JP5612979B2 - Method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas - Google Patents
Method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas Download PDFInfo
- Publication number
- JP5612979B2 JP5612979B2 JP2010212777A JP2010212777A JP5612979B2 JP 5612979 B2 JP5612979 B2 JP 5612979B2 JP 2010212777 A JP2010212777 A JP 2010212777A JP 2010212777 A JP2010212777 A JP 2010212777A JP 5612979 B2 JP5612979 B2 JP 5612979B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- sulfur dioxide
- acid solution
- sulfur
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 326
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 314
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 101
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 73
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 73
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 152
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 3
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 210000003437 trachea Anatomy 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
本発明は、二酸化硫黄ガスの精製方法及び精製装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas.
二酸化硫黄ガスは、食品添加物、工業薬品の原料、医薬品の原料等の様々な用途に用いられている。かかる二酸化硫黄ガスは、例えば、硫黄を燃焼させて二酸化硫黄ガスを含む粗製ガスを得、この粗製ガスから不純物を除去することにより製造されている(例えば、特許文献1を参照)。 Sulfur dioxide gas is used in various applications such as food additives, raw materials for industrial chemicals, and raw materials for pharmaceuticals. Such sulfur dioxide gas is produced, for example, by burning crude sulfur to obtain a crude gas containing sulfur dioxide gas, and removing impurities from the crude gas (see, for example, Patent Document 1).
前記二酸化硫黄ガスの用途のなかでも、例えば、食品添加物としての用途では、硫黄を含まない高純度な二酸化硫黄ガスが求められている。
そこで、不純物として除去することが困難な硫黄を含む二酸化硫黄含有ガスから二酸化硫黄ガスを精製する方法として、例えば、硫黄蒸気を含む二酸化硫黄含有ガスを冷却して前記硫黄蒸気を液化させ、除去することにより、二酸化硫黄ガスを精製する方法が提案されている(例えば、特許文献2を参照)。
Among the uses of the sulfur dioxide gas, for example, as a food additive, high-purity sulfur dioxide gas not containing sulfur is required.
Therefore, as a method for purifying sulfur dioxide gas from sulfur dioxide-containing gas containing sulfur that is difficult to remove as impurities, for example, the sulfur dioxide-containing gas containing sulfur vapor is cooled to liquefy and remove the sulfur vapor. Thus, a method for purifying sulfur dioxide gas has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、二酸化硫黄含有ガス中に硫黄が過飽和状態で存在している場合、前記硫黄の過飽和状態は、広い温度範囲において安定的に維持されることから、前記二酸化硫黄の精製方法では、二酸化硫黄含有ガス中に含まれる硫黄を十分に除去することが困難である。 However, when sulfur is present in a sulfur dioxide-containing gas in a supersaturated state, the sulfur supersaturated state is stably maintained over a wide temperature range. It is difficult to sufficiently remove sulfur contained in the gas.
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスを容易にかつ効率よく製造することができる二酸化硫黄ガスの精製方法及び精製装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and a sulfur dioxide gas purification method and purification capable of easily and efficiently producing a high-purity sulfur dioxide gas having a reduced sulfur content. An object is to provide an apparatus.
本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法は、不純物としての硫黄を含む二酸化硫黄含有ガスを、前記二酸化硫黄含有ガスとの間で温度差を有する硫酸溶液中に吹き込むことにより、前記硫黄を硫酸溶液中に析出させて除去し、二酸化硫黄ガスを得ることを特徴としている。 In the method for purifying sulfur dioxide gas of the present invention, a sulfur dioxide-containing gas containing sulfur as an impurity is blown into a sulfuric acid solution having a temperature difference from the sulfur dioxide-containing gas, whereby the sulfur is contained in the sulfuric acid solution. It is characterized in that it is precipitated and removed to obtain sulfur dioxide gas.
本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法では、前記二酸化硫黄含有ガスを、前記二酸化硫黄含有ガスとの間で温度差を有する硫酸溶液中に吹き込んでいるため、前記二酸化硫黄含有ガス中に硫黄が過飽和状態で存在している場合であっても、前記硫黄の過飽和状態を容易に解消させ、当該硫酸溶液中に硫黄を析出させることができる。このようにして生成した硫黄の析出物は、硫酸溶液から容易に除去することができるため、本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法によれば、硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄を容易にかつ効率よく製造することができる。 In the method for purifying sulfur dioxide gas of the present invention, since the sulfur dioxide-containing gas is blown into a sulfuric acid solution having a temperature difference from the sulfur dioxide-containing gas, sulfur is supersaturated in the sulfur dioxide-containing gas. Even if it exists in a state, the supersaturated state of the sulfur can be easily eliminated and sulfur can be precipitated in the sulfuric acid solution. Since the sulfur precipitate produced in this way can be easily removed from the sulfuric acid solution, according to the method for purifying sulfur dioxide gas of the present invention, high-purity sulfur dioxide with a reduced sulfur content is obtained. It can be manufactured easily and efficiently.
