JP5622018B2

JP5622018B2 - Modified pigment, pigment dispersion composition and color filter

Info

Publication number: JP5622018B2
Application number: JP2009187705A
Authority: JP
Inventors: 大英中熊; 一男糸谷; 木下　宏司; 宏司木下
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-08-13
Filing date: 2009-08-13
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2029-08-13
Also published as: JP2011038016A

Description

本発明は、顔料表面にポリマーを有する変性顔料に関し、該変性顔料を使用したメチルピロリドン等の溶解性の高い溶剤に対し優れた耐性を有する塗膜を与える顔料分散組成物に関する。 The present invention relates to a modified pigment having a polymer on the pigment surface, and to a pigment dispersion composition that provides a coating film having excellent resistance to a highly soluble solvent such as methylpyrrolidone using the modified pigment.

顔料は一般に不溶性の色材であるため、塗料、印刷インキ、カラーフィルター等の製造やプラスチックの着色において、溶剤や樹脂等の媒体中に顔料粒子を均一に分散させる事が重要な課題である。
特に媒体として有機溶媒を使用する場合には、顔料として耐溶剤性が必要となる。耐溶剤性が低いと、使用する媒体に溶解あるいはマイグレーションを起こすことにより、顔料の色調が変化するといった実用上の問題を起こす場合がある。
また、顔料を含む塗料やインキを塗装あるいは印刷することによって得られる着色塗装板や着色印刷物は一層塗りで使用することは殆どなく、通常複数層重ね刷り（カラー塗装についてはトップコート層を有するものも多い）して使用する。従って、媒体に使用する溶剤以外の溶剤耐性も求められる。また得られた着色塗装板や着色印刷物は構造物の一部材として使用することが多い。例えば建材・自動車関連用途では、複数の着色塗装板は接着剤や粘着剤等で貼り合わせて使用しており、この場合は接着剤等に使用される溶剤の耐性が求められる。
あるいは電子・光学材料用途では、カラーフィルタやレジスト印刷を施した基板上に複数の部材を順次塗工、接着、あるいはラミネートする方法が行われている。例えば液晶パネルの製造方法においては、顔料を含む塗膜であるカラーフィルタ・ＴＦＴを施した基板上にＮ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリジノン）やγ−ブチロラクトン（４−ヒドロキシブチィリック酸γ―ラクトン）などのような溶解性の高い極性溶媒に溶解されたポリイミドやポリアミク酸を主成分とした液晶配向膜溶液を塗布して液晶配向膜を設けるといった工程を有するために、このような高溶解性の溶剤に対する耐性も求められることになる。 Since pigments are generally insoluble colorants, it is an important issue to uniformly disperse pigment particles in a medium such as a solvent or a resin in the production of paints, printing inks, color filters and the like and the coloring of plastics.
In particular, when an organic solvent is used as a medium, solvent resistance is required as a pigment. If the solvent resistance is low, it may cause a practical problem that the color tone of the pigment changes due to dissolution or migration in the medium used.
In addition, colored coating plates and colored prints obtained by painting or printing pigment-containing paints or inks are rarely used in single-layer coatings, and usually have multiple layers of overprinting (those with a topcoat layer for color coatings). To use). Therefore, solvent resistance other than the solvent used for the medium is also required. In addition, the obtained colored painted plate or colored printed material is often used as a member of a structure. For example, in building materials and automobile-related applications, a plurality of colored coating plates are used by being bonded together with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and in this case, resistance of a solvent used for the adhesive or the like is required.
Alternatively, in electronic / optical material applications, a method of sequentially coating, adhering, or laminating a plurality of members on a substrate on which a color filter or resist printing has been performed is performed. For example, in a method for producing a liquid crystal panel, N-methylpyrrolidone (1-methyl-2-pyrrolidinone) or γ-butyrolactone (4-hydroxybutyric) is formed on a substrate provided with a color filter / TFT which is a paint film containing a pigment. In this manner, the liquid crystal alignment film is provided by applying a liquid crystal alignment film solution mainly composed of polyimide or polyamic acid dissolved in a highly soluble polar solvent such as acid γ-lactone). Resistance to a highly soluble solvent is also required.

一方顔料の分散性に関しては、様々な表面処理による分散性の向上が試みられている。主な処理方法として、ロジン処理やカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤処理、顔料誘導体処理、ポリマー処理がある。 On the other hand, with respect to the dispersibility of pigments, attempts have been made to improve dispersibility by various surface treatments. The main treatment methods include rosin treatment, various surfactant treatments such as cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants, pigment derivative treatments, and polymer treatments.

本出願人らは、前記表面処理のうち、顔料にポリマー処理を施す方法として、顔料（Ａ）表面に特定のポリマーを有することを特徴とする、有機溶媒でも良好な分散安定性を示すポリマーコート顔料を開発している（例えば特許文献１、２参照）。これらのポリマーコート顔料は、酢酸エチル、トルエンあるいはキシレン等の、インキ等に汎用の有機溶剤に対し安定であり、良好な分散安定性を示す。しかしながら、メチルピロリドン等の溶解性の高い有機溶剤に対しては、着色塗膜の色調の変化や、透明度の低下を引き起こす場合があることが判った。 Among the surface treatments, the present applicants have a polymer coating that exhibits good dispersion stability even in an organic solvent, characterized by having a specific polymer on the surface of the pigment (A) as a method for polymerizing the pigment. A pigment has been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). These polymer-coated pigments are stable to general-purpose organic solvents such as ethyl acetate, toluene or xylene, and exhibit good dispersion stability. However, it has been found that a highly soluble organic solvent such as methylpyrrolidone may cause a change in the color tone of the colored coating film and a decrease in transparency.

特開２００８−８８２１１号公報JP 2008-88211 A 特開２００８−２３９８６９号公報JP 2008-239869 A

本発明の課題は、着色塗膜の耐溶剤性等を向上可能な、顔料分散組成物、及び変性顔料を提供することにある。 The subject of this invention is providing the pigment dispersion composition and modified pigment which can improve the solvent resistance of a colored coating film, etc.

本発明者は、特許文献１や２に記載のポリマーコート顔料において、顔料表面に有するポリマーに特定の基を導入することで、上記課題を解決した。
即ち、顔料表面に、非水溶媒に可溶なポリマーと、炭素数6〜25の鎖状炭化水素基、炭素数6〜20の環状炭化水素基、ジメチルシロキシ基またはトリメチルシロキシ基、パーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性不飽和単量体の少なくとも一種とを重合することにより得られるポリマーを有する変性顔料を含有する顔料分散組成物が、メチルピロリドン等の溶解性の高い有機溶剤に対しても耐性を有する塗膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor solved the above problems by introducing specific groups into the polymer on the pigment surface in the polymer-coated pigments described in Patent Documents 1 and 2.
That is, on the pigment surface, a polymer soluble in a non-aqueous solvent, a chain hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a dimethylsiloxy group or a trimethylsiloxy group, perfluoroalkyl A pigment dispersion composition containing a modified pigment having a polymer obtained by polymerizing at least one hydrophobic unsaturated monomer having at least one group selected from the group consisting of a group is dissolved in methylpyrrolidone or the like The present invention has been completed by finding that a coating film having resistance to highly organic solvents can be provided.

即ち本発明は、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、炭素原子数6〜25の鎖状炭化水素基、炭素原子数6〜20の環状炭化水素基、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、パーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性不飽和単量体（Ｃ）の少なくとも１種とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料を提供する。 That is, the present invention provides a polymer (B) soluble in a non-aqueous solvent, a chain hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, on the surface of the pigment (A), Polymer (P) obtained by polymerizing at least one hydrophobic unsaturated monomer (C) having at least one group selected from the group consisting of dimethylsiloxy group, trimethylsiloxy group, and perfluoroalkyl group A modified pigment is provided.

また本発明は、前記記載の変性顔料を含有する顔料分散組成物を提供する。 The present invention also provides a pigment dispersion composition containing the modified pigment described above.

また本発明は、前記記載の顔料分散組成物を使用するカラーフィルターを提供する。 The present invention also provides a color filter using the pigment dispersion composition described above.

