JP5627420B2

JP5627420B2 - Aqueous composition

Info

Publication number: JP5627420B2
Application number: JP2010266358A
Authority: JP
Inventors: 千津子風呂; 昌宏斎藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2030-11-30
Also published as: JP2012116910A

Description

本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも表記する）系樹脂とアニオン性コロイダルシリカを含有する水性組成物に関し、詳細には、紙などの支持体上に塗工し、乾燥して得られた皮膜が光沢性に優れるとともに、粘度安定性が高い水性組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous composition containing a polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as PVA) resin and anionic colloidal silica, and specifically, obtained by coating on a support such as paper and drying. The present invention relates to an aqueous composition having excellent gloss and high viscosity stability.

ＰＶＡ系樹脂とコロイダルシリカを含有する水性組成物を紙などの支持体上に塗工し、乾燥して得られた皮膜は、耐久性に優れることから、保護皮膜として好適であり、さらにコロイダルシリカの含有量が多い場合には多孔質の皮膜が得られ、インクジェット記録用媒体の光沢層として有用である。 A film obtained by coating an aqueous composition containing a PVA resin and colloidal silica on a support such as paper and drying is suitable for a protective film because it is excellent in durability. Further, colloidal silica When the content of is large, a porous film is obtained, which is useful as a glossy layer of an ink jet recording medium.

特に、ＰＶＡ系樹脂としてカチオン変性ＰＶＡを用いることで表面光沢性に優れた皮膜が得られることが知られている（特許文献１）。 In particular, it is known that a coating excellent in surface gloss can be obtained by using cation-modified PVA as a PVA-based resin (Patent Document 1).

また、コロイダルシリカとしてアニオン性コロイダルシリカを用いることで、光沢性に優れる皮膜が得られることも知られている（特許文献２）。 It is also known that a film having excellent gloss can be obtained by using anionic colloidal silica as colloidal silica (Patent Document 2).

従って、カチオン変性ＰＶＡとアニオン性コロイダルシリカを併用した場合、光沢性に対する両者の効果が得られ、さらには、カチオン変性ＰＶＡがコロイダルシリカに吸着することにより、皮膜を形成する水性液の乾燥過程において、カチオン変性ＰＶＡがコロイダルシリカの分子間に介在し、光沢性の良い皮膜が形成されることが期待できる。しかしながら、カチオン変性ＰＶＡとアニオン性コロイダルシリカを含有する水性液は、両者の荷電が中和されるので、コロイダルシリカが凝集し、増粘しやすい。コロイダルシリカの凝集を抑制するために、カチオン変性ＰＶＡの変性量を少なくしたとしても、その改善効果は大きくない。 Therefore, when cation-modified PVA and anionic colloidal silica are used in combination, both effects on the gloss can be obtained, and furthermore, the cation-modified PVA is adsorbed on the colloidal silica, thereby drying the aqueous liquid forming a film It can be expected that a cation-modified PVA intervenes between the colloidal silica molecules to form a film with good gloss. However, the aqueous liquid containing the cation-modified PVA and the anionic colloidal silica is neutralized in charge of both, so that the colloidal silica is aggregated and tends to thicken. Even if the modification amount of the cation-modified PVA is reduced in order to suppress the aggregation of colloidal silica, the improvement effect is not great.

特開２００６−１６９２９８号公報JP 2006-169298 A 特開２０１０−２３４７８９号公報JP 2010-234789 A

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＰＶＡ系樹脂とアニオン性コロイダルシリカを含有する水性組成物であって、支持体上に塗工し、乾燥して得られた皮膜が光沢性に優れるとともに、粘度安定性が高い水性組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is an aqueous composition containing a PVA resin and anionic colloidal silica, which is obtained by coating on a support and drying. Another object of the present invention is to provide an aqueous composition having excellent gloss and a high viscosity stability.

本発明者らは、上記課題の解決途上において、アニオン性コロイダルシリカと併用するＰＶＡ系樹脂として微量のカチオンで変性されたＰＶＡを用いたところ、皮膜の光沢性は得られるものの、増粘の抑制に不十分なものもあることを知得した。微量のカチオンで変性されたＰＶＡ、例えば、変性基の含有量が０．２モル％未満の微量カチオン変性ＰＶＡでは、ＰＶＡの重合度が５００であれば、一つの分子鎖中に含まれる変性基の平均個数は１個未満となる。これは、分子鎖中に変性基を含まない未変性ＰＶＡを必ず含有することを意味する。 In the course of solving the above problems, the present inventors used PVA modified with a small amount of cation as a PVA resin used in combination with anionic colloidal silica. I learned that some of them are insufficient. PVA modified with a small amount of cation, for example, a small amount of cation-modified PVA having a modifying group content of less than 0.2 mol%, the modified group contained in one molecular chain if the polymerization degree of PVA is 500. The average number of is less than one. This means that an unmodified PVA that does not contain a modifying group is necessarily contained in the molecular chain.

本発明者らは、このような微量カチオン変性ＰＶＡ中に実質的に含まれる未変性ＰＶＡの含有量に着目し、検討した結果、未変性ＰＶＡの含有量が多くても半分以下であり、かつ全ＰＶＡ系樹脂に対するカチオン性基の含有量が特定少量であるＰＶＡ系樹脂を用いて、アニオン性コロイダルシリカと併用することによって、上記課題が解決されることを見出した。 The present inventors pay attention to the content of the unmodified PVA substantially contained in such a small amount of cation-modified PVA, and as a result, the content of the unmodified PVA is at most half or less, and It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a PVA resin having a specific small amount of cationic groups relative to all PVA resins in combination with anionic colloidal silica.