本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法では、前記硫酸溶液中における硫酸の濃度が80〜98.6質量%であることが好ましい。この場合、硫酸溶液における硫酸の溶媒が二酸化硫黄ガスに混入することを抑制することができるため、前記溶媒の含有量も低減され、かつより高純度の二酸化硫黄ガスを得ることができる。 In the method for purifying sulfur dioxide gas of the present invention, the concentration of sulfuric acid in the sulfuric acid solution is preferably 80 to 98.6% by mass. In this case, since the solvent of sulfuric acid in the sulfuric acid solution can be suppressed from being mixed into the sulfur dioxide gas, the content of the solvent can be reduced and a higher-purity sulfur dioxide gas can be obtained.
また、本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法では、硫酸溶液中に二酸化硫黄含有ガスを吹き込みながら撹拌することにより、硫酸溶液中に形成された二酸化硫黄含有ガスの気泡を微細化させることが好ましい。この場合、硫酸溶液と二酸化硫黄含有ガスとの接触効率を高めることができるため、より効率よく硫黄を析出させて除去することが可能になる。したがって、かかる構成が採用された精製方法によれば、硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスをより効率よく得ることができる。 Moreover, in the purification method of sulfur dioxide gas of this invention, it is preferable to refine | miniaturize the bubble of the sulfur dioxide containing gas formed in the sulfuric acid solution by stirring, blowing in a sulfur dioxide containing gas in a sulfuric acid solution. In this case, since the contact efficiency between the sulfuric acid solution and the sulfur dioxide-containing gas can be increased, it is possible to deposit and remove sulfur more efficiently. Therefore, according to the purification method employing such a configuration, it is possible to more efficiently obtain a high-purity sulfur dioxide gas with a reduced sulfur content.
本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法では、前記温度差が少なくとも5℃であることが好ましい。この場合、二酸化硫黄含有ガス中における硫黄の過飽和状態の均衡が破れやすくなり、前記硫黄の過飽和状態の解消を促進することができるため、より効率よく硫黄を析出させて除去することが可能になる。したがって、かかる構成が採用された精製方法によれば、硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスをより効率よく得ることができる。 In the method for purifying sulfur dioxide gas of the present invention, the temperature difference is preferably at least 5 ° C. In this case, the balance of the supersaturated state of sulfur in the sulfur dioxide-containing gas is easily broken, and the elimination of the supersaturated state of sulfur can be promoted, so that it is possible to deposit and remove sulfur more efficiently. . Therefore, according to the purification method employing such a configuration, it is possible to more efficiently obtain a high-purity sulfur dioxide gas with a reduced sulfur content.
本発明の二酸化硫黄の精製装置は、上述した二酸化硫黄ガスの精製方法に用いて、不純物として硫黄を含む二酸化硫黄含有ガスから二酸化硫黄ガスを精製する二酸化硫黄ガスの精製装置であって、前記二酸化硫黄含有ガスとの間で温度差を有する硫酸溶液を収容する硫酸槽と、前記二酸化硫黄含有ガスを前記硫酸槽に搬送し、二酸化硫黄含有ガスを前記硫酸溶液中に吹き込む二酸化硫黄含有ガス流路とを備えていることを特徴としている。 The sulfur dioxide purification apparatus of the present invention is a sulfur dioxide gas purification apparatus for purifying sulfur dioxide gas from a sulfur dioxide-containing gas containing sulfur as an impurity, using the sulfur dioxide gas purification method described above. A sulfuric acid tank containing a sulfuric acid solution having a temperature difference with the sulfur-containing gas, and a sulfur dioxide-containing gas flow path for conveying the sulfur dioxide-containing gas to the sulfuric acid tank and blowing the sulfur dioxide-containing gas into the sulfuric acid solution It is characterized by having.
かかる構成が採用された二酸化硫黄ガスの精製装置によれば、前記二酸化硫黄含有ガスを、前記二酸化硫黄含有ガスとの間で温度差を有する硫酸溶液中に吹き込むことができるため、上述した二酸化硫黄ガスの精製方法と同様の作用効果を得ることができる。 According to the apparatus for purifying sulfur dioxide gas in which such a configuration is adopted, the sulfur dioxide-containing gas can be blown into a sulfuric acid solution having a temperature difference from the sulfur dioxide-containing gas. The same effects as the gas purification method can be obtained.
また、本発明の二酸化硫黄ガスの精製装置では、前記硫酸槽の下流側に、硫黄の析出物を含む硫酸溶液から硫黄を除去して硫酸溶液を再生する硫酸溶液再生流路と、再生された硫酸溶液を硫酸槽に返送する硫酸溶液返送流路とをさらに備えていることが好ましい。この場合、用いられた硫酸溶液を再利用することができる。これにより、硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスを低コストで精製することが可能になる。 In the sulfur dioxide gas purification apparatus of the present invention, the sulfuric acid solution regeneration flow path for regenerating the sulfuric acid solution by removing sulfur from the sulfuric acid solution containing sulfur deposits is regenerated downstream of the sulfuric acid tank. It is preferable to further include a sulfuric acid solution return passage for returning the sulfuric acid solution to the sulfuric acid tank. In this case, the used sulfuric acid solution can be reused. Thereby, it becomes possible to refine | purify the high purity sulfur dioxide gas with which sulfur content was reduced at low cost.
