JP5605404B2 - Polyester resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に特定の酸化防止剤を混合してなるポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂の製造時や成形時の加熱加工時における黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生といった熱劣化が起きにくいという特長を有するポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention is a polyester resin composition obtained by mixing a specific antioxidant with a polyester resin containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton, and is colored yellow at the time of manufacturing or heat-processing at the time of molding of the polyester resin In addition, the present invention relates to a polyester resin composition having a feature that heat deterioration such as molecular weight reduction and generation of gel-like components hardly occurs.
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。 Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”), is a resin that balances mechanical performance, solvent resistance, fragrance retention, recyclability, etc., and is used for bottles, sheets, films, etc. It is used in large quantities in the center. However, since PET has high crystallinity, when it is attempted to produce a molded article or sheet having a thickness, whitening occurs due to crystallization, and transparency is impaired. Moreover, since the glass transition temperature of PET is about 80 ° C., high heat resistance and transparency are required, such as products used in automobiles, packaging materials for import / export, packaging materials for retort processing and microwave heating. It was not available for use.
一方、ＰＥＴと化学構造のよく類似した透明ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレ−ト（以下「ＰＥＮ」と言うことがある）は、ＰＥＴのジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルであり、ＰＥＴとほぼ同じ成型物（ボトル等）の加工が可能であり、そのリサイクル使用の可能性も有している。ＰＥＮは剛直な分子構造を有するために、耐熱性（ガラス転移温度１１０℃程度）、ガスバリヤー性等の面でＰＥＴよりも優れる特長を有しているが、非常に高価であり、更にＰＥＴと同様に結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう欠点がある。 On the other hand, polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes referred to as “PEN”), which is a transparent polyester resin having a chemical structure well similar to that of PET, is a polyester in which the dicarboxylic acid unit of PET is a naphthalene dicarboxylic acid unit. It is possible to process almost the same moldings (bottles, etc.) as possible, and has the possibility of recycling. Since PEN has a rigid molecular structure, it has features that are superior to PET in terms of heat resistance (glass transition temperature of about 110 ° C.), gas barrier properties, etc., but is very expensive. Similarly, since the crystallinity is high, there is a drawback that when a thick molded body or sheet is manufactured, whitening occurs due to crystallization and transparency is impaired.
そこで、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴに比較して依然として耐熱性の改善はなされていないのが現状である。 Therefore, low crystalline polyester resins such as modified PET partially copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol and modified PET partially modified with isophthalic acid are used for applications requiring transparency. However, the glass transition temperature of these resins is around 80 ° C., and the heat resistance has not been improved as compared with PET.
環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば特許文献１、特許文献２）は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやＰＥＮの耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。 Polyester resins containing a diol having a cyclic acetal skeleton (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) are polyester resins that have improved heat resistance of PET and PEN while having high transparency, and are required to have transparency and heat resistance. It can be used for various purposes.
しかしながら上記の環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂は、加熱加工時に黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生等の熱劣化の問題がある。 However, the above-mentioned polyester resin containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton has problems of thermal deterioration such as yellow coloring, molecular weight reduction, and generation of gel-like components during heat processing.
加熱加工時に黄着色が激しくなると、本来無色透明である成形品の透明性が低下することにより、例えば容器とした場合、容器自体の見栄えが悪くなったり、内容物の確認が困難になるといった不都合が生じる。また、分子量低下が生じると、例えば射出成形や押出成形のような高温での成形の場合、低分子量成分が金型や引取ロールに付着してしまうため運転を一旦停止してメンテナンスを行わなければならなくなるばかりでなく、成形品に関しても変形が生じたり、耐衝撃性の悪化により時には僅かな力で割れてしまうといった問題が生じる。またゲル状成分が発生すると、例えば押出成形の場合、押出機先端に取り付けたフィルターの目詰まりが激しくなり、押出機中での圧力上昇に伴い運転を停止せざるを得なくなってしまう。また、成形品の表面に凹凸が生じ平滑性が損なわれる他、例えばフィルム状成形品とした場合、フィッシュアイと呼ばれる表面欠陥が多数生じるといった大きな問題が発生する。 When yellowing becomes intense at the time of heat processing, the transparency of a molded product that is originally colorless and transparent decreases. For example, in the case of a container, the container itself does not look good or it is difficult to confirm the contents. Occurs. In addition, when the molecular weight decreases, for example, in the case of molding at a high temperature such as injection molding or extrusion molding, low molecular weight components adhere to the mold or take-up roll. Not only does this become a problem, but there also arises a problem that the molded product is deformed, and sometimes it is cracked with a slight force due to deterioration in impact resistance. In addition, when a gel-like component is generated, for example, in the case of extrusion molding, the filter attached to the tip of the extruder becomes clogged, and the operation must be stopped as the pressure in the extruder increases. In addition to the unevenness of the surface of the molded product, the smoothness is impaired. For example, when a film-shaped molded product is used, a large problem that a large number of surface defects called fish eyes occur.
