JP5614186B2 - Electrostatic latent image developer carrier and electrostatic latent image developer - Google Patents
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Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to a carrier for developing an electrostatic latent image used in a two-component developer used in electrophotography and electrostatic recording, an electrostatic latent image developer, a color toner developer, and a replenishing development using the carrier. The present invention relates to an agent, an image forming method, a process cartridge including an electrostatic latent image developer, and an image forming apparatus.
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの3色のカラートナー又はこれに黒色を加えた4色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、10〜50%の中〜高光沢のものが多かった。
In electrophotographic image formation, an electrostatic latent image is formed on an electrostatic latent image carrier such as a photoconductive substance, and a charged toner is attached to the electrostatic latent image to form a toner image. After that, the toner image is transferred to a recording medium and fixed to form an output image. In recent years, the technology of copying machines and printers using an electrophotographic system is rapidly expanding from monochrome to full color, and the full color market tends to expand.
In full-color image formation, generally, color toners of three colors of yellow, magenta, and cyan or four color toners obtained by adding black to this are laminated to reproduce all colors. Therefore, in order to obtain a clear full color image with excellent color reproducibility, it is necessary to smooth the surface of the fixed toner image to reduce light scattering. For these reasons, the image gloss of conventional full-color copying machines and the like is often 10 to 50% of medium to high gloss.
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
In general, as a method for fixing a dry toner image on a recording medium, a contact heating fixing method in which a roller or belt having a smooth surface is heated and pressed against the toner is frequently used. Such a method has high thermal efficiency and enables high-speed fixing, and can give gloss and transparency to the color toner. On the other hand, the surface of the heat-fixing member is brought into contact with the molten toner under pressure. Then, in order to peel off, a so-called offset phenomenon occurs in which a part of the toner image adheres to the surface of the fixing roller and is transferred onto another image.
In order to prevent such an offset phenomenon, the surface of the fixing roller is formed of silicone rubber or fluorine resin having excellent releasability, and further, an oil for preventing toner adhesion such as silicone oil is applied to the surface of the fixing roller. This method is generally adopted. However, such a method is extremely effective in preventing toner offset, but requires a device for supplying oil, and there is a problem that the fixing device is increased in size.
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
For this reason, in monochrome image formation, an oilless system in which viscoelasticity at the time of melting is large and toner containing a release agent is used so that the melted toner does not break internally, so that no oil is applied to the fixing roller, or There is a tendency to adopt a system in which a small amount of oil is applied.
On the other hand, in full-color image formation, as in the case of monochrome image formation, an oilless system tends to be employed for the purpose of downsizing the fixing device and simplifying the configuration. However, in full-color image formation, it is necessary to reduce the viscoelasticity of the toner at the time of melting in order to smooth the surface of the fixed toner image. This makes it difficult to adopt an oilless system. Further, when a toner containing a release agent is used, adhesion of the toner is increased and transferability to a recording medium is decreased. Furthermore, there is a problem in that the durability is lowered due to the occurrence of toner filming and a decrease in chargeability.
一方、キャリアにおいては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献1(特開昭55−127569号公報)に開示された常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献2(特開昭55−157751号公報)に開示された変性シリコーン樹脂を少なくとも1種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献3(特開昭56−140358号公報)に開示された常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献4(特開昭57−96355号公報)に開示された核粒子表面を2層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献5(特開昭57−96356号公報)に開示された表面がイソシアネートにより架橋されたポリビニルアセタール樹脂により表面処理又は被覆されたキャリア、特許文献6(特開昭58−207054号公報)に開示された炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献7(特開昭61−110161号公報)に開示された20dyn/cm以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献8(特開昭62−273576号公報)に開示されたフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリア等が挙げられる。
しかしながら、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。さらにトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れに対する余裕度が低下しており、キャリアの帯電、抵抗調節、耐久性向上が重要になっている。
On the other hand, in the carrier, prevention of toner filming, formation of a uniform surface, prevention of surface oxidation, prevention of decrease in moisture sensitivity, extension of developer life, prevention of adhesion to the surface of the photoreceptor, photosensitivity The length of the carrier can be increased by coating the surface of the carrier core with a resin having a low surface energy, such as a fluororesin or a silicone resin, for the purpose of protecting the body from scratches or abrasion, controlling the charge polarity, and adjusting the charge amount. Life has been extended.
As an example of a carrier coated with a low surface energy resin, a carrier coated with a room temperature curable silicone resin and a positively chargeable nitrogen resin disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 55-127469), Patent Document 2 A carrier coated with a coating material containing at least one modified silicone resin disclosed in JP-A-55-157751 and a room-temperature curable type disclosed in JP-A-56-140358 A carrier having a resin coating layer containing a silicone resin and a styrene / acrylic resin, the core particle surface disclosed in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-96355) is coated with two or more layers of silicone resin, A carrier made to be non-adhesive, the surface disclosed in Patent Document 5 (JP 57-96356 A) is crosslinked with isocyanate A carrier surface-treated or coated with the polyvinyl acetal resin prepared, a carrier whose surface is coated with a silicone resin containing silicon carbide disclosed in Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-207054), Patent Document 7 A positively chargeable carrier coated with a material exhibiting a critical surface tension of 20 dyn / cm or less disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-110161), and a fluorine alkyl disclosed in Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-273576) Examples thereof include a carrier coated with a coating material containing acrylate.
However, in recent years, there has been a tendency for the toner to have a smaller particle size in order to improve the image quality, and with the increase in printing speed, toner spent on the carrier is more likely to occur. Furthermore, in the case of a developer in which maintenance is facilitated by adding a wax to the toner, the amount of toner spent is very large, the toner charge amount is reduced, the margin for toner scattering and background contamination is reduced, and the carrier Charging, resistance adjustment, and durability improvement are important.
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、高画質が維持できないのが現状であり、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、色汚れが発生するため、カラートナーでは高画質が維持できない。 このような問題を解決するために、キャリアを被覆する樹脂に白色導電性微粒子を含有させることが行われている。白色導電性微粒子としては、例えば特許文献9(特開平6−338213号公報)、特許文献10(特開平7−14430号公報)に開示された、無機顔料粒子表面を二酸化スズで被覆し、さらに二酸化スズを含む酸化インジウム層で被覆した白色導電性粉末が挙げられる。 しかし、これらの白色導電性粉末で抵抗調節したキャリアは、耐久性が充分ではなく、長期間の使用により帯電付与能力が低下するという問題がある。 低下するのは帯電付与能力だけではなく、膜削れによって抵抗が低下し、キャリア付着などといった問題もある。 この問題を解決するために、例えば特許文献11(特開平7−160059号公報)には、コーティング工程に特徴を持たせることで、膜削りによる抵抗低下を見越したコーティングができることが記載されている。 しかしこの方法の問題は用いる樹脂にある。特許文献11に記載の方法では、シリコーン系樹脂を含むコート液を用いているが、複数のコート液を用いた場合にその界面の接合が弱い部分が発生し、結果として膜全部の強度が落ちてしまい、現像剤又はキャリアとしての寿命が短くなるという問題があった。 In a full-color electrophotographic system, when the toner spent on the carrier or the coating film is scraped or peeled off, the carrier resistance and the developer pumping amount change, and the image density, especially the density in the highlight area, changes, and high image quality cannot be maintained. This is the current situation, and color stains occur due to the removal of the filler due to scraping of the coating, and so high quality cannot be maintained with the color toner. In order to solve such problems, white conductive fine particles have been added to the resin coating the carrier. As the white conductive fine particles, for example, the surface of inorganic pigment particles disclosed in Patent Document 9 (JP-A-6-338213) and Patent Document 10 (JP-A-7-14430) is coated with tin dioxide, Examples thereof include white conductive powder coated with an indium oxide layer containing tin dioxide. However, the carrier whose resistance is adjusted with these white conductive powders has a problem that the durability is not sufficient and the charge imparting ability is lowered by long-term use. It is not only the charge imparting ability that decreases, but also there is a problem that the resistance decreases due to film scraping and carrier adhesion. In order to solve this problem, for example, Patent Document 11 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-160059) describes that coating can be performed in anticipation of a decrease in resistance due to film shaving by giving a characteristic to the coating process. . However, the problem with this method is the resin used. In the method described in Patent Document 11, a coating liquid containing a silicone-based resin is used. However, when a plurality of coating liquids are used, a portion where bonding at the interface is weak occurs, resulting in a decrease in strength of the entire film. As a result, there is a problem that the life as a developer or carrier is shortened.
本発明の目的は前記の課題を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、被膜の硬度及び靭性(可撓性・弾力性)の双方に優れ、耐摩耗性(削れ・剥がれ)に優れて、キャリア抵抗の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足する静電潜像現像用キャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像剤用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the aforementioned problems. That is, the object of the present invention is to have a stable charging ability over a long period of time, excellent in both hardness and toughness (flexibility / elasticity) of the coating, and excellent in wear resistance (scraping / peeling), Little change in carrier resistance, little fluctuation in charging due to spent toner composition, and suppression of fluctuations in charging environment, no fluctuations in image density, background contamination, and in-machine contamination due to toner scattering in various usage environments It is an object of the present invention to provide a carrier for developing an electrostatic latent image that satisfies the various characteristics.
It is another object of the present invention to provide an electrostatic latent image developer, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming apparatus using the electrostatic latent image developer carrier.
本発明者らは、後述する一般式(A)で表される、忌避性(Repellency)基を含む特定のアクリルシロキサン構造部分を有するA成分(及びそのためのモノマーA成分;以下同じ)と、後述する一般式(B)で表される、脱水縮合性あるシラノール基又はシラノール前駆体基構造部分を有する特定のアクリルシリコン成分であるB成分(及びそのためのモノマーB成分;以下同じ)とを含む樹脂で、複数の段階をもって被覆され加熱処理された、芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにより、前記静電潜像現像剤用キャリアの前記諸特性をより一層充分に満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
而して、本発明によれば、以下に示す静電潜像現像剤用キャリア、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置が提供される。
The present inventors have a component A having a specific acrylic siloxane structure part containing a repellency group (and a monomer A component therefor; the same applies hereinafter) represented by the general formula (A) described later; And a resin comprising a B component (and a monomer B component for the same, the same applies hereinafter) which is a specific acrylic silicon component having a dehydrating-condensable silanol group or silanol precursor group structure portion represented by the general formula (B) In the electrostatic latent image developer carrier, the carrier for electrostatic latent image developer comprising core particles and a resin layer covering the surface of the core particles coated and heated in a plurality of stages. The present inventors have found that the various characteristics are more fully satisfied, and have completed the present invention.
Thus, according to the present invention, there are provided the following carrier for electrostatic latent image developer, developer, image forming apparatus, process cartridge, and image forming apparatus.
すなわち、前記課題は以下の1〜27により解決される。
1.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は、少なくとも下記一般式(A)で表されるA成分と下記一般式(B)で表されるB成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂、及び導電性微粒子を含み、前記樹脂層中の導電性微粒子の濃度が、前記樹脂層の表面に近いほど高くなることを特徴とする。
(式中、R 1 は水素原子又はメチル基を、R 2 は炭素数1〜4のアルキル基を、R 3 は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を、mは1〜8の整数を示す。複数のR 2 は同一でも異なっていてもよい。Xは10〜90モル%を、Yは90〜10モル%を示す。)
2.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記導電性微粒子が、アルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する粒子であることを特徴とする。
3.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記導電性微粒子の導電性被覆層が、少なくとも二酸化スズを含むことを特徴とする。
4.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記導電性微粒子が、二酸化スズを4〜80質量%含むことを特徴とする。
5.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記導電性被覆層が、少なくとも二酸化スズ及び酸化インジウムを含むことを特徴とする。
6.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記共重合体は、下記一般式(1)で表される共重合体を含むことを特徴とする。
(式中、R 1 は水素原子又はメチル基を、R 2 は炭素数1〜4のアルキル基を、R 3 は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を、mは1〜8の整数を示す。複数のR 1 及びR 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Xは10〜40モル%を、Yは10〜40モル%を、Zは30〜80モル%を示し、60モル%<Y+Z<90モル%である。)
7.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記樹脂層による前記芯材粒子の被覆が、前記樹脂及び導電性微粒子を含むコート液で前記芯材粒子をコートすることによって行われ、少なくとも、前記コート液が、導電性微粒子含有率の異なる二種以上のコート液であることを特徴とする。
8.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記導電性微粒子含有率の異なる二種以上のコート液それぞれにより前記芯材粒子がコートされる時間は、そのコート時間が最短のコート液のコート時間に対して他のコート液によるコート時間が1〜10倍であることを特徴とする。
9.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記導電性微粒子含有率の異なる二種以上のコート液それぞれにより前記芯材粒子がコートされる際に供給される前記コート液の単位時間当たりの液滴量は、その液滴量が最少のコート液の液滴量に対して他のコート液の液滴量が1〜10倍であることを特徴とする。
That is, the said subject is solved by the following 1-27.
1. The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is a carrier for electrostatic latent image developer comprising magnetic core material particles and a resin layer covering the surface of the core material particles, wherein the resin layer comprises: A resin obtained by heat-treating a copolymer containing at least the component A represented by the following general formula (A) and the component B represented by the following general formula (B), and conductive fine particles, It is characterized in that the concentration of the conductive fine particles in the resin layer becomes higher as it is closer to the surface of the resin layer.
( Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, m Represents an integer of 1 to 8. A plurality of R 2 may be the same or different, X represents 10 to 90 mol%, and Y represents 90 to 10 mol%.)
2. The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is further characterized in that the conductive fine particles are particles having a conductive coating layer on the surface of a substrate containing alumina.
3. The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is further characterized in that the conductive coating layer of the conductive fine particles contains at least tin dioxide.
4). The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is further characterized in that the conductive fine particles contain 4 to 80% by mass of tin dioxide.
