KR930011365B1 - Polyolefin resin composition for molding reinforced fiber and their production process - Google Patents
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Abstract
내용 없음.No content.
Description
본 발명은 장섬유로 강화되어 기계적 강도등이 현저하게 향상된 장섬유 강화 성형용 폴리올레핀 수지 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyolefin resin composition for long fiber reinforcement molding and to a method for producing the same, which is reinforced with long fibers and significantly improved in mechanical strength and the like.
폴리올레핀은 성형성, 내약품성에 뛰어나며, 비중도 작고, 비교적 저렴한 비용으로 입수할 수 있기 때문에, 범용(汎用)수지로서 널리 이용되고 있으나, 기계적 강도, 내열성 등의 면에서는 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 그의 용도도 상당히 제약된 것으로 되어 있다. 이와 같은 결점을 개선하여, 폴리올레핀의 강도, 내열성 등을 향상시키기 위한 수단으로, 유리섬유등의 강화용 섬유를 배합하는 것이 알려져 있고, 일반적으로는 폴리올레핀과 잘게 자른 스트랜드(strand)등의 단섬유를 혼합하여 압출기로 밀어내므로서 섬유강화된 폴리올레핀 수지 조성물의 제조가 행하여지고 있다. 이 방법에 의하면, 상당히 고도의 기계적 강도, 내열성등을 갖는 섬유강화 폴리올레핀 수지 조성물이 아주 쉽게 얻어진다고 하는 이점을 갖는다. 그러나 최근에 수지에 대하여 더욱 고도의 기계적 강도 등이 요구되는 경향에 있고, 압축기에서의 호련중에 섬유의 절손을 피할 수 없는 상기와 같은 섬유강화 수지 조성물의 제조방법으로는 이 요구에 응할 수는 없다.Polyolefins are widely used as general purpose resins because of their excellent moldability and chemical resistance, low specific gravity, and relatively low cost. However, they are not necessarily sufficient in terms of mechanical strength and heat resistance. Its use is also quite limited. As a means for improving such defects and improving the strength, heat resistance, and the like of polyolefins, it is known to blend reinforcing fibers such as glass fibers, and generally, short fibers such as polyolefins and finely divided strands are used. The fiber reinforced polyolefin resin composition is manufactured by mixing and pushing out with an extruder. This method has the advantage that a fiber-reinforced polyolefin resin composition having a considerably high mechanical strength, heat resistance and the like can be obtained very easily. However, in recent years, higher mechanical strength and the like tend to be required for resins, and the above-described method for producing a fiber-reinforced resin composition that cannot avoid fiber breakage during drills in a compressor cannot satisfy this requirement. .
이에 대하여, 상기와 같은 결점을 개선하여, 섬유의 절손을 일르키는 일 없이 장섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 뽑아내기 성형이 주목되어 있고, 폴리올레핀계 중합체의 강화에의 이용예도 발견할 수가 있다. 이 방법은 기본적으로는 연속된 강화용 섬유속을 길게 펴면서 열가소성 수지를 함침하는 것으로서, 예컨데, 미국특허 제2877501호, 영국특허출원 공개 제1167849호에는 연속된 섬유속을 길게 끌면서 열가소성 수지의 에멀죤 또는 용액 통속을 통과시킨 다음, 가열하므로서 용매를 제거함과 더불어 수지를 용융하여 섬유에 함침시키는 방법, 영국특허출원 공개 제1302048호에는 연속된 섬유속을 크로스헤드다이를 통과시켜서 길게 펴면서 용융수지로 함침하는 방법, 미국특허 제4439387호에는, 특수한 형상의 크로스헤드 다이를 사용하여 용융수지로 함침하는 방법, 미국특허 제3022210호에는 분자량이 작은 폴리머, 여기서는 폴리스틸렌을 사용하여, 그의 용융물로 함침하는 방법, 특개 소57-181852호 명세서에는 연속된 섬유속을 길게 피면서, 극히 저점도의 열가소성 수지를 함침시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에서 대상으로 하는 폴리올레핀계 중합체는 화학구조상, 분자쇄중에 극성기가 없고, 활성이 결핍되어서, 단순히 상기와 같은 뽑아내기 성형법을 이용하여 섬유강화를 행할려고 하여도, 섬유에 대한 수지의 함침성, 밀착성은 불충분한 것으로서, 기대할만한 정도의 강도 등의 향상은 안된다. 또, 얻어진 조성물에서 섬유가 풀어져서 비산하기 쉽다고 하는 결점도 갖는다. 폴리올레핀계 중합체를 기본 수지로한 뽑아내기 성형에 의한 섬유강화에 있어서는 이와 같은 문제가 있고, 그의 개선이 절실히 요망되어 있었다.On the other hand, as a method of manufacturing the thermoplastic resin composition reinforced by the long fiber without the loss | disruption of a fiber by improving the above faults, draw molding is attracting attention, and it uses for reinforcement of a polyolefin type polymer. You can also find an example. This method is basically impregnating a thermoplastic resin while extending the continuous fiber bundle for continuous reinforcement. Alternatively, the solution is passed through a solution container, followed by heating to remove the solvent, followed by melting the resin to impregnate the fiber. British Patent Application Publication No. 1302048 discloses a continuous fiber bundle passed through a crosshead die to impregnate it with molten resin. US Pat. No. 4,433,87, a method of impregnating the molten resin using a crosshead die of a special shape, US Pat. No. 3022210, a method of impregnating the melt with a polymer having a small molecular weight, here polystyrene, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-181852 discloses extremely low-viscosity thermoplastics while avoiding long continuous fiber bundles. It is described a method for impregnating the resin. However, the polyolefin-based polymer targeted in the present invention has no polar group in the molecular chain due to its chemical structure and is deficient in activity. Thus, even if it is intended to perform fiber reinforcement by simply using the above extraction molding method, Impregnation and adhesiveness are inadequate, and improvement of intensity | strength of expectation etc. should not be performed. Moreover, it also has the drawback that it is easy to loosen and scatter a fiber in the obtained composition. There is such a problem in fiber reinforcement by extract molding using a polyolefin-based polymer as a base resin, and an improvement thereof is urgently desired.
