JP2006169298A - Coating agent composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紙等の表面白度及び表面光沢を向上し得るコーティング剤組成物に関する。 The present invention relates to a coating agent composition that can improve surface whiteness and surface gloss of paper or the like.
昨今、書籍や上質紙において、白度向上への関心が高まっている。このような目的で、スチルベン系等の蛍光増白剤を紙コーティング剤に使用することは公知である（特許文献１等）。また、鹸化度が高く、重合度の低いポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略する）が蛍光増白剤の増白効果に有利であることも知られている。 Recently, interest in increasing whiteness is increasing in books and high-quality paper. For such purposes, it is known to use a fluorescent whitening agent such as a stilbene-based in a paper coating agent (Patent Document 1, etc.). It is also known that polyvinyl alcohol having a high degree of saponification and a low degree of polymerization (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA) is advantageous for the whitening effect of the fluorescent whitening agent.
例えば、特許文献２には、蛍光増白剤の活性化、紙コーティング色料の粘度調節を与える、重合度６００未満及び７０〜１００ｍｏｌ％の鹸化度を有するＰＶＡと中性／アルカリ性で水溶性のポリマーを含有してなる液体組成物が開示されている。 For example, U.S. Patent No. 6,057,049 provides neutral / alkaline, water-soluble PVA with PVA having a degree of polymerization of less than 600 and a saponification degree of 70 to 100 mol%, which provides activation of the optical brightener and viscosity adjustment of the paper coating colorant. A liquid composition comprising a polymer is disclosed.
特許文献３には、原紙、インク受理層、光沢発現層を順次設けてなるインクジェット記録用紙において、蛍光増白剤と鹸化度が９５％以上のＰＶＡを含有する蛍光増白層を原紙とインク受理層との間に設けたインクジェット記録用紙が開示されている。 In Patent Document 3, in an inkjet recording paper in which a base paper, an ink receiving layer, and a gloss developing layer are sequentially provided, a fluorescent whitening layer containing a fluorescent whitening agent and a PVA having a saponification degree of 95% or more is received with the base paper and the ink. An inkjet recording paper provided between the layers is disclosed.
また、ビス−スチルベン系蛍光増白剤を含有するコーティング剤組成物にバインダーとしてＰＶＡを使用できることも公知である（特許文献４、５）。
しかしながら、従来のコーティング剤組成物を紙等にコーティングした場合、経時での光、熱の影響で蛍光増白効果が失活し、黄変を防止しきれないという問題があった。また、従来のコーティング剤組成物自体の安定性にも問題があった。 However, when a conventional coating agent composition is coated on paper or the like, there is a problem that the fluorescent whitening effect is deactivated due to the influence of light and heat over time, and yellowing cannot be prevented. There is also a problem with the stability of the conventional coating composition itself.
本発明者は、鋭意研究の結果、微量のカチオン変性を施したＰＶＡ系樹脂を蛍光増白剤と併用することによって、より詳細には、カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research, the present inventor has used a PVA resin having a small amount of cation modification in combination with a fluorescent brightener, and more specifically, a PVA system having 0.01 to 1.0 mol% of a cation group. The present invention is completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by a coating composition comprising a resin (A), a fluorescent brightening agent (B), and an inorganic pigment (C). It came to.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕 カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
〔２〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のカチオン基が、４級アンモニウム基又はアミノ基であることを特徴とする上記〔１〕記載のコーティング剤組成物。
〔３〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、蛍光増白剤（Ｂ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載のコーティング剤組成物。
〔４〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、無機顔料（Ｃ）を４０〜４００重量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔５〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の鹸化度が、９０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔６〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度が、１２００以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔７〕 無機顔料（Ｃ）が、少なくとも炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、シリカのいずれか１種以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔８〕 さらに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、ラテックス系バインダー（Ｄ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔９〕 紙のコーティング用途に用いることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1] A coating composition comprising a PVA resin (A) having a cationic group of 0.01 to 1.0 mol%, a fluorescent brightening agent (B), and an inorganic pigment (C).
[2] The coating agent composition as described in [1] above, wherein the cationic group of the PVA resin (A) is a quaternary ammonium group or an amino group.
[3] The coating agent according to [1] or [2] above, which contains 0.1 to 5 parts by weight of the fluorescent brightening agent (B) with respect to 1 part by weight of the PVA resin (A). Composition.
[4] The coating agent according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic pigment (C) is contained in an amount of 40 to 400 parts by weight with respect to 1 part by weight of the PVA resin (A). Composition.
[5] The coating composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the saponification degree of the PVA resin (A) is 90 to 100 mol%.
[6] The coating composition according to any one of [1] to [5], wherein the polymerization degree of the PVA resin (A) is 1200 or less.
[7] The coating composition according to any one of [1] to [6], wherein the inorganic pigment (C) is at least one of calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, and silica. object.
[8] The above-mentioned [1] to [7], further comprising 1 to 20 parts by weight of a latex binder (D) with respect to 1 part by weight of the PVA resin (A). Coating agent composition.
