JP3870606B2 - Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic image forming method, electrophotographic image forming apparatus, and process cartridge using the photosensitive member - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、且つ、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。）
【００１１】
２．導電性支持体上に感光層、樹脂層を有する電子写真感光体に於いて、該電子写真感光体の樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層であり、該シロキサン系樹脂が少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４成分を反応させて得られることを特徴とする電子写真感光体。
（Ａ）成分：下記一般式（１）又は（２）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種またはその加水分解縮合物
（Ｂ）成分：下記一般式（３）又は（４）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種またはその加水分解縮合物
（Ｃ）成分：シラノールシリコンオイル
（Ｄ）成分：下記一般式の電荷輸送性化合物
Ｘ−（Ｒ ₇ −ＯＨ）ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ ₇ ：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【化Ｄ】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、且つ、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。）
【００１２】
３．前記反応性シリコンオイルがアミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサンから選ばれる少なくとも１つのポリシロキサンであることを特徴とする前記１記載の電子写真感光体。
【００２０】
４．前記電子写真感光体が酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２１】
５．上記酸化防止剤がヒンダードフェノール、ヒンダードアミン部分構造を持つ化合物であることを特徴とする前記４記載の電子写真感光体。
【００２２】
６．電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングを行う工程を有する電子写真画像形成方法に於いて、該電子写真感光体に前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２３】
７．電子写真感光体と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に於いて、該電子写真感光体に前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００２４】
８．電子写真感光体と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に有しており、且つ該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２５】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２６】
〈反応性シリコンオイル〉
反応性シリコンオイルとは分子内に反応性をもつ有機基を含むシリコンオイルを示し、その多くは反応性基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは二官能基のアルコキシシランの縮合反応により得られるが、ここで云う反応性基はポリシロキサン主鎖形成に関与する二官能基のアルコキシシランや二官能基のシラノールとは異なり、下記一般式に示すようにシリコンオイルの側鎖或いは末端に位置する反応性基である。具体的には次のような構造で表される。
【００２７】
【化５】

【００２８】
（式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀はそれぞれ異なっても良く、炭素数１〜１０の置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、又は反応性基を表す。ｍ、ｎは０〜２００の整数を表す。但しＲ₂₁〜Ｒ₃₀の少なくとも１つは反応性基を有する。）
前記反応性基としては樹脂層塗布液中、或いは塗膜形成時、或いは熱処理時に化学反応によりシロキサン系樹脂中の一部となる反応性基であれば特に限定されないが、一般的にはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等を含む有機残基が挙げられる。
【００２９】
更に、具体的には以下のような一般式の反応性基が好ましい。
【００３０】
（１）アミノ変性：−Ｒ₃₁−ＮＨ₂，−Ｒ₃₁−ＮＨ−Ｒ₃₂−ＮＨ₂
（２）エポキシ変性：−Ｒ ₃₁ −（１，２−エポキシエチル）
（３）カルボキシ変性：−Ｒ₃₁−ＣＯＯＨ
（４）カルビノール変性：−Ｒ₃₁−ＯＨ
（５）メタクリル変性：−Ｒ₃₁−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（６）メルカプト変性：−Ｒ₃₁−ＳＨ
（７）フェノール変性：−Ｒ₃₁−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ
（上記一般式中−Ｒ₃₁−、−Ｒ₃₂−はアルキレン基を表す。）
〈シラノールシリコンオイル〉
シラノールシリコンオイルとはシラノールを含有するポリシロキサンを云う。
【００３１】
【化６】

【００３２】
（式中、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₈はそれぞれ異なっても良く、炭素数１〜１０の置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
前記反応性シリコンオイル及びシラノールシリコンオイルは次に述べる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂と反応し、該シロキサン系樹脂中に組み込まれるものと推察され、その結果これらシリコンオイルを添加した前記シロキサン系樹脂の樹脂層はクリーニングブレードとの摩擦抵抗を大幅に低減することが可能とり、更に長期の使用においても表面の潤滑性を維持し、多数枚の複写後でも良好なクリーニング性が得られる。
【００３３】
本発明で樹脂層が含有するとは上記の様に反応性シリコンオイル又はシラノールシリコンオイルがシロキサン系樹脂と反応しシロキサン系樹脂中に組み込まれた状態が必要である。その上で、未反応の反応性シリコンオイル及びシラノールシリコンオイルが本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂中に残存していても良い。
【００３４】
特に、前記シラノールシリコンオイルは以下の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂との反応性に優れており、良好な効果が得られやすい。
【００３５】
樹脂層中の前記反応性シリコンオイル又はシラノールシリコンオイルの含有量は前記電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂に対して０．００１〜２０重量％が好ましい。０．００１重量％未満だと前記摩擦抵抗の低減効果が小さく、２０重量％より大きいと膜強度が低下する。
【００３６】
次に電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂について詳細に記す。
【００３７】
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂中のシロキサン系樹脂は公知の方法により、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（１）〜（４）の化学式で示される。
【００３８】
【化７】

【００３９】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。）
上記一般式中のＺが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３ージヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００４０】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００４１】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００４２】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００４３】
又、前記シロキサン系樹脂は該樹脂中に水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【００４４】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位、又は電荷輸送性能付与基とも云う）をシロキサン系樹脂中に化学構造として組み込ませた樹脂である。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）をシロキサン系樹脂中に化学構造として有している。
【００４５】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位（＝電荷輸送性能付与基）とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【００４６】
以下にシロキサン系樹脂中に有機珪素化合物との反応により電荷輸送性能付与基を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００４７】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００４８】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００４９】
本発明において、好ましい電荷輸送性能付与基は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又は珪素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【００５０】
【化８】

【００５１】
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であって、該付与基を構成する炭素原子又は珪素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは酸素原子である。）
【００５３】
電荷輸送性能付与基Ｘは上式中では１価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物（以後反応性電荷輸送性化合物とも云う）が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００５４】
前記原子、即ちＯの原子はそれぞれ電荷輸送性化合物中に導入された水酸基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能付与基を部分構造として取り込む連結基である。
【００５５】
次に本発明中の水酸基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００５６】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００５７】
Ｘ−（Ｒ₇−ＯＨ）ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００５８】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能付与基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５９】
１．トリアリールアミン系化合物
【００６０】
【化９】

【００６１】
２．ヒドラジン系化合物
【００６２】
【化１０】

【００６３】
３．スチルベン系化合物
【００６４】
【化１１】

【００６５】
４．ベンジジン系化合物
【００６６】
【化１２】

【００６７】
５．ブタジエン系化合物
【００６８】
【化１３】

【００６９】
６．その他の化合物
【００７０】
【化１４】

【００７１】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
【００７２】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００７３】
【化１５】

【００７４】
ステップＡ
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
【００７５】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【００７６】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【００７７】
例示化合物Ｓ−１の合成
【００７８】
【化１６】

