JP5610410B2 - 高原子価金属イオンの捕集・検出剤 - Google Patents

Description

本発明は、高原子価金属イオンを捕集・検出する捕集、検出剤に関するものである。さらに詳しくは、ヒドロキサム酸基を担体に導入し、例えば、バナジウム、鉄、チタン等の高原子価金属イオンを高価な分析機器を使用することなく、容易に捕集・検出できる捕集・検出剤に関するものである。

河川や廃水等に含まれるカルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛等の金属イオンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン交換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを選択的に吸着する効果は必ずしも満足し得るものとは言えない。

一方、重金属イオンとの間で、キレートを形成してこれらを選択的に捕捉する性質を持ったキレート樹脂は、水処理分野での銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、バナジウム等重金属イオンの除去や捕捉などに利用されている。その構造は、ジビニルベンゼン等の架橋剤によって形成された剛直な三次元構造の担体に、イミノジ酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン三酢酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、リン酸等が導入されたものが一般的である。また、キレート樹脂に吸着された金属イオンの検出、濃度測定は、吸着金属を強酸、キレート剤、有機溶媒等で溶出し、その後、吸光光度計、蛍光分光器、原子吸光光度計などの高価な分析機器により行われることが多い。

しかし、上記のイオン交換樹脂やキレート樹脂は、吸着対象となる金属イオンを含む試料溶液が弱酸性〜中性である場合において効率的に対象金属イオンを吸着するものであり、ｐＨ２以上の強酸下において、特に原子価が３以上の高原子価金属イオンを効率良く選択的に吸着することは困難であった。

また、従来のキレート樹脂の大半は、上記したようにジビニルベンゼン等の架橋剤によって形成された剛直な三次元構造の担体を有するビーズ状の樹脂であるため、疎水性が高く、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が遅く、処理効率に問題がある。
更に、キレート樹脂に吸着された金属イオンの検出、濃度測定は、上記の通りであるため、コストや分析時間がかかる等の問題があった。

特開２０００−７３０４３号公報 特開平９−１２７０９２号公報 特開平８−２９５９６６号公報

本発明は、媒体中に含まれる原子価が３以上の高原子価金属イオンを効率良く選択的に捕集し、かつ容易にその検出、濃度測定を行うことができる捕集・検出剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、ヒドロキサム酸基を有する化合物を導入した担体を捕集・検出剤として用いることで、媒体中に含まれる高原子価金属イオンを容易に捕集・検出できることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）ヒドロキサム酸基を有する化合物を担体に導入してなる原子価３以上の金属イオンの捕集・検出剤。

（２）前記担体がセルロースである上記（１）記載の捕集・検出剤。

（３）捕集・検出対象の金属イオンを含む溶液のｐＨが２以下である上記（１）または（２）記載の捕集・検出剤。

（４）捕集・検出対象の金属イオンがバナジウムイオンである上記（１）〜（３）いずれかに記載の捕集・検出剤。

（５）前記ヒドロキサム酸基を有する化合物がデスフェリオキサミンＢ（ＤＦＢ）である上記（１）〜（４）いずれかに記載の捕集・検出剤。

本発明によれば、媒体中に含まれる原子価が３以上の高原子価金属イオンを効率良く選択的に捕集し、かつ容易にその検出、濃度測定を行うことができる捕集・検出剤を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明の捕集・検出剤は、担体にヒドロキサム酸基を有する化合物を導入してなるものであることをその特徴とし、特に、チタン（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（ＩＩＩ）、モリブデン（ＶＩ）、ニオブ（Ｖ）、タンタル（Ｖ）、ジルコニウム（ＩＶ）等の原子価３以上の高原子価金属イオンを効率良く選択的に捕集し、かつ容易にその検出、濃度測定を行うことができるものである。

ヒドロキサム酸基は、高原子価金属イオンをシデロホア構造でとらえるため、ｐＨ２以下の強酸性下でも安定な巻きつき型の錯体を形成し、高原子価金属イオンを捕集できる。また、ヒドロキサム酸基は、高原子価金属イオンを捕集すると発色する特性を持っているので発色の強度により濃度が分かるという特長がある。ヒドロキサム酸基を有する化合物としては、アセトヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、アミノベンゾジヒドロキサム酸、デスフェリオキサミンＢ（ＤＦＢ）等が挙げられる。シデロホア構造を取りやすくするために、１分子中に３個以上のヒドロキサム酸基を有するＤＦＢが好ましく、担体への導入を容易にするために、末端にＨ_３Ｎ^＋を持つＤＦＢがさらに好ましい。

