JP5609534B2 - Organic photoreceptor - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真方式による画像形成装置に用いられる有機感光体に関する。   The present invention relates to an organic photoreceptor used in an electrophotographic image forming apparatus.

一般的に、電子写真方式による画像形成装置に用いられる感光体においては、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および除電工程を経る一連の画像形成プロセスが繰り返し行われる。帯電工程および露光工程により形成された静電潜像は、トナーを含む現像剤により顕像化されトナー像が形成される。このトナー像は、転写工程により紙などの画像支持体に転写される。しかしながら、一部のトナーは画像支持体に転写されずに感光体上に残留する。この残留トナーは、次の画像形成プロセスにおいて高品質な画像を形成するために、クリーニング工程において除去される。このクリーニング工程において用いられるクリーニング手段としては、例えば、ファーブラシ、磁気ブラシ、クリーニングブレードなどが挙げられるが、クリーニング精度や装置構成などの観点から、クリーニングブレードが広く用いられている。   In general, a photoreceptor used in an electrophotographic image forming apparatus is repeatedly subjected to a series of image forming processes including a charging process, an exposure process, a developing process, a transfer process, a cleaning process, and a charge eliminating process. The electrostatic latent image formed by the charging process and the exposure process is visualized by a developer containing toner to form a toner image. This toner image is transferred to an image support such as paper by a transfer process. However, a part of the toner remains on the photoreceptor without being transferred to the image support. This residual toner is removed in a cleaning step in order to form a high-quality image in the next image forming process. Examples of the cleaning means used in this cleaning step include a fur brush, a magnetic brush, and a cleaning blade, but a cleaning blade is widely used from the viewpoint of cleaning accuracy and apparatus configuration.

クリーニングブレードは、支持基材上に設けられた板状のポリウレタンなどの弾性部材より構成されるものであって、感光体の表面に加圧当接されている。また、クリーニングブレードの感光体への当接形態としては、感光体の回転方向に対して、カウンター方向のものとトレーディング方向のものがあり、クリーニング精度の観点から、カウンター方向のものが主流とされている。   The cleaning blade is composed of an elastic member such as a plate-like polyurethane provided on a support base material, and is pressed against the surface of the photoreceptor. In addition, the contact form of the cleaning blade to the photoconductor includes a counter direction and a trading direction with respect to the rotation direction of the photoconductor. From the viewpoint of cleaning accuracy, the counter direction is the mainstream. ing.

従来、感光体としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミウム(CdSe)、アモルファスセレン系(a−Se、a−Se−Te、a−As2 Se3 )などの化合物を感光層に有するものが用いられていたが、近年、作製が容易であること、高感度設計が可能であること、低コストであること、無公害であることなどの多くのメリットを有することから、有機系の化合物を感光層に有する有機感光体が主流となっている。 Conventionally, as a photoreceptor, for example, zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), amorphous selenium-based (a-Se, a-Se-Te, a-As 2 Se 3 ), etc. In recent years, the photosensitive layer has many advantages such as being easy to fabricate, capable of high sensitivity design, low cost, and non-polluting. Therefore, an organic photoreceptor having an organic compound in the photosensitive layer has become the mainstream.

このような有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料および不活性高分子を主成分とされているため一般に柔らかく、画像形成プロセスにおいて繰り返し使用された場合においては、現像工程やクリーニング工程による機械的な負荷により摩耗が発生しやすい。このような有機感光体の摩耗は、感度の劣化および帯電性の低下などの電気的特性の劣化の要因となり、これにより、画像濃度の低下や地肌汚れなどが発生して高品質な画像を形成することができないという問題がある。また、有機感光体の摩耗により、当該有機感光体のクリーニング不良に起因して、スジ状の汚れ、いわゆるトナーすり抜け現象が発生して高品質な画像を形成することができないという問題がある。   Such an organic photoreceptor is generally soft because the surface layer is mainly composed of a low molecular charge transport material and an inert polymer, and when used repeatedly in an image forming process, it depends on a development process and a cleaning process. Wear is likely to occur due to mechanical loads. Such wear of the organic photoconductor causes deterioration of electrical characteristics such as deterioration of sensitivity and chargeability, and as a result, a decrease in image density and background contamination occur to form a high-quality image. There is a problem that you can not. Further, there is a problem that due to the abrasion of the organic photoconductor, streaky stains, that is, a so-called toner slipping phenomenon occurs due to poor cleaning of the organic photoconductor, and a high-quality image cannot be formed.

このような問題を解決するために、有機感光体の表面を硬化させる技術や有機感光体の表面にフィラーを含有する保護層を設ける技術などが提案されており(例えば特許文献1および2参照)、これにより、有機感光体の耐摩耗性や耐傷性などの耐久性が向上されている。
しかしながら、有機感光体の耐摩耗性が高くなることに伴って、クリーニング工程におけるクリーニングブレードのビビリやメクレが発生するという問題がある。
ここに、クリーニングブレードのビビリとは、クリーニングブレードと有機感光体の表面との摩擦抵抗が大きくなることにより、クリーニングブレードが振動する現象をいい、クリーニングブレードのメクレとは、有機感光体の回転方向に対してクリーニングブレードが反転する現象をいう。
In order to solve such a problem, a technique for curing the surface of the organic photoreceptor, a technique for providing a protective layer containing a filler on the surface of the organic photoreceptor, and the like have been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2). This improves the durability of the organic photoreceptor, such as wear resistance and scratch resistance.
However, as the wear resistance of the organic photoreceptor increases, there is a problem that chattering and peeling of the cleaning blade occur in the cleaning process.
Here, chatter of the cleaning blade refers to a phenomenon in which the cleaning blade vibrates due to an increase in frictional resistance between the cleaning blade and the surface of the organic photoconductor. In contrast, the cleaning blade is reversed.

そこで、特許文献3には、高い耐久性を有すると共にクリーニングブレードのビビリやメクレの発生を抑制するために、有機感光体の表面層に反応性シリコーンオイルを添加する方法が提案されている。
しかしながら、このような方法によっては、表面層において硬化不良が発生しやすく、その結果、十分な耐久性が得られず、また、クリーニングブレードのビビリやメクレの発生の抑制も十分とはいえなかった。
Therefore, Patent Document 3 proposes a method in which reactive silicone oil is added to the surface layer of the organic photoreceptor in order to have high durability and suppress the occurrence of chatter and creaking of the cleaning blade.
However, such methods tend to cause poor curing in the surface layer. As a result, sufficient durability cannot be obtained, and it is not sufficient to suppress chattering and creaking of the cleaning blade. .

また、このような表面層における硬化不良に起因して、感光体の表面上にオゾンや窒素酸化物が付着し易くなり、画像ボケや画像流れといった画像不良が生じるという問題がある。   Further, due to such a curing failure in the surface layer, there is a problem that ozone and nitrogen oxides are likely to adhere on the surface of the photoreceptor, and image defects such as image blur and image flow occur.

特開平11−95474号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-95474 特開2008−96528号公報JP 2008-96528 A 特開2010−107696号公報JP 2010-107696 A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い耐久性を有すると共にクリーニングブレードのビビリやメクレの発生が抑制され、また、オゾンや窒素酸化物の発生に伴う画像ボケなどのない高品質な画像を形成することのできる有機感光体を提供することにある。   The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its purpose is to have high durability, to suppress the occurrence of chattering and peeling of the cleaning blade, and to generate ozone and nitrogen oxides. It is an object of the present invention to provide an organic photoreceptor capable of forming a high-quality image free from image blur and the like accompanying the above.

本発明の有機感光体は、導電性支持体上に、有機感光層および保護層がこの順に積層されてなる有機感光体において、
前記保護層が、メルカプト変性シリコーンオイルの存在下においてラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られた硬化樹脂よりなるものであり、
前記保護層を構成する硬化樹脂が、ラジカル重合性モノマー100質量部に対してメルカプト変性シリコーンオイル0.1〜4質量部を添加して得られたものであることを特徴とする。
The organic photoreceptor of the present invention is an organic photoreceptor in which an organic photosensitive layer and a protective layer are laminated in this order on a conductive support.
The protective layer is made of a cured resin obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of a mercapto-modified silicone oil ;
The cured resin constituting the protective layer is obtained by adding 0.1 to 4 parts by mass of mercapto-modified silicone oil to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer .

本発明の有機感光体においては、前記保護層が、金属酸化物微粒子を含有していることが好ましい。   In the organophotoreceptor of the present invention, the protective layer preferably contains metal oxide fine particles.

