   For the formation of a thermal transfer image by a sublimation transfer method, a thermal transfer sheet in which a dye layer is provided on one side of a substrate and a transfer target, for example, a thermal transfer in which a receiving layer is provided on one side of another substrate An image receiving sheet is used. Then, the transferred object and the dye layer of the thermal transfer sheet are overlapped, and heat is applied from the back side of the thermal transfer sheet by the thermal head to transfer a large number of three or four color dots onto the transferred object. By doing so, it is possible to obtain a printed matter in which a thermal transfer image is formed on the transfer target. According to such a sublimation transfer method, since the amount of dye transfer can be controlled by the amount of energy applied to the thermal transfer sheet, density gradation is possible, so that the image is very clear and has transparency and halftone. Therefore, it is possible to form a high-quality printed product comparable to a full-color photographic image.

近時、熱転写受像シート以外の任意の被転写体上に、熱転写画像が形成された印画物を得たいとの要求に対応すべく、基材上に受容層が剥離可能に設けられた中間転写媒体が提案されている（例えば、特許文献１）。この中間転写媒体によれば、熱転写シートの染料層の染料を、中間転写媒体の受容層上に転写して熱転写画像を形成し、その後に中間転写媒体の背面側を加熱して、受容層を任意の被転写体上に転写することができ、任意の被転写体上に熱転写画像が形成された印画物を得ることができる。   Recently, an intermediate transfer in which a receiving layer is provided on a substrate in a peelable manner to meet the demand for obtaining a printed material on which a thermal transfer image is formed on an arbitrary transfer target other than a thermal transfer image receiving sheet. A medium has been proposed (for example, Patent Document 1). According to this intermediate transfer medium, the dye of the dye layer of the thermal transfer sheet is transferred onto the receiving layer of the intermediate transfer medium to form a thermal transfer image, and then the back side of the intermediate transfer medium is heated to form the receiving layer. The image can be transferred onto an arbitrary transfer medium, and a printed material having a thermal transfer image formed on the transfer medium can be obtained.

昇華転写方式により熱転写受像シートの受容層上に熱転写画像を形成することで得られる印画物、或いは、昇華転写方式により中間転写媒体の受容層に熱転写画像を形成し、この受容層を任意の被転写体上に再転写することで得られる印画物は、当該印画物の最表面に、熱転写画像が形成された受容層が位置することとなる。しかしながら、昇華転写方式で受容層上に形成される熱転写画像は、上記の如く階調性画像の形成に優れるものの、形成された印画物は通常の印刷インキによるものとは異なり、染料が顔料でなく比較的低分子量の染料であり且つビヒクルが存在しないため、耐可塑剤性、耐摩耗性、耐溶剤性等の耐久性に劣るといった欠点を有する。   A print obtained by forming a thermal transfer image on the receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet by the sublimation transfer method, or a thermal transfer image is formed on the receiving layer of the intermediate transfer medium by the sublimation transfer method, and this receiving layer is applied to any receiving layer. In the printed matter obtained by retransferring onto the transfer body, the receiving layer on which the thermal transfer image is formed is located on the outermost surface of the printed matter. However, although the thermal transfer image formed on the receiving layer by the sublimation transfer method is excellent in the formation of a gradation image as described above, the formed printed matter is different from the one using ordinary printing ink, and the dye is a pigment. In addition, since it is a relatively low molecular weight dye and no vehicle is present, it has the disadvantage of poor durability such as plasticizer resistance, abrasion resistance, and solvent resistance.

そこで、近時、熱転写画像が形成された熱転写受像シートの受容層と、保護層を有する保護層転写シートを重ね合わせ、サーマルヘッドや加熱ロール等を用いて保護層を転写させ、熱転写画像が形成された受容層上にさらに保護層を形成する方法が用いられている。このように熱転写画像が形成された受容層上にさらに保護層を形成することで、熱転写画像の耐久性を向上させることができる。例えば、特許文献２には、基材上に、剥離層、保護層、受容層兼接着層が設けられた中間転写媒体が提案されている。この中間転写媒体によれば、任意の基材上に、熱転写画像が形成された受容層、保護層を転写した時に、熱転写画像が形成された受容層の表面に保護層が位置することから、熱転写画像に耐久性を付与することができる。   Therefore, recently, the receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet on which the thermal transfer image is formed and the protective layer transfer sheet having the protective layer are overlapped, and the protective layer is transferred using a thermal head or a heating roll to form a thermal transfer image. A method in which a protective layer is further formed on the formed receiving layer is used. By further forming a protective layer on the receiving layer on which the thermal transfer image is thus formed, the durability of the thermal transfer image can be improved. For example, Patent Document 2 proposes an intermediate transfer medium in which a release layer, a protective layer, and a receiving layer / adhesive layer are provided on a substrate. According to this intermediate transfer medium, when the receiving layer and the protective layer on which the thermal transfer image is formed are transferred onto an arbitrary substrate, the protective layer is located on the surface of the receiving layer on which the thermal transfer image is formed. Durability can be imparted to the thermal transfer image.

特開昭６２−２３８７９１号公報JP-A-62-238791 特開２００４−３５１６５６号公報JP 2004-351656 A

しかしながら、耐久性の向上を主目的とする保護層を用いた場合には、保護層の箔切れ性が悪く、保護層転写シートの保護層、或いは熱転写画像が形成された中間転写媒体の受容層、及び保護層を、被転写体上に転写する際、転写される保護層に尾引きの発生や、転写部分の端部で転写不良が生じることとなる。箔切れ性を向上させるために、保護層の膜厚を下げることも考えられるが、保護層の膜厚を下げた場合には、耐久性が低下してしまう問題が生ずることとなる。   However, when a protective layer whose main purpose is to improve durability is used, the foil of the protective layer is poor and the protective layer of the protective layer transfer sheet or the receiving layer of the intermediate transfer medium on which the thermal transfer image is formed When the protective layer is transferred onto the transfer target, tailing occurs in the transferred protective layer, or transfer failure occurs at the end of the transfer portion. Although it is conceivable to reduce the film thickness of the protective layer in order to improve the foil cutting property, when the film thickness of the protective layer is reduced, there arises a problem that durability is lowered.

保護層に要求される重要な機能としては耐久性とともに箔切れ性が挙げられるものの、上記のように耐久性と箔切れ性はトレードオフの関係にあり、保護層の耐久性を向上させようとした場合には保護層の箔切れ性が低下する。このことから、１つの保護層で耐久性と箔切れ性の双方を満足させることができていないのが現状である。   Although important features required for the protective layer include durability and foil breakability, as described above, durability and foil tearability are in a trade-off relationship, and it is intended to improve the durability of the protective layer. In such a case, the foil breakability of the protective layer is lowered. From this, it is the present condition that both durability and foil tearability cannot be satisfied with one protective layer.

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、転写時の保護層の箔切れ性が良好で、かつ熱転写画像に十分な耐久性を付与することができる保護層転写シート、及び中間転写媒体を提供することを主たる課題とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and a protective layer transfer sheet that has good foil tearability of the protective layer during transfer and can impart sufficient durability to a thermal transfer image, and an intermediate layer. It is a main problem to provide a transfer medium.

上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面に、当該基材から剥離可能な保護層が設けられた保護層転写シートであって、前記保護層は、エポキシ基と反応する官能基を有する反応性樹脂を、エポキシ硬化剤によって硬化反応せしめたエポキシ硬化型樹脂を含有しており、前記反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、前記反応性樹脂が、アミノ変性アクリル樹脂であることを特徴とする。 The present invention for solving the above problems is a protective layer transfer sheet in which a protective layer that can be peeled off from the base material is provided on one surface of the base material, and the protective layer reacts with an epoxy group. the reactive resin having a functional group, which contains the epoxy curing resin was allowed curing reaction with an epoxy curing agent state, and are the glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or more of the reactive resin, the reactive resin Is an amino-modified acrylic resin .

また、前記反応性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上７００００以下であってもよい。   Moreover, 15000 or more and 70000 or less may be sufficient as the weight average molecular weight (Mw) of the said reactive resin.

また、前記基材と前記保護層との間に、当該基材から剥離可能な剥離層が設けられていてもよい。   Moreover, the peeling layer which can peel from the said base material may be provided between the said base material and the said protective layer.

上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面に、当該基材から剥離可能な保護層、受容層が積層された中間転写媒体であって、前記保護層は、エポキシ基と反応する官能基を有する反応性樹脂を、エポキシ硬化剤によって硬化反応せしめたエポキシ硬化型樹脂を含有しており、前記反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、前記反応性樹脂が、アミノ変性アクリル樹脂であることを特徴とする。
The present invention for solving the above problems is an intermediate transfer medium in which a protective layer that can be peeled off from the base material and a receiving layer are laminated on one surface of the base material, the protective layer comprising an epoxy group and the reactive resin having a reactive functional group, which contains the epoxy curing resin was allowed curing reaction with an epoxy curing agent state, and are the glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or more of the reactive resin, said reaction The resin is an amino-modified acrylic resin .

本発明の保護層転写シート、及び中間転写媒体によれば、当該保護層転写シート、及び中間転写媒体に含まれる保護層に、トレードオフの関係にある箔切れ性と、耐久性の双方を付与することができ、保護層転写シートにおいては、熱転写画像が形成された受容層上に保護層を転写する際の保護層の箔切れ性が良好であり、熱転写画像が形成された印画物に高い耐久性を付与することができる。また、中間転写媒体においては、熱転写画像が形成された受容層、及び保護層を、任意の基材上に転写する際の保護層の箔切れ性が良好で、かつ受容層上に形成された熱転写画像に高い耐久性を付与することができる。   According to the protective layer transfer sheet and the intermediate transfer medium of the present invention, the protective layer transfer sheet and the protective layer included in the intermediate transfer medium are provided with both the foil breakability and durability that are in a trade-off relationship. In the protective layer transfer sheet, the foil of the protective layer is good when the protective layer is transferred onto the receiving layer on which the thermal transfer image is formed, and the printed matter on which the thermal transfer image is formed is high. Durability can be imparted. In addition, in the intermediate transfer medium, the receiving layer on which the thermal transfer image was formed and the protective layer had good foil breakability when transferred onto an arbitrary substrate, and were formed on the receiving layer. High durability can be imparted to the thermal transfer image.

本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the protective layer transfer sheet of this invention. 本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the protective layer transfer sheet of this invention. 本発明の中間転写媒体の一例を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of an intermediate transfer medium of the present invention. 本発明の中間転写媒体の一例を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of an intermediate transfer medium of the present invention.

