JP5620694B2 - Method for producing carbon fiber reinforced polypropylene resin composition and resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、軽量で強度と剛性に優れた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法および樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber reinforced polypropylene resin composition that is lightweight and excellent in strength and rigidity, and a resin composition.
ポリプロピレン樹脂組成物は、成形加工が容易で、また、軽量で機械特性にも優れているため、生活資材、自動車内外装部品等の各種工業部品に使用されている。 Polypropylene resin compositions are used for various industrial parts such as daily life materials and automobile interior and exterior parts because they are easy to mold, lightweight and excellent in mechanical properties.
工業部品用ポリプロピレン樹脂組成物は、剛性や耐熱性といった機械的強度を向上させるために、タルク、マイカ等の無機フィラーが配合されており、タルクが最も代表的な無機フィラーとして使用されている。しかし、タルクにより機械的強度を向上させるためには多量の配合が必要となり、ポリプロピレン樹脂組成物の比重が大きくなり、ポリプロピレン樹脂組成物の特徴である軽量性が損なわれる。 In order to improve mechanical strength such as rigidity and heat resistance, the polypropylene resin composition for industrial parts is blended with inorganic fillers such as talc and mica, and talc is used as the most typical inorganic filler. However, in order to improve the mechanical strength by talc, a large amount of blending is required, the specific gravity of the polypropylene resin composition is increased, and the light weight characteristic of the polypropylene resin composition is impaired.
このため、軽量で剛性や強度が要求される用途では、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状フィラーを配合する方法が知られている。このうち、炭素繊維は、ガラス繊維等に比べて少量の添加で、剛性、強度が向上する点で優れた補強材である。 For this reason, the method of mix | blending fibrous fillers, such as glass fiber and carbon fiber, is known in the use for which rigidity and intensity | strength are requested | required lightweight. Among these, carbon fiber is an excellent reinforcing material in that rigidity and strength are improved by adding a small amount compared to glass fiber or the like.
炭素繊維を配合したポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法として、例えば、特許文献１には、２軸押出機を用いてポリプロピレン樹脂を溶融した後、炭素繊維をサイドフィダーで供給する方法が記載されている。 As a method for producing a polypropylene resin composition containing carbon fibers, for example, Patent Document 1 describes a method of supplying a carbon fiber with a side feeder after melting the polypropylene resin using a twin screw extruder. Yes.
また、特許文献２には、酸変性ポリプロピレン樹脂のペレットと炭素繊維を混合した後に、該混合物を溶融しするポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法が記載されている。
しかし、特許文献１に記載の方法では、酸変性のポリプロピレン樹脂を用いていないため、得られるポリエステル樹脂組成物の強度が不十分となる。 However, since the method described in Patent Document 1 does not use an acid-modified polypropylene resin, the strength of the resulting polyester resin composition becomes insufficient.
また、特許文献２に記載の方法では、固体の樹脂ペレットと炭素繊維を混合しているため、炭素繊維が折れて短くなり、得られる樹脂組成物の強度が不十分となりやすい。 Moreover, in the method of patent document 2, since the solid resin pellet and carbon fiber are mixed, carbon fiber breaks and becomes short, and the intensity | strength of the resin composition obtained tends to become inadequate.
本発明は、これらの問題点を解決することを目的とする。 The present invention aims to solve these problems.
本発明の要旨は、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法であって、酸価が０．６〜５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリプロピレン樹脂（Ａ）を溶融混練する工程と、溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に、繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維（Ｂ）を、樹脂組成物中に１０〜４５質量％含まれるように供給し混練する工程を含む炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法であり、ポリプロピレン樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）からなり、酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）が、ポリプロピレン単独重合体である、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法にある。
The gist of the present invention is a method for producing a carbon fiber reinforced polypropylene resin composition, wherein the polypropylene resin (A) having an acid value of 0.6 to 5.0 (mg KOH / g) is melt-kneaded; A carbon fiber reinforced polypropylene resin composition comprising a step of supplying and kneading carbon fiber (B) having a fiber length of 2 to 20 mm to a molten polypropylene resin (A) so as to be contained in an amount of 10 to 45% by mass in the resin composition. The polypropylene resin (A) comprises an acid-modified polypropylene resin (A-1) and an acid-modified polypropylene resin (A-2), and the acid-modified polypropylene resin (A- 2) is a method for producing a carbon fiber reinforced polypropylene resin composition, which is a polypropylene homopolymer .