5. The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is further characterized in that the conductive coating layer contains at least tin dioxide and indium oxide.
6). The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is further characterized in that the copolymer contains a copolymer represented by the following general formula (1).
( Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, m Represents an integer of 1 to 8. The plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, X is 10 to 40 mol%, Y is 10 to 40 mol%, and Z is 30 to 80 Mol%, 60 mol% <Y + Z <90 mol%)
7). In the carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention, the coating of the core material particles with the resin layer is further performed by coating the core material particles with a coating liquid containing the resin and conductive fine particles. At least the coating liquid is two or more kinds of coating liquids having different conductive fine particle contents.
8). The carrier for an electrostatic latent image developer according to the present invention further includes a coating solution in which the core material particles are coated with each of the two or more coating solutions having different conductive fine particle contents. The coating time with the other coating liquid is 1 to 10 times the coating time.
9. The electrostatic latent image developer carrier according to the present invention further includes a unit time of the coating liquid supplied when the core material particles are coated with each of the two or more coating liquids having different conductive fine particle contents. The hit droplet amount is characterized in that the droplet amount of the other coating liquid is 1 to 10 times the droplet amount of the coating liquid having the smallest droplet amount.
10.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記樹脂層による前記芯材粒子の被覆が、前記樹脂及び導電性微粒子を含むコート液で前記芯材粒子をコートすることによって行われ、少なくとも、前記コート液が、導電性微粒子の粉体比抵抗の異なる二種以上のコート液であることを特徴とする。
11.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記導電性微粒子の粉体比抵抗の異なる二種以上のコート液それぞれにより前記芯材粒子がコートされる時間は、そのコート時間が最短のコート液のコート時間に対して他のコート液によるコート時間が1〜10倍であることを特徴とする。
12.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記導電性微粒子の粉体比抵抗の異なる二種以上のコート液それぞれにより前記芯材粒子がコートされる際に供給される前記コート液の単位時間当たりの液滴量は、その液滴量が最少のコート液の液滴量に対して他のコート液の液滴量が1〜10倍であることを特徴とする。
13.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記導電性微粒子の粉体比抵抗の異なる二種以上のコート液それぞれに含まれる導電性微粒子の粉体比抵抗は、その粉体比抵抗が最小の導電性微粒子の粉体比抵抗に対して他の導電性微粒子の粉体比抵抗が1〜10 4 倍であることを特徴とする。
14.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記樹脂層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られ、前記加熱処理時の熱処理温度が100〜350℃であることを特徴とする。
15.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、体積固有抵抗が1×10 7 〜1×10 17 Ω・cmであることを特徴とする。
16.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記樹脂層は、平均膜厚が0.05〜4μmであることを特徴とする。
17.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記芯材粒子は、重量平均粒径が20〜65μmであることを特徴とする。
18.本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、1kOeの磁場における磁化が40〜90Am 2 /kgであることを特徴とする。
19.本発明の静電潜像現像剤は、トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、前記静電潜像現像剤用キャリアを用いることを特徴とする。
20.本発明の静電潜像現像剤は、さらに、前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする。
10. In the carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention, the coating of the core material particles with the resin layer is further performed by coating the core material particles with a coating liquid containing the resin and conductive fine particles. At least the coating liquid is two or more kinds of coating liquids having different powder specific resistances of conductive fine particles.
11. The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention further has the shortest coating time of the core material particles coated with each of two or more coating liquids having different powder specific resistances of the conductive fine particles. The coating time of the other coating liquid is 1 to 10 times the coating time of the coating liquid.
12 The carrier for an electrostatic latent image developer according to the present invention further includes the coating liquid supplied when the core particles are coated with each of two or more coating liquids having different powder specific resistances of the conductive fine particles. The droplet amount per unit time is characterized in that the droplet amount of the other coating liquid is 1 to 10 times the droplet amount of the coating liquid having the smallest droplet amount.
13. The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention further has a powder specific resistance of conductive fine particles contained in each of two or more kinds of coating liquids having different powder specific resistances of the conductive fine particles. The powder specific resistance of other conductive fine particles is 1 to 10 4 times the powder specific resistance of the conductive fine particles having the smallest resistance.
14 The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is further obtained by coating the resin layer and then heat-treating, and the heat treatment temperature during the heat-treatment is 100 to 350 ° C. To do.
15. The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is further characterized by having a volume resistivity of 1 × 10 7 to 1 × 10 17 Ω · cm.
16. The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is further characterized in that the resin layer has an average film thickness of 0.05 to 4 μm.
17. The carrier for an electrostatic latent image developer according to the present invention is further characterized in that the core particles have a weight average particle diameter of 20 to 65 μm.
18. The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is further characterized in that the magnetization in a magnetic field of 1 kOe is 40 to 90 Am 2 / kg.
19. The electrostatic latent image developer of the present invention is a developer for developing an electrostatic latent image comprising a toner and a carrier, and the carrier for the electrostatic latent image developer is used as the carrier.
20. The electrostatic latent image developer of the present invention is further characterized in that the toner is a color toner.
21.本発明の補給用現像剤は、キャリア1質量部に対してトナーを2〜50質量部の割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする。
22.本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該帯電した静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
23.本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング手段とが一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
24.本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする。
21. The replenishment developer of the present invention is a replenishment developer containing 2 to 50 parts by mass of toner with respect to 1 part by mass of the carrier, and the carrier is the electrostatic latent image developer carrier. It is characterized by that.
22. The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image carrier, charging means for charging the electrostatic latent image carrier, and exposure means for forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image carrier. Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using a developer to form a toner image; and transfer means for transferring the toner image to a recording medium; In the image forming apparatus including a fixing unit that fixes the toner image transferred to the recording medium, the developing unit uses the developer.
23. The process cartridge of the present invention develops an electrostatic latent image carrier, charging means for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, and an electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier. A process cartridge that is integrally supported by a developing unit that forms a toner image by developing using an agent and a cleaning unit that cleans the electrostatic latent image carrier, and is detachable from the main body of the image forming apparatus; The developing means uses the developer.
24. The image forming method of the present invention includes a step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier and an electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the developer. A step of developing to form a toner image, a step of transferring the toner image formed on the electrostatic latent image carrier to a recording medium, and a step of fixing the toner image transferred to the recording medium. It is characterized by that.
本発明によれば、表面エネルギーが小さいシラン系の架橋成分、及び導電性微粒子により強靭な被膜が形成され、かつ、削れを見越した上での抵抗が調節されて長期間帯電安定性に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し難く、被膜削れ/剥がれが少なく、削れた場合における抵抗も非常に安定した値を示し、かつトナースペントが少ない高耐久キャリア、及び現像剤を得ることができる。
さらに、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない。
加えて、信頼性の高い現像方法、画像形成装置を提供することができる、という極めて優れた効果を奏するものである。
According to the present invention, a tough film is formed by a silane-based cross-linking component having a small surface energy and conductive fine particles, and the resistance is adjusted in anticipation of scraping and excellent in long-term charging stability, It is difficult to change the carrier resistance and the amount of developer to be pumped, the film is not scraped or peeled off, the resistance when scraped is very stable, and a highly durable carrier with little toner spent and developer can be obtained. it can.
Furthermore, the fluctuation of charging environment is suppressed, and the image density fluctuation, background stain, and in-machine contamination due to toner scattering do not occur in various usage environments.
In addition, a highly reliable development method and an image forming apparatus can be provided.
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、下記一般式(A)で表されるA成分(及びそのためのモノマーA成分;以下同じ)と下記一般式(B)で表されるB成分(及びそのためのモノマーB成分;以下同じ)とをラジカル共重合して得られる(メタ)アクリル系共重合体、及び導電性微粒子を含む樹脂層で芯材粒子表面を被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the form for implementing this invention is demonstrated based on drawing. Note that it is easy for a person skilled in the art to make other embodiments by changing or correcting the present invention within the scope of the claims, and these changes and modifications are included in the scope of the claims. The following description is an example of an embodiment of the present invention, and does not limit the scope of the claims.
The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention comprises an A component represented by the following general formula (A) (and a monomer A component therefor; the same applies hereinafter) and a B component represented by the following general formula (B) ( And coating the surface of the core particle with a resin layer containing a (meth) acrylic copolymer obtained by radical copolymerization with the monomer B component and the same below) and conductive fine particles, followed by heat treatment The resulting electrostatic latent image developing carrier.
A成分において、Xは10〜90モル%であり、好ましくは10〜40モル%であり、より好ましくは20〜30モル%である。A成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス(トリメチルシロキシ)シランを有しており、樹脂全体に対してA成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。A成分が10モル%未満であると十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、90モル%より多くなると、B成分の量が減少することとなるので、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。 In the component A, X is 10 to 90 mol%, preferably 10 to 40 mol%, more preferably 20 to 30 mol%. The A component has an atomic group having a large number of methyl groups in the side chain and tris (trimethylsiloxy) silane. When the ratio of the A component to the entire resin increases, the surface energy decreases, and the resin component of the toner. , Adhesion of wax components and the like is reduced. If the A component is less than 10 mol%, a sufficient effect cannot be obtained, and the adhesion of the toner component increases rapidly. On the other hand, if it exceeds 90 mol%, the amount of the B component will decrease, so that the crosslinking will not proceed, the toughness will be insufficient, the adhesion between the core material and the resin layer will be lowered, and the durability of the carrier coating will be reduced. Becomes worse.
このようなA成分を生じるモノマーA成分としては、下記式で表されるトリス(トリアルキルシロキシ)シラン化合物が例示される。式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基である。
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiMe3)3
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiEt3)3
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiPr3)3
A成分のためのモノマーA成分の製造方法は特に限定されないが、トリス(トリアルキルシロキシ)シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平11−217389号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得ることができる。前記シラン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
Examples of the monomer A component that generates such an A component include a tris (trialkylsiloxy) silane compound represented by the following formula. In the formula, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, and Pr is a propyl group.
CH 2 = CMe-COO-C 3 H 6 -Si (OSiMe 3) 3
CH 2 = CH-COO-C 3 H 6 -Si (OSiMe 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 4 H 8 -Si (OSiMe 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 3 H 6 -Si (OSiEt 3) 3
CH 2 = CH-COO-C 3 H 6 -Si (OSiEt 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 4 H 8 -Si (OSiEt 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 3 H 6 -Si (OSiPr 3) 3
CH 2 = CH-COO-C 3 H 6 -Si (OSiPr 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 4 H 8 -Si (OSiPr 3) 3
The production method of the monomer A component for the A component is not particularly limited, but a method of reacting tris (trialkylsiloxy) silane with allyl acrylate or allyl methacrylate in the presence of a platinum catalyst, or JP-A-11-217389. It can be obtained by a method of reacting methacryloxyalkyltrialkoxysilane and hexaalkyldisiloxane in the presence of a carboxylic acid and an acid catalyst. The said silane compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types of mixtures.
B成分は架橋成分であり、下記一般式(B)で表される。
B成分において、Yは10〜90モル%であり、好ましくは10〜80モル%であり、より好ましくは15〜70モル%である。B成分が10モル%未満であると、十分な強靭さが得られない。一方、90モル%より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性(湿度依存性)を悪化させることも考えられる。
B component is a crosslinking component and is represented by the following general formula (B).
In B component, Y is 10-90 mol%, Preferably it is 10-80 mol%, More preferably, it is 15-70 mol%. If the B component is less than 10 mol%, sufficient toughness cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 90 mol%, the coating becomes hard and brittle, and film scraping tends to occur. Moreover, environmental characteristics deteriorate. It is also conceivable that a large number of hydrolyzed crosslinking components remain as silanol groups, thereby deteriorating environmental characteristics (humidity dependency).
このようなB成分を生じるモノマーB成分(前駆体を含む)は、ラジカル重合性の2官能性(R3がアルキル基の場合)又は3官能性(R3もアルコキシ基の場合)のシラン化合物である。
このようなモノマーB成分としては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリトキシプロピルトリ(イソプロペキシ)シラン及び3−アクリロキシプロピルトリ(イソプロペキシ)シラン等が例示される。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
The monomer B component (including the precursor) that generates such a B component is a radically polymerizable bifunctional (when R 3 is an alkyl group) or trifunctional (when R 3 is also an alkoxy group) silane compound It is.
Examples of the monomer B component include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl. Examples include methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri (isopropoxy) silane, and 3-acryloxypropyltri (isopropoxy) silane. These compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
被膜の架橋による高耐久化技術としては、例えば特許第3691115号公報に記載の技術がある。特許第3691115号公報に記載のキャリアは、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも1つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。 As a technique for improving durability by crosslinking a coating, for example, there is a technique described in Japanese Patent No. 3691115. The carrier described in Japanese Patent No. 3691115 has at least one functional group selected from the group consisting of an organopolysiloxane having at least a vinyl group at the terminal, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and an imide group on the surface of the magnetic particles. A carrier for developing an electrostatic image, characterized in that a copolymer with a radical copolymerizable monomer having a group is coated with a thermosetting resin crosslinked with an isocyanate compound. In the present situation, sufficient durability is not obtained.
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応(架橋)する単位質量当りの官能基(アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基)が少なく、架橋点において、二次元あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ(被膜の耐磨耗性が小さく)易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、トナー濃度(TC)アップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
The reason is not sufficiently clear, but in the case of a thermosetting resin obtained by crosslinking the copolymer with an isocyanate compound, as can be seen from the structural formula, the isocyanate compound in the copolymer resin and There are few functional groups (amino group, hydroxy group, carboxy group, mercapto group and other active hydrogen-containing groups) per unit mass to react (crosslink), and form a two-dimensional or three-dimensional dense crosslinked structure at the crosslinking point. Therefore, if it is used for a long time, the film is easily peeled off or scraped off (the abrasion resistance of the film is small), and it is assumed that sufficient durability is not obtained.