본 발명자는 장섬유 강화 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 제조방법의 이와 같은 과제를 해결하고, 섬유속에 대한 수지의 함침성과 수지와 섬유의 밀착성이 좋고, 기계적 강도 등이 현저하게 향상된 장섬유 강화 폴리올레핀 수지 조성물을 얻기 위하여 예의 검토한 결과, 강화용 섬유로서 특정한 중합체를 포함하는 사이징제로 일단 사이징 처리된 섬유속을 사용하므로써 이들의 과제가 해결된다는 것, 특히, 섬유의 함침에 사용하는 기본 수지로서 폴리올레핀과 함께 특정한 변성을 행한 변성 올레핀계 중합체를 병용하므로써 섬유의 사이징 처리와의 상승적 효과가 발현하고, 기계적 강도 등이 비약적으로 향상하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventor solved such a subject of the long fiber reinforced polyolefin resin composition and its manufacturing method, and the long fiber reinforced polyolefin resin composition which has the impregnation of resin with respect to a fiber bundle, the adhesiveness of resin and a fiber, and the mechanical strength etc. was remarkably improved. As a result of diligent investigation, these problems are solved by using a fiber bundle once sized with a sizing agent containing a specific polymer as a reinforcing fiber, in particular, a polyolefin as a basic resin used for impregnation of fibers. By using together the modified olefin polymer which modified | denatured, it discovered that the synergistic effect with the sizing process of a fiber appears, and the mechanical strength etc. improved remarkably, and reached this invention.
즉, 본 발명은 올레핀계 중합체(A)를 함유하여된 사이징제로 일단 사이징 처리된 강화용 섬유속의 연속물을 길게 피면서, 기본 수지로서 폴리올레핀 수지성분(B)를 이 섬유속 속으로 함침시켜, 조성물중 5-80중량%의 강화용 섬유(C)를 함유시키는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 성형용 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법 및 이와 같은 제조방법에 의해서 얻어지는 조성물에 관한 것이다.That is, the present invention impregnates the polyolefin resin component (B) into the fiber bundle as a basic resin while avoiding a continuous series of reinforcing fiber bundles once sized with a sizing agent containing an olefin polymer (A). The manufacturing method of the polyolefin resin composition for long fiber reinforcement shaping | molding characterized by containing 5-80 weight% of reinforcing fiber (C), and the composition obtained by such a manufacturing method.
본 발명은 이같이, 강화용 섬유속의 연속물을 길게 피면서 기본수지로서 폴리올레핀 수지 성분을 이 섬유속 속으로 함침시켜, 장섬유로 강화된 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 특정의 중합체, 즉 올레핀계 중합체(A)를 함유하여된 사이징제로 일단 사이징 처리된 강화용 섬유속의 연속물을 사용하는 것을 가장 큰 특징으로 하는 것이다.Thus, the present invention impregnates a polyolefin resin component as a basic resin into the fiber bundle while avoiding a continuous series of reinforcing fiber bundles, thereby producing a polyolefin resin composition reinforced with long fibers. The biggest feature is the use of a continuous sizing reinforcing fiber bundle as the sizing agent containing A).
여기서, 사이징제에 함유되는 올레핀계 중합체(A)로서는 폴리올레핀(A1), 염소화 또는 클로로술폰화된 폴리올레핀(A2), 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 올레핀계 중합체(A3), 올레핀과 이것과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(A4)의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Here, as the olefin polymer (A) contained in the sizing agent, a modified olefin polymer (A 3 ) modified with polyolefin (A 1 ), chlorinated or chlorosulfonated polyolefin (A 2 ), unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof. It can be combined to be used as an olefin copolymer and this one kind of monomer and the copolymer (a 4) of two or more kinds.
폴리올레핀(A1)으로서는 올레핀의 단독 중합체와 2종 이상의 올레핀의 공중합체에서 선정된 것이 어느것도 다 사용가능하고, 그 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수가 있다.As the polyolefin (A 1 ), any one selected from a homopolymer of olefin and a copolymer of two or more olefins can be used. Specific examples thereof include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene random copolymer, and ethylene- Propylene block copolymers, ethylene-α-olefin copolymers, propylene-α-olefin copolymers, and the like.
염소화 또는 클로로술폰화된 폴리올레핀(A2)로서는, 상기와 같은 폴리올레핀에 염소를 반응시켜 염소화한 것, 염소와 이산화유황을 반응시켜 클로로술폰화한 것을 들 수가 있다. 바람직한 것은 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌이다.Examples of the chlorinated or chlorosulfonated polyolefin (A 2 ) include those chlorinated by reacting chlorine with the above-described polyolefin, and those chlorosulfonated by reacting chlorine with sulfur dioxide. Preferred are chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene.