[9] The coating composition according to any one of [1] to [8], which is used for paper coating.
本発明のコーティング剤組成物は、カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂を含有してなる特定の組成物であることによって、蛍光増白剤による蛍光増白効果を促進でき、紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上でき、かつ、蛍光増白効果の失活や黄変を防止することもできるばかりでなく、安定性にも優れている。 The coating agent composition of the present invention is a specific composition comprising a PVA-based resin having a cationic group of 0.01 to 1.0 mol%, and thus can promote the fluorescent whitening effect by the fluorescent whitening agent. When coated on paper, etc., the surface whiteness and surface gloss of paper etc. can be improved, and in addition to being able to prevent inactivation and yellowing of the fluorescent whitening effect, it is also excellent in stability. .
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるカチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、カチオン基あるいは鹸化によってカチオン基に変わる官能基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との共重合体を鹸化することによって得られるものが挙げられる。中でも、カチオン基が４級アンモニウム基又はアミノ基であるものが好ましい。
The present invention is described in detail below.
The PVA resin (A) having a cationic group of 0.01 to 1.0 mol% used in the present invention is not particularly limited, but for example, an unsaturated monomer having a cationic group or a functional group that changes to a cationic group by saponification. And a product obtained by saponifying a copolymer of a polymer and a vinyl ester compound. Among them, those in which the cationic group is a quaternary ammonium group or an amino group are preferable.
上記のカチオン基を有する不飽和単量体としては、トリメチル−（メタクリルアミド）−アンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン等の４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (methacrylamide) -ammonium chloride, hydroxyethyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride. Quaternary ammonium salts such as 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, N- (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) dimethylamine, N- (4-allyloxy-3-hydroxybutyl) ) Quaternary ammonium salts such as diethylamine, acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide Diacetone acrylamide, N- methylol acrylamide, methacrylamide, N- methacrylamide, N- methacrylamide, and quaternary ammonium salts such as N- methylol methacrylamide.
また、上記の鹸化によってカチオン基に変わる官能基を有する不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ−アリルホルムアミド等のカルボン酸アミド化合物が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer having a functional group that changes to a cationic group upon saponification include carboxylic acid amide compounds such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-allylacetamide, and N-allylformamide. .
上記の不飽和単量体と共重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが実用上は酢酸ビニルが好適である。 Examples of vinyl ester compounds copolymerized with the above unsaturated monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, Vinyl palmitate, vinyl stearate and the like are used alone or in combination, but vinyl acetate is preferred for practical use.
上記の共重合を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と上記のカチオン基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。又、反応温度は３５℃〜沸点程度の範囲から選択される。 In carrying out the above copolymerization, there is no particular limitation, and a known polymerization method is arbitrarily used. Usually, solution polymerization using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent is carried out. Of course, emulsion polymerization and suspension polymerization are also possible. In this solution polymerization, the monomer is charged by first charging the total amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having the cationic group, starting the polymerization, and then the remaining unsaturated monomer. Any method may be used such as a method of continuously or dividedly adding during polymerization and a method of batch-feeding the former. The copolymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and various known low-temperature active catalysts. The reaction temperature is selected from the range of 35 ° C. to about the boiling point.
得られた共重合体は、次いで鹸化されるのであるが、かかる鹸化に当たっては、アルカリ鹸化又は酸鹸化のいずれも採用できるが、工業的には該共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行われる。該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、０．３〜１０重量％程度の水を加えても良く、更には、鹸化時の溶媒の誘電率制御の目的で酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、ＤＭＳＯ等の各種溶剤類を添加しても良い。 The copolymer thus obtained is then saponified. For such saponification, either alkali saponification or acid saponification can be employed. However, industrially, the copolymer is dissolved in alcohol to obtain an alkali catalyst. Done in the presence. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like. The concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight. If necessary, about 0.3 to 10% by weight of water may be added. Furthermore, for the purpose of controlling the dielectric constant of the solvent during saponification, various esters such as methyl acetate, benzene, hexane, DMSO Various solvents such as these may be added.
鹸化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。 Specific examples of saponification catalysts include alkali catalysts such as hydroxides and alcoholates of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, and potassium methylate, and the use of such catalysts. The amount is preferably 1 to 100 mmol equivalents relative to the vinyl ester compound.
かくしてカチオン基を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が得られるわけであるが、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のカチオン基量は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ％、であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ％である。かかるカチオン基量が０．０１ｍｏｌ％未満である場合、蛍光増白剤による増白効果が不充分であり、一方、かかるカチオン量が１．０ｍｏｌ％を超える場合、コーティング剤組成物の粘度安定性が低下するためである。
なお、ここでいうカチオン基量は、以下の実施例で示すように１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出される値である。
Thus, a PVA resin (A) containing a cationic group is obtained. The amount of the cationic group of the PVA resin (A) used in the present invention is 0.01 to 1.0 mol%, preferably 0. 0.01 to 0.5 mol%, and more preferably 0.05 to 0.3 mol%. When the amount of the cation group is less than 0.01 mol%, the whitening effect by the fluorescent whitening agent is insufficient. On the other hand, when the amount of the cation exceeds 1.0 mol%, the viscosity stability of the coating agent composition This is because of a decrease.
