JP5606018B2 - Coated magnetite particles - Google Patents
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Description
本発明は、シラン化合物層で被覆されたマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、例えばプリンターや電子複写機のトナー用材料として特に好適に用いられる。 The present invention relates to magnetite particles coated with a silane compound layer and a method for producing the same. The coated magnetite particles of the present invention are particularly preferably used as a toner material for printers and electronic copying machines, for example.
表面を疎水性にしたマグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる技術が種々提案されている。例えば、マグネタイト粒子の表面をＳｉ及びＴｉを含む化合物で被覆し、更にその上をシラン化合物で処理する技術（特許文献１参照）、アルミニウム化合物及びコロイダルシリカで処理したマグネタイト粒子を更にシラン化合物で処理する技術（特許文献２参照）などが知られている。 Various techniques have been proposed in which magnetite particles having a hydrophobic surface are used as toner materials for printers and electronic copying machines. For example, the surface of magnetite particles is coated with a compound containing Si and Ti, and further treated with a silane compound (see Patent Document 1), and the magnetite particles treated with an aluminum compound and colloidal silica are further treated with a silane compound. The technique (refer patent document 2) etc. to perform are known.
また特許文献３には、磁性酸化鉄を基体粒子とし、その表面にシラン化合物を被覆した疎水性磁性酸化鉄粒子が提案されている。同文献には、疎水性磁性酸化鉄粒子におけるシラン化合物のトルエン中への溶出率を３０％以下とすることによって、磁性酸化鉄の疎水性が十分となり、磁性酸化鉄粒子同士の合一が少なくなって粒度分布が狭くなると記載されている。同文献によれば、シラン化合物は、ｐＨが４〜６に設定された磁性酸化鉄粒子のスラリー中に添加され、該シラン化合物の被覆が進行するにつれてｐＨを高くすることが好ましいとされている。同文献に記載の技術では、磁性酸化鉄とシラン化合物との結合強度は高いものの、単位面積当たりのシラン化合物の被覆量を高めた場合には、シラン化合物の溶出率を低く抑えることができない。また、処理中のｐＨの調整に水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いており、それが粒子の表面に残存し、粒子の疎水性に影響を及ぼす可能性がある。 Patent Document 3 proposes hydrophobic magnetic iron oxide particles in which magnetic iron oxide is used as a base particle and the surface thereof is coated with a silane compound. In this document, the hydrophobicity of the magnetic iron oxide particles is reduced by setting the elution rate of the silane compound in the hydrophobic magnetic iron oxide particles to 30% or less, and the magnetic iron oxide particles are sufficiently hydrophobic. It is described that the particle size distribution becomes narrow. According to the document, the silane compound is preferably added to the slurry of magnetic iron oxide particles whose pH is set to 4 to 6, and the pH is preferably increased as the coating of the silane compound proceeds. . In the technique described in this document, although the bond strength between magnetic iron oxide and the silane compound is high, the elution rate of the silane compound cannot be kept low when the coating amount of the silane compound per unit area is increased. Further, an alkali such as sodium hydroxide is used to adjust the pH during the treatment, and it remains on the surface of the particles, which may affect the hydrophobicity of the particles.
発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る被覆マグネタイト粒子を提供することにある。 The object of the present invention is to provide coated magnetite particles that can eliminate the various drawbacks of the prior art described above.
本発明は、疎水基を有するアルコキシシラン及び疎水基を有さない多価金属アルコキシドの組み合わせを原料として用いて生成したシラン化合物層によって、マグネタイトのコア粒子の表面が被覆されてなることを特徴とする被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
The present invention is characterized in that the surface of magnetite core particles is coated with a silane compound layer formed using a combination of an alkoxysilane having a hydrophobic group and a polyvalent metal alkoxide having no hydrophobic group as a raw material. Coated magnetite particles are provided.
また本発明は、前記の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法として、
乾式法によって、マグネタイトのコア粒子と、疎水基を有するアルコキシシラン及び疎水基を有さない多価金属アルコキシドとを混合し、該粒子の表面にこれらの化合物の層を形成し、
前記層が形成された前記粒子を、大気雰囲気下に１００〜２５０℃で熱処理することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides a suitable method for producing the coated magnetite particles,
By a dry method, magnetite core particles, an alkoxysilane having a hydrophobic group and a polyvalent metal alkoxide having no hydrophobic group are mixed, and a layer of these compounds is formed on the surface of the particles,
The present invention provides a method for producing coated magnetite particles, wherein the particles having the layer formed thereon are heat-treated at 100 to 250 ° C. in an air atmosphere.
本発明によれば、製造時におけるシラン化合物の歩留りが高く、またシラン化合物を多量に被覆した場合であっても有機溶媒中でのシラン化合物の溶出の程度が低く、疎水性が高く、更に耐熱性に優れた被覆マグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, the yield of the silane compound during production is high, and even when the silane compound is coated in a large amount, the degree of elution of the silane compound in the organic solvent is low, the hydrophobicity is high, and the heat resistance is further increased. Coated magnetite particles having excellent properties and a method for producing the same are provided.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子においては、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物層によって被覆されている。そして、このシラン化合物層が、（イ）疎水基を有するアルコキシシラン（以下、単にアルコキシシランともいう）及び（ロ）疎水基を有さない多価金属アルコキシド（以下、単に多価金属アルコキシドともいう）の組み合わせを原料として用いて生成したものであることを特徴の一つとしている。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. In the coated magnetite particles of the present invention, the surface of the magnetite core particles is coated with a silane compound layer. The silane compound layer comprises (a) an alkoxysilane having a hydrophobic group (hereinafter also referred to simply as an alkoxysilane) and (b) a polyvalent metal alkoxide having no hydrophobic group (hereinafter also simply referred to as a polyvalent metal alkoxide). )) As a raw material.
前記の（イ）及び（ロ）の化合物を原料として用いることで、製造過程におけるアルコキシシランの歩留りを高くすることができる。また、前記の（イ）及び（ロ）の化合物を原料として用いて生成したシラン化合物層によってコア粒子を被覆することで、コア粒子表面の単位面積当たりのシラン化合物の被覆量を高めることができ、被覆マグネタイト粒子の疎水性を高めることができ、有機溶媒への分散性を良好にすることができるのはもちろん、被覆マグネタイト粒子は、以下に述べる特徴をも兼ね備えることとなる。 By using the compounds (a) and (b) as raw materials, the yield of alkoxysilane in the production process can be increased. Moreover, the coating amount of the silane compound per unit area on the surface of the core particle can be increased by coating the core particle with the silane compound layer formed by using the compounds (a) and (b) as raw materials. The coated magnetite particles can be improved in hydrophobicity and can be improved in dispersibility in an organic solvent, and the coated magnetite particles also have the following characteristics.
通常、シラン化合物の被覆量が多い場合、被覆マグネタイト粒子の疎水性も高まることが期待されるものの、処理状態にムラがあることも多い。したがって、理想的にはシラン化合物の被覆量が少なく、有機溶媒への溶出性（溶出率）が低く、かつ疎水性が高いことが望ましい。 Usually, when the coating amount of the silane compound is large, the hydrophobicity of the coated magnetite particles is expected to increase, but the treatment state is often uneven. Therefore, ideally, it is desirable that the coating amount of the silane compound is small, the elution property (elution rate) into the organic solvent is low, and the hydrophobicity is high.
