JP2012177873A - Carrier for electrophotography, developer, process cartridge, and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤の電子写真用キャリア、現像剤、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。 The present invention relates to a two-component developer electrophotographic carrier, developer, process cartridge, and image forming method used in electrophotography and electrostatic recording.
電子写真方式による画像形成では、キャリア表面への融着(以下、トナースペントという)やコート被覆膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量(磁力などによる現像剤の搬送量)が変化する。その結果、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、高画質が維持できない虞がある。また、キャリア被覆膜の削れや剥がれ(以下、「削れや剥がれ」を、単に「剥離」または「削れ」と記載することがある。)によるフィラーの離脱などによって色汚れが発生するため、カラートナーでは高画質の維持が困難になる虞がある。
これらの課題に対し、表面にシリコーン樹脂含有被覆層を有する表面被覆キャリアであって、キャリア芯材の表面にシランカップリング剤を含有する層が存在することを特徴とする静電潜像キャリアの発明が知られている(たとえば特許文献1の特許請求の範囲参照)。
In electrophotographic image formation, carrier adhesion and developer pumping amount (development amount of developer due to magnetic force, etc.) when fusing to the carrier surface (hereinafter referred to as toner spent) or coating coating film scrapes or peels off. ) Changes. As a result, there is a possibility that the image density, in particular, the density of the highlight portion changes, and the high image quality cannot be maintained. In addition, color contamination occurs due to the removal of the filler due to the carrier coating film being scraped or peeled (hereinafter, “scraping or peeling” may be simply referred to as “peeling” or “scraping”). With toner, it may be difficult to maintain high image quality.
An electrostatic latent image carrier comprising a surface-coated carrier having a silicone resin-containing coating layer on the surface thereof, wherein a layer containing a silane coupling agent is present on the surface of the carrier core material. The invention is known (see, for example, the claims of Patent Document 1).
また、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、粒子径(D)と結着樹脂膜厚(h)とが1<[D/h]<10であり、粒子が特定のシリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリアの発明が知られている(特許文献2の特許請求の範囲参照)。
この特許文献2の発明では、結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアという点で共通性があるものの、粒子としてはシリカあるいはアルミナの粒子であり、この粒子をシリコンアクリレート化合物で表面処理しており、また結着樹脂としては、シリコーン樹脂が実質的には用いられていない。このため、さらなる耐スペント性、キャリアの抵抗の向上が求められている。
Further, in a carrier having at least a coating film made of a binder resin and particles, the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) are 1 <[D / h] <10, and the particles are made of specific silicon. An invention of an electrophotographic carrier characterized in that the surface treatment is carried out with one or two or more acrylate compounds is known (refer to the claims of Patent Document 2).
In the invention of this
本発明は、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、膜の耐摩耗性(削れ・剥がれ)に優れたキャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、静電潜像現像方法、プロセスカートリッジ、補給用現像剤、及び画像形成装置を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a carrier having a stable charge imparting ability over a long period of time and excellent in abrasion resistance (scraping / peeling) of a film.
It is another object of the present invention to provide an electrostatic latent image developer, an electrostatic latent image developing method, a process cartridge, a replenishing developer, and an image forming apparatus using the electrostatic latent image developing carrier.
本発明者らは、上記した課題を解決するために、以下の解決手段を講じた。
(1)シランカップリング剤により被覆されたキャリア芯材の表面に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂を有する樹脂被覆層を有し、
前記導電性微粒子の平均粒径aが、0.15〜0.5μmであり、前記樹脂被覆層の平均厚みのb以上である電子写真用キャリアを特徴とする。
(2)前記(1)に記載の電子写真用キャリアにおいて、前記導電性微粒子が、アルミナ系基体と、二酸化スズを含む導電性被覆層とを有することを特徴とする。
(3)前記(1)または2に記載の電子写真用キャリアにおいて、前記導電性微粒子は、二酸化スズを4重量%以上80重量%以下の量を含むことを特徴とする。
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層は、平均膜厚が0.08μm以上0.3μm以下であることを特徴とする。
(5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、前記シランカップリング剤はアミノ基を含むシランカップリング剤であることを特徴とする。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、形状係数SF1、SF2を、
SF1=(L2/A)×(π/4)×100
および
SF2=(P2/A)×(1/4π)×100
とすると、前記キャリア芯材のSF1が100〜120であり、SF2が100〜120であることを特徴とする。
(7)前記(1)〜(6)のいずれかに記載の電子写真用キャリアとトナーとを有する現像剤を特徴とする。
(8)前記キャリア1質量部に対し、トナーを2〜50質量部の割合で含有する補給用の現像剤であって、該キャリアが前記(1)〜(6)のいずれかに記載の電子写真用キャリアである補給用の現像剤を特徴とする。
(9)静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記(7)または(8)に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、該静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有するプロセスカートリッジを特徴とする。
(10)静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記(7)または(8)に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する画像形成方法を特徴とする。
In order to solve the above-described problems, the present inventors have taken the following solutions.
(1) having a resin coating layer having a silicone resin containing conductive fine particles on the surface of a carrier core material coated with a silane coupling agent;
An electrophotographic carrier having an average particle diameter a of 0.15 to 0.5 μm and an average thickness b of the resin coating layer or more is characterized.
(2) The electrophotographic carrier according to (1), wherein the conductive fine particles have an alumina base and a conductive coating layer containing tin dioxide.
(3) The electrophotographic carrier according to (1) or 2, wherein the conductive fine particles contain tin dioxide in an amount of 4 wt% to 80 wt%.
(4) In the electrophotographic carrier according to any one of (1) to (3), the resin coating layer has an average film thickness of 0.08 μm to 0.3 μm.
(5) The electrophotographic carrier according to any one of (1) to (4), wherein the silane coupling agent is an amino group-containing silane coupling agent.
(6) In the electrophotographic carrier according to any one of (1) to (5), the shape factors SF1 and SF2 are set as follows:
SF1 = (L 2 / A) × (π / 4) × 100
And SF2 = (P 2 / A) × (1 / 4π) × 100
Then, SF1 of the carrier core material is 100 to 120, and SF2 is 100 to 120.
(7) A developer having the electrophotographic carrier according to any one of (1) to (6) and a toner is characterized.
(8) A replenishment developer containing 2 to 50 parts by mass of toner with respect to 1 part by mass of the carrier, wherein the carrier is an electron according to any one of (1) to (6). It features a developer for replenishment that is a photographic carrier.
(9) The electrostatic latent image carrier, the charging member for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier are the above (7) or (8 And a process cartridge having a developing section that develops the developer using the developer described in (1) and a cleaning member that cleans the electrostatic latent image carrier.
(10) The step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier are described in (7) or (8) above. Developing with a developer to form a toner image, transferring the toner image formed on the electrostatic latent image carrier to a recording medium, and fixing the toner image transferred to the recording medium And an image forming method.
本発明は、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、膜の耐摩耗性(削れ・剥がれ)に優れたキャリアを提供することができる。 The present invention can provide a carrier having a stable charge-imparting ability over a long period of time and excellent in abrasion resistance (scraping / peeling) of the film.
以下、本発明を、実施の形態により説明する。
本実施形態のキャリアは、シランカップリング剤によって被覆されたキャリア芯材の表面に平均粒径aが0.15〜0.5μmの導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層を形成するとともに、前記導電性微粒子の平均粒径aが、前記樹脂被覆層の平均厚みb以上となるように、導電性微粒子径、樹脂被覆層平均厚みbを設定すると、以下の効果が得られることを見出した。なお導電性微粒子の粒径の測定方法は、導電性微粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層内の導電性微粒子径を測定し、その平均値から求めた。具体的には、前記キャリア断面から任意の10点の導電性微粒子の短径を測定し、測定値の平均を求め、平均一次粒径とした。
すなわち導電性微粒子が形成するキャリア表面の凹凸によりキャリア表面にスペントしたトナーを掻き取りトナースペントを抑制し、トナースペントによる帯電量低下を抑制することができる。ただし、こうした表面では凸部を形成する微粒子に局所的に力がかかるため、微粒子とその周囲のシリコーン樹脂を用いて形成した樹脂被覆層の一部が一体となって剥離する不具合が起こりやすい。このため、微粒子を芯材表面と強固に固定させることが必要であり、検討の結果、芯材表面にシランカップリング層を形成した後に、微粒子を含有するシリコーン樹脂を含有する樹脂被覆層を形成し、芯材と樹脂と微粒子を強固に接着する。また、シランカップリング剤を芯材表面に被覆することで樹脂被覆層の被覆樹脂が均一な厚みでムラなく塗布されること、この結果微粒子も均一に樹脂被覆層中に分散されるなどの効果もあることがわかり、こうした効果もシリコーン樹脂と微粒子のはがれ防止(耐フィラー剥離性)に寄与していると考えられる。これは実機での画像品質としては帯電量低下による地肌部汚れ(地汚れ)、トナー飛散を防止する。また、トナースペントによるキャリア流動性の変化による現像スリーブへの汲み上げ量の低下とそれによる画像濃度低下も抑制される。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments.
In the carrier of this embodiment, a resin coating layer made of a silicone resin containing conductive fine particles having an average particle diameter a of 0.15 to 0.5 μm is formed on the surface of a carrier core material coated with a silane coupling agent. In addition, when the conductive fine particle diameter and the resin coating layer average thickness b are set so that the average particle diameter a of the conductive fine particles is equal to or larger than the average thickness b of the resin coating layer, the following effects can be obtained. I found it. In addition, as for the measuring method of the particle size of the conductive fine particles, the average primary particle size of the conductive fine particles is determined by observing the cross section of the carrier using a transmission electron microscope (TEM) and conducting particles in the coating layer covering the carrier surface. The diameter was measured and obtained from the average value. Specifically, the short diameter of the conductive fine particles at arbitrary 10 points was measured from the cross section of the carrier, and the average of the measured values was obtained as the average primary particle diameter.
That is, the toner spent on the carrier surface is scraped off by the irregularities on the carrier surface formed by the conductive fine particles, and the toner spent can be suppressed and the decrease in the charge amount due to the toner spent can be suppressed. However, since a force is locally applied to the fine particles forming the convex portion on such a surface, there is a tendency that a part of the resin coating layer formed using the fine particles and the surrounding silicone resin is peeled off integrally. For this reason, it is necessary to firmly fix the fine particles to the surface of the core material. As a result of the investigation, after forming a silane coupling layer on the surface of the core material, a resin coating layer containing a silicone resin containing fine particles is formed. Then, the core material, the resin and the fine particles are firmly bonded. In addition, by coating the surface of the core material with a silane coupling agent, the coating resin of the resin coating layer is uniformly applied with a uniform thickness, and as a result, fine particles are evenly dispersed in the resin coating layer. These effects are considered to contribute to the prevention of peeling between the silicone resin and the fine particles (filler peel resistance). This prevents background stains (background stains) and toner scattering due to a decrease in charge amount as image quality in the actual machine. In addition, a decrease in the amount of pumping to the developing sleeve due to a change in carrier fluidity due to toner spent and a decrease in image density due to this are also suppressed.
