JP5609084B2 - Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification filter, and exhaust gas purification device - Google Patents
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Description
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質（以下ＰＭと記す）を燃焼するための排ガス浄化触媒とその製造方法、および、排ガス浄化フィルタとその製造方法、および、排ガス浄化装置に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for burning particulate matter (hereinafter referred to as PM) contained in exhaust gas of a diesel engine, a method for producing the same, an exhaust gas purification filter, a method for producing the same, and an exhaust gas purification device. It is.
従来、被処理ガスと触媒とを接触させて空気を浄化する方法において、固定床式の場合の触媒金属飛散対策は、特許文献１に開示されているように、触媒の後段に触媒飛散防止網を設けて飛散した触媒粒子を捕集するという方法が取られている。また、移動層式の場合は、特許文献２に開示されているように、ガス処理能力が低下してしまうがガス処理速度を１．５ｍ／ｓ以下に下げて触媒飛散量を低減させる方法が取られている。
Conventionally, in a method of purifying air by bringing a gas to be treated and a catalyst into contact with each other, a catalyst metal scattering countermeasure in the case of a fixed bed type is disclosed in
このような従来の触媒飛散対策は、飛散してしまった触媒粒子を網やフィルタで物理的に捕集することは可能であるが、網やフィルタでは捕集できないようなイオン状態の金属などの原子または分子レベルでの飛散対策はなされていなかったため、空気とともに金属イオンなどが大気へ放出されてしまうという課題があった。 Such conventional catalyst scattering countermeasures can physically collect the scattered catalyst particles with a net or filter, but cannot be collected with an ionic metal or the like that cannot be collected with a net or filter. There has been a problem that metal ions and the like are released into the atmosphere together with air since no countermeasures against scattering at the atomic or molecular level have been made.
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させた排ガス浄化触媒と排ガス浄化フィルタ、および、排ガス浄化装置を提供することを目的としている。 The present invention, the is intended to solve the conventional problems, atoms or reduced the catalytic metal diffusing at the molecular level and the exhaust gas purification catalyst exhaust gas purifying filter, and aims to provide an exhaust gas purifying device It is said.
そして、この目的を達成するために、本発明は、耐熱性を有する無機酸化物を触媒担体とし、ＣｕＶ ２ Ｏ ６ を主成分とする銅とバナジウムの複合酸化物である第１触媒と、アルカリ金属元素を含む第２触媒と、アルカリ土類金属元素を含む第３触媒と、からなる排ガス浄化触媒としたものであり、これにより所期の目的を達成するものである。 In order to achieve this object, the present invention provides a first catalyst, which is a composite oxide of copper and vanadium, in which an inorganic oxide having heat resistance is a catalyst carrier and CuV 2 O 6 is a main component , This is an exhaust gas purification catalyst comprising a second catalyst containing a metal element and a third catalyst containing an alkaline earth metal element, thereby achieving the intended purpose.
本発明によれば、ＣｕＶ ２ Ｏ ６ を主成分とする銅とバナジウムの複合酸化物である第１触媒と、アルカリ金属元素を含む第２触媒と、アルカリ土類金属元素を含む第３触媒とを、耐熱性を有する無機酸化物に担持することにより、第１触媒は強固な結合を有する酸化物となり、第３触媒を添加することにより第２触媒を固定化することができるため、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減できるという効果を得ることができる。 According to the present invention , a first catalyst that is a composite oxide of copper and vanadium mainly composed of CuV 2 O 6 , a second catalyst containing an alkali metal element, and a third catalyst containing an alkaline earth metal element, Is supported on an inorganic oxide having heat resistance, so that the first catalyst becomes an oxide having a strong bond, and the second catalyst can be immobilized by adding the third catalyst. It is possible to obtain an effect that the catalyst metal scattering at the molecular level can be reduced.
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化触媒は、ＣｕＶ ２ Ｏ ６ を主成分とする銅とバナジウムの複合酸化物である第１触媒と、アルカリ金属元素を含む第２触媒と、アルカリ土類金属元素を含む第３触媒とを、耐熱性を有する無機酸化物に担持することを特徴とする排ガス浄化触媒である。
The exhaust gas purifying catalyst according to
これにより、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができるようになるだけでなく、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させた排ガス浄化触媒を得ることができる。 As a result, it is possible to obtain an exhaust gas purification catalyst that not only can efficiently oxidize and combust PM, but also can reduce catalyst metal scattering at the atomic or molecular level.
また、ここに示す排ガス浄化触媒は、触媒に含まれている酸素原子をＰＭに与えてＰＭを酸化させ、酸素原子が欠乏した触媒は排ガス中の酸素によって容易に酸化されて元の状態に戻るサイクルを繰り返して、ＰＭを連続的に酸化燃焼することができる。 Further, the exhaust gas purification catalyst shown here gives oxygen atoms contained in the catalyst to the PM to oxidize the PM, and the catalyst lacking oxygen atoms is easily oxidized by the oxygen in the exhaust gas and returns to its original state. PM can be continuously oxidized and burned by repeating the cycle.