本発明の変性顔料は、顔料表面に、炭素数6〜25の鎖状炭化水素基、炭素数6〜20の環状炭化水素基、ジメチルシロキシ基またはトリメチルシロキシ基、パーフルオロアルキルといった特定の基を有するために、該顔料を使用した塗膜はメチルピロリドン等の溶解性の高い有機溶剤に対しても耐性を示す。
本発明の変性顔料を含有する顔料分散組成物は、耐溶剤性を要求される用途に特に有用に使用できる。
また、本発明のカラーフィルターは、メチルピロリドン等の溶解性の高い有機溶剤に対して耐性を示すため、液晶パネル製造工程における色調の変化等の不具合が生じることもなく、コントラスト、輝度ともに優れる。 The modified pigment of the present invention has a specific group such as a chain hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a dimethylsiloxy group or a trimethylsiloxy group, or perfluoroalkyl on the pigment surface. Therefore, the coating film using the pigment exhibits resistance to a highly soluble organic solvent such as methylpyrrolidone.
The pigment dispersion composition containing the modified pigment of the present invention can be particularly useful for applications requiring solvent resistance.
In addition, the color filter of the present invention exhibits resistance to a highly soluble organic solvent such as methylpyrrolidone, so that it does not cause problems such as a change in color tone in the liquid crystal panel manufacturing process, and is excellent in both contrast and luminance.

（顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。 (Pigment (A))
The pigment (A) used in the present invention is at least one pigment selected from known and commonly used organic pigments or inorganic pigments. In addition, the present invention can be applied to either an untreated pigment or a treated pigment.

有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、同４２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、３６、５８等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５３：１、同５７：１、同４８等の顔料がある。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３１Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ４１、同４２等の顔料がある。 Examples of organic pigments include perylene / perinone compound pigments, quinacridone compound pigments, phthalocyanine compound pigments, anthraquinone compound pigments, phthalone compound pigments, dioxazine compound pigments, isoindolinone compound pigments, methine / azomethine compounds Examples thereof include compound pigments, diketopyrrolopyrrole compound pigments, insoluble azo compound pigments, and condensed azo compound pigments. Specific examples of the organic pigment are as follows, for example.
Examples of perylene / perinone compound pigments include C.I. I. PigmentViolet 29, C.I. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, C.I. I. Pigment Black 31, 32, C.I. I. Pigment Orange 43 and the like.
Examples of quinacridone compound pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 42, C.I. I. Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment Orange 48, 49 and the like.
Examples of the phthalocyanine compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58 and the like.
Examples of the anthraquinone compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Yellow 24, 108, C.I. I. Pigment Red 168, 177, C.I. I. Pigment Orange 40 and the like.
Examples of the phthalone compound pigment include C.I. I. And pigments such as Pigment Yellow 138.
Examples of the dioxazine compound pigment include C.I. I. Pigment Violet 23, 37, and the like.
Examples of isoindolinone compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 109, 110, 173, C.I. I. Pigment Orange 61 and the like.
Examples of methine / azomethine compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 139, 185, C.I. I. Pigment Orange 66, C.I. I. Pigment Brown 38 and the like.
Examples of the diketopyrrolopyrrole compound pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255 and the like.
Examples of insoluble azo compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 97, 130, 151, 152, 154, 156, 165, 166, 167, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 180, 181, 188, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 60, C.I. I. Pigment Red5, 22, 22, 31, 112, 146, 150, 171, 175, 176, 183, 185, 208, 213, C.I. I. PigmentViolet 43, 44, C.I. I. Pigment Blue 25, 26 and the like.
Examples of the soluble azo compound pigment include C.I. I. Pigment Red 53: 1, 57: 1, 48 and the like.
Examples of the condensed azo compound pigment include C.I. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 166, C.I. I. Pigment Orange 31C. I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242, 248, 262, C.I. I. Pigment Brown 41, 42 and the like.

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithbon, antimony white, basic lead sulfate, basic lead silicate, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silica, carbon black, iron black. , Cobalt violet, vermillion, molybdenum orange, red lead, bengara, yellow lead, cadmium yellow, zinc chromate, yellow ocher, chromium oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue and the like.

本発明においては特に有機顔料であると、本発明の効果をより発揮することができ好ましく、前記キナクリドン系化合物顔料、前記フタロシアニン系化合物顔料、前記不溶性アゾ系化合物顔料、前記縮合アゾ系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料を使用することが特に好ましい。 In the present invention, an organic pigment is particularly preferable because the effects of the present invention can be further exerted. The quinacridone compound pigment, the phthalocyanine compound pigment, the insoluble azo compound pigment, the condensed azo compound pigment, It is particularly preferable to use a diketopyrrolopyrrole compound pigment or a dioxazine compound pigment.

さらに、本発明の効果が発揮されるのは、カラーフィルター等に使用される微細化顔料で、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７、同２５４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、同５８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３等が挙げられる。
その中でもよりいっそう好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８が挙げられる。この理由としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８に対して、特に本発明の効果が高いためである。 Further, the effect of the present invention is exhibited by a finer pigment used for a color filter or the like. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Red 177, 254, C.I. I. Pigment Green 36, 58, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Violet 23 and the like.
Among these, as a more preferable pigment, C.I. I. Pigment Green 58. The reason for this is C.I. I. This is because the effect of the present invention is particularly high with respect to Pigment Green 58.

（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」等が挙げられる。 (Non-aqueous solvent)
The non-aqueous solvent used in the present invention is an organic solvent in which an aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon solvent is essential. Examples of the aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon solvents include n-hexane, n-heptane, “Loose” or “Mineral Split EC” manufactured by Shell Chemicals, and “Isopar C” manufactured by ExxonMobil Chemical. , “Isopar E”, “Isopar G”, “Isopar H”, “Isopar L”, “Isopar M”, “Naphtha 3”, “Naphtha 5” or “Naphtha 6”, products of Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. “Solvent No. 7”, “IP solvent 1016”, “IP solvent 1620”, “IP solvent 2028” or “IP solvent 2835”, “Whitesol” of Japan Energy Co., Ltd., and the like.

また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。 Moreover, you may mix and use another organic solvent in the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples of such organic solvents include “Swazole 100 or 150” manufactured by Maruzen Petroleum Corporation, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or xylene; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n. Esters such as butyl or amyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone or cyclohexanone; or alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol or n-butanol Kind.
When mixed and used, the amount of the aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon solvent used is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.

（非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ））
本発明で使用する非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）は、前述の非水溶媒に可溶なものであれば特に限定されるものではなく、公知各種のランダムポリマーや、例えば、ＢＹＫ（株）製品の「ＢＹＫＬＰＮ２１１１６」等のブロックポリマー、例えば、特開2007-284642号記載のグラフトポリマーや味の素ファインテクノ（株）製品の「アジスパーＰＢ８２１」等のグラフトポリマーなどを用いることができる。
中でも非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）が、非水溶媒に可溶なアクリル樹脂（以下ポリマー（Ｂ−１）と称す）であることが好ましい。アクリル樹脂は比較的耐溶剤性に優れる。更により好ましいものとして、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（以下ポリマー（Ｂ−２）と称す）が挙げられる。この理由としては、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）が重合性不飽和基を含有することにより、後述の疎水性不飽和単量体（Ｃ）を重合させてポリマー（Ｐ）を得る際にポリマー（Ｂ）も架橋され、より強固に顔料表面を変性することが可能となることが挙げられる。
その中でも更に好ましいものとして、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマーなどが挙げられる。 (Polymer soluble in non-aqueous solvent (B))
The polymer (B) soluble in the non-aqueous solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the non-aqueous solvent described above, and various known random polymers such as BYK ( A block polymer such as “BYK LPN21116” manufactured by Co., Ltd., for example, a graft polymer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-284642, or a graft polymer such as “Azisper PB821” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used.
In particular, the polymer (B) soluble in the non-aqueous solvent is preferably an acrylic resin (hereinafter referred to as polymer (B-1)) soluble in the non-aqueous solvent. Acrylic resin is relatively excellent in solvent resistance. Further more preferred is an acrylic resin (hereinafter referred to as polymer (B-2)) containing a polymerizable unsaturated group soluble in a non-aqueous solvent. The reason for this is that the polymer (B) soluble in the non-aqueous solvent contains a polymerizable unsaturated group, whereby the polymer (P) is obtained by polymerizing the hydrophobic unsaturated monomer (C) described later. In some cases, the polymer (B) is also cross-linked, and the pigment surface can be more strongly modified.
Among them, more preferred is a polymer in which a polymerizable unsaturated group is introduced into a copolymer of a polymerizable unsaturated monomer whose main component is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, Or the macromonomer which consists of a copolymer of the polymerizable unsaturated monomer which has as a main component the alkyl (meth) acrylate which has a C4 or more alkyl group is mentioned.

炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
また、アルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
これらのアルキル（メタ）アクリレート以外の重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル（メタ）アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。また、これらのアクリル樹脂をブロック状あるいはグラフト状に共重合を行っても、非水溶剤への溶解性が低下しない限り問題なく用いることができる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms include n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of polymerizable unsaturated monomers other than alkyl (meth) acrylates include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene or vinyltoluene, benzyl ( (Meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, diethylamino (meth) acrylate, (meth) acrylates such as dibromopropyl (meth) acrylate or tribromophenyl (meth) acrylate, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, etc. And diesters of unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols, vinyl esters such as vinyl benzoate, “Veoba” (vinyl ester manufactured by Shell of the Netherlands), and the like, and the above alkyl (meth) acrylates Can be used together with copolymerization That.
Since the single polymer of the polymerizable unsaturated group-containing monomer other than these alkyl (meth) acrylates has low solubility in the non-aqueous medium, it may be used as an alkyl (meth) acrylate and a random polymer. preferable. Moreover, even if these acrylic resins are copolymerized in the form of a block or graft, they can be used without any problem as long as the solubility in a non-aqueous solvent is not lowered.

これらの重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。 These polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, the use of linear or branched alkyl (meth) acrylates having 4 to 12 carbon atoms such as n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl methacrylate and the like is particularly preferable.

前記炭素原子数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体へ、重合性不飽和基を導入する事により、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−２）が得られる。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。 By introducing a polymerizable unsaturated group into the copolymer of a polymerizable unsaturated monomer mainly composed of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 or more carbon atoms, polymerizable unsaturated A polymer (B-2) containing a group is obtained.
As a method for introducing a polymerizable unsaturated group, for example, a carboxyl group-containing polymerizable monomer such as acrylic acid or methacrylic acid or an amino group such as dimethylaminoethyl methacrylate or dimethylaminopropylacrylamide is previously used as the copolymer component. A polymerizable monomer is blended and copolymerized to obtain the copolymer having a carboxyl group or an amino group, and then having the carboxyl group or amino group, a glycidyl group such as glycidyl methacrylate, and a polymerizable unsaturated group. A method of reacting monomers,
A hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxyethyl acrylate is previously blended and copolymerized as the copolymer component to obtain the copolymer having a hydroxyl group. Next, the hydroxyl group and isocyanate ethyl methacrylate are obtained. A method of reacting a monomer having a polymerizable unsaturated group with an isocyanate group such as
During polymerization, thioglycolic acid is used as a chain transfer agent to introduce a carboxyl group at the end of the copolymer, and a monomer having a glycidyl group such as glycidyl methacrylate and a polymerizable unsaturated group is added to the carboxyl group. How to react,
As a polymerization initiator, a carboxyl group-containing azo initiator such as azobiscyanopentanoic acid is used to introduce a carboxyl group into the copolymer, and a glycidyl group such as glycidyl methacrylate and a polymerizable unsaturated group are introduced into the carboxyl group. And the like. Among them, a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid or an amino group-containing monomer such as dimethylaminoethyl methacrylate or dimethylaminopropylacrylamide is copolymerized, and the carboxyl group or amino group and glycidyl methacrylate are copolymerized. A method of reacting a monomer having a polymerizable unsaturated group with a glycidyl group such as the simplest is preferable.

（疎水性不飽和単量体（Ｃ））
本発明における疎水性不飽和単量体（Ｃ）は、炭素原子数6〜25の鎖状炭化水素基、炭素原子数6〜20の環状炭化水素基、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する。具体的には、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートといった鎖状炭化水素基含有単量体や、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといった環状炭化水素基含有単量体、チッソ（株）製品「サイラプレンＴＭ−０７０１」といったトリメチルシロキシ基を有する単量体、チッソ（株）製品「サイラプレンＦＭ−０７１１」、「サイラプレンＦＭ−０７２１」といったジメチルシロキシ基を有する単量体や、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基を有する単量体が挙げられる。 (Hydrophobic unsaturated monomer (C))
The hydrophobic unsaturated monomer (C) in the present invention includes a chain hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a dimethylsiloxy group, a trimethylsiloxy group, and a perfluorocarbon group. It has at least one group selected from the group consisting of fluoroalkyl groups. Specifically, for example, a chain hydrocarbon group-containing monomer such as n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate , Cyclic hydrocarbon group-containing monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Chisso Corporation product "Silaprene TM- Monomers having a trimethylsiloxy group such as “0701”, monomers having a dimethylsiloxy group such as “Silaprene FM-0711” and “Silaprene FM-0721” manufactured by Chisso Corporation, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate Perfluorohexylethyl (meth) acrylate, a monomer having a perfluoroalkyl group such as perfluorobutyl (meth) acrylate.

前記疎水性不飽和単量体（Ｃ）を使用することで耐溶剤性が向上する理由は定かではないが、おそらく、疎水性不飽和単量体（Ｃ）を顔料の存在下で重合することで、即ち、炭素原子数6〜25の鎖状炭化水素基、炭素原子数6〜20の環状炭化水素基、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、あるいはパーフルオロアルキル基が顔料表面に存在することになり、顔料表面の疎水性が増し、親水性の溶剤が顔料表面に近づき難くなるためと考えている。 The reason why the solvent resistance is improved by using the hydrophobic unsaturated monomer (C) is not clear, but probably the hydrophobic unsaturated monomer (C) is polymerized in the presence of a pigment. That is, a chain hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a dimethylsiloxy group, a trimethylsiloxy group, or a perfluoroalkyl group is present on the pigment surface. This is considered to be because the hydrophobicity of the pigment surface increases and it becomes difficult for the hydrophilic solvent to approach the pigment surface.

前記不飽和単量体（Ｃ）のみを用いてポリマー（Ｐ）を重合させることも可能であるが、前記不飽和単量体（Ｃ）に、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｍ）を共重合させることによってより好適に変性顔料（Ｄ）を得ることができる。この理由としては、重合性不飽和単量体（Ｍ）が不飽和単量体（Ｃ）と共重合することで、ポリマー（Ｐ）の疎水性溶媒に対する溶解度を低下させることが可能となり、より効率的に顔料表面をポリマー（Ｐ）で被覆することが可能となるためである。
本発明で使用する、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｍ）とは、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、といった炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなニトリル基、アセチル基又はクロル基を含有するオレフィン類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（ＤＩＣ（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ−６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどがある。重合性単量体（Ｍ）は、一種類のみを用いても良いし、数種類を同時に使用しても良い。
これらの中でも、変性顔料の使用時に顔料からポリマー（Ｐ）を溶出させ難いため、前記炭素原子数３以下のアルキル（メタ）アクリレート類や、前記多官能（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事も好ましい。 Although it is possible to polymerize the polymer (P) using only the unsaturated monomer (C), the unsaturated monomer (C) is soluble in a non-aqueous solvent and insoluble after polymerization. Alternatively, the modified pigment (D) can be more suitably obtained by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer (M) that is hardly soluble. The reason for this is that the polymerizable unsaturated monomer (M) is copolymerized with the unsaturated monomer (C), so that the solubility of the polymer (P) in the hydrophobic solvent can be reduced. This is because the pigment surface can be efficiently coated with the polymer (P).
The polymerizable unsaturated monomer (M) used in the present invention that is soluble in the non-aqueous solvent and becomes insoluble or hardly soluble after polymerization is specifically exemplified by methyl (meth) acrylate, ethyl ( Alkyl (meth) acrylates having 3 or less carbon atoms such as (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate or i-propyl (meth) acrylate; nitrile groups such as (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride , Olefins containing acetyl group or chloro group; (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide or Alkoxylated N-methylolated ) Amide bond-containing vinyl monomers such as acrylamides; dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates, or dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphites Or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphites; alkylene oxide adducts of the above (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates or acid phosphites, and epoxies such as glycidyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acetate, including ester compounds of group-containing vinyl monomers and phosphoric acid or phosphorous acid or their acidic esters Phosphorus atom-containing vinyl monomers such as 2-rate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate or mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate or polypropylene Hydroxyl of polymerizable unsaturated carboxylic acid such as glycol or polyethylene glycol mono (meth) acrylate, or “Placcel FM, FA monomer” (caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Including alkyl esters or adducts of these with ε-caprolactone, unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, Polymerizable unsaturated carboxylic acids such as monoesters of these dicarboxylic acids and monohydric alcohols, or the above-mentioned polymerizable unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters and maleic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid Various unsaturated carboxylic acids, such as adducts with polycarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic acid, hensentricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, "hymic acid", tetrachlorophthalic acid or dodecynyl succinic acid "Cardura E", palm oil fatty acid glycidyl esthetic Or monoglycidyl esters of monovalent carboxylic acids such as glycidyl octyl ester or adducts of monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, ethylene oxide or propylene oxide, or adducts of these with ε-caprolactone or hydroxy vinyl ethers Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomers such as: Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; Glycidyl (meth) acrylate, (β-methyl) Hydroxyl-containing vinyls such as glycidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether or polymerizable unsaturated carboxylic acids or mono-2- (meth) acryloyloxymonoethyl phthalate To various unsaturated carboxylic acids such as an equimolar adduct of a monomer and the polycarboxylic acid anhydride, “Epicron 200”, “Epicron 400”, “Epicron 441”, “Epicron 850” or “Epicron 1050” ( Epoxy resin manufactured by DIC Corporation] or “Epicoat 828”, “Epicoat 1001” or “Epicoat 1004” (epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Araldite 6071” or “Araldite 6084” (Ciba, Switzerland) An epoxy resin manufactured by Geigy Co., Ltd.), or even “Chissonox 221” [an epoxy compound manufactured by Chisso Corporation] or “Denacol EX-611” [an epoxy compound manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.] Various poly having two epoxy groups Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as an epoxy group-containing polymerizable compound obtained by addition reaction of an epoxy compound at an equimolar ratio; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate-hexamethylene diisocyanate equimolar adduct, Isocyanate group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers such as monomers having an isocyanate group and a vinyl group such as isocyanate ethyl (meth) acrylate; vinyl ethoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, silicon monomers such as “KR-215, X-22-5002” (product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); and (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, In addition to unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as taconic acid or citraconic acid, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as monoesters of these dicarboxylic acids and monohydric alcohols, or 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3 Α, β-unsaturated carboxylic acids such as chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate or polyethylene glycol mono (meth) acrylate Acid hydroa Kill esters and polycarboxylic acids such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, “hymic acid”, tetrachlorophthalic acid or dodecynyl succinic acid Carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers such as adducts with anhydrides; divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimeta Relate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, or allyl methacrylate And polyfunctional (meth) acrylates. As the polymerizable monomer (M), only one type may be used, or several types may be used simultaneously.
Among these, since it is difficult to elute the polymer (P) from the pigment when the modified pigment is used, it is preferable to use the alkyl (meth) acrylate having 3 or less carbon atoms or the polyfunctional (meth) acrylate. Furthermore, in order to change the surface characteristics of the pigment surface and enhance the interaction with the pigment dispersant or pigment dispersion resin, at least one kind of carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, hydroxyl group, dimethylamino group, etc. It is also preferable to copolymerize a polymerizable unsaturated monomer containing a functional group.