本発明の有機感光体によれば、当該有機感光体を構成する保護層が、メルカプト変性シリコーンオイルの存在下においてラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られた硬化樹脂よりなるものであることにより、高い耐久性を有すると共にクリーニングブレードのビビリやメクレの発生が抑制され、また、オゾンや窒素酸化物の発生に伴う画像ボケなどのない高品質な画像を形成することができる。
このような効果が奏される理由は、以下のように考えられる。
すなわち、ラジカル重合性モノマーの重合反応において発生する炭素ラジカルは、空気中の酸素と反応し、パーオキシラジカルが生成される。通常、このパーオキシラジカルが生成されると、重合反応が停止し架橋密度が高くならないため、十分な硬化が行われない。そこで、本発明の有機感光体を構成する保護層においては、当該保護層を構成する硬化樹脂を、メルカプト変性シリコーンオイルの存在下においてラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られたものとすることにより、ラジカル重合性モノマーの重合反応において生成されるパーオキシラジカルがメルカプト変性シリコーンオイルにおけるメルカプト基の水素を引き抜いて活性なラジカルとなるので重合反応が継続して行われることとなる。これにより、高い架橋密度を有し、十分な硬化反応が行われ、その結果、高い耐久性を有する有機感光体が得られると考えられる。また、シリコーンオイルは、一般に、表面付近に偏在する特性を有することから、この特性を利用し、特に硬化不良が発生しやすい最表面である保護層を構成する硬化樹脂の合成にメルカプト変性シリコーンオイルを用いることにより、効果的に硬化反応が行われ、高い耐久性を有する有機感光体が得られると考えられる。さらに、保護層を構成する硬化樹脂に残存するメルカプト変性シリコーンオイルの作用により、保護層表面に高い潤滑性が得られ、クリーニングブレードのビビリやメクレの発生が抑制されると考えられる。
また、十分な硬化反応が行われることにより、画像ボケの発生の要因と考えられるラジカル重合性モノマーの未反応残基が低減し、画像ボケの発生が抑制されると考えられる。
According to the organic photoreceptor of the present invention, the protective layer constituting the organic photoreceptor is made of a cured resin obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of a mercapto-modified silicone oil. In addition, it has high durability, suppresses chattering and creaking of the cleaning blade, and can form a high-quality image free from image blur due to generation of ozone and nitrogen oxides.
The reason why such an effect is achieved is considered as follows.
That is, the carbon radical generated in the polymerization reaction of the radical polymerizable monomer reacts with oxygen in the air to generate a peroxy radical. Usually, when this peroxy radical is generated, the polymerization reaction is stopped and the crosslinking density does not increase, so that sufficient curing is not performed. Therefore, in the protective layer constituting the organic photoreceptor of the present invention, the cured resin constituting the protective layer is obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of mercapto-modified silicone oil. As a result, the peroxy radical generated in the polymerization reaction of the radical polymerizable monomer draws out the hydrogen of the mercapto group in the mercapto-modified silicone oil and becomes an active radical, so that the polymerization reaction is continued. Thereby, it is considered that an organic photoreceptor having a high crosslinking density and a sufficient curing reaction is performed, and as a result, a high durability is obtained. In addition, since silicone oil generally has the property of being unevenly distributed near the surface, this property is used to synthesize mercapto-modified silicone oil for synthesizing a cured resin that forms a protective layer, which is the outermost surface that is likely to cause poor curing. It is considered that an organic photoreceptor having a high durability can be obtained by effectively performing a curing reaction. Further, it is considered that high lubricity is obtained on the surface of the protective layer due to the action of the mercapto-modified silicone oil remaining in the cured resin constituting the protective layer, and the chattering of the cleaning blade and the occurrence of peeling are suppressed.
In addition, it is considered that when a sufficient curing reaction is performed, the unreacted residue of the radical polymerizable monomer, which is considered to be a cause of image blurring, is reduced, and the occurrence of image blurring is suppressed.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<有機感光体>
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に、有機感光層および保護層がこの順に積層されてなるものである。
本発明の有機感光体は、上記層構成であれば特に限定されるものではないが、具体的には下記(1)および(2)の層構成が挙げられる。
(1)導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層および電荷輸送層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
(2)導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
<Organic photoconductor>
The organic photoreceptor of the present invention is obtained by laminating an organic photosensitive layer and a protective layer in this order on a conductive support.
The organophotoreceptor of the present invention is not particularly limited as long as it has the above layer structure, and specifically includes the following layer structures (1) and (2).
(1) A layer structure in which a charge generation layer, a charge transport layer, and a protective layer are laminated in this order as an intermediate layer and an organic photosensitive layer on a conductive support.
(2) A layer structure in which an intermediate layer, a single layer containing a charge generation material and a charge transport material as an organic photosensitive layer, and a protective layer are laminated in this order on a conductive support.

本発明において、有機感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される感光層を有する感光体など公知の有機感光体全てを含むものをいう。   In the present invention, the organic photoreceptor means a structure in which at least one of a charge generation function and a charge transport function essential to the configuration of the electrophotographic photoreceptor is exhibited by an organic compound. Includes all known organic photoreceptors such as a photoreceptor having a photosensitive layer composed of a generating material or an organic charge transport material, and a photoreceptor having a photosensitive layer in which a charge generating function and a charge transport function are composed of a polymer complex Say.

〔保護層〕
本発明の有機感光体を構成する保護層は、メルカプト変性シリコーンオイルの存在下においてラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られた硬化樹脂よりなるものである。この硬化樹脂は、例えば紫外線や電子線などの活性線を照射することにより、ラジカル重合性モノマーが重合反応(硬化反応)されて得られたものである。
[Protective layer]
The protective layer constituting the organic photoreceptor of the present invention is made of a cured resin obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of a mercapto-modified silicone oil. This curable resin is obtained by, for example, irradiating an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam to polymerize a radical polymerizable monomer (a curing reaction).

(ラジカル重合性モノマー)
硬化樹脂を形成するためのラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、N−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(Radically polymerizable monomer)
Examples of the radical polymerizable monomer for forming the cured resin include styrene monomers, acrylic monomers, methacrylic monomers, vinyl toluene monomers, vinyl acetate monomers, N-vinyl pyrrolidone monomers, and the like. These radically polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性モノマーは、少ない光量または短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基(CH2 =CHCO−)またはメタクリロイル基(CH2 =CCH3 CO−)を有するものであることが好ましい。 Since the radical polymerizable monomer can be cured with a small amount of light or in a short time, it is preferable that the monomer has an acryloyl group (CH 2 ═CHCO—) or a methacryloyl group (CH 2 ═CCH 3 CO—). .

アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、下記式(Ac−1)〜式(Ac−41)および下記式(Mc−1)〜式(Mc41)に示すものが挙げられる。以下に示すAc基数またはMc基数は、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数である。   Specific examples of the radical polymerizable monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group include those represented by the following formulas (Ac-1) to (Ac-41) and the following formulas (Mc-1) to (Mc41). . The number of Ac groups or Mc groups shown below is the number of acryloyl groups or methacryloyl groups.

上記式(Ac−1)〜式(Ac−41)において、Rは下記式(1)に示すアクリロイル基である。   In the above formulas (Ac-1) to (Ac-41), R is an acryloyl group represented by the following formula (1).

ただし、上記式(Mc−1)〜式(Mc−41)において、R′は下記式(2)に示すメタクリロイル基である。   However, in said formula (Mc-1)-formula (Mc-41), R 'is a methacryloyl group shown in following formula (2).

ラジカル重合性モノマーは、官能基(反応性基)を3以上有するものを用いることが好ましい。また、ラジカル重合性モノマーは、2種以上を組み合わせて用いることができるが、この場合においても、官能基を3以上有するものを50質量%以上用いることが好ましい。   It is preferable to use a radically polymerizable monomer having 3 or more functional groups (reactive groups). In addition, radically polymerizable monomers can be used in combination of two or more. In this case, it is preferable to use 50% by mass or more of those having 3 or more functional groups.

ラジカル重合性モノマーを重合する方法としては、具体的には、電子線開裂により反応させる方法、重合開始剤を添加して、光、熱などにより反応させる方法などが挙げられる。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも用いることができる。また、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することもできる。   Specific examples of the method of polymerizing the radical polymerizable monomer include a method of reacting by electron beam cleavage, a method of adding a polymerization initiator and reacting with light, heat, and the like. As the polymerization initiator, either a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used. Moreover, a photoinitiator and a thermal polymerization initiator can also be used together.

熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルアゾビスバレロニリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などのアゾ化合物;過酸化ベンゾイル(BPO)、ジ−tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。   Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylazobisvaleronyl), 2,2′-azobis (2-methyl). Azo compounds such as butyronitrile); benzoyl peroxide (BPO), di-tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. And peroxides.

光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1(「イルガキュアー369」:BASFジャパン社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤;2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (“Irgacure 369” manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) Acetophenone or ketal photoinitiators such as oximes; benzoin, benzoin methyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether; benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyl Benzophenone photopolymerization initiators such as phenyl ether, acrylated benzophenone, 1,4-benzoylbenzene; 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Examples thereof include thioxanthone photopolymerization initiators such as dichlorothioxanthone.

その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(「イルガキュアー819」:BASFジャパン社製)、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。   Examples of other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). Phenylphosphine oxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine Compounds, triazine compounds, imidazole compounds and the like. In addition, a photopolymerization accelerator having a photopolymerization promoting effect can be used alone or in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization accelerator include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, and 4,4′-dimethylaminobenzophenone. Etc.

本発明に用いられる重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、さらに好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する重合開始剤が好ましい。   The polymerization initiator used in the present invention is preferably a photopolymerization initiator, preferably an alkylphenone compound or a phosphine oxide compound, more preferably a polymerization initiator having an α-hydroxyacetophenone structure or an acylphosphine oxide structure. Agents are preferred.

重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性モノマー100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量部である。   It is preferable that the addition amount of a polymerization initiator is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers, More preferably, it is 0.5-10 mass parts.

(メルカプト変性シリコーンオイル)
本発明に用いられるメルカプト変性シリコーンオイルは、主骨格にシロキサン結合(Si−O−Si)構造を有する高分子化合物がメルカプト基により変性されたものであり、具体的には、下記式(O−1)および式(O−2)に示すものなどが挙げられる。
(Mercapto-modified silicone oil)
The mercapto-modified silicone oil used in the present invention is obtained by modifying a polymer compound having a siloxane bond (Si—O—Si) structure in the main skeleton with a mercapto group. Examples thereof include 1) and the formula (O-2).