樹脂の改質のために添加剤を加える事は一般に行われているが、例えば特許文献１には上記問題に鑑みた添加剤配合の具体的記述はない。また、特許文献２にはフェノール系、硫黄系、リン系、及び芳香族アミン系から選ばれた１種以上の酸化防止剤を添加することが述べられているが、成形時の黄着色防止といった色調改善の効果しか認められておらず、ポリエステル樹脂製造時や成形時といった加熱加工時の熱履歴によって生じる分子量低下、及びゲル状成分の発生に対する抑制効果についての開示はない。
本発明の目的は、上記の環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂の製造時および成形時といった加熱加工時に黄着色、分子量低下、ゲル状成分の発生等の熱劣化の問題を抑制するポリエステル樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is a polyester that suppresses problems of thermal degradation such as yellowing, molecular weight reduction, and generation of gel components during heat processing such as the production and molding of a polyester resin containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton. It is to provide a resin composition.
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に、特定の酸化防止剤を加えることで加熱加工時の黄着色、分子量低下、ゲル状成分の発生の問題を抑制できることを見いだした。 As a result of intensive studies, the present inventors have added a specific antioxidant to a polyester resin containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton, thereby causing problems of yellowing, molecular weight reduction, and generation of gel-like components during heat processing. I found that it can be suppressed.
すなわち、本発明はジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中環状アセタール骨格を有するジオール単位が１〜６０モル％であるジオールを含むポリエステル樹脂に、下記ｂ）の化合物を０．０５〜１重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物である。
ｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
That is, the present invention provides a polyester resin containing a diol containing 1 to 60 mol% of a diol unit containing a dicarboxylic acid unit and a diol unit and having a cyclic acetal skeleton in the diol unit, and 0.05 to 1 It is a polyester resin composition formed by blending parts by weight.
b) 6- [3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- butyldibenzo [d, f] [1,3 2] Dioxaphosphepine
本発明のポリエステル樹脂組成物は、高温での加熱加工時においても黄着色、分子量低下、ゲル状成分の発生を抑制できることから、成型品の透明性、機械強度、表面平滑性及び外観を大幅に改善することが可能となる。また成形時において、引取ロールや金型への低分子量成分の付着、押出機フィルターの目詰まりが抑制できることから、生産速度を損なうことなく連続して所望の成型品を製造することが可能となる。 Since the polyester resin composition of the present invention can suppress yellowing, molecular weight reduction, and generation of gel-like components even during heat processing at high temperatures, the transparency, mechanical strength, surface smoothness and appearance of molded products are greatly improved. It becomes possible to improve. Further, at the time of molding, adhesion of low molecular weight components to take-up rolls and molds and clogging of the extruder filter can be suppressed, so that a desired molded product can be continuously produced without impairing the production speed. .
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含む。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。 In addition, the diol unit other than the diol unit having a cyclic acetal skeleton is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol Aliphatic diols such as propylene glycol and neopentyl glycol; polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2- Decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene Cycloaliphatic diols such as dimethanol, 2,7-decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclododecane dimethanol; 4,4 ′-(1-methylethylidene ) Bisphenols such as bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4′-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4,4′-sulfonyl bisphenol (bisphenol S); alkylene oxide adducts of the above bisphenols; hydroquinone , Aromatic dihydroxy compounds such as resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylbenzophenone; Alkylene oxide adducts of hydroxy compounds can be exemplified. Ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable from the viewpoint of mechanical performance and economical efficiency of the polyester resin of the present invention, and ethylene glycol is particularly preferable. The exemplified diol units can be used alone or in combination.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。 The dicarboxylic acid unit of the polyester resin used in the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 1,4 Examples include aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetralindicarboxylic acid. From the viewpoint of mechanical performance and heat resistance of the polyester resin of the present invention, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7- Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid are preferred, and terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and isophthalic acid are particularly preferred. Among these, terephthalic acid is most preferable from the viewpoint of economy. The illustrated dicarboxylic acids can be used alone or in combination.
ポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法を挙げることができる（湯木和男編、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社発行、１９８９年 参照）。直接エステル化法においては、環状アセタール骨格を有するジオールの分解を抑制するために以下のような方法で行うことが望ましい。すなわち、まず、ジカルボン酸と環状アセタール骨格を有しないジオールとを常法でエステル化反応してエステルを得る。その後該エステルを環状アセタール骨格を有しないジオールで解重合して、該エステル中の酸末端を更にエステル化する。このようにして得られたエステルと環状アセタール骨格を有するジオールとを反応させ高分子量化する。 There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing a polyester resin, A conventionally well-known method is applicable. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method (see Kazuo Yuki, “Saturated Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). The direct esterification method is desirably carried out by the following method in order to suppress the decomposition of the diol having a cyclic acetal skeleton. That is, first, an ester is obtained by esterifying a dicarboxylic acid and a diol having no cyclic acetal skeleton by a conventional method. Thereafter, the ester is depolymerized with a diol having no cyclic acetal skeleton to further esterify the acid terminal in the ester. The ester thus obtained is reacted with a diol having a cyclic acetal skeleton to increase the molecular weight.
本発明に用いるポリエステル樹脂のジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオールの割合は１〜６０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールの割合を１モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂の結晶性の低下とガラス転移温度の上昇が同時に達成され、該樹脂から得られる成型品は透明性及び耐熱性が向上する。１モル％未満であるとポリエステル樹脂の結晶性の低下とガラス転移温度の上昇の効果が十分に得られず好ましくない。一方、ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールの割合が６０モル％を超えるとポリエステル樹脂の結晶性が増加し、得られる成型品の透明性が低下する事がある。従って、環状アセタール骨格を有するジオールの割合は、ポリエステル樹脂の透明性、耐熱性の面から１〜６０モル％であり、より好ましくは２〜５５モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲にある場合、透明性を有したまま耐熱性を向上させることが可能であり、透明性及び耐熱性が要求される用途での利用が可能となる。 The ratio of the diol which has a cyclic acetal skeleton in the diol unit of the polyester resin used for this invention is 1-60 mol%. By including 1 mol% or more of a diol having a cyclic acetal skeleton, a decrease in the crystallinity of the polyester resin and an increase in the glass transition temperature are achieved simultaneously, and the molded product obtained from the resin has improved transparency and heat resistance. To do. If it is less than 1 mol%, the effects of lowering the crystallinity of the polyester resin and raising the glass transition temperature cannot be obtained sufficiently, which is not preferable. On the other hand, when the ratio of the diol having a cyclic acetal skeleton in the polyester resin exceeds 60 mol%, the crystallinity of the polyester resin increases, and the transparency of the resulting molded product may decrease. Therefore, the ratio of the diol having a cyclic acetal skeleton is 1 to 60 mol%, more preferably 2 to 55 mol%, and further preferably 3 to 50 mol% from the viewpoint of transparency and heat resistance of the polyester resin. . When the ratio of the diol unit having a cyclic acetal skeleton is in the above range, it is possible to improve heat resistance while maintaining transparency, and it can be used in applications requiring transparency and heat resistance. .