本発明の二酸化硫黄ガスの精製装置では、前記硫酸槽が、硫酸溶液を収容している槽本体と、前記槽本体内に設置されており、硫酸溶液中に二酸化硫黄含有ガスの気泡を吹き込む散気管と、前記槽本体内の散気管の上方に設置されており、前記気泡が吹き込まれた硫酸溶液を撹拌して当該気泡を微細化する撹拌機とを備えていることが好ましい。硫酸溶液と二酸化硫黄含有ガスとの接触効率を高めることができるため、硫黄をより効率よく析出させて除去することが可能になる。したがって、かかる構成が採用された精製装置によれば、硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスをより効率よく製造することができる。 In the sulfur dioxide gas purification apparatus of the present invention, the sulfuric acid tank is installed in the tank main body containing the sulfuric acid solution and in the tank main body, and is dispersed to blow bubbles of sulfur dioxide-containing gas into the sulfuric acid solution. It is preferable to include a trachea and a stirrer that is installed above the air diffuser in the tank body and agitates the sulfuric acid solution into which the bubbles are blown to refine the bubbles. Since the contact efficiency between the sulfuric acid solution and the sulfur dioxide-containing gas can be increased, sulfur can be precipitated and removed more efficiently. Therefore, according to the refiner | purifier by which this structure was employ | adopted, the highly purified sulfur dioxide gas with which sulfur content was reduced can be manufactured more efficiently.
本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法及び精製装置によれば、硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスを容易にかつ効率よく製造することができる。 According to the method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas of the present invention, high-purity sulfur dioxide gas having a reduced sulfur content can be produced easily and efficiently.
まず、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る二酸化硫黄ガスの精製装置を詳細に説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る二酸化硫黄ガスの精製装置の要部構成を示すブロック図である。
First, a sulfur dioxide gas purification device according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a block diagram showing a main configuration of a sulfur dioxide gas purifier according to an embodiment of the present invention.
図1に示される精製装置1は、不純物としての硫黄を含む二酸化硫黄含有ガスを搬送する二酸化硫黄含有ガス流路10と、硫酸溶液を収容した硫酸槽20とを備えている。
さらに、精製装置1は、硫酸槽20の下流側に、精製された二酸化硫黄ガスを精製装置1の外部に搬送する二酸化硫黄ガス流路30と、硫黄の析出物を含む硫酸溶液から硫黄を除去して硫酸溶液を再生する硫酸溶液再生流路40と、再生された硫酸溶液を硫酸槽20に返送する硫酸溶液返送流路50とを備えている。
A purification apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a sulfur dioxide-containing
Further, the purifier 1 removes sulfur from the sulfuric acid solution containing the sulfur dioxide
二酸化硫黄含有ガス流路10は、硫酸槽20に接続されており、二酸化硫黄含有ガスを硫酸槽20に供給する。
硫酸槽20は、硫酸溶液を収容する槽本体21と、硫酸溶液を収容している槽本体21と、前記硫酸溶液中に二酸化硫黄含有ガスの気泡を吹き込む散気管22と、気泡が吹き込まれた硫酸溶液を撹拌して当該気泡を微細化する撹拌機23とを備えている。
この硫酸槽20では、硫酸溶液中に吹き込まれた二酸化硫黄含有ガス中の硫黄が当該硫酸溶液中で析出する。そして、析出した硫黄が除去されることで、二酸化硫黄ガスが精製される。
The sulfur dioxide-containing
The
In the
槽本体21は、硫酸に対して耐性を有する容器である。
槽本体21内には、二酸化硫黄含有ガスとの間で温度差を有する硫酸溶液が収容されている。
The
The
散気管22は、管本体22bと、この管本体22aの中途の下方側に設けられた直管状のノズル22aとからなる。散気管22は、は、槽本体21内の下方側に設置されている。また、この散気管22の管本体22bの一端側は、二酸化硫黄含有ガス流路10と連結されている。これにより、二酸化硫黄含有ガス流路10で搬送された二酸化硫黄含有ガスが、散気管22の直管状のノズル22aを通って槽本体21内に収容された硫酸溶液に供給されるようになっている。
散気管22のノズルの形状は、直管状の他に、リング状、多孔状などであってもよい。析出した硫黄結晶の成長によるノズル孔の閉塞を防止する観点から、前記形状は直管状であることが好ましい。
The
The shape of the nozzle of the
撹拌機23は、槽本体21内において、散気管22の上方に設置されている。この撹拌機23は、モータ23cにより回転駆動される回転軸23aの先端に、複数の撹拌羽根23bを放射状に取り付けたものであり、これにより、図1に示されるように、散気管22のノズル22aを通って硫酸溶液に供給された二酸化硫黄含有ガスの気泡B1を、撹拌羽根23aによる撹拌により生じるせん断力によって微細化し、気泡B1よりも小径の気泡B2を生じさせることができる。したがって、二酸化硫黄含有ガスと硫酸溶液との接触効率を高めることができ、硫黄の過飽和状態の解消を促進することができる。これにより、より効率よく硫黄を析出させることが可能になる。
The
なお、硫酸槽20は、槽本体21内の硫酸溶液を加熱又は冷却する温度調節手段を有していてもよい。これにより、二酸化硫黄含有ガスと硫酸溶液との間の温度差を容易に設定することができる。