In addition, the amount of cation groups here is a value calculated by measuring by 1 H-NMR as shown in the following examples.
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の鹸化度は、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上である。かかる鹸化度が９０ｍｏｌ％未満である場合、蛍光増白剤の増白効果が低下するおそれがあり、好ましくない。 The saponification degree of the PVA resin (A) used in the present invention is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more. When the saponification degree is less than 90 mol%, the whitening effect of the fluorescent whitening agent may be lowered, which is not preferable.
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度は、好ましくは１２００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４５０以下である。かかる重合度が１２００を超える場合、コーティング剤組成物が増粘し、塗工性が低下するおそれがあり、好ましくない。また、かかる重合度の下限は、特に限定されないが、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。かかる重合度が１００未満である場合、コーティング剤組成物の造膜性が低下するおそれがあり、好ましくない。 The degree of polymerization of the PVA resin (A) used in the present invention is preferably 1200 or less, preferably 600 or less, more preferably 450 or less. When the degree of polymerization exceeds 1,200, the coating composition is thickened and the coatability may be lowered, which is not preferable. The lower limit of the degree of polymerization is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 150 or more. When the degree of polymerization is less than 100, the film forming property of the coating agent composition may be deteriorated, which is not preferable.
本発明に用いる蛍光増白剤（Ｂ）としては、紫外線を吸収して４００〜５００ｎｍの蛍光を発する性質を有する物質であれば特に限定されず、従来公知の蛍光増白剤、例えば、スチルベン系化合物（例、２，２’−〔ビニレンビス［（３−スルホネート−４，１−フェニレン）イミノ−［６−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］〕ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−［３−アセチルアミノ−４−（４，８−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）］アニリノ−６−（３−カルボキシピリジニオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−ジスルホスチルベン−ジヒドロキシドの六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−［３−〔１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−４−ピラゾリルアゾ〕−４−スルホアニリノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔６−[Ｎ−(２−シアノエチル)−Ｎ−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]アミノ]−４−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−(ジエチルアミノ)−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(７−フェニルアゾ−８−ヒドロキシ−２，５−ジスルホ−１−ナフチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム）、クマリン系化合物（例、６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４−メチル−６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７，７’−ジエチルアミノクマリン（ＢＡＳＦ社製「Ｃａｌｃｏｆｌｕｏｒ−ＲＷＰ」）、４−メチル−７，７’−ジメチルアミノクマリン（ＢＡＳＦ社製「Ｃａｌｃｏｆｌｕｏｒ−ＬＤ」））、ビフェニル系化合物（例、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チノパールＣＢＳ−Ｘ」）、ジナトリウム−１，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チノパールＣＢＸ」））、ベンゾオキサゾリン系化合物（例、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２，５−チオフェニルジイル−５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、ナフタルイミド系化合物（例、４−メトキシ−Ｎ−メチルナフタル酸イミド）、ピラゾリン系化合物（例、１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン（Ｂａｙｅｒ社製「Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＤＣＢ」））、カルボスチリル系化合物（例、１−エチル−３−フェニル−７−ジメチルアミノカルボスチリル）等が挙げられる。中でも、白色度の高い点で、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物が好ましい。また、これらは２種以上を併用することもできる。 The fluorescent whitening agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that absorbs ultraviolet rays and emits fluorescence of 400 to 500 nm, and conventionally known fluorescent whitening agents, for example, stilbene series Compound (eg, 2,2 ′-[vinylenebis [(3-sulfonate-4,1-phenylene) imino- [6- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -1,3,5-triazine-4,2 -Diyl] imino]] bis (benzene-1,4-disulfonate) hexasodium salt, 4,4'-bis [4- [3-acetylamino-4- (4,8-disulfo-2-naphthylazo)] Anilino-6- (3-carboxypyridinio) -1,3,5-triazin-2-ylamino] -2,2′-disulfostilbene-dihydroxide hexasodium salt, 4,4′-bis [ 4-ku 6- [3- [1- (2-Chloro-5-sulfophenyl) -5-hydroxy-3-methyl-4-pyrazolylazo] -4-sulfoanilino] -1,3,5-triazine-2- Ilamino] -2,2′-stilbene disulfonic acid hexasodium salt, 4,4′-bis [6- [N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] amino]- 4- (2,5-disulfoanilino) -1,3,5-triazin-2-ylamino] -2,2′-stilbene disulfonic acid hexasodium salt, 4,4′-bis [4- (diethylamino) -6 -(2,5-disulfoanilino) -1,3,5-triazin-2-ylamino] -2,2'-stilbene disulfonate, 4,4'-bis [4-chloro-6- (2,5- Disulfoanilino) -1,3,5-tri Gin-2-ylamino] -2,2′-stilbene disulfonate, 4,4′-bis [4-chloro-6- (7-phenylazo-8-hydroxy-2,5-disulfo-1-naphthylamino) -1,3,5-triazin-2-ylamino] -2,2'-stilbene disulfonic acid sodium salt, 4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-ylamino) ) Sodium stilbene-2,2′-disulfonate, 4,4′-bis (4-toluidino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-ylamino) stilbene-2,2′-disulfonate sodium) , Coumarin compounds (e.g., 6,7-dihydroxycoumarin, 4-methyl-7-hydroxycoumarin, 4-methyl-6,7-dihydroxycoumarin, 4-methyl) -7,7'-diethylaminocoumarin ("CALCOfluor-RWP" manufactured by BASF), 4-methyl-7,7'-dimethylaminocoumarin ("CALCOfluor-LD" manufactured by BASF)), biphenyl compounds (examples, 4,4-bis (2-sulfostyryl) biphenyl disodium (“Cinopearl CBS-X” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), disodium-1,4-bis (2-sulfostyryl) biphenyl (Ciba Specialty Chemicals) “Chinopearl CBX”)), benzoxazoline compounds (eg, 2,5-bis (benzoxazol-2-yl) thiophene, 2,5-thiophenyldiyl-5-t-butyl-1,3-benzoxazole) ), Naphthalimide compounds (eg, 4-methoxy-N-methylnaphthalene) Imide), pyrazoline compounds (eg, 1- (4-amidosulfonylphenyl) -3- (4-chlorophenyl) -2-pyrazoline (“Blankophor DCB” manufactured by Bayer)), carbostyryl compounds (eg, 1- Ethyl-3-phenyl-7-dimethylaminocarbostyryl) and the like. Of these, stilbene compounds, coumarin compounds, and biphenyl compounds are preferred in terms of high whiteness. Moreover, these can also use 2 or more types together.
上記蛍光増白剤（Ｂ）の中でも、アニオン性蛍光増白剤（例えば、スチルベンスルホン酸誘導体）を用いた場合、特に本発明の効果が顕著になるため好ましい。 Among the fluorescent brighteners (B), an anionic fluorescent brightener (for example, a stilbene sulfonic acid derivative) is preferably used because the effects of the present invention are particularly remarkable.
本発明のコーティング剤組成物において、蛍光増白剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。蛍光増白剤（Ｂ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、０．１重量部未満の場合、増白効果が不充分となるおそれがあり、一方、５重量部を超える場合、添加量に応じた増白効果が得られないため、好ましくない。 In the coating agent composition of the present invention, the content of the fluorescent brightening agent (B) is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 parts per 1 part by weight of the PVA resin (A). ~ 4 parts by weight. When the content of the fluorescent brightening agent (B) is less than 0.1 part by weight relative to 1 part by weight of the PVA resin (A), the whitening effect may be insufficient, while 5 parts by weight If the amount exceeds 1, the whitening effect corresponding to the amount added cannot be obtained, which is not preferable.
本発明に用いる無機顔料（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の無機顔料、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、カオリン、シリカ等が挙げられる。中でも、白色度と隠蔽率の点で、炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましい。また、これらは２種以上を併用することもできる。 The inorganic pigment (C) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known inorganic pigments such as calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), kaolin, and silica. Of these, calcium carbonate and titanium oxide are preferable in terms of whiteness and hiding ratio. Moreover, these can also use 2 or more types together.
本発明のコーティング剤組成物において、無機顔料（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは４０〜４００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。無機顔料（Ｃ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、４０重量部未満の場合、白色度と隠蔽率が不足するおそれがあり、一方、４００重量部を超える場合、顔料が脱落するおそれがあり、好ましくない。 In the coating agent composition of the present invention, the content of the inorganic pigment (C) is preferably 40 to 400 parts by weight, more preferably 40 to 200 parts by weight, more preferably 1 part by weight of the PVA resin (A). Preferably it is 50-150 weight part. When the content of the inorganic pigment (C) is less than 40 parts by weight relative to 1 part by weight of the PVA resin (A), the whiteness and the concealment rate may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 400 parts by weight, The pigment may fall off, which is not preferable.
本発明のコーティング剤組成物は、好ましくはラテックス系バインダー（Ｄ）を含有する。ラテックス系バインダー（Ｄ）を含有させた場合、本発明のコーティング剤組成物は表面強度及び光沢性が良好となるので好ましい。ラテックス系バインダー（Ｄ）としては、天然又は合成ゴム、プラスチック等の高分子が水性媒質中に分散した乳濁液（ラテックス）であって、バインダーとして作用するもの（すなわち、顔料のパルプへの定着作用を有するもの）である限り特に限定されず、従来公知のラテックス系バインダー、例えば、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ；例、ＪＳＲ社製「Ｊ０５６９」他）、スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ；例、クラリアントジャパン社製「モビニール８８０他」）、天然ゴムラテックス、シス−１，４ポリイソプレンラテックス、クロロプレンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエンラテックス等が挙げられる。中でも、表面強度と光沢が優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ）が好ましい。 The coating agent composition of the present invention preferably contains a latex binder (D). When the latex binder (D) is contained, the coating agent composition of the present invention is preferable because the surface strength and glossiness are improved. The latex binder (D) is an emulsion (latex) in which a polymer such as natural or synthetic rubber or plastic is dispersed in an aqueous medium, and acts as a binder (that is, fixing of pigment to pulp). And a latex binder known in the art, such as styrene / butadiene latex (SBR; for example, “J0569” manufactured by JSR), styrene / acrylic latex (St-AC). Examples include “Movinyl 880 and others” manufactured by Clariant Japan, Inc.), natural rubber latex, cis-1,4 polyisoprene latex, chloroprene latex, acrylonitrile / butadiene latex, methyl methacrylate / butadiene latex, and the like. Among them, styrene / butadiene latex (SBR) and styrene / acrylic latex (St-AC) are preferable in terms of excellent surface strength and gloss.