When the film is peeled off or scraped off, the image quality changes due to a decrease in carrier resistance and carrier adhesion occurs. In addition, peeling or scraping of the coating reduces the fluidity of the developer and causes a decrease in the amount of pumping, which causes ground contamination and toner scattering due to a decrease in image density and toner density (TC).
本発明においては、樹脂単位質量当たり、二官能あるいは三官能の架橋可能な官能基(点)を多数(単位質量当り、2倍〜3倍多い)有する共重合体を用い、この共重合体をさらに縮重合により架橋させたものを樹脂層に含有させるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
In the present invention, a copolymer having a large number of bifunctional or trifunctional crosslinkable functional groups (points) per unit mass of the resin (2 to 3 times greater per unit mass) is used. Further, since the resin layer is crosslinked by condensation polymerization, it is considered that the coating is extremely tough and difficult to scrape, and high durability is achieved.
Further, it is presumed that the aging stability of the coating is maintained since the crosslinking by the siloxane bond in the present invention has a larger binding energy and is more stable against heat stress than the crosslinking by the isocyanate compound.
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式(C)で表されるC成分を樹脂層に含有させることができる。すなわち、下記一般式(1)で表される共重合体を樹脂層に含有させることができる。
前記一般式(1)で表される共重合体において、Xは10〜40モル%であり、好ましくは20〜30モル%である。Yは10〜40モル%であり、好ましくは15〜25モル%である。Zは30〜80モル%であり、好ましくは35〜75モル%である。YとZの合計は、60モル%<Y+Z<90モル%であり、好ましくは70モル%<Y+Z<85モル%である。C成分が80モル%より多くなると、X及びYのいずれかが10モル%以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性(膜削れ)を両立させることが難しくなる。
In the present invention, in order to provide sufficient flexibility and to improve the adhesion between the core material and the resin layer, and between the resin layer and the conductive fine particles, it is further represented by the following general formula (C). C component can be contained in the resin layer. That is, a copolymer represented by the following general formula (1) can be contained in the resin layer.
In the copolymer represented by the general formula (1), X is 10 to 40 mol%, preferably 20 to 30 mol%. Y is 10 to 40 mol%, preferably 15 to 25 mol%. Z is 30 to 80 mol%, preferably 35 to 75 mol%. The sum of Y and Z is 60 mol% <Y + Z <90 mol%, preferably 70 mol% <Y + Z <85 mol%. If the C component is more than 80 mol%, either X or Y will be 10 mol% or less, and it will be difficult to achieve both water repellency, hardness and flexibility (film scraping) of the carrier film.
C成分を生じるモノマーC成分は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するラジカル重合性(メタ)アクリル系化合物(モノマー)である。
このような(メタ)アクリル系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート及び2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレート等が例示される。
これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
The monomer C component which produces C component is a radically polymerizable (meth) acrylic compound (monomer) having an acryloyl group or a methacryloyl group.
As such a (meth) acrylic compound, acrylic acid ester and methacrylic acid ester are preferable. Specifically, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, 2- (dimethylamino) ) Ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3- (dimethylamino) propyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate and 2- (diethylamino) ethyl acrylate The
Of these, alkyl methacrylate is preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable. These compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明における共重合体は、A成分及びB成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られた(メタ)アクリル系共重合体であり、樹脂単位質量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分であるB成分を縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
The copolymer in the present invention is a (meth) acrylic copolymer obtained by radical copolymerization of each monomer containing the A component and the B component, and has many crosslinkable functional groups per unit mass of the resin. In addition to this, since the B component which is a crosslinking component is subjected to condensation polymerization by heat treatment and crosslinked, it is considered that the resin layer is extremely tough and difficult to scrape, thereby achieving high durability.
In addition, it is surmised that the cross-linking by the siloxane bond in the present invention has higher binding energy and is more stable against heat stress than the cross-linking by the isocyanate compound, so that the stability of the resin layer with time is maintained. .
本発明において、前記樹脂層を形成するための樹脂層用組成物は、シラノール基、及び/又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び/又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基(例えば、アルコキシ基やSi原子に結合するハロゲノ基等の陰性基)を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体のB成分と直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態のB成分と縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性がさらに改善される。
In the present invention, the resin layer composition for forming the resin layer preferably includes a silicone resin having a silanol group and / or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis. .
A silicone resin having a silanol group and / or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis (eg, a negative group such as an alkoxy group or a halogeno group bonded to a Si atom) is a copolymer of the above-mentioned copolymer It can be polycondensed with the B component directly or with the B component in a state of being converted to a silanol group. The toner spent property is further improved by adding a silicone resin component to the copolymer.
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び/又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式(2)で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられる。炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びトリル基等が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
アリール基において、その炭素数は6〜20、好ましくは6〜14である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基(フェニル基)の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, and butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.
In the aryl group, the carbon number is 6 to 20, preferably 6 to 14. This aryl group includes an aryl group derived from benzene (phenyl group), an aryl group derived from a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene, phenanthrene and anthracene, and a chain polycyclic aromatic such as biphenyl and terphenyl. An aryl group derived from a group hydrocarbon is included. The aryl group may be substituted with various substituents.
アリーレン基の炭素数は、6〜20、好ましくは6〜14である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基(フェニレン基)の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。 The carbon number of the arylene group is 6 to 20, preferably 6 to 14. The arylene group includes an arylene group derived from benzene (phenylene group), an arylene group derived from a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene, phenanthrene, and anthracene, and a chain polycyclic aromatic such as biphenyl and terphenyl. An arylene group derived from a group hydrocarbon is included. The arylene group may be substituted with various substituents.
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、KR251、KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152、KR155、KR211、KR216及びKR213(以上、信越シリコーン社製)、AY42−170、SR2510、SR2400、SR2406、SR2410、SR2405及びSR2411(東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a commercial item of the silicone resin which can be used for this invention, KR251, KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152, KR155, KR211, KR216 (above, Shin-Etsu Silicone company make), AY42- 170, SR2510, SR2400, SR2406, SR2410, SR2405 and SR2411 (manufactured by Toray Dow Corning).
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、1,000〜100,000、好ましくは1,000〜30,000程度である。用いる樹脂の分子量が100,000より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。1,000より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体100質量部に対して通常5〜80質量部程度、好ましくは10〜60質量部である。シリコーン樹脂の含有比率が5質量部より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、80質量部より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜が削れ易くなる。
As described above, various silicone resins can be used. Among them, methyl silicone resin is particularly preferable because of low toner spent property and small environmental fluctuation of charge amount.
The weight average molecular weight of the silicone resin is about 1,000 to 100,000, preferably about 1,000 to 30,000. When the molecular weight of the resin to be used is larger than 100,000, the viscosity of the coating solution increases excessively at the time of coating, and the coating film uniformity may not be sufficiently obtained, or the density of the resin layer may not be sufficiently increased after curing. If it is less than 1,000, problems such as brittleness of the cured resin layer tend to occur.
As a content rate of a silicone resin, it is about 5-80 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said copolymers, Preferably it is 10-60 mass parts. When the content ratio of the silicone resin is less than 5 parts by mass, an improvement effect such as spent property cannot be obtained. When the content is more than 80 parts by mass, the toughness of the resin layer is insufficient and the film is easily scraped.
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、及びトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量(シリコーン樹脂100質量部に対して0.001〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部)含有させることが有効である。
H2N(CH2)3Si(OCH3)3
MW=179.3
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 MW=221.4
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2(OC2H5) MW=161.3
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2 MW=191.3
H2NCH2CH2NHCH2Si(OCH3)3 MW=194.3
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2 MW=206.4
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 MW=224.4
(CH3)2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2 MW=219.4
(C4H9)2NC3H6Si(OCH3)3
MW=291.6
In the present invention, a silane coupling agent can also be used to improve the dispersibility of the conductive fine particles and adjust the toner charge amount.
In particular, for the silicone resin, an appropriate amount of the aminosilane coupling agent shown below for adjusting the toner charge amount (0.001 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone resin). Part) it is effective to contain.
H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
MW = 179.3
H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 MW = 221.4
H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 ) MW = 161.3
H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 MW = 191.3
H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 Si (OCH 3 ) 3 MW = 194.3
H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 MW = 206.4
H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 MW = 224.4
(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 MW = 219.4
(C 4 H 9 ) 2 NC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3
MW = 291.6
また、本発明に係る樹脂層用組成物は、前記シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、ガラス転移点が20〜100℃であることが好ましく、25〜80℃がより好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止することができる。
Further, the resin layer composition according to the present invention can also contain a resin other than the silicone resin having a silanol group and / or a hydrolyzable functional group, and such a resin is not particularly limited. Acrylic resin, amino resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, halogenated olefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, Copolymers of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, fluoroterpolymers such as terpolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated monomers, silicone resins having no silanol groups or hydrolyzable functional groups, etc. Is mentioned. Two or more of these may be used in combination. Among them, an acrylic resin is preferable because it has high adhesion to the core particles and conductive fine particles and low brittleness.
The acrylic resin preferably has a glass transition point of 20 to 100 ° C, more preferably 25 to 80 ° C. Since such an acrylic resin has an appropriate elasticity, when the developer is triboelectrically charged, a shock is applied to the resin layer due to the friction between the toner and the carrier or the friction between the carriers. It can be absorbed and deterioration of the resin layer and the conductive fine particles can be prevented.
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。
The resin layer further preferably contains a cross-linked product of an acrylic resin and an amino resin. Thereby, fusion | melting of resin layers can be suppressed, maintaining moderate elasticity.
The amino resin is not particularly limited, but a melamine resin and a benzoguanamine resin are preferable because the charge imparting ability of the carrier can be improved. Further, when it is necessary to appropriately control the charge imparting ability of the carrier, another amino resin may be used in combination with the melamine resin and / or benzoguanamine resin.
As the acrylic resin capable of crosslinking with the amino resin, those having a hydroxyl group and / or a carboxyl group are preferable, and those having a hydroxyl group are more preferable. Thereby, adhesiveness with core material particle | grains or electroconductive fine particles can further be improved, and the dispersion stability of electroconductive fine particles can also be improved. At this time, the acrylic resin preferably has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more, and more preferably 20 mgKOH / g or more.
また、架橋成分であるB成分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒及びアルミニウム系触媒を使用することができる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒が好ましく、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、B成分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記式(3)で表されるチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記式(4)で表されるチタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)が挙げられる。
Ti(O−i−C3H7)2(C6H9O3)2 (3)
Ti(O−i−C3H7)2(C6H14N)2 (4)
Moreover, in order to accelerate | stimulate the condensation reaction of B component which is a crosslinking component, a titanium-type catalyst, a tin-type catalyst, a zirconium-type catalyst, and an aluminum-type catalyst can be used. Of these various catalysts, titanium-based catalysts that give excellent results are preferred, and titanium alkoxides and titanium chelates are particularly preferred.
This is considered to be because the effect of accelerating the condensation reaction of the silanol group derived from the component B is large and the catalyst is hardly deactivated. An example of the titanium alkoxide catalyst is titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) represented by the following formula (3), and an example of the titanium chelate catalyst is represented by the following formula (4). And titanium diisopropoxybis (triethanolaminate).
Ti (O-i-C 3 H 7) 2 (C 6 H 9 O 3) 2 (3)
Ti (O-i-C 3 H 7) 2 (C 6 H 14 N) 2 (4)
前記樹脂層は、前記A成分及びB成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)触媒、必要に応じて、前記A成分及びB成分を含む共重合体以外の樹脂、及び溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱処理する方法等が挙げられる。
The resin layer includes a copolymer containing the A component and the B component, a titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) catalyst, and if necessary, a resin other than the copolymer containing the A component and the B component, and It can form using the composition for resin layers containing a solvent.
Specifically, the resin layer may be formed by condensing silanol groups while coating the core particles with the resin layer composition, or after coating the core particles with the resin layer composition, The resin layer may be formed by condensing silanol groups.
The method of condensing silanol groups while coating the core material particles with the resin layer composition is not particularly limited, but the method of coating the core particles with the resin layer composition while applying heat, light, etc. Etc. Further, the method for condensing the silanol groups after coating the core material particles with the resin layer composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of performing a heat treatment after coating the core material particles with the resin layer composition. It is done.
また、通常は分子量の大きい樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さい芯材粒子に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明に係る共重合体は、重量平均分子量が5,000〜100,000であることが好ましく、10,000〜70,000であることがより好ましく、30,000〜40,000であることがさらに好ましい。重量平均分子量が5,000より小さいと、樹脂層の強度が不足し、100,000を超えると、樹脂層用組成物の液粘度が高くなり、キャリア製造性が低下する。
In general, a resin having a high molecular weight has a very high viscosity, and when applied to core particles having a small particle size, it is easy to cause aggregation of particles and non-uniformity of the resin layer, and it is extremely difficult to produce a coated carrier. difficult.
Therefore, the copolymer according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000, and 30,000 to 40,000. More preferably it is. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the strength of the resin layer is insufficient, and when it exceeds 100,000, the liquid viscosity of the composition for the resin layer becomes high and the carrier productivity is lowered.