二酸化硫黄ガス流路30は、硫酸槽20の下流側に接続されており、硫酸槽20で得られた二酸化硫黄ガス(図中、「精製二酸化硫黄ガス」)を精製装置1の外部に搬送する。
The
The sulfur dioxide
硫酸溶液再生流路40は、硫酸槽20の底部に接続されている。
硫酸溶液再生流路40は、析出した硫黄を含む硫酸溶液を濾過して前記硫黄を除去する濾過機41と、濾過後の硫酸溶液を貯留する貯留槽42とを備えている。
この硫酸溶液流路40の中途には、ポンプP1が設けられており、硫酸槽20から析出した硫黄を含む硫酸溶液が抜き出され、濾過機41に搬送されるようになっている。
濾過機41は、硫酸溶液中の硫黄の析出物を除去する濾過膜を備えている。濾過機41による濾過方式としては、特に限定されないが、真空濾過方式、加圧濾過方式、遠心濾過方式などが挙げられる。なかでも、高い濾過効率を確保する観点から、遠心濾過方式が好ましい。
貯留槽42は、濾過機41の下流に接続されており、濾過機41によって硫黄が除去された硫酸溶液が貯留される。
貯留槽42は、硫酸溶液に対して耐性を有する容器である。
The sulfuric acid
The sulfuric acid
A pump P <b> 1 is provided in the middle of the sulfuric acid
The
The
The
硫酸溶液返送流路50の一端は、ポンプP2を介して貯留槽41の下流に接続されており、他端は、硫酸槽20に接続されている。
硫酸槽20に対する硫酸溶液返送流路50の接続位置は、硫酸溶液再生流路40の接続位置よりも上方に位置している。これにより、硫酸槽20中の硫黄の析出物を含む硫酸溶液と、再生された硫酸溶液とが容易に交換されるようになっている。
One end of the sulfuric acid solution
The connection position of the sulfuric acid solution
つぎに、本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法について、前述した精製装置1を用いる場合を例として挙げて説明する。なお、本発明において用いられる精製装置は、前述した精製装置1のみに限定されない。
本実施形態に係る二酸化硫黄ガスの精製方法では、精製装置1の二酸化硫黄含有ガス流路10を介して、不純物として硫黄を含む二酸化硫黄含有ガスを、硫酸槽20の槽本体21内に収容された硫酸溶液中に吹き込みながら、撹拌機23で当該硫酸溶液を撹拌する。
Next, the method for purifying sulfur dioxide gas of the present invention will be described by taking the case of using the above-described purifying apparatus 1 as an example. In addition, the refiner | purifier used in this invention is not limited only to the refiner | purifier 1 mentioned above.
In the method for purifying sulfur dioxide gas according to the present embodiment, a sulfur dioxide-containing gas containing sulfur as an impurity is accommodated in the
二酸化硫黄含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、硫黄と酸素とを反応させることにより得られる粗製二酸化硫黄ガスなどが挙げられる。
本発明においては、硫黄と酸素とを反応させることにより得られる粗製ガスを精製せずにそのまま用いてもよく、例えば、予め、前記特許文献2に記載の方法などにより、前記粗製ガス中の硫黄濃度を300mg/kg程度まで低減させて用いてもよい。
Although it does not specifically limit as sulfur dioxide containing gas, For example, the crude sulfur dioxide gas etc. which are obtained by making sulfur and oxygen react are mentioned.
In the present invention, the crude gas obtained by reacting sulfur and oxygen may be used as it is without purification. For example, sulfur in the crude gas may be used in advance by the method described in Patent Document 2, for example. The concentration may be reduced to about 300 mg / kg.
槽本体21内に収容された硫酸溶液への二酸化硫黄含有ガスの吹き込み速度は、硫黄の除去効率を向上させる観点から、硫酸溶液2000kgあたりの吹き込み速度として、好ましくは1000kg/hr以下、より好ましくは500kg/hr以下であり、十分な生産効率を確保する観点から、好ましくは50kg/hr以上、より好ましくは100kg/hr以上である。
From the viewpoint of improving sulfur removal efficiency, the blowing rate of the sulfur dioxide-containing gas into the sulfuric acid solution accommodated in the
硫酸溶液は、二酸化硫黄含有ガス中の硫黄を析出させることができるのであれば、特に限定されるものではない。硫酸溶液としては、例えば、硫酸水溶液などが挙げられる。
硫酸溶液中の硫酸の濃度は、得られる二酸化硫黄ガス中に、硫酸溶液に用いられる溶媒が混入するのを抑制する観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、得られる二酸化硫黄ガス中に、三酸化硫黄が混入するのを抑制する観点から、好ましくは98.6質量%以下である。
The sulfuric acid solution is not particularly limited as long as sulfur in the sulfur dioxide-containing gas can be precipitated. Examples of the sulfuric acid solution include a sulfuric acid aqueous solution.
The concentration of sulfuric acid in the sulfuric acid solution is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably from the viewpoint of suppressing the solvent used in the sulfuric acid solution from being mixed into the obtained sulfur dioxide gas. Is 90% by mass or more, and preferably 98.6% by mass or less from the viewpoint of suppressing sulfur trioxide from being mixed into the obtained sulfur dioxide gas.