本発明のコーティング剤組成物において、ラテックス系バインダー（Ｄ）の含有量（樹脂分）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１５重量部である。ラテックス系バインダー（Ｄ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、１重量部未満の場合、表面強度向上の効果が得られないおそれがあり、一方、２０重量部を超える場合、コーティング剤組成物が増粘するおそれがあり、好ましくない。 In the coating agent composition of the present invention, the content (resin content) of the latex binder (D) is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the PVA resin (A). 5 to 15 parts by weight. If the content of the latex binder (D) is less than 1 part by weight relative to 1 part by weight of the PVA resin (A), the effect of improving the surface strength may not be obtained, whereas it exceeds 20 parts by weight. In such a case, the coating composition may be thickened, which is not preferable.
本発明のコーティング剤組成物は、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を分散媒中に分散又は懸濁させてなるものである。すなわち、本発明のコーティング剤組成物は、通常、分散液、懸濁液又はスラリー状態である。また、これらの成分を分散媒中に分散又は懸濁させる方法は特に限定されず、パドル、タービン、ホモジナイザー等の従来公知の混合装置・方法を使用することができる。 The coating agent composition of the present invention is obtained by dispersing or suspending the PVA resin (A), the fluorescent brightening agent (B), and the inorganic pigment (C) in a dispersion medium. That is, the coating agent composition of the present invention is usually in a dispersion, suspension or slurry state. The method for dispersing or suspending these components in the dispersion medium is not particularly limited, and conventionally known mixing apparatuses and methods such as paddles, turbines, and homogenizers can be used.
本発明における分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、水−メタノール混合溶媒、水−イソプロピルアルコール混合溶媒、水−ｎ−プロピルアルコール、水−ブタノール混合溶媒等が挙げられる。中でも、水が好ましい。 Although it does not specifically limit as a dispersion medium in this invention, For example, water, water-methanol mixed solvent, water-isopropyl alcohol mixed solvent, water-n-propyl alcohol, water-butanol mixed solvent etc. are mentioned. Of these, water is preferred.
本発明のコーティング剤組成物中の総固形分は、特に限定されないが、好ましくは組成物全体の３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。総固形分が３０重量％未満の場合、コーティング剤組成物の乾燥に多大なエネルギーと時間が必要となるおそれがあり、一方、８０重量％を超える場合、コーティング剤組成物の塗工性が低下するおそれがあり、好ましくない。したがって、本発明のコーティング剤組成物を製造する際は、かかる総固形分の範囲となるように分散媒量を調整することが好ましい。
なお、ここでいう総固形分は、コーティング剤組成物中に存在する全ての固形分をいい、上記の各成分ばかりでなく、以下の添加剤に由来する固形分をも合わせたものである。
Although total solid content in the coating agent composition of this invention is not specifically limited, Preferably it is 30 to 80 weight% of the whole composition, More preferably, it is 40 to 70 weight%. If the total solid content is less than 30% by weight, a large amount of energy and time may be required to dry the coating agent composition. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the coating property of the coating agent composition is reduced. This is not preferable. Therefore, when manufacturing the coating agent composition of this invention, it is preferable to adjust the amount of dispersion media so that it may become the range of this total solid content.
In addition, the total solid content here means all the solid content existing in the coating composition, and includes not only the above-described components but also the solid content derived from the following additives.
本発明のコーティング剤組成物は、必要に応じて、天然又は合成結合剤（例えば、カゼイン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸等）、レオロジー調節剤、有機充填剤、消泡剤、殺生物剤、滑剤等の従来公知の添加剤等をさらに配合することができる。これらは本発明の目的が達成される限り、配合量等は特に制限されず、使用目的、使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）、無機顔料（Ｃ）等の種類、含有量等に応じて適宜設定することができる。 The coating composition of the present invention may be prepared by using a natural or synthetic binder (eg, casein, starch, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, etc.), a dispersant (eg, polycarboxylic acid, etc.), a rheology modifier, an organic, as necessary. Conventional additives such as fillers, antifoaming agents, biocides and lubricants can be further blended. As long as the object of the present invention is achieved, the blending amount and the like are not particularly limited, and the purpose of use, the type of PVA resin (A), fluorescent whitening agent (B), inorganic pigment (C), etc. to be used. The content can be appropriately set according to the content and the like.