一方、シラン化合物の被覆量が少ない場合、有機溶媒への溶出率を低くすることにはさほど困難性は認められないが、溶出率を低くすることに加えて疎水性を高めることには限界がある。また、シラン化合物の被覆量が少ない場合には耐熱性向上の改善はままならない。これに対し本発明によれば、シラン化合物の被覆量を多くすると溶出率が高くなり易くなるという弊害を抑えつつ、疎水性の更なる改善に加え、耐熱性の向上をも図ることができる。 On the other hand, when the coating amount of the silane compound is small, it is not so difficult to reduce the elution rate into the organic solvent, but there is a limit to increasing the hydrophobicity in addition to reducing the elution rate. is there. Moreover, when the coating amount of the silane compound is small, the improvement in heat resistance does not remain. On the other hand, according to the present invention, it is possible to improve the heat resistance in addition to further improving the hydrophobicity while suppressing the adverse effect of increasing the elution rate when the coating amount of the silane compound is increased.
具体的には、後述の実施例と比較例７及び８との比較から明らかなように、本発明は、シラン化合物の有機溶媒への溶出防止性（低溶出率）に優れるのみならず、疎水性（水蒸気吸着量）及び耐熱性（ＦｅＯ維持率）いずれの面でも優れている。 Specifically, as is apparent from a comparison between Examples described later and Comparative Examples 7 and 8, the present invention is not only excellent in the elution prevention property (low elution rate) of the silane compound into an organic solvent, but also hydrophobic. It is excellent in terms of both properties (water vapor adsorption amount) and heat resistance (FeO retention rate).
このように、本発明においては、コア粒子表面の単位面積当たりのシラン化合物の被覆量を多くするにもかかわらず、前記（ロ）による被覆の存在によって、該シラン化合物がコア粒子表面に確実に結合し、シラン化合物の有機溶媒への溶出を抑制しつつ、疎水性、耐熱性が向上するものである。 As described above, in the present invention, despite the increase in the coating amount of the silane compound per unit area of the core particle surface, the presence of the coating according to (b) ensures that the silane compound is adhered to the core particle surface. It binds and suppresses elution of the silane compound into the organic solvent, while improving hydrophobicity and heat resistance.
耐熱性の向上は、マグネタイトの黒色発現のもととなるＦｅＯの減少防止に寄与する。その結果、被覆マグネタイト粒子を加熱して例えばプリンターや電子複写機のトナーを製造するときに、色味の変化が起こりにくくなるという利点が生じる。シラン化合物の有機溶媒への溶出が防止される理由は、前記の（ロ）の化合物である多価金属アルコキシドに由来して生成したネットワーク構造中に、（イ）の化合物であるアルコキシシランに由来して生成したシラン化合物が取り込まれて、いわゆるアンカー効果によってシラン化合物層内に強固に保持されるからであると、本発明者らは考えている。したがって、後述する比較例６の結果に示されているように、アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドをそれぞれ単独で用い、これらからそれぞれ生成する化合物からなる２層構造の被覆をコア粒子の表面に設けても、所望の効果は奏されない。 Improvement in heat resistance contributes to prevention of reduction of FeO, which is a cause of blackening of magnetite. As a result, when the coated magnetite particles are heated to produce, for example, a toner for a printer or an electronic copying machine, there is an advantage that the color change hardly occurs. The reason why elution of the silane compound into the organic solvent is prevented is that the network structure formed from the polyvalent metal alkoxide (b) is derived from the alkoxysilane (a). The present inventors consider that the silane compound produced in this way is taken in and firmly held in the silane compound layer by the so-called anchor effect. Therefore, as shown in the results of Comparative Example 6 to be described later, each of alkoxysilane and polyvalent metal alkoxide is used alone, and a coating of a two-layer structure composed of a compound formed from each of them is provided on the surface of the core particle. However, the desired effect is not achieved.
前記の（イ）の化合物であるアルコキシシランは疎水基を有するものである。このアルコキシシランは、被覆マグネタイト粒子の表面に疎水性を付与するために用いられる。このアルコキシシランを原料としてシラン化合物（有機シラン化合物）が生成する。このアルコキシシランは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルコキシシランは一般式Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表される。式中、Ｒ1は疎水基を表し、Ｒ2はアルコキシ基を表す。ｘは１〜３の整数を表す。ｘが２又は３である場合、複数のＲ1は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。同様に、ｘが１又は２である場合、複数のＲ2は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。 The alkoxysilane which is the compound (a) has a hydrophobic group. This alkoxysilane is used for imparting hydrophobicity to the surface of the coated magnetite particles. A silane compound (organosilane compound) is produced using this alkoxysilane as a raw material. This alkoxysilane can be used 1 type or in combination of 2 or more types. This alkoxysilane is represented by the general formula R 1 x Si (OR 2 ) 4-x . In the formula, R 1 represents a hydrophobic group, and R 2 represents an alkoxy group. x represents an integer of 1 to 3. When x is 2 or 3, the plurality of R 1 may be the same or different. Similarly, when x is 1 or 2, the plurality of R 2 may be the same or different.
Ｒ1で表される疎水基の例としては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基などが挙げられる。アルキル基における炭素数は、１〜１８、特に３〜１０であることが好ましく、アルケニル基における炭素数は、２〜１８、特に３〜１０であることが、被覆マグネタイト粒子に十分な疎水性を付与する観点から好ましい。アルキル基及びアルケニル基は直鎖のものでもよく、あるいは分岐鎖のものでもよい。一般には、直鎖よりも分岐鎖タイプのものの方が、疎水基による疎水性結合が起こりにくく、シラン化合物の活性基の部分であるアルコキシ基が外側に向きにくくなるので、疎水性の向上の観点から好ましい。Ｒ1がアルケニル基である場合、アルケニル鎖中のＣ＝Ｃ結合の位置に特に制限はないが、疎水性を高める観点から、末端側よりも、むしろＳｉ原子寄りの位置にＣ＝Ｃ結合が存在していることが好ましい。Ｒ1がフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基である場合、アルキル基又はアルケニル基におけるフッ素の結合数に特に制限はなく、１個以上のフッ素が結合していればよい。一般にフッ素の結合数が増えるほど疎水性が高まる。また、アルキル基又はアルケニル基におけるフッ素の結合位置に特に制限はなく、疎水性が一層高くなる位置にフッ素が結合していればよい。 Examples of the hydrophobic group represented by R 1 include an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkenyl group, and a fluoroalkenyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 18, particularly 3 to 10, and the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 18, particularly 3 to 10 so that the coated magnetite particles have sufficient hydrophobicity. It is preferable from the viewpoint of providing. The alkyl group and alkenyl group may be linear or branched. In general, in the case of the branched type rather than the straight chain, the hydrophobic bond due to the hydrophobic group is less likely to occur, and the alkoxy group that is the active group part of the silane compound is less likely to face outward. To preferred. When R 1 is an alkenyl group, the position of the C═C bond in the alkenyl chain is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing hydrophobicity, the C═C bond is located at a position closer to the Si atom rather than the terminal side. Preferably it is present. When R 1 is a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group, the number of fluorine bonds in the alkyl group or alkenyl group is not particularly limited as long as one or more fluorine atoms are bonded. Generally, the hydrophobicity increases as the number of fluorine bonds increases. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the coupling | bonding position of the fluorine in an alkyl group or an alkenyl group, The fluorine should just have couple | bonded in the position where hydrophobicity becomes still higher.