本発明の方法により、軽量で強度と剛性に優れた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物が得られる。 By the method of the present invention, a carbon fiber reinforced polypropylene resin composition that is lightweight and excellent in strength and rigidity can be obtained.
１．酸価が０．６〜５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリプロピレン樹脂（Ａ）を溶融混練する工程。
1. A step of melt-kneading a polypropylene resin (A) having an acid value of 0.6 to 5.0 (mgKOH / g).
本発明では、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の酸価が０．６〜５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが必要であり、０．６〜３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では強度と剛性が不十分となり、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると引張強さが低下する。
In the present invention, the acid value of the polypropylene resin (A) needs to be 0.6 to 5.0 (mgKOH / g), and preferably 0.6 to 3.0 (mgKOH / g). When the acid value is less than 0.6 mgKOH / g, the strength and rigidity are insufficient, and when the acid value exceeds 5.0 mgKOH / g, the tensile strength decreases.
なお、該ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、酸変性されたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）単独であっても、酸変性されたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を混合して用いても良い。 The polypropylene resin (A) may be an acid-modified polypropylene resin (A-1) alone or an acid-modified polypropylene resin (A-1) and an acid-modified polypropylene resin (A-2). ) May be used in combination.
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０により測定した値である。また、２種以上のポリプロピレン樹脂を用いる場合は、各ポリプロピレンの配合比から求める。 The acid value is a value measured according to JIS K 0070. Moreover, when using 2 or more types of polypropylene resins, it calculates | requires from the compounding ratio of each polypropylene.
酸変性されたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリプロピレンの単独重合体または共重合体が挙げられ、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したもの、プロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体をランダムまたはブロック共重合したもの、またはこれらの重合体にさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものが挙げられる。 Examples of the acid-modified polypropylene resin (A-1) include a homopolymer or copolymer of polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, and graft polymerization of the unsaturated carboxylic acid or its derivative to polypropylene. And those obtained by random or block copolymerization of propylene and an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, or those obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof to these polymers.
なお、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、これらの酸の誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物、メタクリル酸ナトリウムなどの金属塩が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples of these acid derivatives include acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and metal salts such as sodium methacrylate.
上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸が好ましい。 Of the above unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, acrylic acid, methacrylic acid, or maleic anhydride is preferred.
これらにより変性された酸変性ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−プロピレン共重合体、プロピレン−α−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、プロピレンとアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸とを共重合することにより酸変性したもの等が挙げられる。 Examples of the acid-modified polypropylene resin modified by these include polypropylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-α-propylene copolymer, propylene-α-propylene copolymer. Examples thereof include those modified by graft polymerization of maleic anhydride to polypropylene resins such as those modified by copolymerization of propylene and acrylic acid, methacrylic acid, or maleic anhydride.
なお、その具体例としては、ポリボンド３２００、ポリボンド３１５０（ケムチュラ社製）、ユーメックス１００１、ユーメックス１０１０、ユーメックス１００３、ユーメックス１００８（三洋化成工業社製）、アドマーＱＥ８００、アドマーＱＥ８１０（三井化学社製）、トーヨータックＨ−１０００Ｐ（東洋化成工業社製）等が挙げられる。 Specific examples thereof include polybond 3200, polybond 3150 (manufactured by Chemtura), Umex 1001, Umex 1010, Umex 1003, Umex 1008 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Admer QE800, Admer QE810 (manufactured by Mitsui Chemicals), Toyotack H-1000P (manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
また、酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）としては、ポリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−プロピレン共重合体、プロピレン−α−プロピレン共重合体などのポリプロピレンの共重合体が使用できる。好ましくは、ポリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体であり、さらに好ましくは、ポリプロピレン単独重合体が挙げられる。 In addition, as the polypropylene resin (A-2) not acid-modified, polypropylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-α-propylene copolymer, propylene-α -Polypropylene copolymers such as propylene copolymers can be used. Preferred are a polypropylene homopolymer and an ethylene-propylene block copolymer, and more preferred is a polypropylene homopolymer.