本発明のコーティング剤組成物は、カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂を含有してなる特定の組成物であることによって、蛍光増白剤による蛍光増白効果を促進でき、紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上でき、かつ、蛍光増白効果の失活や黄変を防止することもできるばかりでなく、安定性にも優れている。したがって、紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙など）不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂等の各種基材のコーティングに好適に使用することできる。 The coating agent composition of the present invention is a specific composition comprising a PVA-based resin having a cationic group of 0.01 to 1.0 mol%, and thus can promote the fluorescent whitening effect by the fluorescent whitening agent. When coated on paper, etc., the surface whiteness and surface gloss of paper etc. can be improved, and in addition to being able to prevent inactivation and yellowing of the fluorescent whitening effect, it is also excellent in stability. . Therefore, paper (thermal recording paper, release paper, release paper, ink jet paper, carbon paper, non-carbon paper, base paper for paper cups, oil-resistant paper, manila balls, white balls, liners, etc., general high quality paper, medium quality paper Printing paper such as gravure paper, upper / middle / lower grade paper, newsprint paper, etc.) It can be suitably used for coating various substrates such as non-woven fabric, cloth, metal foil, polyolefin resin and the like.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
尚、以下の例中、「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these do not limit the present invention.
In the following examples, “%” and “part” mean weight basis unless otherwise specified.
以下の実施例及び比較例に用いた各成分を示す。
［ＰＶＡ系樹脂（Ａ）］
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを重量比６７／３３／０．１３で仕込み、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、窒素気流下で加熱還流させ重合を行った。重合率が９０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを投入し、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応モノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を、共重合体中の酢酸ビニル単位に対して４．３ミリモルとなる量を加えて６０分間鹸化を行った。生成した固形物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物であるＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の鹸化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９８．０ｍｏｌ％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ０．３ｍｏｌ％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
Each component used in the following examples and comparative examples is shown.
[PVA resin (A)]
Production Example 1: PVA resin (A1)
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with methanol / vinyl acetate / diallyldimethylammonium chloride at a weight ratio of 67/33 / 0.13, and azobisisobutyronitrile was used as an initiator, and nitrogen was added. Polymerization was carried out by heating under reflux in an air stream. When the polymerization rate reached 90%, m-dinitrobenzene was added as a polymerization inhibitor to complete the polymerization. Subsequently, the unreacted monomer was removed out of the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
Next, the solution was diluted with methanol and adjusted to a concentration of 40%, and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate unit in the copolymer. Then, saponification was performed for 60 minutes. The produced solid was separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air drier to obtain the target PVA resin (A1).
The saponification degree of the obtained PVA-based resin (A1) was 98.0 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate, and the average polymerization degree was analyzed according to JIS K6726. Was 450. The amount of cationic group (quaternary ammonium group) introduced was 0.3 mol% when calculated by measuring with 1 H-NMR. In addition, “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used for NMR measurement.
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１において、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して２．５ミリモルとした以外は製造例１と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９０ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は０．３ｍｏｌ％であった。
Production Example 2: PVA resin (A2)
In Production Example 1, a PVA-based resin (A2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of sodium hydroxide added was 2.5 mmol with respect to the vinyl acetate unit.
The obtained PVA resin (A2) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the saponification degree was 90 mol%, the polymerization degree was 450, and the amount of cationic groups (quaternary ammonium groups) introduced was 0.3 mol%. .
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
製造例１において、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み重量比を３６／７４／０．３とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して３．８ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は１２００、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は０．３ｍｏｌ％であった。
Production Example 3: PVA resin (A3)
Production Example 1 except that the weight ratio of methanol / vinyl acetate / diallyldimethylammonium chloride was 36/74 / 0.3, and the amount of sodium hydroxide added was 3.8 mmol per vinyl acetate unit. A PVA resin (A3) was obtained in the same manner as in Example 1.
When the obtained PVA resin (A3) was analyzed in the same manner as in Production Example 1, the degree of saponification was 98 mol%, the degree of polymerization was 1200, and the amount of cationic groups (quaternary ammonium groups) introduced was 0.3 mol%. .
製造例４：ＰＶＡ系樹脂(Ａ４)
製造例１において、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み重量比を６７／３３／０．０２とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して３．７ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ４）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は０．０５ｍｏｌ％であった。
Production Example 4: PVA resin (A4)
Production Example 1 except that the weight ratio of methanol / vinyl acetate / diallyldimethylammonium chloride was 67/33 / 0.02 and the amount of sodium hydroxide added was 3.7 mmol per vinyl acetate unit. In the same manner as in Example 1, PVA resin (A4) was obtained.
When the obtained PVA resin (A4) was analyzed in the same manner as in Production Example 1, the degree of saponification was 98 mol%, the degree of polymerization was 450, and the amount of cationic groups (quaternary ammonium groups) introduced was 0.05 mol%. .