＜＜保護層転写シート＞＞
以下に、本発明の保護層転写シート１０について詳細に説明する。図１は、本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。図１、図２に示すように、本発明の保護層転写シート１０は、基材１の一方の面上に、当該基材１から剥離可能な保護層２が設けられた構成をとる。基材１、及び保護層２は、本発明の保護層転写シート１０における必須の構成である。なお、本発明の保護層転写シート１０は、これら必須の構成に加え、図２に示すように、任意の層が設けられていてもよい。なお、図２は、基材１と保護層２との間に任意の層である剥離層３が設けられており、保護層２上に任意の層である接着層４が設けられており、基材１の他方の面上に任意の層である背面層５が設けられている。以下、本発明の保護層転写シート１０の各構成について具体的に説明する。 << Protective layer transfer sheet >>
Below, the protective layer transfer sheet 10 of this invention is demonstrated in detail. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the protective layer transfer sheet of the present invention. As shown in FIGS. 1 and 2, the protective layer transfer sheet 10 of the present invention has a configuration in which a protective layer 2 that can be peeled off from the base material 1 is provided on one surface of the base material 1. The base material 1 and the protective layer 2 are essential components in the protective layer transfer sheet 10 of the present invention. In addition to these essential components, the protective layer transfer sheet 10 of the present invention may be provided with an arbitrary layer as shown in FIG. In FIG. 2, a release layer 3 which is an arbitrary layer is provided between the base material 1 and the protective layer 2, and an adhesive layer 4 which is an optional layer is provided on the protective layer 2. On the other surface of the substrate 1, a back layer 5 which is an arbitrary layer is provided. Hereinafter, each structure of the protective layer transfer sheet 10 of this invention is demonstrated concretely.

（基材）
基材１は本発明の保護層転写シート１０における必須の構成であり、保護層２、或いは基材１と保護層２との間に任意に設けられる剥離層３、及び基材１の他方の面上に任意に設けられる背面層５を保持するために設けられる。基材１の材料については特に限定されないが、保護層２を被転写体上に転写する際に加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材１として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートを挙げることができる。また、基材１の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜設定することができ、２．５〜１００μｍ程度が一般的である。 (Base material)
The base material 1 is an indispensable structure in the protective layer transfer sheet 10 of the present invention. The protective layer 2 or the release layer 3 arbitrarily provided between the base material 1 and the protective layer 2 and the other of the base material 1 are provided. It is provided to hold the back layer 5 that is optionally provided on the surface. The material of the base material 1 is not particularly limited, but it is desirable that the material has mechanical characteristics that can withstand heat applied when the protective layer 2 is transferred onto the transfer target and does not hinder handling. Examples of such a substrate 1 include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyarylate, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, cellulose derivatives, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, polystyrene, acrylic, polychlorinated. Vinyl, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene / ethylene, tetrafluoroethylene / hexa Various plastic films such as fluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride Mention may be made of the beam or sheet. Moreover, the thickness of the base material 1 can be appropriately set according to the material so that the strength and heat resistance thereof are appropriate, and is generally about 2.5 to 100 μm.

（保護層）
基材１の一方の面上には、当該基材１から剥離可能な保護層２が設けられている。保護層２は、本発明の保護層転写シート１０における必須の構成であり、熱転写時に基材１から剥離され被転写体に転写される層である。 (Protective layer)
A protective layer 2 that can be peeled off from the base material 1 is provided on one surface of the base material 1. The protective layer 2 is an essential component in the protective layer transfer sheet 10 of the present invention, and is a layer that is peeled off from the substrate 1 and transferred to a transfer target during thermal transfer.

本発明では、基材１から剥離可能に設けられている保護層２が、以下の（１）、（２）に示す条件を満たしている。   In this invention, the protective layer 2 provided so that peeling from the base material 1 is satisfy | filling the conditions shown in the following (1) and (2).

条件１；保護層２が、エポキシ基と反応する官能基を有する反応性樹脂をエポキシ硬化剤によって硬化反応せしめたエポキシ硬化型樹脂を含有していること。
条件２；上記反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であること。 Condition 1: The protective layer 2 contains an epoxy curable resin obtained by curing and reacting a reactive resin having a functional group that reacts with an epoxy group with an epoxy curing agent.
Condition 2: The glass transition temperature (Tg) of the reactive resin is 60 ° C. or higher.

上記条件１は、主として、保護層２の耐久性の向上を目的としており、エポキシ基と反応する官能基を有する反応性樹脂をエポキシ硬化剤によって硬化せしめたエポキシ硬化型樹脂を、保護層２に含有せしめることで保護層２に耐久性を付与している。   The above condition 1 is mainly for the purpose of improving the durability of the protective layer 2. An epoxy curable resin obtained by curing a reactive resin having a functional group that reacts with an epoxy group with an epoxy curing agent is applied to the protective layer 2. The durability is imparted to the protective layer 2 by the inclusion.

なお、上記条件１において、エポキシ硬化剤による硬化の進行にともない、エポキシ硬化型樹脂を含有している保護層は脆くなる傾向にあり、耐久性を十分に向上させるべく、硬化の度合いを高めていった場合には、耐久性の向上に相反し、保護層の箔切れ性が低下していく。また、エポキシ硬化剤と反応する反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）によっては、エポキシ硬化型樹脂を含有している保護層の耐久性を十分に満足させることができなくなる。   In the above condition 1, as the curing with the epoxy curing agent proceeds, the protective layer containing the epoxy curable resin tends to become brittle, and the degree of curing is increased in order to sufficiently improve the durability. In such a case, contrary to the improvement in durability, the foil breakability of the protective layer decreases. Moreover, depending on the glass transition temperature (Tg) of the reactive resin that reacts with the epoxy curing agent, the durability of the protective layer containing the epoxy curable resin cannot be sufficiently satisfied.

そこで、本発明では、条件２に示されるように、エポキシ硬化剤によって反応性樹脂を硬化したことで付与される耐久性を低下させることなく、かつ箔切れ性を同時に満足させるために、上記エポキシ基と反応する反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上に規定されている。ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の反応性樹脂を、エポキシ硬化剤によって硬化せしめたエポキシ硬化型樹脂を保護層２に含有させることで、耐久性を十分に向上させるべく、エポキシ硬化剤と反応性樹脂との硬化を十分に進行させていった場合であっても、保護層２の箔切れ性を満足させることができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃未満の反応性樹脂を、エポキシ硬化剤によって硬化せしめたエポキシ硬化型樹脂を保護層に含有させた場合には、保護層２が脆くなり箔切れ性は低下する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の反応性樹脂を用いた場合と比較して耐久性も低くなる。   Therefore, in the present invention, as shown in Condition 2, the above epoxy is used in order to satisfy the foil breakability at the same time without reducing the durability imparted by curing the reactive resin with the epoxy curing agent. The glass transition temperature (Tg) of the reactive resin that reacts with the group is specified to be 60 ° C. or higher. In order to sufficiently improve the durability by including in the protective layer 2 an epoxy curable resin obtained by curing a reactive resin having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or higher with an epoxy curing agent, an epoxy curing agent and Even when the curing with the reactive resin is sufficiently advanced, the foil breakability of the protective layer 2 can be satisfied. In addition, when the protective layer contains an epoxy curable resin obtained by curing a reactive resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 60 ° C. with an epoxy curing agent, the protective layer 2 becomes brittle and the foil breakage is descend. Moreover, durability also becomes low compared with the case where the reactive resin whose glass transition temperature (Tg) is 60 degreeC or more is used.

つまり、条件１、条件２を満たすエポキシ硬化型樹脂を含有する保護層２によれば、トレードオフの関係にある、耐久性と、箔切れ性の双方の要求を同時に満足させることができる。なお、本願明細書において、ガラス転移温度とは、Ｆｏｘの理論計算式に基づき求められる温度（ケルビン（Ｋ））を、摂氏（℃）に換算したものである。   That is, according to the protective layer 2 containing the epoxy curable resin that satisfies the conditions 1 and 2, both the requirements of durability and foil breakage, which are in a trade-off relationship, can be satisfied at the same time. In the present specification, the glass transition temperature is a temperature (Kelvin (K)) obtained based on Fox's theoretical calculation formula converted to Celsius (° C.).

以下、エポキシ硬化剤、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の反応性樹脂について説明する。   Hereinafter, the epoxy curing agent and the reactive resin having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or higher will be described.

＜エポキシ硬化剤＞
本願明細書でいうエポキシ硬化剤とは、「１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する硬化剤」のことを意味する。また、エポキシ硬化型樹脂とは、「エポキシ基と反応する官能基を有する反応性樹脂を、当該エポキシ硬化剤によって硬化反応させることで得られる樹脂」のことを意味する。エポキシ硬化剤について特に限定はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。 <Epoxy curing agent>
The term “epoxy curing agent” as used herein means “a curing agent having at least two epoxy groups in one molecule”. Moreover, an epoxy curable resin means "resin obtained by carrying out the hardening reaction of the reactive resin which has a functional group which reacts with an epoxy group with the said epoxy hardening agent." There is no particular limitation on the epoxy curing agent, for example, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester And epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, and heterocyclic epoxy resin.

＜反応性樹脂＞
反応性樹脂は、上記で説明したようにガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であるとの条件を満たし、かつ、上記エポキシ硬化剤のエポキシ基と反応する官能基を有する樹脂である。反応性樹脂が有する官能基は、エポキシ硬化剤のエポキシ基と反応するものであればよく、特に限定はない。本発明では、この条件を満たす反応性樹脂を、上記エポキシ硬化剤によって硬化せしめたエポキシ硬化型樹脂が、保護層２に含有されている。 <Reactive resin>
As described above, the reactive resin satisfies the condition that the glass transition temperature (Tg) is 60 ° C. or higher, and has a functional group that reacts with the epoxy group of the epoxy curing agent. The functional group that the reactive resin has is not particularly limited as long as it reacts with the epoxy group of the epoxy curing agent. In the present invention, the protective layer 2 contains an epoxy curable resin obtained by curing a reactive resin satisfying this condition with the epoxy curing agent.

保護層２中に含有されている硬化型樹脂が、エポキシ硬化剤と、反応性樹脂との硬化反応によって得られたエポキシ硬化型樹脂であるかは、エポキシ硬化剤とエポキシ反応性樹脂との反応後の構造のＦＴ−ＩＲ分析、例えば、エポキシ基−アミノ基やエポキシ−水酸基などの反応後の吸収の有無や残留エポキシ基の吸収などを調べることによって特定することができる。また、ＮＭＲやＧＰＣなどの分析機器を用いることで、硬化物のさらに詳しい分析をすることができる。   Whether the curable resin contained in the protective layer 2 is an epoxy curable resin obtained by a curing reaction between an epoxy curing agent and a reactive resin depends on the reaction between the epoxy curing agent and the epoxy reactive resin. It can be identified by FT-IR analysis of the subsequent structure, for example, by examining the presence or absence of absorption after reaction of epoxy group-amino group or epoxy-hydroxyl group, absorption of residual epoxy group, and the like. Further, by using an analytical instrument such as NMR or GPC, the cured product can be analyzed in more detail.

エポキシ基と反応する官能基としては、例えば、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、チオール基、及びアミド基等を挙げることができる。   Examples of functional groups that react with epoxy groups include amino groups, isocyanate groups, carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, hydroxyl groups, acid anhydrides, thiol groups, and amide groups.

具体的な例としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の条件を満たす、アミノ変性アクリル樹脂、水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上のアミノ変性アクリル樹脂を、エポキシ硬化剤によって硬化せしめたエポキシ硬化型樹脂は、耐久性や、箔切れ性に極めて優れる点で、反応性樹脂として好適である。   Specific examples include an amino-modified acrylic resin, a hydroxyl group-containing resin, a carboxyl group-containing resin and the like that satisfy a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or higher. Among them, an epoxy curable resin obtained by curing an amino-modified acrylic resin having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or higher with an epoxy curing agent is suitable as a reactive resin because it is extremely excellent in durability and foil breakability. It is.