疎水性不飽和単量体（Ｃ）と非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｍ）との質量比は、得られるポリマーと、前記非水溶媒との溶解性により決定される。即ち得られるポリマーが前記非水溶媒系に溶解しないように質量比を決定するのが好ましい。例えば使用する非水溶媒がヘプタンである場合には、疎水性不飽和単量体（Ｃ）と重合性不飽和単量体（Ｍ）の質量比で、１／９９〜８０／２０が好ましく、１／９９〜７０／３０がさらに好ましい。得られるポリマーの溶解性の指標としては、溶解性パラメーター等を使用してもよく、ある程度予測することが可能である。 The mass ratio between the hydrophobic unsaturated monomer (C) and the polymerizable unsaturated monomer (M) that is soluble in a non-aqueous solvent and becomes insoluble or hardly soluble after polymerization is determined by the polymer obtained above and Determined by solubility in non-aqueous solvent. That is, it is preferable to determine the mass ratio so that the resulting polymer does not dissolve in the non-aqueous solvent system. For example, when the non-aqueous solvent used is heptane, the mass ratio of the hydrophobic unsaturated monomer (C) and the polymerizable unsaturated monomer (M) is preferably 1/99 to 80/20, 1/99 to 70/30 is more preferable. As an index of the solubility of the obtained polymer, a solubility parameter or the like may be used and can be predicted to some extent.

本発明の変性顔料は、顔料（Ａ）、非水溶媒、及び該非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）の存在下で、炭素原子数6〜25の鎖状炭化水素基、炭素原子数6〜20の環状炭化水素基、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性不飽和単量体（Ｃ）の少なくとも一種を重合させることで得られる。
顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）は、重合を行う前に予め混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
混合することで、該非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）で顔料（Ａ）の表面が濡らされ、これにより形成される（顔料（Ａ）とポリマー（Ｂ）との界面が重合の場になると推定している。この方法は、顔料（Ａ）が分散安定剤で微細かつ安定に分散された場は必須としないため、微細に分散された状態を形成するための顔料（Ａ）の表面処理等は必ずしも必要ではなく、広範囲の種類の顔料に適用できる。
前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合後に、疎水性不飽和単量体（Ｃ）、後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事でポリマー（Ｐ）を有する変性顔料（Ｄ）が得られる。
その際、前記ポリマー（Ｂ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは２．５〜５０部、さらに好ましくは２．５〜３０部である。
また、前記疎水性不飽和単量体（Ｃ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して０．５〜１００部を使用し、より好ましくは１〜２０部、さらに好ましくは１．５〜１０部である。 The modified pigment of the present invention comprises a chain hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms, 6 carbon atoms in the presence of the pigment (A), a non-aqueous solvent, and a polymer (B) soluble in the non-aqueous solvent. Polymerizing at least one type of hydrophobic unsaturated monomer (C) having at least one group selected from the group consisting of -20 cyclic hydrocarbon group, dimethylsiloxy group, trimethylsiloxy group, and perfluoroalkyl group It is obtained by.
The pigment (A) and the polymer (B) soluble in the nonaqueous solvent are preferably mixed in advance before polymerization. As a mixing method, for example, a homogenizer, a disper, a bead mill, a paint shaker, a kneader, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill and the like can be used. In the present invention, the form of the pigment to be used is not limited, and any form of slurry, wet cake, and powder may be used. That is, in the production method of the present invention, even a pigment containing water such as a wet cake can be used.
By mixing, the surface of the pigment (A) is wetted with the polymer (B) soluble in the non-aqueous solvent, and thus formed (the interface between the pigment (A) and the polymer (B) becomes the site of polymerization). This method does not require the case where the pigment (A) is finely and stably dispersed with the dispersion stabilizer, and thus the surface of the pigment (A) for forming a finely dispersed state. Treatment or the like is not necessarily required, and can be applied to a wide variety of pigments.
After mixing the pigment (A) and the polymer (B), a hydrophobic unsaturated monomer (C) and a polymerization initiator described later are further mixed and polymerized to perform a modified pigment (P) having a polymer (P) ( D) is obtained.
At that time, the amount of the polymer (B) used is not particularly limited because it is appropriately optimized depending on the purpose, but usually 1 to 200 parts is used with respect to 100 parts of the pigment (A), more preferably. 2.5 to 50 parts, more preferably 2.5 to 30 parts.
Further, the amount of the hydrophobic unsaturated monomer (C) used is also not particularly limited since it is appropriately optimized depending on the purpose, but usually 0.5 to 100 with respect to 100 parts of the pigment (A). Parts, more preferably 1 to 20 parts, still more preferably 1.5 to 10 parts.

最終的に顔料にコートされる前記ポリマー（Ｐ）の量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは５〜１００部、さらに好ましくは５〜６０部である。その際、前記ポリマー（Ｂ）の１００部に対して、少なくとも１種の前記疎水性不飽和単量体（Ｃ）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。 The amount of the polymer (P) to be finally coated on the pigment is preferably 2 to 400 parts, more preferably 5 to 100 parts, and still more preferably 5 to 60, relative to 100 parts of the pigment (A). Part. At that time, it is preferable to use at least one kind of the hydrophobic unsaturated monomer (C) in a ratio of usually 10 to 400 parts, preferably 30 to 400 parts per 100 parts of the polymer (B). Parts, more preferably 50 to 200 parts.

前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び前記ポリマー（Ｂ）の存在下で、前記疎水性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる方法は、公知慣用の重合方法によって行えばよいが、通常は重合開始剤の存在下で行う。かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。
重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記疎水性不飽和単量体（Ｃ）に溶解し、顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合系に加える方法が好ましい。
また、前記疎水性不飽和単量体（Ｃ）、あるいは重合開始剤を溶解した前記疎水性不飽和単量体（Ｃ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０〜１００℃で重合することが好ましい。 The method for polymerizing the hydrophobic unsaturated monomer (C) in the presence of the pigment (A), the non-aqueous solvent, and the polymer (B) may be performed by a known and conventional polymerization method. Usually, it is carried out in the presence of a polymerization initiator. Such polymerization initiators include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl-2-ethylhexano A radical generating polymerization catalyst such as ate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, or cumene hydroperoxide may be used alone or in combination of two or more.
Since some polymerization initiators are difficult to dissolve in the non-aqueous solvent system, a method in which the polymerization initiator is dissolved in the hydrophobic unsaturated monomer (C) and added to the mixed system of the pigment (A) and the polymer (B) is preferable. .
Further, the hydrophobic unsaturated monomer (C) or the hydrophobic unsaturated monomer (C) in which the polymerization initiator is dissolved can be added by a dropping method in a state where the polymerization temperature is reached, A method of adding in a normal temperature state before raising the temperature, raising the temperature after sufficiently mixing, and polymerizing is stable and preferable.
The polymerization temperature is usually in the range of 60 ° C to 130 ° C. In addition, when the pigment (A) is an organic pigment, if the polymerization temperature is too high, the pigment may undergo significant changes in form such as alteration and crystal growth. In that case, it is preferable to polymerize at 70 to 100 ° C.