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
製造例１において、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み重量比を６７／３３／０．４とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して４．０ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は１．０ｍｏｌ％であった。
Production Example 5: PVA resin (A5)
Production Example 1 except that the weight ratio of methanol / vinyl acetate / diallyldimethylammonium chloride was 67/33 / 0.4 and the amount of sodium hydroxide added was 4.0 mmol with respect to the vinyl acetate unit. A PVA resin (A5) was obtained in the same manner as in Example 1.
When the obtained PVA resin (A5) was analyzed in the same manner as in Production Example 1, the degree of saponification was 98 mol%, the degree of polymerization was 450, and the amount of cationic groups (quaternary ammonium groups) introduced was 1.0 mol%. .
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
製造例１において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えてＮ−ビニルホルムアミドを用い、その仕込み重量比を、メタノール／酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミド＝６７／３３／２．６とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して３ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（アミノ基）の導入量は０．３ｍｏｌ％であった。
Production Example 6: PVA resin (A6)
In Production Example 1, N-vinylformamide was used in place of diallyldimethylammonium chloride, the charge weight ratio was methanol / vinyl acetate / N-vinylformamide = 67/33 / 2.6, and the amount of sodium hydroxide added A PVA resin (A6) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was 3 mmol with respect to the vinyl acetate unit.
When the obtained PVA-based resin (A6) was analyzed in the same manner as in Production Example 1, the degree of saponification was 98 mol%, the degree of polymerization was 450, and the amount of cationic groups (amino groups) introduced was 0.3 mol%.
製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
製造例６において、メタノール／酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドの仕込み重量比を６７／３３／０．８とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して２．９ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（アミノ基）の導入量は０．１ｍｏｌ％であった。
Production Example 7: PVA resin (A7)
Production Example 6 except that the weight ratio of methanol / vinyl acetate / N-vinylformamide was 67/33 / 0.8 and the amount of sodium hydroxide added was 2.9 mmol per vinyl acetate unit. A PVA resin (A7) was obtained in the same manner as in Example 1.
When the obtained PVA-based resin (A7) was analyzed in the same manner as in Production Example 1, the degree of saponification was 98 mol%, the degree of polymerization was 450, and the amount of cationic groups (amino groups) introduced was 0.1 mol%.
製造例８：ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）
製造例１において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを仕込まず、そのメタノール／酢酸ビニルの仕込み重量比を６７／３３とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して４．４ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ８）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ８）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０であった。
Production Example 8: PVA resin (A8)
Production Example 1 except that diallyldimethylammonium chloride was not charged, the methanol / vinyl acetate charge weight ratio was 67/33, and the amount of sodium hydroxide added was 4.4 mmol per vinyl acetate unit. A PVA resin (A8) was obtained in the same manner as in Example 1.
When the obtained PVA-based resin (A8) was analyzed in the same manner as in Production Example 1, the degree of saponification was 98 mol% and the degree of polymerization was 450.
製造例９：ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）
製造例１において、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み重量比を６６／３４／１．０とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して４．０ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ９）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ９）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は３．０ｍｏｌ％であった。
Production Example 9: PVA resin (A9)
Production Example 1 except that the weight ratio of methanol / vinyl acetate / diallyldimethylammonium chloride was 66/34 / 1.0 and the amount of sodium hydroxide added was 4.0 mmol with respect to the vinyl acetate unit. A PVA resin (A9) was obtained in the same manner as in Example 1.
When the obtained PVA resin (A9) was analyzed in the same manner as in Production Example 1, the degree of saponification was 98 mol%, the degree of polymerization was 450, and the amount of cationic groups (quaternary ammonium groups) introduced was 3.0 mol%. .
［蛍光増白剤（Ｂ）］
・スチルベン系化合物［商品名 ホワイテックス：住友化学社製］
・クマリン系化合物［商品名 カルコフルオル−ＲＷＰ：ＢＡＳＦ社製］
・ビフェニル系化合物［商品名 チノパールＣＢＳ−Ｘ：チバガイギー社製］
[Fluorescent brightener (B)]
・ Stilbene compounds [Product name: Whitetex: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
・ Coumarin-based compounds [Brand name Calcofluor-RWP: manufactured by BASF]
・ Biphenyl compound [Brand name Chino Pearl CBS-X: Ciba Geigy]
［無機顔料（Ｃ）］
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）［商品名 ＦＭＴ−９０：ファイマテック社製］
・シリカ［商品名 ファインシールＸ３７Ｂ：トクヤマ社製］
・カオリン［商品名 ＨＴ−ＧＡＳ：エンゲルハート社製］
・酸化チタン（ＴｉＯ２）［商品名 ＴＡ−３００：富士チタン社製］
[Inorganic pigment (C)]
・ Calcium carbonate (CaCO 3 ) [trade name FMT-90: manufactured by Phimatec Corporation]
・ Silica [Product name Fine Seal X37B: manufactured by Tokuyama Corporation]
・ Kaolin [trade name HT-GAS: manufactured by Engelhardt]
Titanium oxide (TiO 2) [product name TA-300: manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.]