불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 올레핀계 중합체(A3)으로서는 올레핀의 단독 중합체 또는 2종 이상의 올레핀의 공중합체, 예컨대 폴리올레핀(A1)으로서 상기 예시한 중합체 등에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 그래프트 중합한 것, 올페핀에서 선택된 1종 또는 2종 이상과 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 공중합한 것과 이것에 다시 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 그래프트 중합한 것을 들 수가 있다. 여기서, 변성을 위하여 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 예컨대 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또 불포화 카르복실산의 유도체로서는 이들의 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염 등이 있고, 그의 구체적 예로서는 무수말레인산, 무수(無水)이타콘산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 글리시딜, 말레인산 모노에틸에스테르, 말레인산 디에틸에스테르, 푸말산 모노메틸에스테르, 푸말산 디메틸에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, 말레인산 모노아미드, 말레인산 디아미드, 푸말산 모노아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, 메타크릴산 나트륨 등을 들 수가 있다. 이들 불포화 카르복실산과 그의 유도체 중에서, 좋은 것은 아크릴산과 메타크릴산의 글리 시딜에스테르와 무수말레인산이고, 이것에 의해 변성된 좋은 변성 올레핀계 중합체(A3)으로서는, 에틸렌과/또는 프로필렌을 주 폴리머 구성단위로 하는 올레핀계 중합체에 무수말레인산을 그래프트 중합하므로써 변성한 것, 에틸렌과/또는 프로필렌으로 하는 올레핀과 (메타)아크릴산 글리시딜에스테르 또는 무수말레인산과를 공중합하므로써 변성한 것을 들 수 있다.Examples of the modified olefin polymer (A 3 ) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include a homopolymer of olefin or a copolymer of two or more olefins, such as polyolefin (A 1 ) and the like. Graft polymerization of derivatives, copolymerization of one or two or more selected from olefins with one or two or more selected from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, followed by graft polymerization of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof You can do what you did. Here, examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Derivatives of unsaturated carboxylic acids include these acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and glycine acrylate. Dill, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl ester of maleic acid, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide , Maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butyl maleimide, sodium methacrylate, and the like. Among these unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, the preferred ones are glycidyl esters of acrylic acid and methacrylic acid and maleic anhydride. As a good modified olefin polymer (A 3 ) modified by this, ethylene and / or propylene are composed of the main polymer. And modified by graft polymerization of maleic anhydride to the olefin polymer serving as the unit, and copolymerized with an olefin made of ethylene and / or propylene and (meth) acrylic acid glycidyl ester or maleic anhydride.
이와 같은 변성 올레핀계 중합체(A3)은 폴리머 구성단위의 0.1-40중량%가, 상기와 같은 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 부터 된 것이 좋고, 특히 이들의 성분이 랜덤 공중합 또는 블록 공중합에 의해 폴리머 주쇄중으로 도입되어지는 경우에는 3-40중량%, 그래프트 중합에 의한 경우에는 0.1-10중량%가 바람직하다.Such modified olefin polymer (A 3 ) is preferably 0.1-40% by weight of the polymer constitutional unit from the above unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof, and particularly, these components are random copolymerized or block copolymerized. 3-40% by weight when introduced into the polymer backbone and 0.1-10% by weight when graft polymerization is preferred.
또, 올레핀과 이것과의 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체(A4)로서는 에틸렌/초산 비닐 공중합체, 에틸렌/염화비닐 공중합체 등과 같이 올레핀과 비닐 화합물과를 반응시켜서 되는 공중합체등을 들 수가 있다. 바람직한 것으로는 에틸렌/초산 비닐 공중합체를 들 수가 있다.In addition, as the copolymer (A 4) of the monomer is copolymerizable with the olefin and which can be in the copolymers are produced by reacting an olefin and a vinyl compound such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer have. Preferred examples include ethylene / vinyl acetate copolymers.
본 발명에서는, 상기와 같은 올레핀계 중합체(A)에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함한 사이징제로 사이징 처리된 강화용 섬유를 모두 사용할 수 있다. 바람직한 것은 염소화 또는 클로로술폰화된 폴리올레핀(A2), 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 변성되어진 변성 올레핀계 중합체(A3), 올레핀과 이것과의 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체(A4)로된 무리에서 선택된 중합체를 포함한 사이징제로 사이징 처리된 강화용 섬유를 사용하는 것이다.In the present invention, all of the reinforcing fibers sized with a sizing agent including one or two or more selected from the above olefin polymers (A) can be used. Preferred is a modified olefin polymer (A 3 ) in which a chlorinated or chlorosulfonated polyolefin (A 2 ), an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is modified, a copolymer of an olefin with a monomer copolymerizable therewith (A 4 ) It is to use a reinforcing fiber sized with a sizing agent containing a polymer selected from the group.
본 발명에서 사용되는 강화용 섬유는 상기와 같은 조건을 충족시키는한, 그의 사이징 처리법에 대해서는 특히 한정되어지는 것은 아니고, 어떠한 사이징 처리법에 의한 것도 사용가능하다.As long as the reinforcing fibers used in the present invention satisfy the above conditions, the sizing treatment method thereof is not particularly limited, and any sizing treatment method can be used.
예컨데, 전기한 올레핀계 중합체(A)에 유화제와 물 등을 더하여 유화시킨 에멀죤(일반적으로 결속제라 칭한다)에 표면처리제(커플링제), pH조절제, 윤활제, 대전방지제 등을 목적에 따라서 배합하여된 사이징제를 사용하여, 섬유의 사이징 처리를 행하는 등의 방법이 이용된다. 이때, 사이징제 중의 올레핀계 중합체(A)의 농도로서는 1-60중량%로 하는 것이 바람직하다.For example, a surface treatment agent (coupling agent), a pH adjuster, a lubricant, an antistatic agent, etc. may be formulated according to the purpose in an emulsion zone (commonly called a binder) emulsified by adding an emulsifier and water to the aforementioned olefin polymer (A). Using the sizing agent which was used, the method of sizing of a fiber, etc. is used. At this time, it is preferable to set it as 1-60 weight% as a density | concentration of the olefin polymer (A) in a sizing agent.
표면처리제(커프링제)로서는 아미노실란계, 아미드실란계, 에폭시실란계, 아지드실란계, 아크릴실란계 등이 사용되고, 윤활제로서는 양온계, 비이온계, 음이온계의 어느 것도 다 사용가능하다.As the surface treatment agent (cuffing agent), an aminosilane system, an amide silane system, an epoxy silane system, an azide silane system, an acrylic silane system, or the like is used, and any of a cationic, nonionic, and anionic system can be used as a lubricant.