重合後、ろ過により重合に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体のポリマーコート顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。 After the polymerization, the nonaqueous solvent used for the polymerization is removed by filtration, followed by drying and pulverization to obtain a powdery polymer-coated pigment. Nutsche, filter press, etc. can be used for the filtration method. Moreover, it can dry with well-known drying apparatuses, such as a box-type dryer, a vacuum dryer, a band dryer, and a spray dryer. For the pulverization, a known pulverizer such as a mortar, a hammer mill, a disk mill, a pin mill, or a jet mill can be used.

（顔料分散組成物）
上記のようにして得られた変性顔料は、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキといった各種用途向けに、公知各種の方法で分散させることによって、顔料分散組成物とすることができる。 (Pigment dispersion composition)
The modified pigment obtained as described above is dispersed by various known methods for various uses such as paint, plastic, printing ink, rubber, leather, textile printing, color filter, jet ink, thermal transfer ink, and the like. It can be set as a dispersion composition.

例えば、塗料やインキ等に調整する場合であれば、液状樹脂ビヒクルに本発明の変性顔料を分散させることにより、塗料やインキを調製することが出来る。必要に応じて各用途に必要な添加剤を適宜配合することも勿論構わない。 For example, in the case of adjusting to paint or ink, the paint or ink can be prepared by dispersing the modified pigment of the present invention in a liquid resin vehicle. Of course, additives necessary for each application may be appropriately blended as necessary.

（カラーフィルター用顔料分散組成物）
本発明においては、高いメチルピロリドン耐性を有することから、特にカラーフィルターとして好適に使用することができる。
カラーフィルター用顔料分散組成物は、本発明の変性顔料を、樹脂等の顔料分散剤および有機溶剤を混合した樹脂溶液中に分散する事により得られる。その際、公知慣用の顔料分散方法を使用する事ができ、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロールミル、ペイントコンディショナー、アトライター、分散攪拌機、超音波等の分散機を使用して、顔料分散を行う事ができる。具体的な分散機器としては、スーパーアペックスミル（コトブキ技研工業社製）、ウルトラアペックスミル（コトブキ技研工業社製）、ドライスヴェルケＰＭ―ＤＣＰ撹拌式ビーズミル装置（ドライスヴェルケ社製）、ピコグレンミル（浅田鉄工（株）製）等を挙げることができる。 (Pigment dispersion composition for color filter)
In the present invention, since it has high methylpyrrolidone resistance, it can be suitably used particularly as a color filter.
The pigment dispersion composition for a color filter is obtained by dispersing the modified pigment of the present invention in a resin solution in which a pigment dispersant such as a resin and an organic solvent are mixed. At that time, a publicly known and commonly used pigment dispersion method can be used, and the pigment dispersion is performed using a dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three-roll mill, a paint conditioner, an attritor, a dispersion stirrer, or an ultrasonic wave. I can do things. Specific dispersing equipment includes super apex mill (manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd.), ultra apex mill (manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd.), dry swerke PM-DCP stirring bead mill device (manufactured by dry swerke), pico glen mill ( Asada Iron Works Co., Ltd.).

顔料分散の際に用いる摩砕媒介物としては、例えば、ジルコニア製又は鋼製の摩砕媒介物が挙げられ、これらの中でも、耐摩耗性に優れるジルコニア製の摩砕媒介物が特に好ましい。また、摩砕媒介物の直径は、０．０１〜３．０ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｍｍの範囲が特に好ましい。摩砕媒介物の直径が３．０ｍｍよりも大きい場合、湿式微粉砕が不十分となり、好ましくない。 Examples of the grinding medium used for pigment dispersion include a zirconia or steel grinding medium, and among these, a zirconia grinding medium having excellent wear resistance is particularly preferable. Further, the diameter of the grinding medium is preferably in the range of 0.01 to 3.0 mm, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5 mm. When the diameter of the grinding medium is larger than 3.0 mm, the wet pulverization becomes insufficient, which is not preferable.

顔料分散の際に用いる顔料分散剤としては、一般に顔料分散に使用されている公知の顔料分散剤を使用することができる。例を挙げれば、界面活性剤、顔料の中間体もしくは誘導体、染料の中間体もしくは誘導体、あるいは、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの樹脂型分散剤が挙げられる。上記各種分散剤の中でも、ポリエステル系およびアクリル系樹脂を使用するのが好ましい。
樹脂型分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー社製品の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０」、チバスペシャルティーケミカルズ社製品の「ＥＦＫＡ１５０３」、「ＥＦＫＡ４０１０」、「ＥＦＫＡ４０２０」、「ＥＦＫＡ４３００」、「ＥＦＫＡ４３３０」、「ＥＦＫＡ４３４０」、「ＥＦＫＡ４５２０」、「ＥＦＫＡ４５３０」、「ＥＦＫＡ５０５４」、「ＥＦＫＡ７４１１」、「ＥＦＫＡ７４２２」、「ＥＦＫＡ７４３１」、「ＥＦＫＡ７４４１」、「ＥＦＫＡ７４６１」、「ＥＦＫＡ７４９６」、「ＥＦＫＡ７４９７」、ルーブリゾール社製品の「ソルスパース３０００」、「ソルスパース９０００」、「ソルスパース１３２４０」、「ソルスパース１３６５０」、「ソルスパース１３９４０」、「ソルスパース１７０００」、「ソルスパース１８０００」、「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２１０００」、「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２４０００」、「ソルスパース２６０００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース２８０００」、「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３６０００」、「ソルスパース３７０００」、「ソルスパース３８０００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース４２０００」、「ソルスパース４３０００」、「ソルスパース４６０００」、「ソルスパース５４０００」、「ソルスパース７１０００」、味の素ファインテクノ株式会社製品のアジスパー「ＰＢ−７１１」、「アジスパーＰＢ−８２１」、「アジスパーＰＢ−８２２」、「アジスパーＰＢ−８１４」、「アジスパーＰＢ−８２４」などを用いることが可能である。
また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。本発明において、これらの分散剤は、２種以上を併用することもできる。 As the pigment dispersant used in the pigment dispersion, a known pigment dispersant generally used for pigment dispersion can be used. Examples include surfactants, pigment intermediates or derivatives, dye intermediates or derivatives, or resin-type dispersants such as polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, and acrylic resins. Among the above various dispersants, it is preferable to use a polyester-based resin and an acrylic resin.
Examples of commercially available resin-type dispersants include, for example, “DISPERBYK-130”, “DISPERBYK-161”, “DISPERBYK-162”, “DISPERBYK-163”, “DISPERBYK-170”, and “DISPERBYK-171” manufactured by BYK Chemie. ”,“ DISPERBYK-174 ”,“ DISPERBYK-180 ”,“ DISPERBYK-182 ”,“ DISPERBYK-183 ”,“ DISPERBYK-184 ”,“ DISPERBYK-185 ”,“ DISPERBYK-2000 ”,“ DISPERBYK-2001 ”, “DISPERBYK-2020”, “DISPERBYK-2050”, “DISPERBYK-2070”, “DISPERBYK-2096”, “DISPERBYK” 2150 ”,“ EFKA1503 ”,“ EFKA4010 ”,“ EFKA4020 ”,“ EFKA4300 ”,“ EFKA4330 ”,“ EFKA4340 ”,“ EFKA4520 ”,“ EFKA4530 ”,“ EFKA5054 ”,“ EFK5054 ”,“ EFT50505 ” "EFKA7422", "EFKA7431", "EFKA7441", "EFKA7461", "EFKA7496", "EFKA7496", Lubrizol's "Solsparse 3000", "Solsparse 9000", "Solsparse 13240", "Solsparse 13650", ""Sol Sparse 13940", "Sol Sparse 17000", "Sol Sparse 18000", "Sol Sparse 20000", "Sol Sparse 210""0","Sol Sparse 20000", "Sol Sparse 24000", "Sol Sparse 26000", "Sol Sparse 27000", "Sol Sparse 28000", "Sol Sparse 32000", "Sol Sparse 36000", "Sol Sparse 37000", "Sol Sparse 38000", "Sol Sparse""41000","Solspers42000","Solspers43000","Solspers46000","Solspers54000","Solspers71000", Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. products Ajispar "PB-711", "Ajispur PB-821", " It is possible to use “Azisper PB-822”, “Azisper PB-814”, “Azisper PB-824”, and the like.
In addition, a leveling agent, a coupling agent, a cationic surfactant, and the like can be used together. In the present invention, these dispersants may be used in combination of two or more.