［ラテックス系バインダー（Ｄ）］
・スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）［商品名 スマーテックスＳＮ−３０７：日本エイアンドエル社製］
・スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ）［商品名 モビニール８８０：クラリアント社製］］
[Latex binder (D)]
・ Styrene / butadiene latex (SBR) [Brand name Smartex SN-307: manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.]
Styrene / acrylic latex (St-AC) [trade name Mobile 880: manufactured by Clariant]
実施例１〜１４及び比較例１〜４
以下の組成で各成分を総固形分が５０％となるように水に分散させ、各コーティング剤組成物を製造した。なお、各実施例及び比較例で使用したＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）、無機顔料（Ｃ）及びラテックス系バインダー（Ｄ）を表１に示す。
［組成］
ＰＶＡ系樹脂（Ａ） １部
蛍光増白剤（Ｂ） ４部
無機顔料（Ｃ） １００部
ラテックス系バインダー（Ｄ） （樹脂分５０％） ９部
カルボキシメチルセルロース ０．５部
ポリカルボン酸（分散剤） ０．５部
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-4
Each component was dispersed in water with the following composition so that the total solid content was 50%, and each coating agent composition was produced. Table 1 shows the PVA resin (A), fluorescent brightener (B), inorganic pigment (C), and latex binder (D) used in each Example and Comparative Example.
[composition]
PVA resin (A) 1 part fluorescent whitening agent (B) 4 parts inorganic pigment (C) 100 parts latex binder (D) (resin content 50%) 9 parts carboxymethylcellulose 0.5 parts polycarboxylic acid (dispersant) 0.5 parts
得られた各コーティング剤組成物の評価を以下の項目について行った。 Each coating agent composition obtained was evaluated for the following items.
（安定性）
得られたコーティング剤組成物を、２３℃の恒温室中に２週間放置し、その前後の粘度をＢ型粘度計で測定し、その安定性を下記の基準で評価した。
○；殆ど変化無し。△；やや変化有る。×；変化が大きい。
(Stability)
The obtained coating agent composition was allowed to stand in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 2 weeks, the viscosity before and after the measurement was measured with a B-type viscometer, and the stability was evaluated according to the following criteria.
○: Almost no change. Δ: Some change. ×: Large change.
各コーティング剤組成物を、上質紙（坪量６４ｇ／ｃｍ２）の表面に１５０μｍのアプリケーターで乾燥厚みが２０μｍになるように塗工して、１０５℃で３分間乾燥させてコーティング紙を作成した。得られたコーティング紙について、以下の評価を行った。 Each coating agent composition was coated on a surface of fine paper (basis weight 64 g / cm 2 ) with a 150 μm applicator so that the dry thickness was 20 μm, and dried at 105 ° C. for 3 minutes to prepare a coated paper. . The resulting coated paper was evaluated as follows.
（蛍光増白度）
色差計（日本電色社製「Σ８０スペクトロメーター」）でＵＶフィルターを使用して、コーティング紙の蛍光増白度を測定した。
(Fluorescent whitening)
The fluorescent whitening degree of the coated paper was measured using a UV filter with a color difference meter (“Σ80 Spectrometer” manufactured by Nippon Denshoku).
（表面光沢度）
グロスメーター（日本電色工業社製「ＶＧ−１Ｄ」）を用いて、コーティング紙の７５°表面光沢度（％）を測定した。
(Surface gloss)
Using a gloss meter (“VG-1D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the 75 ° surface gloss (%) of the coated paper was measured.
（耐黄変性）
アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で３０時間照射したコーティング紙と照射しなかったコーティング紙とを蛍光灯下で目視で白さを比較し、下記の基準で評価した。
○；殆ど変化無し。△；やや変化有る。×；変化が大きい。
(Yellowing resistance)
The whiteness of the coated paper that had been irradiated for 30 hours at 600 W / m 2 and the non-irradiated coated paper was compared visually under a fluorescent lamp with an Atlas Suntest CPS photobleaching tester and evaluated according to the following criteria: .
○: Almost no change. Δ: Some change. ×: Large change.
かかる評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
本発明のコーティング剤組成物は、紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙など）、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂をコーティングするのに特に有用である。 The coating agent composition of the present invention comprises paper (thermal recording paper, release paper, release paper, ink jet paper, carbon paper, non-carbon paper, base paper for paper cups, oil-resistant paper, manila balls, white balls, liners and other paperboards, General high quality paper, medium quality paper, printing paper such as gravure paper, upper / middle / lower grade paper, newsprint paper, etc.), non-woven fabric, cloth, metal foil, and polyolefin resin are particularly useful.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004360591A JP2006169298A (en) | 2004-12-13 | 2004-12-13 | Coating agent composition |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2004360591A JP2006169298A (en) | 2004-12-13 | 2004-12-13 | Coating agent composition |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012116910A (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Aqueous composition |
| JP2017218694A (en) * | 2016-06-07 | 2017-12-14 | 美津濃株式会社 | Heat shielding fabric, method of manufacturing thereof, and heat shielding garment |
-
2004
- 2004-12-13 JP JP2004360591A patent/JP2006169298A/en active Pending
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