かかる硫酸溶液は、二酸化硫黄含有ガスとの間に温度差を有している。
二酸化硫黄含有ガスと硫酸溶液との間の温度差は、硫黄の除去効率を向上させる観点から、好ましくは5℃以上であり、より好ましくは10℃以上であり、装置製作時の経済性の観点から、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは80℃以下である。
硫酸溶液の温度は、特に限定されないが、硫黄の除去効率を向上させる観点から好ましくは−5〜80℃であり、かつ二酸化硫黄含有ガスの温度と異なる温度である。
なお、硫酸溶液の温度は、二酸化硫黄含有ガスの温度と比べ、高くてもよく、低くてもよい。
一方、二酸化硫黄含有ガスの温度は、特に限定されないが、硫黄の除去効率を向上させる観点から、好ましくは10〜115℃であり、かつ硫酸溶液の温度と異なる温度である。
Such a sulfuric acid solution has a temperature difference from the sulfur dioxide-containing gas.
The temperature difference between the sulfur dioxide-containing gas and the sulfuric acid solution is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of improving sulfur removal efficiency. Therefore, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
Although the temperature of a sulfuric acid solution is not specifically limited, From a viewpoint of improving the removal efficiency of sulfur, Preferably it is -5-80 degreeC, and is a temperature different from the temperature of sulfur dioxide containing gas.
Note that the temperature of the sulfuric acid solution may be higher or lower than the temperature of the sulfur dioxide-containing gas.
On the other hand, the temperature of the sulfur dioxide-containing gas is not particularly limited, but is preferably 10 to 115 ° C. and a temperature different from the temperature of the sulfuric acid solution from the viewpoint of improving sulfur removal efficiency.
撹拌機23による撹拌速度は、硫酸溶液の量、所望の精製速度などに応じて、二酸化硫黄含有ガスの気泡を微細化することができる範囲で適宜設定することができる。
なお、本発明においては、硫酸溶液中に二酸化硫黄含有ガスを吹き込む際に、当該硫酸溶液を撹拌しなくてもよい。この場合、用いられる精製装置は、撹拌機を備えていなくてもよい。
The stirring speed by the
In the present invention, the sulfuric acid solution need not be stirred when the sulfur dioxide-containing gas is blown into the sulfuric acid solution. In this case, the purification apparatus used may not include a stirrer.
硫酸槽20において、二酸化硫黄含有ガスを硫酸溶液に吹き込むことにより生じた二酸化硫黄ガスは、二酸化硫黄ガス流路30より回収することができる。このようにして得られた二酸化硫黄ガスは、通常、硫黄濃度が1mg/kg以下となっている。なお、本発明においては、二酸化硫黄ガスを回収する際に、二酸化硫黄ガスの乾燥などを適宜行なうことができる。
In the
なお、二酸化硫黄ガスの精製に用いられた硫酸溶液は、硫酸溶液再生流路40に通すことにより、当該硫酸溶液中の硫黄の析出物が除去され、再生される。再生された硫酸溶液は、硫酸溶液返送流路50を介して、硫酸槽20に返送することにより、再利用することができる。
The sulfuric acid solution used for the purification of the sulfur dioxide gas is passed through the sulfuric acid solution
また、本発明においては、例えば、二酸化硫黄含有ガス流路10の途中において、二酸化硫黄含有ガスを加熱又は冷却することにより、二酸化硫黄含有ガスと硫酸溶液との間の温度差を調整してもよい。
Further, in the present invention, for example, the temperature difference between the sulfur dioxide-containing gas and the sulfuric acid solution may be adjusted by heating or cooling the sulfur dioxide-containing gas in the middle of the sulfur dioxide-containing
以上のように、本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法及び精製装置によれば、二酸化硫黄ガス中の硫黄濃度を1mg/kg以下となるように低減させることができる。かかる二酸化硫黄ガスは、硫黄濃度が低減されているため、硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスが要求される食品添加物等の種々の用途に用いることができる。したがって、本発明の二酸化硫黄ガスの精製方法及び精製装置は、硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスが要求される食品分野をはじめとする分野において非常に有用である。 As described above, according to the method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas of the present invention, the sulfur concentration in sulfur dioxide gas can be reduced to 1 mg / kg or less. Since this sulfur dioxide gas has a reduced sulfur concentration, it can be used in various applications such as food additives that require high purity sulfur dioxide gas with a reduced sulfur content. Therefore, the method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas of the present invention is very useful in fields including food fields where high-purity sulfur dioxide gas with reduced sulfur content is required.
以下に実施例などを挙げ、本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(製造例1)
400℃の温度に保たれた液状硫黄1L中に酸素ガス(酸素濃度99.8体積%)を流速1L/minで吹込み、酸素と硫黄とを反応させ、生成したガスを130〜150℃に冷却して、二酸化硫黄含有ガスを得た。得られた二酸化硫黄含有ガスの硫黄濃度は500mg/kgであった。
(Production Example 1)
Oxygen gas (oxygen concentration: 99.8% by volume) was blown into 1 L of liquid sulfur maintained at a temperature of 400 ° C. at a flow rate of 1 L / min to react oxygen and sulfur, and the generated gas was brought to 130 to 150 ° C. Upon cooling, a sulfur dioxide-containing gas was obtained. The sulfur concentration of the obtained sulfur dioxide-containing gas was 500 mg / kg.