또, 상기와 같이 사이징 처리되어서, 본 발명에서 사용되는 강화용 섬유(C)의 종류로서는 특히 제약은 없고, 예컨대 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 고융점(고연화점)의 수지섬유등이 모두 사용가능하다. 그중에서도 유리섬유는 사이징 처리가 특히 유효하게 작용하기 때문에 좋다.Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a kind of reinforcing fiber (C) used by this invention by sizing process as mentioned above, For example, glass fiber, carbon fiber, a metal fiber, resin fiber of a high melting point (high softening point), etc. are all included. Can be used. Among them, the glass fiber is good because the sizing treatment works particularly effectively.
그런데 본 발명은 상기와 같이, 강화용 섬유속의 연속물을 길게 피면서 기본수지로서 폴리올레핀 수지 성분을 섬유속으로 함침시켜, 장섬유로 강화된 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 경우에 한하여, 올레핀계 중합체(A)를 함유하는 사이징제로 사이징 처리한 섬유의 사용이, 섬유에 의한 보강효과를 높이는 점에서 특히 유효하다는 것을 발견한 것이다. 이에 대하여, 잘게 자른 스트랜드 등의 단섬유로 폴리올레핀을 강화하는 경우에 있어서는 에폭시계 수지 또는 우레탄계 수지를 함유한 사이징제로 사이징 처리한 것이 일반적으로 사용되고, 또 그 보강촉진 효과가 인정되고 있으나, 본 발명에서 이와 같은 사이징 처리를 실시한 연속섬유속을 사용하여도, 거의 보강 촉진효과는 인정되지 않는다. 또, 폴리올레핀의 단섬유에 의한 강화에 있어서는 올레핀계 중합체(A)를 함유한 사이징제로 사이징 처리된 섬유를 사용하여도 사이징 처리에 의한 효과는 극히 작은 것이 알려져 있고, 본 발명에서와 같이 연속 섬유속을 길게 피면서 기본수지로서 폴리올레핀 수지 성분을 섬유속으로 함침시키는 경우에 한해서, 올레핀계 중합체(A)를 함유한 사이징제에 의해 사이징 처리된 섬유가 뛰어난 보강효과를 나타내고, 얻어진 강화 수지 조성물의 강도가 현저하게 향상하는 것은 놀라울 정도이다.However, the present invention, as described above, while impregnating the polyolefin resin component as a fiber resin as a basic resin while avoiding a continuous series of reinforcing fiber bundles, to produce a polyolefin resin composition reinforced with long fibers, olefin polymer (A) It has been found that the use of a fiber sized with a sizing agent containing is particularly effective in increasing the reinforcing effect of the fiber. In contrast, in the case of reinforcing polyolefin with short fibers such as chopped strands, a sizing agent containing an epoxy resin or urethane resin is generally used, and the reinforcing promoting effect is recognized. Even when a continuous fiber bundle subjected to such sizing treatment is used, the effect of promoting reinforcement is hardly recognized. In addition, in reinforcement by short fibers of polyolefin, even when using a fiber sized with a sizing agent containing an olefinic polymer (A), it is known that the effect of the sizing treatment is extremely small, and as in the present invention, the continuous fiber bundle In the case where the polyolefin resin component is impregnated into the fiber bundle as the base resin while the resin is kept long, the fiber sized by the sizing agent containing the olefin polymer (A) exhibits excellent reinforcing effect, and the strength of the obtained reinforced resin composition The remarkable improvement is surprising.
다음에, 본 발명에서, 상기와 같이 사이징 처리된 강화용 섬유에 함침되는 수지성분(B)에 대하여 설명한다.Next, in the present invention, the resin component (B) impregnated in the reinforcing fiber sized as described above will be described.
본 발명에서는 이와 같은 수지 성분(B)로서 폴리올레핀(B1)이 사용된다. 특히 바람직한 것은 수지 성분(B)로서 폴리올레핀(B1)과, 이것과 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 변성되어진 변성 올레핀계 중합체(B2)를 병용한 것이며, 이것에 의해, 전술한 특정의 사이징 처리를 실시한 강화용 섬유에 의한 보강효과를 상승적으로 높일 수가 있어, 기계적 강도 등이 비약적으로 향상된다.In the present invention, the polyolefin (B 1) is used as this resin component (B). Particularly preferred is a combination of a polyolefin (B 1 ) and a modified olefin polymer (B 2 ) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as the resin component (B), whereby the above-described specific sizing The reinforcing effect by the treated reinforcing fiber can be raised synergistically, and the mechanical strength and the like are dramatically improved.
여기서 폴리올레핀(B1)로서는, 전기 폴리올레핀(A1)과 같이, 올레핀의 단독 중합체 및 2종 이상의 올레핀의 공중합체에서 선택된 것이 어느 것도 다 사용가능하다. 이들 폴리올레핀은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 폴리올레핀중에서 본 발명에서는, 수지의 밀어내기 가공성, 성형성 얻어진 조성물의 제특성등을 생각할 때, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 폴리프로필렌이다.Here, as the polyolefin (B 1 ), any one selected from the homopolymer of the olefin and the copolymer of two or more kinds of olefins, like the polyolefin (A 1 ), can be used. These polyolefins can also be used in mixture of 2 or more types. Among these polyolefins, in the present invention, polyethylene or polypropylene is preferable, and polypropylene is particularly preferable in view of the extrusion processability of the resin and the moldability of the obtained composition.