〔上記式(O−1)において、R1 は、下記式(3)に示す基であり、pは8〜1500の整数を示し、qは1〜30の整数を示す。〕 [In the above formula (O-1), R 1 is a group represented by the following formula (3), p represents an integer of 8 to 1500, and q represents an integer of 1 to 30. ]

〔上記式(3)において、rは1〜8の整数を示す。〕 [In said Formula (3), r shows the integer of 1-8. ]

〔上記式(O−2)において、R2 は、下記式(4)に示す基であり、sは1〜1000の整数を示す。〕 [In the formula (O-2), R 2 is a group represented by the following formula (4), s is an integer of 1 to 1,000. ]

〔上記式(4)において、tは1〜8の整数を示す。〕 [In said formula (4), t shows the integer of 1-8. ]

メルカプト変性シリコーンオイルの官能基当量は、1500〜35000g/molであることが好ましく、より好ましくは1500〜10000g/molである。
メルカプト変性シリコーンオイルの官能基当量が過大である場合においては、当該メルカプト変性シリコーンオイルにおけるメルカプト基の数が少ないため、保護層を形成するためのラジカル重合性モノマーの重合反応において、十分な硬化が行われず、その結果、有機感光体に高い耐久性が得られないおそれがある。一方、メルカプト変性シリコーンオイルの官能基当量が過小である場合においては、当該メルカプト変性シリコーンオイルにおけるメルカプト基の数が多いため、保護層表面に高い潤滑性を十分に付与することができないおそれがある。
なお、官能基当量とは、分子量の総和を官能基(メルカプト基)の数で割った値をいう。
The functional group equivalent of the mercapto-modified silicone oil is preferably 1500 to 35000 g / mol, more preferably 1500 to 10000 g / mol.
When the functional group equivalent of the mercapto-modified silicone oil is excessive, the number of mercapto groups in the mercapto-modified silicone oil is small, so that sufficient curing can be achieved in the polymerization reaction of the radical polymerizable monomer for forming the protective layer. As a result, there is a possibility that high durability cannot be obtained for the organic photoreceptor. On the other hand, when the functional group equivalent of the mercapto-modified silicone oil is too small, the number of mercapto groups in the mercapto-modified silicone oil is large, and thus there is a possibility that high lubricity cannot be sufficiently imparted to the surface of the protective layer. .
The functional group equivalent means a value obtained by dividing the total molecular weight by the number of functional groups (mercapto groups).

メルカプト変性シリコーンオイルは、公知の方法で製造することができ、例えば、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびメチルメルカプトプロピルポリシロキサンを原料として、塩基性触媒を用いて高温にて重合を行ない、さらに置換高温減圧ストリッピング法により低分子シロキサンを除去することによって製造することができる。任意に原料の添加量を調整することにより、分子量を調整することもできる。   Mercapto-modified silicone oil can be produced by a known method. For example, trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and methylmercaptopropylpolysiloxane are used as raw materials and polymerized at high temperature using a basic catalyst. And by removing low-molecular-weight siloxane by a substitution high temperature vacuum stripping method. The molecular weight can be adjusted by arbitrarily adjusting the amount of the raw material added.

(金属酸化物微粒子)
本発明に係る保護層においては、金属酸化物微粒子が含有されていることが好ましい。保護層において、金属酸化物微粒子が含有されていることにより、有機感光体がより高い耐久性を有するものとなる。
このような金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ(酸化ケイ素)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ(酸化アルミニウム)、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物微粒子が挙げられ、なかでも、アルミナ(Al2 3 )、酸化スズ(SnO2 )、二酸化チタン(TiO2 )の微粒子が好ましく、アルミナ、酸化スズが更に好ましい。
(Metal oxide fine particles)
The protective layer according to the present invention preferably contains metal oxide fine particles. When the protective layer contains metal oxide fine particles, the organophotoreceptor has higher durability.
Such metal oxide fine particles may be metal oxide particles including transition metals. For example, silica (silicon oxide), magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, alumina (aluminum oxide), tin oxide, oxide Metal oxides such as tantalum, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cobalt oxide, copper oxide, manganese oxide, selenium oxide, iron oxide, zirconium oxide, germanium oxide, tin oxide, titanium dioxide, niobium oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide Among these, fine particles of alumina (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2 ) are preferable, and alumina and tin oxide are more preferable.

金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、1〜300nmの範囲が好ましく、より好ましくは3〜100nmである。
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「JSM−7500F」(日本電子社製)により10000倍の拡大写真を撮影し、ランダムに300個の金属酸化物微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子を除く)を自動画像処理解析装置「LUZEX AP」(ソフトウエアバージョン Ver.1.32、ニレコ社製)を使用して算出する。
The number average primary particle size of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 1 to 300 nm, more preferably 3 to 100 nm.
In the present invention, the number average primary particle size of the metal oxide fine particles is measured as follows.
That is, a 10000 times magnified photograph was taken with a scanning electron microscope “JSM-7500F” (manufactured by JEOL Ltd.), and a photographic image (excluding aggregated particles) obtained by randomly capturing 300 metal oxide fine particles with a scanner. Calculation is performed using an automatic image processing analysis apparatus “LUZEX AP” (software version Ver. 1.32, manufactured by Nireco).

金属酸化物微粒子の含有量は、保護層全体に対して20〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは40〜70質量%である。
金属酸化物微粒子の含有量が過小である場合においては、保護層の電気抵抗が低くなり、残留電位の上昇やカブリの発生を防止することができないおそれがある。一方、金属酸化物微粒子の含有量が過大である場合においては、保護層に良好な成膜性が得られず、帯電性能の低下やピンホールの発生を防止することができないおそれがある。
The content of the metal oxide fine particles is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass with respect to the entire protective layer.
When the content of the metal oxide fine particles is too small, the electrical resistance of the protective layer becomes low, and it may not be possible to prevent an increase in residual potential and occurrence of fog. On the other hand, when the content of the metal oxide fine particles is excessive, the protective layer may not have good film formability, and it may not be possible to prevent deterioration of charging performance or pinholes.

また、金属酸化物微粒子は、表面処理剤により表面処理されてなるものであることが好ましい。表面処理剤としては、反応性有機基を有するシランカップリング剤(以下、「反応性有機基含有シランカップリング剤」ともいう。)を用いることが好ましい。
金属酸化物微粒子が反応性有機基含有シランカップリング剤により表面処理されてなるものであることにより、ラジカル重合性モノマーとの結合が強固になり、保護層がより高い耐久性を有するものとなる。
Moreover, it is preferable that metal oxide microparticles | fine-particles are surface-treated with a surface treating agent. As the surface treatment agent, a silane coupling agent having a reactive organic group (hereinafter also referred to as “reactive organic group-containing silane coupling agent”) is preferably used.
Since the metal oxide fine particles are surface-treated with a reactive organic group-containing silane coupling agent, the bond with the radical polymerizable monomer becomes strong, and the protective layer has higher durability. .

反応性有機基含有シランカップリング剤としては、当該金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基などと反応性を有するものであればよく、具体的には、下記式(S−1)〜式(S−36)に示すものが挙げられる。   The reactive organic group-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it has reactivity with the hydroxyl group and the like present on the surface of the metal oxide fine particles. Specifically, the reactive organic group-containing silane coupling agent is represented by the following formulas (S-1) to ( S-36).

式(S−1):CH2 =CHSi(CH3 )(OCH3 2
式(S−2):CH2 =CHSi(OCH3 3
式(S−3):CH2 =CHSiCl3
式(S−4):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )(OCH3 2
式(S−5):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(OCH3 3
式(S−6):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(OC2 5 )(OCH3 2
式(S−7):CH2 =CHCOO(CH2 3 Si(OCH3 3
式(S−8):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )Cl2
式(S−9):CH2 =CHCOO(CH2 2 SiCl3
式(S−10):CH2 =CHCOO(CH2 3 Si(CH3 )Cl2
式(S−11):CH2 =CHCOO(CH2 3 SiCl3
式(S−12):CH2 =C(CH3 )COO(CH2 2 Si(CH3 )(OCH3 2
式(S−13):CH2 =C(CH3 )COO(CH2 2 Si(OCH3 3
式(S−14):CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 Si(CH3 )(OCH3 2
式(S−15):CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 Si(OCH3 3
式(S−16):CH2 =C(CH3 )COO(CH2 2 Si(CH3 )Cl2
式(S−17):CH2 =C(CH3 )COO(CH2 2 SiCl3
式(S−18):CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 Si(CH3 )Cl2
式(S−19):CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 SiCl3
式(S−20):CH2 =CHSi(C2 5 )(OCH3 2
式(S−21):CH2 =C(CH3 )Si(OCH3 3
式(S−22):CH2 =C(CH3 )Si(OC2 5 3
式(S−23):CH2 =CHSi(OCH3 3
式(S−24):CH2 =C(CH3 )Si(CH3 )(OCH3 2
式(S−25):CH2 =CHSi(CH3 )Cl2
式(S−26):CH2 =CHCOOSi(OCH3 3
式(S−27):CH2 =CHCOOSi(OC2 5 3
式(S−28):CH2 =C(CH3 )COOSi(OCH3 3
式(S−29):CH2 =C(CH3 )COOSi(OC2 5 3
式(S−30):CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 Si(OC2 5 3
式(S−31):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 2 (OCH3
式(S−32):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )(OCOCH3 2
式(S−33):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )(ONHCH3 2
式(S−34):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )(OC6 5 2
式(S−35):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(C1021)(OCH3 2
式(S−36):CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH2 6 5 )(OCH3 2
Formula (S-1): CH 2 = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2
Formula (S-2): CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
Formula (S-3): CH 2 = CHSiCl 3
Formula (S-4): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
Formula (S-5): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
Formula (S-6): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) (OCH 3) 2
Formula (S-7): CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
Formula (S-8): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
Formula (S-9): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 SiCl 3
Formula (S-10): CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
Formula (S-11): CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3
Formula (S-12): CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
Formula (S-13): CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
Formula (S-14): CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2
Formula (S-15): CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
Formula (S-16): CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
Formula (S-17): CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 SiCl 3
Formula (S-18): CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
Formula (S-19): CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 SiCl 3
Formula (S-20): CH 2 = CHSi (C 2 H 5) (OCH 3) 2
Formula (S-21): CH 2 = C (CH 3) Si (OCH 3) 3
Formula (S-22): CH 2 = C (CH 3) Si (OC 2 H 5) 3
Formula (S-23): CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
Formula (S-24): CH 2 = C (CH 3) Si (CH 3) (OCH 3) 2
Formula (S-25): CH 2 = CHSi (CH 3) Cl 2
Formula (S-26): CH 2 = CHCOOSi (OCH 3) 3
Formula (S-27): CH 2 = CHCOOSi (OC 2 H 5) 3
Formula (S-28): CH 2 = C (CH 3) COOSi (OCH 3) 3
Formula (S-29): CH 2 = C (CH 3) COOSi (OC 2 H 5) 3
Formula (S-30): CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
Formula (S-31): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3)
Formula (S-32): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCOCH 3) 2
Formula (S-33): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (ONHCH 3) 2
Formula (S-34): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 6 H 5) 2
Formula (S-35): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (C 10 H 21) (OCH 3) 2
Formula (S-36): CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 2 C 6 H 5) (OCH 3) 2

