JP5629767B2 - 流れ印刷法 - Google Patents

Description

本開示は、概ね連続した流体流れを用いるプリンタを使用して導電材料を塗布する方法に関する。

スクリーン印刷は、結晶シリコン太陽電池の前側を金属被覆するのに一般的に使用される技術である。しかし、スクリーン印刷は、メーカが効率のより高い電池を製造し、製造コストを下げようとしている中で技術的に限界に達している。例えば、接触印刷法では、ウェハの破損及び廃物が多い傾向にあるため、光電池製造業者は、電池を製造するのに使用されるシリコンを最小限にすることができない。太陽電池に接点を塗布する、オプションの非接触印刷法は通常、導電材料を含有する流体の小滴を使用する。インクジェット印刷は、滴を形成する普通の方法であるが、最先端の生産速度を維持するのに単位時間当たり十分な導電材料を確実に塗布することができない。さらに、分離した小滴から導電性接点が形成されるために、印刷された縁部が比較的凹凸状になることがあり、そのため、連続的に吐出する塗布機によって塗布されたトレースと比較して、接点電流伝導能力が低くなる。接点品質を高め、線幅を縮小する１つの態様は、エアロゾル化した滴を発生させることにより、非常に小さい滴を使用することであるが、それらのシステムも処理量及び信頼性に限界がある。別の手段は、マイクロシリンジ押出塗布機を使用することであるが、これらも同様に、全体的な処理量に限界がある。

本開示は、基板上に導電材料を堆積させる印刷方法を提供する。

一態様では、印刷方法は、印刷ヘッドを用意することを含む。印刷ヘッドは、弁及び少なくとも１つのオリフィスを含む。流体は、概ね連続した流れでオリフィスから噴射される。流体は導電材料を含む。流体は、基板上にパターンを成して堆積して、導電性堆積物を形成する。パターンの少なくとも一部は、ほぼまっすぐな線を含む。

別の態様では、印刷システムは、印刷ヘッドアセンブリ、流体供給源、及び制御機構を含む。印刷ヘッドアセンブリは、個別にアドレス指定可能な複数のモジュール式印刷ヘッドを含む。各モジュール式印刷ヘッドは、直径が１００μｍ未満のオリフィスを含む。流体は導電材料を含む。制御機構は、オリフィスからの流体の流れを制御する。印刷ヘッドは、概ね連続した流れでオリフィスから流体を噴射し、流体を、基板上にパターンを成して堆積させて、導電性堆積物を形成することができる。

前述の段落は、概略的な導入部として提示され、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。以下の詳細な説明を添付の図面と併せて参照することにより、現時点での好ましい実施形態が、更なる利点とともに最も深く理解されるであろう。

印刷ヘッドアセンブリの実施形態の概略図である。 印刷ヘッドの実施形態の概略図である。 光電池装置の概略図である。 実施例２で説明するように、印刷された線幅をオリフィス径の関数として示すグラフである。 実施例３で説明するように、様々なオリフィス径に対して、堆積速度を溶媒粘度の関数として示すグラフである。 実施例３で説明するように、単一の粘度に対して、堆積速度をオリフィス径の関数として示すグラフである。 実施例４で説明するように、印刷された線幅を流体粘度の関数として示すグラフである。 光電池ウェハにスクリーン印刷された従来の銀線と、本発明の方法によって印刷された線とを比較して示している。 従来の圧電式プリンタで印刷された線を示している。 従来の圧電式プリンタで印刷された線の概略図である。

本発明は、同じ要素を同じ数字で示した図面を参照して説明される。本発明の様々な要素の関係及び機能が、以下の詳細な説明によってより深く理解される。しかし、下記に説明する本発明の実施形態は単なる例であり、本発明は、図面に示した実施形態に限定されるものではない。

本開示は、導電材料を含有する、概ね連続した流体流れで基板上に接点を印刷する方法を提供する。現在説明している方法に必要な流体物理特性は、典型的なインクジェット印刷ヘッドよりも制約が少なく、噴射可能な流体の導電材料配合のあり得る範囲は、本発明によってより広くなる。例えば、光電池ウェハに所与の印刷トレースを印刷している間、方法は、２つの弁動作事象、１つは開いた状態（作動）、１つは閉じた状態（停止）のみを必要とする。対照的に、インクジェット法は、トレース当たり何千もの滴発射事象に依存する。さらに、流体の噴射は、ノズルオリフィスでの安定したメニスカスの形成に依存し、適切な滴を分離するための流体力学的基準を満たすために、特殊な流体が必要とされる。顔料の配合が増えると、これらの問題により、通常、印刷の信頼性が不十分になる。さらに、インクジェット印刷の接点に必要とされる印刷配合でこれらの必要条件を満たすことは、実際に達成されていない。

本方法で可能な流体導電成分の増量により、単一の印刷パスで印刷された線の導電性を典型的なインクジェットよりも良好にすることができる。本方法は更に、許容可能な幅及び優れた平滑性の接点をもたらし、結果として所望の電気抵抗特性が得られる。抵抗を低減する可能性を併せ持つ、所望の幅で接点を印刷する能力により、太陽電池の効率を改良するという目標において、従来の印刷技術に勝る大きな利点が連続印刷法に付与される。

本印刷方法は、製造時に別の利点をもたらす。例えば、連続印刷法は非接触方式であり、したがって、比較的脆いウェハに圧力がかからない。これは、スキージがスクリーン内の開口を通じてペーストを押し込むときに、スクリーンが押されてウェハと接触する、従来から採用されているスクリーン印刷とは対照的である。後者の方法は、日常的にウェハの破損をもたらす。生産効率は、ウェハ材料の損失と、破損したウェハ材料を印刷ステーションから除去することに付随するラインの中断時間とによって悪影響を受ける。光電子電池の効率に直接影響しないが、ラインの中断時間により、電池製造ラインの収益性が低下する。