【００７９】
ステップＡ
温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ２ＣＯ３を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【００８０】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【００８１】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【００８２】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【００９４】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００９５】
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物は化合物中の珪素原子を介してシロキサン系樹脂中に部分構造として含有される。
【００９６】
Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ₁₁）_3-a（Ｒ₁₂）_a）_n
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であり、Ｒ₁₁は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₁₂は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｙは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。）
前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（１）から（４）（以下（１）〜（４）という）組成比としては、有機珪素化合物（Ａ）成分：〔（１）＋（２）〕１モルに対し、（Ｂ）成分：〔（３）＋（４）〕０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【００９７】
また反応性シリコンオイル又はシラノールシリコンオイル：（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｃ）を０．００１〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００９８】
また前記有機ケイ素化合物と反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｄ）添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｄ）を１〜５００重量部を用いることが好ましい。（Ａ）成分が前記の範囲より少ない場合はシロキサン系樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｃ）成分のシリコンオイル成分も多すぎると樹脂層の膜強度が不十分となり、少なすぎるとクリーニングブレードとの摩擦係数が低下しない。一方、（Ｄ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｄ）成分が多い場合はシロキサン系樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【００９９】
更に、上記樹脂層にはコロイダルシリカ：（Ｇ）成分をシロキサン系樹脂の生成時に添加しても良い。コロイダルシリカも又その表面に存在する水酸基がシロキサン系樹脂と反応し、樹脂層の膜強度を強化する。前記コロイダルシリカ：（Ｇ）成分の添加量は樹脂層全体の０．０１〜１５重量％が好ましい。
【０１００】
本発明に於ける電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【０１０１】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物や、又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【０１０２】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【０１０３】
また本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１０４】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う。（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【０１０５】
【化１９】

【０１０６】
（式中のＲ₅₁は水素原子又は１価の有機基，Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅はアルキル基，Ｒ₅₆は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層組成物の総重量１００部に対し、０．１〜１０重量部を用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有する単層型感光層）等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。又、前記電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層は各層が複数の層から構成されていてもよい。
【０１１０】
本発明に於ける感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１１１】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１１２】
単層構成の感光層及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１１３】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：１０〜１０：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１１４】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で１０：１〜１：１０が好ましい。
【０１１５】
電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１１６】
本発明のシロキサン系樹脂層は、樹脂層が電荷輸送層の場合は前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは、電荷輸送層もしくは電荷発生層或いは単層型の電荷発生・輸送層等の感光層の上に、これらとは別層の樹脂層として設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明の樹脂層の間に接着層を設けても良い。
【０１１７】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１１８】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１１９】
本発明に用いられる導電性支持体の粗面化状態は、十点平均表面粗さＲｚで、０．３μｍより大きく、２．５μｍを超えないものが好ましい。更に好ましくは０．６μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１２０】
十点平均表面粗さＲｚが０．３μｍ以下の場合は、接着性が不十分であり、またレーザー光源を露光光源に用いた時、画像でモアレが発生し実用的でない。またＲｚが２．５μｍより大きい場合は、加工のスジが画像に現れるという問題が発生する。
【０１２１】
導電性支持体の粗面化の方法としては、アルミニウム等の金属素管の場合は、金属表面を鏡面研磨した後、ダイヤモンドバイト等で細かく溝を付ける方法や、サンドブラストにより金属素管表面を粗面化する方法などが好ましいが本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【０１２２】
また、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に最適した形状であることが好ましい。
【０１２３】
本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１２４】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の樹脂層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２５】
本発明の感光体は前記樹脂層が塗布形成された後、５０℃以上好ましくは、６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、硬化性樹脂層を十分に硬化させることができる。
【０１２６】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【０１２７】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１２８】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【０１２９】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１３０】
図１は本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図である。
【０１３１】
図１に於いて１０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１３２】
感光体への一様帯電ののち像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１３３】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【０１３４】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。
【０１３５】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【０１３６】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１３７】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１３８】
次いで記録紙Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１３９】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の周面より退避する。
【０１４０】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１４１】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１４２】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１４３】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１４４】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、本実施例中の部とは重量部を表す。
【０１４６】
実施例１〜７、１５及び参考例８〜１４
下記のごとくして１〜７、１５及び参考例８〜１４感光体を作製した。
【０１４７】
直径８０ｍｍのドラム状アルミニウム製導電性基体（アルミニウムシリンダ−）上に下記の下引き層塗布液を調製し、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布した。
【０１４８】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０部
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７部
２−プロパノール １５０部
この下引き層上に、下記感光層塗布液を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１４９】
〈電荷発生層〉
チタニルフタロシアニン ６０部
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製） ７００部
２−ブタノン ２０００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５０】
〈電荷輸送層〉
４−メトキシ−４′−（４メチル−α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン ２００部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
１，２−ジクロロエタン ２０００部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５１】
〈樹脂層〉
次に樹脂層塗布液として、メチルトリメトキシシラン２０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３部、ジメチルジメトキシシラン１０部、コロイダルシリカ（メタノール分散品、固形分３０重量％）８部に５％酢酸水溶液４０部とイソプロパノール８００部を加え、６５〜７０℃にて５時間加水分解反応させた。その後、硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテート０．４部を加えて溶解し樹脂層用組成物を形製した。
【０１５２】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６部及びヒンダードアミン系酸化防止剤（ＬＳ−２６２６：三共社製）０．３部及び表１の反応性シリコンオイル又はシラノールシリコノイル１部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの樹脂層として塗布して、１１０℃、２時間の加熱硬化を行い、実施例１〜７、１５及び参考例８〜１４の感光体を作製した。
【０１５３】
参考例１６
実施例４において樹脂層中のジヒドロキジメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンに代えた以外は全く同様にして参考例の樹脂層を有する感光体１６を作製した。
【０１５４】
実施例１７
実施例４において酸化防止剤を用いない他は全く同様にして本発明の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５５】
実施例１８
実施例４においてシリコンオイルの量を１０重量部とした他は全く同様にして感光体を作製した。
【０１５６】
比較例１
実施例１においてシリコンオイル（メチルフェニルシリコンオイル：ＫＦ−５４：信越化学社製）を用いた以外は全く同様にして感光体を作製した。
【０１５７】
比較例２
実施例１においてシリコンオイルの代わりにフッ素オイルを用いた以外は全く同様にして感光体を作製した。
【０１５８】
〈評価〉
評価は本感光体をコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−６５０Ｖに設定し、１万枚コピーの実写評価を行った。評価は３０℃、８０％ＲＨの条件下で初期（１枚目コピー後）と１万枚コピー後の感光体とクリーニングブレードの摩擦係数を下記の方法で測定し、同時に１万枚のコピー実写テストの推移観察と１万枚コピー後の画像の濃度、カブリ、ムラについて目視評価を行った。また、１万枚コピー実写テストの中でブレードめくれ発生の有無を評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
摩擦係数の測定方法
摩擦係数の測定は表面性試験装置「ＨＥＩＤＯＮ−１４」を用いて通常のクリーニングブレードを装着し、以下の条件にて測定した。
【０１６０】
ブレード硬度：７０°
反発弾性：５５％
自由長：８ｍｍ
厚さ：２ｍｍ
当接角：２０°
線速：１０ｍｍ／ｓｅｃ
加重範囲：５ｇ／ｃｍ〜３０ｇ／ｃｍ
【０１６１】
【表１】