또, 수지 성분(B)로서, 이와 같은 폴리올레핀(B1)과 병용하는 것이 좋은 변성 올레핀계 중합체(B2)로서는, 전기 변성 올레핀계 중합체(A3)로서 상술한 것이 어느 것도 다 사용가능하다. 이들 변성 올레핀계 중합체는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에서, 섬유속으로 함침하는 수지 성분(B)로서, 이와 같은 변성 폴리올레핀계 중합체(B2)를 폴리올레핀(B1)과 병용하는 경우에 있어서는, 폴리올레핀(B1) 98-50중량부에 대하여 변성 폴리올레핀계 중합체(B2)를 2-50중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 전술한 섬유의 사이징 처리의 작용과 서로 어울려서 강화용 섬유속에 대한 수지의 함침성, 밀착성이 한층 더 좋아지고, 강도가 비약적으로 향상한 조성물이 얻어진다. 특히 바람직한 것은 폴리올레핀(B1) 95-70중량부에 대하여 변성 폴리올레핀계 중합체(B2) 5-30중량부의 비율이다.In addition, as the resin component (B), any of the above-described examples of the electromodified olefin polymer (A 3 ) may be used as the modified olefin polymer (B 2 ) that is preferably used in combination with such polyolefin (B 1 ). . These modified olefin polymers can also be used in mixture of 2 or more types. In the present invention, there is provided a resin component for impregnation into the fiber (B), this to such modified polyolefin-based polymer (B 2) In the polyolefin (B 1) 98-50 parts by weight if used in combination with the polyolefin (B 1) It is preferable to use a modified polyolefin-based polymer (B 2 ) in a ratio of 2-50 parts by weight, whereby the impregnation of the resin to the fiber bundle for reinforcement and adhesion to the fiber bundle for reinforcement are further combined. The composition which is further improved and whose strength improved dramatically is obtained. Especially preferred is a modified polyolefin-based polymer (B 2) 5 to 30 percentage parts by weight per 95-70 parts by weight of polyolefin (B 1).
또, 본 발명에서, 폴리올레핀(B1)과 변성 폴리올레핀계 중합체(B2)를 병용하는 경우에 있어서는, 그의 주 폴리머 구성단위가 동일한 짜맞춤으로 하는 것이 좋다. 그의 구체예로서는, (B1)성분이 폴리에틸렌으로(B2)성분이 에틸렌과 메타크릴산 글리시딜의 공중합체 또는 무수말레인산을 그래프트시킨 에틸렌.부텐-1 공중합체의 조합, (B1)성분이 폴리프로필렌으로 (B2)성분이 무수말레인산을 그래프트시킨 폴리프로필렌의 조합등을 들 수가 있다.In the present invention, in the case of combined use of the polyolefin (B 1) and modified polyolefin-based polymer (B 2), preferably a polymer whose main constituent unit in the same setting-up. Specific examples include His, (B 1) component is of polyethylene, (B 2) component of ethylene and glycidyl methacrylate grafted ethylene was a copolymer of maleic anhydride or dill. A combination of butene-1 copolymers, (B 1) components Examples of the polypropylene include a combination of polypropylene in which the (B 2 ) component is grafted maleic anhydride.
또, 폴리올레핀(B1)과 병용하는 것이 바람직한 중합체의 다른 예로서는, 염소화 또는 클로로술폰화된 폴리올레핀을 들 수가 있다. 이와 같은 중합체의 배합량등에 대해서는, 상기 변성 폴리올레핀계 중합체(B2)와 동일하게 생각하면 된다.In addition, there can be other examples, the chlorinated or chlorosulfonated polyolefin is the preferred polymer used in combination with the polyolefin (B 1). For this the back of the same polymer formulation, the modified it is when the same idea and the polyolefin-based polymer (B 2).
그런데, 전술한 사이징 처리가 된 강화용 섬유속의 연속물을 길게 피면서 상기 수지 성분(B)을 함침시켜서 되는 본 발명의 장섬유 강화 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 강화용 섬유(C)의 배합량은 5-80중량%(조성물중)이다. 배합량이 5중량% 미만에서는 섬유에 의한 보강효과는 작고, 반대로 80중량%를 초과하면 조성물의 제조 또는 성형에 있어서의 가공성이 현저하게 떨어지는 것으로 되고, 또, 섬유량 증가에 의한 강도향상도 거의 기대할 수 없다. 보강효과와 가공성 등의 균형을 고려하면 바람직한 섬유(C)의 배합량은 20-70중량%(조성물중)이고, 특히 바람직한 것은 30-65중량%(조성물중)이다. 또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 강화용 섬유가 모두 2mm 이상의 길이를 갖고 서로 평행인 상태로 배열하고 있는 것을 특징으로 한다. 섬유길이가 2mm 이하에서는, 이와 같은 조성물을 성형하였을때, 충분한 강도향상은 기대할 수가 없다. 특히 성형가공 조작이 용이한 사출성형에 사용되고, 사출성형성을 회손하지 않고, 뛰어난 강도를 보유한 성형품을 얻기 위해서는, 수지 조성물은 길이 2-50mm의 페레트상으로, 섬유가 페레트와 동일한 길이로 배열한 조성물로 하는 것이 바람직하다.By the way, in the long-fiber-reinforced polyolefin resin composition of the present invention which is impregnated with the resin component (B) while avoiding the above-described continuous sizing of the fiber bundle for reinforcement, the blending amount of the fiber for reinforcement (C) is 5-80. % By weight (in the composition). If the blending amount is less than 5% by weight, the reinforcing effect by the fiber is small. On the contrary, when the blending amount is more than 80% by weight, the workability in the preparation or molding of the composition is remarkably inferior, and the strength improvement due to the increase in the amount of fiber is almost expected. Can't. In consideration of the balance between the reinforcing effect and the workability, the blending amount of the preferred fiber (C) is 20-70% by weight (in the composition), and particularly preferably 30-65% by weight (in the composition). Moreover, in the resin composition of this invention, all the fiber for reinforcement has a length of 2 mm or more, and is arranged in the state parallel to each other, It is characterized by the above-mentioned. When the fiber length is 2 mm or less, sufficient strength improvement cannot be expected when such a composition is molded. In particular, in order to obtain a molded article having excellent strength without compromising injection molding, the resin composition is arranged in the form of a ferret of 2-50 mm in length, and the fibers are arranged in the same length as the ferret. It is preferable to make one composition.