したがって、本非接触印刷方法は、より薄いシリコンウェハの使用を可能にし、更なるコストの節約をもたらす。現行のウェハは、（平均）厚さ１９０μｍで製造されている。シリコン結晶の粒径によっては、１００μｍを下回るウェハが理論上可能である。業界も、生産コストを削減し、太陽電池パネルの重量を低減するために、より薄型のウェハを製造したいと考えている。

本明細書に開示する印刷方法は、流体を基板に塗布するために印刷ヘッドを使用する。印刷ヘッドアセンブリ２０の実施形態が図１に示されている。印刷ヘッド２０は、（その例が図２に示されている）弁、及び少なくとも１つのオリフィス２２を含むが、通常では複数のオリフィス２２が使用される。オリフィス２２は、図１に示すように、直線的に配置することができる。千鳥配置又は斜め配置など、オリフィス２２の他の配置も可能である。各オリフィス２２は、取付構造体内に連続した態様で複製することができ、したがって、オリフィスの数量は、図１に示すように１６個、又は個々の弁の寸法によって制限される、他の任意のあり得る数量とすることができる。この複数のオリフィスは、一般的に印刷ヘッドと呼ばれる構造体内に配置されている。

隣接するオリフィス２２間の間隔、すなわちピッチ間隔は、所望のコレクタ線の間隔に等しいか、又はそれの整数倍とすることができる。隣接するオリフィス２２間のピッチ間隔２６は、１０ｍｍ以下であるのが好ましい。ピッチ間隔２６は、８ｍｍ以下、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下とすることができる。ウェハ上に得られる単一パスピッチ間隔は、複数の印刷ヘッドアセンブリ２０を使用することで広げることができる。例えば、２つの印刷ヘッドアセンブリ２０の単純な千鳥配置が可能であり、第２のヘッドのオリフィスは、第１のヘッドのオリフィス間の間隔の真ん中に配置される。この配置により、ピッチ１ｍｍで線を印刷する能力が付与される。複数の印刷ヘッドはまた、このようにして、０．０３ｍｍよりも更に短縮した任意の所望するピッチをもたらす千鳥配置で一組にまとめることもできる。

流体は、概ね連続した流れでオリフィス２２から噴射される。流体は導電材料を含む。流体流れは、弁機構によって制御されるのが好ましく、その弁機構の特定の実施形態が、下記に更に説明され、図２に示される。弁は、開放／作動状態、及び閉鎖／停止状態の間を電気機械式に切り換え可能であるのが好ましい。印刷ヘッドアセンブリ２０は、すべてのオリフィス２２用の単一の弁を含んでよいし、又は各オリフィス２２が、それ自体の弁で独立して制御されてもよい。弁は、電気機械式、電磁式、又は空気式で駆動することができる。封止機構は、ねじ、プランジャ、又はフラッパを基本とした機構を含む、従来の任意の設計とすることができる。

ここで、オリフィス２２の寸法及び構成に注意を向けると、印刷ヘッドのオリフィス２２は、１００μｍ未満の直径を有するのが好ましい。特定の実施形態では、オリフィス２２は、７０μｍ、４５μｍ、又は２５μｍ以下の直径を有する。本印刷方法によって堆積した導電材料の線幅は、連続流れがオリフィスの直径とほぼ同じ標準幅を有することから、オリフィスによってほぼ決まる。流体の表面張力のために空中で広がる他の非接触方式によって塗布される分離した滴とは異なり、本方法の流れは、基板表面に衝突するまでの飛行中に実質的に広がらない。

オリフィス２２は、０．５〜８の縦横比を示すのが好ましい。縦横比は、穴の深さをオリフィスの直径で除したものと定義される。縦横比は、０．５〜４．０であるのがより好ましい。所望の穴深さは、様々な方法で構築することができる、すなわち、所望の穴深さは、金属オリフィスプレートの厚さ、又はルビーもしくはセラミックオリフィス材料の本来の深さで調整することができる。縦横比が大きくなるほど、一般に、流れ抵抗の増大を代償として、噴出物の直線性が向上する。さらに、従来の小滴印刷は、オリフィスの品質、特に、噴出穴の出口縁部の品質に大きく依存する。本印刷方法の連続流れは、コストがあまりかからないノズル穴を用いて連続線を印刷することができる。

印刷ヘッドアセンブリ２０及び関連構成要素は、従来のＰＣ、又はプリンタに直接組み込まれたデジタルもしくはアナログ制御機構などの任意の適切な制御機構によって制御することができる。

流体は、基板上にパターンを成して堆積して、導電性堆積物を形成する。パターンの少なくとも一部は、ほぼまっすぐな線を含む。この印刷方法は、ベクトル適合パターンを印刷することができる。その例が図３に示された従来の太陽電池は、多数の細いコレクタ線４０（典型的には１００μｍ〜１５０μｍの幅）と、より広い幅（典型的には２ｍｍ幅）を有するいくつかの直交母線５０とを含む、一連の前側金属被覆導電性接点で作られる。通常１５６ｍｍ×１５６ｍｍのソーラーウェハは、６０本〜８０本のコレクタ線と、２本又は３本の母線とからなる。上記したノズルピッチの拡張性により、細い方のコレクタ線及び幅広の方の母線の両方に対する全体的な処理量を損なうことなく印刷するのに、この方法を使用することが可能になる。例えば、そのようなシステムでは、２つの異なるノズルアセンブリが用意される。第１のアセンブリでは、コレクタ線のピッチに等しいピッチを有するノズルが個々のトレースを堆積させる。二次的な工程では、母線ピッチに対応するピッチで配置され、さらに、各母線の２ｍｍ幅を補うために、ノズルピッチを大きくした複数のノズルをずらして使用する第２のノズルアセンブリにより母線が堆積する。この二次的な工程は、第１の工程の導電線を乾燥させ、かつ／又は焼成する前か、又は後のいずれかに、第１の工程と直列につないだラインで行われるのが好ましい。ウェハは、母線を生産ラインの動きに対して平行に塗布できるように、第２のプロセスで向きを変えられるのが望ましい。しかし、印刷ヘッドを横断アームに取り付けることもでき、通常、トレースを生産動作に対して直角に塗布することができる。