【０１６２】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の感光体１〜７、１５、１７、１８は高温高湿の条件下でも１万コピーの耐久試験に於いても良好な摩擦係数低減効果を示しており、効果的にブレードめくれの発生を防止している（クリーニング性を向上させることができる）。一方、通常のシリコンオイルやフッ素オイルを用いた比較例１及び２は、次第に摩擦力低減効果が失われ、ブレードめくれが発生し、又、画像ムラも発生し、長期の使用では効果を持続できないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１０ 感光体ドラム（又は感光体）
１１ 発光ダイオード等を用いた露光部
１２ 帯電器
１３ 像露光器
１４ 現像器
１７ 給紙ローラ
１８ 転写ローラ（転写器）
１９ 分離ブラシ（分離器）
２０ 定着装置
２１ 排紙ローラ
２２ クリーニング器
３０ 感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor (hereinafter also simply referred to as a photoreceptor), an electrophotographic image forming method using the photoreceptor, an electrophotographic image forming apparatus, and a process cartridge used in the apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an organic photoreceptor containing an organic photoconductive substance has been most widely used as an electrophotographic photoreceptor. Organic photoconductors have advantages over other photoconductors, such as easy development of materials suitable for various exposure light sources from visible light to infrared light, the ability to select materials without environmental pollution, and low manufacturing costs. However, the only drawback is that the mechanical strength is weak and the surface of the photoreceptor is deteriorated or scratched when copying or printing a large number of sheets.
[0003]
In order to satisfy the various required characteristics as described above, various things have been studied so far.
[0004]
For example, regarding mechanical durability, by using bisphenol Z-type polycarbonate as a binder (binder resin) on the surface of an organic photoreceptor, surface wear characteristics, toner toner_IIt has been reported that the rumming characteristics are improved. Japanese Patent Laid-Open No. 6-118681 reports the use of colloidal silica-containing curable silicon resin as the surface protective layer of the photoreceptor.
[0005]
However, a photoreceptor using a bisphenol Z-type polycarbonate binder still lacks wear resistance and does not have sufficient durability. On the other hand, the wear resistance of the surface layer of colloidal silica-containing curable silicone resin is improved, but the electrophotographic characteristics during repeated use are insufficient, and fog and image blur are likely to occur. It is insufficient.
[0006]
Furthermore, as a method for improving the above-mentioned drawbacks, the present researchers have proposed a siloxane-based cured resin layer having a charge transporting property-imparting group and a crosslinked structure as a surface layer of a photoreceptor (Japanese Patent Application No. 11-11). 70308). Photoreceptors having this surface layer have improved wear resistance and environmental resistance (changes in electrostatic charge generation characteristics with respect to temperature and humidity). In a humid (hereinafter also referred to as HH) environment, it has been found that unlike conventional OPC, the torque of the photosensitive member and the cleaning blade during cleaning increases, and the blade is likely to turn over (reverse).
[0007]
Conventionally, a technique of adding a lubricant such as silicone oil as a leveling agent is widely known in order to obtain smoothness of a coating film. As a result, it is well known that the frictional resistance between the photosensitive member and the cleaning blade is lower than before, but with silicone oil as a leveling agent, the silicone oil is oriented on the surface and the effect is temporary. There was not enough satisfaction. In addition, if a large amount of silicone oil is added to the coating solution as a leveling agent to obtain a sufficient effect, the coating properties are worsened, and the orientation amount of the silicone oil on the surface of the photoreceptor becomes excessive, and the finished image is stained. Occurrence was likely to occur or transfer paper was sticky.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic image forming method, an electrophotographic image forming apparatus, and a process cartridge used in the apparatus, which can obtain a stable and high-quality electrophotographic image over a long period of time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to solve the above problems, the present inventors have found that a siloxane-based resin having a structural unit having charge transport performance and having a crosslinked structure is soluble in reactive silicone oil or silanol silicone oil. As a result, the resin layer added with these silicone oils can greatly reduce the frictional resistance with the cleaning blade. Furthermore, it has been found that the surface lubricity can be maintained even during long-term use, and good cleaning properties can be obtained even in the formation of a large number of electrophotographic images. That is, the object of the present invention is achieved by taking any one of the following configurations.
[0010]
1. In an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a resin layer on a conductive support,The electrophotographic photosensitiveThe resin layer of the body has a structural unit having charge transport performance and contains a siloxane-based resin having a crosslinked structure, and the siloxane-based resin is at least the following (A), (B), (C) and An electrophotographic photoreceptor obtained by reacting the four components (D).
Component (A): at least one organic silicon compound represented by the following general formula (1) or (2) or a hydrolysis-condensation product thereof
Component (B): at least one organic silicon compound represented by the following general formula (3) or (4) or a hydrolysis-condensation product thereof
(C) Component: Reactive silicone oil
(D) component:Charge transporting compounds of the general formula
      X- (R ₇ -OH) m        m ≧ 1
put it here,
X: a charge transport performance-imparting group,
R ₇ : Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, arylene group,
m is an integer of 1 to 5.
[C]

(Wherein R₁~ R₆Represents an organic group in which carbon is directly bonded to silicon in the formula, and Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. )
[0011]
2. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a resin layer on a conductive support, wherein the resin layer of the electrophotographic photosensitive member has a structural unit having charge transport performance and a siloxane-based resin having a crosslinked structure. An electrophotographic photosensitive member, comprising: a layer containing the siloxane-based resin obtained by reacting at least the following four components (A), (B), (C), and (D):
Component (A): at least one organic silicon compound represented by the following general formula (1) or (2) or a hydrolysis-condensation product thereof
Component (B): at least one organic silicon compound represented by the following general formula (3) or (4) or a hydrolysis-condensation product thereof
Component (C): Silanol silicone oil
(D) component:Charge transporting compounds of the general formula
      X- (R ₇ -OH) m        m ≧ 1
put it here,
X: a charge transport performance-imparting group,
R ₇ : Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, arylene group,
m is an integer of 1 to 5.
[Chemical D]