樹脂被覆層の膜自体の耐磨耗性は、主に樹脂被覆層の硬度・弾性などの力学特性で確保され、樹脂被覆層の膜が削れて薄くなることでキャリア抵抗が低下しキャリア付着などの不具合を生じる。これに対して、実施の形態では微粒子を含有するシリコーン樹脂を含有する樹脂被覆層を形成し、芯材と樹脂と微粒子を強固に接着することに加えて、導電性微粒子の平均粒径aが、被覆層平均厚みのb以上とすることで、凸部のスペーサー効果を用いて樹脂被覆層のコスレによる摩耗を防止でき、耐摩耗性が確保される。 The abrasion resistance of the resin coating layer itself is mainly secured by the mechanical properties such as the hardness and elasticity of the resin coating layer, and the carrier resistance decreases and the carrier adheres because the resin coating layer is thinned and thinned. Cause a malfunction. On the other hand, in the embodiment, in addition to forming a resin coating layer containing a silicone resin containing fine particles and firmly bonding the core material, the resin and the fine particles, the average particle size a of the conductive fine particles is When the average thickness of the coating layer is not less than b, the spacer effect of the convex portion can be used to prevent the resin coating layer from being worn due to the core, and the wear resistance is ensured.
実施の形態に使用されるシランカップリング剤としては特に、接着性、トナー帯電量調整の観点から、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量(0.001〜30重量%)含有させることが有効である。 As the silane coupling agent used in the embodiment, it is particularly effective to contain an appropriate amount (0.001 to 30% by weight) of the aminosilane coupling agent shown below from the viewpoint of adhesiveness and toner charge amount adjustment. is there.
<アミノシランカップリング剤>
H2N(CH2)3Si(OCH3)3 MW 179.3
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 MW 221.4
H2N(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5) MW 161.3
H2N(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2 MW 191.3
H2N(CH2)2NHCH2Si(OCH3)3 MW 194.3
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 MW 206.4
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 MW 224.4
(CH3)2N(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2 MW 219.4
(C4H9)2N(CH2)3Si(OCH3)3 MW 291.6
なお上記MWは分子量を表す。
また、これらのシランカップリング剤は芯材表面の被覆に加えて、シリコーン樹脂を含有する樹脂被覆層のトナー帯電量調整の観点からコート樹脂層に含有させてもよい。
<Aminosilane coupling agent>
H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 MW 179.3
H 2 N (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3 MW 221.4
H 2 N (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5) MW 161.3
H 2 N (CH 2) 3 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2 MW 191.3
H 2 N (CH 2) 2 NHCH 2 Si (OCH 3) 3 MW 194.3
H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2 MW 206.4
H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 MW 224.4
(CH 3) 2 N (CH 2) 3 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2 MW 219.4
(C 4 H 9) 2 N (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 MW 291.6
In addition, said MW represents molecular weight.
These silane coupling agents may be contained in the coat resin layer from the viewpoint of adjusting the toner charge amount of the resin coating layer containing a silicone resin, in addition to the coating on the surface of the core material.
本実施形態では樹脂被覆層は、シラノール基、及び/又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基(例えば、アルコキシ基やSi原子に結合するハロゲン基等の陰性基)を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
本実施形態において、樹脂被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、及び/又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式(I)で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
In this embodiment, the resin coating layer has a silanol group and / or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis (for example, an alkoxy group or a negative group such as a halogen group bonded to an Si atom). It is preferable to include a silicone resin.
In the present embodiment, the silicone resin having a silanol group used when forming the resin coating layer and / or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis is represented by the following general formula (I). It preferably contains at least one of the repeating units shown.
ここで、上記式(I)中、A1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数1〜4の低級アルキル基、またはアリール基(フェニル基、トリル基など)であり、A2は炭素数1〜4のアルキレン基、またはアリーレン基(フェニレン基など)である。 Here, in the above formula (I), A 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a methoxy group, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group (such as a phenyl group or a tolyl group). 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group (such as a phenylene group).
上記式のアリール基において、その炭素数は6〜20、好ましくは6〜14である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基(フェニル基)の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。 In the aryl group of the above formula, the carbon number thereof is 6 to 20, preferably 6 to 14. This aryl group includes an aryl group derived from benzene (phenyl group), an aryl group derived from a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene, phenanthrene and anthracene, and a chain polycyclic aromatic such as biphenyl and terphenyl. An aryl group derived from a group hydrocarbon is included. The aryl group may be substituted with various substituents.
上記式のアリーレン基において、その炭素数は、6〜20、好ましくは6〜14である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基(フェニレン基)の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。 In the arylene group of the above formula, the carbon number is 6 to 20, preferably 6 to 14. The arylene group includes an arylene group derived from benzene (phenylene group), an arylene group derived from a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene, phenanthrene, and anthracene, and a chain polycyclic aromatic such as biphenyl and terphenyl. An arylene group derived from a group hydrocarbon is included. The arylene group may be substituted with various substituents.
実施の形態に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、KR251、KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152、KR155、KR211、KR216、KR213(以上、信越シリコーン社製)、AY42−170、SR2510、SR2400、SR2406、SR2410、SR2405、SR2411(東レ・ダウコーニング株式会社製)(東レ・シリコーン社製)等が挙げられる。 A commercially available silicone resin that can be used in the embodiment is not particularly limited, but KR251, KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152, KR155, KR211, KR216, KR213 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone), AY42 -170, SR2510, SR2400, SR2406, SR2410, SR2405, SR2411 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) (manufactured by Toray Silicone).
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。 As described above, various silicone resins can be used. Among them, methyl silicone resin is particularly preferable because of low toner spent property and small environmental fluctuation of charge amount.
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、1000〜100,000、好ましくは、1000〜30000程度である。用いる樹脂の分子量が100,000より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られず、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。1000より小さいと硬化後の樹脂層が脆くなるなどの不具合が生じやすい。 As a weight average molecular weight of a silicone resin, it is 1000-100,000, Preferably, it is about 1000-30000. When the molecular weight of the resin to be used is greater than 100,000, the viscosity of the coating solution is excessively increased during coating, the coating film uniformity is not sufficiently obtained, and the density of the resin layer may not be sufficiently increased after curing. If it is less than 1000, problems such as brittleness of the cured resin layer tend to occur.
シリコーン樹脂の含有比率としては、全被覆樹脂量に対して、5〜80重量%、好ましくは、10〜60重量%である。
5重量%より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、80重量%より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れしやすくなる。
The content ratio of the silicone resin is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, based on the total coating resin amount.
If the amount is less than 5% by weight, the effect of improving the spent property and the like cannot be obtained. If the amount is more than 80% by weight, the toughness of the resin layer is insufficient and the film is easily scraped.
また、実施形態の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。 Further, the resin layer composition of the embodiment can also contain a resin other than the silicone resin having the silanol group and / or the hydrolyzable functional group, and such a resin is not particularly limited, but is an acrylic resin. Amino resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, halogenated olefin resin, polyester, polycarbonate, polyethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polyhexafluoropropylene, vinylidene fluoride and vinyl fluoride Polymers, fluoroterpolymers such as terpolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and non-fluorinated monomers, silicone resins that do not have silanol groups or hydrolyzable functional groups, etc. May be. Among them, an acrylic resin is preferable because it has high adhesion to the core material particles and conductive fine particles and low brittleness.
アクリル樹脂は、ガラス転移点が20〜100℃であることが好ましく、25〜80℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。 The acrylic resin preferably has a glass transition point of 20 to 100 ° C, more preferably 25 to 80 ° C. Since such an acrylic resin has an appropriate elasticity, when the developer is triboelectrically charged, a shock is applied to the resin layer due to the friction between the toner and the carrier or the friction between the carriers. It can be absorbed and deterioration of the resin layer and the conductive fine particles can be prevented.
また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。 The resin layer composition further preferably contains a cross-linked product of an acrylic resin and an amino resin. Thereby, fusion | melting of resin layers can be suppressed, maintaining moderate elasticity. The amino resin is not particularly limited, but a melamine resin and a benzoguanamine resin are preferable because the charge imparting ability of the carrier can be improved. In addition, when it is necessary to appropriately control the charge imparting ability of the carrier, another amino resin may be used in combination with the melamine resin and / or the benzoguanamine resin.
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。 As the acrylic resin capable of crosslinking with the amino resin, those having a hydroxyl group and / or a carboxyl group are preferable, and those having a hydroxyl group are more preferable. Thereby, adhesiveness with core material particle | grains or electroconductive fine particles can further be improved, and the dispersion stability of electroconductive fine particles can also be improved. In this case, the acrylic resin preferably has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more, and more preferably 20 mgKOH / g or more.
また、シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂等の被覆樹脂中の架橋成分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Bに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式5で表されるチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式6で表されるチタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)が挙げられる。
In addition, titanium-based catalysts, tin-based catalysts, zirconium-based catalysts, and aluminum-based catalysts are used to promote the condensation reaction of crosslinking components in coating resins such as silicone resins having silanol groups and / or hydrolyzable functional groups. it can. Of these various catalysts, titanium alkoxides and titanium chelates are particularly preferred among the titanium-based catalysts that give excellent results.
This is considered to be because the effect of promoting the condensation reaction of the silanol group derived from the crosslinking component B is large and the catalyst is hardly deactivated. An example of a titanium alkoxide catalyst is titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) represented by the following
前記樹脂層は、シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するシリコーン、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)触媒、必要に応じて、その樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
The resin layer is composed of a silicone resin having a silanol group and / or a hydrolyzable functional group, a titanium diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) catalyst, and, if necessary, a resin, a resin layer composition containing a solvent. Can be formed.
Specifically, it may be formed by condensing silanol groups while coating the core material particles with the resin layer composition, or after coating the core material particles with the resin layer composition, It may be formed by condensation.
The method of condensing silanol groups while coating the core material particles with the resin layer composition is not particularly limited, but the method of coating the core particles with the resin layer composition while applying heat, light, etc. Etc. Further, the method of condensing the silanol group after coating the core material particles with the resin layer composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating after coating the core material particles with the resin layer composition. .
次に実施形態に使用される導電性微粒子について説明する。
実施形態のキャリアは、樹脂層の強度のアップ及びキャリア抵抗調整のために導電性微粒子を含んでいる。
本発明者らの検討によれば、アルミナ系基体、すなわちアルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子は、キャリアの体積固有抵抗の調節機能が高く、前記表面エネルギーが小さく強靭な共重合体との親和性が相俟って、長期間キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化せず、画像濃度の変化を防止でき、長期にわたって高品質な画像を形成できる。
Next, the conductive fine particles used in the embodiment will be described.