上記反応性樹脂の分子量について特に限定はないが、反応性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００未満である場合には、保護層２の耐久性が低下する傾向にある。一方、反応性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００を超える場合には、保護層２を転写した際の箔切れ性が低下する傾向にある。この点を考慮すると、保護層２には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、かつ重量平均分子量が（Ｍｗ）が１５０００以上７００００以下の反応性樹脂を、エポキシ硬化剤によって硬化せしめた硬化型エポキシ樹脂が含有されていることが好ましい。なお、このことは、反応性樹脂の分子量を限定するものではなく、上記好ましい範囲外の分子量であっても、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃未満の反応性樹脂を保護層に含有せしめた場合と比較して、保護層２に付与される耐久性や、箔切れ性は良好となる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値を意味する。   Although there is no limitation in particular about the molecular weight of the said reactive resin, when the weight average molecular weight (Mw) of a reactive resin is less than 15000, it exists in the tendency for durability of the protective layer 2 to fall. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) of the reactive resin exceeds 70000, the foil breakability when the protective layer 2 is transferred tends to decrease. Considering this point, the protective layer 2 is made of a reactive resin having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or more and a weight average molecular weight (Mw) of 15000 or more and 70000 or less, cured with an epoxy curing agent. It is preferable that a curable epoxy resin is contained. Note that this does not limit the molecular weight of the reactive resin, and even when the molecular weight is outside the above preferred range, a reactive resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 60 ° C. is included in the protective layer. Compared to the case, the durability imparted to the protective layer 2 and the foil breakability are better. In addition, a weight average molecular weight (Mw) means the polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の反応性樹脂をエポキシ硬化剤によって硬化せしめていることから、十分に硬化を進行させた場合であっても、箔切れ性を満足させることができる。なお、反応性樹脂が有する官能基によっては、反応の進行に伴い箔切れ性が僅かながら低下していく場合もあることから、選択される反応性樹脂に応じて、適宜硬化の度合を調整することが好ましい。   In the present invention, a reactive resin having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or lower is cured by an epoxy curing agent, so that the foil breakability is satisfied even when curing is sufficiently advanced. Can do. Depending on the functional group of the reactive resin, the foil breakage may slightly decrease with the progress of the reaction, so the degree of curing is appropriately adjusted according to the selected reactive resin. It is preferable.

好ましい例としては、反応性樹脂が有する官能基（以下官能基Ａと言う場合がある。）と、エポキシ硬化剤が有するエポキシ基とのモル当量比（−Ａ／−エポキシ基）が、１．０以上３．０以上の範囲内である。特に、反応性樹脂が、上記で例示したアミノ変性アクリル樹脂である場合には、当量比がこの範囲内となるように、アミノ変性アクリル樹脂をエポキシ硬化剤によって硬化せしめることで、耐久性、及び箔切れ性に極めて優れた保護層２とすることができる。   As a preferred example, the molar equivalent ratio (-A / -epoxy group) between the functional group of the reactive resin (hereinafter sometimes referred to as functional group A) and the epoxy group of the epoxy curing agent is 1. It is in the range of 0 or more and 3.0 or more. In particular, when the reactive resin is the amino-modified acrylic resin exemplified above, the amino-modified acrylic resin is cured with an epoxy curing agent so that the equivalent ratio falls within this range, and the durability, and It can be set as the protective layer 2 excellent in the foil cutting property.

保護層２の固形分総量に対する、エポキシ硬化型樹脂の含有量について特に限定はなく、他の任意の成分等の含有量に応じて適宜設定することができる。なお、保護層２の固形分総量に対する、エポキシ硬化型樹脂の含有量が５０質量％未満である場合には、耐久性を十分に満足させることができない場合があり、また、他の任意の成分によっては箔切れ性が低下する場合がある。この点を考慮すると、エポキシ硬化型樹脂は、保護層２の固形分総量に対し５０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。なお、上限値について特に限定はなく、１００質量％である。   There is no restriction | limiting in particular about content of an epoxy curable resin with respect to solid content total amount of the protective layer 2, According to content, such as other arbitrary components, it can set suitably. In addition, when the content of the epoxy curable resin with respect to the total solid content of the protective layer 2 is less than 50% by mass, the durability may not be sufficiently satisfied, and other optional components Depending on the case, the foil breakability may be reduced. Considering this point, the epoxy curable resin is preferably contained in a proportion of 50% by mass or more with respect to the total solid content of the protective layer 2. In addition, there is no limitation in particular about an upper limit, and it is 100 mass%.

（他の任意の成分）
保護層２には、エポキシ硬化型樹脂とともに、他の任意の成分が含有されていてもよい。例えば、図１に示す形態では、保護層２に、基材１からの剥離性、被転写体との接着性が要求される。したがって、この形態では、保護層２に、剥離性を有する成分や、接着性を有する成分が含有されていることが好ましい。また、図１に示す形態では、当該保護層転写シート１０を用いて保護層２を転写した時に、当該保護層２が、保護層が転写された被転写体の最表面に位置することから、保護層２には耐擦過性（スリップ性という場合もある。）を有する成分が含有されていることが好ましい。なお、被転写体側に、保護層２との接着性を満たす対応をとる、例えば、被転写体上に接着層を設けることもでき、この場合には、保護層２に接着性を有する材料が含まれていることを必ずしも要しない。また、後述するように、図１に示す形態における保護層２に要求される役割を、図２に示すように、別途の層によって補うこともできる。例えば、基材１と保護層２との間に、剥離性や、耐擦過性に対する要求を満たすことができる剥離層３を設け、保護層２上に、被転写体との接着性に対する要求を満たすことができる接着層４を設ける場合には、基材からの剥離性を有する成分、被転写体との接着性を有する成分、耐擦過性を有する成分を保護層２に含有させることを必ずしも要しない。 (Other optional ingredients)
The protective layer 2 may contain other optional components together with the epoxy curable resin. For example, in the form shown in FIG. 1, the protective layer 2 is required to be peelable from the base material 1 and to adhere to the transfer target. Therefore, in this form, it is preferable that the protective layer 2 contains a component having peelability and a component having adhesiveness. In the form shown in FIG. 1, when the protective layer 2 is transferred using the protective layer transfer sheet 10, the protective layer 2 is positioned on the outermost surface of the transfer target body to which the protective layer is transferred. The protective layer 2 preferably contains a component having scratch resistance (sometimes referred to as slip property). It should be noted that, on the transferred body side, a measure that satisfies the adhesiveness with the protective layer 2 can be taken. For example, an adhesive layer can be provided on the transferred body, and in this case, a material having adhesiveness to the protective layer 2 is provided. It does not necessarily need to be included. Further, as will be described later, the role required for the protective layer 2 in the form shown in FIG. 1 can be supplemented by a separate layer as shown in FIG. For example, a release layer 3 that can satisfy the requirements for peelability and scratch resistance is provided between the base material 1 and the protective layer 2, and the demand for adhesiveness to the transfer target is provided on the protective layer 2. When the adhesive layer 4 that can be filled is provided, the protective layer 2 does not necessarily contain a component having peelability from the substrate, a component having adhesion to the transfer target, and a component having scratch resistance. I don't need it.

また、図１、図２に示す構成にかえて、保護層２上に接着層４を設け、保護層２に、剥離性と耐擦過性を有する成分を含有せしめた構成としてもよい。この場合には、保護層２に接着性を有する成分を含有させなくとも、被転写体上に、保護層２を良好に転写することができる。また、図１、図２に示す構成にかえて、基材１と保護層２との間に剥離層３を設け、保護層２に接着性を有する成分を含有せしめた構成とすることもできる。この場合には、保護層２に剥離性や、耐擦過性を有する成分を含有させなくとも、保護層２が転写された印画物に耐久性や、耐擦過性を付与することができる。   Moreover, it is good also as a structure which provided the adhesive layer 4 on the protective layer 2 instead of the structure shown in FIG. 1, FIG. 2, and contained the component which has peelability and abrasion resistance in the protective layer 2. FIG. In this case, even if the protective layer 2 does not contain an adhesive component, the protective layer 2 can be satisfactorily transferred onto the transfer target. Moreover, it can also be set as the structure which provided the peeling layer 3 between the base material 1 and the protective layer 2, and was made to contain the component which has adhesiveness instead of the structure shown in FIG. 1, FIG. . In this case, even if the protective layer 2 does not contain a component having peelability or scratch resistance, durability and scratch resistance can be imparted to the printed material to which the protective layer 2 has been transferred.

なお、任意の成分は、エポキシ硬化型樹脂によって付与される箔切れ性や、耐久性を損なわない範囲で含有されていることが必要であり、具体的には、任意の成分の含有量は、保護層２の固形分総量に対し、５０質量％以下であることが好ましい。以下、任意の成分について説明する。   In addition, it is necessary that the optional component is contained within a range that does not impair the durability and durability of the foil imparted by the epoxy curable resin. Specifically, the content of the optional component is: The total solid content of the protective layer 2 is preferably 50% by mass or less. Hereinafter, arbitrary components will be described.

「耐擦過性を有する成分」
耐擦過性を有する成分としては、例えば、メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収性樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線吸収性樹脂等が挙げられる。なかでも、紫外線吸収性樹脂は、耐擦過性に特に優れる点で好適に使用することができる。 "Ingredients with scratch resistance"
Examples of the scratch-resistant component include, for example, a methacrylate ester copolymer, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, an ultraviolet absorbing resin, an epoxy resin, a polystyrene resin, a polyurethane resin, Examples thereof include acrylic urethane resins, resins obtained by modifying these resins with silicone, mixtures of these resins, ionizing radiation curable resins, ultraviolet absorbing resins, and the like. Of these, the UV-absorbing resin can be suitably used because it is particularly excellent in scratch resistance.

紫外線吸収性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものが挙げられる。   As the ultraviolet absorbing resin, for example, a resin obtained by reacting and bonding a reactive ultraviolet absorbent to a thermoplastic resin or the above ionizing radiation curable resin can be used. More specifically, addition-polymerizable double-reactive organic UV absorbers such as salicylates, benzophenones, benzotriazoles, substituted acrylonitriles, nickel chelates, hindered amines, etc. Examples thereof include a bond (for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, etc.), an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and a reactive group such as an isocyanate group.

「基材からの剥離性を有する成分」
また、基材１からの剥離性に優れる成分としては、例えば、ポリエチレンワックス、シリコーンワックス等のワックス類、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂及び熱架橋性アルキッド−アミノ樹脂等が挙げられる。 "Ingredients with peelability from substrate"
In addition, examples of components having excellent releasability from the substrate 1 include waxes such as polyethylene wax and silicone wax, silicone resins, silicone-modified resins, fluorine resins, fluorine-modified resins, polyvinyl alcohol, acrylic resins, and thermal crosslinkability. Examples include epoxy-amino resins and heat-crosslinkable alkyd-amino resins.