第１触媒はＣｕＶ ２ Ｏ ６ を主成分とする銅とバナジウムの複合酸化物とすることにより、触媒に含まれている酸素原子の放出と、排ガス中の酸素によって酸化されて元の状態に戻るサイクルとを繰り返して、第２触媒がＰＭを連続的に酸化燃焼する効果を促進させることができる。 The first catalyst is made of a complex oxide of copper and vanadium containing CuV 2 O 6 as a main component, thereby releasing oxygen atoms contained in the catalyst and being oxidized by oxygen in the exhaust gas to return to the original state. By repeating the cycle, the effect of the second catalyst continuously oxidizing and burning PM can be promoted.
第２触媒はアルカリ金属元素を含むことにより、ＰＭに対して高い燃焼活性を有する。 Since the second catalyst contains an alkali metal element, it has a high combustion activity with respect to PM.
第３触媒はアルカリ土類金属元素を含むことにより、第２触媒を固定化することができる効果を有する。 When the third catalyst contains an alkaline earth metal element, it has an effect of fixing the second catalyst.
また、銅は２価と１価の価数をとり、銅の酸化物としては、ＣｕＯ（２価）とＣｕ２Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えて酸化させることができる。１価へと還元された酸化銅は排ガス中の酸素によって容易に酸化され２価の状態に戻るため、この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。 Moreover, copper takes bivalent and monovalent valences, and CuO (divalent) and Cu 2 O (monovalent) exist as copper oxides, and atoms change when divalent to monovalent. Oxygen in between can be given to PM to oxidize. Since the copper oxide reduced to monovalent is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas and returns to the divalent state, PM can be continuously oxidized and burned by this repetition.
また、バナジウムは１価、２価、３価、４価、５価と多くの価数をとり、バナジウムの酸化物としては、Ｖ２Ｏ（１価）、Ｖ２Ｏ２（２価）、Ｖ２Ｏ３（３価）、Ｖ２Ｏ４（４価）、Ｖ２Ｏ５（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化バナジウムは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。 In addition, vanadium takes many valences such as monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent, and examples of vanadium oxide include V 2 O (monovalent), V 2 O 2 (divalent), V 2 O 3 (trivalent), V 2 O 4 (tetravalent), V 2 O 5 (pentavalent) is present, and oxygen is changed by giving oxygen between atoms to PM when changing to a low valence. Can do. Since vanadium oxide reduced to a low valence is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas, the repetition of this makes it possible to oxidize and burn PM continuously.
また、銅とバナジウムの複合酸化物は、第２触媒の活性を高める作用を有するので、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができるようになるだけでなく、第１触媒は強固な結合を有する複合酸化物となるため金属原子が固定化され、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させた排ガス浄化触媒となる。 Also, double engagement oxide of copper and vanadium, so has the effect of increasing the activity of the second catalyst, not only it is possible to efficiently oxidative combustion of the PM, the first catalyst a strong bond Because of the composite oxide, the metal atoms are fixed, and the exhaust gas purifying catalyst has reduced the catalyst metal scattering at the atomic or molecular level.
また、銅とバナジウムとの複合酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ２Ｏ６の結晶構造は非常に安定化するため、原子間の酸素を安定的にＰＭに与えて酸化させることができるようになる。 There are various complex oxides of copper and vanadium. In particular, the crystal structure of CuV 2 O 6 is very stable, so that oxygen between atoms can be stably given to PM to be oxidized. become.
また、触媒の担体としては、耐熱性を有する無機酸化物が好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、または、ジルコニアなどを用いることができる。これらは比表面積が大きいため、無機酸化物表面に担持される排ガス浄化触媒の表面積が増大し、ＰＭとの接触確率を向上させることができるため、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができるようになるだけでなく、耐熱性が高いため長期間高温排ガスに暴露されても排ガス浄化触媒が安定化した状態を維持できるようになる。 The catalyst carrier is preferably an inorganic oxide having heat resistance, and alumina, titania, silica, ceria, zirconia, or the like can be used. Since these have a large specific surface area, the surface area of the exhaust gas purification catalyst carried on the surface of the inorganic oxide can be increased and the contact probability with PM can be improved, so that PM can be oxidized and burned efficiently. In addition, since the heat resistance is high, the exhaust gas purification catalyst can be maintained in a stable state even when exposed to high temperature exhaust gas for a long time.
本発明の請求項２に記載の排ガス浄化触媒は、第３触媒がアルカリ土類金属の硫酸塩を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒である。
The exhaust gas purification catalyst according to
アルカリ土類金属の硫酸塩にはアルカリ金属、特にその硫酸塩を固定化する効果があるため、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させた排ガス浄化触媒を得ることができる。 Since the alkaline earth metal sulfate has an effect of immobilizing the alkali metal, particularly its sulfate, an exhaust gas purifying catalyst with reduced scattering of the catalytic metal at the atomic or molecular level can be obtained.