さらに、本発明の組成物に用いる酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）が、好ましくは５〜７０ｇ／１０分であり、より好ましくは３０〜７０ｇ／１０分である。ＭＦＲは成形性の点から高いほうが好ましく、衝撃強度の点からは低いほうが好ましい。 Further, the non-acid-modified polypropylene resin (A-2) used in the composition of the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) (temperature 230 ° C., load 2.16 kg, measured in accordance with JIS K7210). It is 5-70 g / 10 minutes, More preferably, it is 30-70 g / 10 minutes. The MFR is preferably higher from the viewpoint of moldability and lower from the viewpoint of impact strength.
また、酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）は、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中で、１質量％以上９４質量%以下が好ましく、５０質量％以上９０質量%以下がさらに好ましい。引張伸度の点からは高いほうが好ましく、成型品強度の点からは低いほうが好ましい。 Moreover, 1 mass% or more and 94 mass% or less are preferable in a carbon fiber reinforced polypropylene resin composition, and, as for the polypropylene resin (A-2) which is not acid-modified, 50 mass% or more and 90 mass% or less are more preferable. A higher value is preferable from the viewpoint of tensile elongation, and a lower value is preferable from the viewpoint of molded product strength.
酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）の具体例としては、例えば、ＭＡ１Ｂ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分）、ＭＡ３（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分）、ＭＡ０６Ａ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）、ＭＧ０３Ｂ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、ＢＣ０３Ｂ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、ＢＣ０６Ｃ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）、Ｊ−２００３ＧＰ（出光石油化学社製、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）、Ｊ−３０００ＧＰ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、Ｊ１０６ＭＧ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）、Ｊ７０８ＵＧ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分）等が挙げられる。 Specific examples of the non-acid-modified polypropylene resin (A-2) include MA1B (manufactured by Nippon Polypro, MFR = 21 g / 10 min), MA3 (manufactured by Nippon Polypro, MFR = 11 g / 10 min), MA06A ( Nippon Polypro, MFR = 60 g / 10 min), MG03B (Nippon Polypro, MFR = 30 g / 10 min), BC03B (Nippon Polypro, MFR = 30 g / 10 min), BC06C (Nihon Polypro, MFR = 60 g / min) 10 minutes), J-2003GP (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., MFR = 20 g / 10 minutes), J-3000GP (made by Prime Polymer, MFR = 30 g / 10 minutes), J106MG (made by Prime Polymer, MFR = 15 g / 10 minutes) ), J708UG (manufactured by Prime Polymer, MFR = 45 g / 10 min), and the like.
２．溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に、繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維（Ｂ）を、樹脂組成物中に１０〜４５質量％含まれるように供給し混練する工程
本発明では、溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に、炭素繊維（Ｂ）を供給し混練することで、固体状のポリプロピレン樹脂（Ａ）がない状態で炭素繊維（Ｂ）を混練できるため、炭素繊維（Ｂ）の折損を抑制しつつ、炭素繊維（Ｂ）を樹脂中に均一に分散させることができる。
2. A step of supplying and kneading carbon fiber (B) having a fiber length of 2 to 20 mm to a molten polypropylene resin (A) so as to be contained in the resin composition in an amount of 10 to 45% by mass. By supplying and kneading the carbon fiber (B) to the resin (A), the carbon fiber (B) can be kneaded without the solid polypropylene resin (A), so that the breakage of the carbon fiber (B) is suppressed. However, the carbon fiber (B) can be uniformly dispersed in the resin.
溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に炭素繊維（Ｂ）を供給し混練する方法は、例えば、二軸押出機の上流に設置したメインフィーダーから酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を混合したものを投入して溶融混練した後に、押出機下流に設置されたサイドフィーダーから炭素繊維（Ｂ）を投入し、炭素繊維（Ｂ）の折損を抑えながら、炭素繊維を分散させる方法が挙げられる。 The method of supplying and kneading the carbon fiber (B) to the molten polypropylene resin (A) is, for example, acid-modified polypropylene resin (A-1) and acid-modified from the main feeder installed upstream of the twin screw extruder. A mixture of non-polypropylene resin (A-2) is added and melt-kneaded, and then carbon fiber (B) is introduced from a side feeder installed downstream of the extruder while suppressing breakage of carbon fiber (B). And a method of dispersing carbon fibers.
押出機は、単軸押出機、二軸押出機等の公知のものが使用できるが、二軸押出機が特に好ましい。 As the extruder, known ones such as a single screw extruder and a twin screw extruder can be used, and a twin screw extruder is particularly preferable.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）を溶融混練する温度は、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）の融点以上、かつ酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）の融点以上であれば良いが、１８０〜２６０℃が好ましい。低すぎる場合には、生産性が低下しやすい。また、高すぎる場合には、溶融混練が不十分となりやすい。 The temperature at which the polypropylene resin (A) is melt-kneaded may be at least the melting point of the acid-modified polypropylene resin (A-1) and at least the melting point of the non-acid-modified polypropylene resin (A-2). ° C is preferred. If it is too low, productivity tends to decrease. If it is too high, melt kneading tends to be insufficient.
溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に炭素繊維（Ｂ）を供給し混練する工程の温度は、１９０〜２７０℃が好ましい。高すぎる場合には、炭素繊維（Ｂ）の分散が不良となりやすい。低すぎる場合には、炭素繊維（Ｂ）にせん断応力がかかりすぎるために、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の繊維長が短くなり、強度が低下しやすい。 The temperature of the step of supplying and kneading the carbon fiber (B) to the molten polypropylene resin (A) is preferably 190 to 270 ° C. If it is too high, the dispersion of the carbon fiber (B) tends to be poor. When too low, since shear stress is applied too much to the carbon fiber (B), the fiber length in the carbon fiber reinforced polypropylene resin composition becomes short, and the strength tends to decrease.
押出機のスクリュー回転数は、同方向二軸押出機の場合は、１００〜３００ｒｐｍが好ましい。速すぎる場合には、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の炭素繊維（Ｂ）が短くなり、強度が低下しやすい。低すぎる場合には、炭素繊維（Ｂ）の分散が不良となりやすい。 The screw rotation speed of the extruder is preferably 100 to 300 rpm in the case of the same direction twin screw extruder. When it is too fast, the carbon fiber (B) in the carbon fiber reinforced polypropylene resin composition becomes short and the strength tends to decrease. If it is too low, the dispersion of the carbon fiber (B) tends to be poor.
本発明の製造方法で用いるスクリューは、炭素繊維（Ｂ）を折損することなく均一に分散させるために、炭素繊維（Ｂ）添加前後にそれぞれ１箇所以上のニーディングゾーンを設けたものが好ましい。 The screw used in the production method of the present invention preferably has one or more kneading zones before and after the addition of the carbon fiber (B) in order to uniformly disperse the carbon fiber (B) without breaking.
また、炭素繊維（Ｂ）の長さは２〜２０ｍｍが必要である。炭素繊維の長さが２ｍｍ未満、あるいは２０ｍｍを超える場合は、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の繊維長と、炭素繊維（B）の分散状態のバランスが悪く、強度が低下する。 The length of the carbon fiber (B) needs to be 2 to 20 mm. When the length of the carbon fiber is less than 2 mm or exceeds 20 mm, the balance between the fiber length in the carbon fiber reinforced polypropylene resin composition and the dispersion state of the carbon fiber (B) is poor, and the strength is lowered.