下記に好ましいＤＦＢの構造を示す。

担体としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン、アクリレート、メタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等、試料溶媒に溶解しないものならいずれでもよく、またこれに限定するものではない。しかし、金属イオンは水溶液試料に溶解していることが多いので、好ましくは親水性のアクリレート、メタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等が好ましい。綿状や粉末状の分離剤、ろ紙、メンブラン化、試験紙などの形状に加工しやすい点からセルロースが特に好ましい。

次に、本発明の捕集・検出剤の作製方法を示す。ここでは、担体としてセルロースのろ紙を用い、ヒドロキサム酸基を有する化合物として上記ＤＦＢを用いた場合を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、セルロースに対する一般的な化学修飾は、反応性の容易さから、酢酸セルロースやニトロセルロースなどの反応性の高いセルロース誘導体が利用されるが、これらのセルロース誘導体は、純粋なセルロースと化学的・物理的な物性が全く異なるため、紙、試験紙、インディケーター紙としての役割を果たさない。そこで、ここでは特にセルロースの特性を保持したまま、上記ＤＦＢを結合させる合成法を示す。すなわち、セルロースの水酸基の一部をクロライド化し、そのハロゲン化された部分にのみにＤＦＢを導入する方法である。

まず、セルロースの水酸基の一部をクロライド化するために、ろ紙（セルロース）をバイアルに入れ、溶媒を加えて十分に浸した後、塩化チオニルを加えて反応させる。ろ紙（セルロース）と塩化チオニル量比は、セルロース１ｇに対し、塩化チオニル６．１７×１０^−４ｍｏｌ（セルロース中のグルコースユニット量）であることが望ましく、それより多い場合も、少ない場合も高原子価金属イオンの捕集量、特にバナジウムの捕集量が減少する傾向にある。ろ紙を浸す溶媒は、特に限定しないが、セルロースになじんで、塩化チオニルをよく溶解することからジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が望ましく、溶媒量は、２０〜２００ｍｌの範囲であることが望ましい。また、クロライド化の反応条件は、８０〜１００℃で、１〜３時間反応させることが望ましい。反応温度が８０℃未満であると、クロライド化が不十分となる恐れがあり、１００℃を超えると副反応が起き易くなる。また、反応時間が１時間未満の場合は、クロライド化が不十分となる恐れがあり、一方、３時間を超えてもクロライドの導入量はあまり変化しない。

上記のようにしてろ紙をクロライド化した後に、すぐＤＦＢを反応させても良いが、その導入率を高くするには、予めヨウ化ナトリウムでクロルを置換しておくことが望ましい。この場合、上記で得たろ紙を取り出し、アセトンで十分に洗浄した後、これを、ヨウ化ナトリウム３．０×１０^−５〜３．０×１０^−３ｍｏｌ（／セルロース１ｇ）がアセトンに溶解した溶液中に３時間以上浸し、置換反応を行う。アセトンの量は１０〜１００ｍｌであることが望ましい。また、反応温度は、室温付近が良く、より高温条件ではアセトンが揮発してしまう恐れがある。

一方、別バイアルに、ＤＦＢを溶媒に加えて加熱し、完全にＤＦＢを溶解させる。ここで用いる溶媒はピリジン等の塩基性溶媒であることが望ましく、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）では反応が進行しない。ＤＦＢ濃度は６．１７×１０^−４ｍｏｌ（／セルロース１ｇ）以上必要で、６．１７×１０^−４ｍｏｌ（／セルロース１ｇ）に満たない場合は高原子価金属イオンの捕集量、特にバナジウムの捕集量が減少する傾向にある。

ついで、上記ＤＦＢ・ピリジン溶液に、ヨウ化ナトリウムで処理したろ紙を添加し、８０〜１００℃で、２．５〜１２時間攪拌する。その後、ＤＦＢが導入されたセルロースろ紙をメタノールで十分に洗浄し、乾燥する。乾燥は、２０〜４０℃で８〜２４時間行うことが望ましい。