即ち、本発明の要旨は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とアニオン性コロイダルシリカ（Ｂ）を含有する水性組成物であって、該ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、カチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）と未変性ＰＶＡ（Ａ２）を含有し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の全構造単位に対するカチオン性基の含有量が０．１〜０．４モル％であり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の総量に対する未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とする水性組成物に関するものである。 That is, the gist of the present invention is an aqueous composition containing a PVA resin (A) and an anionic colloidal silica (B), wherein the PVA resin (A) is an unmodified cation-modified PVA (A1). PVA (A2) is contained, the content of the cationic group with respect to all structural units of the PVA resin (A) is 0.1 to 0.4 mol%, and unmodified PVA with respect to the total amount of the PVA resin (A) The content of (A2) relates to an aqueous composition characterized in that the content is 10 to 50% by weight.

本発明の水性組成物において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とアニオン性コロイダルシリカ（Ｂ）の含有量比（Ａ／Ｂ）は重量比で０．１／９９．９〜５０／５０であることが好ましい。 In the aqueous composition of the present invention, the content ratio (A / B) of the PVA resin (A) and the anionic colloidal silica (B) is 0.1 / 99.9 to 50/50 by weight. preferable.

本発明の水性組成物は、粘度安定性が高く、光沢性に優れた皮膜を形成することができる。 The aqueous composition of the present invention can form a film having high viscosity stability and excellent gloss.

以下、本発明の水性組成物を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。本発明の水性組成物はＰＶＡ系樹脂（Ａ）とアニオン性コロイダルシリカ（Ｂ）を含有する。さらに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）はカチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）と未変性ＰＶＡ（Ａ２）を含有する。まず、カチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）について説明する。 Hereinafter, although the aqueous composition of this invention is demonstrated in detail, these show an example of a desirable embodiment. The aqueous composition of the present invention contains a PVA resin (A) and an anionic colloidal silica (B). Furthermore, the PVA resin (A) contains cation-modified PVA (A1) and unmodified PVA (A2). First, the cation-modified PVA (A1) will be described.

〔カチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）〕
本発明で用いられるカチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、カチオン性基あるいはケン化によってカチオン性基に変わる官能基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との共重合体をケン化することによって得られるものが挙げられる。中でも、カチオン性基が４級アンモニウム基又はアミノ基であるものが好ましい。 [Cation-modified PVA (A1)]
The cation-modified PVA (A1) used in the present invention is not particularly limited. For example, a co-polymerization of an unsaturated monomer having a cationic group or a functional group that changes to a cationic group by saponification and a vinyl ester compound. What is obtained by saponifying a polymer is mentioned. Among these, those in which the cationic group is a quaternary ammonium group or an amino group are preferable.

上記のカチオン性基を有する不飽和単量体としては、トリメチル−（メタクリルアミド）−アンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩が挙げられ、これら不飽和単量体から選ばれる１種または２種以上の不飽和単量体が用いられ得る。 Examples of the unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (methacrylamide) -ammonium chloride, hydroxyethyltrimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium. Chloride, 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, N- (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) dimethylamine, N- (4-allyloxy-3-hydroxybutyl) diethylamine, acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol Examples include quaternary ammonium salts such as chloramide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-methylol methacrylamide, and one or more kinds of unsaturated compounds selected from these unsaturated monomers. Monomers can be used.

また、上記のケン化によってカチオン性基に変わる官能基を有する不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ−アリルホルムアミド等のカルボン酸アミド化合物が挙げられ、これら不飽和単量体から選ばれる１種または２種以上の不飽和単量体が用いられ得る。 Examples of the unsaturated monomer having a functional group that changes to a cationic group by saponification include carboxylic acid amide compounds such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-allylacetamide, and N-allylformamide. 1 type, or 2 or more types of unsaturated monomers chosen from these unsaturated monomers may be used.

上記の不飽和単量体と共重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。 Examples of vinyl ester compounds copolymerized with the above unsaturated monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, Vinyl palmitate, vinyl stearate, and the like are used alone or in combination, but vinyl acetate is preferred for practical use.

本発明で用いられるカチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）における変性量は、通常、０．１〜３モル％であり、特に０．１５〜２モル％、殊に０．２〜１モル％が好ましい。変性量が多すぎると、粘度安定性が悪くなり、短時間で増粘してゲル化する傾向がある。一方、変性量が少なすぎると、表面光沢度が不十分になる傾向がある。 The amount of modification in the cation-modified PVA (A1) used in the present invention is usually 0.1 to 3 mol%, particularly preferably 0.15 to 2 mol%, particularly preferably 0.2 to 1 mol%. When the modification amount is too large, the viscosity stability is deteriorated, and the viscosity tends to increase and gel in a short time. On the other hand, when the modification amount is too small, the surface gloss tends to be insufficient.

本発明で用いられるカチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、通常、３〜３０ｍＰａ・ｓであり、特に４〜１０ｍＰａ・ｓ、殊に５〜８ｍＰａ・ｓが好ましい。重合度が高すぎると、粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。一方、重合度が低すぎると、粘度が低く弾き易くなり、均一な塗工が困難になる傾向がある。なお、重合度の上記指標は、２０℃における４重量％水溶液での粘度である。 The degree of polymerization of the cation-modified PVA (A1) used in the present invention is not particularly limited, but is usually 3 to 30 mPa · s, particularly 4 to 10 mPa · s, and particularly preferably 5 to 8 mPa · s. If the degree of polymerization is too high, the viscosity tends to be high and workability tends to be reduced. On the other hand, if the degree of polymerization is too low, the viscosity tends to be low and it tends to be repelled, and uniform coating tends to be difficult. In addition, the said parameter | index of a polymerization degree is a viscosity in 4 weight% aqueous solution in 20 degreeC.