The carrier of the embodiment includes conductive fine particles for increasing the strength of the resin layer and adjusting the carrier resistance.
According to the study by the present inventors, the conductive fine particles having the conductive coating layer on the surface of the alumina-based substrate, that is, the substrate containing alumina have a high function of adjusting the volume resistivity of the carrier, and the surface energy is small and tough. Combined with the compatibility with various copolymers, carrier resistance and developer pumping amount do not change for a long period of time, change in image density can be prevented, and high-quality images can be formed over a long period of time.
またトナーと摩擦帯電するキャリアは帯電能力の点から電気陰性度が離れている基体が好ましいと考えられる。トナーの添加剤であるシリカや酸化チタンは電気陰性度が大きく負帯電性が大きいため、キャリア基体は電気陰性度の小さい基体を用いる方が、帯電能力が大きくなり、負帯電トナーを用いる場合には好ましい。基体を電気陰性度の小さいアルミナを用いる場合、長期間安定して帯電を維持でき高品質な画像を形成できる。一方、アルミナ以外の酸化チタン等の電気陰性度が大きいものを基体として用いた場合は、初期には帯電調節ができても長期間の使用により帯電能力が維持できず、画像品質が低下する。 Further, it is considered that a carrier that is triboelectrically charged with the toner is preferably a substrate having a negative electronegativity from the viewpoint of charging ability. Since silica and titanium oxide, which are toner additives, have a large electronegativity and a large negative chargeability, it is better to use a carrier substrate with a lower electronegativity, because the charging ability is larger and a negatively charged toner is used. Is preferred. When alumina having a low electronegativity is used for the substrate, charging can be stably maintained for a long period of time, and a high-quality image can be formed. On the other hand, when a substrate having a high electronegativity such as titanium oxide other than alumina is used as the substrate, the chargeability cannot be maintained by long-term use even if the charge can be adjusted initially, and the image quality is deteriorated.
前記アルミナ系基体に用いられる材料としては、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、いずれも使用することができ、また比表面積は、5〜30m2/gである。
前記導電性微粒子の導電性被覆層は、二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含むものであることが好ましい。前記二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含む導電性被覆層は、基体表面を均一に被覆することができ、基体の影響を受けずに良好な導電性が得られ、特に、導電性被覆層が二酸化スズの場合、充分な抵抗調節能を有し安価であるため、好ましく使用できる。なおアルミナ系基体の粒径は、導電性微粒子の粒径と同様の方法を用いて測定することができる。
As the material used for the alumina-based substrate, any of α-alumina, β-alumina, and γ-alumina can be used, and the specific surface area is 5 to 30 m 2 / g.
It is preferable that the conductive coating layer of the conductive fine particles contains tin dioxide or tin dioxide and indium oxide. The conductive coating layer containing tin dioxide or tin dioxide and indium oxide can uniformly coat the surface of the substrate, and good conductivity can be obtained without being affected by the substrate. When tin is tin dioxide, it can be preferably used because it has sufficient resistance adjusting ability and is inexpensive. The particle size of the alumina base substrate can be measured using the same method as the particle size of the conductive fine particles.
導電性被覆層が二酸化スズである場合には、導電性微粒子全体で二酸化スズを4重量%以上80重量%以下で含むことが好ましく、30重量%以上50重量%以下であることがさらに好ましい。
二酸化スズが4重量%未満であると導電性微粒子の体積固有抵抗が高くなるため、導電性微粒子の添加量が多くなって、キャリア粒子表面から脱離しやすくなり、また80重量%以上としても、導電性微粒子の体積固有抵抗はそれほど下がらず効率が低く、また不均一になることがある。
また、導電性被覆層が二酸化スズ及び酸化インジウムである場合には、二酸化スズの含有量は2重量%以上7重量%以下であり、酸化インジウムの含有量は、15重量%以上40重量%以下であることが好ましい。
In the case where the conductive coating layer is tin dioxide, it is preferable that the entire conductive fine particles contain tin dioxide in an amount of 4 wt% to 80 wt%, and more preferably 30 wt% to 50 wt%.
When the tin dioxide is less than 4% by weight, the volume resistivity of the conductive fine particles is increased, so that the amount of the conductive fine particles is increased, and it is easy to detach from the surface of the carrier particles. The volume resistivity of the conductive fine particles does not decrease so much and the efficiency is low, and it may become non-uniform.
When the conductive coating layer is tin dioxide and indium oxide, the tin dioxide content is 2 wt% or more and 7 wt% or less, and the indium oxide content is 15 wt% or more and 40 wt% or less. It is preferable that
本実施形態では、静電潜像現像剤用キャリアの体積固有抵抗は、1×109Ω・cm以上1×1017Ω・cm以下であることが好ましい。キャリア抵抗を制御することによって、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。体積固有抵抗が1×109Ω・cm未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、1×1017Ω・cmを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
キャリアの体積固有抵抗は、芯材粒子上の樹脂層の抵抗調整(導電性微粒子の添加等)、および膜厚の制御によって可能であり、樹脂100重量部に対する導電性の微粒子含有量は、5〜200重量部であることが好ましい。
導電性微粒子の添加量が5重量部未満であると、樹脂層を充分強度アップできず、またキャリア抵抗の調整が不十分となることがあり、200重量部を超えると導電性微粒子が脱離し易くなり、使用によりキャリアの体積固有抵抗が変化し易くなることがある。
In this embodiment, the volume resistivity of the electrostatic latent image developer carrier is preferably 1 × 10 9 Ω · cm or more and 1 × 10 17 Ω · cm or less. By controlling the carrier resistance, it is possible to obtain a high-definition image free from color stains with excellent reproducibility of fine lines such as character portions, with the edge effect suppressed. If the volume resistivity is less than 1 × 10 9 Ω · cm, carrier adhesion may occur in the non-image area, and if it exceeds 1 × 10 17 Ω · cm, the edge effect may be at an unacceptable level. is there.
The volume resistivity of the carrier can be controlled by adjusting the resistance of the resin layer on the core particles (addition of conductive fine particles, etc.) and controlling the film thickness. The content of conductive fine particles relative to 100 parts by weight of the resin is 5 It is preferable that it is -200 weight part.
If the amount of the conductive fine particles added is less than 5 parts by weight, the resin layer cannot be sufficiently strengthened, and the carrier resistance may not be sufficiently adjusted. If the amount exceeds 200 parts by weight, the conductive fine particles are detached. In some cases, the volume resistivity of the carrier is likely to change due to use.
本実施形態においては、樹脂層組成物をキャリア芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキュリー点未満の温度、好ましくは100〜350℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。より好ましい熱処理温度は、150〜250℃である。
100℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、樹脂層の十分な強度が得られない。
一方、350℃より高い温度になると、前記共重合体が炭化してくる等の理由のため、樹脂層が剥離し易くなる。
In this embodiment, after the resin core composition is coated on the carrier core material, a heat treatment is performed at a temperature lower than the Curie point of the core material particles to be used, preferably at a temperature of 100 to 350 ° C. Promoted. A more preferable heat treatment temperature is 150 to 250 ° C.
When the temperature is lower than 100 ° C., the crosslinking reaction due to condensation does not proceed, and sufficient strength of the resin layer cannot be obtained.
On the other hand, when the temperature is higher than 350 ° C., the resin layer is easily peeled off due to the carbonization of the copolymer.
本実施形態において、キャリアの樹脂層(樹脂被覆層)は、その平均膜厚が0.08〜0.3μmであることが好ましい。平均膜厚が0.08μm未満であると、樹脂層が剥離しやすくなり、0.3μmを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリアが付着し易くなる。
前記樹脂層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリアの断面を観察し、樹脂層の平均膜厚を測定した。
In the present embodiment, the resin layer (resin coating layer) of the carrier preferably has an average film thickness of 0.08 to 0.3 μm. When the average film thickness is less than 0.08 μm, the resin layer is easily peeled off. When the average film thickness exceeds 0.3 μm, the resin layer is not a magnetic substance, and thus the carrier easily adheres to the image.
The average film thickness of the resin layer was measured by observing the cross section of the carrier using a transmission electron microscope (TEM) and measuring the average film thickness of the resin layer.
実施形態のキャリア芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属;マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄;各種合金や化合物;これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Mn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Srフェライト等が好ましい。 The carrier core particle of the embodiment is not particularly limited as long as it is a magnetic substance, but is not limited to ferromagnetic metals such as iron and cobalt; iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; various alloys and compounds; Examples thereof include resin particles dispersed in the resin. Of these, Mn-based ferrite, Mn-Mg-based ferrite, Mn-Mg-Sr ferrite, and the like are preferable from the viewpoint of environmental considerations.
実施形態において、芯材粒子は、重量平均粒径Dwが20〜65μm、特に好ましくは20〜45μmであることが好ましい。
重量平均粒径Dwが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こり難い。
In the embodiment, the core particles preferably have a weight average particle diameter Dw of 20 to 65 μm, particularly preferably 20 to 45 μm.
When the weight average particle diameter Dw is larger than the above range, carrier adhesion is less likely to occur, but the toner is not developed faithfully with respect to the latent image, so that the variation in dot diameter increases and the graininess decreases. Further, when the toner concentration is high, the background is easily soiled.
The carrier adhesion indicates a phenomenon in which a carrier adheres to an image portion or a background portion of an electrostatic latent image. The stronger each electric field, the easier the carrier adheres. In the image portion, the electric field is weakened by developing the toner, so that the carrier adhesion is less likely to occur compared to the background portion.
実施形態において、キャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Dwは、個数基準で測定された粒子の粒径分布(個数頻度と粒径との関係)に基づいて算出されたものである。
この場合、重量平均粒径Dwは次式で表わされる。
In the embodiment, the weight average particle diameter Dw referred to for the carrier, the carrier core material, and the toner is calculated based on the particle diameter distribution (relationship between the number frequency and the particle diameter) of the particles measured on the basis of the number. .
In this case, the weight average particle diameter Dw is expressed by the following formula.
前記式中、Dは各チャネルに存在する粒子の代表粒径(μm)を示し、nは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本実施形態の場合には、2μmの等分長さ(粒径分布幅)を採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
In the above formula, D represents the representative particle size (μm) of particles present in each channel, and n represents the total number of particles present in each channel. The channel indicates a length for dividing the particle size range in the particle size distribution diagram into measurement width units. In the case of this embodiment, the length is equally divided by 2 μm (particle size distribution width). It was adopted.
Further, as the representative particle size of the particles existing in each channel, the lower limit value of the particle size stored in each channel was adopted.