本発明において、樹脂層は、樹脂層の強度向上及びキャリア抵抗調整のために導電性微粒子を含む。導電性微粒子としては、アルミナ系基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子が好ましい。
基体に用いるアルミナとしては、αアルミナ、βアルミナ及びγアルミナのいずれも使用することができ、平均粒径が0.1〜0.5μm、BET比表面積が5〜30m2/gであるものを使用できる。
前記導電性微粒子における導電性被覆層は、二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含むものであることが好ましい。二酸化スズ、または二酸化スズと酸化インジウムを含む導電性被覆層は、基体表面を均一に被覆することができ、基体の影響を受けずに良好な導電性が得られ、特に、導電性被覆層が二酸化スズであるものは、十分な抵抗調節能を有し安価であるため、好ましく使用できる。
導電性被覆層が二酸化スズである場合には、導電性微粒子全体で二酸化スズを4〜80質量%含むことが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。
二酸化スズが4質量%未満であると導電性微粒子の体積固有抵抗が高くなるため、導電性微粒子の添加量が多くなって、キャリア粒子表面から脱離しやすくなり、また80質量%を超えても、導電性微粒子の体積固有抵抗はそれほど下がらず効率が低く、また不均一になることがある。
また、導電性被覆層が二酸化スズと酸化インジウムからなる場合には、二酸化スズの含有量を導電性微粒子全体中2〜7質量%、酸化インジウムの含有量を導電性微粒子全体中15〜40質量%とすることが好ましい。
In the present invention, the resin layer contains conductive fine particles for improving the strength of the resin layer and adjusting the carrier resistance. The conductive fine particles are preferably conductive fine particles having a conductive coating layer on the surface of an alumina base.
As the alumina used for the substrate, any of α-alumina, β-alumina and γ-alumina can be used, and those having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm and a BET specific surface area of 5 to 30 m 2 / g. Can be used.
The conductive coating layer in the conductive fine particles preferably contains tin dioxide or tin dioxide and indium oxide. The conductive coating layer containing tin dioxide or tin dioxide and indium oxide can uniformly coat the surface of the substrate, and good conductivity can be obtained without being affected by the substrate. Those that are tin dioxide can be preferably used because they have sufficient resistance adjusting ability and are inexpensive.
When a conductive coating layer is tin dioxide, it is preferable that 4-80 mass% of tin dioxide is included in the whole electroconductive fine particles, and it is more preferable that it is 30-50 mass%.
If the tin dioxide is less than 4% by mass, the volume resistivity of the conductive fine particles is increased, so that the amount of the conductive fine particles is increased, and the conductive particles are easily detached from the surface of the carrier particles. The volume resistivity of the conductive fine particles does not decrease so much and the efficiency is low, and it may become non-uniform.
When the conductive coating layer is composed of tin dioxide and indium oxide, the content of tin dioxide is 2 to 7% by mass in the entire conductive fine particles, and the content of indium oxide is 15 to 40% by mass in the entire conductive fine particles. % Is preferable.
また、前記導電性微粒子のほかにも酸化スズ、さらに望ましくはアンチモンレス酸化スズを単独または併用として使用することによって、本発明の目的を達成することができる。一般に酸化スズはアンチモン、インジウムを被覆させることで粉体比抵抗を調整し、抵抗調整効果を得ている。本発明の目的を達成することができるこのほかの導電性微粒子としては硫酸バリウム、カーボンブラック、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。 The object of the present invention can be achieved by using tin oxide, more preferably, antimonyless tin oxide alone or in combination in addition to the conductive fine particles. In general, tin oxide is coated with antimony and indium to adjust the powder specific resistance, thereby obtaining a resistance adjusting effect. Other conductive fine particles that can achieve the object of the present invention include barium sulfate, carbon black, indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide and the like.
本発明のキャリアにおいて、前記樹脂層中の導電性微粒子の濃度は、前記樹脂層の表面に近いほど高くなるように構成する。
このような構成とする方法として、前記樹脂層を形成するための、前記樹脂及び導電性微粒子を含むコート液として、導電性微粒子含有率の異なる二種以上のコート液を用いる方法が挙げられる。
導電性微粒子含有率の異なる二種以上のコート液における導電性微粒子含有率の差は、0〜30質量%程度とすることができる。導電性微粒子含有率が最小のコート液における導電性含有率は0質量%程度とすることができる。これらのコート液で芯材粒子をコートする場合、まず、導電性粒子含有率の低いコート液を芯材に塗布し、次に、このコート液よりも導電性粒子含有率の低いコート液を塗布する。
この場合、コート液の塗布に要する時間は、そのコート時間が最短のコート液のコート時間に対して他のコート液によるコート時間が、通常1〜10倍であり、好ましくは1〜3倍である。
また、前記導電性微粒子含有率の異なる二種以上のコート液それぞれにより前記芯材粒子がコートされる際に供給されるコート液の単位時間当たりの液滴量は、その液滴量が最少のコート液の液滴量に対して他のコート液の液滴量が、通常1〜10倍であり、好ましくは1〜5倍である。
また、本発明においては、前記樹脂層を形成するための、前記樹脂及び導電性微粒子を含むコート液として、導電性微粒子の種類の異なる二種以上のコート液を用いることができる。このように構成することにより、経時のキャリア樹脂層の削れに対して抵抗が安定するという効果が得られる。
このような二種以上のコート液を用いる場合、それぞれのコート液中の導電性微粒子は、粉体比抵抗と濃度の組み合わせによっては決定することができる。
この場合、コート液の塗布に要する時間は、そのコート時間が最短のコート液のコート時間に対して他のコート液によるコート時間が、通常1〜10倍であり、好ましくは1〜3倍である。
また、前記導電性微粒子含有率の異なる二種以上のコート液それぞれにより前記芯材粒子がコートされる際に供給されるコート液の単位時間当たりの液滴量は、その液滴量が最少のコート液の液滴量に対して他のコート液の液滴量が、通常1〜10倍であり、好ましくは1〜5倍である。
また、本発明においては、前記樹脂層を形成するための、前記樹脂及び導電性微粒子を含むコート液として、導電性微粒子の粉体比抵抗の異なる二種以上のコート液を用いることができる。このように構成することにより、経時のキャリア樹脂層の削れに対して抵抗が安定するという効果が得られる。
導電性微粒子の粉体比抵抗の異なる二種以上のコート液における導電性微粒子の比抵抗含有率の差は、1〜10(Ω・cm)程度とすることができ。導電性含有率の粉体比抵抗が最小のコート液における粉体比抵抗は1×103(Ω・cm)程度とすることができる。これらのコート液で芯材粒子をコートする場合、まず、導電性粒子の粉体比抵抗が高いコート液を芯材に塗布し、次に、このコート液よりも導電性粒子の粉体比抵抗の低いコート液を塗布する。
この場合、コート液の塗布に要する時間は、そのコート時間が最短のコート液のコート時間に対して他のコート液によるコート時間が、通常1〜10倍であり、好ましくは1〜3倍である。
また、前記粉体比抵抗の異なる二種以上のコート液それぞれにより前記芯材粒子がコートされる際に供給されるコート液の単位時間当たりの液滴量は、その液滴量が最少のコート液の液滴量に対して他のコート液の液滴量が、通常1〜10倍であり、好ましくは1〜5倍である。
導電性微粒子の粉体比抵抗の異なる二種以上のコート液それぞれに含まれる導電性微粒子の粉体比抵抗は、その粉体比抵抗が最小の導電性微粒子の粉体比抵抗に対して他の導電性微粒子の粉体比抵抗を1〜104倍とすることが好ましく、より好ましくは1〜102倍である。
なお、粉体比抵抗は、以下の方法で求めることができる。
[導電性微粒子の粉体比抵抗]
粉体比抵抗は、図1に示す内径1インチの円筒状の塩化ビニル管1中に試料(導電性微粒子)3を5g入れ、その上下を電極2a、2bで挟み、これら電極をプレス機(図示せず)により、10kg/cmP2Pの圧力を加える。続いて、この加圧した状態で、LCRメータ(4216A 横河ヒューレットパッカード社製)による測定を行い、抵抗(r)を測定して、下記式から、粉体比抵抗を算出した。
粉体比抵抗(Ω・cm)=(2.54/2)P2P×(π/H×r)
In the carrier of the present invention, the concentration of the conductive fine particles in the resin layer is configured so as to be higher as it is closer to the surface of the resin layer.
As a method of such a configuration, the for forming the resin layer, wherein as a coating solution containing a resin and conductive fine particles, and a method of using two or more coating solutions having different conductive fine particles content It is done.
The difference of the conductive fine particle content in two or more kinds of coating liquids having different conductive fine particle contents can be set to about 0 to 30% by mass. The conductive content in the coating liquid having the minimum conductive fine particle content can be about 0% by mass. When coating the core particles with these coating liquids, first, a coating liquid having a low conductive particle content is applied to the core, and then a coating liquid having a lower conductive particle content than the coating liquid is applied. To do.
In this case, the time required for coating the coating liquid is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 3 times the coating time of the other coating liquid with respect to the coating time of the coating liquid having the shortest coating time. is there.
In addition, the amount of droplets per unit time of the coating liquid supplied when the core material particles are coated with each of the two or more types of coating liquids having different conductive fine particle contents is the smallest. The amount of the other coating liquid is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times the amount of the coating liquid.
In the present invention, two or more kinds of coating liquids having different kinds of conductive fine particles can be used as the coating liquid containing the resin and conductive fine particles for forming the resin layer. By comprising in this way, the effect that resistance is stabilized with respect to the abrasion of the carrier resin layer with time is acquired.
When two or more kinds of coating liquids are used, the conductive fine particles in each coating liquid can be determined depending on the combination of powder specific resistance and concentration.
In this case, the time required for coating the coating liquid is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 3 times the coating time of the other coating liquid with respect to the coating time of the coating liquid having the shortest coating time. is there.
In addition, the amount of droplets per unit time of the coating liquid supplied when the core material particles are coated with each of the two or more types of coating liquids having different conductive fine particle contents is the smallest. The amount of the other coating liquid is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times the amount of the coating liquid.
Moreover, in this invention, 2 or more types of coating liquid from which the powder specific resistance of electroconductive fine particles differs can be used as a coating liquid containing the said resin and electroconductive fine particles for forming the said resin layer. By comprising in this way, the effect that resistance is stabilized with respect to the abrasion of the carrier resin layer with time is acquired.
The difference in the specific resistance content of the conductive fine particles in two or more kinds of coating liquids having different powder specific resistances of the conductive fine particles can be about 1 to 10 (Ω · cm). The powder specific resistance in the coating liquid with the minimum powder specific resistance of the conductive content can be about 1 × 10 3 (Ω · cm). When coating the core material particles with these coating liquids, first, a coating liquid having a high powder specific resistance of the conductive particles is applied to the core material, and then the powder specific resistance of the conductive particles is higher than the coating liquid. Apply a low coating liquid.
In this case, the time required for coating the coating liquid is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 3 times the coating time of the other coating liquid with respect to the coating time of the coating liquid having the shortest coating time. is there.
In addition, the amount of droplets per unit time of the coating liquid supplied when the core material particles are coated with each of two or more types of coating liquids having different powder specific resistances is the coating liquid with the smallest droplet amount. The amount of droplets of the other coating liquid is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times that of the liquid.
The powder specific resistance of the conductive fine particles contained in each of the two or more kinds of coating liquids having different powder specific resistances of the conductive fine particles is different from the powder specific resistance of the conductive fine particles having the smallest powder specific resistance. it is preferred to a powder specific resistance of the conductive particles 1 to 10 4 times, more preferably 1 to 10 twice.
The powder specific resistance can be determined by the following method.
[Powder specific resistance of conductive fine particles]
The powder specific resistance is measured by putting 5 g of a sample (conductive fine particles) 3 in a cylindrical vinyl chloride tube 1 having an inner diameter of 1 inch shown in FIG. 1 and sandwiching the upper and lower sides thereof with
Powder specific resistance (Ω · cm) = (2.54 / 2) P 2P × (π / H × r)
本発明の静電潜像現像剤用キャリアの体積固有抵抗は、1×107Ω・cm〜1×1017Ω・cmであることが好ましい。キャリア抵抗を制御することによって、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。体積固有抵抗が1×107Ω・cm未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、1×1017Ω・cmを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
キャリアの体積固有抵抗は、芯材粒子上の樹脂層の抵抗調整(導電性微粒子の添加等)、及び膜厚の制御によって可能であり、樹脂100質量部に対する導電性微粒子含有量は、5〜200質量部であることが好ましく、より好ましくは5〜150質量部、さらに好ましくは10〜120質量部である。
導電性微粒子の添加量が5質量部未満であると、樹脂層の強度を十分に向上させることができず、また、キャリア抵抗の調整が不十分となることがあり、200質量部を超えると、導電性微粒子が脱離し易くなり、また、キャリアの体積固有抵抗が変化し易くなることがある。
The volume resistivity of the carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is preferably 1 × 10 7 Ω · cm to 1 × 10 17 Ω · cm. By controlling the carrier resistance, it is possible to obtain a high-definition image free from color stains with excellent reproducibility of fine lines such as character portions, with the edge effect suppressed. If the volume resistivity is less than 1 × 10 7 Ω · cm, carrier adhesion may occur in the non-image area, and if it exceeds 1 × 10 17 Ω · cm, the edge effect may be at an unacceptable level. is there.
The volume specific resistance of the carrier can be adjusted by adjusting the resistance of the resin layer on the core particle (addition of conductive fine particles, etc.) and controlling the film thickness. It is preferable that it is 200 mass parts, More preferably, it is 5-150 mass parts, More preferably, it is 10-120 mass parts.
When the addition amount of the conductive fine particles is less than 5 parts by mass, the strength of the resin layer cannot be sufficiently improved, and the carrier resistance may be insufficiently adjusted. In addition, the conductive fine particles are likely to be detached, and the volume specific resistance of the carrier may be easily changed.
本発明においては、樹脂層用組成物を芯材粒子に被覆した後、使用する芯材粒子のキュリー点未満の温度、好ましくは100〜350℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。より好ましい熱処理温度は、150〜250℃である。
熱処理温度が100℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、樹脂層の十分な強度が得られない。一方、350℃より高い温度になると、前記共重合体が炭化してくる等の理由により、樹脂層が削れ易くなる。
In the present invention, the core layer particles are coated with the resin layer composition, and then heat-treated at a temperature lower than the Curie point of the core material particles to be used, preferably at a temperature of 100 to 350 ° C. Promoted. A more preferable heat treatment temperature is 150 to 250 ° C.