なお炭素繊維（Ｂ）の種類は特に制限されず、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系のいずれも使用可能であるが、ＰＡＮ系が好ましい。 The type of carbon fiber (B) is not particularly limited, and any of PAN, pitch, and rayon systems can be used, but PAN is preferred.
さらに本発明で用いる炭素繊維（Ｂ）は、繊維径が５〜１０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、６〜８μｍである。繊維径が５μｍ以下であると、繊維の表面積が大きくなるために、成形性が低下しやすい。１０μｍ以上であると繊維のアスペクト比が小さくなり、補強効果が得られにくい。炭素繊維の繊維径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。 Further, the carbon fiber (B) used in the present invention preferably has a fiber diameter of 5 to 10 μm. More preferably, it is 6-8 micrometers. When the fiber diameter is 5 μm or less, the surface area of the fiber increases, and thus the moldability tends to decrease. When the thickness is 10 μm or more, the aspect ratio of the fiber becomes small, and it is difficult to obtain a reinforcing effect. The fiber diameter of the carbon fiber can be measured using an electron microscope.
本願発明に用いる炭素繊維は、チョップドファイバーとして市販されているものが使用できる。例えば、パイロフィル（登録商標）チョップドファイバーＴＲ０６６、ＴＲ０６６Ａ、ＴＲ０６８、ＴＲ０６Ｕ、ＴＲ０６ＮＥ、ＴＲ０６Ｇ（以上、三菱レイヨン社製）；ベスファイト（登録商標）・チョップドファイバーＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｎ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥＬ１、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＯＷ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｅ、ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ；ベスファイト（登録商標）・フィラメントＨＴＡ−Ｗ０５Ｋ、ＨＴＡ−Ｗ１Ｋ、ＨＴＡ−３Ｋ、ＨＴＡ−６Ｋ、ＨＴＡ−１２Ｋ、ＨＴＡ−２４Ｋ、ＵＴ５００−６Ｋ、ＵＴ５００−１２Ｋ、ＵＴ−５００−２４Ｋ、ＵＴ８００−２４Ｋ、ＩＭ４００−３Ｋ、ＩＭ４００−６Ｋ、ＩＭ４００−１２Ｋ、ＩＭ６００−６Ｋ、ＩＭ６００−１２Ｋ、ＩＭ６００−２４Ｋ、ＬＭ１６−１２Ｋ、ＨＭ３５−１２Ｋ、ＴＭ３５−６Ｋ、ＵＭ４０−１２Ｋ、ＵＭ４０−２４Ｋ、ＵＭ４６−１２Ｋ、ＵＭ５５−１２Ｋ、ＵＭ６３−１２Ｋ、ＵＭ６８−１２Ｋ（以上、東邦テナックス社製）；トレカチョップドファイバーＴ００８Ａ−００３、Ｔ０１０−００３（以上、東レ社製）等が挙げられる。 What is marketed as a chopped fiber can be used for the carbon fiber used for this invention. For example, Pyrofil (registered trademark) chopped fiber TR066, TR066A, TR068, TR06U, TR06NE, TR06G (above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); Besfite (registered trademark) chopped fiber HTA-C6-S, HTA-C6-SR, HTA-C6-SRS, HTA-C6-N, HTA-C6-NR, HTA-C6-NRS, HTA-C6-US, HTA-C6-UEL1, HTA-C6-UH, HTA-C6-OW, HTA- C6-E, MCHTA-C6-US; Besfite (registered trademark) filament HTA-W05K, HTA-W1K, HTA-3K, HTA-6K, HTA-12K, HTA-24K, UT500-6K, UT500-12K, UT-500-24K, UT800-24K, IM40 -3K, IM400-6K, IM400-12K, IM600-6K, IM600-12K, IM600-24K, LM16-12K, HM35-12K, TM35-6K, UM40-12K, UM40-24K, UM46-12K, UM55-12K UM63-12K, UM68-12K (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.); TORAYCA chopped fiber T008A-003, T010-003 (manufactured by Toray Industries, Inc.), and the like.