또, 본 발명의 이와 같은 수지 조성물에는, 그 목적, 효과를 크게 저해하지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지의 1종 또는 2종 이상을 보조적으로 소량 병용하는 것도 가능하다. 또, 목적에 따라 소망하는 특성을 부여하기 위하여, 일반적으로 열가소성 수지에 첨가되는 공지의 물질, 예컨대 산화방지제, 내열안정제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전방지제, 난연제, 난연조제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 가소제, 결정화 촉진제, 결정핵제 등을 다시 배합하는 것도 가능하다. 또, 유리박편, 운모, 유리분말, 유리비드, 탈크, 클레이, 알루미나, 카본블랙, 워라스토나이트 등의 판상, 분립상의 무기화합물, 위스커 등을 병용하여도 좋다.In addition, in such a resin composition of the present invention, one kind or two or more kinds of other thermoplastic resins can be used together in a small amount in a range that does not significantly inhibit the object and effect. In addition, in order to impart desired properties in accordance with the purpose, known materials generally added to thermoplastic resins, such as stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, dyes and pigments, etc. It is also possible to mix | blend a coloring agent, a lubricating agent, a plasticizer, a crystallization promoter, a crystal nucleating agent, etc. again. In addition, glass flakes, mica, glass powder, glass beads, talc, clay, alumina, carbon black, a plate-like inorganic compound, whisker, etc. may be used in combination.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 뽑아내기 성형법이 사용된다. 뽑아내기 성형은, 기본적으로 연속된 강화용 섬유속을 길게 피면서 수지를 함침하는 것으로서, 수지의 에멀죤, 서스펜죤 또는 용액을 넣은 함침욕 속을 섬유속을 통과시켜서 함침하는 방법, 수지 분말을 섬유속에 불어 붙이거나 분말을 넣은 통속에 섬유속을 통과시켜서 섬유에 수지 분말을 부착시킨 다음 수지를 용융하여 함침하는 방법, 크로스헤드속에 섬유속을 통과시키면서 압출기 등으로 부터 크로스헤드에 수지를 공급하여 함침하는 방법 등이 알려져 있으나, 본 발명에 있어서는 이와 같은 공지의 방법이 어느 것도 다 이용가능하다. 특히 좋은 것은 크로스헤드를 사용하는 방법이다.In this invention, the extraction molding method is used in manufacturing such a resin composition. Extraction molding is basically impregnating the resin while avoiding the continuous reinforcing fiber bundle, and impregnating the resin powder by impregnating the emulsion zone, the suspension zone, or the impregnating bath with the solution through the fiber bundle. The resin powder is attached to the fiber by passing the fiber bundle through the fiber bundle or blown into the fiber bundle, and then melted and impregnated the resin. The resin is supplied to the crosshead from the extruder while passing the fiber bundle through the crosshead. Although a method of impregnation and the like are known, any of these known methods can be used in the present invention. Especially good is how to use crossheads.
또, 이들 뽑아내기 성형에 있어서의 수지의 함침조작은 일단에서 행하는 것이 일반적이나, 이것은 2단 이상으로 나누어 하여도 상관없다. 특히 섬유속에 함침시키는 수지 성분(B)로서 폴리올레핀(B1)과 변성 올레핀계 중합체(B2)를 병용한 경우에는, 이것들을 소정의 비율로 혼합한 용융물을 사용한 1단의 함침조작으로 함침하는 방법, 함침조작을 2단 이상으로 나누어, 각 함침공정에서는 폴리올레핀(B1)과 변성 올레핀계 중합체(B2)의 임의의 비율로한 수지로 함침하고, 최종적으로 소망하는 조성물로 하는 방법 등이 모두 가능하다.Moreover, although the impregnation operation of resin in these extract | molding shaping | molding is generally performed in one end, this may be divided into two or more steps. In particular, when polyolefin (B 1 ) and modified olefin polymer (B 2 ) are used together as the resin component (B) to be impregnated in the fiber bundle, the impregnation is carried out in a single stage impregnation operation using a melt mixed with these in a predetermined ratio. The method and the impregnation operation are divided into two or more stages, and in each impregnation step, a method of impregnating with a resin in an arbitrary ratio of the polyolefin (B 1 ) and the modified olefin polymer (B 2 ) and finally making a desired composition is All is possible.
또, 함침시키는 수지 성분(B)로서 폴리올레핀(B1)과 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 유기 과산화물과 함께 용융혼련한 것을 사용하여, 섬유속의 함침을 행함과 더불어 폴리올레핀(B1)의 일부와 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 반응을 하게 하여도 좋다.As the resin component (B) to be impregnated, a polyolefin (B 1 ) and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof are melt-kneaded together with an organic peroxide, and the fiber bundle is impregnated with a part of the polyolefin (B 1 ). You may make it react with unsaturated carboxylic acid or its derivative (s).
상기와 같은 뽑아내기 성형을 사용한 본 발명의 수지 조성물의 제조방법에서, 섬유속에 함침시키기 위한 용융수지의 온도는, 240-320℃로 하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀(B1)로서 폴리프로필렌을 사용하는 경우에 있어서는, 상기 온도가 특히 바람직하다.In the production method of the resin composition of the present invention using the above extraction molding, the temperature of the molten resin for impregnation into the fiber bundle is preferably 240-320 ° C., using polypropylene as the polyolefin (B 1 ). In this case, the said temperature is especially preferable.