(Wherein R₁~ R₆Represents an organic group in which carbon is directly bonded to silicon in the formula, and Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. )
[0012]
3. The reactive silicone oil is at least one polysiloxane selected from amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified polysiloxane, and phenol-modified polysiloxane. 2. The electrophotographic photosensitive member according to 1 above, wherein the electrophotographic photosensitive member is provided.
[0020]
4. The electrophotographic photosensitive member contains an antioxidant, 1 to3The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0021]
5. The above-mentioned antioxidant is a compound having a hindered phenol or hindered amine partial structure.4The electrophotographic photosensitive member described.
[0022]
6. In an electrophotographic image forming method including a step of performing at least charging, image exposure, development, and cleaning on an electrophotographic photosensitive member,5An electrophotographic image forming method using the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0023]
7. In an electrophotographic image forming apparatus having an electrophotographic photosensitive member and at least charging, image exposing, developing, and cleaning means,5An electrophotographic image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0024]
8. A process cartridge used in an electrophotographic image forming apparatus having an electrophotographic photosensitive member and at least means for charging, image exposure, development, and cleaning is the above-described 1-.5The electrophotographic photosensitive member according to any one of 1) and any one of a charger, an image exposure device, a developing device, and a cleaning device are integrally provided, and can be freely designed into and out of the electrophotographic image forming apparatus. Process cartridge characterized by being made.
[0025]
The present invention will be described in detail below.
[0026]
<Reactive silicone oil>
Reactive silicone oil refers to silicone oil containing organic groups having reactivity in the molecule, and many of them are polysiloxanes having reactive groups. Polysiloxane can be obtained by condensation reaction of bifunctional alkoxysilane, but the reactive group here is different from bifunctional alkoxysilane and bifunctional silanol involved in polysiloxane main chain formation. As shown in the formula, it is a reactive group located at the side chain or terminal of silicon oil. Specifically, it is represented by the following structure.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
(Wherein R_{twenty one}~ R₃₀Each may be different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a reactive group. m and n represent an integer of 0 to 200. However, R_{twenty one}~ R₃₀At least one of has a reactive group. )
The reactive group is not particularly limited as long as it is a reactive group that becomes a part of the siloxane-based resin by a chemical reaction in the resin layer coating solution, at the time of coating film formation, or at the time of heat treatment. , Organic residues including epoxy group, carboxyl group, carbinol group, methacryl group, mercapto group, phenol group and the like.
[0029]
More specifically, a reactive group having the following general formula is preferable.
[0030]
(1) Amino modification: -R₃₁-NH₂, -R₃₁-NH-R₃₂-NH₂
(2) Epoxy modification:-R ₃₁ -(1,2-epoxyethyl)
(3) Carboxy modification: -R₃₁-COOH
(4) Carbinol modification: -R₃₁-OH
(5) Methacryl modification: -R₃₁-C (CH_Three) = CH₂
(6) Mercapto modification: -R₃₁-SH
(7) Phenol modification: -R₃₁-C₆H_Four-OH
(In the above general formula, -R₃₁-, -R₃₂-Represents an alkylene group. )
<Silanol silicone oil>
Silanol silicone oil refers to polysiloxane containing silanol.
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
(Wherein R₄₁~ R₄₈May be different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group. )
The reactive silicone oil and silanol silicone oil have a structural unit having the following charge transport performance and are presumed to react with the siloxane resin having a crosslinked structure and be incorporated into the siloxane resin. As a result, the resin layer of the siloxane-based resin to which these silicone oils are added can greatly reduce the frictional resistance with the cleaning blade, maintain the lubricity of the surface even in long-term use, and after a large number of copies However, good cleaning properties can be obtained.
[0033]
  When the resin layer contains in the present invention, the reactive silicon oil or silanol silicone oil reacts with the siloxane resin and is incorporated into the siloxane resin as described above.is necessary. Moreover,A siloxane-based resin in which unreacted reactive silicone oil and silanol silicone oil have the structural unit having the charge transport performance of the present invention and have a crosslinked structureMay remain inside.
[0034]
In particular, the silanol silicone oil has a structural unit having the following charge transport performance and is excellent in reactivity with a siloxane-based resin having a crosslinked structure, and a good effect is easily obtained.
[0035]
The content of the reactive silicone oil or silanol silicone oil in the resin layer is preferably 0.001 to 20% by weight with respect to the siloxane-based resin having the structural unit having the charge transport performance and having a crosslinked structure. If it is less than 0.001% by weight, the effect of reducing the frictional resistance is small, and if it is more than 20% by weight, the film strength is lowered.
[0036]
Next, a siloxane-based resin having a structural unit having charge transport performance and having a crosslinked structure will be described in detail.
[0037]
In the present invention, the siloxane-based resin in the siloxane-based resin having a structural unit having charge transport performance and having a crosslinked structure is produced by a known method using an organic silicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group. The The organosilicon compound is represented by the following general formulas (1) to (4).
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
(Wherein R₁~ R₆Represents an organic group in which carbon is directly bonded to silicon in the formula, and Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. )
When Z in the above general formula is a hydrolyzable group, the hydrolyzable group includes a methoxy group, an ethoxy group, a methylethylketoxime group, a diethylamino group, an acetoxy group, a propenoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group, and the like. Can be mentioned. R₁~ R₆Examples of the organic group in which carbon is directly bonded to silicon shown in Fig. 4 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and biphenyl, γ-glycidoxypropyl, β- Epoxy-containing groups such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, γ-acryloxypropyl, γ-methacryloxypropyl-containing (meth) acryloyl groups, γ-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyloxypropyl, etc. Hydroxyl-containing groups, vinyl-containing groups such as vinyl and propenyl, mercapto-containing groups such as γ-mercaptopropyl, amino-containing groups such as γ-aminopropyl, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl, γ-chloropropyl, Containing 1,1,1-trifluoropropyl, nonafluorohexyl, perfluorooctylethyl, etc. Gen group, other nitro, and a cyano-substituted alkyl group. R₁~ R₆Each organic group may be the same or different.
[0040]
In the present invention, the organosilicon compound used as a raw material for the siloxane-based resin having a structural unit having charge transport performance and having a crosslinked structure generally has a number n of hydrolyzable groups bonded to silicon atoms. When 1, the polymerization reaction of the organosilicon compound is suppressed. When n is 2, 3 or 4, a polymerizing reaction is likely to occur. In particular, when 3 or 4, the crosslinking reaction can be advanced to a high degree. Accordingly, by controlling these, the storage stability of the coating layer solution obtained, the hardness of the coating layer, and the like can be controlled.
[0041]
In addition, as the raw material for the siloxane-based resin, a hydrolysis condensate obtained by hydrolyzing the organosilicon compound under an acidic condition or a basic condition to be oligomerized or polymerized may be used.
[0042]
As described above, the siloxane-based resin of the present invention is prepared by reacting a monomer, oligomer or polymer having a siloxane bond in the chemical structural unit in advance (including hydrolysis reaction, reaction with addition of a catalyst or a crosslinking agent, etc.) 3 It means a resin in which a dimensional network structure is formed and cured. That is, it means a siloxane-based resin having a crosslinked structure formed by promoting the siloxane bond by hydrolysis reaction and subsequent dehydration condensation of an organosilicon compound having a siloxane bond to form a three-dimensional network structure.
[0043]
Further, the siloxane-based resin may be a resin in which colloidal silica having a hydroxyl group or a hydrolyzable group is included in the resin and silica particles are incorporated into a part of the crosslinked structure.
[0044]
The siloxane-based resin having a structural unit having charge transport performance and having a crosslinked structure in the present invention is a chemical structure having a drift transfer characteristic of electrons or holes (= structural unit having charge transport performance, or charge transport performance). It is a resin in which a chemical structure is incorporated into a siloxane-based resin. Specifically, the siloxane-based resin having a structural unit having charge transport performance of the present invention and having a crosslinked structure is a compound generally used as a charge transport material (hereinafter also referred to as charge transport compound or CTM). It has a chemical structure in the siloxane resin.
[0045]
The structural unit having charge transport performance (= charge transport performance-imparting group) is a structural unit having a property of drift mobility of electrons or holes, or a charge transport compound residue. As a definition, it can also be expressed as a structural unit or a charge transporting compound residue capable of obtaining a detection current resulting from charge transport by a known method capable of detecting charge transport performance such as Time-Of-Flight method.
[0046]
Hereinafter, a charge transporting compound capable of forming a charge transporting property-imparting group by reaction with an organosilicon compound in a siloxane resin will be described.
[0047]
For example, hole transport type CTM: xazole, oxadiazole, thiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazoline, bisimidazolidine, styryl, hydrazone, benzidine, pyrazoline, stilbene compound, amine, oxazolone, benzothiazole, benzimidazole, quinazoline, Chemical structures such as benzofuran, acridine, phenazine, aminostilbene, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene are contained as a partial structure of the siloxane-based resin.
[0048]
On the other hand, as an electron transport type CTM, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, meritic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, tetranitrobenzene, Nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chlorimide, chloranil, bromanyl, benzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4'-dinitrobenzophenone, 4-nitro Benzalmalondinitrile, α-cyano-β- (p-cyanophenyl) -2- (p-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorene, 2,4,7-trinitroph Luolenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene dicyanomethylenemalononitrile, polynitro-9-fluoronylidenedicyanomethylenemalonodinitrile, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid Chemical structures such as acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, merit acid and the like are contained as a partial structure of the siloxane-based resin.
[0049]
In the present invention, a preferred charge transporting property-imparting group is a residue of a charge transporting compound that is usually used as described above, and Y in the following formula is represented by a carbon atom or silicon atom constituting the charge transporting compound. It binds to the linking atom or linking group shown and is contained in the siloxane-based resin via Y.
[0050]
[Chemical 8]