ＯＲ2で表されるアルコキシ基におけるアルキル基は、例えば炭素数が１〜６、特に１〜３であることが好ましい。このアルキル基は直鎖でもよく、あるいは分岐鎖でもよい。また、Ｒ2におけるアルキル基は、Ｒ1として用いられるアルキル基又はアルケニル基の炭素数よりも少ない炭素数のものであることが好ましい。 The alkyl group in the alkoxy group represented by OR 2 preferably has, for example, 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms. This alkyl group may be linear or branched. The alkyl group in R 2 are preferably those of low carbon number than the number of carbon atoms in the alkyl or alkenyl group used as R 1.
前記の（イ）の化合物であるアルコキシシランの具体例としては、Ｒ1がアルキル基である場合、すなわちアルキルアルコキシシランである場合、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。Ｒ1がアルコキシ基である場合には、上述したアルキルアルコキシシランにおけるアルキル基をアルケニル基で置換した化合物が挙げられる。Ｒ1がフルオロアルキル基及びフルオロアルケニル基である場合には、上述したアルキルアルコキシシラン及びアルケニルアルコキシシランにおけるアルキル基及びアルコキシ基中の水素が１又は２以上のフッ素で置換された化合物が挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane that is the compound (a) are as follows: when R 1 is an alkyl group, that is, when it is an alkylalkoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, iso-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, iso-octyltrimethoxysilane, n-decyl Trimethoxysilane, iso-decyltrimethoxysilane, tert-decyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane tert-butyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, iso-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, iso-octyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, iso-decyltriethoxysilane, etc. Can be mentioned. When R 1 is an alkoxy group, a compound in which the alkyl group in the above-described alkylalkoxysilane is substituted with an alkenyl group is exemplified. In the case where R 1 is a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group, a compound in which the alkyl group and the hydrogen in the alkoxy group in the above-described alkylalkoxysilane and alkenylalkoxysilane are substituted with one or more fluorine atoms can be mentioned.
前記の（ロ）の化合物である多価金属アルコキシドは、被覆マグネタイト粒子の表面において三次元のネットワーク構造を形成し、上述したアルコキシシランから生成するシラン化合物を該ネットワーク構造内にアンカー効果によって強固に保持するために用いられる。この多価金属アルコキシドは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この多価金属アルコキシドは、一般式（Ｒ3Ｏ）yＲ4 zＭ又はその２以上の縮合体で表される。式中、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ4は疎水基ではない一価の基を表し、Ｍは金属を表す。ｙは１以上の整数、ｚは０以上の整数であり、かつｙ＋ｚは金属Ｍの価数と同じで、２以上の整数である。特に多価金属アルコキシドは、一般式（Ｒ3Ｏ）yＭ又はその２以上の縮合体で表されることが好ましい。式中、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｍは金属を表す。ｙは金属Ｍの価数と同じで、２以上の整数である。多価金属アルコキシドにおける金属としては、複数のアルコキシ基と結合可能な金属が用いられる。そのような金属としては、例えばＡｌ（結合数３）、Ｓｉ（結合数４）、Ｔｉ（結合数４）及びＺｒ（結合数４）、Ｃｒ（結合数３）、Ｓｂ（結合数３）等が挙げられる。また、金属ではないが、ホウ素のアルコキシドを用いることも可能である。 The polyvalent metal alkoxide, which is the compound (b), forms a three-dimensional network structure on the surface of the coated magnetite particles, and the silane compound generated from the alkoxysilane described above is strongly anchored in the network structure by an anchor effect. Used to hold. These polyvalent metal alkoxides can be used alone or in combination of two or more. This polyvalent metal alkoxide is represented by the general formula (R 3 O) y R 4 z M or a condensate thereof. In the formula, R 3 represents an alkyl group, R 4 represents a monovalent group that is not a hydrophobic group, and M represents a metal. y is an integer of 1 or more, z is an integer of 0 or more, and y + z is the same as the valence of the metal M and is an integer of 2 or more. In particular, the polyvalent metal alkoxide is preferably represented by the general formula (R 3 O) y M or a condensate of two or more thereof. In the formula, R 3 represents an alkyl group, and M represents a metal. y is the same as the valence of the metal M and is an integer of 2 or more. As the metal in the polyvalent metal alkoxide, a metal capable of binding to a plurality of alkoxy groups is used. Examples of such metals include Al (3 bonds), Si (4 bonds), Ti (4 bonds) and Zr (4 bonds), Cr (3 bonds), Sb (3 bonds), and the like. Is mentioned. Moreover, although it is not a metal, it is also possible to use boron alkoxide.
多価金属アルコキシドのＲ3におけるアルキル基は、同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。アルキル基の炭素数は１〜８、特に１〜４であることが、三次元ネットワーク構造の形成のしやすさの点から好ましい。アルキル基は直鎖のものでもよく、あるいは分岐鎖のものでもよい。 The alkyl groups in R 3 of the polyvalent metal alkoxide may be the same or different. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 8, particularly 1 to 4 from the viewpoint of easy formation of a three-dimensional network structure. The alkyl group may be linear or branched.
多価金属アルコキシドにおけるＲ4で表される一価の基としては、例えばアセチルアセトアセテート基、ビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。 Examples of the monovalent group represented by R 4 in the polyvalent metal alkoxide include an acetylacetoacetate group, a vinyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an amino group.
多価金属アルコキシドの具体例としては、金属がアルミニウムである場合、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムジブトキシアセチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセテート等が挙げられる。金属がケイ素である場合、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ポリメトキシシロキサン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシシラン）、テトラキス（２−エチルヘキサキシシラン）、ハイドロ−Ｔ８−シルセスキオキサン等が挙げられる。金属がジルコニウムである場合、例えばジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等が挙げられる。金属がチタンである場合、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムｎ−プロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド等が挙げられる。 Specific examples of the polyvalent metal alkoxide include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum dibutoxyacetyl acetoacetate, aluminum diisopropoxyethyl acetoacetate and the like when the metal is aluminum. When the metal is silicon, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, polymethoxysiloxane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tetrakis (2-ethylbutoxysilane), tetrakis ( 2-ethylhexoxysilane), hydro-T8-silsesquioxane and the like. When the metal is zirconium, examples thereof include zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium butoxide and the like. When the metal is titanium, examples thereof include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, and titanium butoxide.
本発明の被覆マグネタイト粒子においては、前記の（イ）及び（ロ）の化合物を原料としてシラン化合物層を形成する。このシラン化合物層の構造は複雑であり、その正確な構造については未だ不明な点があるものの、本発明者らは、(i)（イ）の化合物どうし、(ii)（ロ）の化合物どうし、及び／又は(iii)（イ）の化合物と（ロ）の化合物とが反応して生成した三次元ネットワーク構造から構成されていると考えている。そのような三次元ネットワーク構造には、（イ）及び／又は（ロ）の化合物の加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含されると、本発明者らは考えている。 In the coated magnetite particles of the present invention, a silane compound layer is formed using the compounds (a) and (b) as raw materials. Although the structure of this silane compound layer is complex and the exact structure is still unclear, the present inventors have found that the compounds (i) (b) and (ii) (b) And / or (iii) It is considered to be composed of a three-dimensional network structure formed by the reaction of the compound (a) with the compound (b). The present inventors consider that such a three-dimensional network structure includes hydrolysis products and dehydration condensation products of the compounds (a) and / or (b).