基板に塗布されるコレクタ線は、２００μｍ以下の幅を有するのが好ましい。より好ましくは、基板に塗布される線は、１００μｍ以下、６０μｍ以下、又は４０μｍ以下の幅を有する。コレクタ線は通常、線幅によって決まる所要高さ（又は厚さ）を有し（すなわち、導電性は線の断面積の産物であるため）、所要高さは、少なくとも３μｍ、少なくとも１０μｍ、又は少なくとも２０μｍであるのが好ましい。

本印刷方法は、流体の連続流れを使用して、導電材料を堆積させ、その結果として、優れた平滑性を有する接点が得られる。線は、最大値が平方ｃｍ当たり１０ミリオーム未満、好ましくは平方ｃｍ当たり５ミリオーム未満、最も好ましくは平方ｃｍ当たり２ミリオーム未満のシート抵抗を有するのが好ましい。堆積した線は、図８ａに示す通り、連続流れの性質により実質的にまっすぐであり、図８ａは、光電池ウェハ上に従来通りスクリーン印刷した銀線６０を、本方法により印刷した線７０と比較して示している。

それに対し、大型滴の、すなわち、滴径８０ｐＬのものを送出する従来の圧電インクジェット式は、圧電式印刷エンジンからの実際の出力を示した図８ｂに示すように、一連の重なり合った連続ドットとして線を印刷する。重なり合ったドットでは、図８ｃにＡ及びＢで示す凹凸のある、又は波形の縁部が生じる。示した領域は、基本的に電気抵抗のノードとして働く、すなわち、電流処理量が、ノード領域において、最適でない、ドット間の実際の表面接触によって制限される。

さらに、滴の配置誤差が線の電気的欠陥の一因になる。オリフィスメニスカスにおいて、流体にかかる圧電送出力の作用は、本質的にランダムな物理的摂動であり、オリフィス表面からの滴の物理的解放も本質的にランダムな物理的摂動である。したがって、印刷される滴の弾道は、オリフィスの中心から基板までの最も接近した直線路のまわりの円錐領域内にあり、この円錐面に沿った滴の半径方向位置はランダムである。このランダムな分布により、標準的な環境下で適切に特定された流体（ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ ｆｌｕｉｄｓ）に対して、所望の線幅の最大で１０％の滴配置誤差が生じる。

本明細書で説明したように印刷されたトレースはまた、当技術分野で公知の２つの現象である飛び散り及び滴のテーリングなどの、滴に関連する印刷欠陥が実質的にない。したがって、品質を劣化させることなく、持続的な流体堆積速度を変えることができるが、典型的なＤＯＤ（ドロップオンデマンド）式インクジェット装置を様々な駆動周波数で使用するのは不可能である。飛び散りは、滴が完全に乾燥しないで、次の重なる、又はいくぶん重なる滴が上に印刷される場合に、大型滴のインクジェット装置で特に発生する。

基板に対して利用可能な印刷ヘッド２４（又は印刷ヘッドアセンブリ２０）の単一パス線速度は、従来の非接触技術よりも大幅に速く、場合によってはスクリーン印刷よりも速い。単一オリフィスの流体流れは、少なくとも１．５ｍｇ／秒の堆積速度を有する。堆積速度は、２ｍｇ／秒、５ｍｇ／秒、８ｍｇ／秒、又は１０ｍｇ／秒以上であるのが好ましい。オリフィスが十分に平滑で、かつ均一であると仮定すると、円筒オリフィスを通る層流を得るには、１．５ｇ／ｃｃの流体密度において約１．５ｍｇ／秒の一定速度が通常必要とされる。

上記の持続的な流量での線速度は、好ましくは少なくとも５０ｍｍ／秒、より好ましくは少なくとも１００ｍｍ／秒、最も好ましくは少なくとも２００ｍｍ／秒である単一印刷ヘッドの直線速度に相当する。１．５ｍｇ／秒の銀インクが堆積する特定の例の場合、６インチウェハに対する有効直線処理量は、少なくとも約３７０ウェハ／時になる。この計算値では、トレース断面を１００μｍ×１５μｍ高さ、インク中の導電性金属の重量パーセントを２０％、一定バルク硬化トレース密度を８グラム／ｃｍ³と仮定している。この正味生産速度は、標準的なスクリーン印刷機に接近している。例で示したこの方法の測定した堆積速度によれば、これは控えめな見込みであり、この光電池構築方法を使用した実際の処理量は、所与の光電池ウェハに対して必要とされる導電性及び線幅によっては更に高くなる。当然ながら、速度は、必要に応じて、１つを超える一列に並んだ印刷ヘッドを使用することで増速することができる。速度はまた、銀の含有量を増量した流体を使用することで増速することができる。銀の重量パーセントが７０％を超える流体が実現可能である。

非常に狭いピッチ間隔（＜１ｍｍ）を単一パスで高速に印刷する非接触方式の能力は、流れ印刷に特有のものである。本明細書で説明した印刷ヘッドは、必要とされる数量のトレースを電池面に印刷するのに、必要とされる最小限の数量のオリフィスのみで設計できるので、インクジェットプリンタよりもコスト効率がよい。一番に利用可能な大型滴の従来型インクジェット印刷ヘッドは、現在の太陽電池プロセスが必要とする堆積速度を満たすことができない。例えば、典型的な周波数（約１０ｋＨｚ）で動作し、８０ピコリットルの滴を送出する、業界で普及している圧電式印刷ヘッドＧａｌａｘｙ又はＮｏｖａシリーズは、定常状態の条件下で、ノズル当たり約１．２ｍｇ／秒の速度で流体を堆積させるにすぎない。インク配合、硬化トレース密度、及びトレース寸法に対して上記と同じ仮定を使用すると、総処理量は、約２９４ウェハ／時、すなわち現行の方法で達成可能な最小速度の半分未満である。