本発明で用いられるカチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）のケン化度は、特に限定されないが、通常、７０〜１００モル％であり、特に７５〜９９．８モル％、殊に８０〜９０モル％が好ましい。ケン化度が高すぎると、水溶性が悪くなる傾向があり、低すぎると、製造が難しくなる傾向がある。 The degree of saponification of the cation-modified PVA (A1) used in the present invention is not particularly limited, but is usually 70 to 100 mol%, particularly 75 to 99.8 mol%, particularly preferably 80 to 90 mol%. . If the saponification degree is too high, the water solubility tends to be poor, and if it is too low, the production tends to be difficult.

〔未変性ＰＶＡ（Ａ２）〕
本発明で用いられる未変性ＰＶＡ（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系化合物の重合体をケン化することによって得られるものが挙げられる。ビニルエステル系化合物としては、カチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）で用いられるものと同様のビニルエステル系化合物が用いられ得る。 [Non-modified PVA (A2)]
Although it does not specifically limit as unmodified PVA (A2) used by this invention, For example, what is obtained by saponifying the polymer of a vinyl ester type compound is mentioned. As the vinyl ester compound, the same vinyl ester compound as that used in the cation-modified PVA (A1) can be used.

本発明で用いられる未変性ＰＶＡ（Ａ２）の重合度は、特に限定されないが、通常、３〜３０ｍＰａ・ｓであり、特に３〜１０ｍＰａ・ｓ、殊に４〜８ｍＰａ・ｓが好ましい。重合度が高すぎると、粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。一方、重合度が低すぎると、粘度が低く弾き易くなり、均一な塗工が困難になる傾向がある。なお、重合度の上記指標は、２０℃における４重量％水溶液での粘度である。 The degree of polymerization of the unmodified PVA (A2) used in the present invention is not particularly limited, but is usually 3 to 30 mPa · s, particularly 3 to 10 mPa · s, particularly 4 to 8 mPa · s. If the degree of polymerization is too high, the viscosity tends to be high and workability tends to be reduced. On the other hand, if the degree of polymerization is too low, the viscosity tends to be low and it tends to be repelled, and uniform coating tends to be difficult. In addition, the said parameter | index of a polymerization degree is a viscosity in 4 weight% aqueous solution in 20 degreeC.

本発明で用いられる未変性ＰＶＡ（Ａ２）のケン化度は、特に限定されないが、通常、７０〜１００モル％であり、特に７５〜９９．８モル％、殊に８０〜９０モル％が好ましい。ケン化度が高すぎると、水溶性が悪くなる傾向があり、低すぎると、製造が難しくなる傾向がある。 The degree of saponification of the unmodified PVA (A2) used in the present invention is not particularly limited, but is usually 70 to 100 mol%, particularly 75 to 99.8 mol%, particularly preferably 80 to 90 mol%. . If the saponification degree is too high, the water solubility tends to be poor, and if it is too low, the production tends to be difficult.

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、上記のカチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）と上記の未変性ＰＶＡ（Ａ２）を含有する。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）におけるカチオン基の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、０．１〜０．４モル％であり、特に０．１５〜０．３５モル％、殊に０．２〜０．３モル％が好ましい。カチオン基の含有量が多すぎると、粘度安定性が悪くなり、短時間で増粘してゲル化する傾向がある。一方、含有量が少なすぎると、粘度安定性は良いが、表面光沢度が不十分になる傾向がある。なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）におけるカチオン基の含有量は、以下の実施例で示すように、¹Ｈ−ＮＭＲで測定して算出される値である。 [PVA resin (A)]
The PVA resin (A) used in the present invention contains the cation-modified PVA (A1) and the unmodified PVA (A2). The content of the cation group in the PVA resin (A) is 0.1 to 0.4 mol%, particularly 0.15 to 0.35 mol%, based on all structural units of the PVA resin (A). In particular, 0.2 to 0.3 mol% is preferable. When there is too much content of a cation group, viscosity stability will worsen, and there exists a tendency to thicken and gelatinize in a short time. On the other hand, when the content is too small, the viscosity stability is good, but the surface gloss tends to be insufficient. In addition, content of the cation group in PVA-type resin (A) is a value calculated by measuring by < ¹ > H-NMR as shown in a following example.

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の総量に対する未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は、１０〜５０重量％であり、特に１５〜４０重量％、殊に２０〜３０重量％が好ましい。未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量が多すぎると、相対的にカチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）の含有量が少なくなるので、平均値としての変性度が未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量が適量のときと同じであっても、ＰＶＡ（Ａ１，Ａ２）の分子間での変性量のばらつきが大きくなる。そのため、より高変性量のＰＶＡを含有することになり、かかる高変性ＰＶＡがコロイダルシリカの橋架け剤のような作用を起こす傾向がある。すなわち、粘度安定性が悪くなり、短時間で水性液が増粘してゲル化する傾向がある。一方、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量が少なすぎる場合も、粘度安定性が低下する傾向がある。 The content of the unmodified PVA (A2) with respect to the total amount of the PVA-based resin (A) is 10 to 50% by weight, particularly 15 to 40% by weight, and particularly preferably 20 to 30% by weight. If the content of the unmodified PVA (A2) is too large, the content of the cation-modified PVA (A1) is relatively reduced, so that the degree of modification as an average value is an appropriate amount of the unmodified PVA (A2). Even if it is the same as the time, the variation in the amount of modification between molecules of PVA (A1, A2) becomes large. Therefore, it will contain a higher modified amount of PVA, and this highly modified PVA tends to act like a colloidal silica crosslinking agent. That is, viscosity stability is deteriorated, and the aqueous liquid tends to thicken and gel in a short time. On the other hand, when the content of unmodified PVA (A2) is too small, the viscosity stability tends to decrease.

なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の総量に対する未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は、液相クロマトグラフィー（ＬＣ）等により測定することができる。 In addition, content of unmodified PVA (A2) with respect to the total amount of PVA-type resin (A) can be measured by liquid phase chromatography (LC) etc.

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）における重合度は、特に限定されないが、通常、３〜３０ｍＰａ・ｓであり、特に４〜１０ｍＰａ・ｓ、殊に５〜８ｍＰａ・ｓが好ましい。重合度が高すぎると、粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。一方、重合度が低すぎると、粘度が低く弾き易くなり、均一な塗工が困難になる傾向がある。なお、重合度の上記指標は、２０℃における４重量％水溶液での粘度である。 Although the polymerization degree in PVA-type resin (A) is not specifically limited, Usually, it is 3-30 mPa * s, 4-10 mPa * s is especially preferable, and 5-8 mPa * s is especially preferable. If the degree of polymerization is too high, the viscosity tends to be high and workability tends to be reduced. On the other hand, if the degree of polymerization is too low, the viscosity tends to be low and it tends to be repelled, and uniform coating tends to be difficult. In addition, the said parameter | index of a polymerization degree is a viscosity in 4 weight% aqueous solution in 20 degreeC.

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）におけるケン化度は、特に限定されないが、通常、７０〜１００モル％であり、特に７５〜９９．８モル％、殊に８０〜９０モル％が好ましい。ケン化度が高すぎると、水溶性が悪くなる傾向があり、低すぎると、製造が難しくなる傾向がある。 The saponification degree in the PVA-based resin (A) is not particularly limited, but is usually 70 to 100 mol%, particularly 75 to 99.8 mol%, and particularly preferably 80 to 90 mol%. If the saponification degree is too high, the water solubility tends to be poor, and if it is too low, the production tends to be difficult.

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、上記のカチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）と上記の未変性ＰＶＡ（Ａ２）を別々に製造し、両者の配合割合を適宜調整することにより、カチオン性基の含有量や未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量を本発明で規定の範囲に調整しても良く、あるいは両ＰＶＡ（Ａ１），（Ａ２）を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を同じ工程で製造しても良い。 The PVA-based resin (A) is prepared by separately producing the above-mentioned cation-modified PVA (A1) and the above-mentioned unmodified PVA (A2), and adjusting the blending ratio of the two as appropriate. The content of the modified PVA (A2) may be adjusted to the specified range in the present invention, or the PVA resin (A) containing both PVA (A1) and (A2) may be produced in the same process. .

両ＰＶＡ（Ａ１），（Ａ２）を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を製造する場合には、カチオン変性ＰＶＡを製造するための通常の方法と比べて、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量が低減する製法が採用され得る。例えば、１）まずビニルエステル系化合物の全量とカチオン基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、共重合を開始した後、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的にまたは分割的に添加する方法、２）ビニルエステル系化合物の一部とカチオン基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、共重合を開始した後、残りのビニルエステル系化合物と不飽和単量体の混合物を連続的または分割的に添加する方法が採用され得る。 In the case of producing a PVA resin (A) containing both PVA (A1) and (A2), the content of unmodified PVA (A2) is higher than that of a normal method for producing cation-modified PVA. A reducing manufacturing method may be employed. For example, 1) First, the whole amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having a cationic group are charged, and after the copolymerization is started, the remaining unsaturated monomer is continuously added during the polymerization period or Method of adding in a divided manner, 2) Charge a part of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having a cationic group, start copolymerization, and then the remaining vinyl ester compound and unsaturated monomer A method of adding the body mixture continuously or in portions can be employed.

上記の共重合方法としては、特に制限はなく、公知の重合方法が任意に採用され得るが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。また、反応温度は３５℃〜沸点程度の範囲から選択される。 There is no restriction | limiting in particular as said copolymerization method, Although well-known polymerization method can be employ | adopted arbitrarily, Usually, solution polymerization which uses alcohol, such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, as a solvent is implemented. Of course, emulsion polymerization and suspension polymerization are also possible. The copolymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and various known low-temperature active catalysts. The reaction temperature is selected from the range of about 35 ° C. to the boiling point.

得られた共重合体は、次いでケン化される。かかるケン化に当たっては、アルカリケン化または酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には該共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行われる。該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、０．３〜１０重量％程度の水を加えても良く、更には、ケン化時の溶媒の誘電率制御の目的で、酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の各種溶剤類を添加しても良い。 The resulting copolymer is then saponified. In the saponification, either alkali saponification or acid saponification can be employed, but industrially, the copolymer is dissolved in alcohol and is carried out in the presence of an alkali catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like. The concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight. Further, if necessary, about 0.3 to 10% by weight of water may be added. Furthermore, for the purpose of controlling the dielectric constant of the solvent during saponification, various esters such as methyl acetate, benzene, and hexane Various solvents such as DMSO (dimethyl sulfoxide) may be added.

ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。 Specific examples of the saponification catalyst include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and the like. Is preferably 1 to 100 millimolar equivalents relative to the vinyl ester compound.