被覆マグネタイト粒子のシラン化合物層中に含まれる（イ）の化合物に由来する成分の量は、Ｓｉ換算で、被覆マグネタイト粒子の重量に対して０．１〜０．５重量％、特に０．１５〜０．５重量％であることが好ましい。この値を、コア粒子の表面積に対する（イ）の化合物の量に換算して表すと、０．７〜４．５ｍｇ／ｍ2、特に１．２〜４．５ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。一方、シラン化合物層中に含まれる（ロ）の化合物に由来する成分の量は、金属Ｍ換算で、被覆マグネタイト粒子の重量に対して０．０２〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。（イ）及び（ロ）の化合物にそれぞれ由来する成分の量がこの範囲内であることによって、被覆マグネタイトを製造する際のアルコキシシランの歩留りを高くすることができる。また、得られた被覆マグネタイト粒子において、シラン化合物層からのアルコキシシランの有機溶媒への溶出量を一層低減させることができ、表面の疎水性が高く、かつ耐熱性も高い被覆マグネタイト粒子となすことができる。 The amount of the component derived from the compound (a) contained in the silane compound layer of the coated magnetite particles is 0.1 to 0.5% by weight, particularly 0.15, based on the weight of the coated magnetite particles in terms of Si. It is preferably ˜0.5% by weight. When this value is expressed in terms of the amount of the compound (a) relative to the surface area of the core particles, it is preferably 0.7 to 4.5 mg / m 2 , particularly preferably 1.2 to 4.5 mg / m 2. . On the other hand, the amount of the component derived from the compound (b) contained in the silane compound layer is 0.02 to 1% by weight, particularly 0.05 to 0.00%, based on the weight of the coated magnetite particles in terms of metal M. It is preferably 5% by weight. When the amount of each component derived from the compounds (a) and (b) is within this range, the yield of alkoxysilane when producing the coated magnetite can be increased. Moreover, in the obtained coated magnetite particles, the amount of alkoxysilane eluted from the silane compound layer into the organic solvent can be further reduced, and the coated magnetite particles have high surface hydrophobicity and high heat resistance. Can do.
シラン化合物層中に含まれる（イ）及び（ロ）の各化合物に由来する成分の量（重量％）は、例えば株式会社リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いて測定される。また、コア粒子の単位表面積当たりの（イ）の化合物の被覆量は以下のように算出できる。
（イ）の化合物の被覆量（ｍｇ／ｍ2）＝（イ）の化合物の使用量（ｍｇ）／（コア粒子の重量（ｇ）×コア粒子のＢＥＴ比表面積（ｇ／ｍ2））
The amount (% by weight) of the component derived from each of the compounds (A) and (B) contained in the silane compound layer is measured using, for example, a scanning X-ray fluorescence analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation. . Further, the coating amount of the compound (A) per unit surface area of the core particle can be calculated as follows.
Covering amount of compound (a) (mg / m 2 ) = Amount of compound (b) used (mg) / (weight of core particle (g) × BET specific surface area of core particle (g / m 2 ))
シラン化合物層によって被覆されるマグネタイトのコア粒子としては、ＸＲＤ測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。コア粒子は、被覆マグネタイト粒子の具体的な用途に応じ、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上の元素を、例えばその酸化物やＦｅとの複合酸化物等の状態で、粒子内に含んでいてもよい。尤も、コア粒子はその表面に、ケイ素、アルミニウムから選ばれる１種又は複合の酸化物、水酸化物、含水酸化物、又はこれらの混合物のいずれをも有していないことが被覆マグネタイト粒子の疎水性を向上させる観点から好ましい。 As the magnetite core particles covered with the silane compound layer, those whose main peak coincides with the peak of magnetite when XRD measurement is used are used. In this case, only the magnetite peak may be observed, or a peak such as maghemite may be observed in addition to the main peak of magnetite. Depending on the specific application of the coated magnetite particles, the core particles may be composed of one or more elements such as Si, Ti, Al, Zr, Mn, Zn, Mg, etc. It may be contained in the particles in the state of an oxide or the like. However, the hydrophobic property of the coated magnetite particles indicates that the core particles do not have any one or a composite oxide selected from silicon and aluminum, a hydroxide, a hydrous oxide, or a mixture thereof on the surface. From the viewpoint of improving the property.
コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子の形状について本発明者らが検討したところ、コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物層による被覆が極めて良好に行えることが判明した。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。 The core particles may be spherical, polyhedral (eg, hexahedral, octahedral), or the like. When the present inventors examined the shape of the core particle, it was found that when the core particle is spherical, the coating with the above-described silane compound layer can be performed extremely well. Therefore, it is preferable to use spherical particles as the core particles rather than polyhedral ones.
コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となるからである。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。 The core particles preferably have an average particle size of 0.1 to 0.3 μm, particularly 0.15 to 0.25 μm, when the coated magnetite particles are used as a toner material for a printer or an electronic copying machine. This is because if the average particle diameter of the core particles is within this range, the coloring power and color in the toner will be good. The average particle diameter of the core particles is measured by the following method.
〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。
[Method for measuring average particle diameter of core particles]
The core particles are measured from an image taken by observing with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, using a SEM photograph (magnification 40,000 times), the particle diameter on the photograph is measured 200 or more in the coaxial direction, and is obtained from the number average.
被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物層は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。 In the coated magnetite particles, the silane compound layer described above covers the surface of the core particles thinly. Therefore, the shape of the coated magnetite particles is the same as the shape of the core particles. As described above, since the core particles are preferably spherical, the coated magnetite particles are also preferably spherical. In addition, due to the thin coating with the silane compound described above, the average particle size of the coated magnetite particles is not substantially different from the average particle size of the core particles. Therefore, the explanation detailed about the average particle diameter of a core particle is applied suitably about the average particle diameter of a covering magnetite particle. The same applies to the method for measuring the average particle diameter of the coated magnetite particles.
上述のシラン化合物層で被覆されている被覆マグネタイト粒子は、該シラン化合物層の作用によって、有機溶媒中における該シラン化合物層からのシラン化合物の溶出が抑制されている。具体的には、以下の方法で測定されるシラン化合物の溶出率が、粒子全体の重量に対して好ましくは１５％以下、更に好ましくは１２％以下となっている。 The coated magnetite particles coated with the silane compound layer described above suppress the elution of the silane compound from the silane compound layer in the organic solvent by the action of the silane compound layer. Specifically, the elution rate of the silane compound measured by the following method is preferably 15% or less, more preferably 12% or less with respect to the weight of the whole particle.