When the heat treatment temperature is lower than 100 ° C., the crosslinking reaction due to condensation does not proceed, and sufficient strength of the resin layer cannot be obtained. On the other hand, when the temperature is higher than 350 ° C., the resin layer is easily scraped due to the carbonization of the copolymer.
本発明のキャリアにおいて、樹脂層は、平均膜厚が0.05〜4μmであることが好ましい。平均膜厚が0.05μm未満であると、樹脂層が剥離しやすくなり、4μmを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
樹脂層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリアの断面を観察し、樹脂層の平均膜厚を測定することにより求めることができる。
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属;マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄;各種合金や化合物;これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Mn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Srフェライト等が好ましい。
In the carrier of the present invention, the resin layer preferably has an average film thickness of 0.05 to 4 μm. When the average film thickness is less than 0.05 μm, the resin layer is easily peeled off.
The average film thickness of the resin layer can be determined by observing the cross section of the carrier using a transmission electron microscope (TEM) and measuring the average film thickness of the resin layer.
In the present invention, the core particle is not particularly limited as long as it is a magnetic substance, but is not limited to ferromagnetic metals such as iron and cobalt; iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; various alloys and compounds; Examples thereof include resin particles dispersed in the resin. Of these, Mn-based ferrite, Mn-Mg-based ferrite, Mn-Mg-Sr ferrite, and the like are preferable from the viewpoint of environmental considerations.
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が20〜65μmであることが好ましい。重量平均粒径が20μm未満であると、キャリア付着が発生することがある。65μmを超えると、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
キャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を指す。それぞれの電界が強いほどキャリアが付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こり難い。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計(モデルHRA9320−X100 Honewell社製)を用いて測定することができる。
In the present invention, the core particles preferably have a weight average particle diameter of 20 to 65 μm. When the weight average particle diameter is less than 20 μm, carrier adhesion may occur. When the thickness exceeds 65 μm, carrier adhesion is less likely to occur, but the toner is not developed faithfully with respect to the latent image, so that the variation in dot diameter increases and the graininess decreases. Further, when the toner concentration is high, the background is easily soiled.
Carrier adhesion refers to a phenomenon in which a carrier adheres to an image portion or a background portion of an electrostatic latent image. The stronger each electric field, the easier the carrier adheres. In the image portion, the electric field is weakened by developing the toner, so that the carrier adhesion is less likely to occur compared to the background portion.
The weight average particle diameter can be measured using a Microtrac particle size analyzer (model HRA9320-X100 manufactured by Honeywell).
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Dwは、個数基準で測定された粒子の粒径分布(個数頻度と粒径との関係)に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Dwは次式で表わされる。
Dw={1/Σ(nD3)}×{Σ(nD4)}
式中、Dは各チャネルに存在する粒子の代表粒径(μm)を示し、nは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、2μmの等分長さ(粒径分布幅)を採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
In the present invention, the weight average particle diameter Dw referred to for the carrier, the carrier core material, and the toner is calculated based on the particle diameter distribution (relationship between the number frequency and the particle diameter) of the particles measured on the basis of the number. The weight average particle diameter Dw in this case is represented by the following formula.
Dw = {1 / Σ (nD 3 )} × {Σ (nD 4 )}
In the formula, D represents a representative particle size (μm) of particles present in each channel, and n represents the total number of particles present in each channel. The channel indicates a length for dividing the particle size range in the particle size distribution diagram into measurement width units. In the present invention, the channel has an equal length of 2 μm (particle size distribution width). Adopted.
Further, as the representative particle size of the particles existing in each channel, the lower limit value of the particle size stored in each channel was adopted.
また、本発明のキャリアは、1kOe(106/4π[A/m])の磁場における磁化が、40〜90Am2/kgであることが好ましい。この磁化が40Am2/kg未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、90Am2/kgを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、測定器VSM−P7−15(東英工業社製)等を用いて測定することができる。
The carrier of the present invention preferably has a magnetization of 40 to 90 Am 2 / kg in a magnetic field of 1 kOe (10 6 / 4π [A / m]). When this magnetization is less than 40 Am 2 / kg, the carrier may adhere to the image, and when it exceeds 90 Am 2 / kg, the magnetic ear becomes hard and image blurring may occur.
The magnetization can be measured using a measuring instrument VSM-P7-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) or the like.
本発明の静電潜像現像剤は、二成分現像剤で、本発明のキャリアと、トナーを含む。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作製された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
The electrostatic latent image developer of the present invention is a two-component developer and includes the carrier of the present invention and a toner.
The toner used in the present invention contains a colorant, fine particles, a charge control agent, a release agent and the like in a binder resin mainly composed of a thermoplastic resin. Can be used. This toner can be an amorphous or spherical toner produced by various toner production methods such as a polymerization method and a granulation method. Either magnetic toner or non-magnetic toner can be used.
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用することができる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
これらの中でポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
As the binder resin for the toner, the following can be used alone or in combination.
Styrene binder resins such as polystyrene, polyvinyltoluene and other styrene and substituted homopolymers, styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-acrylic Acid methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate Copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene -Isoprene copolymer, styrene- Styrene copolymers such as oleic acid copolymers and styrene-maleic acid ester copolymers; examples of acrylic binders include polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate; in addition, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, Polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorine Paraffin and paraffin wax.
Among these, a polyester resin is preferable because it can further reduce the melt viscosity while ensuring the stability during storage of the toner.
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどのジオール類、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーAなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した2価のアルコール単位体、その他の2価のアルコール単位体、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
Polyester resins can be preferably used because they can lower the melt viscosity while ensuring the stability during storage of the toner, as compared with styrene and acrylic resins. Such a polyester resin can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an alcohol component and a carboxylic acid component.
Examples of the alcohol component include diols such as polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Etherified bisphenols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, and the like. Divalent alcohol units substituted with saturated hydrocarbon groups, other divalent alcohol units, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaesitol, dipenta Thritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, tri Mention may be made of trihydric or higher alcohol monomers such as methylolethane, trimethylolpropane and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した2価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid component used to obtain the polyester resin include monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers in which these are substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters And dimer acid from linolenic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl- -Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer acid, anhydrides of these acids, etc. A polymer can be mentioned.
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールAとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックR362、R364、R365、R366、R367、R369(以上、三井石油化学工業社製)、エポトートYD−011、YD−012、YD−014、YD−904、YD−017、(以上、東都化成社製)エポコ−ト1002、1004、1007(以上、シェル化学社製)等の市販のものが挙げられる。 Examples of the epoxy resins include polycondensates of bisphenol A and epochorhydrin. For example, Epomic R362, R364, R365, R366, R367, R369 (above, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epototo YD- Commercially available products such as 011, YD-012, YD-014, YD-904, YD-017 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epcot 1002, 1004, 1007 (above, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), etc. .
本発明に使用される着色剤(顔料又は染料)としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローG、ローダミン6Gレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系顔料及び染料、ジスアゾ系顔料及び染料など、従来公知の着色剤が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることもできる。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Li系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Cu−Zn系フェライト、Ni−Znフェライト、Baフェライトなどの微粉末が使用できる。
Colorants (pigments or dyes) used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine blue, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, Hansa Yellow G, rhodamine 6G lake, calco oil blue, chrome yellow. And conventionally known colorants such as quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dyes, monoazo pigments and dyes, disazo pigments and dyes. These can be used alone or in combination.
Further, the black toner can be made into a magnetic toner by containing a magnetic material. As the magnetic material, ferromagnetic powders such as iron and cobalt, fine powders such as magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn-Zn-based ferrite, Cu-Zn-based ferrite, Ni-Zn ferrite, and Ba ferrite can be used.
トナーの摩擦帯電性を十分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属錯体アミノ化合物、第4級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、帯電制御剤として白色のサリチル酸誘導体の金属塩等を用いることが好ましい。
For the purpose of sufficiently controlling the triboelectric chargeability of the toner, so-called charge control agents, such as metal complex salts of monoazo dyes, nitrohumic acids and salts thereof, salicylic acid, naphthoic salts, metal complexes of dicarboxylic acids such as Co, Cr and Fe , A quaternary ammonium compound, an organic dye, and the like can be contained.
In color toners other than black, it is preferable to use a metal salt of a white salicylic acid derivative as a charge control agent.
本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型剤としては、特に限定されるものではなく、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して用いることができる。 If necessary, a release agent may be added to the toner used in the present invention. The release agent is not particularly limited, and examples thereof include low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, carnauba wax, microcrystalline wax, jojoba wax, rice wax, and montanic acid wax. These can be used alone or in combination.
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることができる。これらの添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤;例えば表面を疎水化したSiO2、TiO2等の無機酸化物などの流動性付与剤;ケーキング防止剤として知られるもの、及びそれらの表面処理物等が挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
トナーと本発明のキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は3.0〜9.0μm、より好ましくは3.0〜6.0μmである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーII(コールターカウンター社製)を用いて測定することができる。
Additives can be added to the toner. In order to obtain a good image, it is important to impart sufficient fluidity to the toner. For this purpose, it is generally effective to externally add hydrophobized metal oxide fine particles and fine particles such as lubricants as fluidity improvers, and metal oxides, organic resin fine particles, metal soaps and the like as additives. Can be used. Specific examples of these additives include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, lubricants such as zinc stearate, abrasives such as cerium oxide and silicon carbide; for example, SiO 2 and TiO 2 having a hydrophobic surface. Examples thereof include fluidity-imparting agents such as inorganic oxides; those known as anti-caking agents, and surface treated products thereof. In order to improve the fluidity of the toner, hydrophobic silica is particularly preferably used.
The toner used in the electrostatic latent image developer comprising the toner and the carrier of the present invention has a weight average particle size of 3.0 to 9.0 μm, more preferably 3.0 to 6.0 μm.
The toner particle size can be measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Counter).
本発明のキャリアを、キャリアとトナーからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に亘って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に亘って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に亘って安定した画像を得ることができる。 By using the carrier of the present invention as a replenishment developer composed of a carrier and a toner, and applying it to an image forming apparatus that forms an image while discharging excess developer in the developing device, a stable image can be obtained over a very long period of time. Quality is obtained. That is, the deteriorated carrier in the developing device and the non-deteriorated carrier in the replenishing developer are replaced, and the charge amount is kept stable for a long period of time, so that a stable image can be obtained. This method is particularly effective when printing a large image area. Deterioration at the time of printing a large image area is mainly due to a decrease in carrier charging ability due to toner spent on the carrier. However, using this method, the amount of carrier replenishment increases when the image area is large. The frequency with which the changed carriers are replaced increases. Thereby, a stable image can be obtained for an extremely long period of time.
補給用現像剤の混合比率は、キャリア1質量部に対してトナーを2〜50質量部とすることが好ましく、5〜12質量部とすることがより好ましい。トナー量が2質量部未満の場合には、トナーに対する補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。また、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また、トナー量が50質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が小さくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。 The mixing ratio of the replenishment developer is preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 12 parts by mass with respect to 1 part by mass of the carrier. When the amount of toner is less than 2 parts by mass, the amount of replenishment carrier for the toner is too large, the carrier is excessively supplied, and the carrier concentration in the developing device becomes too high, so that the charge amount of the toner tends to increase. Further, as the toner charge amount increases, the developing ability decreases and the image density decreases. On the other hand, when the toner amount exceeds 50 parts by mass, the carrier ratio in the replenishment developer becomes small, so that the replacement of the carrier in the image forming apparatus is reduced, and the effect on the carrier deterioration cannot be expected.
次に、図面により本発明の画像形成方法及び画像形成装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図2は、本発明の画像形成方法及び画像形成装置の現像部を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図2において、潜像担持体である感光体ドラム20に対向して配設された現像装置40は、現像剤担持体としての現像スリーブ41、現像剤収容部材42、規制部材としてのドクターブレード43、支持ケース44等から主に構成されている。
感光体ドラム20側に開口を有する支持ケース44には、内部にトナー21を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー45が接合されている。トナーホッパー45に隣接した、トナー21とキャリア粒子23とからなる現像剤を収容する現像剤収容部46には、トナー粒子21とキャリア粒子23を撹拌し、トナー粒子に摩擦/剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構47が設けられている。
Next, examples of the image forming method and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, these examples are for explaining the present invention and not for limiting the present invention. .