顔料分散の際に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物の様なカルバミン酸エステル、水等が挙げられる。中でも、特にプロピオネート、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが好ましい。水可溶の有機溶剤を使用する場合には、それに水を併用することもできる。本発明において、これらの溶剤は、２種以上を併用することもできる。 Examples of organic solvents used for pigment dispersion include aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and the like. Acetic acid ester solvents, propionate solvents such as ethoxyethyl propionate, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketone solvents such as cyclohexanone, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolac , N-methyl-2-pyrrolidone, nitrogen compounds such as aniline, pyridine, lactone solvents such as γ-butyrolactone, carbamic acid esters such as a 48:52 mixture of methyl carbamate and ethyl carbamate, water Etc. Of these, water-soluble polar solvents such as propionate, alcohol, ether, ketone, nitrogen compound, and lactone are particularly preferable. When a water-soluble organic solvent is used, water can be used in combination. In this invention, these solvents can also use 2 or more types together.

それぞれの使用比率については特に限定はないが、一般的に、変性顔料（Ｄ）の１００部に対して、５〜２００部の顔料分散剤、好ましくは、１０〜１００部の顔料分散剤、さらに好ましくは、１０〜６０部の顔料分散剤を用い、有機溶剤は、変性顔料（Ｄ）と顔料分散剤の固形分量の合計が１０〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％になる様に使用される。 Although there are no particular limitations on the use ratio of each, generally, 5 to 200 parts of pigment dispersant, preferably 10 to 100 parts of pigment dispersant, and 100 parts of the modified pigment (D), Preferably, 10 to 60 parts of pigment dispersant is used, and the organic solvent has a total solid content of the modified pigment (D) and the pigment dispersant of 10 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass. used.

（カラーフィルター）
前記カラーフィルター用顔料分散組成物は、赤色、緑色、青色の各色画素部およびブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造に用いることが出来る。
カラーフィルターを製造するに当たっては、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、印刷法等の公知慣用の製造方法がいずれも採用できる。以下フォトリソグラフィー法の例に説明する。
フォトリソグラフィー法は、前記カラーフィルター用顔料分散組成物に光硬化性のモノマーやオリゴマー、光重合開始剤等を適宜混合した光硬化性組成物を、カラーフィルター用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線あるいは可視光を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させ、次いで未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。黒色、赤色、緑色および青色の変性顔料（Ｄ）毎に光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、ブラックマトリックスを形成し、さらに所定の位置に赤色、緑色、青色の各色画素部を有するカラーフィルターを製造することができる。
また、赤色、緑色および青色等の画素部の形成には、黄色の変性顔料（Ｄ）や紫色の変性顔料（Ｄ）を併用することも出来る。また必要に応じて光硬化後カラーフィルター全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。 (Color filter)
The pigment dispersion composition for a color filter can be used for producing a color filter having red, green and blue color pixel portions and a black matrix.
In producing the color filter, any known and commonly used production methods such as a photolithography method, an ink jet method, and a printing method can be employed. Hereinafter, an example of a photolithography method will be described.
In the photolithography method, a photocurable composition obtained by appropriately mixing a photocurable monomer, oligomer, photopolymerization initiator, or the like with the pigment dispersion composition for a color filter is provided with a black matrix of a transparent substrate for the color filter. After coating on the side surface, heating and drying (pre-baking), pattern exposure is performed by irradiating UV light or visible light in the wavelength range of 200 to 500 nm through a photomask, and photocuring of the portion corresponding to the pixel portion In this method, the photosensitive compound is cured, then the unexposed portion is developed with a developer, the non-pixel portion is removed, and the pixel portion is fixed to the transparent substrate. In this method, a pixel portion made of a cured colored film of a photocurable composition is formed on a transparent substrate. A photocurable composition is prepared for each of the black, red, green, and blue modified pigments (D), and the above-described operation is repeated to form a black matrix. Further, red, green, and blue are formed at predetermined positions. A color filter having each color pixel portion can be manufactured.
In addition, yellow modified pigment (D) or purple modified pigment (D) can be used in combination for the formation of red, green and blue pixel portions. If necessary, the entire color filter after photocuring can be heat-treated (post-baked).

前記光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。また塗布後の光硬化性組成物の加熱乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。
また、パターン露光後の現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗し乾燥させる。
こうして得られたカラーフィルターは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルターが完成する。 Examples of the method for applying the photocurable composition onto a transparent substrate such as glass include a spin coating method, a roll coating method, and an inkjet method. Moreover, although the heat-drying conditions of the photocurable composition after application | coating differ also with the kind of each component, a compounding ratio, etc., it is 50-150 degreeC and is about 1 to 15 minutes normally.
Examples of the developing method after pattern exposure include a liquid piling method, a dipping method, and a spray method. After exposure and development of the photocurable composition, the transparent substrate on which the necessary color pixel portions are formed is washed with water and dried.
The color filter thus obtained is subjected to heat treatment (post-baking) at 100 to 280 ° C. for a predetermined time by a heating device such as a hot plate or an oven to remove volatile components in the coating film and at the same time photocuring. The unreacted photocurable compound remaining in the cured colored film of the curable composition is thermally cured to complete the color filter.

顔料分散法のうちフォトリソグラフィー法によるカラーフィルターの製造方法について詳述したが、本発明のカラーフィルター用顔料分散組成物を用いたカラーフィルターは該方法に限定されることなく、例えば電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で製造してもよい。 The method for producing a color filter by a photolithography method among the pigment dispersion methods has been described in detail. You may manufacture by methods, such as a transfer method, a micelle electrolysis method, and PVED (Photovoltaic Electrodeposition) method.

以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on mass.

＜参考例１非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ−１−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの８００部、酢酸ブチルの１７０部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸２エチルヘキシルの９５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの５０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行して非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ−１−１）を得た。配合比を表１に示す。 <Reference Example 1 Synthesis of Polymer (B-1-1) Soluble in Nonaqueous Solvent>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 800 parts of heptane and 170 parts of butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. A mixture comprising 950 parts of 2-ethylhexyl acid, 50 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, and 7 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 5 hours, and the same temperature was maintained after completion of the addition. And the reaction was continued for 10 hours to obtain a polymer (B-1-1) soluble in a non-aqueous solvent. The blending ratio is shown in Table 1.

＜参考例２非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−２−１）の合成＞
参考例１で得た非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ−１−１）に、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−２−１）の溶液を得た。配合比を表１に示す。 <Reference Example 2 Synthesis of Polymer (B-2-1) Containing Polymerizable Unsaturated Group Soluble in Nonaqueous Solvent>
A solution in which 0.2 part of t-butylpyrocatechol was dissolved in 15 parts of butyl acetate was added to the polymer (B-1-1) soluble in the non-aqueous solvent obtained in Reference Example 1, and the glycidyl methacrylate was further added. After adding 15 parts and 30 parts of dimethylaminoethanol, the temperature is raised to 80 ° C., and the reaction is carried out at the same temperature for 10 hours, whereby a polymer containing a polymerizable unsaturated group soluble in a non-aqueous solvent (B A solution of 2-1) was obtained. The blending ratio is shown in Table 1.

＜参考例３〜５非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−２−２）〜（Ｂ−２−４）の合成＞
配合比を表１に記載の配合比とする以外は、参考例１及び参考例２と同様の方法により重合性不飽和基含有ポリマー（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−４）を得た。 <Reference Examples 3-5 Synthesis of Polymers (B-2-2) to (B-2-4) Containing Polymerizable Unsaturated Groups Soluble in Nonaqueous Solvent>
The polymerizable unsaturated group-containing polymers (B-2-1) to (B-2-4) were prepared in the same manner as in Reference Example 1 and Reference Example 2 except that the blending ratio was set as shown in Table 1. Obtained.

表１中、
重合開始剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
−Ａｃ：アクリレートの略称である。
−ＭＡｃ：メタアクリレートの略称である。

In Table 1,
Polymerization initiator 1: 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)
-Ac: Abbreviation for acrylate.
-MAc: Abbreviation for methacrylate.

［合成例１］ビニル重合体Ａの合成例（Ｘ１）
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸エチル６８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２９部、チオグリコール酸３部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．２部からなる０混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後不揮発分調整のためキシレンを加え、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体（Ｘ１）のキシレン溶液を得た。該樹脂の重量平均分子量は７０００、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは３８℃であった。 [Synthesis Example 1] Synthesis Example of Vinyl Polymer A (X1)
While maintaining 100 parts of xylene at 80 ° C. in a nitrogen stream, 68 parts of ethyl methacrylate, 29 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 3 parts of thioglycolic acid, and a polymerization initiator (“Perbutyl (registered trademark) O” [ The active ingredient peroxy 2-ethylhexanoate t-butyl, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.]) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of “Perbutyl (registered trademark) O” was added every 4 hours and stirred at 80 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, xylene was added to adjust the non-volatile content to obtain a xylene solution of a vinyl copolymer (X1) having a non-volatile content of 50% and having a carboxyl group at one end. The weight average molecular weight of the resin was 7000, the acid value was 18.0 mgKOH / g, and the glass transition temperature Tg was 38 ° C.