〔シラン化合物の溶出率の測定方法〕
被覆マグタイト粒子３ｇを３０ｃｃのガラス容器に取り、ここにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｃｃ投入する。超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて３０秒間超音波を照射して洗浄を行う。次いで、磁石でマグネタイト粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。その後５０℃で３時間乾燥してから、被覆マグネタイト粒子中に含まれるカーボンの量を、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定する。シラン化合物の溶出率は、次式で求める。
溶出率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
式中、ＡはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの量であり、ＢはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの量である。
[Method of measuring elution rate of silane compound]
3 g of the coated magite particles are placed in a 30 cc glass container, and 20 cc of tetrahydrofuran (THF) is added thereto. Washing is performed by irradiating with ultrasonic waves for 30 seconds using an ultrasonic homogenizer (SONIFIER450 manufactured by BRANSON). Next, the magnetite particles are settled with a magnet, and the supernatant is removed. Then, after drying at 50 ° C. for 3 hours, the amount of carbon contained in the coated magnetite particles is measured using a carbon analyzer (EMIA-110, manufactured by Horiba, Ltd.). The elution rate of the silane compound is determined by the following formula.
Elution rate (%) = ((A−B) / A) × 100
In the formula, A is the amount of carbon contained in the coated magnetite particles before washing with THF, and B is the amount of carbon contained in the coated magnetite particles before washing with THF.
また、シラン化合物層で被覆されている被覆マグネタイト粒子は、該シラン化合物層の作用によって耐熱性が高められている。そして、耐熱性が高いことに起因して、加熱された後においてもＦｅＯ含有率の高いものとなる。具体的には、大気雰囲気中、１６０℃で１時間加熱した後のＦｅＯ含有率が、加熱前のＦｅＯ含有率に対して好ましくは９０％以上となっている（以下、この値はＦｅＯ維持率という）。また、大気雰囲気中、１６０℃で１時間加熱した後のＦｅＯ含有率そのものは好ましくは１９〜２７重量％、更に好ましくは２０〜２６重量％になっている。ＦｅＯ含有率は以下の方法で測定される。 Moreover, the heat resistance of the coated magnetite particles coated with the silane compound layer is enhanced by the action of the silane compound layer. And, due to the high heat resistance, the FeO content is high even after heating. Specifically, the FeO content after heating at 160 ° C. for 1 hour in the air atmosphere is preferably 90% or more with respect to the FeO content before heating (hereinafter, this value is the FeO maintenance rate). Called). Further, the FeO content itself after heating at 160 ° C. for 1 hour in the air atmosphere is preferably 19 to 27% by weight, more preferably 20 to 26% by weight. The FeO content is measured by the following method.
〔ＦｅＯ含有率の測定方法〕
被覆マグネタイト粒子１０ｇを時計皿に載せ、熱風乾燥機（エスペック社製ＰＨ−２０１）中で、１６０℃の環境下、１時間曝露する。暴露後の被覆マグネタイト粒子１．０ｇとノニオン系分散剤ＴｒｉｔｏｎＸ１００を１．０ｇ秤量し、１０重量％の硫酸水溶液１００ｃｃによって加熱溶解し、過マンガン酸カリウム標準液を用いた酸化還元滴定によって滴定量を求める。そして滴定量からＦｅ（II）（ｍｇ／ｌ）濃度を計算する。また、別途、被覆マグネタイト粒子中の全Ｆｅ濃度を計算する。Ｆｅ（II）濃度を全Ｆｅ濃度で除し、１００を乗じてＦｅＯ含有率を算出する。加熱前についても同様の方法でＦｅＯ含有率を測定する。
[Method for measuring FeO content]
10 g of coated magnetite particles are placed on a watch glass and exposed for 1 hour in a hot air dryer (PH-201 manufactured by Espec Corp.) in an environment of 160 ° C. 1.0 g of the coated magnetite particles after exposure and 1.0 g of the nonionic dispersant Triton X100 are weighed and dissolved by heating with 100 cc of a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution, and titration is performed by redox titration using a potassium permanganate standard solution. Ask. Then, the Fe (II) (mg / l) concentration is calculated from the titration amount. Separately, the total Fe concentration in the coated magnetite particles is calculated. The FeO content is calculated by dividing the Fe (II) concentration by the total Fe concentration and multiplying by 100. Even before heating, the FeO content is measured by the same method.
シラン化合物層の被覆を有する本発明の被覆マグネタイトにおいては、該シラン化合物層の作用によって表面が疎水化されている。それによって、被覆マグネタイト粒子は、その表面における水分の吸着量が低減したものとなっている。具体的には、以下の方法で測定される水蒸気吸着量が、０．０１〜１．０ｍｇ／ｇ、特に０．０５〜０．８ｍｇ／ｇであることが好ましい。 In the coated magnetite of the present invention having a silane compound layer coating, the surface is hydrophobized by the action of the silane compound layer. As a result, the coated magnetite particles have a reduced amount of moisture adsorbed on the surface. Specifically, the water vapor adsorption amount measured by the following method is preferably 0.01 to 1.0 mg / g, particularly 0.05 to 0.8 mg / g.
〔水蒸気吸着量の測定方法〕
水蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８（日本ベル株式会社製）を用いて、２５℃、相対圧０．９における被覆マグネタイト粒子１ｇ当たりの水蒸気吸着量を測定する。
[Measurement method of water vapor adsorption amount]
Using a water vapor adsorption amount measuring apparatus BELSORP18 (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the water vapor adsorption amount per 1 g of the coated magnetite particles at 25 ° C. and a relative pressure of 0.9 is measured.
また、本発明の被覆マグネタイト粒子は、凝集が抑制されて、有機溶媒中での分散性が高いものでもある。具体的には、以下の方法で測定されるスチレン中での沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。スチレン中での沈降速度は、被覆マグネタイト粒子の凝集状態を反映しており、沈降速度が遅いほど疎水性が高く良く分散されていることを意味する。 In addition, the coated magnetite particles of the present invention are those that are suppressed in aggregation and highly dispersible in an organic solvent. Specifically, the sedimentation rate in styrene measured by the following method is preferably 0.1 mm / min or less. The sedimentation rate in styrene reflects the aggregation state of the coated magnetite particles, and the slower the sedimentation rate, the higher the hydrophobicity and the better the dispersion.
〔スチレン中での被覆マグネタイト粒子の沈降速度〕
被覆マグネタイト粒子０．２ｇとスチレン（関東化学社製）１０ｃｃを試験管に入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて６０秒間超音波を照射する。次いで溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製タービスキャンＭＡ２０００）を用いて沈降速度を測定する。
[Settling velocity of coated magnetite particles in styrene]
0.2 g of coated magnetite particles and 10 cc of styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) are put in a test tube, and irradiated with ultrasonic waves for 60 seconds using an ultrasonic homogenizer (SONIFIER 450 manufactured by BRANSON). Next, the sedimentation rate is measured using a solution stability evaluation apparatus (Turbscan MA2000 manufactured by Formal Action).
被覆マグネタイト粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ2／ｇ、特に４〜１０ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。被覆マグネタイト粒子のＢＥＴ比表面積は、該粒子の分散性に影響を及ぼすものであるところ、ＢＥＴ比表面積を上述の範囲に設定することで、有機溶媒中での分散性が良好となるので好ましい。ＢＥＴ比表面積を、上述の範囲に設定するためには、例えばコア粒子の形状や大きさ、及びシラン化合物層の生成の程度等を調整すればよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型を用いて測定される。 The coated magnetite particles preferably have a BET specific surface area of 4 to 12 m 2 / g, particularly 4 to 10 m 2 / g. The BET specific surface area of the coated magnetite particles influences the dispersibility of the particles. Setting the BET specific surface area in the above range is preferable because the dispersibility in an organic solvent is improved. In order to set the BET specific surface area within the above-mentioned range, for example, the shape and size of the core particles, the degree of generation of the silane compound layer, and the like may be adjusted. The BET specific surface area is measured using, for example, Shimadzu-Micromeritics Model 2200.