滴体積がより小さいインクジェットヘッドは、理論上、高い単一パス処理量に対して十分な流体体積を送出することができる。例えば、２０ｎＬ程度の滴を送出する印刷ヘッドは、１．５ｍｇ／秒を送出するのに、４０ｋＨｚの持続的な印刷速度で動作する必要がある。より実現可能である、その周波数の半分で動作する場合、ヘッドは、線を形成するために、複数回繰り返して同じ線位置上を走査する必要がある。通常一体構造の直線アレイで配置されるインクジェットノズルは、このために容易に最適化されない。

（米国特許出願公開第２００９０６１０７７号明細書に記載されたような）エアロゾルタイプのプリンタは、大きさがわずか数十フェムトリットルの非常に小さい滴であるために、流体堆積速度に関して本質的に限界がある。Ｏｐｔｏｍｅｃから市販のシステムは、本発明と比較して、ノズル当たり０．５ｍｇ／秒程度で送出するにすぎない。そのシステムは、エアロゾル化した滴がガス状のシース（ｓｈｅａｔｈ）によって基板に案内されるという点で、単一パスの狭いピッチ用途で動作する能力に更に限界がある。ノズルピッチが短くなると、１つのノズルからのガス状シースは、最終的に、隣接するノズルから送出されたエアロゾル化滴と相互作用する。したがって、この技術を使用して近接した線を同時に印刷できるシステムを設計することは本質的に困難である。

米国特許出願公開第２０１０００５５２９９号明細書に記載されたような、ｎＳｃｒｙｐｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものなどの高圧供給タイプのプリンタも、きわめて精細に制御されるディスペンサから基板までのオフセット距離を非接触の態様で堆積させることができる。これらのシステムは、潜在的に複数のノズルを使用することができるが、比較的高い銀配合（すなわち、＞７５重量パーセント）及び粘度（＞２００ｃＰ）のインクを送出するのに非常に高い圧力を利用する。本明細書に開示したシステムは、層流のオリフィス流れを達成したおかげで、より高い正味処理量を有する。処理量は、高配合の銀を担持する低粘度のインクを採用した場合に更に増やすことができる。

本明細書で説明した印刷方法は、スクリーン印刷と同様の幅のトレースを提供することを実証されており、光電子電池の効率を高めることを可能にする更により細い幅を提供する。スクリーン印刷自体は、非常に細い線（すなわち、１００μｍ未満）を形成する有効な手段であると実際に証明されていない。スクリーン印刷では、ステンシルのギャップが小さくなるにつれて、スクリーンのメッシュを通してインクを押し込むことが次第に困難になる。スクリーンの伸びもまた、一層問題になり、その結果、スクリーンの浪費に関連するコストがより高くなる。太陽電池に関する現時点での最新技術では、変換効率は約１５％であり、これは、１つには接点による陰影効果のために、理論的最大値のわずか約半分でしかない。前側接点格子を完全になくした太陽電池設計で２２％程度の効率が得られる。効率をほんのわずかなパーセントだけ改善することが重要であり、２０年〜３０年のその見込まれる寿命にわたる電池の総電力出力を大きく増大させる。コレクタ線及び母線の幅を縮小することで、電池の光収集側の陰影面積が小さくなり、その全体効率が改善される。

一実施形態では、流体は、印刷ヘッドアセンブリ２０内で一定の所望する温度に維持される。連続流れは、実質的に同じ温度の液体流れである。液体の温度が、その流動特性、特に粘度に大きく影響を及ぼすことは公知であり、したがって、流体の温度を制御することが一般的に望ましい。印刷される流体の揮発性及び沸点にもよるが、１００℃程度の動作温度が噴射アセンブリにとって好ましい。４０℃における噴射粘度は、２５℃におけるよりも約５０％低くなる。

オリフィスと基板との間の噴射距離は、通常３ｍｍ〜６ｍｍであるが、流れの本来の運動量により、６ｍｍを超えることもできる。噴射距離は、必要であれば、例えば、配置精度を改善するために３ｍｍ未満であってもよい。流体は、外部源によって１０ｐｓｉ以上で加圧することができる。オリフィスにおける圧力は、単一の加圧源（すなわち、単一のポンプ）又は複数の加圧源（すなわち、オリフィス当たり１つの加圧源、又は印刷ヘッド当たり１つの加圧源）で発生させることができる。図１では、印刷ヘッドアセンブリ２０に対して、個々のオリフィス２２が独立した圧力源及び／又は流体供給チャネルを有することができる。印刷ヘッドアセンブリ２２において、個々のモジュール式印刷ヘッド２４は、独自の、又は共用の圧力及び流体システムを有することができる。好ましいシステムにおいて、処理量を最大限にし、線の形状寸法を制御するために、印刷速度（すなわち、堆積速度と基板線速度との間の速度差分）、印刷温度、及び送出圧力が調整可能とされる。

流れを用いる印刷は、標準的なドロップオンデマンド（ＤＯＤ）式インクジェット装置で印刷するよりも一般に信頼性が高いと考えられる。印刷される流れは、要求に応じて断続的に作動されて、すなわち、弁によって制御されて、個々のウェハ又はウェハ群に印刷することができる。好ましい実施形態では、各オリフィスにある弁は、流体が乾いて固体の形態となるのを防止するので、噴射を確実に開始及び停止することができる。同様の始動信頼性を達成する代替方法は、システムの一部として、乾燥を防止する印刷ヘッドキャッピングステーションを含むことである。