〔アニオン性コロイダルシリカ（Ｂ）〕
本発明で用いられるアニオン性コロイダルシリカ（Ｂ）は、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカであり、市販されているアニオン性コロイダルシリカとしては、扶桑化学工業社製「ＰＬ−０１」等が挙げられる。本発明では１種または２種以上のアニオン性コロイダルシリカが用いられ得る。 [Anionic colloidal silica (B)]
The anionic colloidal silica (B) used in the present invention is, for example, colloidal silica obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis by an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer. Examples of the colloidal silica include “PL-01” manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. In the present invention, one kind or two or more kinds of anionic colloidal silica may be used.

〔水性組成物〕
本発明の水性組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とアニオン性コロイダルシリカ（Ｂ）を含有し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とアニオン性コロイダルシリカ（Ｂ）の含有量比（Ａ／Ｂ）は特に限定されないが、重量比で、通常、０．１／９９．９〜５０／５０であり、特に１０／９０〜４５／５５、殊に２０／８０〜４０／６０が好ましい。含有量比（Ａ／Ｂ）の値が大きすぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が過剰となり、粘度安定性が低下する傾向があり、含有量比（Ａ／Ｂ）の値が小さすぎると、表面光沢度が不十分になる傾向がある。 (Aqueous composition)
The aqueous composition of the present invention contains a PVA resin (A) and an anionic colloidal silica (B), and the content ratio (A / B) of the PVA resin (A) and the anionic colloidal silica (B) is Although not particularly limited, the weight ratio is usually 0.1 / 99.9 to 50/50, particularly 10/90 to 45/55, and particularly preferably 20/80 to 40/60. When the value of the content ratio (A / B) is too large, the PVA-based resin (A) becomes excessive and the viscosity stability tends to decrease. When the value of the content ratio (A / B) is too small, The surface gloss tends to be insufficient.

本発明の水性組成物は、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とアニオン性コロイダルシリカ（Ｂ）を分散媒中に分散又は懸濁させてなるものである。すなわち、本発明の水性組成物は、通常、分散液、懸濁液またはスラリー状態である。また、これらの成分を分散媒中に分散または懸濁させる方法は特に限定されず、パドル、タービン、ホモジナイザー等の従来公知の混合装置・方法を使用することができる。例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液をスターラーで攪拌しながら、アニオン性コロイダルシリカ（Ｂ）の水溶液を滴下して混合し、１０分間程度の攪拌を行なうことにより、本発明の水性組成物が得られる。 The aqueous composition of the present invention is obtained by dispersing or suspending the PVA resin (A) and anionic colloidal silica (B) in a dispersion medium. That is, the aqueous composition of the present invention is usually in a dispersion, suspension or slurry state. The method for dispersing or suspending these components in the dispersion medium is not particularly limited, and conventionally known mixing apparatuses and methods such as paddles, turbines, and homogenizers can be used. For example, while stirring the aqueous solution of the PVA resin (A) with a stirrer, the aqueous solution of the anionic colloidal silica (B) is dropped and mixed, and the aqueous composition of the present invention is stirred for about 10 minutes. can get.

本発明における分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、水−メタノール混合溶媒、水−イソプロピルアルコール混合溶媒、水−ｎ−プロピルアルコール、水−ブタノール混合溶媒等が挙げられる。中でも、水が好ましい。 Although it does not specifically limit as a dispersion medium in this invention, For example, water, water-methanol mixed solvent, water-isopropyl alcohol mixed solvent, water-n-propyl alcohol, water-butanol mixed solvent etc. are mentioned. Of these, water is preferred.

本発明の水性組成物中の総固形分は、特に限定されないが、好ましくは組成物全体の１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７０重量％、殊に好ましくは５〜５０重量％である。総固形分の濃度が高すぎると、粘度が高くなり、作業性が低下する傾向があり、低すぎると、乾燥に多大なエネルギーと時間が必要となる傾向があるとともに、コロイダルシリカの効果が不十分になる傾向がある。なお、総固形分とは、水性組成物中に存在する全ての固形分をいい、上記の各成分のみならず、以下の添加剤に由来する固形分をも合わせたものである。 The total solid content in the aqueous composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 3 to 70% by weight, and particularly preferably 5 to 50% by weight of the total composition. . If the total solid content is too high, the viscosity tends to increase and workability tends to decrease.If it is too low, much energy and time tends to be required for drying, and the effect of colloidal silica is ineffective. There is a tendency to become sufficient. The total solid content refers to all solid contents present in the aqueous composition, and includes not only the above components but also solid contents derived from the following additives.

本発明の水性組成物は、必要に応じて、天然又は合成結合剤（例えば、カゼイン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸等）、レオロジー調節剤、有機充填剤、消泡剤、殺生物剤、滑剤等の従来公知の添加剤等をさらに配合することができる。これらは本発明の目的が達成される限り、配合量等は特に制限されず、使用目的、使用される上記の各成分等の種類、含有量等に応じて適宜設定することができる。 The aqueous composition of the present invention may contain a natural or synthetic binder (for example, casein, starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, etc.), a dispersant (for example, polycarboxylic acid, etc.), a rheology modifier, an organic filler, if necessary. Conventional additives such as agents, antifoaming agents, biocides, lubricants and the like can be further blended. As long as the object of the present invention is achieved, the blending amount and the like are not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose of use, the type of each component used, the content, and the like.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造例１〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール１０５０部、およびジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．９部を仕込み、開始剤としてアルキルパーオキサイドを用い、窒素気流下で加熱還流させて重合を開始した。その後、８．５時間かけてジアリルジメチルアンモニウムクロライド４．２部とメタノール４．２部の混合物を滴下した。重合率が８７％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ニトロベンゼンを投入し、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応モノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。 [Production Example 1 of PVA resin (A)]
A reactor equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer was charged with 1000 parts of vinyl acetate, 1050 parts of methanol, and 0.9 part of diallyldimethylammonium chloride, and heated under a nitrogen stream using alkyl peroxide as an initiator. The polymerization was started by refluxing. Thereafter, a mixture of 4.2 parts of diallyldimethylammonium chloride and 4.2 parts of methanol was added dropwise over 8.5 hours. When the polymerization rate reached 87%, m-nitrobenzene was added as a polymerization inhibitor to complete the polymerization. Subsequently, the unreacted monomer was removed out of the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.