[0051]
(In the formula, X is a charge transport performance-imparting group, and a group that bonds to Y in the formula through a carbon atom or silicon atom constituting the imparting group, Y isIs an oxygen atom. )
[0053]
  The charge transporting property imparting group X is shown as a monovalent group in the above formula, but the charge transporting compound (hereinafter also referred to as a reactive charge transporting compound) to be reacted with the siloxane resin has two or more reactivity. When it has a functional group, it may be bonded as a divalent or higher valent crosslink group in the curable resin, or may be bonded as a pendant group.
[0054]
  The atoms, ieO'sEach atom is a hydroxyl acid introduced into the charge transporting compound.GroupIt is a linking group that is formed by a reaction with an organosilicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and incorporates a charge transport performance-imparting group into the siloxane-based resin as a partial structure.
[0055]
  Next, the hydroxyl group in the present invention, YesThe charge transporting compound having an organosilicon-containing group will be described.
[0056]
The charge transporting compound having a hydroxyl group is a charge transporting substance having a commonly used structure and a compound having a hydroxyl group. That is, a charge transporting compound represented by the following general formula that can be typically bonded to a curable organosilicon compound to form a resin layer can be exemplified, but is not limited to the following structure. Any compound having charge transporting ability and having a hydroxyl group may be used.
[0057]
X- (R₇-OH) m m ≧ 1
put it here,
X: a charge transport performance-imparting group,
R₇: Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, arylene group,
m is an integer of 1 to 5.
[0058]
Among them, typical ones are as follows. For example, the triarylamine-based compound has a triarylamine structure such as triphenylamine as a charge transporting property-imparting group = X, and is an alkylene or arylene group extended through the carbon atom constituting X or from X. A compound having a hydroxyl group via is preferably used.
[0059]
1. Triarylamine compounds
[0060]
[Chemical 9]

[0061]
2. Hydrazine compounds
[0062]
Embedded image

[0063]
3. Stilbene compounds
[0064]
Embedded image

[0065]
4). Benzidine compounds
[0066]
Embedded image

[0067]
5. Butadiene compounds
[0068]
Embedded image

[0069]
6). Other compounds
[0070]
Embedded image

[0071]
Next, synthesis examples of charge transporting compounds having a hydroxyl group will be described.
[0072]
Synthesis of exemplary compound T-1
[0073]
Embedded image

[0074]
Step A
In a four-headed Kolben equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 49 g of Compound (1) and 184 g of phosphorus oxychloride were added and dissolved by heating. 117 g of dimethylformamide was gradually dropped from the dropping funnel, and then the reaction solution temperature was kept at 85 to 95 ° C., and the mixture was stirred for about 15 hours. Next, the reaction solution was gradually poured into a large excess of warm water, and then slowly cooled with stirring.
[0075]
The precipitated crystals were filtered and dried, and then purified by adsorption of impurities with silica gel or the like and recrystallization with acetonitrile to obtain compound (2). Yield was 30 g.
[0076]
Step B
30 g of compound (2) and 100 ml of ethanol were added to Kolben and stirred. After gradually adding 1.9 g of sodium borohydride, the liquid temperature was kept at 40 to 60 ° C., and the mixture was stirred for about 2 hours. Next, the reaction solution was gradually poured into about 300 ml of water and stirred to precipitate crystals. After filtration, it was sufficiently washed with water and dried to obtain a compound (3). Yield was 30 g.
[0077]
Synthesis of exemplary compound S-1
[0078]
Embedded image

[0079]
Step A
In a 300 ml Kolben equipped with a thermometer and a stirrer, 30 g of Cu, 60 g of K 2 CO 3, 8 g of compound (1), and 100 g of compound (2) were added, heated to about 180 ° C. and stirred for 20 hours. After cooling, the mixture was filtered, and 7 g of compound (3) was obtained by column purification.
[0080]
Step B
100 ml Kolben equipped with a thermometer, a dropping funnel, an argon gas introducing device and a stirring device was placed in an argon gas atmosphere, and 7 g of compound (3), 50 ml of toluene and 3 g of phosphoryl chloride were added thereto. While stirring at room temperature, 2 g of DMF was slowly added dropwise, and then the temperature was raised to about 80 ° C. and stirred for 16 hours. After cooling to about 70 ° C. warm water, it was cooled. This was extracted with toluene, and the extract was washed with water until the pH of water reached 7. After drying over sodium sulfate and concentrating, column purification gave 5 g of compound (4).
[0081]
Step C
A 100 ml Kolben equipped with an argon gas introducing device and a stirring device was charged with 1.0 g of t-BuOK and 60 ml of DMF to make an argon gas atmosphere. To this, 2.0 g of compound (4) and 2.2 g of compound (5) were added and stirred at room temperature for 1 hour. This was poured into a large excess of water, extracted with toluene, the extract was washed with water, dried over sodium sulfate, concentrated and purified by column to obtain 2.44 g of compound (6).
[0082]
Step D
Toluene was put into a 100 ml Kolben equipped with a thermometer, a dropping funnel, an argon gas introducing device and a stirring device to make an argon gas atmosphere. To this was added 15 ml of a hexane solution (1.72M) of n-BuLi, and the mixture was heated to 50 ° C. A solution in which 2.44 g of compound (6) was dissolved in 30 ml of toluene was added dropwise thereto, and the mixture was kept at 50 ° C. and stirred for 3 hours. After cooling this to -40 degreeC, 8 ml of ethylene oxide was added, and it heated up to -15 degreeC and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, 5 ml of water was added, the mixture was extracted with 200 ml of ether, and the extract was washed with saturated saline. After washing until the washing solution reached pH, it was dried over sodium sulfate, concentrated and column purified to obtain 1.0 g of Compound (7).
[0094]
Further, a charge transporting compound having a silicon atom-containing group will be described.
[0095]
The charge transporting compound having a silicon atom-containing group is a charge transporting material having the following structure. This compound is contained as a partial structure in the siloxane resin through a silicon atom in the compound.
[0096]
X-(-Y-Si (R₁₁)_3-a(R₁₂)_a)_n
(In the formula, X is a charge transporting group, R₁₁Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, and R₁₂Represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group or arylene group. a represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer. )
Raw material for forming the siloxane-based resin having the crosslinked structure: The composition ratio of the general formulas (1) to (4) (hereinafter referred to as (1) to (4)) includes the organosilicon compound (A) component: [(1) + (2)] It is preferable to use (B) component: [(3) + (4)] 0.05 to 1 mol with respect to 1 mol.
[0097]
Reactive silicone oil or silanol silicone oil: The amount of component (C) added is 0.001-30 for (C) with respect to 100 parts of the total weight of components (A) + (B) + (C) + (D). It is preferable to use parts by weight.
[0098]
The amount of the reactive charge transporting compound (D) that can react with the organosilicon compound to form a resin layer is the total weight of the components (A) + (B) + (C) + (D). It is preferable to use 1 to 500 parts by weight of (D) with respect to 100 parts. When the component (A) is less than the above range, the siloxane-based resin layer has a crosslinking density that is too low and the hardness is insufficient. On the other hand, when the component (A) is too much, the crosslink density is too high and the hardness is sufficient, but a brittle resin layer is obtained. If the silicon oil component (C) is too much, the film strength of the resin layer becomes insufficient, and if it is too little, the friction coefficient with the cleaning blade does not decrease. On the other hand, when the component (D) is small, the charge transport capability of the siloxane-based resin layer is small, resulting in a decrease in sensitivity and an increase in residual power. When the component (D) is large, the film strength of the siloxane-based resin layer is weakened. There is a trend.
[0099]
Furthermore, you may add colloidal silica: (G) component to the said resin layer at the time of the production | generation of siloxane type resin. In the colloidal silica, the hydroxyl group present on the surface thereof reacts with the siloxane-based resin to enhance the film strength of the resin layer. The amount of the colloidal silica: (G) component added is preferably 0.01 to 15% by weight of the entire resin layer.
[0100]
In the present invention, the siloxane-based resin having a structural unit having charge transport performance and having a crosslinked structure is a new chemical bond by adding a catalyst or a crosslinking agent to a monomer, oligomer or polymer having a siloxane bond in the structural unit in advance. May be formed to form a three-dimensional network structure, or a siloxane bond may be promoted by hydrolysis and subsequent dehydration condensation to form a three-dimensional network structure from monomers, oligomers, and polymers.
[0101]
In general, a three-dimensional network structure can be formed by a condensation reaction of a composition having alkoxysilane or a composition having alkoxysilane and colloidal silica.
[0102]
The catalyst for forming the three-dimensional network structure includes organic carboxylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, carbonic acid and thiocyanic acid alkali metal salts, organic amine salts (tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate). , Tin organic acid salt (stannas octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin malate, etc.), aluminum, zinc octenoic acid, naphthenate, acetylacetone complex Etc.
[0103]
In addition, an antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether or phosphite partial structure can be added to the resin layer in the present invention, which is effective in improving the potential stability and image quality when the environment changes.
[0104]
Here, the hindered phenol refers to compounds having a branched alkyl group at the ortho position relative to the hydroxyl group of the phenol compound and derivatives thereof. (However, the hydroxyl group may be converted to alkoxy.)
Examples of the hindered amine include compounds having an organic group represented by the following structural formula.
[0105]
Embedded image