印刷ヘッドは、任意の適切な弁制御式連続流れ印刷ヘッド機構を含むことができる。適切な印刷ヘッドの一実施形態が図２に示され、米国特許第７，３３１，６５４Ｂ２号明細書に記載されている。同様の印刷ヘッドは、Ｖｉｄｅｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄからＶｉｄｅｏｊｅｔ Ｐ１６印刷ヘッド、又はＶｉｄｅｏｊｅｔ １１２０マイクロバルブジェットプリンタで使用される印刷ヘッドとして市販されている。図２の弁は、ステンレス鋼管２内で軸方向に往復運動するために、自由に摺動する形で密着嵌合しながら支持されたプランジャ１を含む。管２は、その外側面に形成された薄い絶縁コーティング又はスリーブ（図示せず）を有し、巻き付けられたコイル３を支持している。コイル３は、コンピュータ又は他の電子コントローラ（図示せず）の制御によって、電源（図示せず）から電流を供給される。ストッパ４は、管２の近接端部に取り付けられて、プランジャ１が管２内で軸方向に後退するのを制限する。コイル３は、金属製の円筒ハウジング５に入れられている。

上記の印刷ヘッドは、コイル３の末端を越えて軸方向に延び、ジュエルノズル１２を担持する横端部壁１１を有する支持ハウジング１０内に取り付けられている。図２に示す実施形態では、ハウジング１０は、軸方向に延びる内部環状壁１３を有し、内部環状壁１３は、プランジャの末端が延びる弁ヘッドチャンバ１４の半径方向壁を形成している。プランジャ１の末端は、ジュエル１２の近接端面に、封止係合して着座する終端ゴム又は他の封止パッド１５を担持している。予圧円錐スプリング１６は、プランジャ１を、図１に示すように、ジュエルの面と封止係合させながら休止位置又は弁閉鎖位置に付勢する。

前述のルビーノズルの他に、（それらに限定されるものではないが）ステンレス鋼、シリコン、ポリイミドなどを含む一体プレートから形成されたノズルを含む他の種類のオリフィスも可能である。ルビーに加えて、他のタイプのセラミックも可能である。オリフィスは、アブレーション／穴あけ（ＥＤＭ（放電加工）、レーザなど）を含む当技術分野で公知のあらゆる方法によって、又はテンプレートからの電鋳によって構築することができる。当技術分野で公知のＭＥＭＳ製造法によって構築されたオリフィス及び流体システムも、特に、目標とするオリフィス径が約４０μｍ未満の場合に、本発明にとって有用である。ＭＥＭＳ製造法は、小さいオリフィスを通る、持続できる流量を可能にする、きわめて平滑に仕上げられたノズルをもたらす。オリフィスは円筒形又は先細にすることができる。オリフィスは、非円形、すなわち、正方形とすることもでき、したがって、四辺形形状を有することができる。

プランジャ１は、Ｐｅｒｍｅｎｏｒｍ ５０００などの、飽和磁束密度が１．６テスラの強磁性合金、又は同様な軟強磁性合金で作製されるのが好ましい。プランジャ１の質量を低減するために、プランジャ１は、その末端から延びる止まり内部穴を有することができる。プランジャ１は、３ｍｍ未満、典型的には約１ｍｍの直径と、約５：１の長さ対直径比（ｌ：ｄ）とを有することも望ましい。例えば、図２に示すジュエルノズル内の穴は、３．５〜４．５のｌ：ｄ比を有し、ノズルオリフィスは、２５μｍ〜１００μｍの直径を有する。

流体は、圧力をかけられて、壁１３を囲む流体ギャラリー１７に供給され、ラジアルポート１８を経由して弁ヘッドチャンバに流入する。図２に示すように、プランジャがその休止位置にある場合、パッド１５はジュエルノズル１２の面と封止係合しており、したがって、ノズルオリフィスを通る流体流れを防止する。パッド１５とジュエル１２との間の封止を改善するために、ジュエル１２の近接面には、１つ又は複数の高くなった環状封止リブ（図示せず）を設けることができる。

そのような弁は、電流がコイル３を流れる時間長さと、そのような電流パルスがコイルに印加される周波数とを制御することにより、粒径範囲が２０μｍ〜５０μｍ、又はそれ以上の一定の大きさの小滴を生成するように、１ｋＨｚ未満から８ｋＨｚを超える周波数で動作することができる。弁はまた、連続的に開いた状態で使用されて、オリフィス２２から噴射される流体の連続流れを供給することができる。

上記のように、印刷ヘッド２０は、導電線が印刷される基板の進路に対して直角に延びる複数のオリフィス２２のアレイを含むのが好ましい。流体は、基板に堆積して導電性堆積物を形成する導電材料を含む。一実施形態では、導電材料として銀粒子が含まれる。銀粒子は、トップダウン方式で（すなわち、物理的に粉砕して）生成するか、又は食塩水からの還元−沈殿などのボトムアップアプローチによって生成することができる。銀粒子は更に、熱昇華及び火炎熱分解を含むナノ粒子を生成するために使用される従来の方法のいずれかを使用して、ナノ粒子の形態で用意することができる。

流体は適切な溶媒を含む。適切であると考えられる溶媒として、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、グリコールエーテル、フラン、アミン、フタレート、クエン酸塩、ピロリドン、グリコール、炭酸塩、脂肪族又は芳香族炭化水素、及びオイルが挙げられる。一実施形態では、流体は、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、イソプロパノール、メタノール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、又は水などの、２５℃〜３００℃の範囲内で実質的に揮発性の溶媒を含む。リストに挙げたものとは異なる溶媒も使用可能である。

流体は、粒子を浮遊した状態に保つ分散剤を含むことができ、この分散剤は、導電性粒子に物理的に結合することができる。流体はまた、基板との相互作用による拡散を制限できる界面活性剤を含有することができる。流体は、それらに限定するものではないが、セルロース誘導体、ポリエチレン誘導体などを含む有機粘結剤を更に含むことができる。流体は、気泡法を用いて求めた、２５℃で約２２ダイン／ｃｍ〜７３ダイン／ｃｍの表面張力を有する。