「被転写体との接着性を有する成分」
被転写体との接着性を有する成分としては、例えば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂等を主成分とする従来既知の接着剤が広く使用できる。 “Ingredients having adhesiveness to the transfer target”
As a component having adhesiveness to the transfer target, for example, acrylic resin, vinyl resin, polyester resin, urethane resin, polyamide resin, epoxy resin, rubber resin, ionomer resin, etc. are the main components. Conventionally known adhesives can be widely used.

「その他任意の成分」
また、保護層２には、上記で例示した任意の成分以外に、他の任意の成分が含有されていてもよい。他の任意の成分としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系、酸化チタン、酸化亜鉛などの公知の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、Ｎｉキレート系などの光安定剤、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系、ラクトン系などの酸化防止剤等を挙げることができる。これらの任意の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。 "Other optional ingredients"
The protective layer 2 may contain other optional components in addition to the optional components exemplified above. Examples of other optional components include known UV absorbers such as benzophenone, benzotriazole, benzoate, triazine, titanium oxide, and zinc oxide, light stabilizers such as hindered amine and Ni chelate, hindered Phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based and lactone-based antioxidants can be exemplified. These optional components may be used alone or in combination of two or more.

また、保護層２の耐擦過性の更なる向上を目的として、保護層２に滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えば、変性シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂などのシリコーン類、ステアリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸類、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、カルバナワックス、パラフィンワックスなどを挙げることができる。   Further, for the purpose of further improving the scratch resistance of the protective layer 2, the protective layer 2 may contain a lubricant. Examples of lubricants include silicones such as modified silicone oils and silicone-modified resins, metal soaps such as zinc stearate, zinc stearyl phosphate, calcium stearate and magnesium stearate, fatty acid amides, polyethylene wax, carbana wax and paraffin. A wax etc. can be mentioned.

保護層２の形成方法については特に制限はなく、エポキシ硬化剤、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の反応性樹脂、必要に応じて添加される任意の成分を、適当な溶剤に溶解または分散させた保護層用塗工液を調製し、この保護層用塗工液を、基材１、又は基材１上に任意に設けられる層上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用い塗布、乾燥させて形成することができる。保護層２の厚みについて特に限定はなく、エポキシ硬化型樹脂による耐久性を十分に発揮でき、また、箔切れ等を良好な状態とすることができる厚みの範囲内で適宜設定することができる。好ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。   There is no restriction | limiting in particular about the formation method of the protective layer 2, An epoxy hardening | curing agent, the reactive resin whose glass transition temperature (Tg) is 60 degreeC or more, and the arbitrary components added as needed are melt | dissolved in a suitable solvent, or A dispersed protective layer coating solution is prepared, and this protective layer coating solution is formed on the substrate 1 or a layer optionally provided on the substrate 1 by a gravure printing method, a screen printing method, or a gravure plate. It can be formed by applying and drying using known means such as a reverse roll coating method. The thickness of the protective layer 2 is not particularly limited, and can be set as appropriate within a thickness range in which the durability of the epoxy curable resin can be sufficiently exhibited and the foil breakage and the like can be brought into a good state. Preferably, it exists in the range of 0.5 micrometer or more and 10 micrometers or less.

上記では、図１に示す構成の保護層転写シートにおいて、保護層２に、基材１からの剥離性や、被転写体との接着性を付与した構成を中心に説明を行ったが、図２に示すように、これらの役割を別途の層に付与する構成としてもよい。つまり、本発明の保護層転写シートにおいて、図１に示すように被転写体上に保護層のみが転写される単層構成の転写層としてもよく、図２に示すように、保護層２と任意の層が被転写体上に転写される積層構成の転写層とすることもできる。転写層とは、被転写体上に転写される層を意味し、本発明では、必須の層である保護層２が含まれている。図２では、基材１と保護層２との間に剥離層３が設けられ、保護層２上に接着層４が設けられた構成をとる保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。以下、任意の各層について説明する。   In the above, in the protective layer transfer sheet having the configuration shown in FIG. 1, the description has been made mainly on the configuration in which the protective layer 2 is provided with the peelability from the base material 1 and the adhesion to the transfer target. As shown in FIG. 2, it is good also as a structure which provides these roles to another layer. That is, the protective layer transfer sheet of the present invention may be a single-layered transfer layer in which only the protective layer is transferred onto the transfer target as shown in FIG. 1, and as shown in FIG. A transfer layer having a laminated structure in which an arbitrary layer is transferred onto a transfer medium can also be used. The transfer layer means a layer transferred onto the transfer target, and in the present invention, the protective layer 2 which is an essential layer is included. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a protective layer transfer sheet having a configuration in which a release layer 3 is provided between a substrate 1 and a protective layer 2 and an adhesive layer 4 is provided on the protective layer 2. . Hereinafter, each arbitrary layer will be described.

（剥離層）
図２に示すように、基材１と保護層２との間に剥離層３を設けてもよい。剥離層３の成分としては、上記「耐擦過性を有する成分」、「基材からの剥離性を有する成分」で例示した材料を適宜選択して用いることができる。なお、この剥離層３は、通常保護層２とともに、被転写体上に転写される層であるが、基材１側に残存する層としてもよい。被転写体側に転写される場合には、当該剥離層が、転写後の最表面に位置することから、この場合、剥離層に「耐擦過性を有する成分」が含有されていることが好ましい。一方、基材１側に残存する場合には、保護層２が転写後の最表面に位置することから、この場合には、上記で説明したように、保護層２に「耐擦過性を有する成分」が含有されていることが好ましい。剥離層３が、保護層２とともに被転写体上に転写される場合には、上記で例示した滑剤等を剥離層３に含有させることにより耐擦過性の更なる向上を図ることができる。 (Peeling layer)
As shown in FIG. 2, a release layer 3 may be provided between the substrate 1 and the protective layer 2. As the component of the release layer 3, the materials exemplified in the above “component having scratch resistance” and “component having peelability from the substrate” can be appropriately selected and used. In addition, although this peeling layer 3 is a layer transcribe | transferred on a to-be-transferred body normally with the protective layer 2, it is good also as a layer which remain | survives on the base material 1 side. When transferred to the transfer target side, the release layer is positioned on the outermost surface after transfer. In this case, it is preferable that the release layer contains a “component having scratch resistance”. On the other hand, when remaining on the substrate 1 side, the protective layer 2 is positioned on the outermost surface after transfer. In this case, as described above, the protective layer 2 has “scratch resistance”. It is preferable that "component" is contained. When the release layer 3 is transferred onto the transfer medium together with the protective layer 2, the abrasion resistance can be further improved by incorporating the lubricant exemplified above in the release layer 3.

剥離層３の形成方法としては、上記「耐擦過性を有する成分」、「基材からの剥離性を有する成分」を適当な溶剤に溶解または分散させた剥離層用塗工液を調製し、この剥離層用塗工液を、基材１上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用い塗布、乾燥させて形成することができる。剥離層３の厚みは、０．５μｍ〜５μｍ程度が一般的である。   As a method for forming the release layer 3, a release layer coating solution is prepared by dissolving or dispersing the above “component having scratch resistance” and “component having release property from a substrate” in an appropriate solvent, This release layer coating solution can be formed on the substrate 1 by applying and drying the substrate 1 using a known means such as a gravure printing method, a screen printing method, or a reverse roll coating method using a gravure plate. The thickness of the release layer 3 is generally about 0.5 μm to 5 μm.

（耐可塑剤性層）
保護層２が転写された印画物の耐可塑剤性を向上させるために、基材１と保護層２との間や、剥離層３を設ける場合には剥離層３と保護層４との間に耐可塑剤性層（図示しない）を設けてもよい。 (Plasticizer resistant layer)
In order to improve the plasticizer resistance of the printed material to which the protective layer 2 has been transferred, between the base material 1 and the protective layer 2, or when the release layer 3 is provided, between the release layer 3 and the protective layer 4. May be provided with a plasticizer-resistant layer (not shown).

耐可塑剤性層としては、可塑剤成分を弾く材料や、可塑剤成分が画像に到達しにくい材料を好ましく使用することができる。可塑剤成分を弾く材料としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等を挙げることができる。可塑剤成分が画像に到達しにくい材料としては、カチオン性のウレタンエマルジョン等のカチオン性樹脂を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。   As the plasticizer-resistant layer, a material that repels the plasticizer component or a material that does not easily reach the image can be preferably used. Examples of the material that repels the plasticizer component include polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl pyrrolidone resin, and the like. Examples of the material in which the plasticizer component hardly reaches the image include cationic resins such as a cationic urethane emulsion. These materials may be used alone or in combination of two or more.

また、可塑剤成分を弾く材料として例示したポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が３０〜１００％のものが好ましく、６０〜１００％のものが更に好ましい。ケン化度がこの範囲のポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を耐可塑剤性層に含有させることで、保護層２を含む転写層の耐可塑剤性を更に向上させることができる。なお、本発明におけるケン化度とは、ポリマー中のビニルアルコール構造のモル数を、ポリマー中の全モノマーのモル数で割った値をいう。可塑剤成分を弾く材料や、可塑剤成分が画像に到達しにくい材料は、耐可塑剤性層の固形分総量に対し２０質量％〜１００質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。   In addition, the polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl acetal resin exemplified as materials for repelling the plasticizer component preferably have a saponification degree of 30 to 100%, and more preferably 60 to 100%. By including a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl butyral resin, or a polyvinyl acetal resin having a saponification degree within this range in the plasticizer-resistant layer, the plasticizer resistance of the transfer layer including the protective layer 2 can be further improved. In addition, the saponification degree in this invention means the value which divided the number of moles of the vinyl alcohol structure in a polymer by the number of moles of all the monomers in a polymer. The material that repels the plasticizer component and the material in which the plasticizer component hardly reaches the image is preferably contained within a range of 20% by mass to 100% by mass with respect to the total solid content of the plasticizer-resistant layer.

また、耐可塑剤性層には、必要に応じて、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、蛍光増白剤、その他の添加剤等を添加してもよい。   In addition, the plasticizer-resistant layer may include, for example, a lubricant, a plasticizer, a filler, an antistatic agent, an antiblocking agent, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a dye, Colorants such as pigments, fluorescent brighteners, other additives, and the like may be added.

必要に応じて設けられる耐可塑剤性層は、上記で例示した材料の１種又は２種以上と、必要に応じて添加される各種材料を適当な溶剤により溶解または分散させて耐可塑剤性層用塗工液を調製し、これを基材１、あるいは必要に応じて設けられる剥離層３上に塗工・乾燥して形成することができる。耐可塑剤性層の厚さについて特に限定はないが、通常は乾燥後の厚みで０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度である。   The plasticizer-resistant layer provided as necessary is a plasticizer-resistant material prepared by dissolving or dispersing one or more of the above-exemplified materials and various materials added as necessary with an appropriate solvent. A layer coating solution can be prepared, and this can be applied and dried on the substrate 1 or the release layer 3 provided as necessary. Although there is no limitation in particular about the thickness of a plasticizer-resistant layer, Usually, it is 0.1 micrometer-50 micrometers in the thickness after drying, Preferably it is about 1 micrometer-20 micrometers.