次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）シラン化合物層によるコア粒子の表面の被覆工程の２つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。 Next, the suitable manufacturing method of the covering magnetite particle | grains of this invention is demonstrated. This production method is roughly divided into two steps: (1) a magnetite core particle production process, and (2) a core particle surface coating process with a silane compound layer. Hereinafter, each process will be described.
まず（１）の工程について説明する。マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。この場合、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上を含む水溶性化合物を、反応用溶液に投入してもよく（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）、あるいはコア粒子の生成完了後に投入してもよい。 First, the step (1) will be described. Magnetite core particles can be produced according to methods known in the art. For example, magnetite core particles can be produced by a wet oxidation method in which an oxidizing gas is blown into a ferrous hydroxide colloidal solution generated by a neutralization reaction of a ferrous salt. In this case, if necessary, a water-soluble compound containing one or more of Si, Ti, Al, Zr, Mn, Zn, Mg and the like may be added to the reaction solution (before the reaction, before the reaction starts). It may be added at any time or during the reaction), or after completion of the production of the core particles.
（１）の工程においては、湿式酸化法を行うときの液のｐＨを適切に調節することが重要である。具体的には液のｐＨを７以下、好ましくは５．５〜７．０、更に好ましくは５．５〜６．０に保ちつつ、該液に空気等の酸化性ガスを吹き込み、湿式酸化を行う。このｐＨの調節によって、得られるコア粒子を球状のものとすることができる。液のｐＨがアルカリ側、例えばｐＨを９以上にして湿式酸化を行うと、球状ではなく、多面体状のコア粒子が生成してしまう。 In the step (1), it is important to appropriately adjust the pH of the liquid when performing the wet oxidation method. Specifically, while maintaining the pH of the liquid at 7 or less, preferably 5.5 to 7.0, more preferably 5.5 to 6.0, an oxidizing gas such as air is blown into the liquid to perform wet oxidation. Do. By adjusting the pH, the obtained core particles can be made spherical. When wet oxidation is performed with the pH of the liquid being on the alkali side, for example, 9 or more, polyhedral core particles are generated instead of spherical.
なお、湿式酸化における空気等の酸化性ガスの吹き込み条件は、本製造方法において特に臨界的でなく、公知の条件を適宜採用することができる。 In addition, the conditions for blowing an oxidizing gas such as air in wet oxidation are not particularly critical in the present production method, and known conditions can be appropriately employed.
このようにして得られたコア粒子は、次いで（２）の工程において、その表面にシラン化合物層が形成される。この形成のために、本工程においては、上述したアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドを用い、これらの化合物からシラン化合物層を生成させる。 Next, in the step (2), a silane compound layer is formed on the surface of the core particles thus obtained. For this formation, in this step, the above-described alkoxysilane and polyvalent metal alkoxide are used to form a silane compound layer from these compounds.
具体的には、上述したアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる種々の有機シラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。あるいはアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドを予め加水分解させ、生成した有機シラン化合物をコア粒子の表面に被覆してもよい。アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドをコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーにアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドを添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子とアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドとを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、シラン化合物層によるコア粒子の表面の被覆を首尾良く行い得る点から好ましい。 Specifically, the above-mentioned alkoxysilane and polyvalent metal alkoxide are hydrolyzed on the surface of the core particle to produce various organosilane compounds composed of the hydrolyzate, dehydrated condensate, etc. Cover the surface. Alternatively, alkoxysilane and polyvalent metal alkoxide may be hydrolyzed in advance, and the resulting organic silane compound may be coated on the surface of the core particles. There are a wet method and a dry method as a method of coating the surface of the core particle with the alkoxysilane and the polyvalent metal alkoxide. In the wet method, the surface of the core particles is coated by adding alkoxysilane and polyvalent metal alkoxide to a slurry containing water as a medium, including core particles, and having a pH set in a predetermined range. In the dry method, the surface of the core particle is coated by mixing the core particle, alkoxysilane, and polyvalent metal alkoxide in the substantial absence of a liquid medium. Of these two methods, the dry method is preferably used because the surface of the core particles can be successfully coated with the silane compound layer.
乾式法においては、マグネタイトのコア粒子と、疎水基を有するアルコキシシラン及び疎水基を有さない多価金属アルコキシドとを、（イ）逐次に又は（ロ）同時に混合する。（イ）の場合には、コア粒子と多価金属アルコキシドとを混合した後に、アルコキシシランを混合する方法を採用することができる。また、（イ）の場合には、コア粒子と多価金属アルコキシドとを混合し、コア粒子の表面に多価金属アルコキシドが十分に行き渡った後に、アルコキシシランを混合することができる。（イ）及び（ロ）の方法のうち、特に（イ）の方法を採用すると、アルコキシシランにおける疎水基が外方を向きやすくなるので、得られる被覆マグネタイト粒子の疎水性を一層高めやすいという利点がある。 In the dry method, magnetite core particles, alkoxysilane having a hydrophobic group and polyvalent metal alkoxide having no hydrophobic group are mixed (a) sequentially or (b) simultaneously. In the case of (a), after mixing the core particles and the polyvalent metal alkoxide, a method of mixing alkoxysilane can be employed. In the case of (a), the core particles and the polyvalent metal alkoxide are mixed, and the alkoxysilane can be mixed after the polyvalent metal alkoxide has sufficiently spread on the surface of the core particles. Among the methods (a) and (b), when the method (a) is adopted in particular, the hydrophobic group in the alkoxysilane is likely to face outward, so that the hydrophobicity of the obtained coated magnetite particles can be further enhanced. There is.
（イ）及び（ロ）のいずれの方法を採用する場合であっても、混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、混合が十分に行われる前に、アルコキシシラン及び／又は多価金属アルコキシドが意図せず縮合反応してしまうことや、揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子とアルコキシシランとの配合の割合は、コア粒子１００重量部に対して、アルコキシシランを０．５〜１０重量部、特に０．８〜５重量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が十分に高くなる点から好ましい。一方、コア粒子と多価金属アルコキシドとの配合の割合は、コア粒子１００重量部に対して、金属アルコキシドを０．１〜５重量部、特に０．２〜３重量部とすることが、シラン化合物層からのシラン化合物の溶出を効果的に防止し得る点から好ましい。更に、シラン化合物層は、多価金属アルコキシド１モルに対してアルコキシシランを０．５〜４モル、特に０．８〜３モル用いて形成することが耐熱性、疎水性、有機溶媒への分散性がバランスした被覆マグネタイト粒子を首尾良く得られる点から好ましい。 Even when any of the methods (a) and (b) is adopted, a known mixing and stirring device can be used for mixing. For example, a Henschel mixer, a high speed mixer, an edge runner, a ribbon blender, or the like can be used. As operating conditions of these apparatuses, it is preferable to set the temperature during mixing and stirring to 10 to 50 ° C, particularly 10 to 40 ° C. This can effectively prevent the alkoxysilane and / or polyvalent metal alkoxide from unintentionally undergoing a condensation reaction or volatilization before the mixing is sufficiently performed. The coated ratio of the core particles and alkoxysilane is such that the alkoxysilane is 0.5 to 10 parts by weight, particularly 0.8 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the core particles. The amount of the silane compound contained in is suitable, and the hydrophobicity of the coated magnetite particles becomes sufficiently high. On the other hand, the blending ratio of the core particles and the polyvalent metal alkoxide is such that the metal alkoxide is 0.1 to 5 parts by weight, particularly 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core particles. It is preferable from the point which can prevent effectively the elution of the silane compound from a compound layer. Further, the silane compound layer is formed by using 0.5 to 4 mol, particularly 0.8 to 3 mol of alkoxysilane with respect to 1 mol of polyvalent metal alkoxide. Heat resistance, hydrophobicity, dispersion in an organic solvent From the viewpoint of successfully obtaining coated magnetite particles having balanced properties.