(芯材形状)
キャリア粒径が小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなり、キャリアの流動性が悪く、現像スリーブのトルクが大きくなる。また、キャリアが真球化、および表面の平滑性が大きくなる、即ち、以下に説明する形状係数SF1が100〜120、およびSF2が100〜120であると、現像トルクが減少し、剥離が減り、帯電量の低下が小さくなる。
また球形化によりスペントトナーが少なくなり、地汚れし難くなる。したがって小粒径であるほど形状係数SF1、SF2が小さいことが好ましい。上述の実施形態の粒径範囲20〜65μmでは、SF1が120より大きいと、キャリアの形状が真球から外れ、また、SF2が120より大きくなると、表面の凹凸が大きくなり、現像スリーブトルクが増大し、キャリアへのトナーの固着が多くなり、現像剤帯電量および流動性の低下による現像剤汲み上げ量低下と画像濃度低下、地汚れなどを引き起こし易くなる。
(Core shape)
As the carrier particle size decreases, the frictional force between the particles increases, the carrier fluidity is poor, and the torque of the developing sleeve increases. Further, when the carrier becomes sphericity and the smoothness of the surface increases, that is, when the shape factor SF1 described below is 100 to 120 and SF2 is 100 to 120, the development torque is reduced and the peeling is reduced. , The decrease in charge amount is reduced.
Sphericalization reduces spent toner and makes it difficult to stain the ground. Therefore, the smaller the particle size, the smaller the shape factors SF1 and SF2. In the particle size range of 20 to 65 μm in the above-described embodiment, when SF1 is larger than 120, the carrier shape is deviated from the true sphere, and when SF2 is larger than 120, the surface unevenness increases and the developing sleeve torque increases. In addition, the amount of toner adhering to the carrier increases, and it tends to cause a decrease in the amount of developer pumped up due to a decrease in developer charge amount and fluidity, a decrease in image density, and background contamination.
実施形態のキャリアでは芯材の形状が真球に近い形状、具体的には形状係数SF1が100〜120、およびSF2が100〜120であることが好ましい。
SF1、SF2は100であると投影形状が真円形状であり、その値が大きくなるほど真球から外れ、表面の凹凸が大きい、あるいは楕円形状に近い形状であることを意味する。芯材が真円形状に近いほど、キャリアコート樹脂(樹脂被覆層の被覆樹脂)が芯材状で均一に形成され、導電性微粒子についても均一な分布を取るが、真円を外れた形状の芯材、特に表面の凹凸が大きい場合には樹脂被覆層の厚みが不均一となり、導電性微粒子の分布も不均一となる。
In the carrier of the embodiment, it is preferable that the core has a shape close to a true sphere, specifically, the shape factor SF1 is 100 to 120, and SF2 is 100 to 120.
When SF1 and SF2 are 100, the projected shape is a perfect circle shape, and the larger the value is, the more the ball comes off from the true sphere, and the surface has large unevenness or a shape close to an elliptical shape. The closer the core material is to a perfect circle shape, the more uniformly the carrier coat resin (the coating resin of the resin coating layer) is formed in the core material shape, and the conductive fine particles have a uniform distribution. When the core material, particularly the surface irregularities are large, the thickness of the resin coating layer becomes non-uniform, and the distribution of the conductive fine particles also becomes non-uniform.
特に実施形態のキャリアのように前記導電性微粒子の平均粒径aが、前記樹脂被覆層の平均厚みb以上である場合には、芯材凸部に存在する導電性微粒子に大きな力がかかりやすく、導電性微粒子が付近のコート層を伴って芯材表面から剥離する不具合が生じやすい。この結果、導電性微粒子の機能である制御された凸部形成によるトナースペント防止(キャリア上のトナーかきとり)の機能が失われ、トナースペントによる帯電低下とこれに伴う地汚れ、現像剤汲み上げ量低下とこれに伴う画像濃度低下などの不具合が起こりやすくなる。
これは、コート層の耐磨耗性不足による摩耗による均一なコート層の厚みの減少・キャリア抵抗低下と、これに伴うキャリア付着発生とは異なる現象である。
なお、該キャリアの形状係数SF1、およびSF2は以下のものを意味する。
In particular, when the average particle diameter a of the conductive fine particles is equal to or larger than the average thickness b of the resin coating layer as in the carrier of the embodiment, a large force is easily applied to the conductive fine particles present on the core material convex portion. In addition, a problem that the conductive fine particles peel off from the surface of the core material with a nearby coat layer is likely to occur. As a result, the function of the conductive fine particles, the function of preventing toner spent (toner scraping on the carrier) due to the formation of convex portions, is lost, and the charging due to the toner spent, the background contamination, and the developer pumping amount are reduced. As a result, problems such as a decrease in image density are likely to occur.
This is a phenomenon different from the uniform decrease in the thickness of the coat layer and the decrease in carrier resistance due to wear due to insufficient wear resistance of the coat layer, and the occurrence of carrier adhesion.
The carrier shape factors SF1 and SF2 mean the following.
形状係数SF1、SF2は、例えば日立製作所製FE−SEM(S−800)を用い、300倍に拡大したキャリア粒子像を100個、無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置(Luzex AP)に導入して解析を行い、下記式(3)、(4)より算出し、得られた値を形状係数SF1、SF2と定義する。
SF1=(L2/A)×(π/4)×100 (3)
SF2=(P2/A)×(1/4π)×100 (4)
式中、Lは粒子の絶対最大長(外接円の長さ)を表し、Pは粒子の周囲長、Aは粒子の投影面積を示す。
The shape factors SF1 and SF2 are, for example, 100 sampled carrier particle images magnified 300 times using FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd. Analysis is performed by introducing the image into an image analysis apparatus (Luzex AP) manufactured by Nireco Corporation, and the values are calculated from the following formulas (3) and (4), and the obtained values are defined as shape factors SF1 and SF2.
SF1 = (L 2 / A) × (π / 4) × 100 (3)
SF2 = (P 2 / A) × (1 / 4π) × 100 (4)
In the formula, L represents the absolute maximum length of the particle (the length of the circumscribed circle), P represents the perimeter of the particle, and A represents the projected area of the particle.
また、実施形態のキャリアは、1kOe(106/4π[A/m])の磁場における磁化が、40〜90Am2/kgであることが好ましい。この磁化が40Am2/kg未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、90Am2/kgを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。 In addition, the carrier of the embodiment preferably has a magnetization of 40 to 90 Am 2 / kg in a magnetic field of 1 kOe (10 6 / 4π [A / m]). When this magnetization is less than 40 Am 2 / kg, the carrier may adhere to the image, and when it exceeds 90 Am 2 / kg, the magnetic ear becomes hard and image blurring may occur.
実施形態のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いることができる。
使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または上記した形状係数を有するトナーである。また、トナー自体は磁性トナー及び非磁性トナーのいずれでもよい。
The carrier of the embodiment can be mixed with toner and used as a two-component developer.
The toner used is one in which a colorant, fine particles, a charge control agent, a release agent and the like are contained in a binder resin mainly composed of a thermoplastic resin, and various conventionally known toners are used. Can do. This toner is an indeterminate shape produced by various toner production methods such as a polymerization method and a granulation method, or a toner having the shape factor described above. Further, the toner itself may be either a magnetic toner or a non-magnetic toner.
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂:ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
As the binder resin for the toner, the following can be used alone or in combination.
Styrene binder resin: Styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and its substituted homopolymer, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-acrylic acid Methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer Polymer, styrene-α-chloromethacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene- Isoprene copolymer, styrene-male Styrenic copolymers such as acid copolymers and styrene-maleic acid ester copolymers; acrylic binders include polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, and in addition, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene Polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. Can be mentioned.
A polyester resin is preferable because it can further reduce the melt viscosity while ensuring the stability of the toner during storage.
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。 Polyester resins can be preferably used because they can lower the melt viscosity while ensuring the stability during storage of the toner, as compared with styrene and acrylic resins. Such a polyester resin can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an alcohol component and a carboxylic acid component.
ポリエステル樹脂に係るアルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどのジオール類、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーAなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した2価のアルコール単位体、その他の2価のアルコール単位体、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。 Examples of the alcohol component related to the polyester resin include polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, and the like. Diols, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, etherified bisphenols such as polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A, these having 3 to 22 carbon atoms Divalent alcohol units substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group, other divalent alcohol units, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, penta Thritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2, Examples include trihydric or higher alcohol monomers such as 4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
また、ポリエステル樹脂に係るカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した2価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid component related to the polyester resin include monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, and adipine. Acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers in which these are substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters, and linolenic acid Dimer acid from 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2 , 4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2- List trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as tylene carboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer acid, and anhydrides of these acids. Can do.
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックR362、R364、R365、R366、R367、R369(以上、三井石油化学工業(株)製)、エポトートYD−011、YD−012、YD−014、YD−904、YD−017、(以上、東都化成(株)製)エポコ−ト1002、1004、1007(以上、シェル化学社製)等の市販のものが挙げられる。 Examples of the epoxy resins include polycondensates of bisphenol A and epichlorohydrin, such as EPOMIC R362, R364, R365, R366, R367, R369 (above, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epototo YD-011. , YD-012, YD-014, YD-904, YD-017 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Epcot 1002, 1004, 1007 (above, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) It is done.
実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローG、ローダミン6Gレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。 Examples of the colorant used in the embodiment include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, Hansa Yellow G, rhodamine 6G lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, and benzidine yellow. Conventionally known dyes such as rose bengal, triallylmethane dyes, monoazo dyes, disazo dyes, and dyes can be used alone or in combination.
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Li系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Cu−Zn系フェライト、Ni−Znフェライト、Baフェライトなどの微粉末が使用できる。 Further, the black toner can be made into a magnetic toner by containing a magnetic material. As the magnetic material, ferromagnetic powders such as iron and cobalt, fine powders such as magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn-Zn-based ferrite, Cu-Zn-based ferrite, Ni-Zn ferrite, and Ba ferrite can be used.
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属錯体アミノ化合物、第4級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
For the purpose of sufficiently controlling the triboelectric chargeability of the toner, so-called charge control agents such as metal complex salts of monoazo dyes, nitrohumic acid and its salts, salicylic acid, naphthoic salts, dicarboxylic acid Co, Cr, Fe, etc. , A quaternary ammonium compound, an organic dye, and the like can be contained.
For color toners other than black, white metal salts of salicylic acid derivatives are preferred.
さらにまた、実施形態で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
Furthermore, a release agent may be added to the toner used in the embodiment as necessary.
As the release agent material, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, carnauba wax, microcrystalline wax, jojoba wax, rice wax, montanic acid wax and the like can be used alone or in combination, but are not limited thereto. It is not a thing.