流体が現行の用途で機能できるようにするために、流体は、（独立した添加剤としてか、又は上記に挙げた成分の一部として用意されるかのいずれかの）成分として、以下のもの、すなわち、ガラスフリット又は鉛ガラスフリット（接着促進剤及び／又は反射防止層溶落剤として）、はんだ付け性を改善する添加剤、又は接触抵抗を高めるドーパント（すなわち、リン含有化合物）のうちの任意の１つを含むことができる。

流体の導電材料組成は、約１０〜８０重量パーセントの範囲をとることができる。流体は約１〜約５グラム／立方センチメートルの流体密度を有することができる。流体は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定した場合に、噴射温度において約１．５〜３００センチポアズ（ｃＰ）の粘度を有することができる。室温において、流体は、濃厚であるがそれでも流動可能（すなわち、＞３００ｃＰ）とするか、又は実質的に固体（すなわち、ワックス系のホットメルトインク）とすることができ、加熱された印刷ヘッド内でのみ噴射粘度に達する。後者の場合、流体は半固体担体、例えば、長鎖（脂肪質）アルコール又は酸を含むことができる。粘度のこの範囲は、典型的なインクジェットよりも実質的に広く、例えば、典型的なインクジェットは、噴射温度において３０ｃＰ未満の典型的な上限粘度を有する。

印刷される基板は、光電池の構成要素である。基板は通常、半導体材料を含み、単結晶系、多結晶系、非晶質系、又は薄膜系とすることができる。薄膜系基板は、最初に他の溶液印刷技術又は物理蒸着によって主支持ウェブに塗布されていてもよい。基板は、グループＩＶの半導体、又はグループＩＩＩ／Ｖの半導体の組み合わせを含むことができる。グループＩＶの半導体の例には、シリコン及びゲルマニウムがある。グループＩＩＩ／Ｖの半導体の例として、カドミウム／テルル化物及びガリウムヒ素がある。ＩｎＧａ／ＰなどのこれらのグループＩＩＩ／Ｖ基板の複合版も可能である。

基板は、ＵＶ／可視光透過無機材料を含む障壁層でコーティングすることができる。一般的な障壁層は、ＴｉＯ₂又は窒化ケイ素（Ｓｉ_xＮ_y）である。他の組成も可能である。障壁層が印刷箇所に存在する場合、本印刷方法は、障壁層に印刷して、続いて次に溶落させて下のシリコンと接触できることを従来どおり可能にする。この方法はまた、例えば、流体を印刷する前に障壁層の化学又は物理エッチングによって、シリコンとの電気接触を形成するための他の手段（すなわち、ＮＤ ＹＡＧレーザ）を可能にする。

導電性堆積物は、銀粒子が溶解して概ね連続した回路網を形成するのに十分な高い温度で熱焼成された後生じ得る。一般に、銀に対しては、平均銀粒子径に応じて、約１２０℃〜１０００℃の焼成温度が採用される。

基板は、印刷前又は接点印刷時に加熱又は冷却することができる。基板温度は、−７０℃〜２００℃の範囲のいずれかとすることができる。好ましい実施形態では、加熱された基板は、流れとの接触時に揮発性溶媒を蒸発させるのに使用される。熱プラテン上で最大約１５０℃の温度で予熱された基板に印刷する場合、印刷されたトレースは、３０％〜５０％縮小する。現行のプロセスは、スクリーン印刷後に乾燥工程を必要とするため、このように基板を加熱することにより、現在採用されている生産工数も減る。流体の拡散を更に減らすために、基板を冷却することも有益である。

流体が塗布される前又は後に、基板に対して更なる処理を行うことができる。例えば、基板の化学的前処理により、堆積後の流体の拡散を抑制できることは、当技術分野で公知である。一般に、界面活性剤又はハロゲン化ポリマーが適切であり得る。ハロゲン化炭化水素の例には、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はＮｙｅ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものなどのフッ素化炭化水素又はペルフルオロポリエーテル、及び／あるいは（分散又は溶解された）ＰＴＦＥポリマーを含む溶媒から型成形できるバリアフィルムとして使用されるものがある。適切な界面活性剤の例として、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものなどのジメチコーン及びポリマーシリコーンがある。

コレクタ線は、典型的にはほぼまっすぐかつ平行であり、母線に対して直角に配置される。しかし、ほとんどの場合、導電接点は、太陽電池の効率を上げるのに望ましい任意のパターンで印刷することができる。印刷され得る特定のパターンに関する限定はない。

前側のマイナス電極接点に加えて、本方法は、電池の裏面に印刷されるプラス電極接点に対しても同様に実施できる。本発明はまた、前側接点のない電池の場合に、電池の裏面にマイナス電極接点を印刷するのに有益であり得る。

実施例１．マイクロバルブジェット印刷ヘッドを用いた平滑な連続線の実証
本明細書で説明した印刷方法が、良好な均一性を有し、用途に対して必要とされる程度の線幅である、実質的にまっすぐな線を提供できることを実証するために、非導電性流体を印刷した。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４６．５（重量）％、ニトロセルロース溶液５０（重量）％（固形ニトロセルロースを３６％含む）、Ｖａｌｉｆａｓｔ ｂｌａｃｋ ３８０８ ３（重量）％（印刷された線の色を認識するため）、及びＳｉｌｗｅｔ Ｌ７６２２ ０．５（重量）％で構成されたブラックインクを標準的な方法に従って調製及び濾過した。インクを２５℃で５．０ｃＰの粘度に希釈した。１６個の個別にアドレス指定可能な値（弁）を含み、外部加圧空気源の利用を採用したＶｉｄｅｏｊｅｔ Ｐ１６マイクロバルブ印刷ヘッドを使用してインクを印刷した。弁をその開いた位置に保持することで得られる、連続的に流れるインク流を基板に向けて送り、印刷ヘッドの下で基板を通過させることによりインク流を基板に堆積させた。基板速度を約１５００ｍｍ／秒にほぼ制御した。４５μｍオリフィスプレートを使用して、コントローラ圧力３０ｐｓｉでガラス基板に印刷し、顕微鏡で測定して約２００μｍ程度の細さの線幅が得られた。８倍又は更に適切な倍率で見て、線の縁部の明瞭性は非常に良好であり、商用光電池のスクリーン印刷サンプルと同程度以上に良好であった。