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the image forming method and the developing unit of the image forming apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 2, a developing
To a
トナーホッパー45の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ48及びトナー補給機構49が配設されている。トナーアジテータ48及びトナー補給機構49は、トナーホッパー45内のトナー21を現像剤収容部46に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム20とトナーホッパー45との間の空間には、現像スリーブ41が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ41は、キャリア粒子23による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置40に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材42の、支持ケース44に取り付けられた側と対向する側には、規制部材(ドクターブレード)43が一体的に取り付けられている。規制部材(ドクターブレード)43は、この例では、その先端と現像スリーブ41の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
Inside the
A developing
A regulating member (doctor blade) 43 is integrally attached to the side of the
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。すなわち、前記構成により、トナーホッパー45の内部からトナーアジテータ48、トナー補給機構49によって送り出されたトナー21は、現像剤収容部46へ運ばれ、現像剤撹拌機構47で撹拌されることによって、所望の摩擦/剥離電荷が付与され、キャリア粒子23と共に現像剤として、現像スリーブ41に担持されて感光体ドラム20の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー21のみが感光体ドラム20上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム20上にトナー像が形成される。
Using such an apparatus without limitation, the developing method of the present invention is performed as follows. In other words, the
図3は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム20の周囲に、帯電部材32、像露光系33、現像(装置)機構40、転写機構50、クリーニング機構60、除電ランプ70が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材32の表面は感光体ドラム20の表面とは約0.2mmの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材32により感光体ドラム20に帯電を施す際、帯電部材32に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体ドラム20に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the image forming apparatus of the present invention. A charging
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体(OPC)20に代表される像担持体は除電ランプ70で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材32で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系(像露光系33)より照射されるレーザー光37で潜像形成(この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる)が行なわれる。
A series of image forming processes can be described by a negative-positive process. An image carrier represented by a photoconductor (OPC) 20 having an organic photoconductive layer is neutralized by a
レーザー光37は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡(ポリゴン)等により像担持体すなわち感光体ドラム20の表面を、感光体ドラム20の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置40にある現像剤担持体である現像スリーブ41上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構(図示せず)から現像スリーブ41に、感光体ドラム20の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧又はこの電圧に交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
一方、記録媒体(例えば紙)80が、給紙機構(図示せず)から給送され、上下一対のレジストローラ(図示せず)で画像先端と同期をとって感光体ドラム20と転写機構50との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写機構50には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、記録媒体又は中間転写媒体80は感光体ドラム20より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体である感光体ドラム20上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード61にて、クリーニング機構60内のトナー回収室62へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段(図示せず)により現像部及び/又はトナー補給部に搬送し、再使用してもよい。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、記録媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端、中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であってもよい。
On the other hand, a recording medium (for example, paper) 80 is fed from a paper feed mechanism (not shown), and the
Further, the toner particles remaining on the
The collected toner particles may be transported to a developing unit and / or a toner replenishing unit by a toner recycling means (not shown) and reused.
The image forming apparatus may be an apparatus in which a plurality of the developing devices described above are arranged, the toner images are sequentially transferred onto a recording medium, then sent to a fixing mechanism, and the toner is fixed by heat or the like. An apparatus may be used in which a plurality of toner images are transferred upward, and the toner images are collectively transferred to a transfer medium and then fixed in the same manner.
図4に、本発明の画像形成方法を用いた別のプロセス例を示す。図4は、本発明の画像形成装置の構成の他の例を示す概略図である。感光体201は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ24a、24bにより駆動され、帯電ローラ321による帯電、光源331による像露光、現像装置40による現像、帯電器51を用いる転写、クリーニング前露光光源26によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段64及びクリーニングブレード61によるクリーニング、除電光源70による除電が繰返し行なわれる。図4においては、感光体201(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
FIG. 4 shows another process example using the image forming method of the present invention. FIG. 4 is a schematic view showing another example of the configuration of the image forming apparatus of the present invention. The
図5は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図5に示すように、このプロセスカートリッジ10は、感光体ドラム20と、近接型のブラシ状接触帯電部材322、本発明の現像剤を収納する現像装置40、クリーニング手段としてのクリーニングブレード61を少なくとも有するクリーニング機構を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of the process cartridge of the present invention. As shown in FIG. 5, the
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
<共重合体の合成>
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は25℃でJIS−K2283に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物1gをアルミニウム皿に秤取り、150℃で1時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分(%)=(加熱前の質量−加熱後の質量)×100/加熱前の質量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these. “Part” represents part by mass.
<Synthesis of copolymer>
The weight average molecular weight was determined in terms of standard polystyrene using gel permeation chromatography. The viscosity was measured at 25 ° C. according to JIS-K2283. The non-volatile content was calculated according to the following formula by weighing 1 g of the coating composition in an aluminum dish and measuring the mass after heating at 150 ° C. for 1 hour.
Nonvolatile content (%) = (mass before heating−mass after heating) × 100 / mass before heating Hereinafter, synthesis examples of resins used in the present invention will be shown.
(樹脂合成例1)(A成分:B成分:C成分=20:15:65)
撹拌機付きフラスコにトルエン300gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(サイラプレーン TM−0701T チッソ社製)84.4g(200ミリモル)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン39g(150ミリモル)、メタクリル酸メチル65.0g(650ミリモル)及び2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)を加え、90〜100℃で3時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は33,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25質量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.8mm2/sであり、比重は0.91であった。
(Resin Synthesis Example 1) (Component A: Component B: Component C = 20: 15: 65)
300 g of toluene was charged into a flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen gas stream. Subsequently, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (sila) represented by CH 2 ═CMe—COO—C 3 H 6 —Si (OSiMe 3 ) 3 (wherein Me is a methyl group) is added thereto. Plain TM-0701T manufactured by Chisso Corporation) 84.4 g (200 mmol), 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane 39 g (150 mmol), methyl methacrylate 65.0 g (650 mmol) and 2,2′-azobis-2 -A mixture of 0.58 g (3 mmol) of methylbutyronitrile was added dropwise over 1 hour.
After completion of the addition, a solution of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (0.06 g, 0.3 mmol) dissolved in 15 g of toluene (2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile A total amount of 0.64 g = 3.3 mmol) was added and mixed at 90 to 100 ° C. for 3 hours for radical copolymerization to obtain a methacrylic copolymer.
The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 33,000. Subsequently, it diluted with toluene so that the non volatile matter of this methacrylic copolymer solution might be 25 mass%. The viscosity of the copolymer solution thus obtained was 8.8 mm 2 / s, and the specific gravity was 0.91.
(樹脂合成例2)(A成分:B成分:C成分=20:15:65)
樹脂合成例1において、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン39g(150ミリモル)を3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン37.2g(150ミリモル)に替えた以外は、樹脂合成例1と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は34,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25質量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.7mm2/sであり、比重は0.91であった。
(Resin Synthesis Example 2) (Component A: Component B: Component C = 20: 15: 65)
Resin Synthesis Example 1 is exactly the same as Resin Synthesis Example 1 except that 39 g (150 mmol) of 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane was replaced with 37.2 g (150 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Then, a methacrylic copolymer was obtained by radical copolymerization.
The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 34,000. Subsequently, it diluted with toluene so that the non volatile matter of this methacrylic copolymer solution might be 25 mass%. The viscosity of the copolymer solution thus obtained was 8.7 mm 2 / s and the specific gravity was 0.91.
(樹脂合成例3)(A成分:B成分=30:70)
撹拌機付きフラスコにトルエン500gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(サイラプレーン TM−0701T チッソ社製)126.6g(300ミリモル)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン173.6g(700ミリモル)及び2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)を加え、90〜100℃で3時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は35,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25質量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.5mm2/sであり、比重は0.91であった。
(Resin Synthesis Example 3) (Component A: Component B = 30: 70)
500 g of toluene was put into a flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen gas stream. Subsequently, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (sila) represented by CH 2 ═CMe—COO—C 3 H 6 —Si (OSiMe 3 ) 3 (wherein Me is a methyl group) (Plain TM-0701T manufactured by Chisso Corporation) 126.6 g (300 mmol), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 173.6 g (700 mmol) and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile 0.58 g (3 Mmol) of the mixture was added dropwise over 1 hour.
After completion of the addition, a solution of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (0.06 g, 0.3 mmol) dissolved in 15 g of toluene (2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile A total amount of 0.64 g = 3.3 mmol) was added and mixed at 90 to 100 ° C. for 3 hours for radical copolymerization to obtain a methacrylic copolymer.
The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 35,000. Subsequently, it diluted with toluene so that the non volatile matter of this methacrylic copolymer solution might be 25 mass%. The viscosity of the copolymer solution thus obtained was 8.5 mm 2 / s, and the specific gravity was 0.91.
(樹脂合成例4)
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量500mlのフラスコにMEK(メチルエチルケトン)100部を仕込んだ。これとは別に窒素雰囲気下80℃でMMA(メチルメタクリレート)を32.6部、HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)を2.5部、MPTS(オルガノポリシロキサン:メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン=1:3)64.9部、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40 和光純薬工業社製)1部をMEK100部に溶解させて得られた溶液を2時間に亘り前記フラスコ中に滴下し、5時間熟成させた。
次いで、不揮発分が25質量%になるようにMEK(メチルエチルケトン)で希釈し、共重合体溶液を得た。
(Resin synthesis example 4)
100 parts of MEK (methyl ethyl ketone) was charged into a 500 ml flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping device. Separately, 32.6 parts of MMA (methyl methacrylate), 2.5 parts of HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate) and MPTS (organopolysiloxane: methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. = 1: 3) 64.9 parts, 1 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 parts of MEK was dissolved in 2 parts. It was dropped into the flask over time and aged for 5 hours.
Subsequently, it diluted with MEK (methyl ethyl ketone) so that a non volatile matter might be 25 mass%, and the copolymer solution was obtained.
<導電性微粒子の製造>
(導電性微粒子製造例1)
酸化アルミニウム(AKP−30 住友化学社製)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、この懸濁液を70℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫100gと五酸化リン3gを2mol/リットルの塩酸1リットルに溶かした溶液と、12質量%アンモニア水とを懸濁液のPHが7〜8になるように2時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥させ、乾燥粉末を得た。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で500℃1時間処理し、導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は8Ω・cmであった。
<Manufacture of conductive fine particles>
(Conductive fine particle production example 1)
100 g of aluminum oxide (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 1 liter of water to form a suspension, and this suspension was heated to 70 ° C. To this suspension, a solution of 100 g stannic chloride and 3 g phosphorus pentoxide in 1 liter of 2 mol / liter hydrochloric acid and 12% by mass aqueous ammonia were added so that the suspension had a pH of 7-8. It was added dropwise over time. After dropping, the cake obtained by filtering and washing the suspension was dried at 110 ° C. to obtain a dry powder. Next, this dry powder was treated in a nitrogen stream at 500 ° C. for 1 hour to obtain conductive fine particles.
The volume resistivity of the obtained conductive fine particles was 8 Ω · cm.
<キャリア製造例>
(キャリア製造実施例1)
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体(樹脂)50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子20部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Aを得た。
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Bを得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が0.30μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して、コートA液、コートB液の順に塗布・乾燥させてキャリアを得た。コートA液及びコートB液の塗布・乾燥は、コート液Aを30分間塗布・乾燥させた後に、コート液Bを30分間塗布・乾燥させることにより行った。
得られたキャリアを電気炉中にて、180℃で2時間焼成し、キャリアAを得た。
<Example of carrier production>
(Carrier Production Example 1)
50 parts of a methacrylic copolymer (resin) having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 20 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis ( Ethyl acetoacetate) (TC-750, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating liquid A which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution B which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material and using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.30 μm on the surface of the core material, the temperature in the fluidized tank is adjusted to 70 each. The carrier was obtained by coating and drying the coating A solution and the coating B solution in this order under the control of the temperature. Coating and drying of the coating liquid A and the coating liquid B were performed by coating and drying the coating liquid A for 30 minutes, and then coating and drying the coating liquid B for 30 minutes.
The obtained carrier was baked at 180 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain carrier A.
(キャリア製造実施例2)
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子として市販の酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末(パストラン4310 三井金属社製)40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Aを得た。なお、前記硫酸バリウム粉末の体積固有抵抗は42Ω・cmであった。
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子(体積固有抵抗8Ω・cm)40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Bを得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が0.30μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して、コートA液、コートB液の順に塗布・乾燥させてキャリアを得た。コートA液及びコートB液の塗布・乾燥は、コート液Aを30分間塗布・乾燥させた後に、コート液Bを30分間塗布・乾燥させることにより行った。
得られたキャリアを電気炉中にて、180℃で2時間焼成し、キャリアBを得た。
(Carrier Production Example 2)
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of commercially available oxygen-deficient tin oxide-coated barium sulfate powder (Pastran 4310, Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) as a conductive fine particle and a catalyst 4 parts of titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) (TC-750 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was diluted with toluene to obtain a coating solution A which is a resin solution having a solid content of 10% by mass. The volume specific resistance of the barium sulfate powder was 42 Ω · cm.
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles (volume resistivity 8 Ω · cm) obtained in Production Example 1 of conductive fine particles, and titanium as a catalyst 4 parts of diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) (TC-750 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was diluted with toluene to obtain a coating solution B which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material and using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.30 μm on the surface of the core material, the temperature in the fluidized tank is adjusted to 70 each. The carrier was obtained by coating and drying the coating A solution and the coating B solution in this order under the control of the temperature. Coating and drying of the coating liquid A and the coating liquid B were performed by coating and drying the coating liquid A for 30 minutes, and then coating and drying the coating liquid B for 30 minutes.
The obtained carrier was baked at 180 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain carrier B.
(キャリア製造実施例3)
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子20部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Aを得た。
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Bを得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が0.30μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して、コートA液、コートB液の順に塗布・乾燥させてキャリアを得た。コートA液及びコートB液の塗布・乾燥は、コート液Aを20分間塗布・乾燥させた後に、コート液Bを40分間塗布・乾燥させることにより行った。
得られたキャリアを電気炉中にて、180℃で2時間焼成し、キャリアCを得た。
(Carrier Production Example 3)
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 20 parts of conductive fine particles obtained in Production Example 1 of conductive fine particles, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate as a catalyst) ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution A which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution B which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material and using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.30 μm on the surface of the core material, the temperature in the fluidized tank is adjusted to 70 each. The carrier was obtained by coating and drying the coating A solution and the coating B solution in this order under the control of the temperature. The coating and drying of the coating liquid A and the coating liquid B were performed by coating and drying the coating liquid A for 20 minutes, and then coating and drying the coating liquid B for 40 minutes.
The obtained carrier was baked at 180 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain carrier C.