乾式混合が完了したら、アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドの脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱してアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドの脱水縮合を生じさせる。アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドの種類にもよるが、加熱温度は１００〜２５０℃、特に１０５〜２４０℃とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドの脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。 When dry mixing is complete, the mixture is heated to a temperature at which dehydration condensation of the alkoxysilane and polyvalent metal alkoxide occurs to cause dehydration condensation of the alkoxysilane and polyvalent metal alkoxide. Although depending on the types of alkoxysilane and polyvalent metal alkoxide, the heating temperature is preferably 100 to 250 ° C, particularly preferably 105 to 240 ° C. By performing heating in this temperature range, dehydration condensation of alkoxysilane and polyvalent metal alkoxide can be performed while preventing excessive aggregation of the core particles. There is no restriction | limiting in particular in the atmosphere at the time of a heating. In general, heating may be performed in the atmosphere.
以上の方法によれば、アルコキシシランの歩留りを高くすることが可能である。具体的には、以下の式から算出される歩留りが８７％以上、特に８９％以上となる。 According to the above method, the yield of alkoxysilane can be increased. Specifically, the yield calculated from the following formula is 87% or more, particularly 89% or more.
〔アルコキシシランの歩留り〕
歩留り＝Ｃ／（Ｄ×Ｅ×１２．０１／Ｆ）×１００
式中、Ｃは被覆マグネタイト粒子中のカーボン含有量を表し、Ｄは添加したアルコキシシランの含有量を表し、Ｅは添加したアルコキシシラン中のアルキル鎖のカーボン数を表し、Ｆは添加したアルコキシシランの分子量を表す。またカーボン含有量は、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定される。
[Yield of alkoxysilane]
Yield = C / (D x E x 12.01 / F) x 100
In the formula, C represents the carbon content in the coated magnetite particles, D represents the content of the added alkoxysilane, E represents the carbon number of the alkyl chain in the added alkoxysilane, and F represents the added alkoxysilane. Represents the molecular weight of Moreover, carbon content is measured using a carbon analyzer (Horiba Seisakusho make, EMIA-110).
このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。この粒子においては、その表面が上述のシラン化合物層で被覆されているので、耐熱性や疎水性が高く、また有機溶媒中へのアルコキシシランの溶出が防止されたものになっている。得られた被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤とともに混合し、次いで水を添加し、更に懸濁安定化剤を加えて懸濁させ、懸濁液をモノマーの重合工程に付して重合することでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。 In this way, the desired coated magnetite particles are obtained. Since the surfaces of the particles are coated with the above-described silane compound layer, the heat resistance and hydrophobicity are high, and the elution of alkoxysilane into the organic solvent is prevented. The obtained coated magnetite particles are particularly useful as a raw material for the polymerization toner. For example, when the suspension polymerization method is performed, the coated magnetite particles of the present invention are mixed with the monomer component of the binder and the charge control agent, then water is added, and the suspension stabilizer is added and suspended. A toner is obtained by subjecting the liquid to a monomer polymerization step for polymerization. According to this method, a toner having a uniform particle diameter can be obtained in one stage. Further, the coated magnetite particles of the present invention may be used as a raw material for the pulverized toner.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”.
〔コア粒子の製造例１〕
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルと４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルとを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この液の温度を８５℃に保ちながら２０Ｌ／ｍｉｎで空気を通気し、水酸化第一鉄の湿式酸化を行った。これによってマグネタイトのコア粒子を生成させた。得られたコア粒子を通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。このコア粒子は球状であり、ＢＥＴ比表面積は７．５ｍ2／ｇであった。
[Production Example 1 of Core Particles]
Ferrous sulfate aqueous solution containing ferrous hydroxide colloid by mixing and stirring 50 liters of ferrous sulfate aqueous solution containing 2.0 mol / L of Fe 2+ and 55 liters of 4.0 mol / L sodium hydroxide aqueous solution Got. While maintaining the temperature of this liquid at 85 ° C., air was aerated at 20 L / min to conduct wet oxidation of ferrous hydroxide. This produced magnetite core particles. The obtained core particles were processed by normal washing, filtration, drying, and pulverization processes. The core particles were spherical, and the BET specific surface area was 7.5 m 2 / g.
〔コア粒子の製造例２〕
製造例１と同様の操作でマグネタイト粒子を製造した後、反応液に硫酸アルミニウムを添加した。添加量は、１ｋｇのマグネタイト粒子に対して０．０５ｍｏｌとした。反応液のｐＨをＮａＯＨ水溶液（濃度１００ｇ／Ｌ）によって７．０に調整し、マグネタイト粒子の表面をアルミニウム化合物で被覆してコア粒子を得た。その後、通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。このコア粒子は球状であり、ＢＥＴ比表面積は７．６ｍ2／ｇであった。
[Production Example 2 of Core Particles]
After magnetite particles were produced by the same operation as in Production Example 1, aluminum sulfate was added to the reaction solution. The amount added was 0.05 mol with respect to 1 kg of magnetite particles. The pH of the reaction solution was adjusted to 7.0 with an aqueous NaOH solution (concentration 100 g / L), and the surface of the magnetite particles was covered with an aluminum compound to obtain core particles. Then, it processed by the normal washing | cleaning, filtration, drying, and a grinding | pulverization process. The core particles were spherical, and the BET specific surface area was 7.6 m 2 / g.
〔コア粒子の製造例３〕
製造例１と同様の操作でマグネタイト粒子を製造した後、反応液にケイ酸ソーダを添加した。添加量は、１ｋｇのマグネタイト粒子に対して０．０５ｍｏｌとした。反応液のｐＨを５％の硫酸によって７．０に調整し、マグネタイト粒子の表面をケイ素化合物で被覆してコア粒子を得た。その後、通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。このコア粒子は球状であり、ＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ2／ｇであった。
[Production Example 3 of Core Particle]
After magnetite particles were produced by the same operation as in Production Example 1, sodium silicate was added to the reaction solution. The amount added was 0.05 mol with respect to 1 kg of magnetite particles. The pH of the reaction solution was adjusted to 7.0 with 5% sulfuric acid, and the surface of the magnetite particles was coated with a silicon compound to obtain core particles. Then, it processed by the normal washing | cleaning, filtration, drying, and a grinding | pulverization process. The core particles were spherical, and the BET specific surface area was 8.0 m 2 / g.