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤;例えば表面を疎水化したSiO2、TiO2等の無機酸化物などの流動性付与剤;ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。 Additives can be added to the toner. In order to obtain a good image, it is important to impart sufficient fluidity to the toner. For this purpose, it is generally effective to externally add hydrophobized metal oxide fine particles and fine particles such as lubricants as fluidity improvers, and metal oxides, organic resin fine particles, metal soaps and the like as additives. It is possible to use. Specific examples of these additives include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, lubricants such as zinc stearate, abrasives such as cerium oxide and silicon carbide; for example, inorganic surfaces such as SiO 2 and TiO 2 whose surfaces are hydrophobized. Examples thereof include fluidity-imparting agents such as oxides; those known as anti-caking agents, and surface-treated products thereof. In order to improve the fluidity of the toner, hydrophobic silica is particularly preferably used.
実施形態のトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は3.0〜9.0μm、より好ましくは3.0〜6.0μmである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーII(コールターカウンター社製)を用いて測定した。
The toner used in the electrostatic latent image developer composed of the toner and the carrier of the embodiment has a weight average particle diameter of 3.0 to 9.0 μm, more preferably 3.0 to 6.0 μm.
The toner particle size was measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Counter).
また、実施形態のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
このように、実施形態のキャリアと、トナーとからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。
In addition, the carrier of the embodiment is a developer for replenishment composed of a carrier and a toner, and is applied to an image forming apparatus that forms an image while discharging excess developer in the developing device. Image quality.
That is, the deteriorated carrier in the developing device and the non-deteriorated carrier in the replenishing developer are replaced, and the charge amount is kept stable over a long period of time, so that a stable image can be obtained. This method is particularly effective when printing a large image area. Deterioration at the time of printing a large image area is mainly due to a decrease in carrier charging ability due to toner spent on the carrier. However, using this method, the amount of carrier replenishment increases when the image area is large. The frequency with which the changed carriers are replaced increases. Thereby, a stable image can be obtained for an extremely long period of time.
As described above, the replenishment developer composed of the carrier and the toner according to the embodiment is applied to the image forming apparatus that forms an image while discharging the excess developer in the developing device. Stable image quality can be obtained.
補給用現像剤の混合比率は、キャリア1質量部に対してトナーを2〜50質量部、好ましくは、5〜12質量部の配合割合とする。トナーが2質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。又、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また50質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリアの劣化が生じるとともに、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。 The mixing ratio of the replenishment developer is 2 to 50 parts by mass, preferably 5 to 12 parts by mass of the toner with respect to 1 part by mass of the carrier. When the amount of toner is less than 2 parts by mass, the amount of replenishment carrier is excessive, the carrier is excessively supplied, and the carrier concentration in the developing device becomes too high, so that the charge amount of the toner tends to increase. Further, when the charge amount of the toner increases, the developing ability decreases and the image density decreases. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by mass, the carrier ratio in the replenishment developer is reduced, so that the replacement of the carrier in the image forming apparatus is reduced, the carrier is deteriorated, and the charge amount of the developer is easily lowered. .
次に、図面により実施形態の画像形成方法ならびに画像形成装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、説明するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
図1は、実施形態の画像形成方法および画像形成装置の現像部を説明するための概略図であり、下記するような変形例も実施形態の範疇に属するものである。
図1において、潜像担持体である感光ドラム20に対向して配設された現像装置40は、現像剤担持体としての現像スリーブ41、現像剤収容部材42、規制部材としてのドクターブレード43、支持ケース44等から主に構成されている。
感光ドラム20側に開口を有する支持ケース44には、内部にトナー21を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー45が接合されている。トナーホッパー45に隣接した、トナー21とキャリア粒子23とからなる現像剤を収容する現像剤収容部46には、トナー粒子21とキャリア粒子23を撹拌し、トナー粒子に摩擦/剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構47が設けられている。
Next, examples of the image forming method and the image forming apparatus of the embodiment will be described in detail with reference to the drawings. However, these examples are for explanation and are not for limiting the present invention.
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the image forming method and the developing unit of the image forming apparatus according to the embodiment, and modifications as described below also belong to the category of the embodiment.
In FIG. 1, a developing
To a
トナーホッパー45の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ48及びトナー補給機構49が配設されている。トナーアジテータ48及びトナー補給機構49は、トナーホッパー45内のトナー21を現像剤収容部46に向けて撹拌しながら送り出す。
感光ドラム20とトナーホッパー45との間の空間には、現像スリーブ41が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ41は、キャリア粒子23による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置40に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石を有する。
現像剤収容部材42の、支持ケース44に取り付けられた側と対向する側には、規制部材のドクターブレード43が一体的に取り付けられている。規制部材のドクターブレード43は、この例では、その先端と現像スリーブ41の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
Inside the toner hopper 45, a
A developing
On the side of the developer accommodating member 42 facing the side attached to the
このような装置を非限定的に用い、実施形態の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー45の内部からトナーアジテータ48、トナー補給機構49によって送り出されたトナー21は、現像剤収容部46へ運ばれ、現像剤撹拌機構47で撹拌されることによって、所望の摩擦/剥離電荷が付与され、キャリア粒子23と共に現像剤として、現像スリーブ41に担持されて感光体ドラム20の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー21のみが感光体ドラム20上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム20上にトナー像が形成される。
Using such an apparatus without limitation, the developing method of the embodiment is performed as follows. That is, with the above configuration, the
図2は画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム20の周囲に、像担持体帯電部材32、像露光系33、現像装置40、転写機構50、クリーニング機構60、除電ランプ70が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材32の表面は感光ドラム20の表面とは約0.2mmの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材32により。感光ドラム20に帯電を施す際、帯電部材32に図示してない電圧印加手段によって、直流成分に交流成分を重畳した電界により感光ドラム20に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
FIG. 2 is a sectional view showing an example of the image forming apparatus. An image
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体(OPC)に代表される像担持体20は、除電ランプ70で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材32で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系33より照射されるレーザー光で潜像形成(この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる)が行なわれる。
A series of image forming processes can be described by a negative-positive process. An
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡(ポリゴン)等により像担持体すなわち感光体20の表面を、像担持体20の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置40にある現像剤担持体である現像スリーブ41上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構(図示せず)から現像スリーブ41に、像担持体20の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
Laser light is emitted from a semiconductor laser, and the surface of the image carrier, that is, the
一方、転写媒体(例えば紙)80が、給紙機構(図示せず)から給送され、上下一対のレジストローラ(図示せず)で画像先端と同期をとって像担持体20と転写部材50との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材50には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体80は像担持体20より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード61にて、クリーニング機構60内のトナー回収室62へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段(図示せず)により現像部および/またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
On the other hand, a transfer medium (for example, paper) 80 is fed from a paper feed mechanism (not shown), and the
Further, the toner particles remaining on the image carrier are collected in a
The collected toner particles may be transported to a developing unit and / or a toner replenishing unit by a toner recycling unit (not shown) and reused.
The image forming apparatus may be a device in which a plurality of the developing devices described above are arranged and the toner images are sequentially transferred onto the transfer medium, then sent to the fixing mechanism, and the toner is fixed by heat or the like. It is also possible to use a device that transfers a plurality of toner images to the transfer medium and transfers them all together onto a transfer medium and performs the same fixing.
図3に、電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体20は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなり、駆動ローラ24a、24bにより駆動され、帯電ローラ32による帯電、光源33による像露光、現像装置40による現像、帯電器50を用いる転写、光源26によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段64及びクリーニングブレード61によるクリーニング、除電光源70による除電が繰返し行なわれる。図3において、感光体20(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
FIG. 3 shows another process example using the electrophotographic developing method. The
図4には、実施形態のプロセスカートリッジの1例が示されている。このプロセスカートリッジは、前述した実施形態のキャリアを使用し、感光体20と、近接型のブラシ状接触帯電手段32、実施形態の現像剤を収納する現像手段40、クリーニング手段としてのクリーニングブレード61を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。実施形態においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
FIG. 4 shows an example of the process cartridge according to the embodiment. This process cartridge uses the carrier of the above-described embodiment, and includes the
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、原則として、重量基準であり、製造時の原料仕込み量から算出した値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these. “Part” and “%” are based on weight in principle, and are values calculated from the raw material charge at the time of production.
<導電性微粒子の製造>
(導電性微粒子製造例1)
平均一次粒径0.3μmの酸化アルミニウム(住友化学製AKP−30)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、70℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ100gと五酸化リン3gを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と12重量%アンモニア水とを懸濁液のpHが7〜8になるように2時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で500℃1時間処理し、二酸化スズを37%含む導電性微粒子1を得た。
<Manufacture of conductive fine particles>
(Conductive fine particle production example 1)
100 g of aluminum oxide (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having an average primary particle size of 0.3 μm was dispersed in 1 liter of water to form a suspension, and heated to 70 ° C. To this suspension, a solution of 100 g of stannic chloride and 3 g of phosphorus pentoxide dissolved in 1 liter of 2N hydrochloric acid and 12 wt% aqueous ammonia was added dropwise over 2 hours so that the pH of the suspension was 7-8. did. After dropping, the cake obtained by filtering and washing the suspension was dried at 110 ° C. Next, this dry powder was treated in a nitrogen stream at 500 ° C. for 1 hour to obtain conductive
(導電性微粒子製造例2)
平均一次粒径0.15μmの酸化アルミニウム(住友化学製HIT−70)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、70℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ100gと五酸化リン3gを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と12重量%アンモニア水とを懸濁液のpHが7〜8になるように2時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で500℃1時間処理し二酸化スズを37%含む導電性微粒子2を得た。
(Conductive fine particle production example 2)
100 g of aluminum oxide (HIT-70, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having an average primary particle size of 0.15 μm was dispersed in 1 liter of water to prepare a suspension and heated to 70 ° C. To this suspension, a solution of 100 g of stannic chloride and 3 g of phosphorus pentoxide dissolved in 1 liter of 2N hydrochloric acid and 12 wt% aqueous ammonia was added dropwise over 2 hours so that the pH of the suspension was 7-8. did. After dropping, the cake obtained by filtering and washing the suspension was dried at 110 ° C. Next, this dry powder was treated in a nitrogen stream at 500 ° C. for 1 hour to obtain conductive
(導電性微粒子製造例3)
一次粒径0.02μmの酸化アルミニウム(DEGUSSA製 AEROXIDE AluC)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、70℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ100gと五酸化リン3gを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と12重量%アンモニア水とを懸濁液のpHが7〜8になるように2時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で500℃1時間処理し二酸化スズを37%含む導電性微粒子3を得た。
(Conductive fine particle production example 3)
100 g of aluminum oxide having a primary particle size of 0.02 μm (AEROXIDE AluC manufactured by DEGUSSA) was dispersed in 1 liter of water to prepare a suspension, and the mixture was heated to 70 ° C. To this suspension, a solution of 100 g of stannic chloride and 3 g of phosphorus pentoxide dissolved in 1 liter of 2N hydrochloric acid and 12 wt% aqueous ammonia was added dropwise over 2 hours so that the pH of the suspension was 7-8. did. After dropping, the cake obtained by filtering and washing the suspension was dried at 110 ° C. Next, this dry powder was treated in a nitrogen stream at 500 ° C. for 1 hour to obtain conductive fine particles 3 containing 37% tin dioxide.