(キャリア製造実施例4)
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Aを得た。
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Bを得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が0.30μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して、コートA液、コートB液の順に塗布・乾燥させてキャリアを得た。コートA液及びコートB液の塗布・乾燥は、コート液Aを20分間塗布・乾燥させた後に、コート液Bを40分間塗布・乾燥させることにより行った。
得られたキャリアを電気炉中にて、180℃で2時間焼成し、キャリアDを得た。
(Carrier Production Example 4)
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution A which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution B which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material and using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.30 μm on the surface of the core material, the temperature in the fluidized tank is adjusted to 70 each. The carrier was obtained by coating and drying the coating A solution and the coating B solution in this order under the control of the temperature. The coating and drying of the coating liquid A and the coating liquid B were performed by coating and drying the coating liquid A for 20 minutes, and then coating and drying the coating liquid B for 40 minutes.
The obtained carrier was baked at 180 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain carrier D.
(キャリア製造実施例5)
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子20部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Aを得た。
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Bを得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が0.30μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して、コートA液、コートB液の順に塗布・乾燥させてキャリアを得た。コートA液及びコートB液の塗布・乾燥は、コート液Aを40分間塗布・乾燥させた後に、コート液Bを20分間塗布・乾燥させることにより行った。
得られたキャリアを電気炉中にて、180℃で2時間焼成し、キャリアEを得た。
(Carrier Production Example 5)
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 20 parts of conductive fine particles obtained in Production Example 1 of conductive fine particles, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate as a catalyst) ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution A which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution B which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material and using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.30 μm on the surface of the core material, the temperature in the fluidized tank is adjusted to 70 each. The carrier was obtained by coating and drying the coating A solution and the coating B solution in this order under the control of the temperature. Coating and drying of the coating liquid A and the coating liquid B were carried out by coating and drying the coating liquid A for 40 minutes and then coating and drying the coating liquid B for 20 minutes.
The obtained carrier was baked at 180 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain carrier E.
(キャリア製造実施例6)
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Aを得た。
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Bを得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が0.30μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して、コートA液、コートB液の順に塗布・乾燥させてキャリアを得た。コートA液及びコートB液の塗布・乾燥は、コート液Aを40分間塗布・乾燥させた後に、コート液Bを20分間塗布・乾燥させることにより行った。
得られたキャリアを電気炉中にて、180℃で2時間焼成し、キャリアFを得た。
(Carrier Production Example 6)
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution A which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution B which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material and using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.30 μm on the surface of the core material, the temperature in the fluidized tank is adjusted to 70 each. The carrier was obtained by coating and drying the coating A solution and the coating B solution in this order under the control of the temperature. Coating and drying of the coating liquid A and the coating liquid B were carried out by coating and drying the coating liquid A for 40 minutes and then coating and drying the coating liquid B for 20 minutes.
The obtained carrier was baked at 180 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain carrier F.
(キャリア製造実施例7)
キャリア製造実施例1において、樹脂を樹脂合成例2で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリアGを得た。
(キャリア製造実施例8)
キャリア製造実施例2において、樹脂を樹脂合成例2で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例2と全く同じ方法で、キャリアHを得た。
(キャリア製造実施例9)
キャリア製造実施例3において、樹脂を樹脂合成例2で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例3と全く同じ方法で、キャリアIを得た。
(キャリア製造実施例10)
キャリア製造実施例4において、樹脂を樹脂合成例2で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例4と全く同じ方法で、キャリアJを得た。
(キャリア製造実施例11)
キャリア製造実施例5において、樹脂を樹脂合成例2で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例5と全く同じ方法で、キャリアKを得た。
(キャリア製造実施例12)
キャリア製造実施例6において、樹脂を樹脂合成例2で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例6と全く同じ方法で、キャリアLを得た。
(Carrier Production Example 7)
Carrier G was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 1, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 2 in Carrier Production Example 1.
(Carrier Production Example 8)
In Carrier Production Example 2, Carrier H was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 2, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 2.
(Carrier Production Example 9)
In Carrier Production Example 3, Carrier I was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 3, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 2.
(Carrier Production Example 10)
In Carrier Production Example 4, Carrier J was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 4, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 2.
(Carrier Production Example 11)
In Carrier Production Example 5, Carrier K was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 5, except that the resin was replaced with the resin obtained in Resin Synthesis Example 2.
(Carrier Production Example 12)
In Carrier Production Example 6, Carrier L was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 6, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 2.
(キャリア製造実施例13)
キャリア製造実施例1において、樹脂を樹脂合成例3で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリアMを得た。
(キャリア製造実施例14)
キャリア製造実施例2において、樹脂を樹脂合成例2で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例2と全く同じ方法で、キャリアNを得た。
(キャリア製造実施例15)
キャリア製造実施例3において、樹脂を樹脂合成例3で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例3と全く同じ方法で、キャリアOを得た。
(キャリア製造実施例16)
キャリア製造実施例4において、樹脂を樹脂合成例3で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例4と全く同じ方法で、キャリアPを得た。
(キャリア製造実施例17)
キャリア製造実施例5において、樹脂を樹脂合成例3で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例5と全く同じ方法で、キャリアQを得た。
(キャリア製造実施例18)
キャリア製造実施例6において、樹脂を樹脂合成例3で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例6と全く同じ方法で、キャリアRを得た。
(Carrier Production Example 13)
In Carrier Production Example 1, Carrier M was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 1, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 3.
(Carrier Production Example 14)
In Carrier Production Example 2, Carrier N was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 2, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 2.
(Carrier Production Example 15)
In Carrier Production Example 3, Carrier O was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 3, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 3.
(Carrier Production Example 16)
In Carrier Production Example 4, Carrier P was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 4 except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 3.
(Carrier Production Example 17)
In Carrier Production Example 5, Carrier Q was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 5, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 3.
(Carrier Production Example 18)
In Carrier Production Example 6, Carrier R was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 6, except that the resin was replaced with the resin obtained in Resin Synthesis Example 3.
(キャリア製造実施例19)
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体(樹脂)100部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子20部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Aを得た。
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体100部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子30部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Bを得た。
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体100部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Bを得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が0.30μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して、コートA液、コートB液、コートC液の順に塗布・乾燥させてキャリアを得た。コートA液、コートB液及びコートC液の塗布・乾燥は、コート液Aを20分間塗布・乾燥させた後に、コート液Bを20分間塗布・乾燥させ、次いで、コート液Cを20分間塗布・乾燥させることにより行った。
得られたキャリアを電気炉中にて、180℃で2時間焼成し、キャリアSを得た。
(Carrier Production Example 19)
100 parts of a methacrylic copolymer (resin) having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 20 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis ( Ethyl acetoacetate) (TC-750, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating liquid A which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
100 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 30 parts of conductive particles obtained in Production Example 1 of conductive fine particles, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate as a catalyst) ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution B which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
100 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution B which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material and using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.30 μm on the surface of the core material, the temperature in the fluidized tank is adjusted to 70 each. The carrier was obtained by coating and drying the coating A solution, the coating B solution, and the coating C solution in this order under the control of the temperature. For coating / drying of the coating A liquid, the coating B liquid and the coating C liquid, the coating liquid A is applied / dried for 20 minutes, then the coating liquid B is applied / dried for 20 minutes, and then the coating liquid C is applied for 20 minutes. -Performed by drying.
The obtained carrier was baked at 180 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain carrier S.
(キャリア製造比較例1)
樹脂合成例1で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Aを得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が0.30μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して、コートA液を60分間塗布・乾燥させてキャリアを得た。得られたキャリアを電気炉中にて、180℃で2時間焼成し、キャリアTを得た。
(キャリア製造比較例2)
キャリア製造実施例1において、樹脂を樹脂合成例2で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリアUを得た。
(キャリア製造比較例3)
キャリア製造実施例1において、樹脂を樹脂合成例3で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリアVを得た。
(キャリア製造比較例4)
樹脂合成例4で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子20部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Aを得た。
樹脂合成例4で得られた重量平均分子量33,000のメタクリル系共重合体50部、導電性微粒子製造例1で得られた導電性微粒子40部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(TC−750 マツモトファインケミカル社製)4部を、トルエンで希釈して、固形分10質量%の樹脂溶液であるコート液Bを得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が0.30μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して、コートA液、コートB液の順に塗布・乾燥させてキャリアを得た。コートA液及びコートB液の塗布・乾燥は、コート液Aを30分間塗布・乾燥させた後に、コート液Bを30分間塗布・乾燥させることにより行った。
得られたキャリアを電気炉中にて、180℃で2時間焼成し、キャリアWを得た。
(Carrier Production Comparative Example 1)
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 1, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution A which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material and using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.30 μm on the surface of the core material, the temperature in the fluidized tank is adjusted to 70 each. The carrier was obtained by controlling the temperature at 0 ° C. and applying and drying the coating A solution for 60 minutes. The obtained carrier was baked at 180 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain carrier T.
(Carrier Production Comparative Example 2)
In Carrier Production Example 1, Carrier U was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 1, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 2.
(Carrier Production Comparative Example 3)
In Carrier Production Example 1, Carrier V was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 1, except that the resin was changed to the resin obtained in Resin Synthesis Example 3.
(Carrier Production Comparative Example 4)
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 4, 20 parts of conductive fine particles obtained in Production Example 1 of conductive fine particles, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate as a catalyst) ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution A which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
50 parts of a methacrylic copolymer having a weight average molecular weight of 33,000 obtained in Resin Synthesis Example 4, 40 parts of conductive fine particles obtained in Conductive Fine Particle Production Example 1, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as a catalyst ) (TC-750 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 4 parts was diluted with toluene to obtain a coating solution B which is a resin solution having a solid content of 10% by mass.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material and using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.30 μm on the surface of the core material, the temperature in the fluidized tank is adjusted to 70 each. The carrier was obtained by coating and drying the coating A solution and the coating B solution in this order under the control of the temperature. Coating and drying of the coating liquid A and the coating liquid B were performed by coating and drying the coating liquid A for 30 minutes, and then coating and drying the coating liquid B for 30 minutes.
The obtained carrier was baked at 180 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain carrier W.
<キャリア特性評価>
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
[芯材粒子の重量平均粒径]
マイクロトラック粒度分析計(モデルHRA9320−X100 Honewell社製)を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
その測定条件は以下のとおりである。
[1]粒径範囲:100〜8μm
[2]チャネル長さ(チャネル幅):2μm
[3]チャネル数:46
[4]屈折率:2.42
<Carrier characteristics evaluation>
Hereinafter, a method for evaluating carrier characteristics will be described.
[Weight average particle diameter of core particles]
The particle size distribution of the core particles was measured using a Microtrac particle size analyzer (model HRA9320-X100 manufactured by Honeywell).
The measurement conditions are as follows.
[1] Particle size range: 100-8 μm
[2] Channel length (channel width): 2 μm
[3] Number of channels: 46
[4] Refractive index: 2.42
[1kOeの磁場における磁化]
キャリア約0.15gを、内径が2.4mm、高さが8.5mmのセルに充填した後、VSM−P7−15(東英工業社製)を用いて、1kOeの磁場において、磁化を測定した。
[Magnetization in a magnetic field of 1 kOe]
About 0.15 g of carrier is filled in a cell with an inner diameter of 2.4 mm and a height of 8.5 mm, and then magnetization is measured in a magnetic field of 1 kOe using VSM-P7-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). did.
[体積固有抵抗]
体積固有抵抗は、図6に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積2.5cm×4cmの電極12a及び電極12bを、0.2cmの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器11からなるセルに、キャリア13を充填し、落下高さ1cm、タッピングスピード30回/分で、10回のタッピングを行った。次に、電極12a及び12bの間に1000Vの直流電圧を印加して30秒後の抵抗r[Ω]を、ハイレジスタンスメーター4329A(横川ヒューレットパッカード社製)を用いて測定し、下記式から、体積固有抵抗[Ωcm]を算出した。
体積固有抵抗[Ω・cm]=r×(2.5×4)/0.2
[樹脂層の平均膜厚]
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリアの断面を観察して、樹脂層の平均膜厚(キャリア膜厚)を測定した。
[Volume resistivity]
The volume resistivity was measured using the cell shown in FIG. Specifically, first, a
Volume resistivity [Ω · cm] = r × (2.5 × 4) /0.2
[Average thickness of resin layer]
The cross section of the carrier was observed using a transmission electron microscope (TEM), and the average film thickness (carrier film thickness) of the resin layer was measured.
<トナー製造例>
ポリエステル樹脂[重量平均分子量(Mw)18,000、数平均分子量(Mn)4000、ガラス転移点(Tg)59℃、軟化点;120℃]100部、離型剤としてカルナウバワックス5部、カーボンブラック(#44 三菱化学社製)10部及び含フッ素4級アンモニウム塩4部をヘンシェルミキサーにより十分混合し、2軸式押出し機にて溶融混練し、混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径7.4μmのトナー母体粒子を得た。
さらに、このトナー母体粒子100部に対して、疎水性シリカ微粒子(R972 日本アエロジル社製)1.0部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー1を得た。
<Example of toner production>
Polyester resin [weight average molecular weight (Mw) 18,000, number average molecular weight (Mn) 4000, glass transition point (Tg) 59 ° C., softening point: 120 ° C.] 100 parts, carnauba wax 5 parts as a release agent,
Further, 1.0 part of hydrophobic silica fine particles (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of the toner base particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain toner 1.
<現像剤の作製>
キャリア製造例で得られたキャリアA〜Wそれぞれ93部に対して、トナー製造例で得られたトナー1(平均粒径7.2μm)7部を加えて、ボールミルで20分間攪拌し、現像剤A〜Wを作製した。
<Production of developer>
To 93 parts of each carrier A to W obtained in the carrier production example, 7 parts of toner 1 (average particle size 7.2 μm) obtained in the toner production example was added, and stirred for 20 minutes with a ball mill. A to W were prepared.