〔実施例１〕
製造例１で得たコア粒子１ｋｇをハイスピードミキサ（深江パウテック社製ＬＦＳ−２型）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、アルミニウムイソプロポキシド１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２分間にわたって滴下し、その後３分間攪拌した。次にｎ−ブチルトリメトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を２分間にわたって滴下し、その後３分間撹拌した。最後に１２０℃で１時間大気下にて熱処理を行い、目的とする被覆マグネタイト粒子を得た。
[Example 1]
1 kg of the core particles obtained in Production Example 1 were put into a high speed mixer (LFS-2 type manufactured by Fukae Pautech Co., Ltd.), and 10.2 g (0.05 mol) of aluminum isopropoxide was added for 2 minutes while stirring at a rotational speed of 2000 rpm. And then stirred for 3 minutes. Next, 17.8 g (0.1 mol) of n-butyltrimethoxysilane was added dropwise over 2 minutes, and then stirred for 3 minutes. Finally, heat treatment was performed in the atmosphere at 120 ° C. for 1 hour to obtain the desired coated magnetite particles.
〔実施例２〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
[Example 2]
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 17.8 g (0.1 mol) of iso-butyltrimethoxysilane was used instead of n-butyltrimethoxysilane used in Example 1.
〔実施例３〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１５．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
Example 3
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.5 g (0.075 mol) of n-hexyltrimethoxysilane was used instead of n-butyltrimethoxysilane used in Example 1.
〔実施例４〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
Example 4
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20.6 g (0.1 mol) of n-hexyltrimethoxysilane was used instead of n-butyltrimethoxysilane used in Example 1.
〔実施例５〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２５．８ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
Example 5
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 25.8 g (0.125 mol) of n-hexyltrimethoxysilane was used instead of n-butyltrimethoxysilane used in Example 1.
〔実施例６〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｎ−オクチルトリエトキシシラン２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
Example 6
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 27.7 g (0.1 mol) of n-octyltriethoxysilane was used instead of n-butyltrimethoxysilane used in Example 1.
〔実施例７〕
実施例４で用いたアルミニウムイソプロポキシドに代えて、テトラエトキシシラン１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
Example 7
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that 10.4 g (0.05 mol) of tetraethoxysilane was used instead of the aluminum isopropoxide used in Example 4.
〔実施例８〕
実施例４で用いたアルミニウムイソプロポキシドに代えて、チタニウムイソプロポキシド１４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
Example 8
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that 14.2 g (0.05 mol) of titanium isopropoxide was used instead of the aluminum isopropoxide used in Example 4.
〔実施例９〕
実施例４で用いたアルミニウムイソプロポキシドに代えて、ジルコニウムイソプロポキシド１６．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
Example 9
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that 16.4 g (0.05 mol) of zirconium isopropoxide was used instead of the aluminum isopropoxide used in Example 4.
〔比較例１〕
アルミニウムイソプロポキシドを添加しなかった以外は、実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
[Comparative Example 1]
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that aluminum isopropoxide was not added.
〔比較例２〕
コア粒子として製造例２で得られた粒子を用いた以外は、比較例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
[Comparative Example 2]
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the particles obtained in Production Example 2 were used as core particles.
〔比較例３〕
コア粒子として製造例３で得られた粒子を用いた以外は、比較例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
[Comparative Example 3]
Coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the particles obtained in Production Example 3 were used as core particles.
〔比較例４〕
アルミニウムイソプロポキシドに代えて、アルミナゾル（川研ファインケミカル社製アルミナゾル−１０）をＡｌ換算で（原子換算で）０．０５ｍｏｌ用いた以外は、実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
[Comparative Example 4]
Instead of aluminum isopropoxide, coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.05 mol of alumina sol (Alumina sol-10 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was used in terms of Al (atomic conversion).
〔比較例５〕
アルミニウムイソプロポキシドに代えて、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス−Ｏ）をＳｉ換算で（原子換算で）０．０５ｍｏｌ用いた以外は、実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
[Comparative Example 5]
Instead of aluminum isopropoxide, coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.05 mol of colloidal silica (Snowtex-O manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was used in terms of Si (in terms of atoms). .
〔比較例６〕
特許文献３（特開２００５−２６３６１９号公報）の実施例６を追試した。
[Comparative Example 6]
Example 6 of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-263619) was additionally tested.
〔比較例７〕
特許文献３（特開２００５−２６３６１９号公報）の実施例１２を追試した。
[Comparative Example 7]
Example 12 of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-263619) was additionally tested.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた被覆マグネタイト粒子について、上述した方法で製造時のシラン化合物の歩留り、ＴＨＦ中での被覆マグネタイト粒子からのシラン化合物の溶出率、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量、被覆マグネタイト粒子のスチレン中での沈降速度、被覆マグネタイト粒子中のＦｅＯ含有量の維持率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
[Evaluation]
For the coated magnetite particles obtained in Examples and Comparative Examples, the yield of the silane compound during production by the above-described method, the elution rate of the silane compound from the coated magnetite particles in THF, the water vapor adsorption amount of the coated magnetite particles, the coating The sedimentation rate of the magnetite particles in styrene and the retention rate of the FeO content in the coated magnetite particles were measured. The results are shown in Table 1 below.
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた被覆マグネタイト粒子（本発明品）は、製造時のシラン化合物の歩留りが高く、またＴＨＦ中でのシラン化合物の溶出率が低いことが判る。また、疎水性が高いことが判る。更に、耐熱性に優れていることも判る。 As is clear from the results shown in Table 1, the coated magnetite particles obtained in each Example (product of the present invention) have a high yield of the silane compound during production and a low elution rate of the silane compound in THF. I understand. Moreover, it turns out that hydrophobicity is high. It can also be seen that it is excellent in heat resistance.
一方、コア粒子をアルコキシシランで被覆する際に多価金属アルコキシドを使用しない比較例１、無機化合物で被覆を行った比較例２及び比較例３、無機化合物を直接加えた比較例４及び比較例５の被覆マグネタイト粒子は、おしなべて有機溶媒への溶出防止性（低溶出率）に劣り、その他の特性においても満足な結果が得られなかった。 On the other hand, Comparative Example 1 in which a polyvalent metal alkoxide is not used when coating core particles with alkoxysilane, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which coating with an inorganic compound is performed, Comparative Example 4 and Comparative Example in which an inorganic compound is directly added The coated magnetite particles of No. 5 were inferior in elution prevention property (low elution rate) to organic solvents, and satisfactory results were not obtained in other characteristics.
また、コア粒子をアルコキシシランで被覆する際に多価金属アルコキシドを使用せず、かつ湿式法でアルコキシシランを被覆した比較例６及び比較例７の被覆マグネタイト粒子は、溶出防止性は実施例と同等又はそれ以下であり、同等の比較例７であっても、疎水性（水蒸気吸着量）と耐熱性（ＦｅＯ維持率）の面で実施例よりも劣るものであった。 Further, the coated magnetite particles of Comparative Example 6 and Comparative Example 7 in which the polyvalent metal alkoxide is not used when the core particles are coated with the alkoxysilane and the alkoxysilane is coated by the wet method, Even in Comparative Example 7 which is equivalent or less, it was inferior to Examples in terms of hydrophobicity (water vapor adsorption amount) and heat resistance (FeO retention rate).
Claims (6)
The coated magnetite particle according to any one of claims 1 to 5, wherein the elution rate of the silane compound is 15% or less when dispersed in tetrahydrofuran.
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