(導電性微粒子製造例4)
一次粒径0.5μmの酸化アルミニウム(住友化学製AKP−20)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、70℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ100gと五酸化リン3gを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と12重量%アンモニア水とを懸濁液のpHが7〜8になるように2時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で500℃1時間処理し二酸化スズを37%含む導電性微粒子4を得た。
(Conductive fine particle production example 4)
100 g of aluminum oxide having a primary particle size of 0.5 μm (AKP-20 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 1 liter of water to form a suspension, and heated to 70 ° C. To this suspension, a solution of 100 g of stannic chloride and 3 g of phosphorus pentoxide dissolved in 1 liter of 2N hydrochloric acid and 12 wt% aqueous ammonia was added dropwise over 2 hours so that the pH of the suspension was 7-8. did. After dropping, the cake obtained by filtering and washing the suspension was dried at 110 ° C. Next, this dry powder was treated in a nitrogen stream at 500 ° C. for 1 hour to obtain conductive
(導電性微粒子製造例5)
一次粒径0.3μmの酸化アルミニウム(住友化学製AKP−30)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、70℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ7gと五酸化リン0.2gを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と12重量%アンモニア水とを懸濁液のpHが7〜8になるように2時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で500℃1時間処理し、二酸化スズを4%含む導電性微粒子5を得た。
(Conductive fine particle production example 5)
100 g of aluminum oxide having a primary particle size of 0.3 μm (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 1 liter of water to form a suspension, and heated to 70 ° C. To this suspension, a solution obtained by dissolving 7 g of stannic chloride and 0.2 g of phosphorus pentoxide in 1 liter of 2N hydrochloric acid and 12% by weight aqueous ammonia was added over 2 hours so that the pH of the suspension was 7-8. And dripped. After dropping, the cake obtained by filtering and washing the suspension was dried at 110 ° C. Next, this dry powder was treated in a nitrogen stream at 500 ° C. for 1 hour to obtain conductive
(導電性微粒子製造例6)
一次粒径0.3μmの酸化アルミニウム(住友化学製AKP−30)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、この液を70℃に加温した。その懸濁液に塩化第二スズ138gと五酸化リン4gを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と12重量%アンモニア水とを懸濁液のpHが7〜8になるように2時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で500℃1時間処理し、二酸化スズを44%含む導電性微粒子6を得た。
(Conductive fine particle production example 6)
100 g of aluminum oxide having a primary particle size of 0.3 μm (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 1 liter of water to form a suspension, and this liquid was heated to 70 ° C. A solution obtained by dissolving 138 g of stannic chloride and 4 g of phosphorus pentoxide in 1 liter of 2N hydrochloric acid and 12 wt% aqueous ammonia were added dropwise to the suspension over 2 hours so that the pH of the suspension was 7-8. did. After dropping, the cake obtained by filtering and washing the suspension was dried at 110 ° C. Next, this dry powder was treated in a nitrogen stream at 500 ° C. for 1 hour to obtain conductive
(導電性微粒子製造例7)
一次粒径0.3μmの酸化アルミニウム(住友化学製AKP−30)100gを、二酸化スズを含まない(すなわち0%)導電性微粒子7を得た。
(Conductive fine particle production example 7)
Conductive fine particles 7 not containing tin dioxide (ie, 0%) were obtained from 100 g of aluminum oxide (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a primary particle size of 0.3 μm.
(導電性微粒子製造例8)58%+0.7
一次粒径0.7μmの酸化チタン(富士チタン工業製TA−500)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、70℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ100gと五酸化リン3gを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と12重量%アンモニア水とを懸濁液のpHが7〜8になるように2時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で500℃1時間処理し、二酸化スズを37%含む導電性微粒子8を得た。
(Conductive fine particle production example 8) 58% + 0.7
100 g of titanium oxide having a primary particle size of 0.7 μm (TA-500 manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) was dispersed in 1 liter of water to form a suspension and heated to 70 ° C. To this suspension, a solution of 100 g of stannic chloride and 3 g of phosphorus pentoxide dissolved in 1 liter of 2N hydrochloric acid and 12 wt% aqueous ammonia was added dropwise over 2 hours so that the pH of the suspension was 7-8. did. After dropping, the cake obtained by filtering and washing the suspension was dried at 110 ° C. Next, this dry powder was treated in a nitrogen stream at 500 ° C. for 1 hour to obtain conductive fine particles 8 containing 37% tin dioxide.
次にキャリアについて記載するが、まず、キャリアの芯材について記載する。
(芯剤製造例1)
Fe2O3を50モル%、CuOを25モル%、およびZnOを25モル%に水を加え、ビーズミルで2μm以下に粉砕し、得られたスラリーにポリビニルアルコールを添加して、粘度を調整したのち、造粒、乾燥させたのち、900℃で5時間仮焼成し、微粒子を得た。 その後この粒子を、アセチレンと酸素の混合ガスで作られた2000℃〜3000℃の高温領域に導入し、球形化処理を施したのち、1150℃で焼成してフェライト化し、更に超音波発振器付の振動ふるい機を用いて分級し、重量平均35μm、SF1=115、SF2=114の芯材製造例1を得た。
Next, the carrier will be described. First, the carrier core material will be described.
(Core preparation example 1)
Water was added to 50 mol% Fe 2 O 3 , 25 mol% CuO, and 25 mol% ZnO, and the mixture was pulverized to 2 μm or less with a bead mill, and polyvinyl alcohol was added to the resulting slurry to adjust the viscosity. After granulation and drying, the mixture was calcined at 900 ° C. for 5 hours to obtain fine particles. After that, the particles were introduced into a high temperature range of 2000 ° C. to 3000 ° C. made of a mixed gas of acetylene and oxygen, subjected to spheronization treatment, fired at 1150 ° C. to become ferrite, and further equipped with an ultrasonic oscillator. Classification was performed using a vibration sieving machine to obtain a core material production example 1 having a weight average of 35 μm, SF1 = 115, and SF2 = 114.
(芯剤製造例2)
Fe2O3を50モル%、CuOを25モル%、およびZnOを25モル%に水を加え、ビーズミルで2μm以下に粉砕し、得られたスラリーにポリビニルアルコールを添加して、粘度を調整したのち、造粒、乾燥させたのち、1250℃で5時間焼成してフェライト化した後解砕し、更に超音波発振器付の振動ふるい機を用いて分級することで、重量平均35μm、SF1=132、SF2=115の芯材製造例2を得た。
(Core preparation example 2)
Water was added to 50 mol% Fe 2 O 3 , 25 mol% CuO, and 25 mol% ZnO, and the mixture was pulverized to 2 μm or less with a bead mill, and polyvinyl alcohol was added to the resulting slurry to adjust the viscosity. Then, after granulating and drying, it is fired at 1250 ° C. for 5 hours to form a ferrite and then pulverized, and further classified using a vibration sieve equipped with an ultrasonic oscillator, so that the weight average is 35 μm, SF1 = 132. , SF2 = 115 core material production example 2 was obtained.
<キャリア製造例>
(キャリア製造実施例1:C1)
3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニング Z−6020) 0.3重量%水溶液を、流動床型コーティング装置を使用して、上記した芯剤製造例1の芯剤に噴霧乾燥し、芯材重量に対して0.1重量%の3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランを塗布した芯材を作成した。流動床内の温度を各90℃に制御して塗布・乾燥した。
この芯材に、シリコーン樹脂(SR2411 トーレダウコーニングシリコーン社製)100部と導電性微粒子製造例1の導電性微粒子40部をトルエンで希釈した固形分10wt%の樹脂溶液を、芯材表面において平均膜厚が0.2μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して塗布した。流動槽内の温度を各70℃に制御して塗布・乾燥し、得られたキャリアを電気炉中にて、230℃/2時間焼成し、キャリア製造実施例1のキャリアを得た。
<Example of carrier production>
(Carrier Production Example 1: C1)
3- (2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning Z-6020) A 0.3 wt% aqueous solution was added to the core agent of the core agent production example 1 described above using a fluidized bed type coating apparatus. A core material coated with 0.1% by weight of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane based on the weight of the core material was prepared by spray drying. The temperature in the fluidized bed was controlled at 90 ° C. for coating and drying.
To this core material, a resin solution having a solid content of 10 wt% obtained by diluting 100 parts of silicone resin (SR2411 manufactured by Toray Dow Corning Silicone) and 40 parts of conductive fine particles of Production Example 1 of conductive fine particles with toluene is averaged on the surface of the core material. It applied using the fluid bed type coating device so that a film thickness might be set to 0.2 micrometer. The temperature in the fluidized tank was controlled at 70 ° C. for coating and drying, and the obtained carrier was baked in an electric furnace at 230 ° C. for 2 hours to obtain the carrier of Carrier Production Example 1.
(キャリア製造実施例2:C2)
キャリア製造実施例1の平均膜厚0.2μmを0.3μmに変更した以外はキャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例2のキャリアを得た。
(Carrier Production Example 2: C2)
A carrier was produced under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that the average film thickness of 0.2 μm in Carrier Production Example 1 was changed to 0.3 μm, and a carrier of Carrier Production Example 2 was obtained.
(キャリア製造実施例3:C3)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子製造例1を導電性微粒子製造例2変更し、次に平均膜厚0.2μmを平均膜厚0.1μmに変更した以外はキャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造実施例3のキャリアを得た。
(Carrier Production Example 3: C3)
The same as the carrier production example 1 except that the conductive fine particle production example 1 of the carrier production example 1 is changed to the conductive fine particle production example 2 and then the average film thickness 0.2 μm is changed to the average film thickness 0.1 μm. Carriers were produced under the conditions to obtain the carrier of Carrier Production Example 3.
(キャリア製造実施例4:C4)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子製造例1を、導電性微粒子製造例2に変更し、次に平均膜厚0.2μmを平均膜厚0.08μmに変更した以外は、キャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例4のキャリアを得た。
(Carrier Production Example 4: C4)
Carrier Production Example 1 except that the conductive fine particle production example 1 of the carrier production example 1 is changed to the conductive fine particle production example 2 and then the average film thickness 0.2 μm is changed to the average film thickness 0.08 μm. A carrier was produced under the same conditions as in Example 1 to obtain a carrier of Carrier Production Example 4.
(キャリア製造実施例5:C5)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子製造例1を導電性微粒子製造例5に変更した以外はキャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例5のキャリアを得た。
(Carrier Production Example 5: C5)
A carrier was produced under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that Conductive Fine Particle Production Example 1 in Carrier Production Example 1 was changed to Conductive Fine Particle Production Example 5 to obtain a carrier in Carrier Production Example 5.