<現像剤特性評価>
得られた現像剤を用いて初期の画像出しをした後、これらの現像剤を、デジタルカラー複写機・プリンタ複合機(Imagio
Color4000 リコー社製)に装着し、単色モードで10分間攪拌した。その後、画像面積7%のチャートを使用して10万枚のランニング試験を行い、試験終了後、トナー帯電量(Q/M)、体積固有抵抗、スペントトナー量、Q/M環境変動率及び現像剤汲み上げ量変動率を、下記の評価方法で評価した。評価結果を表2に示す。なお、現像剤A〜Sを実施例1〜19とし、現像剤T〜Wを比較例1〜4とした。
<Developer characteristics evaluation>
The resulting developer was used to produce an initial image, and these developers were then transferred to a digital color copier / printer multifunction machine (Imagio).
Color 4000 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and stirred for 10 minutes in monochromatic mode. Thereafter, a running test of 100,000 sheets was performed using a chart with an image area of 7%. After the test was completed, the toner charge amount (Q / M), the volume resistivity, the spent toner amount, the Q / M environmental variation rate, and the development The fluctuation rate of the amount of the agent drawn up was evaluated by the following evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2. Developers A to S were Examples 1 to 19, and Developers T to W were Comparative Examples 1 to 4.
[実機品質評価]
デジタルカラー複写機・プリンタ複合機(Imagio
Color4000 リコー社製)における現像条件は以下のとおりである。
・現像ギャップ(感光体−現像スリーブ):0.3mm
・ドクターギャップ(現像スリーブ−ドクター):0.65mm
・感光体線速度:200mm/sec
・(現像スリーブ線速度)/(感光体線速度):1.80
・書込み密度:600dpi
・帯電電位(Vd):−600V
・画像部(ベタ原稿)にあたる部分の感光後の電位:−100V
・現像バイアス:DC−500V/交流バイアス成分:2kHz、−100V〜−900V、50%duty
[Real machine quality evaluation]
Digital color copier / printer combined machine (Imagio
The development conditions in Color 4000 (made by Ricoh) are as follows.
・ Development gap (photosensitive member-developing sleeve): 0.3 mm
・ Doctor gap (developing sleeve-doctor): 0.65mm
-Photoconductor linear velocity: 200 mm / sec
(Development sleeve linear velocity) / (photosensitive member linear velocity): 1.80
-Write density: 600 dpi
・ Charging potential (Vd): -600V
-Potential after exposure of the portion corresponding to the image portion (solid document): -100V
Development bias: DC-500V / AC bias component: 2 kHz, -100 V to -900 V, 50% duty
[現像剤の物性変動]
(1)トナー帯電量(Q/M)及びQ/M環境変動率
Q/M環境変動率(%)=2×{(10℃・15%におけるトナー帯電量−30℃・90%におけるトナー帯電量)/(10℃・15%におけるトナー帯電量+30℃・90%におけるトナー帯電量)}×100
によりQ/M環境変動率を求め、下記評価基準で評価した。なお、上式において、15%及び90%は湿度である。
0% :◎◎(極めて良好)
10%未満 :◎(大変良好)
10以上〜30%未満 :○(良好)
30以上〜70%未満 :△(使用可能)
70%以上 :×(不良)
[Changes in physical properties of developer]
(1) Toner charge amount (Q / M) and Q / M environment change rate Q / M environment change rate (%) = 2 × {(toner charge amount at 10 ° C./15%−toner charge at 30 ° C./90% Amount) / (toner charge amount at 10 ° C./15%+toner charge amount at 30 ° C./90%)}×100
The Q / M environmental fluctuation rate was obtained by the following evaluation criteria. In the above formula, 15% and 90% are humidity.
0%: ◎ ◎ (very good)
Less than 10%: ◎ (very good)
10 to less than 30%: ○ (good)
30% to less than 70%: △ (can be used)
70% or more: × (defect)
トナーの帯電量は、以下の方法で測定することができる。図7に基づいてトナーの帯電量の測定方法を説明する。
まず、両端にステンレス製メッシュ101を備えた導体容器(ケージ)102に、一定量の現像剤を入れる。メッシュ101の目開きはトナー103とキャリア104の粒径の中間のもの(目開き20μm)を選び、トナー103がメッシュ101の間を通過するように設定する。ノズル105から圧縮窒素ガス(1kgf/cm2)106を60秒間吹き付けて、トナー103をゲージ102の外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリア104が残される。図7において107は電位計である。
トナーの電荷量Qと、飛び出したトナーの質量Mを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Q/Mとして算出する。トナー帯電量はμC/gで表示される。
(2)スペントトナー量
10万枚ランニング後のキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量(キャリア質量に対する質量%で表示)とし、下記評価基準で評価した。
0質量% :◎◎(極めて良好)
0.03質量%未満 :◎(大変良好)
0.03以上〜0.07質量%未満 :○(良好)
0.07以上〜0.15質量%未満 :△(使用可能)
0.15質量%以上 :×(不良)
The charge amount of the toner can be measured by the following method. A method for measuring the charge amount of the toner will be described with reference to FIG.
First, a certain amount of developer is put into a conductive container (cage) 102 provided with a
The charge amount Q of the toner and the mass M of the protruding toner are measured, and the charge amount per unit mass is calculated as the charge amount Q / M. The toner charge amount is expressed in μC / g.
(2) Amount of spent toner For the carrier after running 100,000 sheets and the initial carrier, the toner component was extracted with methyl ethyl ketone, and the difference was defined as the spent toner amount (expressed in mass% with respect to the carrier mass) and evaluated according to the following evaluation criteria.
0% by mass: ◎ ◎ (very good)
Less than 0.03% by mass: ◎ (very good)
0.03 or more to less than 0.07% by mass: ○ (good)
0.07 or more to less than 0.15% by mass: Δ (can be used)
0.15% by mass or more: x (defect)
(3)現像剤汲み上げ量の変動率
現像剤汲み上げ量の変動率(%)={(初期における現像剤汲み上げ量−10万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量)/初期における現像剤汲み上げ量)}×100
により、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量の変動率を算出し、下記評価基準で評価した。なお、上式において、現像剤汲み上げ量の単位はmg/cm2である。
0% :◎◎(極めて良好)
±5%未満 :◎(大変良好)
±5以上〜±10%未満 :○(良好)
±10以上〜±20%未満 :△(使用可能)
±20%以上 :×(不良)
(3) Fluctuation rate of developer pumping amount Fluctuation rate of developer pumping amount (%) = {(initial developer pumping amount−developer pumping amount after 100,000 sheets running) / initial developer pumping amount)} × 100
Thus, the fluctuation rate of the amount of developer pumped on the developing sleeve was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria. In the above formula, the unit of the developer pumping amount is mg / cm 2 .
0%: ◎ ◎ (very good)
Less than ± 5%: ◎ (very good)
± 5 or more to less than ± 10%: ○ (good)
± 10 or more to less than ± 20%: △ (can be used)
± 20% or more: × (defect)
1 塩化ビニル管
2a、2b 電極
3 試料(導電性微粒子)
10 プロセスカートリッジ
11 セル
12a 電極
12b 電極
13 キャリア
20 感光体ドラム
201 感光体
21 トナー
23 キャリア粒子
24a 駆動ローラ
24b 駆動ローラ
26 クリーニング前露光光源
32 帯電部材
321 帯電ローラ
322 ブラシ状接触帯電部材
33 像露光系
331 光源
37 レーザー光
40 現像装置
41 現像スリーブ
42 現像剤収容部材
43 現像剤供給規制部材(ドクターブレード)
44 支持ケース
45 トナーホッパー
46 現像剤収容部
47 現像剤撹拌機構
48 トナーアジテータ
49 トナー補給機構
50 転写機構
51 帯電器
60 クリーニング機構
61 クリーニングブレード
62 トナー回収室
64 ブラシ状クリーニング手段
70 除電ランプ
80 記録媒体
101 メッシュ
102 導体容器(ケージ)
103 トナー
104 キャリア
105 ノズル
106 圧縮窒素ガス
107 電位計
1
DESCRIPTION OF
44
103
Claims (24)
前記樹脂層は、少なくとも下記一般式(A)で表されるA成分と下記一般式(B)で表されるB成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂、及び導電性微粒子を含み、
前記樹脂層中の導電性微粒子の濃度が、前記樹脂層の表面に近いほど高くなる
ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
The resin layer is a resin obtained by heat-treating a copolymer containing at least an A component represented by the following general formula (A) and a B component represented by the following general formula (B), and conductive fine particles Including
The carrier for an electrostatic latent image developer, wherein the concentration of the conductive fine particles in the resin layer becomes higher as it is closer to the surface of the resin layer.
ことを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The carrier for an electrostatic latent image developer according to claim 1, wherein the conductive fine particles are particles having a conductive coating layer on a surface of a substrate containing alumina.
ことを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
少なくとも、前記コート液が、導電性微粒子含有率の異なる二種以上のコート液である
ことを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The coating of the core material particles with the resin layer is performed by coating the core material particles with a coating liquid containing the resin and conductive fine particles,
The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of claims 1 to 6, wherein at least the coating liquid is two or more kinds of coating liquids having different conductive fine particle contents.
ことを特徴とする請求項7に記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The time during which the core material particles are coated with each of the two or more kinds of coating liquids having different conductive fine particle contents is as follows. The carrier for an electrostatic latent image developer according to claim 7, wherein the carrier is 10 to 10 times.
ことを特徴とする請求項ないし7又は8に記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The amount of droplets per unit time of the coating solution supplied when the core material particles are coated with each of two or more types of coating solutions having different conductive fine particle contents is the coating amount with the smallest droplet amount. The carrier for an electrostatic latent image developer according to claim 7 or 8, wherein the droplet amount of the other coating liquid is 1 to 10 times the droplet amount of the liquid.
少なくとも、前記コート液が、導電性微粒子の粉体比抵抗の異なる二種以上のコート液である
ことを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The coating of the core material particles with the resin layer is performed by coating the core material particles with a coating liquid containing the resin and conductive fine particles,
The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of claims 1 to 6, wherein at least the coating liquid is at least two kinds of coating liquids having different powder specific resistances of conductive fine particles.
ことを特徴とする請求項10に記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The time during which the core material particles are coated with two or more coating liquids having different powder specific resistances of the conductive fine particles is coated with another coating liquid with respect to the coating time of the coating liquid having the shortest coating time. The carrier for an electrostatic latent image developer according to claim 10, wherein the time is 1 to 10 times.
ことを特徴とする請求項ないし10又は11に記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The amount of liquid droplets per unit time of the coating liquid supplied when the core material particles are coated with each of two or more types of coating liquids having different powder specific resistances of the conductive fine particles is 12. The electrostatic latent image developer carrier according to claim 10 or 11, wherein the droplet amount of the other coating liquid is 1 to 10 times the minimum droplet amount of the coating liquid.
ことを特徴とする請求項10ないし12のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The powder specific resistance of the conductive fine particles contained in each of the two or more kinds of coating liquids having different powder specific resistances of the conductive fine particles is smaller than the powder specific resistance of the conductive fine particles having the smallest powder specific resistance. The carrier for electrostatic latent image developer according to any one of claims 10 to 12, wherein the powder specific resistance of the other conductive fine particles is 1 to 10 4 times.
ことを特徴とする請求項1ないし13のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The carrier for an electrostatic latent image developer is obtained by coating the resin layer and then heat-treating, and a heat treatment temperature during the heat-treatment is 100 to 350 ° C. 14. The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of items 13 to 13.
ことを特徴とする請求項1ないし14のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The electrostatic latent image developer carrier according to claim 1, wherein the volume resistivity is 1 × 10 7 to 1 × 10 17 Ω · cm.
ことを特徴とする請求項1ないし15のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The carrier for an electrostatic latent image developer according to claim 1, wherein the resin layer has an average film thickness of 0.05 to 4 μm.
ことを特徴とする請求項1ないし16のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of claims 1 to 16, wherein the core particles have a weight average particle diameter of 20 to 65 µm.
ことを特徴とする請求項1ないし17のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 The electrostatic latent image developer carrier according to any one of claims 1 to 17, wherein magnetization in a magnetic field of 1 kOe is 40 to 90 Am 2 / kg.
該キャリアとして、請求項1ないし18のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアを用いる
ことを特徴とする静電潜像現像剤。 An electrostatic latent image developer for developing an electrostatic latent image containing a toner and a carrier,
As the carrier, an electrostatic latent image developer, which comprises using a carrier for electrostatic latent image developer according to any one of claims 1 to 18.
ことを特徴とする請求項19に記載の静電潜像現像剤。 The electrostatic latent image developer according to claim 19, wherein the toner is a color toner.
該キャリアが請求項1ないし18のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである
ことを特徴とする補給用現像剤。 A developer for replenishment containing 2 to 50 parts by mass of toner with respect to 1 part by mass of a carrier,
A replenishment developer, wherein the carrier is a carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of claims 1 to 18.
該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、
前記現像手段が、請求項19又は20に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。 An electrostatic latent image carrier;
Charging means for charging the electrostatic latent image carrier;
Exposure means for forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image carrier;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using a developer to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image to a recording medium;
An image forming apparatus having fixing means for fixing the toner image transferred to the recording medium;
The image forming apparatus, wherein the developing unit uses the developer according to claim 19 or 20.
前記現像手段が、請求項19又は20に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。 An electrostatic latent image carrier, charging means for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, and an electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier are developed using a developer. A developing unit for forming a toner image and a cleaning unit for cleaning the electrostatic latent image carrier, and a process cartridge that is detachably attached to an image forming apparatus main body;
21. A process cartridge, wherein the developing means uses the developer according to claim 19 or 20.
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項19又は20に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する
ことを特徴とする画像形成方法。 Forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier;
Developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the developer according to claim 19 or 20 to form a toner image;
Transferring the toner image formed on the electrostatic latent image carrier to a recording medium;
And a step of fixing the toner image transferred to the recording medium.
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