（接着層）
図２に示すように、保護層２上に接着層４を設けてもよい。接着層４の成分としては、上記「被転写体との接着性を有する成分」で例示した成分等を適宜選択して用いることができる。なお、被転写体側で、保護層２との接着性を満足させる対応をとる場合には、接着層４を設けることを必ずしも要しない。 (Adhesive layer)
As shown in FIG. 2, an adhesive layer 4 may be provided on the protective layer 2. As the component of the adhesive layer 4, the components exemplified in the above “component having adhesiveness to the transfer target” can be appropriately selected and used. Note that the adhesive layer 4 is not necessarily provided when taking a measure to satisfy the adhesiveness with the protective layer 2 on the transfer target side.

接着層４の形成方法としては、上記「被転写体との接着性を有する成分」を適当な溶剤に溶解または分散させた接着層用塗工液を調製し、この剥離層用塗工液を、保護層２上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用い塗布、乾燥させて形成することができる。接着層４の厚みは、０．５μｍ〜１０μｍ程度が一般的である。   As a method for forming the adhesive layer 4, an adhesive layer coating solution prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned “component having adhesiveness to the transfer object” in an appropriate solvent is prepared. On the protective layer 2, it can be formed by applying and drying using a known means such as a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate. The thickness of the adhesive layer 4 is generally about 0.5 μm to 10 μm.

上記では、積層構成の転写層の一例として、転写層が、必須の層である保護層２とともに、任意の層である剥離層、耐可塑剤性層、接着層を含む場合を例に挙げ説明を行ったが、転写層を構成する任意の層に含有されている成分によっては、例えば、剥離層、耐可塑剤性層、接着層に含有されている成分によっては、それぞれの層単独での箔切れ性が不十分となる場合がある。本発明では、転写層が積層構成を呈する場合であっても、当該転写層に含まれ、被転写体上に転写される必須の層である保護層２が上記で説明したように箔切れ性に優れることから、保護層２とともに転写される任意の層の箔切れ性が低い場合であっても、保護層２と任意の層と含む転写層全体としての箔切れ性を向上させることができる。   In the above description, as an example of a transfer layer having a laminated structure, the transfer layer includes, as an example, a protective layer 2 that is an essential layer and an optional release layer, a plasticizer-resistant layer, and an adhesive layer. However, depending on the components contained in any layer constituting the transfer layer, for example, depending on the components contained in the release layer, plasticizer-resistant layer, and adhesive layer, each layer alone The foil breakability may be insufficient. In the present invention, even when the transfer layer has a laminated structure, the protective layer 2 which is included in the transfer layer and is an essential layer to be transferred onto the transfer target, as described above. Therefore, even if the optional layer transferred together with the protective layer 2 has a low foil cutting property, the foil cutting property of the entire transfer layer including the protective layer 2 and the optional layer can be improved. .

（背面層）
また、図２に示すように、基材１の保護層２が設けられている面とは異なる面上に、耐熱性、及び印画時におけるサーマルヘッドの走行性等を向上させるための背面層５を設けてもよい。なお、背面層５は本発明の保護層転写シート１０における任意の構成である。 (Back layer)
In addition, as shown in FIG. 2, a back layer 5 for improving heat resistance and running performance of the thermal head during printing on a surface different from the surface on which the protective layer 2 of the substrate 1 is provided. May be provided. In addition, the back surface layer 5 is an arbitrary structure in the protective layer transfer sheet 10 of the present invention.

背面層５は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が挙げられる。中でも、耐熱性等の点から、ポリアミドイミド系樹脂又はそのシリコーン変性物等を好ましく用いることができる。   The back layer 5 can be formed by appropriately selecting a conventionally known thermoplastic resin or the like. As such a thermoplastic resin, for example, polyester resins, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, styrene acrylate resins, polyurethane resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and other polyolefin resins, Polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polycarbonate resin, polyacrylamide resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, etc. Examples thereof include thermoplastic resins such as polyvinyl acetal resin, and silicone modified products thereof. Among these, from the viewpoint of heat resistance, a polyamideimide resin or a modified silicone product thereof can be preferably used.

また、背面層５には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、ワックス、高級脂肪酸アミド、リン酸エステル化合物、金属石鹸、シリコーンオイル、界面活性剤等の離型剤、フッ素樹脂等の有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。   In addition to the above thermoplastic resin, the back layer 5 has a wax, a higher fatty acid amide, a phosphoric ester compound, a metal soap, a silicone oil, a surfactant and other release agents for the purpose of improving slip properties, fluorine It is preferable that various additives such as organic powders such as resin, inorganic particles such as silica, clay, talc, calcium carbonate and the like are contained, and it is particularly preferable that at least one kind of phosphate ester or metal soap is contained. preferable.

背面層５は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加剤を適当な溶媒に分散又は溶解させた塗工液を、基材１上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、塗工し、乾燥することにより形成することができる。背面層５の厚みは、耐熱性等の向上等の点から、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。 For example, the back layer 5 is formed by applying a coating liquid obtained by dispersing or dissolving the above-described thermoplastic resin and various additives added in an appropriate solvent onto the base material 1 on a gravure printing method or a screen printing method. It can be formed by coating and drying by a known means such as a reverse roll coating printing method using a gravure plate. The thickness of the back layer 5, from the viewpoint of improvement of such as heat resistance, 0.1 g / m is preferably 2 to 5 g / m 2 approximately, 0.3g / m 2 ~2.0g / m 2 approximately, more preferably.

以上、本発明の保護層転写シート１０について説明を行ったが、本発明の保護層転写シートは本発明の趣旨を妨げない範囲内での種々の態様をとることができる。例えば、基材１の保護層２が設けられた面と同一面上に、染料層を面順次に設けた染料層一体型の保護層転写シート（図示しない）とすることもできる。この染料層は単一の染料層であってもよく、例えば、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層がこの順で面順次に設けられた構成とすることもできる。   The protective layer transfer sheet 10 of the present invention has been described above, but the protective layer transfer sheet of the present invention can take various forms within a range that does not impede the gist of the present invention. For example, a dye layer-integrated protective layer transfer sheet (not shown) in which a dye layer is provided in the same order as the surface on which the protective layer 2 of the substrate 1 is provided can also be used. The dye layer may be a single dye layer. For example, a yellow dye layer, a magenta dye layer, and a cyan dye layer may be provided in this order in a plane order.

＜＜中間転写媒体＞＞
次に、図３、図４を用いて本発明の中間転写媒体１００について説明する。本発明の中間転写媒体１００は、基材１の一方の面上に、当該基材１から剥離可能な保護層２、受容層５０が積層された構成をとる。基材１、保護層２、受容層５０は、本発明の中間転写媒体１００における必須の構成である。なお、本発明の中間転写媒体１００は、図４に示すように、基材１と保護層２との間に剥離層３が設けられ、基材１の他方の面上に背面層５が設けられていてもよい。また、受容層５０上に図示しない接着層が設けられていてもよい。以下、本発明の中間転写媒体１００の各構成について具体的に説明する。 << Intermediate transfer medium >>
Next, the intermediate transfer medium 100 of the present invention will be described with reference to FIGS. The intermediate transfer medium 100 of the present invention has a configuration in which a protective layer 2 and a receiving layer 50 that are peelable from the base material 1 are laminated on one surface of the base material 1. The substrate 1, the protective layer 2, and the receiving layer 50 are essential components in the intermediate transfer medium 100 of the present invention. As shown in FIG. 4, the intermediate transfer medium 100 of the present invention is provided with a release layer 3 between the substrate 1 and the protective layer 2, and a back layer 5 is provided on the other surface of the substrate 1. It may be done. An adhesive layer (not shown) may be provided on the receiving layer 50. Hereinafter, each configuration of the intermediate transfer medium 100 of the present invention will be specifically described.

（基材）
基材１は、上記本発明の保護層転写シート１０の基材１と同様のものを用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。 (Base material)
As the base material 1, the same material as the base material 1 of the protective layer transfer sheet 10 of the present invention can be used, and detailed description thereof is omitted here.

（保護層）
基材１上には、当該基材１から剥離可能な保護層２が設けられている。本発明の中間転写媒体１００では、保護層２が、エポキシ基と反応する官能基を有する反応性樹脂を、エポキシ硬化剤によって硬化反応せしめたエポキシ硬化型樹脂を含有していることを特徴とする。この特徴を有する本発明によれば、受容層５０上に熱転写画像を形成した後に、本発明の中間転写媒体１００の受容層５０、及び保護層２を、任意の被転写体上に転写することで、受容層５０に形成された熱転写画像に高い耐久性が付与された印画物を得ることができる。また、本発明では、受容層５０、保護層２を被転写体上に転写する際の保護層２の箔切れ性にも優れる。 (Protective layer)
On the base material 1, the protective layer 2 which can be peeled from the said base material 1 is provided. The intermediate transfer medium 100 of the present invention is characterized in that the protective layer 2 contains an epoxy curable resin obtained by curing and reacting a reactive resin having a functional group that reacts with an epoxy group with an epoxy curing agent. . According to the present invention having this feature, after the thermal transfer image is formed on the receiving layer 50, the receiving layer 50 and the protective layer 2 of the intermediate transfer medium 100 of the present invention are transferred onto an arbitrary transfer target. Thus, it is possible to obtain a printed matter in which high durability is imparted to the thermal transfer image formed on the receiving layer 50. Moreover, in this invention, it is excellent also in the foil tearing property of the protective layer 2 at the time of transferring the receiving layer 50 and the protective layer 2 on a to-be-transferred body.

本発明の中間転写媒体１００によってもたらされる上記効果は、上記本発明の保護層転写シート１０の保護層２と同様の理由によるものであり、ここでの詳細な説明は省略する。したがって、本発明の中間転写媒体１００においては、上記本発明の保護層転写シート１０で説明した保護層２をそのまま用いることができる。なお、本発明では、保護層２上に設けられる受容層５０が、被転写体と直接的、又は接着層４等の任意の層を介して間接的に積層されることから保護層２が接着性を有していることを特に要しない。   The above-mentioned effect brought about by the intermediate transfer medium 100 of the present invention is due to the same reason as that of the protective layer 2 of the protective layer transfer sheet 10 of the present invention, and detailed description thereof is omitted here. Therefore, in the intermediate transfer medium 100 of the present invention, the protective layer 2 described in the protective layer transfer sheet 10 of the present invention can be used as it is. In the present invention, since the receiving layer 50 provided on the protective layer 2 is laminated directly on the transfer target or indirectly through an arbitrary layer such as the adhesive layer 4, the protective layer 2 is bonded. It is not particularly necessary to have sex.

また、本発明の中間転写媒体においても、図３に示すように保護層２に「基材からの剥離性を有する成分」を含有せしめ、剥離層の機能を兼ね備える保護層２（剥離層兼保護層）としてもよく、基材からの剥離性を別途の層を設けることで担保する、例えば、図４に示すように、基材１と保護層２との間に剥離層３を設けることとしてもよい。剥離層３についても、上記本発明の保護層転写シート１０で説明したものをそのまま用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。   Also in the intermediate transfer medium of the present invention, as shown in FIG. 3, the protective layer 2 contains a “component having peelability from the base material” and has the function of the release layer (release layer and protection). It is also possible to secure the peelability from the base material by providing a separate layer. For example, as shown in FIG. 4, the release layer 3 is provided between the base material 1 and the protective layer 2. Also good. Also for the release layer 3, those described in the protective layer transfer sheet 10 of the present invention can be used as they are, and detailed description thereof is omitted here.