本発明のポリエステル樹脂組成物には、下記ａ）〜ｄ）に示される化合物から選ばれた酸化防止剤成分の１種以上が用いられる。
ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
ｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物
ｄ） ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物
In the polyester resin composition of the present invention, one or more antioxidant components selected from the compounds shown in the following a) to d) are used.
a) 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetra Oxaspiro [5 · 5] undecane b) 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- butyldibenzo [d F] [1,3,2] dioxaphosphine c) pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris (2,4-di- tert-Butylphenyl) phosphite 1: 2 (weight ratio) mixture d) Mixture of lactone antioxidant and phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant
前記ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンおよびｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンはフェノール系酸化防止剤であるが、特にこの2種類は高温加工時の耐揮散性に優れ、また耐着色性や耐加水分解性にも優れるため、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形時において黄着色、ゲル発生、および分子量低下の抑制といった効果が認められる。
A) 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5 · 5] undecane and b) 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- butyldibenzo [D, f] [1,3,2] Dioxaphosphine is a phenolic antioxidant, but especially these two types have excellent volatilization resistance during high temperature processing, and are resistant to coloring and hydrolysis. Since the polyester resin composition of the present invention is molded, effects such as yellowing, gel generation, and suppression of molecular weight reduction are recognized.
前記ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物は、耐揮散性や耐熱性に優れたフェノール系酸化防止剤と耐加水分解性や耐揮散性に優れたリン系酸化防止剤の混合系である。通常上記フェノール系酸化防止剤を単独で使用した場合、該酸化防止剤による黄着色といった問題が発生する。上記リン系酸化防止剤を併用することで、フェノール系酸化防止剤由来の着色物質と触媒的に反応し無着色物質に変化させることが可能である。特に上記2種類を混合することで黄着色防止の効果が大きく、耐黄着色、ゲル発生防止、および分子量低下抑制の相乗効果が認められる。 C) 1: 2 (weight ratio) of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite ) The mixture is a mixture of a phenolic antioxidant excellent in volatilization resistance and heat resistance and a phosphorus antioxidant excellent in hydrolysis resistance and volatilization resistance. Usually, when the above-mentioned phenolic antioxidant is used alone, there arises a problem of yellowing due to the antioxidant. By using the phosphorous antioxidant in combination, it is possible to catalytically react with a colored substance derived from a phenolic antioxidant and change it to an uncolored substance. In particular, by mixing the above two types, the effect of preventing yellow coloring is great, and a synergistic effect of yellowing resistance, prevention of gel generation, and suppression of molecular weight reduction is observed.
前記ｄ）におけるラクトン系酸化防止剤は特に限定されないが、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが好ましい。 The lactone antioxidant in d) is not particularly limited, but 5,7-di-tert-butyl-3- (3,4-di-methylphenyl) -3H-benzofuran-2-one is preferable.
前記ｄ）におけるフェノール系酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル〕プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。この中で、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンおよび３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンが好ましい。フェノール系酸化防止剤は単独で用いても良いし、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用しても良い。
The phenolic antioxidant in d) is not particularly limited. For example, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3-methyl -4-isopropylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl) Phenyl) sulfide, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydro Non, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 2,6-bis ( 2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) sulfide, bis (3-tert-butyl-5- Ethyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) sulfide, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, ethylenebis [3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy) Benzyl) butyrate], bis [2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) -4-methyl-6-tert-butylphenyl] terephthalate, 1,1-bis (2-hydroxy-3) , 5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 4-methoxyphenol, cyclohexylphenol, p-phenylphenol, catechol, hydroquinone, 4-tert-butylpyrocatechol, ethyl gallate, propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, cetyl Gallate, β-naphthol, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylphenyl) Cyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-bis [2- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] hexane, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5) -Methylphenyl) methane, bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] sulfide, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphen L) propionylamino] hexane, 2,6-bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -4-methylphenol, bis [S- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2) , 6-Di-methylbenzyl)] thioterephthalate, tris [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 1,1,3-tris (3-tert -Butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-α-dimethyl Amino-p-cresol, 2,5-di-t-butyl-4-ethylphenol, 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol), diethyl ester of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 2,2′-dihydroxy-3, 3′-di (α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyl-diphenylmethane, 6- (hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl-thio-1,3 5-triazine, N, N′-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide), 2,2-thio [diethyl-bis-3 (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], dioctadecyl ester of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenephosphonic acid, tris [β- (3,5-di-t-butyl-4 Hydroxyfe L) propionyl-oxyethyl] isocyanurate, 1,1-bis (5-tert-butyl-2-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-thio-diethylenebis (3- (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl ) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8, 10 tetra -t- butyl-dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin, triethylene glycol - bis (3- (3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxy Phenyl) propionate), N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphor Nate-diethyl ester, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], bis (3,5-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydro) Cinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t) Butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-tert-butyl-6- ( 3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like. Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine and 3,9-bis [2- [3- (3-tert -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane is preferred. The phenolic antioxidant may be used alone, or two or more phenolic antioxidants may be used in combination.