[0106]
(R in the formula₅₁Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅Is an alkyl group, R₅₆Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group. )
Examples of the antioxidant having a hindered phenol partial structure include compounds described in JP-A-1-118137 (P7 to P14), but the present invention is not limited thereto.
[0107]
Examples of the antioxidant having a hindered amine partial structure include compounds described in JP-A-1-118138 (P7 to P9), but the present invention is not limited thereto.
[0108]
Examples of the antioxidants that have been commercialized include the following compounds such as “Irganox 1076”, “Irganox 1010”, “Irganox 1098”, “Irganox 245”, “Irganox 1330”, “ "Irganox 3114", "Irganox 1076", "3,5-di-t-butyl-4-hydroxybiphenyl" or more hindered phenols, "Sanol LS2626", "Sanol LS765" "Sanol LS2626", "Sanol LS770" , “Sanol LS744”, “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD”, “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark LA62”, “Mark LA68”, “Mark LA63” or more hindered amines, “Sumilyzer-TPS”, "Sumilyzer TP D "or more thioether type," Mark 2112 "," Mark PEP-8 "," Mark PEP-24G "," Mark PEP-36 "," Mark 329K "," Mark HP-10 "or more phosphite type. . Of these, hindered phenols and hindered amine antioxidants are particularly preferred. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin layer composition.
[0109]
The layer structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is not particularly limited, but is a charge generation layer, a charge transport layer, or a charge generation / charge transport layer (single layer type photosensitive layer having both charge generation and charge transport functions). And the like, and a resin layer of the present invention is preferably applied thereon. Each of the charge generation layer, the charge transport layer, or the charge generation / charge transport layer may be composed of a plurality of layers.
[0110]
Examples of the charge generating material (CGM) contained in the photosensitive layer in the present invention include phthalocyanine pigments, polycyclic quinone pigments, azo pigments, perylene pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, azurenium pigments, squarylium dyes, cyanine dyes, Examples thereof include pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, styryl dyes, and the like. These charge generation materials (CGM) are layered alone or together with a suitable binder resin.
[0111]
Examples of the charge transport material (CTM) contained in the photosensitive layer include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazoline derivatives, bisimidazolidine derivatives, and styryl compounds. , Hydrazone compound, benzidine compound, pyrazoline derivative, stilbene compound, amine derivative, oxazolone derivative, benzothiazole derivative, benzimidazole derivative, quinazoline derivative, benzofuran derivative, acridine derivative, phenazine derivative, aminostilbene derivative, poly-N-vinylcarbazole, Poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene, etc. are mentioned. These charge transport materials (CTM) are usually combined with a binder. Formation is performed.
[0112]
The binder resin contained in the charge generation layer (CGL) and the charge transport layer (CTL) in the case of a single layer photosensitive layer and a multilayer configuration includes polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, methacrylic resin, acrylic resin, poly Vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-maleic anhydride copolymer resin, urethane resin, silicone resin, epoxy resin , Silicon-alkyd resin, phenol resin, polysilane resin, polyvinylcarbazole and the like.
[0113]
In the present invention, the ratio of the charge generation material and the binder resin in the charge generation layer is preferably 1:10 to 10: 1 by weight. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 0.05 to 2 μm.
[0114]
The charge transport layer is formed by dissolving the charge transport material and the binder resin in an appropriate solvent, and coating and drying the solution. The mixing ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1:10 by weight.
[0115]
The thickness of the charge transport layer is usually 5 to 50 μm, particularly preferably 10 to 40 μm. When a plurality of charge transport layers are provided, the thickness of the upper layer of the charge transport layer is preferably 10 μm or less and smaller than the total thickness of the charge transport layer provided under the upper layer of the charge transport layer. It is preferable.
[0116]
When the resin layer is a charge transport layer, the siloxane-based resin layer of the present invention may also serve as the charge transport layer. Preferably, the charge transport layer, the charge generation layer, a single layer type charge generation / transport layer, or the like is used. It is preferable to provide it as a resin layer separate from these on the photosensitive layer. In this case, an adhesive layer may be provided between the photosensitive layer and the resin layer of the present invention.
[0117]
Next, as the conductive support of the electrophotographic photosensitive member of the present invention,
1) Metal plate such as aluminum plate and stainless steel plate,
2) A thin metal layer such as aluminum, palladium or gold provided on a support such as paper or plastic film by lamination or vapor deposition,
3) What provided the layer of conductive compounds, such as a conductive polymer, an indium oxide, a tin oxide, by application | coating or vapor deposition on support bodies, such as paper or a plastic film, etc. are mentioned.
[0118]
As a material for the conductive support used in the present invention, a material obtained by molding a metal material such as aluminum, copper, brass, steel, stainless steel, or other plastic material into a belt shape or a drum shape is mainly used. Among them, aluminum excellent in cost, workability, and the like is preferably used, and a thin cylindrical aluminum base tube that is usually extruded or pultruded is often used.
[0119]
The roughened state of the conductive support used in the present invention is preferably a ten-point average surface roughness Rz that is greater than 0.3 μm and does not exceed 2.5 μm. More preferably, it is 0.6 μm or more and 2.0 μm or less.
[0120]
When the ten-point average surface roughness Rz is 0.3 μm or less, the adhesiveness is insufficient, and when a laser light source is used as the exposure light source, moire is generated in the image, which is not practical. When Rz is larger than 2.5 μm, there arises a problem that processing lines appear in the image.
[0121]
As a roughening method for the conductive support, in the case of a metal element tube such as aluminum, the metal surface is mirror-polished and then a groove is formed with a diamond bite, or the metal element tube surface is roughened by sandblasting. However, the present invention is not limited to these methods.
[0122]
The shape of the support may be drum-shaped, sheet-shaped or belt-shaped, and is preferably the optimal shape for the applied electrophotographic apparatus.
[0123]
Examples of the solvent or dispersion medium used in the production of the photoreceptor of the present invention include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, Cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane, Dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc.Although this invention is not limited to these, Dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, methyl ethyl ketone, etc. are used preferably. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0124]
Next, as a coating processing method for producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a coating processing method such as dip coating, spray coating, circular amount regulation type coating or the like is used, but coating processing on the resin layer side of the photosensitive layer is used. In order to prevent the lower layer film from being dissolved as much as possible, it is preferable to use a coating method such as spray coating or circular amount regulation type (a typical example is a circular slide hopper type) in order to achieve uniform coating processing. The spray coating is described in detail in, for example, JP-A-3-90250 and JP-A-3-269238, and the circular amount-regulating coating is described in detail in, for example, JP-A-58-189061. Yes.
[0125]
The photoreceptor of the present invention is preferably dried by heating at a temperature of 50 ° C. or more, preferably 60 to 200 ° C. after the resin layer is applied and formed. By this heat drying, the remaining coating solvent can be reduced and the curable resin layer can be sufficiently cured.
[0126]
In the present invention, an intermediate layer having a barrier function is preferably provided between the conductive support and the photosensitive layer.
[0127]
Examples of the material for the intermediate layer include casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenol resin polyamides (nylon 6, nylon 66, nylon 610, copolymer nylon, alkoxymethylated nylon, etc. ), An intermediate layer using polyurethane, gelatin and aluminum oxide, or a curable intermediate layer using a metal alkoxide, an organometallic chelate, a silane coupling agent, as disclosed in JP-A-9-68870, and the like. The film thickness of the intermediate layer is preferably from 0.1 to 10 μm, particularly preferably from 0.1 to 5 μm.
[0128]
In the present invention, a coating for compensating for surface defects of the support is further provided between the support and the intermediate layer, and interference fringes that are problematic when the image input is laser light are prevented. A conductive layer for the purpose of doing so can be provided. This conductive layer can be formed by applying and drying a solution in which conductive powder such as carbon black, metal particles or metal oxide particles is dispersed in an appropriate binder resin. The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 10 to 30 μm.
[0129]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be applied to general electrophotographic apparatuses such as copying machines, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers, and further displays, recordings, and light printings using electrophotographic technology. It can be widely applied to apparatuses such as plate making and facsimile.
[0130]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of an image forming apparatus having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0131]