本発明の請求項３に記載の排ガス浄化触媒は、アルカリ土類金属の硫酸塩が硫酸マグネシウムを含むことを特徴とする排ガス浄化触媒である。
The exhaust gas purifying catalyst according to
アルカリ土類金属の硫酸塩の中でも硫酸マグネシウムは、アルカリ金属、特にその硫酸塩を固定化する効果があるため、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させた排ガス浄化触媒を得ることができる。 Among alkaline earth metal sulfates, magnesium sulfate has an effect of fixing alkali metals, particularly sulfates thereof, so that it is possible to obtain an exhaust gas purification catalyst in which catalyst metal scattering at the atomic or molecular level is reduced. .
本発明の請求項４に記載の排ガス浄化フィルタは、耐熱性を有する無機酸化物を触媒担体とし、ＣｕＶ ２ Ｏ ６ を主成分とする銅とバナジウムの複合酸化物である第１触媒と、アルカリ金属元素を含む第２触媒と、アルカリ土類金属元素を含む第３触媒と、からなる排ガス浄化触媒を、三次元構造体に担持したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying filter comprising: a first catalyst that is a complex oxide of copper and vanadium mainly composed of CuV 2 O 6 with an inorganic oxide having heat resistance as a catalyst carrier; An exhaust gas purification filter characterized in that an exhaust gas purification catalyst comprising a second catalyst containing a metal element and a third catalyst containing an alkaline earth metal element is supported on a three-dimensional structure.
これにより、耐熱性を有する無機酸化物の表面に第１触媒が担持され、さらにそこに第２触媒および第３触媒が担持された排ガス浄化フィルタとなるので、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができるようになるだけでなく、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させた排ガス浄化フィルタを得ることができる。 As a result, the first catalyst is supported on the surface of the heat-resistant inorganic oxide, and further, the second catalyst and the third catalyst are supported thereon, so that the PM can be oxidized and burned efficiently. In addition, it is possible to obtain an exhaust gas purification filter that reduces catalyst metal scattering at the atomic or molecular level.
また、ここに示す三次元構造体とは、三次元構造を有するものであり、触媒を含む液体などを付着させることができるものであれば特に限定されるものではないが、ＰＭを効率良く酸化燃焼するためには、触媒を担持する面積を増やす必要があるので、表面積の大きなハニカム構造体などを用いることが好ましい。 The three-dimensional structure shown here is not particularly limited as long as it has a three-dimensional structure and can adhere a liquid containing a catalyst or the like. However, PM can be oxidized efficiently. In order to burn, since it is necessary to increase the area for supporting the catalyst, it is preferable to use a honeycomb structure having a large surface area.
また、三次元構造体の材質としては、排ガス温度が６００℃を超える場合もあるので、耐熱性を有するセラミック、例えば、コージェライト、アルミナ、炭化珪素など、または、耐熱性を有する金属、例えば、ステンレスを用いるのが好ましい。 Further, as the material of the three-dimensional structure, the exhaust gas temperature may exceed 600 ° C., so a heat-resistant ceramic, such as cordierite, alumina, silicon carbide, or a heat-resistant metal, for example, It is preferable to use stainless steel.
これにより、長期に渡って排ガスに暴露されることになる排ガス浄化フィルタの耐熱性が確保できる。 Thereby, the heat resistance of the exhaust gas purification filter that will be exposed to the exhaust gas over a long period of time can be secured.
本発明の請求項５に記載の排ガス浄化フィルタは、第３触媒がアルカリ土類金属の硫酸塩を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
The exhaust gas purification filter according to
アルカリ土類金属の硫酸塩にはアルカリ金属、特にその硫酸塩を固定化する効果があるため、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させた排ガス浄化フィルタを得ることができる。 Since the alkaline earth metal sulfate has an effect of immobilizing the alkali metal, particularly its sulfate, an exhaust gas purification filter with reduced catalyst metal scattering at the atomic or molecular level can be obtained.
本発明の請求項６に記載の排ガス浄化フィルタは、アルカリ土類金属の硫酸塩が硫酸マグネシウムを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
The exhaust gas purification filter according to
アルカリ土類金属の硫酸塩の中でも硫酸マグネシウムは、アルカリ金属、特にその硫酸塩を固定化する効果があるため、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させた排ガス浄化フィルタを得ることができる。 Among alkaline earth metal sulfates, magnesium sulfate has an effect of fixing alkali metals, particularly sulfates thereof, and therefore, it is possible to obtain an exhaust gas purification filter with reduced scattering of catalyst metal at the atomic or molecular level. .
本発明の請求項７に記載の排ガス浄化装置は、前記排ガス浄化フィルタを配置したことを特徴とする排ガス浄化装置である。
The exhaust gas purification apparatus according to
前記の排ガス浄化フィルタは、耐熱性を有する無機酸化物を触媒担体とし、銅、バナジウム、または、モリブデンから選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含む第１触媒と、アルカリ金属元素を含む第２触媒と、アルカリ土類金属元素を含む第３触媒と、からなる排ガス浄化触媒を、三次元構造体に担持したことを特徴とする排ガス浄化フィルタであるので、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができるようになるだけでなく、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させた排ガス浄化装置を得ることができる。 The exhaust gas purification filter uses a heat-resistant inorganic oxide as a catalyst carrier, a first catalyst containing at least one metal element selected from copper, vanadium, or molybdenum, and a second catalyst containing an alkali metal element. And a third catalyst containing an alkaline earth metal element, an exhaust gas purification filter comprising an exhaust gas purification catalyst supported on a three-dimensional structure, so that PM can be oxidized and burned efficiently. In addition to this, it is possible to obtain an exhaust gas purifying apparatus in which catalytic metal scattering at the atomic or molecular level is reduced.
本発明の請求項８に記載の排ガス浄化装置は、三次元構造体がディーゼルパティキュ
レートフィルタであることを特徴とする排ガス浄化装置である。
The exhaust gas purifying apparatus according to
ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦと記す）はＰＭ捕集効率が優れているため、排ガス中に含まれる粒子径の小さなＰＭまでも捕集することができ、排ガスを浄化することができる。 Since a diesel particulate filter (hereinafter referred to as DPF) has excellent PM collection efficiency, even PM having a small particle diameter contained in the exhaust gas can be collected and the exhaust gas can be purified.
また、ＤＰＦは非常に大きな表面積を有しているため、触媒担持量を増やすことができ、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができる。 Further, since DPF has a very large surface area, the amount of catalyst supported can be increased, and PM can be oxidized and burned efficiently.
本発明の請求項９に記載の排ガス浄化装置は、三次元構造体の材質が耐熱性を有するセラミック、または、耐熱性を有する金属であることを特徴とする排ガス浄化装置である。
The exhaust gas purifying apparatus according to
これにより、長期に渡って排ガスに暴露されることになる排ガス浄化フィルタの耐熱性が確保できる。 Thereby, the heat resistance of the exhaust gas purification filter that will be exposed to the exhaust gas over a long period of time can be secured.
また、排ガス温度が６００℃を超える場合もあるので、耐熱性を有するセラミックとしてはコージェライト、アルミナ、炭化珪素など、耐熱性を有する金属としてはステンレスを用いるのが好ましい。 Moreover, since the exhaust gas temperature may exceed 600 ° C., it is preferable to use stainless steel as the heat-resistant metal such as cordierite, alumina, silicon carbide, etc. as the heat-resistant ceramic.
本発明の請求項１０に記載の排ガス浄化装置は、貴金属元素を有する排ガス酸化フィルタをさらに配置したことを特徴とする排ガス浄化装置である。 Exhaust gas purifying apparatus according to claim 1 0 of the present invention is an exhaust gas purifying apparatus is characterized in that further arranged an exhaust gas oxidation filter having a noble metal element.
貴金属元素を有する排ガス酸化フィルタを配置することにより、排ガスに含まれる一酸化炭素（以下ＣＯと記す）や炭化水素類（以下ＨＣと記す）などを二酸化炭素（以下ＣＯ２と記す）へ、一酸化窒素（以下ＮＯと記す）を二酸化窒素（以下ＮＯ２と記す）へと酸化することができる。 By disposing an exhaust gas oxidation filter having a noble metal element, carbon monoxide (hereinafter referred to as CO) or hydrocarbons (hereinafter referred to as HC) contained in the exhaust gas is converted into carbon dioxide (hereinafter referred to as CO 2 ). Nitric oxide (hereinafter referred to as NO) can be oxidized to nitrogen dioxide (hereinafter referred to as NO 2 ).
本発明の請求項１１に記載の排ガス浄化装置は、排ガス酸化フィルタを排ガス浄化フィルタの前段に配置したことを特徴とする排ガス浄化装置である。
Exhaust gas purifying apparatus according to
排ガス酸化フィルタが排ガスに含まれる一酸化炭素や炭化水素類などを二酸化炭素へと酸化することにより酸化熱が発生し、後段の排ガス浄化フィルタへ流入する排ガス温度が上昇するため、排ガス浄化フィルタに堆積したＰＭがより燃焼しやすくなるという効果を奏する。 The exhaust gas oxidation filter oxidizes carbon monoxide, hydrocarbons, etc. contained in the exhaust gas into carbon dioxide, generating oxidation heat, and the exhaust gas temperature flowing into the exhaust gas purification filter in the subsequent stage rises. There is an effect that the accumulated PM is more easily combusted.
また、排ガス酸化フィルタの作用により生成したＮＯ２はＰＭに対して高い酸化力を有するため、排ガス浄化フィルタに堆積したＰＭがより燃焼しやすくなるという効果を奏する。 Further, NO 2 produced by the action of the exhaust gas oxidation filter has a high oxidizing power with respect to PM, an effect that PM accumulated in the exhaust gas purification filter is easier to burn.
本発明の請求項１２に記載の排ガス浄化装置は、排ガス酸化フィルタがフロースルーのハニカム構造であることを特徴とする排ガス浄化装置である。
Exhaust gas purifying apparatus according to
ハニカム構造体は非常に大きな表面積を有しているため、触媒担持量を増やすことができるので、フィルタを通過する排ガス中のＣＯやＨＣなどをＣＯ２へ、ＮＯをＮＯ２へと効率よく酸化することができる。 Since the honeycomb structure has a very large surface area, the amount of catalyst supported can be increased, so CO and HC in the exhaust gas passing through the filter are efficiently oxidized to CO 2 and NO to NO 2 efficiently. can do.
また、排ガス中のＰＭは後段の排ガス浄化フィルタで捕集して、排ガス浄化触媒の作用により酸化燃焼させるため、前段の排ガス酸化フィルタはＰＭ捕集効率の低いフロースルーのハニカム構造体を用いるのが好ましい。 Also, since PM in the exhaust gas is collected by the exhaust gas purification filter at the subsequent stage and is oxidized and burned by the action of the exhaust gas purification catalyst, the exhaust gas oxidation filter at the front stage uses a flow-through honeycomb structure with low PM collection efficiency. Is preferred.
本発明の請求項１３に記載の排ガス浄化装置は、排ガス酸化フィルタの材質が耐熱性を有するセラミック、または、耐熱性を有する金属であることを特徴とする排ガス浄化装置である。
Exhaust gas purifying apparatus according to
これにより、長期に渡って排ガスに暴露されることになる排ガス酸化フィルタの耐熱性が確保できる。 Thereby, the heat resistance of the exhaust gas oxidation filter that will be exposed to the exhaust gas over a long period of time can be secured.
また、排ガス温度が６００℃を超える場合もあるので、耐熱性を有するセラミックとしてはコージェライト、アルミナ、炭化珪素など、耐熱性を有する金属としてはステンレスを用いるのが好ましい。 Moreover, since the exhaust gas temperature may exceed 600 ° C., it is preferable to use stainless steel as the heat-resistant metal such as cordierite, alumina, silicon carbide, etc. as the heat-resistant ceramic.
本発明の請求項１４に記載の排ガス浄化装置は、貴金属元素が白金、パラジウム、ロジウムからから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含むことを特徴とする排ガス浄化装置である。 The exhaust gas purifying apparatus according to claim 14 of the present invention is an exhaust gas purifying apparatus characterized in that the noble metal element contains at least one element selected from platinum, palladium, and rhodium.
これにより、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯなどのガス成分を効率良く酸化することができる。 Thereby, gas components, such as HC, CO, NO, in exhaust gas can be oxidized efficiently.
また、貴金属元素はアルミナ、チタニア、シリカ、セリア、または、ジルコニアなどの耐熱性を有する無機酸化物を担体とすることが好ましい。アルミナなどに貴金属を担持することにより、貴金属の劣化を抑制し、また、貴金属を高分散に担持することができるという効果を得ることができる。 Further, the noble metal element is preferably a carrier made of an inorganic oxide having heat resistance such as alumina, titania, silica, ceria, or zirconia. By supporting the noble metal on alumina or the like, it is possible to obtain the effects of suppressing the deterioration of the noble metal and supporting the noble metal in a highly dispersed state.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
（実施の形態１）
本発明に記載の排ガス浄化フィルタおよびその製造方法について説明する。
(Embodiment 1)
The exhaust gas purification filter and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described.
三次元構造体としてのコージェライト製ＤＰＦを、耐熱性を有する無機酸化物としてのチタニアを分散させた第１液に含浸し、余剰液を除去した後、乾燥、次いで焼成することにより製造したチタニア担持コージェライト（以下ＴｉＯ２／Ｃｄと記す）を、硫酸銅五水和物および酸化硫酸バナジウムｎ水和物を含む第２液に含浸し、余剰液を除去した後、乾燥、次いで、焼成することにより、ＴｉＯ２／Ｃｄ表面にＣｕＶ２Ｏ６を主成分とする第１触媒を担持させた（以下ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄと記す）。次に、ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄを硫酸セシウムおよび硫酸マグネシウムを含む第３液に含浸し、余剰液を除去した後、乾燥、次いで、焼成することにより、ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄ表面に硫酸セシウムを含む第２触媒、および、硫酸マグネシウムを含む第３触媒を担持させた（以下ＣｓＭｇ／ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄと記す）。 Titania manufactured by impregnating cordierite DPF as a three-dimensional structure into a first liquid in which titania as an inorganic oxide having heat resistance is dispersed, removing excess liquid, drying, and then firing. A supported cordierite (hereinafter referred to as TiO 2 / Cd) is impregnated in a second liquid containing copper sulfate pentahydrate and vanadium oxide n-hydrate, after removing the excess liquid, drying and then firing. Thus, the first catalyst mainly composed of CuV 2 O 6 was supported on the TiO 2 / Cd surface (hereinafter referred to as CuV / TiO 2 / Cd). Next, the third liquid containing cesium sulfate and magnesium sulfate is impregnated with CuV / TiO 2 / Cd, the excess liquid is removed, dried, and then fired, whereby the surface of the CuV / TiO 2 / Cd is cesium sulfate. And a third catalyst containing magnesium sulfate were supported (hereinafter referred to as CsMg / CuV / TiO 2 / Cd).
前述の方法により調製されたＣｓＭｇ／ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄは、比表面積の大きなチタニアを触媒担体としているため排ガス浄化触媒の表面積が増大し、ＰＭとの接触確率が向上するため、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができるようになるだけでなく、チタニアは耐熱性が高いため、長期間高温排ガスに暴露されても安定した状態を維持できる。 CsMg / CuV / TiO 2 / Cd prepared by the above-described method uses titania having a large specific surface area as a catalyst carrier, so that the surface area of the exhaust gas purification catalyst is increased and the contact probability with PM is improved. In addition to being able to oxidize and burn well, since titania has high heat resistance, it can maintain a stable state even when exposed to high-temperature exhaust gas for a long time.
また、第１触媒であるＣｕＶは、第２触媒であるＣｓＭｇの活性を高める作用を有するので、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができる。 Moreover, since CuV which is a 1st catalyst has the effect | action which raises the activity of CsMg which is a 2nd catalyst, it can oxidize and burn PM efficiently.
また、第２触媒として硫酸セシウムを担持しているため、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができる。 Further, since cesium sulfate is supported as the second catalyst, PM can be oxidized and burned efficiently.
また、第３触媒として、硫酸セシウムを固定化する効果がある硫酸マグネシウムを担持しているため、硫酸セシウムの飛散量を低減させることができる。 Moreover, since the magnesium sulfate which has an effect which fix | immobilizes a cesium sulfate is carry | supported as a 3rd catalyst, the amount of scattering of a cesium sulfate can be reduced.
（実施の形態２）
本発明に記載の排ガス浄化装置について図１を参照しながら説明する。
(Embodiment 2)
The exhaust gas purification apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG.
図１に示すように、本発明に記載の排ガス浄化装置は、フィルタケース１の中に、排ガス浄化触媒が担持された炭化珪素製の排ガス浄化フィルタ２と、排ガス浄化フィルタ２の前段に、フロースルーのハニカム構造をした白金担持コージェライト製の排ガス酸化フィルタ３とが設けられている。
As shown in FIG. 1, the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention includes a silicon carbide exhaust
ディーゼルエンジンから排出された排ガス中のＰＭ４は排ガス浄化フィルタ２で捕集され、それと同時に排ガス浄化フィルタ２に担持された排ガス浄化触媒と接触する。捕集されて排ガス浄化触媒と接触したＰＭ４は、酸化されて二酸化炭素となって排出される。この捕集と燃焼を随時行うことによって、排ガス浄化フィルタ２はＰＭ４の堆積で目詰まりしてしまうことなく、排ガスを連続的に浄化することができる。
PM4 in the exhaust gas discharged from the diesel engine is collected by the exhaust
このとき、排ガス浄化フィルタ２は耐熱性を有する無機酸化物の表面に銅とバナジウムとの複合酸化物が担持され、さらにそこへセシウム元素とマグネシウム元素を含む化合物が担持された排ガス浄化フィルタとなっているので、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができるようになるだけでなく、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させたフィルタを得ることができる。
At this time, the exhaust
また、排ガス浄化フィルタ２の前段に、白金担持コージェライト製の排ガス酸化フィルタ３を配置することにより、排ガス酸化フィルタ３が排ガスに含まれるＣＯやＨＣなどをＣＯ２へと酸化することにより酸化熱が発生し、後段の排ガス浄化フィルタへ流入する排ガス温度が上昇するため、排ガス浄化フィルタに堆積したＰＭがより燃焼しやすくなる。
Further, an exhaust
さらに、排ガス酸化フィルタ３の作用により生成したＮＯ２はＰＭに対して高い酸化力を有するため、排ガス浄化フィルタに堆積したＰＭがより燃焼しやすくなる。
Furthermore, since NO 2 generated by the action of the exhaust
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
本発明に記載の排ガス浄化フィルタおよびその製造方法について説明する。 The exhaust gas purification filter and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described.
三次元構造体としてのコージェライト製ハニカムを、耐熱性を有する無機酸化物としてのチタニアを分散させた第１液に含浸し、余剰液を除去した後、乾燥、次いで焼成することにより製造したチタニア担持コージェライト（以下ＴｉＯ２／Ｃｄと記す）を、硫酸銅五水和物および酸化硫酸バナジウムｎ水和物を含む第２液（Ｃｕ：Ｖ＝１：２）に含浸し、余剰液を除去した後、乾燥、次いで８００℃で焼成することにより、ＴｉＯ２／Ｃｄ表面にＣｕＶ２Ｏ６を主成分とする第１触媒を担持させた（以下ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄと記す）。なお、ＣｕＶ２Ｏ６の生成はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認した。次に、ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄを硫酸セシウムおよび硫酸マグネシウムを含む第３液（Ｃｓ：Ｍｇ＝１：１または１：０．５または１：０）に含浸し、余剰液を除去した後、乾燥、次いで７００℃で焼成することにより、ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄ表面に硫酸セシウムを含む第２触媒、および、硫酸マグネシウムを含む第３触媒を担持させた（以下ＣｓＭｇ／ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄと記す）。なお、硫酸セシウムおよび硫酸マグネシウムの存在はＸＲＤにより確認した。 Titania manufactured by impregnating a cordierite honeycomb as a three-dimensional structure into a first liquid in which titania as a heat-resistant inorganic oxide is dispersed, removing excess liquid, drying, and then firing. The supported cordierite (hereinafter referred to as TiO 2 / Cd) is impregnated in a second liquid (Cu: V = 1: 2) containing copper sulfate pentahydrate and vanadium oxide sulfate n hydrate to remove excess liquid. Then, the first catalyst mainly composed of CuV 2 O 6 was supported on the surface of TiO 2 / Cd by drying and then firing at 800 ° C. (hereinafter referred to as CuV / TiO 2 / Cd). The generation of CuV 2 O 6 was confirmed by X-ray diffractometer (XRD). Next, after impregnating CuV / TiO 2 / Cd into a third liquid (Cs: Mg = 1: 1, 1: 0.5, or 1: 0) containing cesium sulfate and magnesium sulfate, and removing the excess liquid, The second catalyst containing cesium sulfate and the third catalyst containing magnesium sulfate were supported on the CuV / TiO 2 / Cd surface by drying and then firing at 700 ° C. (hereinafter referred to as CsMg / CuV / TiO 2 / Cd). ). The presence of cesium sulfate and magnesium sulfate was confirmed by XRD.
前述の方法により調製されたＣｓＭｇ／ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄは、比表面積の大きなチタニアを触媒担体としているため排ガス浄化触媒の表面積が増大し、ＰＭとの接触確率が向上するため、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができるようになるだけでなく、チタニアは耐熱性が高いため、長期間高温排ガスに暴露されても安定した状態を維持できる。 CsMg / CuV / TiO 2 / Cd prepared by the above-described method uses titania having a large specific surface area as a catalyst carrier, so that the surface area of the exhaust gas purification catalyst is increased and the contact probability with PM is improved. In addition to being able to oxidize and burn well, since titania has high heat resistance, it can maintain a stable state even when exposed to high-temperature exhaust gas for a long time.
また、第１触媒はほぼＣｕＶ２Ｏ６の形になっており、ＣｕＶ２Ｏ６は強固な結合を有するため、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させることができるだけでなく、第２触媒の活性を高める作用を有するので、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができる。 The first catalyst has become substantially in the form of CuV 2 O 6, since CuV 2 O 6 is with a strong bond not only can reduce the catalytic metal diffusing in atomic or molecular level, a second Since it has the effect | action which raises the activity of a catalyst, PM can be oxidatively burned efficiently.
また、第２触媒として、アルカリ金属の硫酸塩のうちＰＭに対して最も高い燃焼活性を示す硫酸セシウムを担持しているため、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができる。 Moreover, since the cesium sulfate which shows the highest combustion activity with respect to PM is carry | supported as a 2nd catalyst among sulfates of an alkali metal, PM can be oxidatively burned efficiently.
また、第３触媒として、アルカリ金属の硫酸塩を固定化する効果がある硫酸マグネシウムを担持しているため、硫酸セシウムの飛散量を低減させることができる。 Moreover, since magnesium sulfate which has an effect of fixing an alkali metal sulfate is supported as the third catalyst, the amount of cesium sulfate scattered can be reduced.
（比較例）
三次元構造体としてのコージェライト製ハニカムを、耐熱性を有する無機酸化物としてのチタニアを分散させた第１液に含浸し、余剰液を除去した後、乾燥、次いで焼成することにより製造したチタニア担持コージェライト（以下ＴｉＯ２／Ｃｄと記す）を、硫酸セシウム、硫酸銅五水和物および酸化硫酸バナジウムｎ水和物を含む溶液（Ｃｓ：Ｃｕ：Ｖ＝０．７５：１：２）に含浸した後に、乾燥、次いで８００℃で焼成することにより、ＴｉＯ２／Ｃｄ表面にセシウム、銅およびバナジウムからなる複合酸化物を担持させた（以下ＣｓＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄと記す）。
(Comparative example)
Titania manufactured by impregnating a cordierite honeycomb as a three-dimensional structure into a first liquid in which titania as a heat-resistant inorganic oxide is dispersed, removing excess liquid, drying, and then firing. A supported cordierite (hereinafter referred to as TiO 2 / Cd) is added to a solution (Cs: Cu: V = 0.75: 1: 2) containing cesium sulfate, copper sulfate pentahydrate and vanadium oxide sulfate n hydrate. After impregnation, drying and then baking at 800 ° C. supported a composite oxide composed of cesium, copper and vanadium on the surface of TiO 2 / Cd (hereinafter referred to as CsCuV / TiO 2 / Cd).
（評価例１）
次に、本発明に記載の排ガス浄化フィルタの金属飛散試験を行った。その評価方法の概念図を図２に示す。
(Evaluation example 1)
Next, a metal scattering test of the exhaust gas purification filter according to the present invention was performed. A conceptual diagram of the evaluation method is shown in FIG.
実施例に記載した方法で作製したハニカム形状のＣｓＭｇ／ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄを、直径２０ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットしたものを排ガス浄化フィルタサンプル５とし、内径２０ｍｍのガラス管６の中に入れ、排ガス浄化フィルタサンプル５の後方に約０．４ｇの石英ウール７を詰め、排ガス浄化フィルタサンプル５が中心にくるように加熱管状炉８にセットした。排ガス浄化フィルタサンプル５の中心付近のセルに熱電対９を差し込み、排ガス浄化フィルタサンプル５の表面温度を測定できるようにした後、排ガス浄化フィルタサンプル５表面が６００℃になるように加熱した。
The honeycomb-shaped CsMg / CuV / TiO 2 / Cd produced by the method described in the examples was cut to a diameter of 20 mm and a length of 20 mm to form an exhaust gas
次に、一酸化炭素１５０ｐｐｍ、プロピレン５０ｐｐｍ、一酸化窒素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄１ｐｐｍ、酸素８ｖｏｌ％、二酸化炭素８ｖｏｌ％、水分１０ｖｏｌ％となるように混合ガスを調製し、サンプル１に対してＳＶ値５００００ｈ―１で１４時間ガスを流通させた。
Next, a mixed gas was prepared so that carbon monoxide 150 ppm, propylene 50 ppm, nitrogen monoxide 500 ppm,
次に、１４時間のガス流通操作後の石英ウール７を取り出し、石英ウール７に付着した成分を王水により溶解させ、その溶液中の金属イオン濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定し、そこから金属飛散量（μｇ／ｍ３）を算出した。その結果を表１に示す。
Next, the
表１の結果より、バナジウムの飛散量は４９から３１μｇ／ｍ３となり約４０％低減され、セシウムの飛散量は２３０から６１μｇ／ｍ３となり約７５％低減された。 From the results of Table 1, the scattering amount of vanadium was 49 to 31 μg / m 3 and was reduced by about 40%, and the scattering amount of cesium was 230 to 61 μg / m 3 and was reduced by about 75%.
このセシウム飛散量の低減は硫酸マグネシウムによる効果であり、第３触媒として、アルカリ金属の硫酸塩を固定化する効果がある硫酸マグネシウムを担持したため、特に硫酸セシウムの飛散量を低減させることができたと考えられる。 This reduction in the amount of scattered cesium is due to the effect of magnesium sulfate, and as the third catalyst, magnesium sulfate, which has the effect of immobilizing alkali metal sulfates, was supported, and in particular, the amount of scattered cesium sulfate could be reduced. Conceivable.
（評価例２）
次に、本発明に記載の排ガス浄化フィルタのカーボン燃焼活性試験を行った。その試験方法を説明する。
(Evaluation example 2)
Next, the carbon combustion activity test of the exhaust gas purification filter according to the present invention was performed. The test method will be described.
実施例に記載した方法で作製したＣｓＭｇ／ＣｕＶ／ＴｉＯ２／Ｃｄを０．０４ｇと、カーボンブラック０．０１ｇとを乳鉢で１時間粉砕混合した粉末を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて５℃／ｍｉｎで昇温したときの重量変化を測定した。カーボン燃焼活性は、２００℃のときの重量を１００％とし、１０％重量減少時の温度を比較することにより評価した。その結果を表２に示す。 A differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG-) was prepared by pulverizing and mixing 0.04 g of CsMg / CuV / TiO 2 / Cd and 0.01 g of carbon black in a mortar for 1 hour. DTA) was used to measure the change in weight when the temperature was raised at 5 ° C./min. The carbon combustion activity was evaluated by comparing the temperature when the weight at 200 ° C. was 100% and the weight was reduced by 10%. The results are shown in Table 2.
表２の結果より、Ｍｇ／Ｃｓ比が０〜１の範囲ではカーボン燃焼活性にはほとんど差がないことがわかり、いずれも高いカーボン燃焼活性を有していることがわかった。 From the results of Table 2, it was found that there was almost no difference in carbon combustion activity when the Mg / Cs ratio was in the range of 0 to 1, and it was found that all had high carbon combustion activity.
本発明にかかる排ガス浄化触媒は、銅、バナジウム、または、モリブデンから選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含む第１触媒と、アルカリ金属元素を含む第２触媒と、アルカリ土類金属元素を含む第３触媒とを、耐熱性を有する無機酸化物に担持することを特徴とする排ガス浄化触媒とすることにより、ＰＭを効率良く酸化燃焼することができるようになるだけでなく、原子または分子レベルでの触媒金属飛散を低減させることができる排ガス浄化触媒として有用である。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention includes a first catalyst containing at least one metal element selected from copper, vanadium, or molybdenum, a second catalyst containing an alkali metal element, and a second catalyst containing an alkaline earth metal element. By making an exhaust gas purification catalyst characterized by supporting three catalysts with a heat-resistant inorganic oxide, not only can PM be oxidized and burned efficiently, but also at the atomic or molecular level. It is useful as an exhaust gas purification catalyst that can reduce the metal scattering of the catalyst.
１ フィルタケース
２ 排ガス浄化フィルタ
３ 排ガス酸化フィルタ
４ ＰＭ
５ 排ガス浄化フィルタサンプル
６ ガラス管
７ 石英ウール
８ 加熱管状炉
９ 熱電対
1
5 Exhaust gas
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