前記ｄ）におけるリン系酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オクタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２′−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４′，４″−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビスノニルフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、トリラウリルフォスファイト、トリイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイトなどの次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；トリイソデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジヘキシル・オクタデシルホスフェート、デシル・ドデシル・トリデシルホスフェート、ジノニル・１−メチルペンチルホスフェート、ビス（２−メチルヘキサデシル）ペンタデシルホスフェート、エイコシル・ビス（１２−トリデセニル）ホスフェート、トリス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、シス−９−オクタデセニル・ジオクタデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ノニル・テトラデシルホスフェート、シス−９−オクタデセニル・オクタデシルホスフェート、ヘキサデシル・デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ビス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、ドデシルホスフェート、オクタデシルホスフェート、エイコシルホスフェート及びオクチルホスフェート、トリス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［ブチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス（２−メトキシプロピル）ホスフェート、トリス（ヘキソキシエチル）ホスフェート、トリス［エチルジ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ブチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［オクチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［フェニルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ドデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［プロピルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスフェート、ビス［エチルジ（オキシエチレン）］・２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・ブチルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、ジドデシル・エチルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、トリデシル・２−メトキシプロピル・２−ヒドロキシエチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・トリルホスフェート、オクチル・エチルジ（オキシエチレン）・ノニルフェニルホスフェート、テトラキス（２−メトキシエチル）・２，２′−オキシジエチルジホスフェート、テトラキス［エチルジ（オキシエチレン）］・２，２′−オキシビス（１−メチルエチル））ジホスフェート、テトラキス［アセチルジ（オキシエチレン）］・５，５′−オキシビス（３−オキサペンタメチレン）ジホスフェート、ビス［メチルトリ（オキシエチレン）］・ビス（２−メトキシエチル）・Ｏ，Ｏ′−プロピレンジ（オキシプロピレン）ジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）・エチルトリ（オキシプロピレン）・２，２′−ジメチレントリメチレン）ジホスフェート、トリ（オクタデシル）・２−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、ビス［メチルジ（オキシプロピレン）・ビス［エチルトリ（オキシエチレン）］・４，４′−メチレンジフェニルジホスフェート、ビス［テトラデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェートビス（フェノキシエチル）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ヘキサデシル・２−ヒドロキシエトキシエチルホスフェート、シクロヘキシルフェニル・プロピルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［ヘキシルポリ（オキシエチレン）］・エチレンポリ（オキシエチレン）ジホスフェート、プロピルジ（オキシプロピレン）・２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ドデシル・２−ヒドロキシエチルポリ（オキシエチレン）・４，４′−チオジフェニルジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート及びオクタデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート、ジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートなどのリン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；次亜リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。この中で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンおよびサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイトである事が好ましい。リン系酸化防止剤は単独で用いても良いし、２種類以上のリン系酸化防止剤を併用しても良い。
The phosphorus antioxidant in d) is not particularly limited. For example, triphenyl phosphite, tris (methylphenyl) phosphite, triisooctyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) ) Phosphite, Tris (nonylphenyl) phosphite, Tris (octylphenyl) phosphite, Tris [decylpoly (oxyethylene) phosphite, Tris (cyclohexylphenyl) phosphite, Tricyclohexylphosphite, Tri (decyl) thiophosphite , Triisodecyl thiophosphite, phenyl bis (2-ethylhexyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tetradecyl poly (oxyethylene) bis (ethylphenyl) phosphato, phenyl Dicyclohexyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl cyclohexyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl・ Cyclohexylphenyl phosphite, diphenyl (tridecyl) thiophosphite, nonylphenyl ditridecyl phosphite, phenyl p-tert-butylphenyl dodecyl phosphite, diisopropyl phosphite, bis [octadecyl poly (oxyethylene)] phos Phyto, octyl poly (oxypropylene), tridecyl poly (oxypropylene) phosphite, monoisopropyl phosphite, diiso Silphosphite, diisooctylphosphite, monoisooctylphosphite, didodecylphosphite, monododecylphosphite, dicyclohexylphosphite, monocyclohexylphosphite, monododecylpoly (oxyethylene) phosphite, bis (cyclohexylphenyl) Phosphite, monocyclohexyl phenyl phosphite, bis (p-tert-butylphenyl) phosphite, tetratridecyl 4,4'-isopropylidenediphenyl diphosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2 -Tert-butyl-5-methylphenyl) diphosphite, tetraisooctyl-4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenyl) diphosphite, tetrakis (nonylpheny Poly) propyleneoxy) isopropyl diphosphite, tetratridecyl propyleneoxypropyl diphosphite, tetratridecyl 4,4'-isopropylidenedicyclohexyl diphosphite, pentakis (nonylphenyl) bis [poly ( Propyleneoxy) isopropyl] triphosphite, heptakis (nonylphenyl) tetrakis [poly (propyleneoxy) isopropyl] pentaphosphite, heptakis (nonylphenyl) tetrakis (4,4'-isopropylidenediphenyl) pentaphosphite, decachys ( Nonylphenyl) ・ heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, decaphenylheptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, bis (butoxyca) Boethyl) · 2,2-dimethylene-trimethylenedithiophosphite, bis (isooctoxycarbomethyl) · 2,2-dimethylenetrimethylenedithiophosphite, tetradodecyl · ethylenedithiophosphite, tetradodecyl · hexamethylenedithio Phosphite, tetradodecyl 2,2'-oxydiethylenedithiophosphite, pentadodecyl di (hexamethylene) trithiophosphite, diphenyl phosphite, 4,4'-isopropylidene-dicyclohexyl phosphite, 4,4'- Isopropylidene diphenyl alkyl (C12-C15) phosphite, 2-tert-butyl-4- [1- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl] phenyldi (p-nonylphenyl) phosphite, Tridecyl 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphite, dioctadecyl 2,2-dimethylene trimethylene diphosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, hexatridecyl 4,4 ′, 4 ″ -1,1,3-butanetriyl-tris (2-tert-butyl-5-methylphenyl) triphosphite, tridodecylthiophosphite, decaphenyl heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite , Dibutyl pentakis (2,2-dimethylene trimethylene) diphosphite, dioctyl pentakis (2,2-dimethylene trimethylene) diphosphite, didecyl 2,2-dimethylene trimethylene diphosphite, tris (nonylphenyl) Hosuf Ite, dilauryl hydrogen phosphite, triethyl phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol di Phosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenylhydrogen phosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (4- -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, Hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene phosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,1] -Tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine, 2,2'-methylenebis (4,6 -Di-t-butylphenyl) octyl phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate Oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonyl phenyl acid phosphate, cyclohexyl acid phosphate, phenoxyethyl acetate Phosphate, alkoxy polyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diphenyl phosphate, bisnonylphenyl phosphate, hexamethylphosphoric triamide, trilauryl phosphate, Hypophosphorous acid such as triisodecyl phosphite, phenylisodecyl phosphite, phosphorous acid and esters thereof, and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc and aluminum metal salt compounds thereof; triisodecyl Phosphate, tridodecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, trioctade Ruphosphate, dihexyl octadecyl phosphate, decyl dodecyl tridecyl phosphate, dinonyl 1-methylpentyl phosphate, bis (2-methylhexadecyl) pentadecyl phosphate, eicosyl bis (12-tridecenyl) phosphate, tris (cis- 9-octadecenyl) phosphate, cis-9-octadecenyl dioctadecyl phosphate, ditetradecyl phosphate, diheptyl phosphate, dioctadecyl phosphate, didodecyl phosphate, nonyl tetradecyl phosphate, cis-9-octadecenyl octadecyl phosphate, hexadecyl Decyl phosphate, dieicosyl phosphate, bis (cis-9-octadecenyl) phosphate, dodecyl phosphate, Octadecyl phosphate, eicosyl phosphate and octyl phosphate, tris [methyldi (oxyethylene)] phosphate, tris [butyldi (oxyethylene)] phosphate, tris (2-methoxypropyl) phosphate, tris (hexoxyethyl) phosphate, tris [ethyldi (oxy Propylene)] phosphate, tris [butylpoly (oxypropylene)] phosphate, tris [octylpoly (oxypropylene)] phosphate, tris [phenylpoly (oxypropylene)] phosphate, tris [dodecylpoly (oxyethylene)] phosphate, tris [propylpoly] (Oxyethylene)] phosphate, tris [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] phosphate, bis [ethyldi (oxy) Tylene)]. 2- (2-hydroxypropoxy) propyl phosphate, bis [methyldi (oxyethylene)]. Butylpoly (oxypropylene) phosphate, didodecylethyldi (oxypropylene) phosphate, tridecyl-2-methoxypropyl-2-hydroxy Ethyldi (oxyethylene) phosphate, bis [methyldi (oxyethylene)] tolylphosphate, octylethyldi (oxyethylene) nonylphenylphosphate, tetrakis (2-methoxyethyl) 2,2'-oxydiethyldiphosphate, Tetrakis [ethyldi (oxyethylene)]. 2,2'-oxybis (1-methylethyl)) diphosphate, tetrakis [acetyldi (oxyethylene)]. 5,5'-oxybis (3-oxapen) Methylene) diphosphate, bis [methyltri (oxyethylene)]. Bis (2-methoxyethyl) .O, O'-propylenedi (oxypropylene) diphosphate, methyldi (oxyethylene) .ethyltri (oxypropylene) .2, 2'-dimethylenetrimethylene) diphosphate, tri (octadecyl), 2-octoxyethyl, trimethylenediphosphate, bis [methyldi (oxypropylene), bis [ethyltri (oxyethylene)], 4,4'-methylene Diphenyl diphosphate, bis [tetradecyl poly (oxyethylene)] phosphate, bis [methyldi (oxyethylene)] phosphate bis (phenoxyethyl) phosphate, bis [2-hydroxypropyl poly (oxypropylene)] phosphate, hexade Sil 2-hydroxyethoxyethyl phosphate, cyclohexyl phenyl propyl di (oxyethylene) phosphate, bis [hexyl poly (oxyethylene)] ethylene poly (oxyethylene) diphosphate, propyl di (oxypropylene) 2-hydroxypropyl di (oxy) Propylene) phosphate, bis [2-hydroxypropyl poly (oxypropylene)] phosphate, dodecyl 2-hydroxyethyl poly (oxyethylene) 4,4'-thiodiphenyl diphosphate, methyl di (oxyethylene) phosphate, 2-hydroxy Propyl di (oxypropylene) phosphate, 2-hydroxypropyl poly (oxypropylene) phosphate and octadecyl poly (oxyethylene) phosphate, diphe Ruhosufeto, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dibenzyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (4-ter-butylphenyl) phosphine
Phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, phosphoric acid such as tri-n-butyl phosphate and esters thereof and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc and aluminum metal salt compounds thereof; hypophosphorous acid, Polyphosphoric acid etc. are mentioned. Among them, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1, 3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine and cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite It is preferable that The phosphorus-based antioxidant may be used alone, or two or more types of phosphorus-based antioxidants may be used in combination.