また、表面処理剤としては、上記式(S−1)〜式(S−36)に示すもの以外に、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。
これらの表面処理剤は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Moreover, as a surface treating agent, the silane compound which has a reactive organic group which can be radically polymerized other than what is shown to the said Formula (S-1)-Formula (S-36) can be used.
These surface treatment agents can be used alone or in combination of two or more.

金属酸化物微粒子に対する表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されず、湿式処理または乾式処理を採用することができるが、湿式メディア分散型装置を用いて処理することが好ましい。   The surface treatment method using a surface treatment agent for the metal oxide fine particles is not particularly limited, and wet treatment or dry treatment can be employed, but treatment using a wet media dispersion type apparatus is preferable.

以下、湿式メディア分散型装置を用いて表面処理する方法について具体的に説明する。
すなわち、金属酸化物微粒子と表面処理剤とを含むスラリー(固体粒子の懸濁液)を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると共に当該金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することにより表面処理された金属酸化物微粒子が得られる。
Hereinafter, a surface treatment method using a wet media dispersion type apparatus will be specifically described.
That is, by subjecting a slurry (suspension of solid particles) containing metal oxide fine particles and a surface treatment agent to wet pulverization, the metal oxide fine particles are refined and the surface treatment of the metal oxide fine particles proceeds. After that, the surface-treated metal oxide fine particles are obtained by removing the solvent and pulverizing.

以上のような表面処理方法においては、表面処理剤の添加量は、金属酸化物微粒子100質量部に対して0.1〜100質量部、溶媒の添加量は、金属酸化物微粒子100質量部に対して50〜5000質量部であることが好ましい。   In the surface treatment method as described above, the addition amount of the surface treatment agent is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles, and the addition amount of the solvent is 100 parts by mass of the metal oxide fine particles. It is preferable that it is 50-5000 mass parts with respect to it.

湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズが充填され、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクが高速回転されることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できるものであれば特に限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式を採用することができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを用いることができる。
これらの分散型装置においては、ボール、ビーズなどの粉砕媒体(メディア)を用いて衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
Wet media dispersion type device is a device that crushes and disperses the aggregated particles of metal oxide by filling beads in the container as media and rotating the stirring disk mounted perpendicular to the rotation axis at high speed. The configuration is not particularly limited as long as the metal oxide fine particles can be sufficiently dispersed and surface-treated when the surface treatment is performed on the metal oxide fine particles. For example, vertical / horizontal, continuous Various forms such as a formula and a batch type can be adopted. Specifically, a sand mill, an ultra visco mill, a pearl mill, a glen mill, a dyno mill, an agitator mill, a dynamic mill, or the like can be used.
In these dispersion-type apparatuses, pulverization and dispersion are performed by impact crushing, friction, shearing, shear stress, and the like using a pulverizing medium (media) such as balls and beads.

上記サンドミルで用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料とした粉砕媒体が挙げられるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさは、通常、直径1〜2mm程度とされるが、本発明においては0.1〜1.0mm程度が好ましい。   Examples of the beads used in the sand mill include grinding media made of glass, alumina, zircon, zirconia, steel, flint stone and the like, and those made of zirconia or zircon are particularly preferable. The size of the beads is usually about 1 to 2 mm in diameter, but in the present invention, about 0.1 to 1.0 mm is preferable.

湿式メディア分散型装置に用いられる撹拌ディスクや容器内壁には、例えば、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製の素材が用いられるが、特にジルコニアまたはシリコンカーバイドなどのセラミック製のものが好ましい。   For example, stainless steel, nylon, and ceramic materials are used for the stirring disk and the inner wall of the container used in the wet media dispersion type apparatus, but ceramic materials such as zirconia or silicon carbide are particularly preferable.

以上のような表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応性有機基を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。   By the surface treatment with the surface treatment agent as described above, metal oxide fine particles having a reactive organic group capable of reacting with a reactive acryloyl group and a reactive methacryloyl group can be obtained.

本発明の有機感光体を構成する保護層は、硬化樹脂と共に公知の樹脂を併用して構成することもできる。
公知の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
The protective layer constituting the organophotoreceptor of the present invention can also be constituted by using a known resin together with a cured resin.
Examples of known resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, acrylic resins, epoxy resins, silicone resins, alkyd resins, and the like.

また、本発明の有機感光体を構成する保護層には、必要に応じて、滑剤粒子、電荷輸送物質、酸化防止剤などが含有されていてもよい。
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子などが挙げられる。このフッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の粒子の中から1種あるいは2種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂粒子およびフッ化ビニリデン樹脂粒子が好ましい。
Further, the protective layer constituting the organic photoreceptor of the present invention may contain lubricant particles, a charge transport material, an antioxidant and the like, if necessary.
Examples of the lubricant particles include fluorine atom-containing resin particles. Examples of the fluorine atom-containing resin particles include tetrafluoroethylene resin, trifluorinated ethylene chloride resin, hexafluoroethylene chloride propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride resin, and these It is preferable to select one or two or more of these copolymer particles as appropriate, but tetrafluoroethylene resin particles and vinylidene fluoride resin particles are particularly preferable.

滑剤粒子の含有量は、保護層全体に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜10質量%である。
滑剤粒子の数平均一次粒径は、0.01〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5μmである。
本発明において、滑剤粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「JSM−7500F」(日本電子社製)により10000倍の拡大写真を撮影し、ランダムに300個の滑剤粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子を除く)を自動画像処理解析装置「LUZEX AP」(ソフトウエアバージョン Ver.1.32、ニレコ社製)を使用して算出する。
The content of the lubricant particles is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the entire protective layer.
The number average primary particle size of the lubricant particles is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
In the present invention, the number average primary particle size of the lubricant particles is measured as follows.
In other words, a 10000x magnified photograph was taken with a scanning electron microscope "JSM-7500F" (manufactured by JEOL Ltd.), and a photographic image (excluding aggregated particles) obtained by randomly capturing 300 lubricant particles with a scanner was automatically displayed. Calculation is performed using a processing analysis apparatus “LUZEX AP” (software version Ver. 1.32, manufactured by Nireco).

滑剤粒子を構成する樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。   The molecular weight of the resin constituting the lubricant particles can be appropriately selected and is not particularly limited.

〔保護層の形成方法〕
保護層の形成方法は、ラジカル重合性モノマー、必要に応じ金属酸化物微粒子を公知の溶媒に溶解し、例えばディスパーマット分散機により分散液を調製する。この分散液にメルカプト変性シリコーンオイルを添加し保護層塗布液を調製し(塗布液調製工程)、この保護層塗布液を有機感光層上に塗布して塗膜を形成し(塗膜形成工程)、その後、自然乾燥または熱乾燥し(乾燥工程)、活性線を照射することにより重合・硬化反応させる(重合工程)方法が好ましい。
(Method for forming protective layer)
As a method for forming the protective layer, a radical polymerizable monomer and, if necessary, metal oxide fine particles are dissolved in a known solvent, and a dispersion is prepared, for example, using a disperse mat disperser. A mercapto-modified silicone oil is added to this dispersion to prepare a protective layer coating solution (coating solution preparing step), and this protective layer coating solution is applied onto the organic photosensitive layer to form a coating film (coating layer forming step). Thereafter, a method of natural drying or heat drying (drying step), and a polymerization / curing reaction (polymerization step) by irradiation with actinic rays is preferable.

保護層を形成するために用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the solvent used for forming the protective layer include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, toluene, xylene, methylene chloride, and methyl ethyl ketone. , Cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine, diethylamine, and the like, but are not limited thereto.

塗布液調製工程において、保護層塗布液全体に対するメルカプト変性シリコーンオイルの含有量は、50〜5000ppmであることが好ましい。
また、ラジカル重合性モノマーに対するメルカプト変性シリコーンオイルの添加量は、ラジカル重合性モノマー100質量部に対して0.1〜4質量部であることが好ましい。
メルカプト変性シリコーンオイルの添加量が上記範囲であることにより、ラジカル重合性モノマーの重合反応における十分な重合反応促進機能を果たす。
In the coating solution preparation step, the content of mercapto-modified silicone oil with respect to the entire protective layer coating solution is preferably 50 to 5000 ppm.
Moreover, it is preferable that the addition amount of the mercapto modified silicone oil with respect to a radically polymerizable monomer is 0.1-4 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers.
When the addition amount of the mercapto-modified silicone oil is within the above range, a sufficient polymerization reaction promoting function in the polymerization reaction of the radical polymerizable monomer is achieved.