ついで、この溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を、共重合体中の酢酸ビニル単位に対して４．５ミリモルとなる量にて加えてケン化を行った。生成した固形物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。 Next, this solution was diluted with methanol and adjusted to a concentration of 40% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate unit in the copolymer. Was added in an amount of 4.5 mmol to saponify. The produced solid was separated by filtration, thoroughly washed with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain the target PVA resin (A).

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、８６．８モル％であり、２０℃における４重量％水溶液粘度は、５．８ｍＰａ・ｓであった。また、カチオン性基（４級アンモニウム基）の含有量は¹Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ、０．２４モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥＤＰＸ４００」を用いた。 The saponification degree of the obtained PVA resin (A) was 86.8 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate, and the viscosity of a 4 wt% aqueous solution at 20 ° C was It was 5.8 mPa · s. The content of the cationic group (quaternary ammonium group) was 0.24 mol% when calculated by measuring with ¹ H-NMR. In addition, “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used for NMR measurement.

また、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は、下記の分析条件にてＬＣ測定を行ったところ２３％であった。かかる含有量からカチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）の含有量（７７％）を算出し、さらにＰＶＡ系樹脂（Ａ）全体のカチオン性基含有量（０．２４モル％）から、カチオン変性ＰＶＡ（Ａ１）の変性量を求めたところ、０．３１モル％であった。 The content of unmodified PVA (A2) was 23% when LC measurement was performed under the following analysis conditions. The content (77%) of the cation-modified PVA (A1) is calculated from the content, and the cation-modified PVA (A1) is further calculated from the cationic group content (0.24 mol%) of the entire PVA resin (A). The amount of modification was determined to be 0.31 mol%.

（ＬＣ分析条件）
装置：島津製作所社製、ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、
カラム：ＧＬサイエンス社製、GL-Pack Nucleosil C18-100, 5μｍ, 4.6×250mm (40deg-C) 、
流速：０．５ｍＬ／min 、
ソルベントＡ：アセトニトリル／水＝７０／３０（カチオン化成分はカラムにトラップされ、未変性成分のみが検出される) 、
ソルベントＢ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、
検出器：コロナ荷電化粒子検出器（offset＝１０） (LC analysis conditions)
Apparatus: manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10ADvp,
Column: GL Science, GL-Pack Nucleosil C18-100, 5μm, 4.6 × 250mm (40deg-C),
Flow rate: 0.5 mL / min
Solvent A: acetonitrile / water = 70/30 (the cationized component is trapped in the column and only the undenatured component is detected),
Solvent B: THF (tetrahydrofuran),
Detector: Corona charged particle detector (offset = 10)

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造例２〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル３００部、メタノール３００部、およびジアリルジメチルアンモニウムクロライド１．７部を仕込み、開始剤としてアルキルパーオキサイドを用い、窒素気流下で加熱還流させて３０分間重合した。その後、７時間かけてジアリルジメチルアンモニウムクロライド４．０部と酢酸ビニル７１０部、およびメタノール２３部の混合物を滴下した。滴下後、１時間追い込み重合を行い、重合率が９２％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ニトロベンゼンを投入し、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応モノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。 [Production Example 2 of PVA resin (A)]
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 300 parts of vinyl acetate, 300 parts of methanol, and 1.7 parts of diallyldimethylammonium chloride, and heated under a nitrogen stream using alkyl peroxide as an initiator. Polymerized for 30 minutes at reflux. Thereafter, a mixture of 4.0 parts of diallyldimethylammonium chloride, 710 parts of vinyl acetate, and 23 parts of methanol was added dropwise over 7 hours. After the dropping, the polymerization was carried out for 1 hour, and when the polymerization rate reached 92%, m-nitrobenzene was added as a polymerization inhibitor to complete the polymerization. Subsequently, the unreacted monomer was removed out of the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.

ついで、この溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を、共重合体中の酢酸ビニル単位に対して４．０ミリモルとなる量にて加えてケン化を行った。生成した固形物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。 Next, this solution was diluted with methanol to adjust the concentration to 50% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate unit in the copolymer. Saponification was carried out by adding in an amount of 4.0 mmol. The produced solid was separated by filtration, thoroughly washed with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain the target PVA resin (A).

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）について、製造例１と同様に分析したところ、ケン化度は８６．４モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度は５．４ｍＰａ・ｓ、カチオン性基（４級アンモニウム基）の含有量は０．２９モル％、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は２５％であった。 The obtained PVA resin (A) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the saponification degree was 86.4 mol%, the 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C was 5.4 mPa · s, and the cationic group ( The content of quaternary ammonium groups) was 0.29 mol%, and the content of unmodified PVA (A2) was 25%.