(キャリア製造実施例6:C6)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子製造例1を導電性微粒子製造例6に変更した以外はキャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例6のキャリアを得た。
(Carrier Production Example 6: C6)
A carrier was produced under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that Conductive Particle Production Example 1 in Carrier Production Example 1 was changed to Conductive Fine Particle Production Example 6, and a carrier in Carrier Production Example 6 was obtained.
(キャリア製造実施例7:C7)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子製造例1を導電性微粒子製造例7に変更した以外はキャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造実施例7のキャリアを得た。
(Carrier Production Example 7: C7)
A carrier was produced under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that Conductive Particle Production Example 1 in Carrier Production Example 1 was changed to Conductive Fine Particle Production Example 7 to obtain a carrier in Carrier Production Example 7.
(キャリア製造実施例8:C8)
キャリア製造実施例1の芯剤を、芯剤製造例1から芯剤製造例2に変更した以外はキャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例8のキャリアを得た。
(Carrier Production Example 8: C8)
A carrier is produced under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that the core in Carrier Production Example 1 is changed from Core Production Example 1 to Core Production Example 2 to obtain a carrier in Carrier Production Example 8. It was.
(キャリア製造実施例9:C9)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子1を導電性微粒子4に変更した以外はキャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造実施例9(表中のC9)にあたるキャリアを得た。
(Carrier Production Example 9: C9)
A carrier was produced under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that the conductive
(キャリア製造比較例1:C比1)
キャリア製造実施例1の0.1重量%の3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランを塗布した芯材を、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランを塗布しない芯材に変更した以外はキャリア製造比較例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例1のキャリアを得た。
(Carrier production comparative example 1: C ratio 1)
The core material coated with 0.1% by weight of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane of Carrier Production Example 1 is not coated with 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. A carrier was produced under the same conditions as in Carrier Production Comparative Example 1 except that the carrier was produced in Carrier Production Comparative Example 1.
(キャリア製造比較例2:C比2)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子1を導電性微粒子3に変更し、次に平均膜厚0.2μmを平均膜厚0.3μmに変更した以外は、キャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例2のキャリアを得た。
(Carrier production comparative example 2: C ratio 2)
Under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that the conductive
(キャリア製造比較例3:C比3)
キャリア製造比較例1の「シリコーン樹脂(SR2411 トーレダウコーニングシリコーン社製)(100部)と導電性微粒子製造例1の導電性微粒子40部をトルエンで希釈した固形分10wt%の樹脂溶液」を、「シリコーン樹脂(SR2411 トーレダウコーニングシリコーン社製)(100部)と導電性微粒子製造例1の導電性微粒子40部と、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニング Z−6020)1部をトルエンで希釈した固形分10wt%の樹脂溶液」に変更した以外はキャリア製造比較例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例3のキャリアを得た。
(Carrier production comparative example 3: C ratio 3)
Carrier production comparative example 1 “silicone resin (SR2411 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) (100 parts) and conductive fine particles of conductive fine particle production example 1 of 40 parts by weight diluted with toluene” “Silicone resin (SR2411 manufactured by Toledo Corning Silicone Co., Ltd.) (100 parts), conductive
(キャリア製造比較例4:C比4)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子1を導電性微粒子2に変更した以外はキャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例4のキャリアを得た。
(Carrier production comparative example 4: C ratio 4)
A carrier was produced under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that the conductive
(キャリア製造比較例5:C比5)
キャリア製造実施例1の平均膜厚0.2μmを平均膜厚0.4μmに変更した以外は、キャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例5のキャリアを得た。
(Carrier production comparative example 5: C ratio 5)
A carrier was produced under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that the average film thickness of 0.2 μm in Carrier Production Example 1 was changed to 0.4 μm in average film thickness, and the carrier of Carrier Production Comparative Example 5 was obtained. .
(キャリア製造比較例6:C比6)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子1を導電性微粒子4に変更し、平均膜厚0.2μmを平均膜厚0.6μmに変更した以外は、キャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例6のキャリアを得た。
(Carrier Production Comparative Example 6: C ratio 6)
The carrier is treated under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that the conductive
(キャリア製造比較例7:C比7)
キャリア製造実施例1の導電性微粒子1を導電性微粒子8に変更した以外はキャリア製造実施例1と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造比較例7にあたるキャリアを得た。
(Carrier Production Comparative Example 7: C ratio 7)
A carrier was produced under the same conditions as in Carrier Production Example 1 except that the conductive
<キャリア特性評価>
以下、キャリアの評価方法を示す。
[芯材粒子の重量平均粒径]
実施形態において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計(モデルHRA9320−X100:Honeywell社製)を用いた。
その測定条件は以下のとおりである。
[1]粒径範囲:100〜8μm
[2]チャネル長さ(チャネル幅):2μm
[3]チャネル数:46
[4]屈折率:2.42
<Carrier characteristics evaluation>
Hereafter, the evaluation method of a carrier is shown.
[Weight average particle diameter of core particles]
As a particle size analyzer for measuring the particle size distribution in the embodiment, a Microtrac particle size analyzer (model HRA9320-X100: manufactured by Honeywell) was used.
The measurement conditions are as follows.
[1] Particle size range: 100-8 μm
[2] Channel length (channel width): 2 μm
[3] Number of channels: 46
[4] Refractive index: 2.42
[キャリアコート樹脂層の平均膜厚]
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、10個のキャリアの断面を観察して(倍率二千倍)、樹脂層の平均膜厚を測定した。
[Average thickness of carrier coat resin layer]
Using a transmission electron microscope (TEM), the cross section of 10 carriers was observed (magnification 2000 times), and the average film thickness of the resin layer was measured.
[キャリアコート樹脂層中の送電整備粒子分散状態]
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、10個のキャリアの断面を観察して(倍率二千倍)、キャリア表層の導電性微粒子の凸部の分散状態を下記のランクに分類し評価した。
○:導電性微粒子に由来する凸部がキャリア表層に均一に存在する。
×:導電性微粒子に由来する凸部の存在に偏りがあり、かつ凸部が連結している個所がある。
[Dispersion state of power transmission maintenance particles in carrier coat resin layer]
Using a scanning electron microscope (SEM), a cross section of 10 carriers was observed (magnification of 2000 times), and the dispersion state of the convex portions of the conductive fine particles on the carrier surface layer was classified into the following ranks and evaluated.
◯: Convex portions derived from conductive fine particles are uniformly present on the carrier surface layer.
X: The presence of the convex portions derived from the conductive fine particles is biased, and there are portions where the convex portions are connected.
<トナー製造例>
ポリエステル樹脂 100部
[重量平均分子量(Mw)18,000、数平均分子量(Mn)4000、ガラス転移点(Tg)59℃、軟化点;120℃]
離型剤:カルナウバワックス 5部
カーボンブラック(#44 三菱化学社製) 10部
含フッ素4級アンモニウム塩 4部
以上の各成分をヘンシェルミキサーにより十分混合し、2軸式押出し機にて溶融混練し、混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径7.4μmのトナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子100部に対して、疎水性シリカ微粒子(R972:日本アエロジル社製)1.0部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーIを得た。
<Example of toner production>
100 parts of polyester resin [weight average molecular weight (Mw) 18,000, number average molecular weight (Mn) 4000, glass transition point (Tg) 59 ° C., softening point; 120 ° C.]
Mold release agent:
Further, 1.0 part of hydrophobic silica fine particles (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to 100 parts of the toner base particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain toner I.
<現像剤の作製>
キャリア製造例実施例およびキャリア製造例比較例で得られたキャリア(93部)に対して、トナー製造例で得られたトナー1(7.2μm)を7.0部加えて、ボールミルで20分攪拌して、現像剤実施例および現像剤比較例を作成した。
以下、実施例及び比較例の現像剤に関し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
なお樹脂被覆層の厚みbは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う樹脂被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。
具体的には、前記キャリア断面から任意の50点の芯材表面とコート層表面までの距離を測定し、測定値の平均を求め樹脂被覆層の厚みb(μm)とした。
<Production of developer>
Carrier Production Example To the carrier (93 parts) obtained in the Example and Carrier Production Example Comparative Example, 7.0 parts of the toner 1 (7.2 μm) obtained in the toner production example was added, and 20 minutes by a ball mill. With stirring, developer examples and developer comparative examples were prepared.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with respect to the developers of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. “Parts” represents parts by weight.
The thickness b of the resin coating layer was obtained from an average value by observing the cross section of the carrier using a transmission electron microscope (TEM), measuring the thickness of the resin portion of the resin coating layer covering the carrier surface.
Specifically, the distance from the carrier cross section to any 50 core material surfaces and the coating layer surface was measured, and the average of the measured values was obtained as the thickness b (μm) of the resin coating layer.
(実施例及び比較例)
現像剤実施例、現像剤比較例を用いて初期の画像の出力をした後、この現像剤をImagioColor4000に装着し、単色モードで10分間攪拌した。その後、画像面積7%のチャートを使用して10万枚のランニングを行い、試験終了後、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、キャリア付着、環境での画像濃度変動、およびトナー飛散を評価し実施例及び比較例とした。
また、現像剤実施例4(C4)において、実施例1のトナーの変わりに、実施例1のトナー90部に対して10部のキャリア製造実施例1を添加したプレミックストナー(補給用現像剤)を使用し、余剰の現像剤を排出した以外は実施例1と同様に10万枚のランニングを行ったものを実施例4とした。
(Examples and Comparative Examples)
After an initial image was output using the developer examples and developer comparative examples, this developer was mounted on an ImageColor 4000 and stirred for 10 minutes in the single color mode. Thereafter, 100,000 sheets were run using a chart with an image area of 7%. After the test was completed, the image density, the image density of the highlight area, the graininess of the image, dirt on the ground, adhesion of the carrier, An image density variation and toner scattering were evaluated and used as examples and comparative examples.
Further, in Developer Example 4 (C4), instead of the toner of Example 1, a premix toner (replenishment developer) obtained by adding 10 parts of carrier production example 1 to 90 parts of toner of Example 1 Example 4 was performed by running 100,000 sheets in the same manner as in Example 1 except that excess developer was discharged.
(実機品質評価)
なお、画像品質確認および信頼性試験等の特性試験は、リコー社製 イマジオカラー4000(リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機)を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ(感光体−現像スリーブ):0.3mm
・ドクターギャップ(現像スリーブ−ドクター):0.65mm
・感光体線速度:200mm/sec
・(現像スリーブ線速度)/(感光体線速度):1.80
・書込み密度:600dpi
・帯電電位(Vd):−600V
・画像部(ベタ原稿)にあたる部分の感光後の電位:−100V
・現像バイアス:DC −500V/交流バイアス成分:2KHz、−100V〜―900V、50%duty
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
(Actual machine quality evaluation)
Characteristic tests such as image quality confirmation and reliability test were made using Ricoh's Imagio Color 4000 (Ricoh's digital color copier / printer multifunction machine) under the following development conditions.