また、保護層中に金属酸化物微粒子が含有される場合においては、金属酸化物微粒子の添加量は、ラジカル重合性モノマー100質量部に対して20〜400質量部が好ましく、より好ましくは50〜300質量部である。   Further, when metal oxide fine particles are contained in the protective layer, the addition amount of the metal oxide fine particles is preferably 20 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer. 300 parts by mass.

塗膜形成工程において、保護層塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。   In the coating film forming process, as a coating method of the protective layer coating solution, for example, a known method such as a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, a beam coating method, a slide hopper method, etc. Is mentioned.

重合工程においては、例えば塗膜に活性線を照射することによりラジカルが発生してラジカル重合性モノマーを重合させる共に、分子間および分子内での架橋反応による架橋結合を形成して硬化して硬化樹脂が生成される。
活性線としては、紫外線や電子線が好ましく、使用容易性の観点から紫外線が特に好ましい。
In the polymerization process, for example, radicals are generated by irradiating the coating with actinic radiation to polymerize the radically polymerizable monomer, and at the same time, cure and cure by forming a cross-linking bond between the molecules and within the molecule. Resin is produced.
As the actinic ray, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of ease of use.

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ(パルス)キセノンなどが挙げられる。
照射条件は、それぞれのランプの種類によって異なるが、活性線の照射量は、通常5〜500mJ/cm2 とされ、好ましくは5〜100mJ/cm2 とされる。ランプの電力は、0.1〜5kWであることが好ましく、より好ましくは0.5〜3kWである。
The ultraviolet light source is not particularly limited as long as it is a light source that generates ultraviolet light. Is mentioned.
Irradiation conditions vary depending on the type of each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 5 to 100 mJ / cm 2 . The power of the lamp is preferably 0.1 to 5 kW, more preferably 0.5 to 3 kW.

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の加速電圧は、100〜300kVであることが好ましい。吸収線量は、0.5〜10Mradであることが好ましい。   As an electron beam source, there is no particular limitation on the electron beam irradiation apparatus, and generally, an electron beam accelerator for electron beam irradiation is a curtain beam type that is relatively inexpensive and can provide a large output. Used. The acceleration voltage of electron beam irradiation is preferably 100 to 300 kV. The absorbed dose is preferably 0.5 to 10 Mrad.

必要な活性線の照射量を得るための照射時間は、0.1秒間〜10分間が好ましく、作業効率の観点から0.1秒間〜5分間がより好ましい。   The irradiation time for obtaining the necessary irradiation amount of active rays is preferably 0.1 second to 10 minutes, and more preferably 0.1 second to 5 minutes from the viewpoint of work efficiency.

乾燥工程は、活性線を照射する前後、および活性線の照射中に行うことができ、乾燥を行うタイミングは、これらを組み合わせて適宜選択することができる。   The drying step can be performed before and after irradiation with active rays and during irradiation with active rays, and the timing of drying can be appropriately selected by combining them.

乾燥条件は、溶媒の種類、層厚などよって適宜選択することができるが、乾燥温度は、例えば室温〜180℃であることが好ましく、より好ましくは80〜140℃である。乾燥時間は、例えば1〜200分間であることが好ましく、より好ましくは5〜100分間である。   Although drying conditions can be suitably selected according to the kind of solvent, layer thickness, etc., it is preferable that drying temperature is room temperature-180 degreeC, for example, More preferably, it is 80-140 degreeC. The drying time is preferably, for example, 1 to 200 minutes, and more preferably 5 to 100 minutes.

保護層の層厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜6μmである。   The thickness of the protective layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 6 μm.

〔導電性支持体〕
本発明の有機感光体を構成する導電性支持体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
[Conductive support]
The conductive support constituting the organic photoreceptor of the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, a metal such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc, and stainless steel is used. Molded in drum or sheet form, laminated metal foil such as aluminum or copper on plastic film, deposited aluminum, indium oxide and tin oxide on plastic film, conductive material alone or with binder resin Examples include metals, plastic films, and papers that are coated to provide a conductive layer.

〔中間層〕
本発明の有機感光体においては、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを有する中間層を設ける構成とすることができる。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。
この中間層は、バインダー樹脂(以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。)、および、当該中間層の抵抗を調整する目的で含有される各種の導電性微粒子や金属酸化物微粒子(以下、「中間層用金属酸化物微粒子」ともいう。)などの無機微粒子よりなるものである。
[Middle layer]
In the organic photoreceptor of the present invention, an intermediate layer having a barrier function and an adhesive function can be provided between the conductive support and the organic photosensitive layer. From the viewpoint of preventing various failures, it is preferable to provide such an intermediate layer.
This intermediate layer includes a binder resin (hereinafter also referred to as “binder resin for intermediate layer”), and various conductive fine particles and metal oxide fine particles (hereinafter referred to as “intermediate layer binder resin”) for the purpose of adjusting the resistance of the intermediate layer. It is also composed of inorganic fine particles such as “intermediate layer metal oxide fine particles”.

中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられるが、アルコール可溶性のポリアミド樹脂であることが好ましい。   Examples of the intermediate layer binder resin include casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide resin, polyurethane resin, gelatin and the like, and alcohol-soluble polyamide resins are preferable.

中間層用金属酸化物微粒子としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物微粒子が挙げられ、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることもできる。これらの中間層用金属酸化物微粒子は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。中間層用金属酸化物微粒子を2種類以上組み合わせて用いる場合においては、当該中間層用金属酸化物微粒子が固溶体状態であってもよいし、また、融着状態であってもよい。
このような中間層用金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、0.3μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以下である。
本発明において、中間層用金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「JSM−7500F」(日本電子社製)により10000倍の拡大写真を撮影し、ランダムに300個の中間層用金属酸化物微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子を除く)を自動画像処理解析装置「LUZEX AP」(ソフトウエアバージョン Ver.1.32、ニレコ社製)を使用して算出する。
Examples of the metal oxide fine particles for the intermediate layer include metal oxide fine particles such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, and tin-doped indium oxide and antimony. Ultrafine particles such as doped tin oxide and zirconium oxide can also be used. These metal oxide fine particles for intermediate layer can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of intermediate layer metal oxide fine particles are used in combination, the intermediate layer metal oxide fine particles may be in a solid solution state or in a fused state.
The number average primary particle size of such metal oxide fine particles for intermediate layer is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
In the present invention, the number average primary particle size of the intermediate layer metal oxide fine particles is measured as follows.
That is, a 10000 times magnified photograph was taken with a scanning electron microscope “JSM-7500F” (manufactured by JEOL Ltd.), and 300 photographic images of metal oxide particles for intermediate layer were randomly taken by a scanner (aggregated particles were Is excluded) using an automatic image processing analyzer “LUZEX AP” (software version Ver. 1.32, manufactured by Nireco).

〔中間層の形成方法〕
中間層の形成方法は、中間層用バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解して中間層塗布液を調製し、この中間層塗布液を導電性支持体上に浸漬、塗布する方法が好ましい。
[Method for forming intermediate layer]
The method for forming the intermediate layer is preferably a method in which an intermediate layer coating solution is prepared by dissolving the binder resin for the intermediate layer in a known solvent, and this intermediate layer coating solution is immersed and coated on a conductive support.

中間層を形成するために用いられる溶媒としては、無機微粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましく、具体的には、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノールなどの炭素数2〜4のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性の観点から、特に好ましい。また、保存性、無機微粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用することのできる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。   As the solvent used for forming the intermediate layer, those in which inorganic fine particles are well dispersed and the polyamide resin is dissolved are preferable. Specifically, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t -Alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as butanol and sec-butanol are particularly preferred from the viewpoints of solubility and applicability of the polyamide resin. Examples of the co-solvent that can be used in combination with the above-described solvent in order to improve the storage stability and the dispersibility of the inorganic fine particles include methanol, benzyl alcohol, toluene, methylene chloride, cyclohexanone, and tetrahydrofuran.

中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。   The concentration of the intermediate layer binder resin is appropriately selected according to the thickness of the intermediate layer and the production rate.

無機微粒子の分散手段としては、特に限定されないが、例えば超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。   The means for dispersing the inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a disperser such as an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, and a homomixer.

中間層用バインダー樹脂に対する無機微粒子の添加量は、中間層用バインダー樹脂100質量部に対して20〜400質量部であることが好ましく、より好ましくは50〜200質量部である。   The amount of the inorganic fine particles added to the intermediate layer binder resin is preferably 20 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the intermediate layer binder resin.

中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。   The method for drying the intermediate layer can be appropriately selected according to the type of solvent and the layer thickness, but a method by thermal drying is preferred.

中間層の層厚は、0.1〜15μmであることが好ましく、より好ましくは0.3〜10μmである。   The thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 15 μm, more preferably 0.3 to 10 μm.

〔有機感光層〕
(電荷発生層)
本発明の有機感光体を構成する有機感光層における電荷発生層は、電荷発生物質およびバインダー樹脂(以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。)よりなるものであり、この電荷発生層は、電荷発生物質を電荷発生層用バインダー樹脂溶液中に分散、塗布することにより形成することができる。
[Organic photosensitive layer]
(Charge generation layer)
The charge generation layer in the organic photosensitive layer constituting the organic photoreceptor of the present invention is composed of a charge generation material and a binder resin (hereinafter also referred to as “binder resin for charge generation layer”). The charge generation material can be formed by dispersing and coating in a binder resin solution for a charge generation layer.