(実施例1)
98質量%硫酸水溶液2000kgを、図1に示される精製装置1の硫酸槽20の槽本体21内に仕込み、硫酸水溶液の温度を30℃に調整した。なお、図1に示される精製装置1の散気管22として、内径10cm、ノズル孔径10cm、ノズル形状が直管状である散気管を用いた。また、槽本体21として、内径2m、高さ3mの槽本体を用いた。つぎに、製造例1で得られた二酸化硫黄含有ガスの温度を20℃に調製した。散気管22を介して前記二酸化硫黄含有ガスを槽本体21内の硫酸水溶液に流速500kg/hrで吹き込みながら、当該硫酸水溶液を撹拌機23で撹拌した。そして、二酸化硫黄ガス流路30に流通する二酸化硫黄ガスを回収した。
Example 1
2000 kg of 98 mass% sulfuric acid aqueous solution was charged into the
(実施例2)
実施例1において、98質量%硫酸水溶液の代わりに80質量%硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例1と同様に操作を行ない、二酸化硫黄ガスを得た。
(Example 2)
In Example 1, operation was performed in the same manner as in Example 1 except that an 80% by mass sulfuric acid aqueous solution was used in place of the 98% by mass sulfuric acid aqueous solution to obtain sulfur dioxide gas.
(実施例3)
実施例1において、98質量%硫酸水溶液の代わりに90質量%硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例1と同様に操作を行ない、二酸化硫黄ガスを得た。
(Example 3)
In Example 1, operation was performed in the same manner as in Example 1 except that a 90% by mass sulfuric acid aqueous solution was used in place of the 98% by mass sulfuric acid aqueous solution to obtain sulfur dioxide gas.
(実施例4)
実施例1において、98質量%硫酸水溶液の代わりに70質量%硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例1と同様に操作を行ない、二酸化硫黄ガスを得た。
Example 4
In Example 1, operation was performed in the same manner as in Example 1 except that a 70% by mass sulfuric acid aqueous solution was used instead of the 98% by mass sulfuric acid aqueous solution to obtain sulfur dioxide gas.
(実施例5)
実施例1において、98質量%硫酸水溶液の代わりに99質量%硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例1と同様に操作を行ない、二酸化硫黄ガスを得た。
(Example 5)
In Example 1, operation was performed in the same manner as in Example 1 except that a 99% by mass sulfuric acid aqueous solution was used in place of the 98% by mass sulfuric acid aqueous solution to obtain sulfur dioxide gas.
(実施例6)
実施例1において、硫酸水溶液の温度を30℃に調整する代わりに80℃に調整したこと及び二酸化硫黄含有ガスの温度を20℃に調製する代わりに115℃に調整したことを除き、実施例1と同様に操作を行ない、二酸化硫黄ガスを得た。
(Example 6)
In Example 1, the temperature of the sulfuric acid aqueous solution was adjusted to 80 ° C. instead of adjusting to 30 ° C., and the temperature of the sulfur dioxide-containing gas was adjusted to 115 ° C. instead of adjusting to 20 ° C. Example 1 In the same manner as described above, sulfur dioxide gas was obtained.
(実施例7)
実施例1において、硫酸水溶液の温度を30℃に調整する代わりに40℃に調整したこと及び二酸化硫黄含有ガスの温度を20℃に調製する代わりに100℃に調整したことを除き、実施例1と同様に操作を行ない、二酸化硫黄ガスを得た。
(Example 7)
Example 1 except that the temperature of the aqueous sulfuric acid solution was adjusted to 40 ° C. instead of adjusting to 30 ° C. and that the temperature of the sulfur dioxide-containing gas was adjusted to 100 ° C. instead of adjusting to 20 ° C. In the same manner as described above, sulfur dioxide gas was obtained.
(実施例8)
実施例1において、硫酸水溶液の温度を30℃に調整する代わりに35℃に調整したこと及び二酸化硫黄含有ガスの温度を20℃に調製する代わりに38℃に調整したことを除き、実施例1と同様に操作を行ない、二酸化硫黄ガスを得た。
(Example 8)
Example 1 except that the temperature of the sulfuric acid aqueous solution was adjusted to 35 ° C. instead of adjusting to 30 ° C. and that the temperature of the sulfur dioxide-containing gas was adjusted to 38 ° C. instead of adjusting to 20 ° C. In the same manner as described above, sulfur dioxide gas was obtained.
(実施例9)
実施例1において、なお、図1に示される精製装置1の散気管22として、ノズル孔の形状が直管型形状である散気管の代わりにノズル孔の形状が多孔型形状である散気管を用いたこと及び撹拌機による撹拌を行なわなかったことを除き、実施例1と同様に操作を行ない、二酸化硫黄ガスを得た。
なお、散気管のノズルの先端に硫黄の結晶が付着していることが確認された。
Example 9
In the first embodiment, the
In addition, it was confirmed that the crystal | crystallization of sulfur has adhered to the front-end | tip of the nozzle of a diffuser tube.
(比較例1)
二酸化硫黄含有ガスを500kg/hr、温度115℃〜110℃に保たれた冷却管内に通した。この際、冷却管の出口におけるガスの温度は110℃であった。
(Comparative Example 1)
The sulfur dioxide-containing gas was passed through a cooling pipe maintained at 500 kg / hr and a temperature of 115 ° C to 110 ° C. At this time, the temperature of the gas at the outlet of the cooling pipe was 110 ° C.