また、炭素繊維は、表面処理、特に電解処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ナイロン系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤等が挙げられる。表面処理することによって、引張り強度、曲げ強度が向上するという利点が得られる。上記表面処理された炭素繊維としては、例えば、三菱レイヨン社製の、パイロフィル（登録商標）チョップドファイバーＴＲ０６６、ＴＲ０６６Ａ（以上、エポキシ系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６８（エポキシ−ウレタン系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６Ｕ（ウレタン系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６ＮＥ（ポリアミド系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６Ｇ（水溶性サイズされたもの）；東邦テナックス社製の、ベスファイト（登録商標）・チョップドファイバーＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｅ（以上、エポキシ系サイジング剤で処理されたもの）、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｎ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲＳ（以上、ナイロン系サイジング剤で処理されたもの）、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥＬ１、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ、ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（以上、ウレタン系サイジング剤で処理されたもの）等が挙げられる。 The carbon fiber is preferably subjected to surface treatment, particularly electrolytic treatment. Examples of the surface treatment agent include an epoxy sizing agent, a urethane sizing agent, a nylon sizing agent, and an olefin sizing agent. By performing the surface treatment, an advantage that tensile strength and bending strength are improved can be obtained. Examples of the surface-treated carbon fibers include, for example, Pyrofil (registered trademark) chopped fibers TR066 and TR066A (treated with an epoxy sizing agent) and TR068 (epoxy-urethane sizing agent) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. TR06U (treated with urethane sizing agent), TR06NE (treated with polyamide sizing agent), TR06G (water-soluble sized); manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. Fight (registered trademark) chopped fiber HTA-C6-SRS, HTA-C6-S, HTA-C6-SR, HTA-C6-E (which has been treated with an epoxy sizing agent), HTA-C6-N , HTA-C6-NR, HTA-C6-NRS (Nylon type) Those treated with customizing agent), HTA-C6-US, HTA-C6-UEL1, HTA-C6-UH, MCHTA-C6-US (or those treated with urethane sizing agent), and the like.
さらに本発明では、炭素繊維（Ｂ）が樹脂組成物中に１０〜４５質量％含まれることが必要である。好ましくは２０〜４０質量％である。炭素繊維が少なすぎる場合には、炭素繊維による補強効果が低く、強度や剛性の向上が少ない。炭素繊維が多すぎる場合には、引張伸度が低下する恐れがある。 Furthermore, in the present invention, the carbon fiber (B) needs to be contained in the resin composition in an amount of 10 to 45% by mass. Preferably it is 20-40 mass%. When there are too few carbon fibers, the reinforcement effect by carbon fibers is low, and there is little improvement in intensity and rigidity. When there are too many carbon fibers, there exists a possibility that tensile elongation may fall.
また、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は２５０〜９００μｍが好ましく、さらに好ましくは、３００〜７００μｍである。質量平均繊維長が短すぎる場合には、強度が低下しやすく、質量平均繊維長が長すぎる場合には、成形性や外観が低下しやすい。 Moreover, the mass average fiber length of the carbon fiber (B) in the carbon fiber reinforced polypropylene resin composition is preferably 250 to 900 μm, and more preferably 300 to 700 μm. If the mass average fiber length is too short, the strength tends to decrease, and if the mass average fiber length is too long, the moldability and appearance tend to decrease.
炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を窒素雰囲気下、５５０℃で２時間分熱分解することによって分解除去し、残存した炭素繊維を光学顕微鏡で観察して求める。また、この質量平均繊維長は、例えば、炭素繊維のフィード方法やスクリュー回転数、押出量等の混練条件を制御することにより調整できる。 The mass average fiber length of the carbon fiber (B) in the carbon fiber reinforced polypropylene resin composition was decomposed and removed by thermally decomposing the polypropylene resin (A) at 550 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and the remaining carbon fiber. Is obtained by observing with an optical microscope. The mass average fiber length can be adjusted, for example, by controlling the kneading conditions such as the carbon fiber feeding method, screw rotation speed, and extrusion rate.