電荷発生物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料;ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料;キノシアニン顔料;ペリレン顔料;インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料;フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。   Although it does not specifically limit as a charge generation substance, For example, azo raw materials, such as Sudan red and diane blue; Quinone pigments, such as pyrenequinone and anthanthrone; Quinocyanine pigment; Perylene pigment; Indigo pigments, such as indigo and thioindigo; And phthalocyanine pigments. These charge generation materials can be used alone or in combination of two or more.

電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内2つ以上を含む共重合体樹脂(例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂)、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As the binder resin for the charge generation layer, known resins can be used. For example, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, Polyurethane resins, phenol resins, polyester resins, alkyd resins, polycarbonate resins, silicone resins, melamine resins, and copolymer resins containing two or more of these resins (eg, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, chlorides) Vinyl-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin), poly-vinylcarbazole resin, and the like, but are not limited thereto.

〔電荷発生層の形成方法〕
電荷発生層の形成方法は、電荷発生層用バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して電荷発生層塗布液を調製し、この電荷発生層塗布液を塗布機で一定の層厚に導電性支持体上または中間層上塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥する方法が好ましい。
[Method for forming charge generation layer]
The charge generation layer is formed by preparing a charge generation layer coating solution by dispersing a charge generation material using a disperser in a solution obtained by dissolving a binder resin for a charge generation layer with a solvent. A method is preferred in which a coating film is formed by coating on a conductive support or an intermediate layer to a constant layer thickness with a coating machine, and then the coating film is dried.

電荷発生層を形成するために用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the solvent used for forming the charge generation layer include toluene, xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, Examples include, but are not limited to, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine, diethylamine and the like.

電荷発生物質の分散手段としては、特に限定されないが、例えば超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。   The means for dispersing the charge generating material is not particularly limited, and examples thereof include a dispersing machine such as an ultrasonic dispersing machine, a ball mill, a sand grinder, and a homomixer.

電荷発生層用バインダー樹脂に対する電荷発生物質の添加量は、電荷発生層用バインダー樹脂100質量部に対して1〜600質量部であることが好ましく、より好ましくは50〜500質量部である。   The amount of the charge generation material added to the charge generation layer binder resin is preferably 1 to 600 parts by mass, and more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charge generation layer binder resin.

電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、0.01〜5μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜3μmである。なお、電荷発生層塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。   The layer thickness of the charge generation layer varies depending on the characteristics of the charge generation material, the characteristics of the binder resin for the charge generation layer and the mixing ratio, but is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm. is there. It should be noted that the charge generation layer coating liquid can prevent the occurrence of image defects by filtering foreign matter and aggregates before coating. The pigment can also be formed by vacuum deposition.

(電荷輸送層)
本発明の有機感光体を構成する有機感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質(CTM)およびバインダー樹脂(以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。)よりなるものであり、この電荷輸送層は、電荷輸送物質を電荷輸送層用バインダー樹脂溶液中に溶解、塗布することにより形成することができる。
(Charge transport layer)
The charge transport layer in the organic photosensitive layer constituting the organic photoreceptor of the present invention comprises a charge transport material (CTM) and a binder resin (hereinafter also referred to as “binder resin for charge transport layer”). The transport layer can be formed by dissolving and coating a charge transport material in a binder resin solution for a charge transport layer.

電荷輸送物質としては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ−1−ビニルピレンおよびポリ−9−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of charge transport materials include carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, pyrazolines. Compound, oxazolone derivative, benzimidazole derivative, quinazoline derivative, benzofuran derivative, acridine derivative, phenazine derivative, aminostilbene derivative, triarylamine derivative, phenylenediamine derivative, stilbene derivative, benzidine derivative, poly-N-vinylcarbazole, poly-1 -Vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene, triphenylamine derivatives and the like. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.

電荷輸送層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらには、ビスフェノールA(BPA)、ビスフェノールZ(BPZ)、ジメチルBPA、BPA−ジメチルBPA共重合体などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。   As the binder resin for the charge transport layer, a known resin can be used. Polycarbonate resin, polyacrylate resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polymethacrylate resin, styrene-methacrylic acid Examples include ester copolymer resins, and polycarbonate resins are preferred. Furthermore, bisphenol A (BPA), bisphenol Z (BPZ), dimethyl BPA, BPA-dimethyl BPA copolymer and the like are preferable in terms of crack resistance, wear resistance, and charging characteristics.

〔電荷輸送層の形成方法〕
電荷輸送層の形成方法は、電荷輸送層用バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して電荷輸送層塗布液を調製し、この電荷輸送層塗布液を塗布機で一定の層厚に電荷発生層上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥する方法が好ましい。
(Method for forming charge transport layer)
The charge transport layer is formed by dissolving a charge transport layer binder resin and a charge transport material to prepare a charge transport layer coating solution, and this charge transport layer coating solution is applied on the charge generation layer to a constant layer thickness by a coating machine. A method is preferred in which a coating film is formed by coating on the substrate and the coating film is dried.

電荷輸送層を形成するために用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the solvent used for forming the charge transport layer include toluene, xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, 1 , 4-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine, diethylamine and the like, but are not limited thereto.

電荷輸送層用バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の添加量は、電荷輸送層用バインダー樹脂100質量部に対して10〜500質量部であることが好ましく、より好ましくは20〜100質量部である。   The amount of the charge transport material added to the charge transport layer binder resin is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge transport layer binder resin.

電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、5〜40μmであることが好ましく、より好ましくは10〜30μmである。   The layer thickness of the charge transport layer varies depending on the characteristics of the charge transport material, the characteristics of the binder resin for charge transport layer and the mixing ratio, but is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.

電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、電子導電剤、安定剤などが含有されていてもよい。酸化防止剤については特願平11−200135号に記載のものが挙げられ、電子導電剤については特開昭50−137543号、同58−76483号などに記載のもの挙げられる。   The charge transport layer may contain an antioxidant, an electronic conductive agent, a stabilizer and the like as necessary. Examples of the antioxidant include those described in Japanese Patent Application No. 11-200135, and examples of the electronic conductive agent include those described in JP-A Nos. 50-137543 and 58-76483.

〔画像形成装置〕
本発明の有機感光体は、モノクロの画像形成装置やフルカラーの画像形成装置など電子写真方式の公知の種々の画像形成装置において用いることができる。
本発明の有機感光体が用いられる画像形成装置は、例えば、有機感光体上に均一な帯電電位を付与する帯電手段と、均一な帯電電位が付与された有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像手段と、トナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段と、有機感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを有するものである。
本発明の有機感光体が用いられる画像形成装置におけるクリーニング手段としては、クリーニングブレードが用いられることが好ましい。
[Image forming apparatus]
The organic photoreceptor of the present invention can be used in various known electrophotographic image forming apparatuses such as a monochrome image forming apparatus and a full color image forming apparatus.
The image forming apparatus in which the organic photoreceptor of the present invention is used includes, for example, a charging unit that applies a uniform charging potential on the organic photoreceptor, and an electrostatic latent image on the organic photoreceptor to which the uniform charging potential is applied. An exposure unit for forming, a developing unit for developing the electrostatic latent image with toner into a toner image, a transfer unit for transferring the toner image onto the transfer material, and a fixing for fixing the toner image on the transfer material. Means and a cleaning means for removing the toner remaining on the organic photoreceptor.
A cleaning blade is preferably used as the cleaning means in the image forming apparatus using the organic photoreceptor of the present invention.

〔トナー〕
本発明の有機感光体上に形成される静電潜像は、現像によりトナー像として顕像化される。この現像に用いられるトナーとしては、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で作製される重合トナーが好ましい。
〔toner〕
The electrostatic latent image formed on the organic photoreceptor of the present invention is visualized as a toner image by development. The toner used for this development may be a pulverized toner or a polymerized toner, but a polymerized toner prepared by a polymerization method is preferred from the viewpoint of obtaining a stable particle size distribution.

重合トナーとは、バインダー樹脂(以下、「トナー用バインダー樹脂」ともいう。)の生成とトナー形状とが、トナー用バインダー樹脂の原料モノマーの重合反応および必要によりその後の化学的処理により形成されるものをいい、具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるものをいう。   Polymerized toner is formed by the formation of a binder resin (hereinafter also referred to as “binder resin for toner”) and the shape of the toner by polymerization reaction of the raw material monomer of the toner binder resin and, if necessary, subsequent chemical treatment. Specifically, it means a material formed through a polymerization reaction such as suspension polymerization or emulsion polymerization and, if necessary, a step of fusing the particles thereafter.

トナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積平均粒径(Dv50)で2〜9μmであることが好ましく、より好ましくは3〜7μmである。
トナー粒子の粒径が上記範囲であることにより、形成される画像の解像度を高くすることができる。さらに、小粒径のトナー粒子でありながら、微細な粒径のトナー粒子の存在量を少なくすることができ、長期間にわたってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
トナー粒子の体積平均粒径(Dv50)は、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にデータ処理用のコンピューターシステム(ベックマン・コールター社製)を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
The particle diameter of the toner particles constituting the toner is preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 7 μm in terms of volume average particle diameter (Dv50).
When the particle diameter of the toner particles is in the above range, the resolution of the formed image can be increased. Furthermore, although the toner particles have a small particle size, the abundance of fine toner particles can be reduced, the dot image reproducibility is improved over a long period of time, and a stable image with good sharpness. Can be formed.
The volume average particle diameter (Dv50) of the toner particles is measured and calculated using a measuring device in which a computer system for data processing (manufactured by Beckman Coulter) is connected to “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter). Is.

〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
(Developer)
The toner according to the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.

一成分現像剤として用いる場合においては、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に0.1〜0.5μm程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。   When used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a magnetic one-component developer containing about 0.1 to 0.5 μm of magnetic particles in the toner can be used. can do.

また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合においては、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。   Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable.

キャリアを構成する磁性粒子の粒径は、体積平均粒径(Dv50)で15〜100μmであることが好ましく、より好ましくは25〜80μmである。
本発明において、磁性粒子の体積平均粒径(Dv50)は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定されるものである。
The magnetic particles constituting the carrier preferably have a volume average particle size (Dv50) of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
In the present invention, the volume average particle diameter (Dv50) of the magnetic particles is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser. is there.

キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆された樹脂被覆型のもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型のものであることが好ましい。樹脂被覆型キャリアを構成するための被覆用樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための分散用樹脂としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。   The carrier is preferably a resin-coated type in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed type in which magnetic particles are dispersed in a resin. The coating resin for constituting the resin-coated carrier is not particularly limited. For example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, fluorine-containing resin Examples thereof include polymer resins. In addition, the dispersing resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, styrene-acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, phenol resin Etc.

本発明によれば、保護層表面に高い潤滑性を付与するために用いられるシリコーンオイルをメルカプト変性とすることにより、保護層を形成するためのラジカル重合性モノマーの重合反応において、生成されるパーオキシラジカルが当該メルカプト変性シリコーンオイルにおけるメルカプト基の水素を引き抜いて活性なラジカルとなるので重合反応が継続して行われるため、十分な硬化が行われ、その結果、高い耐久性を有すると共にクリーニングブレードのビビリやメクレの発生が抑制される有機感光体が得られ、また、この有機感光体によれば、オゾンや窒素酸化物の発生に伴う画像ボケなどのない高品質な画像を形成することができる。   According to the present invention, the silicone oil used for imparting high lubricity to the surface of the protective layer is made mercapto-modified, so that the permeate produced in the polymerization reaction of the radically polymerizable monomer for forming the protective layer. Since the oxy radicals extract the hydrogen of the mercapto group in the mercapto-modified silicone oil and become active radicals, the polymerization reaction is continued, so that sufficient curing is performed, resulting in high durability and a cleaning blade An organic photoconductor that suppresses the occurrence of chattering and peeling is obtained, and this organic photoconductor can form a high-quality image free from image blur caused by the generation of ozone or nitrogen oxides. it can.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

〔有機感光体の作製例1〕
(1)導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さRz=1.5(μm)の導電性支持体〔1〕を作製した。
[Organic photoconductor production example 1]
(1) Production of conductive support The surface of a drum-like aluminum support was cut to produce a conductive support [1] having a surface roughness Rz = 1.5 (μm).

(2)中間層の形成
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式により10時間の分散を行い、中間層塗布液〔1〕を調製した。
・バインダー樹脂:ポリアミド樹脂「X1010」(ダイセルデグサ社製) 1質量部
・金属酸化物微粒子:酸化チタン「SMT500SAS」(テイカ社製)(数平均一次粒径:0.035μm) 1.1質量部
・溶媒:エタノール 20質量部
上記導電性支持体〔1〕上に、この中間層塗布液〔1〕を浸漬塗布法により塗布し、110℃で20分間乾燥し、層厚2μmの中間層〔1〕を形成した。
(2) Formation of the intermediate layer The following raw material was used as a disperser, and a sand mill was used for 10 hours of dispersion to prepare an intermediate layer coating solution [1].
-Binder resin: Polyamide resin "X1010" (manufactured by Daicel Degussa) 1 part by mass-Metal oxide fine particles: Titanium oxide "SMT500SAS" (manufactured by Teica) (number average primary particle size: 0.035 μm) 1.1 parts by mass -Solvent: 20 parts by mass of ethanol On the conductive support [1], this intermediate layer coating solution [1] is applied by a dip coating method, dried at 110 ° C. for 20 minutes, and an intermediate layer [1 μm in thickness of 2 μm] ] Was formed.

(3)有機感光層の形成
(電荷発生層の形成)
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、10時間の分散を行い、電荷発生層塗布液〔1〕を調製した。
・電荷発生物質:チタニルフタロシアニン顔料(Cu−Kα特性X線回折スペクトル測定で5少なくとも27.3°の位置に最大回折ピークを有するもの) 20質量部
・バインダー樹脂:ポリビニルブチラール樹脂「#6000−C」(電気化学工業社製)
10質量部
・溶媒:酢酸t−ブチル 700質量部
・溶媒:4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン 300質量部
上記中間層〔1〕の上に、この電荷発生層塗布液〔1〕を浸漬塗布法によりで塗布し、層厚0.3μmの電荷発生層〔1〕を形成した。
(3) Formation of organic photosensitive layer (formation of charge generation layer)
Dispersion for 10 hours was performed using a sand mill with the following raw materials as a disperser to prepare a charge generation layer coating solution [1].
Charge generating material: titanyl phthalocyanine pigment (having a maximum diffraction peak at a position of 5 at least 27.3 ° by Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement) 20 parts by mass Binder resin: polyvinyl butyral resin “# 6000-C (Electric Chemical Industry Co., Ltd.)
10 parts by mass / solvent: 700 parts by mass of t-butyl acetate / solvent: 300 parts by mass of 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone On the intermediate layer [1], the charge generation layer coating solution [1] was added. The charge generation layer [1] having a layer thickness of 0.3 μm was formed by dip coating.

(電荷輸送層の形成)
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層塗布液〔1〕を調製した。
・電荷輸送物質:下記式(A)に示す化合物 150質量部
・バインダー樹脂:ポリカーボネート樹脂「Z300」(三菱ガス化学社製)300質量部
・酸化防止剤:「Irganox1010」(日本チバガイギー社製) 6質量部
・溶媒:トルエン/テトラヒドロフラン=1/9体積% 2000質量部
・レベリング剤:シリコーンオイル「KF−54」(信越化学社製) 1質量部
上記電荷発生層〔1〕上に、この電荷輸送層塗布液〔1〕を浸漬塗布法により塗布し、120℃で70分間乾燥し、層厚20μmの電荷輸送層〔1〕を形成した。
(Formation of charge transport layer)
The following raw materials were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution [1].
Charge transport material: 150 parts by mass of a compound represented by the following formula (A) Binder resin: 300 parts by mass of a polycarbonate resin “Z300” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) ・ Antioxidant: “Irganox 1010” (manufactured by Ciba Geigy Japan) 6 Mass parts / Solvent: Toluene / tetrahydrofuran = 1/9% by volume 2000 parts by mass Leveling agent: Silicone oil “KF-54” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass On the charge generation layer [1], this charge transport The layer coating solution [1] was applied by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 70 minutes to form a charge transport layer [1] having a layer thickness of 20 μm.

(4)保護層の形成
下記ラジカル重合性モノマーおよび溶媒を分散機としてサンドミルを用いて、10時間分散した後、下記メルカプト変性シリコーンオイルおよび重合開始剤を加え、遮光下で混合、撹拌して溶解し保護層塗布液〔1〕を調製した(塗布液調製工程)。なお、この工程中においては、遮光状態を保った。
・ラジカル重合性モノマー:式(Mc−1)に示す化合物 100質量部
・溶媒:2−ブタノール 500質量部
・メルカプト変性シリコーンオイル:上記式(O−1)〔ただし、R1 における式(3)中においてr=3、官能基当量=1900〕に示す化合物 0.6質量部
・重合開始剤:「イルガキュアー819」(BASFジャパン社製) 10質量部
この保護層塗布液〔1〕を上記電荷輸送層〔1〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した(塗膜形成工程)。その後、室温で20分乾燥し(乾燥工程)、メタルハライドランプ(500W)を用いて100mmの位置で回転させながら1分間照射して(重合工程)、層厚3μmの保護層〔1〕を形成し、有機感光体〔1〕を作製した。
(4) Formation of protective layer Disperse the following radical polymerizable monomer and solvent using a sand mill for 10 hours using a sand mill, then add the following mercapto-modified silicone oil and polymerization initiator, mix under light shielding, stir and dissolve A protective layer coating solution [1] was prepared (coating solution preparation step). During this process, the light shielding state was maintained.
Radical polymerizable monomer: Compound represented by formula (Mc-1) 100 parts by mass Solvent: 2-butanol 500 parts by mass Mercapto-modified silicone oil: Formula (O-1) above (where R 1 is formula (3) In which r = 3, functional group equivalent = 1900] 0.6 parts by mass / polymerization initiator: “Irgacure 819” (manufactured by BASF Japan) 10 parts by mass The protective layer coating solution [1] is charged with the above charge. A coating film was formed on the transport layer [1] by using a circular slide hopper coating machine (coating film forming step). Then, it is dried at room temperature for 20 minutes (drying process), and irradiated for 1 minute while rotating at a position of 100 mm using a metal halide lamp (500 W) (polymerization process) to form a protective layer [1] having a layer thickness of 3 μm. An organic photoreceptor [1] was prepared.