In FIG. 1, reference numeral 10 denotes a photosensitive drum (photosensitive member) as an image bearing member, which is a photosensitive member in which an organic photosensitive layer is coated on a drum and a resin layer of the present invention is coated thereon, and is grounded. Driven and rotated clockwise. Reference numeral 12 denotes a scorotron charger, which gives a uniform charge to the circumferential surface of the photosensitive drum 10 by corona discharge. Prior to the charging by the charger 12, in order to eliminate the history of the photoconductor in the previous image formation, the peripheral surface of the photoconductor may be neutralized by performing exposure by the exposure unit 11 using a light emitting diode or the like.
[0132]
After the photoreceptor is uniformly charged, the image exposure unit 13 performs image exposure based on the image signal. The image exposure unit 13 in this figure uses a laser diode (not shown) as an exposure light source. Scanning on the photosensitive drum is performed by light whose optical path is bent by the reflection mirror 132 through the rotating polygon mirror 131, the fθ lens, and the like, and an electrostatic latent image is formed.
[0133]
The electrostatic latent image is then developed by the developing device 14. At the periphery of the photosensitive drum 10, there are provided developing devices 14 each containing a developer composed of toner such as yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) and a carrier. The development of the first color is performed by a developing sleeve 141 that contains a magnet and rotates while holding the developer. The developer is composed of, for example, a carrier in which ferrite is used as a core and an insulating resin is coated around it, and a toner containing polyester as a main material and a pigment according to color, a charge control agent, silica, titanium oxide and the like. The developer is regulated to a layer thickness of 100 to 600 μm on the developing sleeve 141 by a layer forming means (not shown) and is transported to the developing area for development. At this time, normally, development is performed by applying a direct current and / or alternating current bias voltage between the photosensitive drum 10 and the developing sleeve 141.
[0134]
In color image formation, after the first color visualization is completed, the second color image formation process is started, and uniform charging is performed again by the scorotron charger 12, and the second color latent image is converted into the image exposure unit 13. Formed by. For the third and fourth colors, the same image forming process as that for the second color is performed, and a four-color visible image is formed on the circumferential surface of the photosensitive drum 10.
[0135]
On the other hand, in the monochrome electrophotographic apparatus, the developing device 14 is composed of one type of black toner, and an image can be formed by one development.
[0136]
The recording paper P is fed to the transfer area by the rotation operation of the paper feed roller 17 at the time when the transfer timing is ready after image formation.
[0137]
In the transfer area, a transfer roller (transfer device) 18 is pressed against the peripheral surface of the photosensitive drum 10 in synchronism with the transfer timing, and the fed recording paper P is sandwiched to transfer the multicolor images all at once. Is done.
[0138]
Next, the recording paper P is neutralized by a separation brush (separator) 19 brought into a pressure contact state almost simultaneously with the transfer roller, separated by the peripheral surface of the photosensitive drum 10 and conveyed to the fixing device 20, and pressed against the heat roller 201. After the toner is welded by heating and pressurizing the roller 202, the toner is discharged to the outside of the apparatus via the discharge roller 21. The transfer roller 18 and the separation brush 19 are retracted and separated from the peripheral surface of the photosensitive drum 10 after the recording paper P has passed to prepare for the next toner image formation.
[0139]
On the other hand, the photosensitive drum 10 from which the recording paper P has been separated removes and cleans residual toner by the pressure contact of the blade 221 of the cleaning device 22, and is subjected again to charge removal by the exposure unit 11 and charging by the charger 12, and the next image. Enter the formation process. When a color image is formed on the photosensitive member in an overlapping manner, the blade 221 moves immediately after cleaning the photosensitive member surface and retracts from the peripheral surface of the photosensitive drum 10.
[0140]
Reference numeral 30 denotes a detachable process cartridge in which a photoconductor, a charger, a transfer device / separator, and a cleaning device are integrated.
[0141]
As an electrophotographic image forming apparatus, the above-described photosensitive member and components such as a developing device and a cleaning device are integrally coupled as a process cartridge, and this unit may be configured to be detachable from the apparatus main body. good. In addition, a process cartridge is formed by integrally supporting at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, a transfer or separation device, and a cleaning device together with a photosensitive member, and a single unit that is detachable from the apparatus main body. It is good also as a structure which can be attached or detached using guide means, such as a rail of an apparatus main body.
[0142]
When the image forming apparatus is used as a copying machine or a printer, image exposure is performed by irradiating a photosensitive member with reflected light or transmitted light from a document, or by reading a document with a sensor and converting a laser beam in accordance with this signal. Scanning, driving the LED array, or driving the liquid crystal shutter array and irradiating the photosensitive member with light are performed.
[0143]
When used as a facsimile printer, the image exposure unit 13 performs exposure for printing received data.
[0144]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be applied to general electrophotographic apparatuses such as copying machines, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers, and further displays, recordings, and light printings using electrophotographic technology. It can be widely applied to apparatuses such as plate making and facsimile.
[0145]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In addition, the part in a present Example represents a weight part.
[0146]
Examples 1-7, 15 andAnd Reference Examples 8-14
  1-7, 1 as follows5 andAnd Reference Examples 8 to 14 photoconductors were prepared.
[0147]
The following undercoat layer coating solution was prepared on a drum-shaped aluminum conductive substrate (aluminum cylinder) having a diameter of 80 mm, and applied to a dry film thickness of 1.0 μm.
[0148]
<Underlayer>
Titanium chelate compound (TC-750, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical) 30 parts
Silane coupling agent (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 17 parts
150 parts of 2-propanol
On this undercoat layer, the following photosensitive layer coating solution was dispersed and prepared so as to have a film thickness of 0.5 μm.
[0149]
<Charge generation layer>
60 parts titanyl phthalocyanine
Silicone resin solution (KR5240, 15% xylene-butanol solution
700 parts by Shin-Etsu Chemical)
2-butanone 2000 parts
Were mixed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied onto the undercoat layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0150]
<Charge transport layer>
4-Methoxy-4 '-(4methyl-α-phenylstyryl)
200 parts of triphenylamine
Bisphenol Z-type polycarbonate
(Iupilon Z300: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 300 parts
1,2-dichloroethane 2000 parts
Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0151]
<Resin layer>
Next, as a resin layer coating solution, 5 parts in 20 parts of methyltrimethoxysilane, 33 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 10 parts of dimethyldimethoxysilane, and 8 parts of colloidal silica (methanol dispersion, solid content 30% by weight). A 40% aqueous solution of acetic acid and 800 parts of isopropanol were added and subjected to a hydrolysis reaction at 65 to 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 0.4 part of tetramethylammonium acetate as a curing catalyst was added and dissolved to form a resin layer composition.
[0152]
  To this, 6 parts of dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplary Compound T-1), 0.3 part of a hindered amine antioxidant (LS-2626: Sankyo Co., Ltd.) and 1 part of reactive silicon oil or silanol siliconoyl of Table 1 were added. In addition, this solution was applied as a resin layer having a dry film thickness of 1 μm, followed by heat curing at 110 ° C. for 2 hours.5 andAnd photoconductors of Reference Examples 8 to 14 were produced.
[0153]
referenceExample 16
  Exactly the same as Example 4 except that dihydroxydimethyltriphenylamine in the resin layer was replaced with 4- [2- (triethoxysilyl) ethyl] triphenylamine.Reference examplePhotoconductor having a resin layer16Was made.
[0154]
Example 17
A photoconductor having the resin layer of the present invention was prepared in the same manner as in Example 4 except that the antioxidant was not used.
[0155]
Example 18
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of silicon oil was 10 parts by weight.
[0156]
Comparative Example 1
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon oil (methylphenyl silicone oil: KF-54: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
[0157]
Comparative Example 2
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that fluorine oil was used instead of silicon oil.
[0158]
<Evaluation>
For evaluation, the Konica digital copying machine Konica 7050 manufactured by Konica was modified and mounted on an evaluation machine with an appropriate exposure amount, and the initial charging potential was set to -650 V, and actual copy evaluation of 10,000 copies was performed. Evaluation was performed at 30 ° C. and 80% RH under conditions of initial (after the first copy) and 10,000 photocopies of the photoconductor and the cleaning blade by the following method. Visual observation was made about the test transition observation and the density, fogging and unevenness of the image after 10,000 copies. In addition, the presence or absence of blade turning was evaluated during a 10,000-sheet copy shooting test. The results are shown in Table 1.
[0159]
Method for measuring friction coefficient
The coefficient of friction was measured using a surface property test apparatus “HEIDON-14” with a normal cleaning blade attached and measured under the following conditions.
[0160]
Blade hardness: 70 °
Rebound resilience: 55%
Free length: 8mm
Thickness: 2mm
Contact angle: 20 °
Line speed: 10mm / sec
Weight range: 5 g / cm to 30 g / cm
[0161]
[Table 1]

[0162]
【The invention's effect】
    As is clear from the examples, the photoconductors 1 to 7 and 15 of the present invention., 17,No. 18 shows a good coefficient of friction reduction effect even in high temperature and high humidity conditions even in a 10,000 copy endurance test, effectively preventing the occurrence of blade turning (improves cleaning performance). it can). On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using ordinary silicon oil or fluorine oil gradually lose the frictional force reduction effect, cause blade turning, and cause image unevenness, and the effect cannot be maintained over a long period of use. I understand that.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Photosensitive drum (or photoconductor)
11 Exposure section using light emitting diodes
12 Charger
13 Image exposure unit
14 Developer
17 Paper feed roller
18 Transfer roller (transfer device)
19 Separation brush (separator)
20 Fixing device
21 Paper discharge roller
22 Cleaning device
30 Detachable process cartridge with integrated photoconductor, charger, transfer device / separator and cleaning device

Claims (8)

An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a resin layer on a conductive support, wherein the resin layer of the electrophotographic photosensitive member has a structural unit having charge transport performance and a siloxane-based resin having a crosslinked structure. An electrophotographic photosensitive member, comprising: a layer containing the siloxane-based resin obtained by reacting at least the following four components (A), (B), (C), and (D):
Component (A): At least one of the organosilicon compounds represented by the following general formula (1) or (2) or its hydrolysis condensate (B) component: represented by the following general formula (3) or (4) At least one organosilicon compound or its hydrolysis condensate (C) component: reactive silicon oil (D) component: a charge transporting compound of the following general formula
X— (R ₇ —OH) mm m ≧ 1
put it here,
X: a charge transport performance-imparting group,
R ₇ : single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, arylene group,
m is an integer of 1 to 5.

(In the formula, R _{1 to} R ₆ represent an organic group in which carbon is directly bonded to silicon in the formula, and Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.) An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a resin layer on a conductive support, wherein the resin layer of the electrophotographic photosensitive member has a structural unit having charge transport performance and a siloxane-based resin having a crosslinked structure. An electrophotographic photosensitive member, comprising: a layer containing the siloxane-based resin obtained by reacting at least the following four components (A), (B), (C), and (D):
Component (A): At least one of the organosilicon compounds represented by the following general formula (1) or (2) or its hydrolysis condensate (B) component: represented by the following general formula (3) or (4) At least one organosilicon compound or its hydrolysis condensate (C) component: silanol silicon oil (D) component: a charge transporting compound of the following general formula
X— (R ₇ —OH) mm m ≧ 1
put it here,
X: a charge transport performance-imparting group,
R ₇ : single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, arylene group,
m is an integer of 1 to 5.

(In the formula, R _{1 to} R ₆ represent an organic group in which carbon is directly bonded to silicon in the formula, and Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.)   The reactive silicone oil is at least one polysiloxane selected from amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified polysiloxane, and phenol-modified polysiloxane. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is provided. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member contains an antioxidant . 5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the antioxidant is a compound having a hindered phenol or a hindered amine partial structure. 6. An electrophotographic image forming method comprising a step of performing at least charging, image exposure, development, and cleaning on an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member includes an electron according to any one of claims 1 to 5. An electrophotographic image forming method comprising using a photographic photoreceptor. An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, wherein the electrophotographic photosensitive member comprises an electrophotographic photosensitive member and at least charging, image exposure, development, and cleaning means. An electrophotographic image forming apparatus using a body. 6. The process cartridge used in an electrophotographic image forming apparatus having at least a means for charging, image exposure, development, and cleaning, and the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and a charger. A process cartridge having one of an image exposure device, a developing device, and a cleaning device, and is designed to be freely inserted into and removed from the electrophotographic image forming apparatus.

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