実施例２．様々なオリフィス径でのマイクロバルブジェット印刷ヘッドの拡散率の実証
実施例１で説明した非導電性インクを粗いセラミック基板に印刷した。Ｖｉｄｅｏｊｅｔ Ｐｌ６印刷ヘッドを使用し、オリフィス径６０μｍ及び４５μｍのノズルプレートを使用し、良好な層流を得るために必要な最も低い圧力値（１０ｐｓｉ〜３０ｐｓｉ）よりわずかに上に圧力を制御した。さらに、Ｖｉｄｅｏｊｅｔ １１２０マイクロバルブジェットプリンタの印刷ヘッドをオリフィス径３０μｍで使用した。この場合、実施例１と同じインクを使用したが、２５℃で３．７ｃＰに溶媒で希釈した。これらの実験により、室温で基板に印刷した場合、オリフィス径が異なると、異なる幅の線が得られることが実証された。図４は、線幅をオリフィス径の関数として示している。拡散率である、印刷された線のオリフィス径に対する比率を考えると、この場合、約４〜５倍がオリフィス下限値（３０μｍ）に対する標準であるとわかる。

実施例３．最小流量の決定
Ｖｉｄｅｏｊｅｔ単一ノズル連続インクジェット（ＣＩＪ）プリンタで従来から使用された単一ノズルをここで使用するために適合させて、印刷される流れに対する流量限界対オリフィス径を求めた。実施例１で説明した加圧源を使用したが、ＣＩＪノズルの場合、ノズルの後ろで流れの方向に配置された単一の機械式弁を使用して、ノズルへの流れを制御した。流体圧力については４０ｐｓｉに維持した。典型的な測定では、インクを１分間パンに集め、パンを計量して、溜まったインクの質量を求めることで流量を評価した。流体の密度を使用してこの質量を体積に換算した。直径が３６．５３μｍ及び８０μｍで、それぞれ縦横比が約１のオリフィスを使用した。表１で下記に示すように、多数の純溶媒（すなわち、ＭＥＫ、エチレングリコールなど）を含む様々な流体を使用して粘度の範囲を試験した。

図５は、様々なノズル径に対して、観測した堆積速度を溶媒粘度の関数として示している。３６μｍのオリフィスの場合、約２５℃で３０ｃＰｓを超える噴射可能流れ粘度限界が可能である。８０μｍのノズルの場合、２５℃で１００ｃＰｓを超える流れ粘度が可能である。観測した傾向を確認するために、オリフィス径３６μｍ、５３μｍ、６６μｍ、７０μｍ、及び８０μｍのＣＩＪノズルを使用して、２５℃で４３ｃＰの粘度を有するＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ １６０（フタル酸ブチルベンジル）を更に試験した。得られた、ノズル径による流れの変化が図６に提示されており、図６は、様々な流量がオリフィス径を変えることで達成できることを示している。したがって、これらの結果と上記の実施例２の結果とを合わせて考えると、この方法は、線幅を縮小する特別なプロセスの変更なしに、必要とされる単一パスの処理量（＞５ｍｇ／秒）で約２００μｍの線を印刷することができる。

実施例４．微細線印刷の実証
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＜５０（重量）％、ニトロセルロース溶液＞５０（重量）％（固形ニトロセルロースを３６％含む）、Ｖａｌｉｆａｓｔ ｂｌａｃｋ ３８０８約３（重量）％、及びＳｉｌｗｅｔ Ｌ７６２２約０．５（重量）％で構成されたブラックインクを標準的な方法に従って調製した。このインク粘度は２５℃で１９ｃＰと測定された。このインクの濃縮版も（ニトロセルロースを増やして）２５℃で３５ｃＰに調製した。これらの２つのインクを２５℃で３．７ｃＰの実施例２のインクとともに、実施例３で説明したのと同じ印刷環境を使用して、Ｖｉｄｅｏｊｅｔの３６μｍノズルから粗いセラミック基板に連続流れで印刷した。室温（約２５℃）の基板と、１５０℃に予熱した基板との両方に前記と同様にサンプルを印刷した。加熱することで、加熱しなかった例と比較して約３０％〜５０％だけ線幅が縮小した。例えば、３５ｃＰインクの場合、得られた幅は、約１５０μｍ〜約１００μｍ縮小した。様々な粘度に対する、予熱した基板の得られた線幅が図７に示されている。このデータは、噴射されるインクの粘度を上げることで、これらの揮発性インクを使用して、１００μｍをはるかに下回る線幅が可能であることを裏付けている。約６０℃に予熱された多結晶光電池に同じ３５ｃＰインクを同様に印刷した。これにより、幅が約１２０μｍの印刷された線が得られた。

実施例５．導電性インク印刷の実証
実施例３と同じプリンタ環境を使用して、Ｃａｂｏｔ，Ｉｎｃ．製の商用銀インクジェット流体（ＣＣＩ−３００）を印刷した。ＣＣＩ−３００は、２２℃で約１３ｃＰｓの粘度と、平均粒径約５０ｎｍで約２０質量％の銀配合とを示した。主要な溶媒は揮発性アルコールであった。４０ｐｓｉにおいて、３６μｍのＶｉｄｅｏｊｅｔノズルから、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからかつて入手可能であった化学製品ＦＣ−７２２を刷毛塗りすることによって前処理された光電池に、流体を単一パスで印刷した。得られた線を１８０℃で約２０分にわたって硬化させた。その線は約２１０μｍの幅と測定された。印刷された線のシート抵抗は、オーム計を用いて約４００ミリオーム／平方ｃｍと測定された。この場合の印刷された幅の違いは、前の実施例で使用されたＭＥＫ系の試験インクよりも本来の表面張力が低い流体の性質によるものと考えられる。