〔有機感光体の作製例2〜6〕
有機感光体の作製例1において、(4)保護層の形成におけるラジカル重合性モノマーとして表1に示すものおよび添加量に変更し、また、メルカプト変性シリコーンオイルとして表1に示すものおよび添加量に変更し、さらに表1に示す金属酸化物微粒子を保護層塗布液〔1〕に加えたことの他は同様にして有機感光体〔2〕〜〔6〕を作製した。
[Production Examples 2 to 6 of an organic photoreceptor]
In Preparation Example 1 of the organic photoreceptor, (4) the radically polymerizable monomer in the formation of the protective layer was changed to the one shown in Table 1 and the addition amount, and the mercapto-modified silicone oil shown in Table 1 and the addition amount were changed. Organic photoreceptors [2] to [6] were prepared in the same manner except that the metal oxide fine particles shown in Table 1 were added to the protective layer coating solution [1].

〔有機感光体の作製例7〕
有機感光体の作製例1における(4)保護層の形成を下記の保護層の形成方法に変更したことの他は同様にして有機感光体〔7〕を作製した。
(4)保護層の形成
下記原料を混合して溶解し、保護層塗布液〔7〕を調製した。
・バインダー樹脂:ポリカーボネート樹脂「Z300」(三菱ガス化学社製)100質量部
・溶媒:トルエン/テトラヒドロフラン=1/9体積% 500質量部
・メルカプト変性シリコーンオイル:上記式(O−1)〔ただし、R1 における式(3)中においてr=3、官能基当量=1900〕に示す化合物 0.6質量部
この保護層塗布液〔7〕を上記電荷輸送層〔1〕にサークルスライドホッパーにより塗布し、120℃で70分間乾燥し、層厚3μmの保護層〔7〕を形成し、有機感光体〔7〕を作製した。
[Organic photoconductor production example 7]
An organic photoreceptor [7] was prepared in the same manner except that (4) formation of the protective layer in Preparation Example 1 of the organic photoreceptor was changed to the following protective layer formation method.
(4) Formation of protective layer The following raw materials were mixed and dissolved to prepare a protective layer coating solution [7].
Binder resin: Polycarbonate resin “Z300” (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass Solvent: Toluene / tetrahydrofuran = 1/9 vol% 500 parts by mass Mercapto-modified silicone oil: Formula (O-1) above Compound represented by r = 3, functional group equivalent = 1900] in formula (3) in R 1 0.6 parts by weight This protective layer coating solution [7] was applied to the charge transport layer [1] with a circle slide hopper. And dried at 120 ° C. for 70 minutes to form a protective layer [7] having a layer thickness of 3 μm, thereby preparing an organic photoreceptor [7].

〔有機感光体の作製例8〕
有機感光体の作製例1において、(4)保護層の形成におけるメルカプト変性シリコーンオイルを表1に示すものおよび添加量に変更したことの他は同様にして有機感光体〔8〕を作製した。
[Production Example 8 of Organic Photoreceptor]
An organic photoreceptor [8] was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the organic photoreceptor except that (4) the mercapto-modified silicone oil in the formation of the protective layer was changed to those shown in Table 1 and the amount added.

〔実施例1〜3、参考例1〜3、並びに比較例1および2〕
以上のようにして得られた有機感光体〔1〕〜〔8〕をフルカラー画像形成装置「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製;600dpi、780nmの半導体レーザーの露光光を使用)に搭載した。なお、このフルカラー画像形成装置は画像形成ユニットを4組有するものであるので、それぞれの画像形成ユニットの感光体を同一種類の感光体で統一して(例えば、有機感光体〔1〕の場合は、4本の有機感光体〔1〕を用いて)、下記評価1〜3を行った。各評価は、温度30℃湿度80%RHの条件で、A4サイズの中性紙上にYMCBk各色印字率2.5%のA4画像を50万枚の印刷する耐刷試験後に行った。結果を表2に示す。
[Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 and 2]
The organic photoreceptors [1] to [8] obtained as described above are mounted on a full-color image forming apparatus “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc .; using an exposure light of a semiconductor laser of 600 dpi and 780 nm). did. Since this full-color image forming apparatus has four sets of image forming units, the photoconductors of the respective image forming units are unified with the same type of photoconductor (for example, in the case of the organic photoconductor [1]). The following evaluations 1 to 3 were performed using four organic photoreceptors [1]. Each evaluation was performed after a press life test in which 500,000 sheets of A4 images with a YMCBk color printing ratio of 2.5% were printed on neutral paper of A4 size at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% RH. The results are shown in Table 2.

〔評価1:画像ボケ〕
耐刷試験後、直ぐに画像形成装置の主電源を切った。主電源を切った12時間後に主電源を入れ印刷可能状態になった後、直ちにA3サイズの中性紙全面にハーフトーン画像(マクベス濃度計で相対反射濃度0.4)と、全面6dot格子画像とを印字した。印字画像の状態を目視により観察し以下評価基準により評価した。
−評価基準−
A:ハーフトーン画像および格子画像共に画像ボケ発生なし(良好)
B:ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる(実用上問題なし)
C:画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生(実用上問題有り)
[Evaluation 1: Image blur]
Immediately after the printing durability test, the main power of the image forming apparatus was turned off. Immediately after the main power supply was turned off and the main power supply was turned on and printing was possible, a halftone image (relative reflection density of 0.4 with a Macbeth densitometer) and a 6-dot grid image on the entire surface of neutral paper of A3 size immediately. And printed. The state of the printed image was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A: No blurring occurs in both halftone image and grid image (good)
B: A thin strip-like density decrease in the longitudinal direction of the photoreceptor is observed only in the halftone image (no problem in practical use)
C: Lattice image loss or line width narrowing due to image blurring (practical problem)

〔評価2:表面傷〕
耐刷試験前後の有機感光体の表面状態を目視により観察し傷の状態を下記評価基準により評価した。なお、評価した有機感光体はシアン位置に設置されたものとする。
−評価基準−
A:50万枚印刷後に表面傷なし(良好)
B:50万枚印刷後に表面傷1〜5箇所発生(実用上問題なし)
C:50万枚印刷後に表面傷6箇所以上発生(実用上問題有り)
[Evaluation 2: Surface scratch]
The surface state of the organic photoreceptor before and after the printing durability test was visually observed, and the state of the scratch was evaluated according to the following evaluation criteria. It is assumed that the evaluated organic photoreceptor is installed in the cyan position.
-Evaluation criteria-
A: No surface damage after printing 500,000 sheets (good)
B: 1 to 5 surface scratches after printing 500,000 sheets (no practical problem)
C: 6 or more surface scratches after printing 500,000 sheets (practical problem)

〔評価3:フィルミング現象〕
耐刷試験後に、温度20℃湿度50%RHの環境条件下に画像形成装置を1時間放置した後、A4サイズの中性紙上にハーフトーン画像を形成し、当該ハーフトーン画像を下記評価基準により評価した。
−評価基準−
A:フィルミング現象による画像ノイズが認められない(良好)
B:フィルミング現象による画像ノイズが多少認められる(実用上問題なし)
C:フィルミング現象による画像ノイズが発生(実用上問題り)
[Evaluation 3: Filming phenomenon]
After the printing durability test, the image forming apparatus is left for 1 hour under an environmental condition of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH, and then a halftone image is formed on neutral paper of A4 size. evaluated.
-Evaluation criteria-
A: Image noise due to filming phenomenon is not recognized (good)
B: Some image noise due to filming phenomenon is recognized (no problem in practical use)
C: Image noise caused by filming phenomenon (practical problem)

〔評価4:ブレードの鳴き〕
耐刷試験後に、温度10℃湿度15%RHの環境条件下において、さらにA4サイズの中性紙上にYMCBk各色印字率2.5%のA4画像を20万枚の印刷する耐刷試験を行い、ブレードの鳴きについて下記評価基準により評価した。
なお、ブレードの鳴きとは、クリーニングブレードと感光体との摩擦により異常音が発生する現象をいい、クリーニングブレードのビビリの発生などに起因して生じる現象である。
−評価基準−
A:20万枚印刷終了するまでブレードの鳴き発生なし(良好)
B:感光体起動時または停止時において軽微なブレードの鳴きが発生(実用上問題なし)
C:連続的なブレードの鳴きが発生(実用上問題有り)
[Evaluation 4: Blade squeal]
After the printing endurance test, under the environmental conditions of temperature 10 ° C and humidity 15% RH, a printing endurance test was performed to print 200,000 sheets of A4 images with 2.5% YMCBk color coverage on neutral paper of A4 size. The squeal of the blade was evaluated according to the following evaluation criteria.
The squealing of the blade refers to a phenomenon in which abnormal noise is generated due to friction between the cleaning blade and the photosensitive member, and is a phenomenon caused by the occurrence of chatter of the cleaning blade.
-Evaluation criteria-
A: No blade squeaks until 200,000 sheets are printed (good)
B: Slight blade squeal when starting or stopping the photoreceptor (no problem in practical use)
C: Continuous blade squealing (practical problem)


Claims (2)

導電性支持体上に、有機感光層および保護層がこの順に積層されてなる有機感光体において、
前記保護層が、メルカプト変性シリコーンオイルの存在下においてラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られた硬化樹脂よりなるものであり、
前記保護層を構成する硬化樹脂が、ラジカル重合性モノマー100質量部に対してメルカプト変性シリコーンオイル0.1〜4質量部を添加して得られたものであることを特徴とする有機感光体。
In an organic photoreceptor in which an organic photosensitive layer and a protective layer are laminated in this order on a conductive support,
The protective layer is made of a cured resin obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of a mercapto-modified silicone oil ;
An organic photoreceptor, wherein the cured resin constituting the protective layer is obtained by adding 0.1 to 4 parts by mass of a mercapto-modified silicone oil to 100 parts by mass of a radical polymerizable monomer .
前記保護層が、金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする請求項1に記載の有機感光体。   The organophotoreceptor according to claim 1, wherein the protective layer contains metal oxide fine particles.
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