なお、本発明の炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ガラス繊維、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、難燃剤等が挙げられる。 In addition, various resin additives can be mix | blended with the carbon fiber reinforced polypropylene resin composition of this invention as needed. Examples of resin additives include colorants, antioxidants, metal deactivators, carbon black, nucleating agents, mold release agents, lubricants, antistatic agents, light stabilizers, UV absorbers, glass fibers, and inorganic fillers. , Impact resistance modifiers, melt tension improvers, flame retardants, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各種物性の測定は、下記の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Various physical properties were measured by the following methods.
ＭＶＲ：ＩＳＯ１１３３に準じ、２３０℃、２１Ｎの条件により、樹脂ペレットのＭＶＲを測定した。 MVR: MVR of resin pellets was measured under the conditions of 230 ° C. and 21 N according to ISO 1133.
比重：ＩＳＯ１１８３に準じて測定を行った。 Specific gravity: Measured according to ISO 1183.
曲げ強さ：ＩＳＯ１７８に準じて測定を行った。 Bending strength: Measured according to ISO178.
シャルピー強度：ＩＳＯ１７９に準じ、室温、ノッチ無しの条件で測定を行なった。 Charpy strength: Measured according to ISO 179 under conditions of room temperature and no notch.
ＨＤＴ（耐熱性）：ＩＳＯ７５に準じ、０．４５ＭＰａの条件で測定を行なった。 HDT (heat resistance): Measured according to ISO75 under the condition of 0.45 MPa.
引張伸度、引張強さ：ＩＳＯ５２７に準じて測定を行った。 Tensile elongation, tensile strength: measured according to ISO527.
比強度：引張強さを比重で除することにより求めた。 Specific strength: Determined by dividing tensile strength by specific gravity.
繊維長：射出成形試験片の一部を窒素雰囲気下、５５０℃の電気炉で２時間熱分解処理してポリプロピレン樹脂（Ａ）を除去した後、残存した炭素繊維を光学顕微鏡により３００本観察し、質量平均繊維長を求めた。 Fiber length: A part of the injection molded test piece was pyrolyzed in a nitrogen atmosphere in an electric furnace at 550 ° C. for 2 hours to remove the polypropylene resin (A), and then 300 remaining carbon fibers were observed with an optical microscope. The mass average fiber length was determined.
酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）
酸変性ポリプロピレン樹脂：ユーメックス１００１（三洋化成製、酸価２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）
ＭＡ０６Ａ：ノバテックＰＰ ＭＡ０６Ａ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ ６０ｇ／１０ｍｉｎ）
炭素繊維（Ｂ）
ＴＲ０６ＮＥ：パイロフィル（チョップ） ＴＲ０６ＮＥ（三菱レイヨン製、繊維長６ｍｍ）
ＴＲ０６Ｕ：パイロフィル（チョップ） ＴＲ０６Ｕ（三菱レイヨン製、繊維長６ｍｍ）
（実施例１〜５、比較例１〜６）
同方向二軸押出機（株式会社池貝製：ＰＣＭ−３０）を用いて、下記条件で表１に示す原料組成の溶融混練をおこなった。
シリンダー温度 Ｃ１：２００℃、Ｃ２〜Ｃ８：２２０℃
スクリューフォーメーション：サイドフィーダーより上流に１箇所、サイドフィーダーより下流に１箇所のニーディングゾーンを設置。
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１５ｋｇ／ｈ
ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）は、メインフィーダーから供給した。
Acid-modified polypropylene resin (A-1)
Acid-modified polypropylene resin: Yumex 1001 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, acid value 26 (mgKOH / g))
Non-acid-modified polypropylene resin (A-2)
MA06A: Novatec PP MA06A (Nippon Polypro, MFR 60g / 10min)
Carbon fiber (B)
TR06NE: Pyrofil (chop) TR06NE (Made by Mitsubishi Rayon, fiber length 6 mm)
TR06U: Pyrofil (chop) TR06U (Mitsubishi Rayon, fiber length 6mm)
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-6)
Using the same direction twin screw extruder (Ikegai Co., Ltd .: PCM-30), the raw material compositions shown in Table 1 were melt kneaded under the following conditions.