（受容層）
図３、図４に示すように、保護層２上には受容層５０が設けられている。この受容層上には、熱転写画像が形成される。そして、画像が形成された受容層５０は、保護層２とともに被転写体上に転写され、その結果、印画物が形成される。受容層５０を形成するための材料としては、昇華性染料または熱溶融性インキ等の熱移行性の色材を受容し易い従来公知の樹脂材料を使用することができる。例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンもしくはプロピレン等のオレフィンと他のビニルポリマーとの共重合体系樹脂、アイオノマーもしくはセルロースジアスターゼ等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、特に、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。 (Receptive layer)
As shown in FIGS. 3 and 4, a receiving layer 50 is provided on the protective layer 2. A thermal transfer image is formed on the receiving layer. Then, the receiving layer 50 on which the image is formed is transferred onto the transfer target body together with the protective layer 2, and as a result, a printed matter is formed. As a material for forming the receiving layer 50, a conventionally known resin material that can easily receive a heat transferable color material such as a sublimation dye or a heat-meltable ink can be used. For example, polyolefin resin such as polypropylene, halogenated resin such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer or polyacrylate Vinyl resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polystyrene resins, polyamide resins, copolymers of olefins such as ethylene or propylene and other vinyl polymers, cellulose resins such as ionomers or cellulose diastases Polycarbonate and the like, and vinyl chloride resin, acrylic-styrene resin or polyester resin is particularly preferable.

受容層５０が接着層を介して被転写体に転写される場合には、受容層５０自体の接着性は必ずしも要求されない。しかし、受容層５０が接着層を介さないで被転写体に転写される場合には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの接着性を有する樹脂材料を用いて受容層５０を形成することが好ましい。   When the receiving layer 50 is transferred to the transfer medium via the adhesive layer, the adhesiveness of the receiving layer 50 itself is not necessarily required. However, when the receptor layer 50 is transferred to the transfer medium without an adhesive layer, the receptor layer 50 may be formed using an adhesive resin material such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. preferable.

受容層５０は、上述の材料の中から選択された単独または複数の材料および必要に応じて各種添加剤等を加え、水または有機溶剤等の適当な溶剤に溶解または分散させて受容層用塗工液を調製し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により、塗布、乾燥して形成することができる。その厚さは、乾燥状態で１〜１０ｇ／ｍ2程度である。 The receiving layer 50 is made of a coating for the receiving layer by adding one or more materials selected from the above-mentioned materials and various additives as necessary, and dissolving or dispersing them in an appropriate solvent such as water or an organic solvent. A working solution is prepared, and this can be applied and dried by means of a gravure printing method, a screen printing method or a reverse coating method using a gravure plate. Its thickness is about 1 to 10 g / m 2 in a dry state.

受容層５０が接着性を有しない場合には、当該受容層５０上に接着層（図示しない）を設けることとしてもよい。接着層は、本発明の中間転写媒体１００における任意の構成であり、被転写体側に接着処理等が施されている場合には、接着層を設けることを要しない。受容層５０上に任意に設けられる接着層としては、上記本発明の保護層転写シート１０の接着層４をそのまま用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。   When the receiving layer 50 does not have adhesiveness, an adhesive layer (not shown) may be provided on the receiving layer 50. The adhesive layer is an arbitrary configuration in the intermediate transfer medium 100 of the present invention, and it is not necessary to provide an adhesive layer when an adhesive treatment or the like is performed on the transfer target side. As the adhesive layer arbitrarily provided on the receiving layer 50, the adhesive layer 4 of the protective layer transfer sheet 10 of the present invention can be used as it is, and detailed description thereof is omitted here.

（背面層）
また、図４に示すように基材１の他方の面上に背面層５が設けられていてもよい。背面層５としては、上記本発明の保護層転写シート１０の保護層５をそのまま用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。 (Back layer)
Moreover, as shown in FIG. 4, the back surface layer 5 may be provided on the other surface of the base material 1. As the back layer 5, the protective layer 5 of the protective layer transfer sheet 10 of the present invention can be used as it is, and a detailed description thereof is omitted here.

また、本発明の中間転写媒体においても、上記本発明の保護層転写シートと同様に、基材１と保護層２との間に、剥離層や、耐可塑剤性層が設けられていてもよい。   In the intermediate transfer medium of the present invention, a release layer or a plasticizer-resistant layer may be provided between the substrate 1 and the protective layer 2 as in the protective layer transfer sheet of the present invention. Good.

（画像形成方法）
本発明の中間転写媒体を用いて、受容層５０上に画像形成を行う方法としては、特に限定されず、公知の熱転写方式にて行うことができる。 (Image forming method)
A method for forming an image on the receiving layer 50 using the intermediate transfer medium of the present invention is not particularly limited, and can be performed by a known thermal transfer method.

また、上記画像形成の際に使用する熱転写シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム等の基材の一方の面に熱転写性色材層が設けられ、基材の他方の面に背面層が設けられた従来公知の熱転写シートを使用することができる。以下、熱転写シートについて説明する。   Further, as the thermal transfer sheet used in the image formation, for example, a heat transferable color material layer is provided on one surface of a substrate such as a polyester film, and a back layer is provided on the other surface of the substrate. A conventionally known thermal transfer sheet can be used. Hereinafter, the thermal transfer sheet will be described.

（熱転写シートの基材）
熱転写シートの基材としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類；不織布；紙や不織布と樹脂との複合体等が挙げられる。 (Thermal transfer sheet base material)
The base material of the thermal transfer sheet may be any material as long as it has a conventionally known heat resistance and strength. For example, polyethylene terephthalate film, 1,4-polycyclohexylenedimethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate Film, polyphenylene sulfide film, polystyrene film, polypropylene film, polysulfone film, aramid film, polycarbonate film, polyvinyl alcohol film, cellophane, cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyethylene film, polyvinyl chloride film, nylon film, polyimide film, ionomer Resin film such as film; paper such as condenser paper, paraffin paper, synthetic paper; non-woven fabric; composite of paper or non-woven fabric and resin And the like.

基材の厚みについて特に限定はないが、通常０．５μｍ〜５０μｍであり、好ましくは約１．５〜１０μｍである。   Although there is no limitation in particular about the thickness of a base material, it is 0.5-50 micrometers normally, Preferably it is about 1.5-10 micrometers.

基材は、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。また、必要に応じ、その一方の面又は両面に下引き層（プライマー層）が設けられていてもよい。   The base material may be surface-treated in order to improve the adhesiveness with an adjacent layer. As the surface treatment, known resin surface modification techniques such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, surface roughening treatment, chemical treatment, plasma treatment, grafting treatment, etc. can be applied. it can. Only one type of surface treatment may be performed, or two or more types may be performed. Moreover, the undercoat layer (primer layer) may be provided in the one surface or both surfaces as needed.

（熱転写性色材層）
熱転写性色材層は、熱転写シートが昇華型熱転写シートの場合には、昇華性染料を含有する層となり、熱溶融型熱転写シートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物を含有する層となる。また、昇華性染料を含有する層領域と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層領域とを連続した１枚の基材上に面順次に設けられた熱転写シートを用いることもできる。以下、熱転写シートが、昇華型熱転写シートである場合を中心に説明するが、本発明の中間転写媒体１００は、昇華型熱転写シートと組み合されて用いられることに限定されるものではない。 (Heat transferable color material layer)
The thermal transfer colorant layer is a layer containing a sublimation dye when the thermal transfer sheet is a sublimation type thermal transfer sheet, and a layer containing a thermal melt composition containing a colorant in the case of a thermal melt type thermal transfer sheet. It becomes. Also, thermal transfer in which a layer region containing a sublimable dye and a layer region containing a heat-meltable ink comprising a heat-melting composition containing a colorant are provided on a single continuous substrate in a surface sequential manner. A sheet can also be used. Hereinafter, although the case where the thermal transfer sheet is a sublimation type thermal transfer sheet will be mainly described, the intermediate transfer medium 100 of the present invention is not limited to being used in combination with a sublimation type thermal transfer sheet.

昇華性染料としては、例えば、ジアリールメタン系染料；トリアリールメタン系染料；チアゾール系染料；メロシアニン染料；ピラゾロン染料；メチン系染料；インドアニリン系染料；アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料；キサンテン系染料；オキサジン系染料；ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料；チアジン系染料；アジン系染料；アクリジン系染料；ベンゼンアゾ系染料；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料；スピロピラン系染料；インドリノスピロピラン系染料；フルオラン系染料；ローダミンラクタム系染料；ナフトキノン系染料；アントラキノン系染料；キノフタロン系染料；等が挙げられ、更に具体的には、特開平７−１４９０６２号公報に例示の化合物等が挙げられる。上記熱転写性色材層において、昇華性染料は熱転写性色材層の全固形分に対し５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量である。昇華性染料の使用量が、上記範囲未満であると印字濃度が低くなることがあり、上記範囲を越えると保存性等が低下することがある。   Examples of sublimation dyes include diarylmethane dyes; triarylmethane dyes; thiazole dyes; merocyanine dyes; pyrazolone dyes; methine dyes; indoaniline dyes; Azomethine dyes such as azomethine and pyridone azomethine; xanthene dyes; oxazine dyes; cyanostyrene dyes such as dicyanostyrene and tricyanostyrene; thiazine dyes; azine dyes; acridine dyes; benzeneazo dyes; Azo dyes such as azo, isothiazole azo, pyrrole azo, pyrazole azo, imidazole azo, thiadiazole azo, triazole azo, disazo; spiropyran dyes; indolinospiropyran dyes ; Fluoran dyes; rhodamine lactam dyes; naphthoquinone dyes; anthraquinone dyes; quinophthalone dyes; and the like, and more specifically, the compounds exemplified in JP-A-7-149062 and the like. In the heat transferable color material layer, the sublimation dye is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the total solid content of the heat transferable color material layer. If the amount of sublimable dye used is less than the above range, the print density may be low, and if it exceeds the above range, the storage stability may be lowered.

上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。   Examples of the binder resin for supporting the dye include cellulose resins such as ethyl cellulose resin, hydroxyethyl cellulose resin, ethyl hydroxy cellulose resin, methyl cellulose resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl acetate resin. , Polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, vinyl resins such as polyvinyl pyrrolidone, acrylic resins such as poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, phenoxy resins, phenols Examples thereof include resins and epoxy resins. Among these, cellulose-based, vinyl-based, acrylic-based, polyurethane-based, and polyester-based resins are preferable from the viewpoints of heat resistance, dye transferability, and the like.

また、熱転写性色材層は、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等を含有していてもよい。離型剤としては、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、リン酸エステル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物等が挙げられる。シリコーンオイルは反応性のものでもよいし、非反応性のものでも良い。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。シリコーンオイルの添加量は、バインダーの質量に対し、０．１〜１５質量％が好ましく、更に好ましくは０．３〜１０質量％である。また、上記有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。   The heat transferable color material layer may contain a release agent, inorganic fine particles, organic fine particles and the like. Examples of the mold release agent include silicone oil, polyethylene wax, and phosphate ester. Examples of the silicone oil include straight silicone oil, modified silicone oil, and cured products thereof. The silicone oil may be reactive or non-reactive. Inorganic fine particles include carbon black, aluminum, molybdenum disulfide and the like. The modified silicone oil can be classified into a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil. The reactive silicone oil includes amino modification, epoxy modification, carboxyl modification, hydroxy modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, one-terminal reactivity and heterofunctional modification. Non-reactive silicone oils include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty acid ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, fluorine modification and the like. The amount of silicone oil added is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, based on the mass of the binder. Examples of the organic fine particles include polyethylene wax.