［合成例２］ビニル共重合体の合成例（Ｘ２）
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸エチル６６部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８部、チオグリコール酸６部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．３部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体（Ｘ２）のキシレン溶液を得た。該樹脂の重量平均分子量は４０００、酸価は３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは３８℃であった。 [Synthesis Example 2] Synthesis Example of Vinyl Copolymer (X2)
While maintaining 100 parts of xylene at 80 ° C. in a nitrogen stream, stirring, 66 parts of ethyl methacrylate, 28 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 6 parts of thioglycolic acid, and a polymerization initiator (“Perbutyl (registered trademark) O” [ The active ingredient peroxy 2-ethylhexanoate t-butyl, manufactured by NOF Corporation] was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of “Perbutyl (registered trademark) O” was added every 4 hours and stirred at 80 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, an appropriate amount of xylene was added to adjust the non-volatile content to obtain a xylene solution of a vinyl copolymer (X2) having a non-volatile content of 50% and having a carboxyl group at one end. The weight average molecular weight of the resin was 4000, the acid value was 36.0 mgKOH / g, and the glass transition temperature Tg was 38 ° C.

＜参考例６非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ−１−２）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン５４．５部、合成例１で得たビニル共重合体（Ｘ１）１９．０部、合成例２で得たビニル共重合体（Ｘ２）３８．０部、およびポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら８時間１４０℃で反応を行った。
反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ−１−２）を得た。該樹脂の重量平均分子量は１０，０００、アミン価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Reference Example 6 Synthesis of Polymer (B-1-2) Soluble in Nonaqueous Solvent>
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen blowing tube and thermometer, 54.5 parts of xylene, 19.0 parts of vinyl copolymer (X1) obtained in Synthesis Example 1, and obtained in Synthesis Example 2 A mixture comprising 38.0 parts of vinyl copolymer (X2) and 7.5 parts of a polyallylamine 20% aqueous solution (“PAA-05” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., number average molecular weight of about 5,000) is charged, and nitrogen is added. The mixture was stirred at 140 ° C. with stirring in an air stream, and water was distilled off using a separator, and the reaction was performed at 140 ° C. for 8 hours while returning xylene to the reaction solution.
After completion of the reaction, an appropriate amount of xylene was added to adjust the nonvolatile content to obtain a polymer (B-1-2) having a nonvolatile content of 40% and soluble in a non-aqueous solvent. The resin had a weight average molecular weight of 10,000 and an amine value of 22.0 mg KOH / g.

＜実施例１変性顔料（１）の合成＞
シムラーブリリアントカーミン６Ｂ３００（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）のウェットケーキ（顔料分４０％）の２５０部、参考例１で得られたポリマー（Ｂ−１−１）の５部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの４００部、ヘプタンの２００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの１００部及び水２０部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、疎水性単量体（Ｃ）としてシクロヘキシルメタクリレートの５部に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（１）を得た。 Example 1 Synthesis of Modified Pigment (1)
250 parts of a wet cake (pigment content 40%) of Shimla Brilliant Carmine 6B300 (DIC Corporation, red pigment), 5 parts of the polymer (B-1-1) obtained in Reference Example 1, 1.25 mm zirconia beads 400 parts and 200 parts of heptane were placed in a polyethylene jar and mixed for 60 minutes with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.). After dilution with 100 parts of heptane and 20 parts of water, the zirconia beads were removed to prepare a pigment mixture.
After 400 parts of the obtained pigment mixed liquid was charged into a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, 2 parts of cyclohexyl methacrylate was added to 5 parts of cyclohexyl methacrylate as a hydrophobic monomer (C). , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) dissolved in 2 parts was added. After stirring for 30 minutes at room temperature, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 15 hours at the same temperature. After cooling, the polymer-treated pigment and the polymerization solvent were separated by filtration. The obtained polymer pigment was dried at 100 ° C. for 5 hours with a hot air dryer and then pulverized with a pulverizer to obtain a modified pigment (1).

＜実施例２〜１６変性顔料（２）〜（１６）の合成＞
使用する顔料（Ａ）、ポリマー（Ｂ−１−１）を表２〜表５に記載の顔料、及びポリマー（Ｂ−１）に変更する以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性単量体（Ｍ）及び、疎水性単量体（Ｄ）を表２〜表４に記載の重合性単量体（Ｍ）及び、疎水性単量体（Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様にして、変性顔料（２）〜（１６）を得た。 <Synthesis of modified pigments (2) to (16)>
A pigment mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment (A) and polymer (B-1-1) used were changed to the pigments shown in Tables 2 to 5 and the polymer (B-1). Created.
Using 400 parts of the obtained pigment mixed liquid, the polymerizable monomer (M) and the hydrophobic monomer (D) were changed to the polymerizable monomer (M) described in Tables 2 to 4, and Modified pigments (2) to (16) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic monomer (D) was changed.

表２〜５中、
カーミン６Ｂ：「シムラーブリリアントカーミン６Ｂ３００（ウエットケーキ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１」（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料顔料成分４０．０％）」
ＴＧＲ：「ファーストゲンブルーＴＧＲ（ウエットケーキ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料顔料成分４５．０％）」
Ａ１１０：「ファーストゲングリーンＡ１１０（ウエットケーキ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８（ＤＩＣ株式会社製グリーン顔料顔料成分５２％）」
ＥＰ−１９３：「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）」
−ＭＡｃ：メタアクリレートの略称
−Ａｃ：アクリレートの略称
サイラプレン０７０１Ｔ：チッソ株式会社製品のトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
重合開始剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）

In Tables 2-5,
Carmin 6B: “Shimla Brilliant Carmine 6B300 (wet cake) CI Pigment Red 57: 1” (DIC Corporation, Red Pigment, Pigment Component 40.0%)
TGR: "Fast Gen Blue TGR (wet cake) CI Pigment Blue 15: 3 (Blue pigment, pigment component 45.0%, manufactured by DIC Corporation)"
A110: “Fastgen Green A110 (wet cake) CI Pigment Green 58 (52% by Green Pigment pigment component manufactured by DIC Corporation)”
EP-193: "CI Pigment Blue 15: 6 (Blue pigment manufactured by DIC Corporation)"
-MAc: Abbreviation of methacrylate-Ac: Abbreviation of acrylate Cyraprene 0701T: Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate polymerization initiator 1: 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) manufactured by Chisso Corporation

＜比較例１＞
ファーストゲングリーンＡ１１０（大日本インキ化学工業株式会社のグリーン顔料）のウェットケーキ（顔料分５２％）の１９２部、参考例２で得られたポリマーＢ−２−１の５部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの４００部、ヘプタンの２００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの１００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去した。得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、攪拌しながら、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の２部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、エチレングリコールジメタクリレートの５部と、ブチルメタクリレートの３部との重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、比較変性顔料（１）を得た。 <Comparative Example 1>
192 parts of wet cake (pigment content 52%) of Fast Gen Green A110 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), 5 parts of polymer B-2-1 obtained in Reference Example 2, 1.25 mm 400 parts of zirconia beads and 200 parts of heptane were placed in a polyethylene jar and mixed for 60 minutes with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.). After dilution with 100 parts of heptane, the zirconia beads were removed. 400 parts of the obtained pigment mixed solution was charged into a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, and then 2 parts of t-butylacrylamide sulfonic acid was 20 parts while stirring. Of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added to a polymerizable monomer composition of 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 3 parts of butyl methacrylate. What dissolved 2 parts was added. After stirring for 30 minutes at room temperature, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 15 hours at the same temperature. After cooling, the polymer-treated pigment and the polymerization solvent were separated by filtration. The obtained polymer pigment was dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 5 hours and then pulverized with a pulverizer to obtain a comparatively modified pigment (1).