(試験例)
実施例1〜9で得られた二酸化硫黄ガス及び比較例1で得られたガス中の硫黄、水及び三酸化硫黄それぞれの濃度を測定した。その結果を表1に示す。
(Test example)
The sulfur dioxide gas obtained in Examples 1 to 9 and the concentrations of sulfur, water and sulfur trioxide in the gas obtained in Comparative Example 1 were measured. The results are shown in Table 1.
表1に示された結果から、不純物として硫黄を含む二酸化硫黄含有ガスを、二酸化硫黄含有ガスとの間で温度差を有する硫酸溶液中に吹き込んだとき(実施例1〜9)に得られた二酸化硫黄ガスは、従来の方法のように二酸化硫黄含有ガスを冷却したとき(比較例1)に得られたガスと比べて、硫黄濃度が低くなっていることがわかる。また、実施例1〜9に記載の方法で得られた二酸化硫黄ガスの水濃度および三酸化硫黄濃度は、いずれも、実用上差し支えのない濃度になっている。
実施例1〜9に記載の方法では、不純物として硫黄を含む二酸化硫黄含有ガスを、二酸化硫黄含有ガスとの間で温度差を有する硫酸溶液中に吹き込むという簡単な操作を行なうだけで、従来の方法よりも硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスを得ることができる。
したがって、これらの結果から、不純物として硫黄を含む二酸化硫黄含有ガスを、二酸化硫黄含有ガスとの間で温度差を有する硫酸溶液中に吹き込むことにより、従来の方法よりも硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスを容易にかつ効率よく得ることができる。
From the results shown in Table 1, it was obtained when a sulfur dioxide-containing gas containing sulfur as an impurity was blown into a sulfuric acid solution having a temperature difference from the sulfur dioxide-containing gas (Examples 1 to 9). It can be seen that the sulfur dioxide gas has a lower sulfur concentration than the gas obtained when the sulfur dioxide-containing gas is cooled as in the conventional method (Comparative Example 1). Further, the water concentration and sulfur trioxide concentration of the sulfur dioxide gas obtained by the methods described in Examples 1 to 9 are practically acceptable concentrations.
In the methods described in Examples 1 to 9, a conventional operation is simply performed by blowing a sulfur dioxide-containing gas containing sulfur as an impurity into a sulfuric acid solution having a temperature difference from the sulfur dioxide-containing gas. A high-purity sulfur dioxide gas having a sulfur content reduced as compared with the method can be obtained.
Therefore, from these results, the sulfur content was reduced as compared with the conventional method by blowing a sulfur dioxide-containing gas containing sulfur as an impurity into a sulfuric acid solution having a temperature difference from the sulfur dioxide-containing gas. High purity sulfur dioxide gas can be obtained easily and efficiently.
また、表1に示された結果から、硫酸水溶液中の硫酸の濃度が70質量%以上である場合、二酸化硫黄ガス中の水の濃度が種々の用途に用いるのに支障がない濃度(110mg/kg)以下となっていることがわかる。
したがって、これらの結果から、硫酸水溶液中の硫酸の濃度が70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であれば、従来の方法よりも硫黄含有量が低減された高純度の二酸化硫黄ガスを得ることができることがわかる。
Further, from the results shown in Table 1, when the concentration of sulfuric acid in the sulfuric acid aqueous solution is 70% by mass or more, the concentration of water in the sulfur dioxide gas is a concentration that does not hinder use for various purposes (110 mg / kg) It turns out that it is below.
Therefore, from these results, when the concentration of sulfuric acid in the sulfuric acid aqueous solution is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, the sulfur content is reduced as compared with the conventional method. It can be seen that high-purity sulfur dioxide gas can be obtained.
さらに、表1に示された結果から、硫酸水溶液の温度と二酸化硫黄含有ガスの温度との間の温度差が、少なくとも5℃である場合(実施例1〜7参照)、温度差が3℃である場合(実施例8)よりも高純度の二酸化硫黄ガスが得られることがわかる。
したがって、これらの結果から、前記温度差が少なくとも5℃であることが好ましいことが分かる。
Furthermore, from the results shown in Table 1, when the temperature difference between the temperature of the sulfuric acid aqueous solution and the temperature of the sulfur dioxide-containing gas is at least 5 ° C. (see Examples 1 to 7), the temperature difference is 3 ° C. It can be seen that a sulfur dioxide gas having a higher purity than that obtained in Example 8 is obtained.
Therefore, it can be seen from these results that the temperature difference is preferably at least 5 ° C.