説明及び図示された実施形態は、例示とみなされるべきであり、特徴を限定するものではない。好ましい実施形態のみが示され、説明されており、特許請求の範囲で定義した本発明の範囲に入るすべての変更及び修正が保護されるべきであることを理解されたい。当然ながら、明細書での「好ましい」、「好ましくは」、「好ましい」、又は「より好ましい」などの文言の使用は、そのように説明された特徴が望ましいことを示唆するが、それでもその特徴は必要ではなく、そのような特徴がない実施形態も、添付の特許請求の範囲に定義した本発明の範囲内であると考えることができる。特許請求の範囲との関連において、「１つ」「少なくとも１つ」、又は「少なくとも一部分」などの文言が特徴部の前に置いて使用される場合、特許請求の範囲に具体的にそれとは異なる記載がない限り、特許請求の範囲をただ１つのそのような特徴部に限定する意図はないものとする。「少なくとも一部分」及び／又は「一部分」という言い回しが使用される場合、具体的に異なる記載がない限り、その物品は、一部分及び／又は物品全体を含むことができる。

Claims (17)

1. 弁及び少なくとも１つのオリフィスを含む印刷ヘッドを用意することと、
   概ね連続した流れで前記オリフィスから流体を噴射し、前記流体は導電材料を含むことと、
   前記流体を、基板上にパターンを成して堆積させて、導電性堆積物を形成し、前記パターンの少なくとも一部は、ほぼまっすぐな線を含むことと、
   を含み、
   前記流体は、ブルックフィールド粘度計を使用した場合に、噴射温度において２ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、
   前記印刷ヘッドの前記オリフィスは、７０μｍ以下の直径を有し、
   前記線は２００μｍ未満の幅を有し、
   前記線は少なくとも３μｍの高さを有し、
   前記流体流れは、少なくとも１．５ｍｇ／秒の堆積速度を有する、
   印刷方法。
2. 前記流体の供給物は、前記印刷ヘッド内である温度に維持され、前記連続流れは、実質的に同じ温度の液体流れである、請求項１に記載の印刷方法。
3. 前記導電材料は銀である、請求項１に記載の印刷方法。
4. 前記流体は、６９ｋＰａ以上で外部から加圧される、請求項１に記載の印刷方法。
5. 前記弁は、流れ持続状態と流れ停止状態との間を切り換え可能である、請求項１に記載の印刷方法。
6. 前記オリフィスは、０．５〜８の縦横比を有する、請求項１に記載の印刷方法。
7. 前記流体は、２５℃〜３００℃の範囲内で実質的に揮発性である溶媒を含む、請求項１に記載の印刷方法。
8. 請求項１の導電性堆積物は熱焼成後に形成される、請求項１に記載の印刷方法。
9. 前記基板はシリコンを含む、請求項１に記載の印刷方法。
10. 前記シリコンは、ＴｉＯ₂又は窒化ケイ素（Ｓｉ_xＮ_y）を含む障壁層でコーティングされる、請求項９に記載の印刷方法。
11. 前記基板は光電池の構成要素である、請求項１に記載の印刷方法。
12. 前記線は、最大値が平方ｃｍ当たり１０ミリオーム未満のシート抵抗を有する、請求項１に記載の印刷方法。
13. 前記印刷ヘッドは複数のオリフィスを含み、隣接するオリフィス間のピッチ間隔は１０ｍｍ以下である、請求項１に記載の印刷方法。
14. 導電材料を基板に堆積させる方法であって、
    印刷ヘッドアセンブリを用意し、前記印刷ヘッドアセンブリは、個別にアドレス指定可能な複数のモジュール式印刷ヘッドを含み、各モジュール式印刷ヘッドはオリフィスを含み、前記オリフィスは、７０μｍ以下の直径を有することと、
    概ね連続した流れで前記オリフィスから流体を噴射し、前記流体は導電材料を含むことと、
    前記流体を、半導体基板上にパターンを成して堆積させて、導電性堆積物を形成し、前記パターンの少なくとも一部は、複数のほぼ平行な直線を含むことと、
    を含み、
    前記流体は、ブルックフィールド粘度計を使用した場合に、噴射温度において２ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、
    前記線は２００μｍ未満の幅を有し、
    前記線は少なくとも３μｍの高さを有し、
    前記流体流れは、少なくとも１．５ｍｇ／秒の堆積速度を有する、
    方法。
15. 前記線間の間隔は１０ｍｍ未満である、請求項１４に記載の印刷方法。
16. 前記印刷ヘッド内の前記オリフィスの各々は、個別にアドレス指定可能な弁によって制御され、隣接するオリフィス間のピッチ間隔は１０ｍｍ以下である、請求項１４に記載の印刷方法。
17. 個別にアドレス指定可能な複数のモジュール式印刷ヘッドを含む印刷ヘッドアセンブリを備え、各前記モジュール式印刷ヘッドはオリフィスを含み、前記オリフィスは、７０μｍ以下の直径を有し、
    流体供給源を備え、流体は導電材料を含み、
    前記オリフィスからの流体の流れを制御する制御機構を備え、
    前記印刷ヘッドは、概ね連続した流れで前記オリフィスから流体を噴射し、前記流体を、基板上にパターンを成して堆積させて、導電性堆積物を形成することができ、
    前記流体は、ブルックフィールド粘度計を使用した場合に、噴射温度において２ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、
    前記線は２００μｍ未満の幅を有し、
    前記線は少なくとも３μｍの高さを有し、
    前記流体流れは、少なくとも１．５ｍｇ／秒の堆積速度を有する、
    印刷システム。

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