熱転写性色材層は、例えば、昇華性染料、バインダー樹脂、及び必要に応じて任意に添加される各種の成分を、適当な溶媒に分散、或いは溶解した熱転写性色材層用塗工液を、基材上に、従来公知の塗工方法を用いて、塗工・乾燥することで形成することができる。従来公知の塗工方法としては、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等が挙げられる。また、溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕等が挙げられる。   The heat transferable color material layer is, for example, a coating solution for a heat transferable color material layer in which a sublimable dye, a binder resin, and various components optionally added as necessary are dispersed or dissolved in an appropriate solvent. It can be formed on a substrate by coating and drying using a conventionally known coating method. Conventionally known coating methods include a gravure printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, a roll coater, a bar coater and the like. Examples of the solvent include toluene, methyl ethyl ketone, ethanol, isopropyl alcohol, cyclohexanone, dimethylformamide [DMF] and the like.

熱転写性色材層の厚みについて特に限定はなく、通常０．２μｍ〜５μｍ程度である。   There is no limitation in particular about the thickness of a heat transferable color material layer, and it is about 0.2 micrometer-5 micrometers normally.

（熱転写シートの背面層）
また、基材の他方の面上に、耐熱性、及び印画時におけるサーマルヘッドの走行性等を向上させるための背面層が設けられていてもよい。熱転写シートの背面層としては、上記本発明の保護層転写シート１０の背面層５をそのまま用いることができる。 (Back layer of thermal transfer sheet)
In addition, a back layer for improving heat resistance, running performance of the thermal head during printing, and the like may be provided on the other surface of the substrate. As the back layer of the thermal transfer sheet, the back layer 5 of the protective layer transfer sheet 10 of the present invention can be used as it is.

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。また、Ｔｇはガラス転移温度を、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, unless otherwise specified, parts or% is based on mass. Tg means glass transition temperature, and Mw means weight average molecular weight.

（実施例１）
基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー）を用い、該基材上に下記組成の剥離層用塗工液を乾燥状態で１．０ｇ／ｍ2の厚さとなるように塗工し剥離層を形成した。次いで、剥離層上に下記組成の保護層用塗工液１を、乾燥状態で２．０ｇ／ｍ2の厚さとなるように塗工し保護層を形成した。更に該保護層の上に下記組成の受容層用塗工液を、乾燥状態で１．０ｇ／ｍ2の厚さとなるように塗工し受容層を形成して実施例１の中間転写媒体を得た。なお、上記の剥離層用塗工液、保護層用塗工液１、受容層用塗工液は、全てグラビアコーティングにて塗工した。 Example 1
A polyethylene terephthalate film (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 12 μm is used as a substrate, and a coating solution for a release layer having the following composition is dried on the substrate to a thickness of 1.0 g / m 2 Was applied to form a release layer. Subsequently, the protective layer coating liquid 1 having the following composition was applied on the release layer so as to have a thickness of 2.0 g / m 2 in a dry state to form a protective layer. Further, on the protective layer, a receiving layer coating liquid having the following composition was applied to a thickness of 1.0 g / m 2 in a dry state to form a receiving layer, whereby the intermediate transfer medium of Example 1 was formed. Obtained. The release layer coating solution, the protective layer coating solution 1, and the receiving layer coating solution were all applied by gravure coating.

＜剥離層用塗工液＞
・アクリル樹脂 ８０部
（ＢＲ−８７、三菱レイヨン（株）製）
・ポリエステル樹脂 ５部
（バイロン２００、東洋紡（株）製）
・ポリエチレンワックス ５部 （ポリワックス１０００ 東洋アドレ（株）製）
・紫外線吸収アクリル樹脂 １０部
（ＰＵＶＡ−５０Ｍ−４０ＴＭ、大塚化学(株)製）
・トルエン ２００部
・ＭＥＫ ２００部 <Coating liquid for release layer>
・ Acrylic resin 80 parts (BR-87, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Polyester resin 5 parts (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
・ 5 parts of polyethylene wax
・ Ultraviolet-absorbing acrylic resin 10 parts (PUVA-50M-40TM, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ MEK 200 parts

＜保護層用塗工液１＞
モル当量比（−アミノ基／−エポキシ基）：０．５
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分４０％、Ｔｇ７５℃、Ｍｗ５３０００） １００部
（ＬＫ−７３０ 東レファインケミカル（株））
・エポキシ硬化剤 ２．１部
（デナコール ＥＸ−６１２） ナガセケムテックス（株））
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 １００部 <Protective layer coating solution 1>
Molar equivalent ratio (-amino group / -epoxy group): 0.5
Amino-modified acrylic resin (solid content 40%, Tg 75 ° C., Mw 53000) 100 parts (LK-730 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Epoxy curing agent 2.1 parts (Denacol EX-612) Nagase ChemteX Corporation)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 100 parts

＜受容層用塗工液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ９５部
（ＣＮＬ、日信化学工業（株）製）
・エポキシ変性シリコーンオイル ５部
（ＫＰ−１８００Ｕ、信越化学工業（株）製）
・トルエン ２００部
・ＭＥＫ ２００部 <Coating liquid for receiving layer>
・ 95 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (CNL, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Epoxy-modified silicone oil 5 parts (KP-1800U, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ MEK 200 parts

（実施例２）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液２に変更した以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の中間転写媒体を得た。 (Example 2)
An intermediate transfer medium of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution 2 having the following composition.

＜保護層用塗工液２＞
モル当量比（−アミノ基／−エポキシ基）：１．０
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分４０％、Ｔｇ７５℃、Ｍｗ５３０００） １００部
（ＬＫ−７３０ 東レファインケミカル（株））
・エポキシ硬化剤 ４．２５部
（デナコール ＥＸ−６１２） ナガセケムテックス（株））
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 １００部 <Protective layer coating solution 2>
Molar equivalent ratio (-amino group / -epoxy group): 1.0
Amino-modified acrylic resin (solid content 40%, Tg 75 ° C., Mw 53000) 100 parts (LK-730 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
Epoxy curing agent 4.25 parts (Denacol EX-612) Nagase ChemteX Corporation)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 100 parts

（実施例３）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液３に変更した以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の中間転写媒体を得た。 Example 3
An intermediate transfer medium of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution 3 having the following composition.

＜保護層用塗工液３＞
モル当量比（−アミノ基／−エポキシ基）：２．０
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分４０％、Ｔｇ７５℃、Ｍｗ５３０００） １００部
（ＬＫ−７３０ 東レファインケミカル（株））
・エポキシ硬化剤 ８．５部
（デナコール ＥＸ−６１２） ナガセケムテックス（株））
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 １００部 <Coating liquid 3 for protective layer>
Molar equivalent ratio (-amino group / -epoxy group): 2.0
Amino-modified acrylic resin (solid content 40%, Tg 75 ° C., Mw 53000) 100 parts (LK-730 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Epoxy curing agent 8.5 parts (Denacol EX-612) Nagase ChemteX Corporation)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 100 parts

（実施例４）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液４に変更した以外は、全て実施例１と同様にして実施例４の中間転写媒体を得た。 Example 4
An intermediate transfer medium of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution 4 having the following composition.

＜保護層用塗工液４＞
モル当量比（−アミノ基／−エポキシ基）：３．０
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分４０％、Ｔｇ７５℃、Ｍｗ５３０００） １００部
（ＬＫ−７３０ 東レファインケミカル（株））
・エポキシ硬化剤 １２．７５部
（デナコール ＥＸ−６１２） ナガセケムテックス（株））
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 １００部 <Coating liquid 4 for protective layer>
Molar equivalent ratio (-amino group / -epoxy group): 3.0
Amino-modified acrylic resin (solid content 40%, Tg 75 ° C., Mw 53000) 100 parts (LK-730 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
-Epoxy curing agent 12.75 parts (Denacol EX-612) Nagase ChemteX Corporation)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 100 parts

（実施例５）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液５に変更した以外は、全て実施例１と同様にして実施例５の中間転写媒体を得た。 (Example 5)
An intermediate transfer medium of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution 5 having the following composition.

＜保護層用塗工液５＞
モル当量比（−アミノ基／−エポキシ基）：１．０
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分５０％、Ｔｇ６３℃、Ｍｗ３１０００） １００部
（ＬＫ−７２３ 東レファインケミカル（株））
・エポキシ硬化剤 ３．２３部
（デナコール ＥＸ−６１２） ナガセケムテックス（株））
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 １００部 <Coating liquid 5 for protective layer>
Molar equivalent ratio (-amino group / -epoxy group): 1.0
Amino-modified acrylic resin (solid content 50%, Tg 63 ° C., Mw 31000) 100 parts (LK-723 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Epoxy curing agent 3.23 parts (Denacol EX-612) Nagase ChemteX Corporation)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 100 parts

（実施例６）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液６に変更した以外は、全て実施例１と同様にして実施例６の中間転写媒体を得た。 (Example 6)
An intermediate transfer medium of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution 6 having the following composition.

＜保護層用塗工液６＞
モル当量比（−アミノ基／−エポキシ基）：２．０
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分５０％、Ｔｇ６３℃、Ｍｗ３１０００） １００部
（ＬＫ−７２３ 東レファインケミカル（株））
・エポキシ硬化剤 ６．４６部
（デナコール ＥＸ−６１２） ナガセケムテックス（株））
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 １００部 <Coating liquid 6 for protective layer>
Molar equivalent ratio (-amino group / -epoxy group): 2.0
Amino-modified acrylic resin (solid content 50%, Tg 63 ° C., Mw 31000) 100 parts (LK-723 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Epoxy curing agent 6.46 parts (Denacol EX-612) Nagase ChemteX Corporation)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 100 parts

（実施例７）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液７に変更した以外は、全て実施例１と同様にして実施例７の中間転写媒体を得た。 (Example 7)
An intermediate transfer medium of Example 7 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution 7 having the following composition.

＜保護層用塗工液７＞
モル当量比（−アミノ基／−エポキシ基）：２．０
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分５０％、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ２５０００） １００部
（ＬＫ−７１４ 東レファインケミカル（株））
・エポキシ硬化剤 ６．４６部
（デナコール ＥＸ−６１２） ナガセケムテックス（株））
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 １００部 <Coating liquid 7 for protective layer>
Molar equivalent ratio (-amino group / -epoxy group): 2.0
Amino-modified acrylic resin (solid content 50%, Tg 62 ° C., Mw 25000) 100 parts (LK-714 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Epoxy curing agent 6.46 parts (Denacol EX-612) Nagase ChemteX Corporation)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 100 parts

（実施例８）
剥離層を形成せず、保護層用塗工液１を下記組成の剥離層兼保護層用塗工液１に変更した以外は、全て実施例１と同様にして実施例８の中間転写媒体を得た。なお、剥離層兼保護層用塗工液は、乾燥状態で３．０ｇ／ｍ2の厚さとなるように塗工した。 (Example 8)
The intermediate transfer medium of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the release layer was not formed and the protective layer coating solution 1 was changed to a release layer / protective layer coating solution 1 having the following composition. Obtained. The release layer / protective layer coating solution was applied to a thickness of 3.0 g / m 2 in a dry state.