1 精製装置
10 二酸化硫黄含有ガス流路
20 硫酸槽
21 槽本体
22 散気管
23 撹拌機
40 硫酸溶液再生流路
50 硫酸溶液返送流路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (6)
前記二酸化硫黄含有ガスとの間で5〜150℃の温度差を有し、かつ硫酸濃度が70〜98.6質量%である硫酸溶液を収容する硫酸槽と、
前記二酸化硫黄含有ガスを前記硫酸槽に搬送し、かつ10〜115℃の当該二酸化硫黄含有ガスを前記硫酸溶液中に当該硫酸溶液2000kgあたり50〜1000kg/hrの吹き込み速度で吹き込む二酸化硫黄含有ガス流路と、
を備えていることを特徴とする、二酸化硫黄ガスの精製装置。 A sulfur dioxide gas purifier for purifying sulfur dioxide gas from a sulfur dioxide-containing gas containing sulfur as an impurity, using the sulfur dioxide gas purification method according to any one of claims 1 to 3 ,
A sulfate bath have a temperature difference of 5 to 150 ° C., and the sulfuric acid concentration to accommodate a 70 to 98.6% by mass Ru sulfuric acid solution between the sulfur dioxide-containing gas,
A sulfur dioxide-containing gas stream that conveys the sulfur dioxide-containing gas to the sulfuric acid tank and blows the sulfur dioxide-containing gas at 10 to 115 ° C. into the sulfuric acid solution at a blowing speed of 50 to 1000 kg / hr per 2000 kg of the sulfuric acid solution. Road,
An apparatus for purifying sulfur dioxide gas, comprising:
硫酸溶液を収容している槽本体と、
前記槽本体内に設置されており、硫酸溶液中に二酸化硫黄含有ガスの気泡を吹き込む散気管と、
前記槽本体内の散気管の上方に設置されており、前記気泡が吹き込まれた硫酸溶液を撹拌して当該気泡を微細化する撹拌機と
を備えている、請求項4又は5に記載の二酸化硫黄ガスの精製装置。 The sulfuric acid tank is
A tank body containing a sulfuric acid solution;
An aeration tube that is installed in the tank body and blows bubbles of sulfur dioxide-containing gas into the sulfuric acid solution;
It is disposed above the aeration tube of the tank body, and stirring the sulfuric acid solution in which the bubble is blown and an agitator to miniaturize the bubble dioxide according to claim 4 or 5 Sulfur gas purification equipment.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010212777A JP5612979B2 (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010212777A JP5612979B2 (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012066962A JP2012066962A (en) | 2012-04-05 |
JP5612979B2 true JP5612979B2 (en) | 2014-10-22 |
Family
ID=46164696
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010212777A Active JP5612979B2 (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5612979B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI756068B (en) * | 2020-03-09 | 2022-02-21 | 日商昭和電工股份有限公司 | Sulfur dioxide mixture, method for making the same, and filling container |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2710627A1 (en) * | 1977-03-11 | 1978-09-14 | Metallgesellschaft Ag | METHOD FOR TREATING SULFURIZED EXHAUST GAS |
US4175112A (en) * | 1978-07-17 | 1979-11-20 | Stauffer Chemical Company | Process for purification of gases containing elemental sulfur |
JPH11157811A (en) * | 1997-11-19 | 1999-06-15 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Production of sulfur dioxide and device therefor |
JPH11228114A (en) * | 1998-02-05 | 1999-08-24 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Purifying method of sulfur dioxide and device therefor |
JP3890458B2 (en) * | 1999-01-27 | 2007-03-07 | 日立造船株式会社 | Sulfur trioxide absorption removal method in sulfur dioxide production |
-
2010
- 2010-09-22 JP JP2010212777A patent/JP5612979B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI756068B (en) * | 2020-03-09 | 2022-02-21 | 日商昭和電工股份有限公司 | Sulfur dioxide mixture, method for making the same, and filling container |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012066962A (en) | 2012-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20140145626A (en) | Removing carbon nanotubes from a water system | |
US20090028774A1 (en) | Carbonator and method for making calcium carbonate | |
US9649578B2 (en) | Settling tank and method of operating the same | |
JP2012158614A (en) | Process for producing high-purity terephthalic acid | |
JP5257591B2 (en) | Water treatment method | |
JP5612979B2 (en) | Method and apparatus for purifying sulfur dioxide gas | |
WO2019239550A1 (en) | Crystallizer and crystallization method | |
JPH09286759A (en) | Production of highly purified terephthalic acid | |
WO2011016167A1 (en) | Silicon oxide removal apparatus, and inert gas collection facility for silicon monocrystal production apparatus | |
JPH0677664B2 (en) | Method and apparatus for effective gas-liquid contact | |
EP2050732A1 (en) | Method of replacing dispersion medium | |
JPWO2002028499A1 (en) | Crystallization method | |
KR20150131355A (en) | Process for producing free-flowing dicarboxylic acid crystals | |
JP3665086B2 (en) | Membrane sedimentation tank | |
JP5133029B2 (en) | Method for removing inorganic particles in liquid | |
JPH02255801A (en) | Method and apparatus for separating and purifying polymer from polymer solution | |
WO2005084789A1 (en) | Slurry discharging method | |
SE530373C3 (en) | Apparatus and method for leaching chloride and potassium from electric filter ash | |
ES2812203T3 (en) | Method to produce high purity terephthalic acid | |
JPWO2007145149A1 (en) | Dispersion medium replacement method | |
RU2802285C1 (en) | Installation for continuous production of purified paracetamol, method for continuous production of purified paracetamol | |
JP2006519700A (en) | Hydrodynamic cavitation crystallization apparatus and method | |
JP5162960B2 (en) | Dispersion medium replacement method for isophthalic acid raw slurry | |
JP2005239457A (en) | Method and apparatus for preparation of slaked lime aqueous solution | |
JP2008178776A (en) | Microfiltering method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130702 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140304 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140428 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140603 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140731 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140826 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140905 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5612979 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |