JP5609061B2

JP5609061B2 - Luminescent display device

Info

Publication number: JP5609061B2
Application number: JP2009245677A
Authority: JP
Inventors: 藤信行伊
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: JP2011091331A

Description

本発明は、発光表示装置に係り、とりわけ、有機溶媒を用いることがない発光表示装置であって、安全性に優れ、構成材料の種類を少なくすることができるとともに、発光輝度を向上させることができる発光表示装置に関する。 The present invention relates to a light-emitting display device, and in particular, is a light-emitting display device that does not use an organic solvent, is excellent in safety, can reduce the types of constituent materials, and can improve light emission luminance. The present invention relates to a light-emitting display device that can be used.

近年、有機ＥＬ等の発光表示装置の開発が急激に進展している。有機ＥＬの発光表示装置に用いられる発光素子は自発光素子であるため、バックライトが必要な液晶の受光素子よりも、薄型化および軽量化が図れる。それに有機ＥＬの発光素子は自発光素子であるため、液晶の受光素子と比べると視認性に優れている。このため、有機ＥＬの発光表示装置は、優れた視認性、高速表示性、低電圧駆動性、薄型化等の特徴を有している。 In recent years, development of light-emitting display devices such as organic EL has been rapidly progressing. Since the light emitting element used in the organic EL light emitting display device is a self light emitting element, it can be made thinner and lighter than a liquid crystal light receiving element that requires a backlight. In addition, since the organic EL light-emitting element is a self-light-emitting element, it is more visible than a liquid crystal light-receiving element. For this reason, the organic EL light-emitting display device has features such as excellent visibility, high-speed display properties, low-voltage drivability, and thinning.

有機ＥＬの発光表示装置は、一般に、各々の互いに対向する面に電極が形成された一対の基板と、一対の基板間に挟持された発光層とを備えている。このうち発光層は電圧が印加されて発光する発光物質を含み、数１００ｎｍの厚さを有している。このため、対向する各電極間の距離が短く、各電極が相互に接触し易い。また、有機ＥＬの発光表示装置の発光層には直流電圧が印加される。このため、有機ＥＬの発光表示装置を構成する各電極間の界面に不純物が蓄積され易い。このことにより、有機ＥＬの発光表示装置において用いられる発光層は、動作寿命が短くなる。 In general, an organic EL light-emitting display device includes a pair of substrates each having an electrode formed on a surface facing each other, and a light-emitting layer sandwiched between the pair of substrates. Among them, the light emitting layer contains a light emitting material that emits light when a voltage is applied, and has a thickness of several hundred nm. For this reason, the distance between each electrode which opposes is short, and each electrode is easy to mutually contact. Further, a direct current voltage is applied to the light emitting layer of the organic EL light emitting display device. For this reason, impurities are likely to be accumulated at the interface between the electrodes constituting the organic EL light emitting display device. This shortens the operating life of the light emitting layer used in the organic EL light emitting display device.

このような問題に対して、電気化学反応を利用した液体からなる発光層を用いた発光表示装置の開発が行われている（例えば、特許文献１乃至５並びに非特許文献１および２参照）。 In order to solve such a problem, a light emitting display device using a light emitting layer made of a liquid utilizing an electrochemical reaction has been developed (for example, see Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Documents 1 and 2).

これら特許文献１乃至５並びに非特許文献１および２における発光表示装置２０は、図９に示すように、互いに対向する面に電極２２が形成された一対の基板２１と、一対の基板２１間に挟持され、有機溶媒２４と支持塩２５とからなる電解質に発光物質２６を溶解させた発光層２３とを有し、各電極２２間に電圧が印加されて発光層２３が発光するように構成されている。 As shown in FIG. 9, the light emitting display device 20 in Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Documents 1 and 2 includes a pair of substrates 21 in which electrodes 22 are formed on surfaces facing each other, and a pair of substrates 21. And a light emitting layer 23 in which a light emitting material 26 is dissolved in an electrolyte composed of an organic solvent 24 and a supporting salt 25. The light emitting layer 23 emits light when a voltage is applied between the electrodes 22. ing.

特開２００７−１３９８９９号公報JP 2007-139899 A 特開２００６−３０１３０２号公報JP 2006-301302 A 特開２００５−３０２３３２号公報JP 2005-302332 A 特開２００５−２９４０６６号公報JP 2005-294066 A 特許４０８６３０３号公報Japanese Patent No. 4086303

「東芝レビュー vol.60, No.9, P33(2005)」`` Toshiba review vol.60, No.9, P33 (2005) '' 「Journal of the Electrochemical Society, Vol.152(8) pA1677(2005)」"Journal of the Electrochemical Society, Vol.152 (8) pA1677 (2005)"

しかしながら、図９に示す発光表示装置２０においては、発光層２３として可燃性である有機溶媒２４を使用しているため、取り扱い上、安全性に問題がある。また、有機溶媒２４は揮発性を有しているため、比較的容易に揮発する。このため、発光層２３内の濃度が変化して、発光層２３が劣化して発光層２３の発光特性が低下する。さらに、上述のように、有機溶媒２４を用いる場合、発光層２３を十分に発光させるために、有機溶媒２４に支持塩２５を溶解させる必要がある。このため、発光層２３を構成する材料の種類が多くなるという問題もある。 However, since the light emitting display device 20 shown in FIG. 9 uses the flammable organic solvent 24 as the light emitting layer 23, there is a problem in safety in handling. Moreover, since the organic solvent 24 has volatility, it volatilizes relatively easily. For this reason, the density | concentration in the light emitting layer 23 changes, the light emitting layer 23 deteriorates, and the light emission characteristic of the light emitting layer 23 falls. Furthermore, as described above, when the organic solvent 24 is used, it is necessary to dissolve the supporting salt 25 in the organic solvent 24 in order to cause the light emitting layer 23 to emit light sufficiently. For this reason, there also exists a problem that the kind of material which comprises the light emitting layer 23 increases.

また、このような発光表示装置２０においては、電極２２間に電圧を印加した場合における発光層２３からの発光の輝度は、十分に高いとは言えないというのが現状である。 Further, in such a light emitting display device 20, the brightness of light emitted from the light emitting layer 23 when a voltage is applied between the electrodes 22 is not sufficiently high at present.

本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、有機溶媒を用いることがない発光表示装置であって、安全性に優れ、構成材料の種類を少なくすることができるとともに、発光輝度を向上させることができる発光表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of such points, and is a light-emitting display device that does not use an organic solvent, is excellent in safety, can reduce the number of constituent materials, and emits light. An object is to provide a light-emitting display device capable of improving luminance.

本発明は、基板と、この基板に支持された発光体と、基板の発光体側の面に設けられ、各々が発光体に接触する一対の電極と、を備え、発光体は、イオン液体と、このイオン液体中に溶解された発光物質と、イオン液体をゲル化するゲル化材料とを有し、各電極は、主成分として、２以上の酸素が結合された金属酸化物を含んでいることを特徴とする発光表示装置である。 The present invention includes a substrate, a light emitter supported by the substrate, and a pair of electrodes provided on a surface of the substrate on the light emitter side, each of which contacts the light emitter, and the light emitter includes an ionic liquid, It has a luminescent substance dissolved in the ionic liquid and a gelling material that gels the ionic liquid, and each electrode contains, as a main component, a metal oxide to which two or more oxygens are bonded. A light emitting display device characterized by the above.

本発明は、各電極は、酸化錫化合物からなることを特徴とする発光表示装置である。 The present invention is the light-emitting display device in which each electrode is made of a tin oxide compound.

本発明は、各電極は、インジウム錫酸化物、フッ素添加酸化錫、および酸化アンチモン混合酸化錫のうちいずれかの材料からなることを特徴とする発光表示装置である。 The present invention is a light-emitting display device in which each electrode is made of any material selected from indium tin oxide, fluorine-added tin oxide, and antimony oxide mixed tin oxide.

本発明は、各電極と基板との間に、発光体から発せられた光を反射する反射層が設けられていることを特徴とする発光表示装置である。 The present invention is a light emitting display device in which a reflective layer for reflecting light emitted from a light emitter is provided between each electrode and a substrate.

本発明によれば、有機溶媒を用いることなく、安全性に優れ、構成材料の種類を少なくすることができるとともに、発光輝度を向上させることができる。 According to the present invention, without using an organic solvent, safety is excellent, the types of constituent materials can be reduced, and light emission luminance can be improved.

図１は、本発明の実施の形態における発光表示装置の全体構成を示す斜視図。FIG. 1 is a perspective view showing an overall configuration of a light emitting display device according to an embodiment of the present invention. 図２は、図１におけるＸ−Ｘ線断面を示す図。FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line XX in FIG. 図３は、本発明の実施の形態において、発光体から発せられた光の経路を説明するための図。FIG. 3 is a diagram for explaining a path of light emitted from a light emitter in the embodiment of the present invention. 図４は、比較例として、基板の裏面に反射層が設けられた場合に発光体から発せられた光の経路を説明するための図。FIG. 4 is a diagram for explaining a path of light emitted from a light emitter when a reflective layer is provided on the back surface of a substrate as a comparative example. 図５は、ＩＴＯからなる電極のサイクリックボルタノグラムを示す図。FIG. 5 is a diagram showing a cyclic voltammogram of an electrode made of ITO. 図６は、ＦＴＯからなる電極のサイクリックボルタノグラムを示す図。FIG. 6 is a diagram showing a cyclic voltammogram of an electrode made of FTO. 図７は、ＩＺＯからなる電極のサイクリックボルタノグラムを示す図。FIG. 7 is a diagram showing a cyclic voltammogram of an electrode made of IZO. 図８は、ＧＺＯからなる電極のサイクリックボルタノグラムを示す図。FIG. 8 is a diagram showing a cyclic voltammogram of an electrode made of GZO. 図９は、従来の発光表示装置の断面構成を示す図。FIG. 9 is a cross-sectional view of a conventional light emitting display device.

発明の実施の形態
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１により、本発明における発光表示装置１について説明する。ここで、発光表示装置１は、電圧が印加されることにより発光され、各種ディスプレイ等として使用されるものである。 A light-emitting display device 1 according to the present invention will be described with reference to FIG. Here, the light emitting display device 1 emits light when a voltage is applied, and is used as various displays.

図１に示す発光表示装置１は、基板２と、この基板２に支持された発光体５と、基板２の発光体５側の面に設けられ、各々が櫛歯状に形成されて発光体５に接触する一対の電極（第１電極３、第２電極４）とを備えている。このうち、発光体５は、塊状（本実施の形態においては直方体状）に成形されて基板２上に載置されている。また、第１電極３と第２電極４との間に、発光体５に対して交流電圧を印加する交流電源９が接続されている。 A light-emitting display device 1 shown in FIG. 1 is provided on a substrate 2, a light-emitting body 5 supported by the substrate 2, and a surface of the substrate 2 on the light-emitting body 5 side, each of which is formed in a comb shape to form a light-emitting body. And a pair of electrodes (first electrode 3 and second electrode 4) in contact with 5. Among these, the light emitter 5 is formed in a lump shape (a rectangular parallelepiped shape in the present embodiment) and placed on the substrate 2. Further, an AC power source 9 that applies an AC voltage to the light emitter 5 is connected between the first electrode 3 and the second electrode 4.

第１電極３および第２電極４は、主成分として、２以上の酸素が結合された金属酸化物を含んでおり、例えば、透光性を有する酸化錫化合物によりそれぞれ形成された第１透明電極６および第２透明電極７からなっている。とりわけ、これら第１透明電極６および第２透明電極７は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）、および酸化アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）のうちいずれかの材料からなっていることが好ましい。ここで、主成分とは、各電極３、４を構成している複数の成分のうちの主な成分、すなわち最も多い成分を指している。例えば、各電極３、４には、２以上の酸素が結合された金属酸化物が、主成分として９５ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下含有されていることが好ましい。このことにより、発光輝度を向上させることができるとともに、導電性を付与する添加物の含有量を確保して各電極３、４が導電性を有することができる。なお、各電極３、４の主成分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定することができる。この方法によれば、超高真空中で固体にＸ線を照射して、表面から数ｎｍ（ナノメートル）以内の深さから放出される電子のエネルギー分光を行うことにより、表面に存在する元素の種類（水素、ヘリウムを除く）と、各元素の量（検出限界は、〜１０分の数ａｔ％程度）と、これらの元素の化学的結合状態を分析することができる。また、この方法は、状態分析ができることから、エスカ（ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも呼ばれ、金属、半導体、ガラス、セラミックス、有機物、高分子材料などあらゆるものの分析が可能である。この方法で分析される各元素の量（ａｔ％）と各元素の原子量との積により、各元素の含有量（ｗｔ％）を算出することができる。 The 1st electrode 3 and the 2nd electrode 4 contain the metal oxide to which 2 or more oxygen was combined as a main component, for example, the 1st transparent electrode formed by the tin oxide compound which has translucency, for example, respectively 6 and the second transparent electrode 7. In particular, the first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7 are made of any one of indium tin oxide (ITO), fluorine-added tin oxide (FTO), and antimony oxide-containing tin oxide (ATO). Preferably it is. Here, the main component refers to a main component among a plurality of components constituting each electrode 3, 4, that is, the most abundant component. For example, each electrode 3 and 4 preferably contains 95 wt% or more and 99.5 wt% or less of a metal oxide combined with two or more oxygen atoms as a main component. Accordingly, the luminance of light emission can be improved, and the content of the additive imparting conductivity can be ensured, and the electrodes 3 and 4 can have conductivity. In addition, content of the main component of each electrode 3 and 4 can be measured using a X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy). According to this method, an element existing on the surface is obtained by irradiating a solid with X-rays in an ultra-high vacuum and performing energy spectroscopy of electrons emitted from a depth within several nanometers (nanometers) from the surface. Types (excluding hydrogen and helium), the amount of each element (the detection limit is about several minutes at 10 minutes), and the chemical bonding state of these elements can be analyzed. In addition, since this method can perform state analysis, it is also called ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) and can analyze all kinds of metals, semiconductors, glass, ceramics, organic substances, polymer materials, and the like. The content (wt%) of each element can be calculated by the product of the amount (at%) of each element analyzed by this method and the atomic weight of each element.

第１透明電極６および第２透明電極７は、基板２表面（発光体５側の面）において、基部６ａ、７ａとこの基部６ａ、７ａに接続される櫛部６ｂ、７ｂとをそれぞれ有する櫛歯状に形成され、各透明電極６、７の櫛部６ｂ、７ｂは互いに入り込んでいる。 The first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7 are comb teeth each having base portions 6a and 7a and comb portions 6b and 7b connected to the base portions 6a and 7a on the surface of the substrate 2 (surface on the light emitter 5 side). The comb portions 6b and 7b of the transparent electrodes 6 and 7 are inserted into each other.

すなわち、第１透明電極６は、長方形状を有する基部６ａと、この基部６ａに対して直交するように一端が接続されるとともに他端が第２透明電極７側に延び、所定間隔を隔てて配置された複数の櫛部６ｂとを含んでいる。また、第２透明電極７は、長方形状を有する基部７ａと、この基部７ａに対して直交するように一端が接続されるとともに他端が第１透明電極６側に向かって第１透明電極６の各櫛部６ｂ間に延び、各櫛部６ｂと対向するように所定間隔を隔てて配置された複数の櫛部７ｂとを含んでいる。なお、図１においては、第１透明電極６および第２透明電極７は、３つの櫛部６ｂ、７ｂをそれぞれ有しているが、このことに限られることはなく、任意の個数の櫛部６ｂ、７ｂを有するように構成してもよい。 That is, the first transparent electrode 6 has a base 6a having a rectangular shape and one end connected so as to be orthogonal to the base 6a and the other end extending toward the second transparent electrode 7 with a predetermined interval. It includes a plurality of comb portions 6b arranged. The second transparent electrode 7 has a rectangular base portion 7a and one end connected so as to be orthogonal to the base portion 7a and the other end toward the first transparent electrode 6 side. And a plurality of comb portions 7b disposed at a predetermined interval so as to face each comb portion 6b. In FIG. 1, the first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7 have three comb portions 6b and 7b, respectively. However, the present invention is not limited to this, and an arbitrary number of comb portions 6b, You may comprise so that it may have 7b.

第１透明電極６の基部６ａおよび櫛部６ｂ並びに第２透明電極７の基部７ａおよび櫛部７ｂは、それぞれ薄膜状に形成され、その厚さが、０．１μｍ〜２μｍであることが好ましい。このことにより、第１透明電極６および第２透明電極７が透光性を有することができるとともに、発光体５に印加する電圧が低下することを抑制して、発光体５から発せられる光を安定して取り出すことができる。 The base portion 6a and the comb portion 6b of the first transparent electrode 6 and the base portion 7a and the comb portion 7b of the second transparent electrode 7 are each formed in a thin film shape, and the thickness is preferably 0.1 μm to 2 μm. Accordingly, the first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7 can have translucency, and the light applied from the light emitter 5 can be reduced by suppressing the voltage applied to the light emitter 5 from decreasing. It can be taken out stably.

また、第１透明電極６の各櫛部６ｂおよび第２透明電極７の各櫛部７ｂの幅は、それぞれ１０μｍ以上かつ２ｍｍ以下であれば良く、特に１００μｍから１ｍｍの範囲とすることが好適である。また、第１透明電極６の櫛部６ｂとこれに対向する第２透明電極７の櫛部７ｂとの間の電極間距離（ギャップ）は５μｍ以上かつ１ｍｍ以下であれば良く、特に５０μｍから２００μｍの範囲とすることが好適である。なお、本発明による発光表示装置１は電極間距離が大きくても低電圧で発光することが特徴であり、電極間距離はμｍオーダー以下とすることも可能であるが、第１透明電極６と第２透明電極７との接触による不良、または異物の付着による不良などが生じることを防止するために、５μｍ以上とすることが好ましい。一方、電極間距離が大きい場合には十分な発光を得ることが困難になるため、電極間距離は１ｍｍ以下とすることが好ましい。 In addition, the width of each comb portion 6b of the first transparent electrode 6 and each comb portion 7b of the second transparent electrode 7 may be 10 μm or more and 2 mm or less, particularly preferably in the range of 100 μm to 1 mm. The inter-electrode distance (gap) between the comb portion 6b of the first transparent electrode 6 and the comb portion 7b of the second transparent electrode 7 facing the first transparent electrode 6 may be 5 μm or more and 1 mm or less, particularly in the range of 50 μm to 200 μm. Is preferable. The light emitting display device 1 according to the present invention is characterized in that it emits light at a low voltage even when the distance between the electrodes is large. The distance between the electrodes can be set to the order of μm or less. In order to prevent the occurrence of a defect due to contact with the second transparent electrode 7 or a defect due to adhesion of foreign matter, the thickness is preferably 5 μm or more. On the other hand, since it becomes difficult to obtain sufficient light emission when the distance between the electrodes is large, the distance between the electrodes is preferably 1 mm or less.

このような第１透明電極６および第２透明電極７は、基板２上にスパッタ法若しくはＥＢ蒸着法により成膜されて、フォトレジスト、または臭酸若しくは塩化鉄を用いたエッチングによって櫛歯状となるようにパターン状に形成することができる。 The first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7 are formed on the substrate 2 by a sputtering method or an EB vapor deposition method, and are formed into a comb-like shape by etching using a photoresist, odoric acid, or iron chloride. Thus, it can be formed in a pattern.

図２に示すように、第１透明電極６および第２透明電極７と基板２との間に、発光体５から発せられた光を反射する反射層８がそれぞれ設けられている。この反射層８は、各透明電極６、７に対応する形状を有し、一対の櫛歯状に形成されている。また、反射層８に用いる材料としては、光を反射するものであれば特に制限されることはなく、例えば、アルミニウムを好適に用いることができる。 As shown in FIG. 2, a reflective layer 8 that reflects the light emitted from the light emitter 5 is provided between the first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7 and the substrate 2. The reflective layer 8 has a shape corresponding to each of the transparent electrodes 6 and 7 and is formed in a pair of comb teeth. The material used for the reflective layer 8 is not particularly limited as long as it reflects light, and, for example, aluminum can be suitably used.

発光体５は、イオン液体１０と、このイオン液体１０中に溶解された発光物質１１とを有している。このようにして形成された発光体５を電気化学反応させることにより、発光体５に印加する電圧を低く抑えることができるとともに、高速に酸化還元反応を起こさせることができる。また、この発光物質１１が溶解されたイオン液体１０（発光溶液）に、この発光溶液をゲル化するゲル化材料１２が添加されている。このことにより、ゲル化された発光溶液を塊状に成形することができ、発光体５を任意の形状（本実施の形態においては直方体状）に成形することができる。 The luminous body 5 includes an ionic liquid 10 and a luminescent material 11 dissolved in the ionic liquid 10. By causing the phosphor 5 thus formed to undergo an electrochemical reaction, the voltage applied to the phosphor 5 can be kept low, and an oxidation-reduction reaction can be caused at a high speed. Further, a gelling material 12 that gels the luminescent solution is added to the ionic liquid 10 (luminescent solution) in which the luminescent substance 11 is dissolved. Thus, the gelled luminescent solution can be formed into a lump shape, and the light emitter 5 can be formed into an arbitrary shape (in the present embodiment, a rectangular parallelepiped shape).

ところで、イオン液体１０は溶融塩とも呼ばれ、常温で液体状態を維持するイオンのみからなっている。このイオン液体１０は、有機溶媒に支持塩が溶解された液体電解質とは異なり、難燃性、不揮発性等の特徴を有している。 By the way, the ionic liquid 10 is also called a molten salt, and consists only of ions that maintain a liquid state at room temperature. Unlike the liquid electrolyte in which a supporting salt is dissolved in an organic solvent, the ionic liquid 10 has characteristics such as flame retardancy and non-volatility.

イオン液体１０に用いる材料としては、多種類の発光物質１１を高濃度に溶解させるために極性が高い材料が望ましく、例えば、４級アンモニウム塩系、イミダゾリウム系、ピリジウム系等を用いることができる。特に、イオン液体１０のカチオン材料として、非環状式の４級アンモニウム塩（例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム等）を用いる場合には、電位窓を広くすることができるため、発光体５の発光輝度を高めることができる。 The material used for the ionic liquid 10 is preferably a material having a high polarity in order to dissolve various kinds of light-emitting substances 11 at a high concentration. For example, a quaternary ammonium salt system, an imidazolium system, a pyridium system, or the like can be used. . In particular, as a cation material of the ionic liquid 10, an acyclic quaternary ammonium salt (for example, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium, N, N-dimethyl-N-methyl- (2-methoxyethyl)) When ammonium or the like is used, the potential window can be widened, so that the light emission luminance of the light emitter 5 can be increased.

発光物質１１に用いる材料としては、電気化学発光する材料であれば特に制限はなく、例えば、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＤＰＡ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、５，１２−ジフェニルテトラセン、ペリレン、ルブレン、ＲｕＣｌ_６、ＲｕＰＦ_６、Ｒｕ（ｂｐｙ_３）Ｃｌ_２、Ｒｕ（ｂｐｙ_３）（ＰＦ_６）_２、Ｒｕ（ｄ_８−ｂｐｙ_３）（ＰＦ_６）_２等のＲｕ（ルテニウム）化合物・錯体、Ｉｒ（ｐｐｙ_３）、Ｉｒ（ｂｐｙ_３）（ＰＦ_６）_３等のＩｒ（イリジウム）化合物・錯体を好適に用いることができる。また、発光物質１１の濃度については特に制限はないが、１０ｗｔ％を超えると発光物質１１を十分に溶解させることができないため、発光物質１１の濃度は少なくとも１０ｗｔ％以下であることが望ましい。さらには、１０ｗｔ％以下であっても発光物質１１の濃度が濃い場合には発光溶液自体の透光性が低下し、液滴状またはゲル状に形成された発光体５から外部に放射される光が弱まるため、発光物質１１の濃度は１ｗｔ％から５ｗｔ％以下であることが好適である。 The material used for the luminescent material 11 is not particularly limited as long as it is a material that emits electrochemiluminescence. For example, PVB (polyvinyl butyral), DPA (9,10-diphenylanthracene), 5,12-diphenyltetracene, perylene, rubrene. Ru (ruthenium) compounds such as RuCl ₆ , RuPF ₆ , Ru (bpy ₃ ) Cl ₂ , Ru (bpy ₃ ) (PF ₆ ) ₂ , Ru (d ₈ -bpy ₃ ) (PF ₆ ) ₂ , Ir Ir (iridium) compounds and complexes such as (ppy ₃ ) and Ir (bpy ₃ ) (PF ₆ ) ₃ can be preferably used. The concentration of the luminescent material 11 is not particularly limited, but if it exceeds 10 wt%, the luminescent material 11 cannot be sufficiently dissolved. Therefore, the concentration of the luminescent material 11 is preferably at least 10 wt% or less. Furthermore, if the concentration of the luminescent material 11 is high even if it is 10 wt% or less, the translucency of the luminescent solution itself is lowered, and is emitted to the outside from the luminescent material 5 formed in the form of droplets or gel. Since the light is weakened, the concentration of the luminescent material 11 is preferably 1 wt% to 5 wt%.

またゲル化とは、イオン液体１０が流動性を失った状態をいい、ゲル化材料１２としては、シリカのナノサイズ微粒子、または酸化チタンのナノサイズ微粒子を用いることが好ましい。また、ゲル化材料１２の濃度が１５ｗｔ％を超えると、ゲルの柔軟性が失われ成形性が低下するため、ゲル化材料１２の濃度は少なくとも１ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることが望ましい。さらには、１５ｗｔ％以下であってもゲル化材料１２の濃度が濃い場合にはチクソ性が低下し、印刷等を行うことが困難になるため、ゲル化材料１２の濃度は３ｗｔ％〜７ｗｔ％であることが好適である。 Gelation means a state in which the ionic liquid 10 has lost its fluidity, and it is preferable to use silica nano-sized fine particles or titanium oxide nano-sized fine particles as the gelled material 12. Moreover, since the softness | flexibility of a gel will be lost and the moldability will fall when the density | concentration of the gelling material 12 exceeds 15 wt%, it is desirable that the density | concentration of the gelling material 12 is at least 1 wt%-15 wt%. Furthermore, even if it is 15 wt% or less, if the concentration of the gelling material 12 is high, the thixotropy is lowered and it becomes difficult to perform printing or the like, so the concentration of the gelling material 12 is 3 wt% to 7 wt% It is preferable that

このような発光体５は、基板２の表面に櫛歯状に形成された一対の透明電極６、７上に、ゲル化された発光溶液を塗布、吹きつけ、インクジェット等のように印刷に類似した方法により形成することができる。あるいは、ゲル化された発光溶液を紙または布等の含浸材を介して一対の透明電極６、７上に形成する方法、さらには、ゲル化された発光溶液を予め含浸材に含浸させて一対の透明電極６、７上に形成する方法などがある。 Such a light-emitting body 5 is similar to printing such as ink-jet or the like by applying and spraying a gelled light-emitting solution on a pair of transparent electrodes 6 and 7 formed in a comb-like shape on the surface of the substrate 2. Can be formed by the above method. Alternatively, a method of forming a gelled luminescent solution on a pair of transparent electrodes 6 and 7 through an impregnating material such as paper or cloth, and further impregnating the gelled luminescent solution into an impregnating material in advance. There is a method of forming on the transparent electrodes 6, 7.

基板２に用いる材料としては、絶縁性を有する材料であれば特に制限されることはなく、例えば、ガラス、フィルム、セラミック等を好適に用いることができる。特に、基板２が、発光体５から発せられる光を透過しない材料から形成される場合には、発光体５から発せられた光が、基板２を透過することを防止して、発光体５から得られる発光輝度を高くすることができる。 The material used for the substrate 2 is not particularly limited as long as it is an insulating material, and for example, glass, film, ceramic, and the like can be suitably used. In particular, when the substrate 2 is formed of a material that does not transmit the light emitted from the light emitter 5, the light emitted from the light emitter 5 is prevented from passing through the substrate 2, so The light emission luminance obtained can be increased.

次に、本実施の形態における発光表示装置１の作用について説明する。 Next, the operation of the light emitting display device 1 in the present embodiment will be described.

図１に示す発光表示装置１において発光体５を発光させる場合、まず、交流電源９から第１透明電極６および第２透明電極７を介して発光体５に交流電圧が印加される。この場合、例えば陰極となる第１透明電極６の櫛部６ｂの近傍において、電気化学的な還元反応が起こり、発光物質１１からラジカルアニオン１３が生成される。他方、陽極となる第２透明電極７の櫛部７ｂの近傍において、電気化学的な酸化反応が起こり、発光物質１１からラジカルカチオン１４が生成される。電子的に中性な分子では酸化還元に伴いラジカルアニオン１３、ラジカルカチオン１４が生成されるが、発光物質１１としてＲｕ（ｂｐｙ_３）（ＰＦ_６）_２を用いた場合に生成されるＲｕ（ｂｐｙ_３）^２＋（ＰＦ_６ ⁻）_２等の塩では、２価Ｒｕが１価Ｒｕ及び３価Ｒｕに価数変化することにより同様の作用効果を発揮する。 When the light emitter 5 is caused to emit light in the light emitting display device 1 shown in FIG. 1, first, an AC voltage is applied from the AC power source 9 to the light emitter 5 through the first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7. In this case, for example, an electrochemical reduction reaction occurs in the vicinity of the comb portion 6 b of the first transparent electrode 6 serving as a cathode, and radical anions 13 are generated from the luminescent material 11. On the other hand, an electrochemical oxidation reaction occurs in the vicinity of the comb portion 7 b of the second transparent electrode 7 serving as an anode, and radical cations 14 are generated from the luminescent material 11. In an electronically neutral molecule, a radical anion 13 and a radical cation 14 are generated as a result of redox, but Ru (bpy ₃ ) (PF ₆ ) ₂ is used as the luminescent substance 11. ₃ ) ²⁺ (PF ₆ ⁻ ) _{2 and} other salts exhibit the same effects by changing the valence of monovalent Ru to monovalent Ru and trivalent Ru.

発光体５に交流電圧が印加されている間、第１透明電極６および第２透明電極７に交流電圧が印加されているため、第１透明電極６および第２透明電極７において還元反応と酸化反応とが交互に繰り返される。すなわち、例えば、第１透明電極６の櫛部６ｂの近傍に還元反応により生成されたラジカルアニオン１３は、第２透明電極７の櫛部７ｂに向けて移動する。次に、第１透明電極６および第２透明電極７の極性が反転され、第１透明電極６の櫛部６ｂの近傍に酸化反応によりラジカルカチオン１４が生成される。この間、第１透明電極６の櫛部６ｂの近傍から第２透明電極７の櫛部７ｂへ向けて移動していたラジカルアニオン１３が、第１透明電極６の櫛部６ｂへ戻ってくる。このことにより、ラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４とが衝突する。次に、衝突したラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４とから、基底状態の中性分子と励起状態の中性分子とが生成される。その後、励起状態の中性分子が基底状態に戻ることにより、この中性分子から光が発せられる。 While the alternating voltage is applied to the light emitter 5, the alternating voltage is applied to the first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7, so that the reduction reaction and oxidation occur in the first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7. The reaction is repeated alternately. That is, for example, the radical anion 13 generated by the reduction reaction in the vicinity of the comb portion 6 b of the first transparent electrode 6 moves toward the comb portion 7 b of the second transparent electrode 7. Next, the polarities of the first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7 are reversed, and radical cations 14 are generated in the vicinity of the comb portion 6b of the first transparent electrode 6 by an oxidation reaction. During this time, the radical anion 13 that has moved from the vicinity of the comb portion 6 b of the first transparent electrode 6 toward the comb portion 7 b of the second transparent electrode 7 returns to the comb portion 6 b of the first transparent electrode 6. As a result, the radical anion 13 and the radical cation 14 collide. Next, from the colliding radical anion 13 and radical cation 14, a neutral molecule in the ground state and a neutral molecule in the excited state are generated. Thereafter, the neutral molecule in the excited state returns to the ground state, whereby light is emitted from the neutral molecule.

この第１透明電極６の櫛部６ｂの近傍における発光メカニズムと同様にして、第２透明電極７の櫛部７ｂの近傍において、生成されたラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４とが互いに衝突し、励起状態の分子が生成されて発光する。 In the same manner as the light emission mechanism in the vicinity of the comb portion 6b of the first transparent electrode 6, the generated radical anion 13 and the radical cation 14 collide with each other in the vicinity of the comb portion 7b of the second transparent electrode 7, and the excited state Molecules are generated and emit light.

このようにして、第１透明電極６の櫛部６ｂの近傍および第２透明電極７の櫛部７ｂの近傍においてラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４とが衝突して発光する。このため、第１透明電極６の櫛部６ｂと第２透明電極７の櫛部７ｂとの間の距離が比較的離れている場合においても発光体５を発光させることができる。 In this manner, the radical anion 13 and the radical cation 14 collide near the comb portion 6b of the first transparent electrode 6 and the comb portion 7b of the second transparent electrode 7 to emit light. For this reason, the light emitter 5 can emit light even when the distance between the comb portion 6b of the first transparent electrode 6 and the comb portion 7b of the second transparent electrode 7 is relatively long.

発光体５が発光している間、図３に示すように、発光体５からはさまざまな方向に光が発せられる。例えば、発光体５から上方に向けて発せられた光は、図３の太線矢印１５に示す経路に沿ってそのまま外部に取り出される。一方、発光体５から基板２の側に向けて発せられた光は、反射層８の表面にて反射して、図３の破線矢印１６に示す経路に沿って発光体５の上方に向かう。このことにより、発光体５から基板２の側に発せられた光を発光体５の上方に向けさせることができる。このため、発光体５の上方に取り出される光の輝度を向上させることができる。 While the light emitter 5 emits light, light is emitted from the light emitter 5 in various directions as shown in FIG. For example, light emitted upward from the light emitter 5 is extracted to the outside as it is along the path indicated by the thick arrow 15 in FIG. On the other hand, the light emitted from the light emitter 5 toward the substrate 2 is reflected by the surface of the reflective layer 8 and travels upward of the light emitter 5 along the path indicated by the dashed arrow 16 in FIG. As a result, the light emitted from the light emitter 5 toward the substrate 2 can be directed upward of the light emitter 5. For this reason, the brightness | luminance of the light taken out above the light-emitting body 5 can be improved.

このように本実施の形態によれば、発光体５は、イオン液体１０と、このイオン液体１０中に溶解された発光物質１１と、イオン液体１０をゲル化するゲル化材料１２とを有しているため、可燃性の有機溶媒を用いることなく発光体５を形成することができる。発光体５が含むイオン液体１０は難燃性となっているため、可燃性の有機溶媒を用いる場合に比べて取り扱い上、比較的安全である。また、有機溶媒は揮発性を有しているために気化され易いが、本実施の形態によれば、発光体５が含むイオン液体１０は不揮発性を有しているために気化されることがない。このため、発光体５が劣化することを防止して、発光体５の発光特性が低下することなく安定した性能を維持することができる。さらに、本実施の形態によれば、イオン液体１０を用いて発光体５を形成しているため、イオン液体１０に支持塩を溶解させる必要がない。このため、発光体５を構成する材料の種類を少なくすることができる。 As described above, according to the present embodiment, the light emitter 5 includes the ionic liquid 10, the luminescent substance 11 dissolved in the ionic liquid 10, and the gelling material 12 that gels the ionic liquid 10. Therefore, the light emitter 5 can be formed without using a flammable organic solvent. Since the ionic liquid 10 included in the luminous body 5 is flame retardant, it is relatively safe in handling compared to the case where a flammable organic solvent is used. In addition, the organic solvent is volatile because it is volatile, but according to the present embodiment, the ionic liquid 10 included in the light emitter 5 is vaporized because it is nonvolatile. Absent. For this reason, it can prevent that the light-emitting body 5 deteriorates, and can maintain the stable performance, without the light emission characteristic of the light-emitting body 5 falling. Further, according to the present embodiment, since the light emitter 5 is formed using the ionic liquid 10, it is not necessary to dissolve the supporting salt in the ionic liquid 10. For this reason, the kind of material which comprises the light-emitting body 5 can be decreased.

また、本実施の形態によれば、第１透明電極６および第２透明電極７は、透光性を有する酸化錫化合物からなっているため、後述する実施例において明らかなように、発光体５から発せられる光の輝度を高くすることができる。また、各透明電極６、７と基板２との間に反射層８が設けられているため、各透明電極６、７の近傍において発光体５から基板２側に発せられた光を、発光体５の上方に反射させることができる。このことにより、発光体５から発せられる光の輝度を、より一層高くすることができる。 Moreover, according to this Embodiment, since the 1st transparent electrode 6 and the 2nd transparent electrode 7 consist of a tin oxide compound which has translucency, the light-emitting body 5 is clear in the Example mentioned later. The luminance of the light emitted from can be increased. Moreover, since the reflective layer 8 is provided between each transparent electrode 6 and 7 and the board | substrate 2, the light emitted from the light-emitting body 5 to the board | substrate 2 side in the vicinity of each transparent electrode 6 and 7 is light-emitting body. 5 can be reflected above. Thereby, the brightness of the light emitted from the light emitter 5 can be further increased.

また、本実施の形態によれば、直方体状に成形された発光体５を、表面に一対の透明電極６、７が櫛歯状に形成された基板２上に載置し、発光体５に第１透明電極６および第２透明電極７を介して交流電圧を印加することにより、発光体５を発光させることができる。この場合、発光体５は外部に露出しているため、発光体５から発せられた光を容易に外部に取り出すことができる。また、このように、一つの基板２上に一対の透明電極６、７を形成して発光体５を載置することにより、部品点数を減らして、発光表示装置１の構成を簡素化することができる。 In addition, according to the present embodiment, the light emitter 5 formed in a rectangular parallelepiped shape is placed on the substrate 2 having a pair of transparent electrodes 6 and 7 formed on the surface thereof in a comb-teeth shape. By applying an AC voltage via the first transparent electrode 6 and the second transparent electrode 7, the light emitter 5 can emit light. In this case, since the light emitter 5 is exposed to the outside, the light emitted from the light emitter 5 can be easily extracted to the outside. In addition, by forming the pair of transparent electrodes 6 and 7 on the single substrate 2 and placing the light emitter 5 in this way, the number of components can be reduced and the configuration of the light emitting display device 1 can be simplified. Can do.

なお、本実施の形態においては、各電極３、４が、透光性を有する酸化錫化合物からなっている例について述べた。しかしながら、各電極３、４は、酸化錫化合物であることに限られることはなく、主成分として、２以上の酸素が結合された金属酸化物を含んでいれば良い。また、各電極３、４は、透光性を有することに限られることはなく、透光性が比較的小さい半透明、あるいは透光性をもたない不透明であっても良い。いずれの場合においても、下記の実施例において詳述するように、発光体５から発せられる光の輝度を高くすることができる。 In the present embodiment, an example in which each of the electrodes 3 and 4 is made of a light-transmitting tin oxide compound has been described. However, each of the electrodes 3 and 4 is not limited to being a tin oxide compound, and only needs to contain a metal oxide to which two or more oxygens are bonded as a main component. Moreover, each electrode 3 and 4 is not restricted to having translucency, and may be translucent with relatively small translucency, or opaque without translucency. In any case, as will be described in detail in the following examples, the luminance of light emitted from the light emitter 5 can be increased.

また、本実施の形態においては、各透明電極６、７と基板２との間に反射層８が設けられている例について述べた。しかしながらこのことに限られることはなく、各透明電極６、７と基板２との間に反射層８を介在させることなく、基板２上に直接各透明電極６、７を形成するようにしても良い。この場合においても、各透明電極６、７が酸化錫化合物からなっているため、発光体５から発せられる光の輝度を高くすることができる。特に、各電極３、４が不透明な酸化錫化合物からなる場合には、発光体５から発せられる光が各電極３、４を透過して基板２側に向かうことがないため、反射層８を設けなくても、発光体５からの発光輝度を高めることができる。 In the present embodiment, the example in which the reflective layer 8 is provided between the transparent electrodes 6 and 7 and the substrate 2 has been described. However, the present invention is not limited to this, and the transparent electrodes 6 and 7 may be directly formed on the substrate 2 without interposing the reflective layer 8 between the transparent electrodes 6 and 7 and the substrate 2. good. Also in this case, since each transparent electrode 6 and 7 consists of a tin oxide compound, the brightness | luminance of the light emitted from the light-emitting body 5 can be made high. In particular, when the electrodes 3 and 4 are made of an opaque tin oxide compound, the light emitted from the light emitter 5 does not pass through the electrodes 3 and 4 and travel toward the substrate 2 side. Even if it is not provided, the luminance of light emitted from the light emitter 5 can be increased.

また、本実施の形態においては、発光体５が直方体状に形成されている例を示した。しかしながら、このことに限られることはなく、発光体５は任意の形状に塊状に成形して、発光体５を発光させることもできる。すなわち、任意の形状に成形された発光体５を発光させることにより、さまざまな発光形状を得ることができる。さらには、発光体５のゲル化の程度を弱めて、イオン液体１０と発光物質１１とからなる発光溶液が表面張力により基板２表面に載置されるようにしてもよい。 Moreover, in this Embodiment, the example in which the light-emitting body 5 was formed in the rectangular parallelepiped shape was shown. However, the present invention is not limited to this, and the light emitter 5 can be formed into a block shape in an arbitrary shape to cause the light emitter 5 to emit light. That is, various light emission shapes can be obtained by emitting light from the light emitter 5 formed in an arbitrary shape. Further, the degree of gelation of the luminous body 5 may be weakened so that the luminous solution composed of the ionic liquid 10 and the luminous substance 11 is placed on the surface of the substrate 2 by surface tension.

実施例１
図１に示す発光表示装置１において、基板２上に一対の電極３、４を形成し、この電極３、４上に発光体５を形成し、この発光体５に交流電圧を印加して発光体５から得られる発光の輝度を測定した。 Example 1
In the light emitting display device 1 shown in FIG. 1, a pair of electrodes 3 and 4 are formed on a substrate 2, a light emitter 5 is formed on the electrodes 3 and 4, and an alternating voltage is applied to the light emitter 5 to emit light. The luminance of light emission obtained from the body 5 was measured.

まず、ガラス基板２上に、電極３、４の各櫛部６ｂ、７ｂの幅が１００μｍ、対向する櫛部６ｂ、７ｂ間のギャップが１００μｍとなるように、櫛歯状の一対の電極３、４をそれぞれ形成した。なお、本実施例においては、各電極３、４は、ガラス基板２上に図３に示す反射層８を介在させることなく、直接形成した。 First, a pair of comb-like electrodes 3 and 4 are formed on the glass substrate 2 so that the width of each comb portion 6b and 7b of the electrodes 3 and 4 is 100 μm and the gap between the facing comb portions 6b and 7b is 100 μm. Each was formed. In this example, the electrodes 3 and 4 were directly formed on the glass substrate 2 without interposing the reflective layer 8 shown in FIG.

また、発光体５から発せられる光の輝度を向上させて各種導電材料による輝度の違いを明瞭にするために、図４に示すように、ガラス基板２の下面（発光体５とは反対側の面）に、発光体５から発せられる光を反射するアルミニウムからなる反射層１７を形成した。 Further, in order to improve the luminance of light emitted from the light emitter 5 and clarify the difference in luminance due to various conductive materials, as shown in FIG. 4, the lower surface of the glass substrate 2 (on the side opposite to the light emitter 5). The reflection layer 17 made of aluminum that reflects light emitted from the light emitter 5 was formed on the surface).

次に、イオン液体１０であるＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンサルフォニル）イミド）に、発光物質１１としてのＲｕ（ｂｐｙ）_３（ＰＦ_６）_２を１ｍｏｌ％溶解させて、発光溶液を生成した。この発光溶液にゲル化材料（シリカ微粒子（日本アエロジル社製、アエロジル２００））１２を７ｗｔ％添加して所定時間混練し、発光溶液をゲル化した。次に、このゲル化された発光溶液を各電極３、４上に、１００μｍ厚さに塗布し、６０Ｈｚ、±４．０Ｖの方形波の交流電圧を印加して発光の輝度を測定した。なお、発光輝度の測定には、コニカミノルタ社製の色彩輝度計ＣＳ−１００Ａを用いた。 Next, Ru (bpy) ₃ (PF ₆ ) as the luminescent material 11 is added to TMPA-TFSI (N, N, N-trimethyl-N-propylammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) which is the ionic liquid 10. ₂ ) 1 mol% was dissolved to produce a luminescent solution. 7 wt% of a gelling material (silica fine particles (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)) 12 was added to the luminescent solution and kneaded for a predetermined time to gel the luminescent solution. Next, the gelled luminescent solution was applied to each electrode 3 and 4 to a thickness of 100 μm, and a square wave AC voltage of 60 Hz and ± 4.0 V was applied to measure the luminance of light emission. In addition, Konica Minolta Co., Ltd. color luminance meter CS-100A was used for the measurement of the light emission luminance.

上述のようにして、各電極３、４に用いる導電材料を種々変えて発光表示装置１を作製して発光輝度を測定したところ、表１に示す結果が得られた。 As described above, when the light emitting display device 1 was manufactured by changing the conductive materials used for the electrodes 3 and 4 and the light emission luminance was measured, the results shown in Table 1 were obtained.

ここで、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）は、主成分としての酸化錫に、添加物としての酸化インジウムを添加したものであり、ＳｎＯ_２＋Ｉｎ_２Ｏ_３で表される。また、ＦＴＯ（フッ素添加酸化物）は、主成分としての酸化錫に、添加物としてのフッ素を添加したものであり、ＳｎＯ_２＋Ｆで表される。さらに、ＡＴＯ（酸化アンチモン混合錫酸化物）は、主成分としての酸化錫に、添加物としての酸化アンチモンを混合したものであり、ＳｎＯ_２＋Ｓｂ_２Ｏ_３で表される。これらの酸化錫化合物は、いずれも酸化錫を９５ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下含有している。 Here, ITO (indium tin oxide) is obtained by adding indium oxide as an additive to tin oxide as a main component, and is represented by SnO ₂ + In ₂ O ₃ . Further, FTO (fluorine-added oxide) is obtained by adding fluorine as an additive to tin oxide as a main component, and is represented by SnO ₂ + F. Furthermore, ATO (antimony oxide mixed tin oxide) is a mixture of tin oxide as a main component and antimony oxide as an additive, and is represented by SnO ₂ + Sb ₂ O ₃ . All of these tin oxide compounds contain 95 wt% or more and 99.5 wt% or less of tin oxide.

また、ＩＺＯは、主成分としての酸化亜鉛に、添加物としての酸化インジウムを添加したものであり、ＺｎＯ＋Ｉｎ_２Ｏ_３で表され、ＧＺＯは、主成分としての酸化亜鉛に、添加物としての酸化ガリウムを添加したものであり、ＺｎＯ＋Ｇａ_２Ｏ_３で表され、ＡＺＯは、主成分としての酸化亜鉛に、添加物としての酸化アルミを添加したものであり、ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３で表される。これらの酸化亜鉛化合物は、いずれも酸化亜鉛を９５ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下含有している。 In addition, IZO is obtained by adding indium oxide as an additive to zinc oxide as a main component, and is represented by ZnO + In ₂ O _3. GZO is oxidized by adding zinc oxide as a main component as an additive. Gallium is added and represented by ZnO + Ga ₂ O _3. AZO is obtained by adding aluminum oxide as an additive to zinc oxide as a main component and represented by ZnO + Al ₂ O ₃ . All of these zinc oxide compounds contain 95 wt% or more and 99.5 wt% or less of zinc oxide.

表１に示すように、各電極３、４に用いる材料によって発光輝度が大きく異なり、特に、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯといった透明な酸化錫化合物の発光輝度が高いことがわかった。すなわち、各電極３、４を、主成分を酸化錫として透光性を有する酸化錫化合物であるＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯにより形成した場合、酸化亜鉛化合物のような主成分が他の金属酸化物からなる電極、または金属からなる電極に比べて、発光輝度が高い発光表示装置１を得ることができることが確認された。 As shown in Table 1, it was found that the emission luminance varies greatly depending on the materials used for the electrodes 3 and 4, and in particular, the emission luminance of transparent tin oxide compounds such as ITO, FTO, and ATO was high. That is, when each of the electrodes 3 and 4 is formed of ITO, FTO, or ATO, which are tin oxide compounds having translucency with the main component being tin oxide, the main component such as the zinc oxide compound is formed from other metal oxides. It was confirmed that the light-emitting display device 1 having higher light emission luminance than that of the electrode made of metal or the electrode made of metal can be obtained.

なお、各材料により形成された電極３、４は、いずれも単位面積あたりの抵抗、いわゆるシート抵抗が２０Ω以下となるように電極３、４の膜厚を調整している。このため、表１に示す結果は、電極３、４の抵抗ではなく、電極３、４の材料に依る差異であると考えられる。 Note that the thickness of the electrodes 3 and 4 is adjusted so that the resistance per unit area of the electrodes 3 and 4 formed of each material, that is, the so-called sheet resistance is 20Ω or less. For this reason, the result shown in Table 1 is considered to be a difference depending on the material of the electrodes 3 and 4 rather than the resistance of the electrodes 3 and 4.

このようにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯからなる電極３、４において発光輝度が高い理由としては以下のようなことが考えられる。 As described above, the reason why the emission luminance is high in the electrodes 3 and 4 made of ITO, FTO, and ATO can be considered as follows.

ラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４では、電子が欠乏したラジカルカチオン１４の方が不安定であり、消滅速度が速い。このことにより、ラジカルアニオン１３と衝突するラジカルカチオン１４が少なくなり、発光体５からの発光輝度が減少する。このため、高い輝度で発光体５を発光させるためには、ラジカルカチオン１４を安定して生成する必要がある。一方、金属は一般に酸化しやすいため、ラジカルカチオン１４を生成するための陽極反応において不安定となり、ラジカルカチオン１４を安定して生成することが難しい。このため、酸化し難い金属酸化物からなる金属酸化物電極の方が、陽極反応において安定してラジカルカチオン１４を生成することができ、金属電極よりも発光輝度が高い傾向があると考えられる。なお、白金（Ｐｔ）は、金属の中でも酸化し難く、ある程度の輝度を得ることができるが、表１にも示すようにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯに比べると輝度は低く、高価であるという問題がある。 In the radical anion 13 and the radical cation 14, the radical cation 14 deficient in electrons is more unstable and has a faster annihilation rate. As a result, the radical cation 14 colliding with the radical anion 13 is reduced, and the luminance of light emitted from the light emitter 5 is reduced. For this reason, in order to make the light emitter 5 emit light with high luminance, it is necessary to stably generate the radical cation 14. On the other hand, since metals are generally easily oxidized, they become unstable in the anodic reaction for generating the radical cation 14, and it is difficult to stably generate the radical cation 14. For this reason, it is considered that a metal oxide electrode made of a metal oxide that is difficult to oxidize can stably generate radical cations 14 in the anodic reaction, and tends to have higher emission luminance than the metal electrode. Platinum (Pt) is difficult to oxidize among metals and can provide a certain level of brightness. However, as shown in Table 1, there is a problem that the brightness is lower than that of ITO, FTO, and ATO and is expensive. is there.

また、表１によれば、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯといった主成分が酸化亜鉛からなる酸化亜鉛化合物による透明電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯといった主成分が酸化錫からなる酸化錫化合物による透明電極では、明らかに酸化錫化合物の方が高い輝度が得られるということがわかる。 In addition, according to Table 1, in a transparent electrode made of a zinc oxide compound whose main component is zinc oxide such as IZO, GZO and AZO, and a transparent electrode made of a tin oxide compound whose main component is ITO, FTO and ATO, Obviously, the tin oxide compound has higher luminance.

そこで、ゲル化させていない発光溶液についてサイクリックボルタノグラム（ＣＶ）を測定した。測定の際、対向電極には白金を用い、参照電極にはＡｇ／Ａｇ^＋を用い、掃引速度は、１００ｍＶ／ｓｅｃとした。作用電極にＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯを用いてＣＶを測定したところ、図５乃至図８に示す結果が得られた。図５乃至図８では正電位が左側に負電位が右側に示され、正電位側に酸化ピーク波形が発現し、負電位側に還元ピーク波形が発現している。 Therefore, a cyclic voltammogram (CV) was measured for the luminescent solution not gelled. In the measurement, platinum was used for the counter electrode, Ag / Ag ⁺ was used for the reference electrode, and the sweep speed was 100 mV / sec. When CV was measured using ITO, FTO, IZO, and GZO as the working electrode, the results shown in FIGS. 5 to 8 were obtained. 5 to 8, the positive potential is shown on the left side and the negative potential is shown on the right side. The oxidation peak waveform appears on the positive potential side and the reduction peak waveform appears on the negative potential side.

同じ金属酸化物からなる透明電極であっても、図５および図６に示すように、電極３、４が、ＩＴＯ、ＦＴＯからなる場合には、酸化ピーク波形および還元ピーク波形が明瞭に発現している。一方、図７および図８に示すように、電極３、４がＩＺＯ、ＧＺＯからなる場合には、酸化ピーク波形および還元ピーク波形が不明瞭になっている。この場合、電気化学発光の基本反応である酸化還元反応が生じ難いため、発光輝度が低くなる。 Even if the transparent electrodes are made of the same metal oxide, as shown in FIGS. 5 and 6, when the electrodes 3 and 4 are made of ITO or FTO, the oxidation peak waveform and the reduction peak waveform clearly appear. ing. On the other hand, as shown in FIGS. 7 and 8, when the electrodes 3 and 4 are made of IZO and GZO, the oxidation peak waveform and the reduction peak waveform are unclear. In this case, since the oxidation-reduction reaction, which is a basic reaction of electrochemiluminescence, hardly occurs, the emission luminance is lowered.

このことの原因は明確ではないが、酸化錫（ＳｎＯ_２）は酸素の結合数が２であるのに対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、酸素の結合数は１であることに関連していると考えられる。つまり、主成分としての金属酸化物の酸素の結合数が多いほど、言い換えれば、電極３、４を構成する導電体の原子の結合に寄与する最外殻軌道上の電子の数が多いほど、この電極３、４と接する有機物との間の電子の授受である酸化還元反応が活発になるものと考えられる。 Although the cause of this is not clear, tin oxide (SnO ₂ ) has _two oxygen bonds, whereas zinc oxide (ZnO) has one oxygen bond. It is thought that there is. In other words, the greater the number of oxygen bonds in the metal oxide as the main component, in other words, the greater the number of electrons on the outermost orbitals that contribute to the bonding of the atoms of the conductors constituting the electrodes 3 and 4, It is considered that the oxidation-reduction reaction that is the transfer of electrons between the organic substances in contact with the electrodes 3 and 4 becomes active.

このことにより、一対の電極３、４を、主成分として、２以上の酸素が結合された金属酸化物を含む化合物（酸化錫化合物、好ましくは、透光性を有する酸化錫化合物（ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなど））で形成することにより、発光輝度を高めることができる。 Thus, a compound (tin oxide compound, preferably a light-transmitting tin oxide compound (ITO, FTO , ATO or the like)), the emission luminance can be increased.

実施例２
また、一対の電極３、４をＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯにより形成し、各電極３、４と基板２との間に反射層８を設けて、図２および図３に示す発光表示装置１を作製し、発光体５から得られる発光の輝度を測定した。なお、発光輝度の測定には、コニカミノルタ社製の色彩輝度計ＣＳ−１００Ａを用いた。 Example 2
Further, the pair of electrodes 3 and 4 are formed of ITO, FTO, and ATO, and the reflective layer 8 is provided between each of the electrodes 3 and 4 and the substrate 2 to manufacture the light-emitting display device 1 shown in FIGS. The luminance of light emission obtained from the light emitter 5 was measured. In addition, Konica Minolta Co., Ltd. color luminance meter CS-100A was used for the measurement of the light emission luminance.

ＩＴＯからなる電極３、４の場合には３００ｃｄ／ｍ^２、ＦＴＯからなる電極３、４の場合には２００ｃｄ／ｍ^２、ＡＴＯからなる電極３、４の場合には、１８０ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られた。このようにして、図３に示す反射層８を設けることにより、輝度が高められることが確認できた。 If the case of the electrodes 3 and 4 made of ITO in the case of electrodes 3 and 4 consisting of 300 cd ^/ m 2, FTO the electrodes 3 and 4 consisting of 200 cd ^/ m 2, ATO, the brightness of 180 cd / ^{m 2} was gotten. In this way, it was confirmed that the luminance was increased by providing the reflective layer 8 shown in FIG.

なお、比較例としての図４に示すように、ガラス基板２の裏面に反射層１７を形成する場合、発光体５からガラス基板２の側に向けて発せられた光のうち反射層１７にて反射される光は一部だけであり、光の大部分は、図４の破線矢印１６に示す経路に沿ってガラス基板２内を導波して失活する。このことにより、図４に示す構成では、発光輝度を高くすることが困難になる。なお、ガラス基板２の厚さを可視光の波長よりも薄くすることにより、光が失活することは防止可能ではあるが、発光体５を支持するためにある程度の強度が必要であるため、このような薄さにすることは困難である。このため、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯといった透光性を有する酸化錫化合物を電極として用いる場合には、図３に示すように、各電極３、４と基板２との間に反射層８を設けることが有効である。なお、各電極３、４は、１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みで形成され、この厚みは可視光の波長よりも薄くなっている。このため、各電極３、４内において、図４に示すような導波効果による損失が生じることを防止することができる。 In addition, as shown in FIG. 4 as a comparative example, when the reflective layer 17 is formed on the back surface of the glass substrate 2, the reflective layer 17 out of the light emitted from the light emitter 5 toward the glass substrate 2 is used. Only a part of the light is reflected, and most of the light is deactivated by being guided in the glass substrate 2 along the path indicated by the broken line arrow 16 in FIG. This makes it difficult to increase the light emission luminance in the configuration shown in FIG. In addition, by making the thickness of the glass substrate 2 thinner than the wavelength of visible light, it is possible to prevent light from being deactivated, but a certain degree of strength is required to support the light emitter 5, It is difficult to make such a thickness. For this reason, when a tin oxide compound having translucency such as ITO, FTO, or ATO is used as an electrode, a reflective layer 8 is provided between the electrodes 3 and 4 and the substrate 2 as shown in FIG. Is effective. In addition, each electrode 3 and 4 is formed by the thickness of 100 nm-200 nm, and this thickness is thinner than the wavelength of visible light. For this reason, in each electrode 3 and 4, it can prevent that the loss by the waveguide effect as shown in FIG. 4 arises.

１発光表示装置
２基板
３第１電極
４第２電極
５発光体
６第１透明電極
６ａ基部
６ｂ櫛部
７第２透明電極
７ａ基部
７ｂ櫛部
８反射層
９交流電源
１０イオン液体
１１発光物質
１２ゲル化材料
１３ラジカルアニオン
１４ラジカルカチオン
１５、１６矢印
１７反射層
２０発光表示装置
２１基板
２２電極
２３発光層
２４有機溶媒
２５支持塩
２６発光物質 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light emitting display apparatus 2 Board | substrate 3 1st electrode 4 2nd electrode 5 Light-emitting body 6 1st transparent electrode 6a Base 6b Comb part 7 2nd transparent electrode 7a Base 7b Comb part 8 Reflective layer 9 AC power supply 10 Ionic liquid 11 Luminescent substance 12 Gelation Material 13 Radical anion 14 Radical cation 15, 16 Arrow 17 Reflective layer 20 Light-emitting display device 21 Substrate 22 Electrode 23 Light-emitting layer 24 Organic solvent 25 Supported salt 26 Luminescent substance

Claims

A substrate,
A light emitter supported on the substrate;
A pair of electrodes provided on the surface of the substrate on the light emitter side, each contacting the light emitter,
The luminous body has an ionic liquid, a luminescent substance dissolved in the ionic liquid, and a gelling material that gels the ionic liquid,
Each electrode includes, as a main component, a metal oxide to which two or more oxygens are bonded, and has translucency.
A reflective layer for reflecting light emitted from the light emitter is provided between one electrode of the pair of electrodes and the substrate, and between the other electrode and the substrate,
Each of the pair of electrodes is formed in a comb shape,
The light-emitting display device , wherein the reflective layer is formed in a comb-teeth shape so as to correspond to each electrode .

The light emitting display device according to claim 1, wherein each electrode is made of a tin oxide compound.

3. The light emitting display device according to claim 2, wherein each electrode is made of any one of indium tin oxide, fluorine-added tin oxide, and antimony oxide mixed tin oxide.