Cylinder temperature C1: 200 ° C, C2-C8: 220 ° C
Screw formation: One kneading zone is installed upstream from the side feeder and one downstream from the side feeder.
Screw rotation speed: 200rpm
Discharge rate: 15kg / h
Polypropylene resins (A-1) and (A-2) were supplied from the main feeder.
実施例１〜５および比較例１〜５では、炭素繊維（Ｂ）を押出機下流に設置されたサイドフィーダーを用いて供給した。比較例６では、炭素繊維（Ｂ）をメインフィーダーからポリプロピレン樹脂のペレットと共に投入した。 In Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5, carbon fiber (B) was supplied using a side feeder installed downstream of the extruder. In Comparative Example 6, carbon fiber (B) was introduced from the main feeder together with polypropylene resin pellets.
得られた樹脂組成物を用いて、東芝機械（株）社製ＩＳ５５射出成形機を用いて、ダンベル型試験片を成形した。成形条件は、シリンダー温度 ２３０℃、金型温度 ８０℃とした。採取した試験片は、必要に応じて各種試験片を切り出し、２３℃の恒温室で１日間状態調節した後、各種物性を測定した。評価結果を表１に示す。 Using the obtained resin composition, dumbbell-shaped test pieces were molded using an IS55 injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The molding conditions were a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 80 ° C. The collected test specimens were cut out as necessary and conditioned for one day in a thermostatic chamber at 23 ° C., and various physical properties were measured. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２では、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の酸価が低くすぎるため、強度、伸度等が不十分となった。 In Comparative Example 2, since the acid value of the polypropylene resin (A) was too low, the strength, elongation, and the like were insufficient.
比較例３では、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の酸価が高すぎるため、引張強さ、比強度が不十分となった。 In Comparative Example 3, since the acid value of the polypropylene resin (A) was too high, the tensile strength and specific strength were insufficient.
比較例４では、炭素繊維（Ｂ）をメインフィーダーからポリプロピレン樹脂（Ａ）と同時に添加しているため、炭素繊維（Ｂ）が折損し強度が不十分となった。 In Comparative Example 4, since the carbon fiber (B) was added simultaneously with the polypropylene resin (A) from the main feeder, the carbon fiber (B) was broken and the strength was insufficient.
Claims (2)
酸価が０．６〜５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリプロピレン樹脂（Ａ）を溶融混練する工程と、
溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に、繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維（Ｂ）を、樹脂組成物中に１０〜４５質量％含まれるように供給し混練する工程とを含む炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法であり、
ポリプロピレン樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）からなり、
酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）が、ポリプロピレン単独重合体である、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法。 A method for producing a carbon fiber reinforced polypropylene resin composition comprising:
A step of melt-kneading a polypropylene resin (A) having an acid value of 0.6 to 5.0 (mgKOH / g);
A carbon fiber reinforced polypropylene resin comprising a step of supplying and kneading carbon fiber (B) having a fiber length of 2 to 20 mm to a molten polypropylene resin (A) so as to be contained in an amount of 10 to 45% by mass in the resin composition A method for producing a composition ,
The polypropylene resin (A) consists of an acid-modified polypropylene resin (A-1) and a non-acid-modified polypropylene resin (A-2),
A method for producing a carbon fiber reinforced polypropylene resin composition, wherein the acid-modified polypropylene resin (A-2) is a polypropylene homopolymer.
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