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造例３〕
製造例２において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を１．２部、滴下量を２．８部、メタノールの滴下量を１６部とした以外は、製造例２と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。 [Production Example 3 of PVA resin (A)]
In Production Example 2, a PVA resin (A) was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of diallyldimethylammonium chloride charged was 1.2 parts, the amount dropped was 2.8 parts, and the amount of methanol dropped was 16 parts. )

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）について、製造例１と同様に分析したところ、ケン化度は８５．８モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度は５．９ｍＰａ・ｓ、カチオン性基（４級アンモニウム基）の含有量は０．２０モル％、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は３２％であった。 The obtained PVA resin (A) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the saponification degree was 85.8 mol%, the 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. was 5.9 mPa · s, and the cationic group ( The content of (quaternary ammonium group) was 0.20 mol%, and the content of unmodified PVA (A2) was 32%.

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造例４〕
製造例２において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を０．８部、滴下量を１．９部、メタノールの滴下量を１１部とした以外は、製造例２と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。 [Production Example 4 of PVA resin (A)]
In Production Example 2, the same procedure as in Production Example 2 was repeated except that the amount of diallyldimethylammonium chloride charged was 0.8 part, the amount of dropwise addition was 1.9 parts, and the amount of methanol dropped was 11 parts. )

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）について、製造例１と同様に分析したところ、ケン化度は８７．６モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度は５．８ｍＰａ・ｓ、カチオン性基（４級アンモニウム基）の含有量は０．１３モル％、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は３９％であった。 The obtained PVA-based resin (A) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the saponification degree was 87.6 mol%, the 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. was 5.8 mPa · s, and the cationic group ( The content of quaternary ammonium groups) was 0.13 mol%, and the content of unmodified PVA (A2) was 39%.

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造例５〕
製造例２において得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、ケン化度８７．４モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度５．３ｍＰａ・ｓの未変性ＰＶＡ（Ａ２）を２／１で混合してＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂について、製造例１と同様に分析したところ、ケン化度は８６．７モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度は５．４ｍＰａ・ｓ、カチオン性基（４級アンモニウム基）の含有量は０．２０モル％、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は５０％であった。 [Production Example 5 of PVA resin (A)]
PVA resin (A) obtained in Production Example 2 and unmodified PVA (A2) having a saponification degree of 87.4 mol% and a 4 wt% aqueous solution viscosity of 5.3 mPa · s at 20 ° C were mixed in 2/1. As a result, a PVA resin (A) was obtained. The obtained PVA-based resin was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the saponification degree was 86.7 mol%, the 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. was 5.4 mPa · s, the cationic group (quaternary ammonium Group) was 0.20 mol%, and the content of unmodified PVA (A2) was 50%.

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造例６〕
製造例２において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を２．９部、滴下量を６．７部、メタノールの滴下量を３８部とした以外は、製造例２と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。 [Production Example 6 of PVA resin (A)]
In Production Example 2, the same procedure as in Production Example 2 was repeated except that the amount of diallyldimethylammonium chloride charged was 2.9 parts, the amount dropped was 6.7 parts, and the amount of methanol dropped was 38 parts. )

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）について、製造例１と同様に分析したところ、ケン化度は８５．３モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度は６．２ｍＰａ・ｓ、カチオン性基（４級アンモニウム基）の含有量は０．４８モル％、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は１４％であった。The obtained PVA resin (A) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the saponification degree was 85.3 mol%, the 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C was 6.2 mPa · s, and the cationic group ( The content of (quaternary ammonium group) was 0.48 mol%, and the content of unmodified PVA (A2) was 14%.

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造例７〕[Production Example 7 of PVA resin (A)]
製造例６において得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、ケン化度８７．４モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度５．３ｍＰａ・ｓ未変性ＰＶＡ（Ａ２）を１／１で混合してＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）について、製造例１と同様に分析したところ、ケン化度は８６．４モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度は５．８ｍＰａ・ｓ、カチオン性基（４級アンモニウム基）の含有量は０．２４モル％、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は５７％であった。The PVA-based resin (A) obtained in Production Example 6 and a saponification degree of 87.4 mol% and a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C of 5.3 mPa · s unmodified PVA (A2) were mixed at 1/1. Thus, a PVA resin (A) was obtained. The obtained PVA resin (A) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the saponification degree was 86.4 mol%, the 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C was 5.8 mPa · s, and the cationic group ( The content of quaternary ammonium groups) was 0.24 mol%, and the content of unmodified PVA (A2) was 57%.

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造例８〕
製造例１において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を３部、滴下量を１４部、メタノールの滴下量を１４部とした以外は、製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。 [Production Example 8 of PVA resin (A)]
In Production Example 1, a PVA-based resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of diallyldimethylammonium chloride charged was 3 parts, the amount dropped was 14 parts, and the amount of methanol dropped was 14 parts. .

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）について、製造例１と同様に分析したところ、ケン化度は８７．７モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度は５．２ｍＰａ・ｓ、カチオン性基（４級アンモニウム基）の含有量は１．０モル％、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量は検出限界以下であった。 The obtained PVA resin (A) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the saponification degree was 87.7 mol%, the 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C was 5.2 mPa · s, and the cationic group ( The content of quaternary ammonium group) was 1.0 mol%, and the content of unmodified PVA (A2) was below the detection limit.

以上の製造例１〜８で得られたＰＶＡ系樹脂におけるカチオン性基含有量等の測定値および算出値を表１にまとめる。また、製造例５，６で用いられた未変性ＰＶＡ（Ａ２）のケン化度等を参考例として表１に併記する。 Table 1 summarizes the measured values and calculated values of the cationic group content and the like in the PVA resins obtained in the above Production Examples 1 to 8. Moreover, the saponification degree of the unmodified PVA (A2) used in Production Examples 5 and 6 is also shown in Table 1 as a reference example.