上記した方法に従えば、原子価が３以上の高原子価金属イオンを効率良く選択的に捕集し、容易に検出できる捕集・検出剤を作製することができ、特に、バナジウムをｐＨ２以下の強酸性下においても捕集・検出できる捕集・検出剤を作製することができる。

以下、実施例により本発明の捕集・検出剤とその使用方法について具体的に説明するが、当該実施例によって本発明が制限されるものではない。

（実施例１）
＜捕集・検出剤の作製＞
ろ紙（セルロース）１ｇをバイアルに入れ、ＤＭＦ５０ｍｌを加えて十分に浸し、塩化チオニル６．１７×１０^−４ｍｏｌを加えて９０℃で２時間反応させた。次に、クロライド化したろ紙を取り出し、アセトンで十分に洗浄した後、これを再びバイアルに入れて、ヨウ化ナトリウム１×１０^−４ｍｏｌが溶解したアセトン５０ｍｌに３０℃で４時間浸した。一方、別バイアルにおいて、ＤＦＢ６．１７×１０^−４ｍｏｌをピリジン５０ｍｌに加えて完全にＤＦＢを溶解させた。ついで、ＤＦＢ・ピリジン溶液に、ヨウ化ナトリウムで処理したろ紙を添加し、９０℃で３時間反応させた後、ろ紙を取り出し、メタノールで十分に洗浄し風乾することで、ＤＦＢが導入されたセルロースろ紙（捕集・検出剤）を作製した。

＜評価＞
原子価が３以上の高原子価金属イオン（バナジウムイオン）を含むサンプル溶液として、市販されている飲料用ミネラルウォーターを使用した。

まず、前処理として、サンプル溶液５００ｍＬに塩酸を数滴加えた後、蒸発により１０ｍＬ以下まで濃縮し、さらにこの溶液に塩酸を加えて、塩酸濃度が０．１ｍｏｌＬ^−１になるように調整し、全量を１０ｍＬとした（５０倍濃縮、ｐＨ２）。ついで、この濃縮溶液に上記で作製したＤＦＢ−ろ紙（捕集・検出剤）を室温（２５℃）で５分間浸した後、これを取り出し、ＤＦＢ−ろ紙に捕集されたバナジウムイオン濃度を反射分光計を用いて測定した（測定波長：４８０ｎｍ、測定径：３×３ｍｍ、使用機器：日立製作所製２００−２０型）。その結果、捕集されたバナジウムの濃度は２．５ｐｐｍであった。また、同時に目視による比色測定でその濃度を評価したところ、２．５ｐｐｍとなり、反射分光計の測定値と一致した。なお、反射分光計による濃度測定では、バナジウムイオンの濃度が０、０．５、１、２．５、５、１０ｐｐｍの溶液に浸漬して取り出した各ＤＦＢ−ろ紙の吸光度を予め測定し作成した検量線と試料ろ紙の吸光度とからその濃度を算出した。また、比色測定では、上記と同様にして得た各ＤＦＢ−ろ紙の色を基準とし、これと試料ろ紙の色を目視で比較し判定した。

（比較例１）
イミノジ酢酸をアクリル樹脂に固定したカートリッジ（Ｉｎｅｒｔｓｅｐ ＭＥ１；ジーエルサイエンス社製）に、実施例１で用いたものと同じ濃縮溶液をカートリッジに通液後、超純水２０ｍｌで洗浄し、１Ｎ硝酸１ｍｌ（ｐＨ１以下）で溶出した。ついで、原子吸光光度法により溶出液中のバナジウムイオンの濃度を測定したところ、検出されなかった。

Claims (5)

1. 原子価３以上の金属イオンの検出に使用される捕集・検出剤であって、ヒドロキサム酸基を有する化合物を担体に導入してなり、目視による比色測定により捕集金属イオンの濃度評価を行うことのできる、捕集・検出剤。
   
2. 前記担体がセルロースである請求項１記載の捕集・検出剤。
3. 捕集・検出対象の金属イオンを含む溶液のｐＨが２以下である請求項１または２記載の捕集・検出剤。
4. 捕集・検出対象の金属イオンがバナジウムイオンである請求項１〜３いずれか１項に記載の捕集・検出剤。
5. 前記ヒドロキサム酸基を有する化合物がデスフェリオキサミンＢ（ＤＦＢ）である請求項１〜４いずれか１項に記載の捕集・検出剤。