이와 같이 하여서 얻어지는 본 발명의 수지 조성물의 형상에는 제약은 없고, 스트랜드상, 시트상, 평판상 또는 스트랜드를 적당한 길이로 재단한 펠레트상 등 임의의 형상이 가능하다. 특히 성형가공이 쉬운 사출성형에의 적용을 위하여, 길이 2-50mm의 펠레트상 조성물로 하는 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in the shape of the resin composition of this invention obtained in this way, Any shape, such as a strand form, a sheet form, a flat plate form, or the pellet form which cut | disconnected the strand to an appropriate length is possible. In particular, for application to injection molding which is easy to be molded, it is preferable to use a pellet-shaped composition having a length of 2-50 mm.
또 이와 같은 조성물을 형성하는데 있어서는, 이것을 성형하였을때, 섬유가 1mm 이상의 중량평균 섬유길이로 분산한 성형품으로 하는 것이 좋고, 이것에 의해서 고도의 기계적 강도를 보유한 성형품으로 할 수가 있다.Moreover, when forming this composition, when shape | molding this, it is good to set it as the molded article which the fiber disperse | distributed to the weight average fiber length of 1 mm or more, and it can be set as the molded article which has high mechanical strength by this.
[실시예]EXAMPLE
이하, 실시예에 의해 본 발명을 다시 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되어지는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention again concretely, this invention is not limited to this.
[실시예 1과 비교예 1-3][Example 1 and Comparative Examples 1-3]
연속섬유의 통로를 파(물결)상으로 가공한 크로스헤드를 통과시켜서, 올레핀계 중합체를 포함한 사이징제로 사이징 처리된 유리로빙을 끌면서, 크로스헤드에 접속된 압출기에서 공급되는 폴리프로필렌 90중량부와 변성 폴리프로필렌 10중량부의 용융혼합물(250℃)을 함침시킨 다음, 부형 다이를 통과시켜서 스트랜드로서 받아서 세단하고, 유리섬유 함유량 40중량%(조성물중)로 길이 12mm의 펠레트상 조성물을 얻었다(실시예 1). 또한, 여기서 폴리프로필렌과 혼합하여 섬유에 함침시킨 변성 폴리프로필렌은, 폴리프로필렌에 무수말레인산을 1중량%와, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3을 500ppm 첨가하여, 200℃에서 용융혼련하고 반응시켜서 얻은 것이다.90 parts by weight of polypropylene supplied through an extruder connected to the crosshead, and a modification, while passing through the crosshead processed through the continuous fiber through a wavehead, attracting the sizing glass roving with a sizing agent containing an olefinic polymer. 10 parts by weight of polypropylene was impregnated with a melt mixture (250 DEG C), which was passed through a mold die, received as a strand, and chopped to obtain a pellet-like composition having a length of 12 mm with a glass fiber content of 40% by weight (in the composition) (Example 1 ). In addition, the modified polypropylene impregnated with the fiber by mixing with polypropylene here contains 1 weight% of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 in polypropylene. It is obtained by adding 500 ppm and melt-kneading at 200 degreeC and making it react.
한편, 비교하기 위하여, 우레탄계 중합체를 포함한 사이징제로 사이징 처리된 유리로빙을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여서 펠레트상 조성물을 얻었다(비교예 1).On the other hand, for comparison, a pellet-like composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that glass roving sized with a sizing agent containing a urethane-based polymer was used (Comparative Example 1).
또, 비교예 2에서는실시예 1과 동일한 올레핀계 중합체를 포함한 사이징제로 사이징 처리된 길이 3mm의 유리의 단섬유를 사용하고, 비교예 3에서는 비교예 1과 동일한 우레탄계 중합체를 포함한 사이징제로 사이징 처리된 길이 3mm의 유리 단섬유를 사용, 폴리프로필렌 90중량부와 상기 변성 폴리프로필렌 10중량부의 혼합물에 대하여 이들 단섬유가 40중량%(조성물중)으로 되도록 배합하고, 2축 압출기로 용융혼련하여 조립한 펠레트상 조성물을 제조하였다.In Comparative Example 2, glass fibers having a length of 3 mm sized with a sizing agent containing the same olefinic polymer as in Example 1 were used, and in Comparative Example 3, sizing was performed with a sizing agent containing the same urethane-based polymer as in Comparative Example 1. Using short glass fibers having a length of 3 mm, the mixture of 90 parts by weight of polypropylene and 10 parts by weight of the modified polypropylene is blended so that these fibers are 40% by weight (in the composition), and melt-kneaded with a twin screw extruder. Pellet-like compositions were prepared.
이들 펠레트상 조성물을 사출성형하여, 평가한 결과를 제1표에 표시한다.These pellet-like compositions are injection molded and the results of the evaluation are shown in the first table.
또한, 물성의 측정법은 하기와 같다.In addition, the measuring method of a physical property is as follows.
인장강도 : ASTM D-638에 준거Tensile Strength: According to ASTM D-638
굽힘강도 : ASTM D-790에 준거Bending Strength: According to ASTM D-790
굽힘 탄성율 : ASTM D-790에 준거Bending Elastic Modulus: According to ASTM D-790
충격강도 : ASTM D-256에 준거하여, 너치 부착 아이조트 충격강도를 측정(시험편의 두께 6.3mm)Impact strength: Measures the impact strength of the nipple fitting with a nut in accordance with ASTM D-256 (thickness of the test piece 6.3mm)
변형 : 10cm각, 두께 3mm의 평판을 성형하여, 변형(휨)의 대소를 육안으로 관찰하였다.Strain: A flat plate of 10 cm square and 3 mm thick was molded, and the magnitude of the deformation (bending) was visually observed.
표면상태 : 상기 평판의 표면상태를 육안으로 관찰하였다.Surface state: The surface state of the plate was visually observed.
[실시예 2와 비교예 4-6]Example 2 and Comparative Example 4-6
사이징제에 포함되는 올레핀계 중합체를 표 2와 같이 바꿔서 사이징 처리한 유리로빙을 사용하고, 이 섬유속에 함침시키는 수지 성분으로서 에틸렌/프로필렌의 블록폴리머 90중량부와 전기 변성 폴리프로필렌 10중량부의 용융혼합물을 사용, 실시예 1과 동일하게 하여 펠레트상 조성물을 제조하였다(실시예 2).90 parts by weight of a block polymer of ethylene / propylene and 10 parts by weight of an electrically modified polypropylene as a resin component impregnated into the fiber bundle by using a glass roving in which the olefin polymer contained in the sizing agent is changed as shown in Table 2 and immersed in the fiber bundle. Using the same method as in Example 1, a pellet-like composition was prepared (Example 2).
한편, 비교를 하기 위하여, 우레탄계 중합체와 에폭시계 중합체를 포함한 사이징제로 사이징 처리된 유리 로빙을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 펠레트상 조성물을 얻었다(비교예 4).On the other hand, for comparison, a pellet-like composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that glass roving sized with a sizing agent including a urethane polymer and an epoxy polymer was used (Comparative Example 4).
또, 비교예 5에서는 실시예 2와 동일한 올레핀계 중합체를 포함하는 사이징제로 사이징 처리된 길이 3mm의 유리의 단섬유를 사용하고, 비교예 6에서는 비교예 4와 동일한 우레탄계 중합체와 에폭시계 중합체를 포함하는 사이징제로 사이징 처리된 길이 3mm의 유리의 단섬유를 사용하여, 에틸렌/프로필렌의 블록코폴리머 90중량부와 전기 변성 폴리프로필렌 10중량부의 혼합물에 대하여 이들 단섬유가 40중량%(조성물중)로 되도록 배합하여, 2축 압출기로 용융혼련하여 조립한 펠레트상 조성물을 제조하였다. 이들을 성형하고, 평가한 결과를 표 2에 표시한다.In Comparative Example 5, a glass fiber having a length of 3 mm that was sized with a sizing agent containing the same olefinic polymer as in Example 2 was used. In Comparative Example 6, the same urethane-based polymer and epoxy-based polymer as in Comparative Example 4 were included. Using 3 mm glass short fibers sized with a sizing agent, 40% by weight (in the composition) of these short fibers were based on a mixture of 90 parts by weight of the block copolymer of ethylene / propylene and 10 parts by weight of the electrically modified polypropylene. It blended so that it might melt-kneaded with the twin screw extruder, and produced the pellet composition. These are molded and the result of evaluation is shown in Table 2.
[실시예 3과 비교예 7]Example 3 and Comparative Example 7
섬유에 함침시키는 수지 성분으로서 변성 폴리프로필렌을 병용하지 않고 폴리프로필렌만을 사용하고, 그 이외의 조건은 실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 하여 펠레트상 조성물을 제조하고, 평가하였다.As the resin component to be impregnated into the fiber, only the polypropylene was used without using the modified polypropylene in combination, and other conditions were the same as in Example 1 and Comparative Example 1 to prepare and evaluate a pellet-like composition.
결과를 표 3에 표시한다.The results are shown in Table 3.
[표 1]TABLE 1
*1 폴리프로필렌에 무수말레인산을 그래프트 중합한 것* 1 Graft-polymerized maleic anhydride to polypropylene
*2 어느 예에서도, 사이징제중에 커플잉제로서 아미노실란을 함유함.* 2 In all examples, the sizing agent contains aminosilane as a coupling agent.
[표 2]TABLE 2
*3 에틸렌/초산 비닐 공중합체* 3 ethylene / vinyl acetate copolymer
*4 어느 예에서도, 사이징제중에 커플링제로서 아미노실란/에폭시실란을 함유함.* 4 In all the examples, the sizing agent contains aminosilane / epoxysilane as a coupling agent.
[표 3]TABLE 3
*1 표 1과 동일* 1 Same as Table 1
*2 표 1과 동일* 2 Same as Table 1
이상의 설명 및 실시예에 의해 명백한 바와 같이, 장섬유로 강화된 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 올레핀게 중합체를 함유하여 되는 사이징제로 사이징 처리된 강화용 섬유속의 연속물을 길게 피면서, 기본수지로서 폴리올레핀 수지 성분, 특히 폴리올레핀과 이것에 변성 올레핀계 중합체를 병용한 수지 성분을 함침시키는 본 발명의 방법에 의하면, 섬유에 대한 수지 성분의 함침성, 수지와 섬유의 밀착성 등이 현저하게 개선되고, 극히 고도의 인장강도, 굽힘강도, 충격강도 등의 기계적 성질을 갖는 장섬유 강화 폴리올레핀 수지 조성물이 얻어지고, 더우기 이것을 성형하여 되는 성형품은 표면상태가 양호하고, 휨, 변형도 적고, 치수안정성도 양호한 우수한 특징을 갖는 것으로서, 본 발명의 장섬유 강화 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 제조방법은 극히 공업적 가치가 높은 것이다.As is clear from the above description and the examples, in preparing the polyolefin resin composition reinforced with long fibers, the polyolefin resin is used as the base resin while the sizing agent containing the olefin crab polymer is long, while the continuous sintered fiber bundle is sized. According to the method of the present invention for impregnating a component, in particular a polyolefin and a resin component in which a modified olefin-based polymer is used, the impregnation of the resin component with respect to the fiber, the adhesiveness between the resin and the fiber, etc. are remarkably improved, and extremely high A long fiber reinforced polyolefin resin composition having mechanical properties such as tensile strength, bending strength, impact strength, and the like is obtained, and further, the molded article formed therefrom has excellent surface condition, less warpage and less deformation, and excellent dimensional stability. As having, the long-fiber reinforced polyolefin resin composition of the present invention and its The manufacturing method is of extremely high industrial value.
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