〔実施例１〜５、比較例１〜３、参考例〕
製造例１〜８および参考例で得られたＰＶＡ系樹脂の各１０％水溶液と、アニオン性コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製「ＰＬ−０１」) の１０％水性液を３／７で混合し、１０分間スターラーで攪拌して、水性組成物を得た。製造例１〜５のＰＶＡ系樹脂を用いて得られた水性組成物を順次、実施例１〜５と、製造例６〜８のＰＶＡ系樹脂を用いて得られた水性組成物を順次、比較例１〜３と、参考例のＰＶＡ系樹脂を用いて得られた水性組成物を参考例として、下記の粘度安定性評価を行なった。 [Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3, Reference Example]
10% aqueous solution of each PVA resin obtained in Production Examples 1 to 8 and Reference Example and 10% aqueous liquid of anionic colloidal silica ("PL-01" manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed at 3/7. The mixture was stirred with a stirrer for 10 minutes to obtain an aqueous composition. The aqueous compositions obtained using the PVA resins of Production Examples 1 to 5 were sequentially compared, and the aqueous compositions obtained using the PVA resins of Production Examples 6 to 8 were sequentially compared. The following viscosity stability evaluation was performed using Examples 1 to 3 and an aqueous composition obtained using the PVA-based resin of Reference Example as a reference example.

（粘度安定性評価法）
混合直後の水性組成物の状態と、２３℃の恒温室中に２週間静置した後の状態との変化を目視とＢ型粘度計での測定とから下記の基準で評価した。
○；殆ど変化無し。△；やや変化が有る。×；変化が大きい。 (Viscosity stability evaluation method)
Changes in the state of the aqueous composition immediately after mixing and the state after standing in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 2 weeks were evaluated based on the following criteria from visual observation and measurement with a B-type viscometer.
○: Almost no change. Δ: Some change. ×: Large change.

（皮膜の作成法）
各水性組成物を５０μｍＰＥＴフィルム上に１００μｍアプリケーターで塗工し、１０５℃で５分間乾燥して、皮膜を作成した。得られた皮膜について、以下の評価を行った。 (Method for creating film)
Each aqueous composition was coated on a 50 μm PET film with a 100 μm applicator and dried at 105 ° C. for 5 minutes to form a film. The following evaluation was performed about the obtained membrane | film | coat.

（表面光沢度の測定方法）
グロスメーター（日本電色工業社製「ＶＧ−１Ｄ」）を用いて、得られた皮膜の６０°表面光沢度を測定した。 (Measurement method of surface gloss)
Using a gloss meter (“VG-1D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the 60 ° surface glossiness of the obtained film was measured.

以上の評価結果を表２に示す。 The above evaluation results are shown in Table 2.

表２の評価結果から、本発明に係る実施例１〜５の水性組成物は、いずれも粘度安定性が高く、また水性組成物を塗工し、乾燥して得られた皮膜が光沢性に優れることが分かる。特に、未変性ＰＶＡ（Ａ２）の含有量が２０〜３０重量％の実施例１，２の水性組成物では、皮膜の光沢性がさらに優れることが分かる。 From the evaluation results of Table 2, all of the aqueous compositions of Examples 1 to 5 according to the present invention have high viscosity stability, and the coating obtained by applying the aqueous composition and drying is glossy. It turns out that it is excellent. In particular, in the aqueous compositions of Examples 1 and 2 in which the content of unmodified PVA (A2) is 20 to 30% by weight, the gloss of the film is further improved.

一方、本発明の規定から外れた比較例１〜３の水性組成物は、いずれも粘度安定性が低く、参考例の水性組成物では、粘度安定性は良好なものの、皮膜の光沢性が本発明のものよりも劣ることが分かる。 On the other hand, all of the aqueous compositions of Comparative Examples 1 to 3 deviating from the definition of the present invention have low viscosity stability, and the aqueous composition of the reference example has good viscosity stability, but the gloss of the film is It can be seen that it is inferior to that of the invention.

本発明の水性組成物は、紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙など）、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂等の各種基材の塗工液やコーティング液、化学的機械的研磨用研磨液に利用することができる。特に、インクジェット記録用媒体の光沢層用塗工液、インク受理層用塗工液、光沢紙の表面層用塗工液、木質材料用コーティング液等に好適に使用することができる。 The aqueous composition of the present invention is a paper (heat-sensitive recording paper, release paper, release paper, inkjet paper, carbon paper, non-carbon paper, base paper for paper cups, oil-resistant paper, manila balls, white balls, liners, etc. High-quality paper, medium-quality paper, printing paper such as gravure paper, upper / middle / lower grade paper, newspaper paper, etc.), non-woven fabric, cloth, metal foil, coating solutions and coating solutions for various substrates such as polyolefin resin, chemical It can be used as a polishing liquid for mechanical polishing. In particular, it can be suitably used for a gloss layer coating solution for ink jet recording media, an ink receiving layer coating solution, a glossy paper surface layer coating solution, a wood material coating solution, and the like.

Claims

An aqueous composition containing a polyvinyl alcohol-based resin (A) and an anionic colloidal silica (B), wherein the polyvinyl alcohol-based resin (A) comprises a cation-modified polyvinyl alcohol (A1) and an unmodified polyvinyl alcohol (A2). The content of the cationic group with respect to all the structural units of the polyvinyl alcohol resin (A) is 0.1 to 0.4 mol%, and the unmodified polyvinyl alcohol (with respect to the total amount of the polyvinyl alcohol resin (A)) ( An aqueous composition, wherein the content of A2) is 10 to 50% by weight.

The aqueous composition according to claim 1, wherein the content ratio (A / B) of the polyvinyl alcohol-based resin (A) and the anionic colloidal silica (B) is 0.1 / 99.9 to 50/50 by weight.