＜比較例２＞
ファーストゲングリーンＡ１１０（大日本インキ化学工業株式会社のグリーン顔料）のウェットケーキ（顔料分５２％）の１９２部、参考例２で得られたポリマーＢ−２−１の５部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの４００部、ヘプタンの２００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの１００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去した。得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、攪拌しながら、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の２部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、エチレングリコールジメタクリレートの５部と、メタクリル酸メチルの３部との重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、比較変性顔料（２）を得た。 <Comparative example 2>
192 parts of wet cake (pigment content 52%) of Fast Gen Green A110 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), 5 parts of polymer B-2-1 obtained in Reference Example 2, 1.25 mm 400 parts of zirconia beads and 200 parts of heptane were placed in a polyethylene jar and mixed for 60 minutes with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.). After dilution with 100 parts of heptane, the zirconia beads were removed. 400 parts of the obtained pigment mixed solution was charged into a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, and then 2 parts of t-butylacrylamide sulfonic acid was 20 parts while stirring. 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) is added to a polymerizable monomer composition of 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 3 parts of methyl methacrylate. 2 parts of was dissolved. After stirring for 30 minutes at room temperature, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 15 hours at the same temperature. After cooling, the polymer-treated pigment and the polymerization solvent were separated by filtration. The obtained polymer pigment was dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 5 hours and then pulverized with a pulverizer to obtain a comparatively modified pigment (2).

＜実施例１７＞
実施例３で得た変性顔料（３）の５部およびアジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤）の１．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃ）の２６．８部に溶解した溶液、０．５ｍｍのジルコニアビーズの６５部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で２時間分散を行った後、ジルコニアビーズを除去して顔料分散液（１）を得た。顔料分散液７５．００部とポリエステルアクリレート樹脂（アロニックスＭ７１００、東亜合成化学工業株式会社製）５．５０部、ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）５．００部、ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＰ−１００、日本化薬株式会社製）１．００部、ユーカーエステルＥＦＰ１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、孔径１．０μｍのフィルターで濾過し、顔料分散レジスト（カラーレジスト）を得た。顔料分散レジストは１ｍｍ厚ガラスに大塚電子（株）製分光光度計ＭＣＰＤ−３０００を使用して、Ｃ２光源測色で色度座標ｙ値を算出し、ｙ＝０．４８となるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後６０℃で５分間予備乾燥して塗膜を形成させた。次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を０．５％の炭酸ナトリウム水溶液中で洗浄した後、純水で更に洗浄し、次いで得られた塗膜を２３０℃で１５分間加熱処理して塗膜を硬化させ、カラーフィルターとした。このようにして得られたカラーフィルター画素部の耐溶剤性、輝度、コントラストを以下の方法で評価し、表７に記載した。 <Example 17>
5 parts of the modified pigment (3) obtained in Example 3 and 1.5 parts of Ajisper PB-821 (pigment dispersant manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) were mixed with 26.8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter PGMAc). 65 parts of 0.5 mm zirconia beads dissolved in 1 ml are placed in a polyethylene jar and dispersed in a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) for 2 hours, after which the zirconia beads are removed and a pigment dispersion (1) Got. 75.00 parts of pigment dispersion and 5.50 parts of polyester acrylate resin (Aronix M7100, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), 5.00 parts of dipentaerythrate hexaacrylate (KAYARDADDHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1.00 parts of benzophenone (KAYACURE BP-100, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 13.5 parts of Euker Ester EFP are stirred with a dispersion stirrer and filtered with a filter having a pore size of 1.0 μm to obtain a pigment dispersion resist (color resist). Obtained. The pigment dispersion resist is a 1 mm thick glass using a spectrophotometer MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the chromaticity coordinate y value is calculated by C2 light source colorimetry, so that y = 0.48. And then pre-dried at 60 ° C. for 5 minutes to form a coating film. Next, after performing pattern exposure with ultraviolet rays through a photomask, the unexposed portion was washed in a 0.5% sodium carbonate aqueous solution, then further washed with pure water, and the resulting coating film was then washed at 230 ° C. The coating film was cured by heat treatment for 15 minutes to obtain a color filter. The solvent resistance, luminance, and contrast of the color filter pixel portion thus obtained were evaluated by the following methods and listed in Table 7.

（耐溶剤性 ΔＥ）
カラーフィルター画素部をＮ−メチルピロリドン溶液中に２５℃にて５分間浸漬し、流水で洗浄、乾燥させた。浸漬前後の塗膜のＬａｂの値を、大塚電子（株）製分光光度計ＭＣＰＤ−３０００を用いて測定し、浸漬前後の塗膜のΔＥを算出した。ΔＥ値が低いほど、耐溶剤性が優れていると判断できる。 (Solvent resistance ΔE)
The color filter pixel portion was immersed in an N-methylpyrrolidone solution at 25 ° C. for 5 minutes, washed with running water, and dried. The Lab value of the coating film before and after immersion was measured using a spectrophotometer MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and ΔE of the coating film before and after immersion was calculated. It can be judged that the lower the ΔE value, the better the solvent resistance.

（コントラスト）
当該カラーフィルター画素部を２枚の偏光板の間に設置し、一方には光源を、更にその反対側にはＣＣＤカメラを設置して輝度の測定を行った。偏光軸が平行になる時と垂直になる時との輝度（透過光強度）の比より算出した。 (contrast)
The color filter pixel portion was installed between two polarizing plates, a light source was installed on one side, and a CCD camera was installed on the opposite side to measure the luminance. It was calculated from the ratio of luminance (transmitted light intensity) between when the polarization axis was parallel and when it was vertical.

（輝度Ｙ値）
輝度（Ｙ値）は、大塚電子（株）製分光光度計ＭＣＰＤ−３０００を使用して、Ｃ２光源測色でＣＩＥ発色系色度におけるＹ値を測定した。ここでは、輝度（Ｙ値）が大きいほど視覚明度が高いと評価した。 (Luminance Y value)
Luminance (Y value) was measured using a spectrophotometer MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the Y value in CIE color development system chromaticity was measured by C2 light source colorimetry. Here, it was evaluated that the visual brightness was higher as the luminance (Y value) was higher.

＜実施例１８〜３０＞
変性顔料（３）を表７の様に変更する以外は、実施例１７と同様の方法にて、顔料分散、塗装、評価を行った。 <Examples 18 to 30>
Pigment dispersion, coating, and evaluation were performed in the same manner as in Example 17 except that the modified pigment (3) was changed as shown in Table 7.

＜比較例３〜６＞
変性顔料（３）を表７の様に変更する以外は、実施例１７と同様の方法にて、顔料分散、塗装、評価を行った。 <Comparative Examples 3-6>
Pigment dispersion, coating, and evaluation were performed in the same manner as in Example 17 except that the modified pigment (3) was changed as shown in Table 7.

本発明のカラーフィルターの性能試験結果をまとめて表７に示した。 The performance test results of the color filter of the present invention are summarized in Table 7.

表７中、
Ａ１１０：「ファーストゲングリーンＡ１１０（ウエットケーキ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８（ＤＩＣ株式会社製グリーン顔料顔料成分５２％）」
ＥＰ−１９３：「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）」 In Table 7,
A110: “Fastgen Green A110 (wet cake) CI Pigment Green 58 (52% by Green Pigment pigment component manufactured by DIC Corporation)”
EP-193: "CI Pigment Blue 15: 6 (Blue pigment manufactured by DIC Corporation)"

本発明の変性顔料を含有する顔料分散組成物は、耐溶剤性を要求される用途に特に有用に使用できる。例えば、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの顔料分散組成物として非常に有用である。特にメチルピロリドン等の溶解性の高い溶剤に対して耐性を有するため、メチルピロリドンを汎用溶媒とするポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等のエンジニアリングプラスチックや、ウレタン樹脂等を使用する技術分野の顔料分散組成物、電子・光学材料用の顔料分散組成物としても有用である。 The pigment dispersion composition containing the modified pigment of the present invention can be particularly useful for applications requiring solvent resistance. For example, it is very useful as a pigment dispersion composition for paints, plastics, printing inks, rubber, leather, textile printing, color filters, jet inks, thermal transfer inks and the like. In particular, it has resistance to highly soluble solvents such as methyl pyrrolidone, and therefore, pigment dispersion compositions in the technical field using engineering plastics such as polyimide, polyamide, polyphenylene sulfide, urethane resins, etc. using methyl pyrrolidone as a general-purpose solvent It is also useful as a pigment dispersion composition for electronic and optical materials.

Claims

In the presence of pigment (A) and a non-aqueous solvent,
Polymer (B) soluble in non-aqueous solvent, chain hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms, cyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, dimethylsiloxy group, trimethylsiloxy group, perfluoroalkyl group met modified pigment having a hydrophobic unsaturated monomer (C) of the obtained by polymerizing at least one polymer (P) to the pigment (a) a surface having at least one group selected from the group consisting of And
The nonaqueous solvent is an organic solvent containing an aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon solvent, and the polymer (B) soluble in the nonaqueous solvent is an acrylic resin containing a polymerizable unsaturated group. A modified pigment characterized by

The pigment (A) is C.I. I. The modified pigment according to claim 1, which is Pigment Green 58.

Pigment dispersion composition characterized by containing the modified pigment according to claim 1 or 2.

A color filter using the pigment dispersion composition according to claim 3.