＜剥離層兼保護層用塗工液１＞
モル当量比（−アミノ基／−エポキシ基）：１．０
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分４０％、Ｔｇ７５℃、Ｍｗ５３０００） ２００部
（ＬＫ−７３０ 東レファインケミカル（株））
・エポキシ硬化剤 ８．５部
（デナコール ＥＸ−６１２） ナガセケムテックス（株））
・ポリエチレンワックス ５部 （ポリワックス１０００ 東洋アドレ（株）製）
・紫外線吸収アクリル樹脂 １０部
（ＰＵＶＡ−５０Ｍ−４０ＴＭ、大塚化学(株)製）
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 ２００部 <Coating liquid 1 for peeling layer and protective layer>
Molar equivalent ratio (-amino group / -epoxy group): 1.0
Amino-modified acrylic resin (solid content 40%, Tg 75 ° C., Mw 53000) 200 parts (LK-730 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Epoxy curing agent 8.5 parts (Denacol EX-612) Nagase ChemteX Corporation)
・ 5 parts of polyethylene wax
・ Ultraviolet-absorbing acrylic resin 10 parts (PUVA-50M-40TM, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 200 parts

（比較例１）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ａに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の中間転写媒体を得た。 (Comparative Example 1)
An intermediate transfer medium of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution A having the following composition.

＜保護層用塗工液Ａ＞
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分４０％、Ｔｇ７５℃、Ｍｗ５３０００） １００部
（ＬＫ−７３０ 東レファインケミカル（株））
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 １００部 <Coating liquid A for protective layer>
Amino-modified acrylic resin (solid content 40%, Tg 75 ° C., Mw 53000) 100 parts (LK-730 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 100 parts

（比較例２）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ｂに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の中間転写媒体を得た。 (Comparative Example 2)
An intermediate transfer medium of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution B having the following composition.

＜保護層用塗工液Ｂ＞
・アミノ変性アクリル樹脂（固形分５５％、Ｔｇ５９℃、Ｍｗ１３０００） １００部
（ＬＫ−７０７ 東レファインケミカル（株））
・エポキシ硬化剤 ７．１４部
（デナコール ＥＸ−６１２） ナガセケムテックス（株））
・トルエン／イソブタノール＝１／１混合溶剤 １００部 <Coating liquid B for protective layer>
Amino-modified acrylic resin (solid content 55%, Tg 59 ° C., Mw 13000) 100 parts (LK-707 Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Epoxy curing agent 7.14 parts (Denacol EX-612) Nagase ChemteX Corporation)
・ Toluene / isobutanol = 1/1 mixed solvent 100 parts

（比較例３）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ｃに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の中間転写媒体を得た。 (Comparative Example 3)
An intermediate transfer medium of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution C having the following composition.

＜保護層用塗工液Ｃ＞
・ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン２００ 東洋紡（株））
・ＭＥＫ／トルエン＝１／１混合溶剤 ８０部 <Coating liquid C for protective layer>
・ Polyester resin 20 parts (Byron 200 Toyobo Co., Ltd.)
MEK / toluene = 1/1 mixed solvent 80 parts

（比較例４）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ｄに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例４の中間転写媒体を得た。 (Comparative Example 4)
An intermediate transfer medium of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution D having the following composition.

＜保護層用塗工液Ｄ＞
・ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン６００ 東洋紡（株））
・ＭＥＫ／トルエン＝１／１混合溶剤 ８０部 <Coating liquid D for protective layer>
・ Polyester resin 20 parts (Byron 600 Toyobo Co., Ltd.)
MEK / toluene = 1/1 mixed solvent 80 parts

（比較例５）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ｅに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例５の中間転写媒体を得た。 (Comparative Example 5)
An intermediate transfer medium of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution E having the following composition.

＜保護層用塗工液Ｅ＞
・アクリル系樹脂 ２０部
（ダイヤナールＢＲ−８７ 三菱レイヨン（株））
・ＭＥＫ／トルエン＝１／１混合溶剤 ８０部 <Coating liquid E for protective layer>
・ Acrylic resin 20 parts (Dianar BR-87 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
MEK / toluene = 1/1 mixed solvent 80 parts

（印画物の形成）
ＨＤＰ−６００（ＨＩＤ社）プリンタと、該プリンタ専用インクリボンを用いて、デフォルト条件下で各実施例、及び比較例の中間転写媒体の受容層へ黒ベタ画像を形成し、次いで、同プリンタを用いて塩ビカード（ＤＮＰ社製）上に、１７５℃、２ｓｅｃ／ｉｎｃｈの再転写条件で、黒ベタ画像形成後の受容層、保護層、及び剥離層を転写させ（実施例８については剥離層兼保護層を転写させ）、実施例１〜８、比較例１〜５の印画物を得た。 (Formation of prints)
Using an HDP-600 (HID) printer and an ink ribbon dedicated to the printer, a black solid image was formed on the receiving layer of the intermediate transfer medium of each example and comparative example under the default conditions. The receiving layer, protective layer, and release layer after black solid image formation were transferred onto a PVC card (manufactured by DNP) under re-transfer conditions of 175 ° C. and 2 sec / inch (for Example 8, release layer) The prints of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained.

（箔切れ性評価）
各実施例及び比較例の箔切れ性の評価として、印画物の尾引きの確認を目視にて行い、以下の評価基準で評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、尾引きとは、転写層の転写領域と非転写領域の境界を起点とし、該境界から非転写領域側にはみ出した転写層の長さを意味する。
＜評価基準＞
○：尾引きが０．３ｍｍ未満である。
×：尾引きが０．３ｍｍ以上である。 (Foil tearing evaluation)
As an evaluation of the foil breakability of each example and comparative example, the tailing of the printed material was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1. The tailing means the length of the transfer layer that starts from the boundary between the transfer region and the non-transfer region of the transfer layer and protrudes from the boundary to the non-transfer region side.
<Evaluation criteria>
○: The tailing is less than 0.3 mm.
X: The tailing is 0.3 mm or more.

（耐可塑剤性評価）
各実施例及び比較例の印画物上に、可塑剤（ＤＯＰ）を添加した後に、ＰＥＴフィルムでカバーをし、４０℃ ８ｈ後の印画物の表面状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価試験を行った。評価試験結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○：画像にダメ―ジが見られない。
△：画像に僅かなダメージが見られるが使用上問題ないレベルである。
×：使用上問題となる画像のダメージが見られる。 (Evaluation of plasticizer resistance)
After the plasticizer (DOP) was added on the prints of each Example and Comparative Example, the PET film was covered and the surface condition of the prints after 8 hours at 40 ° C. was visually observed. An evaluation test was conducted. The evaluation test results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
○: No damage is seen in the image.
(Triangle | delta): Although a slight damage is seen in an image, it is a level which does not have a problem in use.
X: Damage to the image causing a problem in use is observed.

（耐溶剤性評価）
各実施例及び比較例の印画物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸した綿棒で３０回往復した後の画像の状態を目視で確認を行い、以下の評価基準に基づいて耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○：画像にダメ―ジが見られない。
△：画像に僅かなダメージが見られるが使用上問題ないレベルである。
×：使用上問題となる画像のダメージが見られる。 (Solvent resistance evaluation)
The prints of each Example and Comparative Example were visually checked for the state of the image after 30 reciprocations with a cotton swab dipped in methyl ethyl ketone (MEK), and the solvent resistance was evaluated based on the following evaluation criteria. It was. The evaluation results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
○: No damage is seen in the image.
(Triangle | delta): Although a slight damage is seen in an image, it is a level which does not have a problem in use.
X: Damage to the image causing a problem in use is observed.

（耐摩耗性評価）
各実施例及び比較例の印画物を、磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて荷重５００ｇで２５０回磨耗し、摩耗後の表面状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価試験を行った。評価試験結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○・・・印画物に全くキズが生じていない。
△・・・印画物に少しキズが生じているが使用上問題ないレベルである。
×・・・印画物に大きくキズが生じている。 (Abrasion resistance evaluation)
The printed matter of each Example and Comparative Example was worn 250 times with a load of 500 g using a wear wheel CS-10F, the surface condition after wear was visually observed, and an evaluation test was performed according to the following evaluation criteria. The evaluation test results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
○: There is no scratch on the printed material.
Δ: Slightly scratched on the printed material, but at a level where there is no problem in use.
X: The print product is greatly scratched.

Figure 0005633592
Figure 0005633592

１…基材
２…保護層
３…剥離層
４…接着層
５…背面層
１０…保護層転写シート
５０…受容層
１００…中間転写媒体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Protective layer 3 ... Release layer 4 ... Adhesive layer 5 ... Back surface layer 10 ... Protective layer transfer sheet 50 ... Receiving layer 100 ... Intermediate transfer medium

Claims (4)

基材の一方の面に、当該基材から剥離可能な保護層が設けられた保護層転写シートであって、
前記保護層は、エポキシ基と反応する官能基を有する反応性樹脂を、エポキシ硬化剤によって硬化反応せしめたエポキシ硬化型樹脂を含有しており、
前記反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、
前記反応性樹脂が、アミノ変性アクリル樹脂であることを特徴とする保護層転写シート。 A protective layer transfer sheet provided on one surface of the base material with a protective layer that can be peeled off from the base material,
The protective layer contains an epoxy curable resin in which a reactive resin having a functional group that reacts with an epoxy group is cured and reacted with an epoxy curing agent,
Ri Der glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or more of the reactive resin,
The protective layer transfer sheet , wherein the reactive resin is an amino-modified acrylic resin . 前記反応性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上７００００以下であることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。   2. The protective layer transfer sheet according to claim 1, wherein the reactive resin has a weight average molecular weight (Mw) of 15000 or more and 70000 or less. 前記基材と前記保護層との間に、当該基材から剥離可能な剥離層が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護層転写シート。  The protective layer transfer sheet according to claim 1, wherein a release layer that can be peeled off from the base material is provided between the base material and the protective layer. 基材の一方の面に、当該基材から剥離可能な保護層、受容層が積層された中間転写媒体であって、  An intermediate transfer medium in which a protective layer peelable from the base material and a receiving layer are laminated on one surface of the base material,
前記保護層は、エポキシ基と反応する官能基を有する反応性樹脂を、エポキシ硬化剤によって硬化反応せしめたエポキシ硬化型樹脂を含有しており、  The protective layer contains an epoxy curable resin in which a reactive resin having a functional group that reacts with an epoxy group is cured and reacted with an epoxy curing agent,
前記反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、  The glass transition temperature (Tg) of the reactive resin is 60 ° C. or higher,
前記反応性樹脂が、アミノ変性アクリル樹脂であることを特徴とする中間転写媒体。  An intermediate transfer medium, wherein the reactive resin is an amino-modified acrylic resin.
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