・ Development gap (photosensitive member-developing sleeve): 0.3 mm
・ Doctor gap (developing sleeve-doctor): 0.65mm
-Photoconductor linear velocity: 200 mm / sec
(Development sleeve linear velocity) / (photosensitive member linear velocity): 1.80
-Write density: 600 dpi
・ Charging potential (Vd): -600V
-Potential after exposure of the portion corresponding to the image portion (solid document): -100V
Development bias: DC -500V / AC bias component: 2KHz, -100V to -900V, 50% duty
Quality evaluation was performed on transfer paper. However, carrier adhesion was observed by transferring the state after development and before transfer onto the adhesive tape from the photoreceptor.
(実機評価後のキャリア評価項目)
「現像剤汲み上げ量の変動」
下記式およびランクにより評価した。
現像剤汲み上げ量の変動率(%)={(初期における現像剤汲み上げ量―10万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量)/初期における現像剤汲み上げ量}×100
但し、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量=mg/cm2
±5%未満 : ◎大変良好
±5以上〜±10%未満 : ○良好
±10以上〜±20%未満 : △使用可能
±20%以上 : ×不良
(Career evaluation items after actual machine evaluation)
"Changes in developer pumping amount"
Evaluation was performed according to the following formula and rank.
Fluctuation rate (%) of developer pumping amount = {(initial developer pumping amount−developer pumping amount after running 100,000 sheets) / initial developer pumping amount} × 100
However, the developer pumping amount on the developing sleeve = mg / cm 2
Less than ± 5%: ◎ Very
「スペントトナー量(キャリア表面へのトナーの融着量)」
初期の現像剤(新品の現像剤)および10万枚ランニングした現像剤6gを、両端に金属メッシュを備えた導体容器(ケージ)に入れる。メッシュ(ステンレス製)の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの(目開き20μm)選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス(1kgf/cm2)を60秒間吹き付けて、トナーをケージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。こうして回収したキャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量(キャリア重量に対するwt%で表示)する。
0以上〜0.03wt%未満 : ◎大変良好
0.03wt%以上〜0.07t%未満 : ○良好
0.07wt%以上〜0.15Wt%未満 : △使用可能
0.15wt%以上 : ×不良
“Amount of spent toner (amount of toner fused to the carrier surface)”
An initial developer (a new developer) and 6 g of a developer running 100,000 sheets are placed in a conductor container (cage) having metal meshes at both ends. The mesh (made of stainless steel) has a mesh size between the toner and the carrier (
0 or more to less than 0.03 wt%: ◎ very good 0.03 wt% or more to less than 0.07 t%: ○ good
0.07 wt% or more to less than 0.15 Wt%: △ Usable 0.15 wt% or more: X Defect
[キャリアコート樹脂層中の送電整備粒子分散状態]
初期の現像剤および10万枚ランニングした現像剤6gを、両端に金属メッシュを備えた導体容器(ケージ)に入れる。メッシュ(ステンレス製)の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの(目開き20μm)選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス(1kgf/cm2)を60秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。こうして回収したキャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出したのちに走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、10個のキャリアの断面を観察して(倍率二千倍)、キャリア表層のコート樹脂剥離部(=芯材露出部)の存在度合いを下記のランクに分類し評価した。
○:コート樹脂剥離部(=芯材露出部)が見られない
△:コート樹脂剥離部(=芯材露出部)がキャリア1粒子当たり10箇所未満確認される
×:コート樹脂剥離部(=芯材露出部)がキャリア1粒子当たり10箇所以上確認される
[Dispersion state of power transmission maintenance particles in carrier coat resin layer]
The initial developer and 6 g of the developer running 100,000 sheets are placed in a conductor container (cage) having metal meshes at both ends. The mesh (made of stainless steel) has a mesh size between the toner and the carrier (
○: Coated resin peeled portion (= core material exposed portion) is not seen Δ: Coat resin peeled portion (= core material exposed portion) is confirmed to be less than 10 per carrier particle ×: Coated resin peeled portion (= core 10 or more parts are confirmed per carrier particle).
(画像品質評価)
上記の画像形成において画像の評価に採用した試験方法および評価基準は以下のとおりである。
画像品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後、転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
(Image quality evaluation)
The test methods and evaluation criteria employed for image evaluation in the above image formation are as follows.
Image quality evaluation was carried out on transfer paper. However, the carrier adhesion was observed after transferring the state before transfer from the photosensitive member to the adhesive tape.
「ベタ部画像濃度」
上記現像条件における、30mm×30mmのベタ部(注1)の中心をX−Rite938分光測色濃度計で、5個所測定し平均値を出した。
注1;現像ポテンシャル400V相当箇所=(露光部電位−現像バイアスDC)=−100V−(−500V)
1.55以上 : ◎(大変良好)
1.50〜1.55 : ○(良好)
1.45〜1.50 : △(使用可能)
1.45未満 : ×(不良)
"Solid image density"
Under the above development conditions, the center of a solid part (Note 1) of 30 mm × 30 mm was measured at five locations with an X-Rite 938 spectrocolorimeter and the average value was obtained.
1.55 or more: ◎ (very good)
1.50 to 1.55: ○ (good)
1.45 to 1.50: △ (can be used)
Less than 1.45: × (defect)
「地汚れ」
地汚れは画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。
◎:大変良好、○:良好、△:使用可能 ×:不良 とした。
"Soil dirt"
The background stain was evaluated by visually checking the stain on the background on the image.
A: Very good, O: Good, Δ: Usable ×: Bad
「キャリア付着(ベタ部)」
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件(帯電電位(Vd):−600V、画像部(ベタ原稿)にあたる部分の感光後の電位:−100V、現像バイアス:DC −500V)における、イマジオカラー4000のベタ画像(30mm×30mm)に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
◎:大変良好、○:良好、△:使用可能、×:不良とした。
評価結果を表1に示す
"Carrier adhesion (solid part)"
If carrier adhesion occurs, it may cause damage to the photosensitive drum and the fixing roller, resulting in a decrease in image quality. Even if carrier adhesion occurs on the photoconductor, only a part of the carrier is transferred to the paper, and thus evaluation was made by the following method.
A solid image (30 mm × 30 mm) of IMAGIO COLOR 4000 under the aforementioned development conditions (charge potential (Vd): −600 V, potential after exposure of a portion corresponding to an image portion (solid original): −100 V, development bias: DC −500 V) The number of carriers adhering to () was counted on the photoconductor to evaluate solid carrier adhesion.
A: Very good, O: Good, Δ: Usable, X: Bad.
The evaluation results are shown in Table 1.
11 セル
12a 電極
12b 電極
13 キャリア
20 感光体ドラム
21 トナー
23 キャリア
24a 駆動ローラ
24b 駆動ローラ
26 クリーニング前露光光源
32 像担持体帯電部材
33 像露光系
40 現像装置
41 現像スリーブ
42 現像剤収容部材
43 現像剤供給規制部材(ドクターブレード)
44 支持ケース
45 トナーホッパー
46 現像剤収容部
47 現像剤撹拌機構
48 トナーアジテータ
49 トナー補給機構
50 転写機構
60 クリーニング機構
61 クリーニングブレード
62 トナー回収室
64 ブラシ状クリーニング手段
70 除電ランプ
80 中間転写媒体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Cell 12a Electrode 12b Electrode 13
44 support case 45
Claims (10)
前記導電性微粒子の平均粒径aが、0.15〜0.5μmであり、前記樹脂被覆層の平均厚みb以上であることを特徴とする電子写真用キャリア。 On the surface of the carrier core material coated with the silane coupling agent, has a resin coating layer having a silicone resin containing conductive fine particles,
The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein the conductive fine particles have an average particle diameter a of 0.15 to 0.5 μm and an average thickness b of the resin coating layer or more.
アルミナ系基体と、
二酸化スズを含む導電性被覆層と
を有することを特徴とする請求項1記載の電子写真用キャリア。 The conductive fine particles are
An alumina substrate;
The electrophotographic carrier according to claim 1, further comprising a conductive coating layer containing tin dioxide.
SF1=(L2/A)×(π/4)×100
および
SF2=(P2/A)×(1/4π)×100
とすると、前記キャリア芯材のSF1が100〜120であり、SF2が100〜120であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用キャリア。 The shape factors SF1, SF2 are
SF1 = (L 2 / A) × (π / 4) × 100
And SF2 = (P 2 / A) × (1 / 4π) × 100
Then, SF1 of the carrier core material is 100 to 120, and SF2 is 100 to 120. The carrier for electrophotography according to any one of claims 1 to 5,
該キャリアが請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用キャリアであることを特徴とする補給用の現像剤。 A developer for replenishment containing 2 to 50 parts by mass of toner with respect to 1 part by mass of the carrier,
A developer for replenishment, wherein the carrier is the electrophotographic carrier according to claim 1.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9298119B2 (en) | 2013-03-04 | 2016-03-29 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier for two-component developer, two-component developer using the carrier, and image forming method and process cartridge using the two-component developer |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6019156A (en) * | 1983-07-14 | 1985-01-31 | Ricoh Co Ltd | Surface-coated carrier for electrostatic latent image developer |
JPS62121463A (en) * | 1985-11-22 | 1987-06-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrostatic image developing carrier |
JP2006184891A (en) * | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrophotography, developer using same, image forming method, image forming apparatus and process cartridge |
JP2007272165A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dowa Holdings Co Ltd | Carrier for electrophotographic development and two-component developer |
JP2008096975A (en) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrophotographic developer and developer |
JP2008262155A (en) * | 2006-12-20 | 2008-10-30 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrophotographic developer, electrophotographic developer, image forming method, image forming device and process cartridge |
JP2008275789A (en) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Sharp Corp | Carrier and two-component developer using the same, and developing device and image forming apparatus provided with the same |
-
2011
- 2011-02-28 JP JP2011041929A patent/JP2012177873A/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6019156A (en) * | 1983-07-14 | 1985-01-31 | Ricoh Co Ltd | Surface-coated carrier for electrostatic latent image developer |
JPS62121463A (en) * | 1985-11-22 | 1987-06-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrostatic image developing carrier |
JP2006184891A (en) * | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrophotography, developer using same, image forming method, image forming apparatus and process cartridge |
JP2007272165A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dowa Holdings Co Ltd | Carrier for electrophotographic development and two-component developer |
JP2008096975A (en) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrophotographic developer and developer |
JP2008262155A (en) * | 2006-12-20 | 2008-10-30 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrophotographic developer, electrophotographic developer, image forming method, image forming device and process cartridge |
JP2008275789A (en) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Sharp Corp | Carrier and two-component developer using the same, and developing device and image forming apparatus provided with the same |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9298119B2 (en) | 2013-03-04 | 2016-03-29 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier for two-component developer, two-component developer using the carrier, and image forming method and process cartridge using the two-component developer |
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