本発明に用いる酸化防止剤成分の添加量は、本発明に用いるポリエステル樹脂に対して０．０５〜１重量部であり、より好ましくは０．０７〜０．８重量部、最も好ましくは０．１〜０．５重量部である。添加量が０．０５重量部より少ない場合は重合時や成形時の加熱加工時においてポリエステル樹脂の劣化（黄着色、ゲル成分の発生、および分子量低下等）が生じてしまい、１重量部より多い場合は逆に酸化防止剤自身による黄着色の問題が生じてしまう。また、本発明の効果を損なわない範囲で、通常用いられる他の酸化防止剤を併用しても良い。 The addition amount of the antioxidant component used in the present invention is 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.07 to 0.8 part by weight, and most preferably 0.001 part by weight based on the polyester resin used in the present invention. 1 to 0.5 parts by weight. When the amount added is less than 0.05 parts by weight, the polyester resin deteriorates (yellowing, generation of gel components, molecular weight, etc.) during polymerization or heat processing during molding, and more than 1 part by weight. In the case, the problem of yellow coloring due to the antioxidant itself occurs. Moreover, you may use together other antioxidant used normally in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明に用いる酸化防止剤成分の添加方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の重合反応を酸化防止剤の存在下で行い含有させる方法、または重合工程において重合釜から抜き出しを行う前の溶融状態のポリエステル樹脂に酸化防止剤を添加する方法、ポリエステル樹脂をペレット化した後に酸化防止剤をドライブレンドする方法、押出機等を用いて溶融したポリエステル樹脂に酸化防止剤を添加する方法が採用される。これらのなかでも初期の段階にてポリエステル樹脂の黄着色やゲル成分の発生を抑制することが望ましいことから、重合反応時に酸化防止剤を用いて重合中の熱劣化を防止する方法が良い。 The method of adding the antioxidant component used in the present invention is not particularly limited, but is a method in which the polymerization reaction of the polyester resin is carried out in the presence of the antioxidant, or is melted before being extracted from the polymerization vessel in the polymerization step. A method of adding an antioxidant to a polyester resin in a state, a method of dry blending an antioxidant after pelletizing the polyester resin, and a method of adding an antioxidant to a melted polyester resin using an extruder, etc. The Among these, since it is desirable to suppress the yellowing of the polyester resin and the generation of the gel component at an early stage, a method of preventing thermal deterioration during the polymerization using an antioxidant during the polymerization reaction is preferable.
ポリエステル樹脂と酸化防止剤との混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。また、高濃度の酸化防止剤を含む樹脂とポリエステル樹脂とを上記の方法、装置にて混合することもできる。 A known apparatus can be used for mixing and kneading the polyester resin and the antioxidant. For example, a tumbler, a high speed mixer, a nauter mixer, a ribbon blender, a mixing roll, a kneader, an intensive mixer, a single screw extruder, two Examples thereof include a mixing and kneading apparatus such as a screw extruder. Moreover, liquid mixing apparatuses, such as a gate mixer, a butterfly mixer, a universal mixer, a dissolver, and a static mixer, can also be used. In addition, a resin containing a high concentration of antioxidant and a polyester resin can be mixed by the above method and apparatus.
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。 The polyester resin composition used in the present invention includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an extender, a matting agent, a drying regulator, an antistatic agent, an antisettling agent, a surfactant, a flow improver, and a drying agent. Various additives such as oils, waxes, fillers, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, and molding aids can be added. In addition, resins such as polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene, ABS resin, polyimide, AS resin, and oligomers may be added.
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押し出し成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、発泡体など種々の用途に用いることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形時に黄着色、分子量低下、及びゲル成分の発生が起こり難いため、特に射出成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトルなどの用途に好適に用いることができる。 The polyester resin composition of the present invention can be used in various applications such as injection molded articles, extruded molded articles, sheets, sheet molded articles, unstretched films, stretched films, injection blow bottles, direct blow bottles, and foams. In the polyester resin composition of the present invention, yellowing, molecular weight reduction, and generation of gel components are unlikely to occur at the time of molding, and in particular, injection molded articles, sheets, sheet molded articles, unstretched films, stretched films, injection blow bottles, direct It can use suitably for uses, such as a blow bottle.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
〔ポリエステル樹脂評価方法〕
本実施例で使用したポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[Polyester resin evaluation method]
The evaluation method of the polyester resin used in the present example is as follows.
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
(1) Ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton The ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton in a polyester resin is calculated from 1 H-NMR measurement and peak area ratio by dissolving 20 mg of a polyester resin in 1 g of heavy chloroform. did. The measuring apparatus used JNM-AL400 by JEOL Co., Ltd., and measured it at 400 MHz.
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
(2) Glass transition temperature The glass transition temperature of the polyester resin is DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation. About 10 mg of a sample is placed in an aluminum non-sealed container, and the temperature rising rate in a nitrogen gas (30 ml / min) airflow is 20 The glass transition temperature was measured at a temperature of ° C / min and the temperature changed by ½ of the difference in baseline before and after the transition of the DSC curve.
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
(3) Molecular weight (number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, molecular weight distribution Mw / Mn)
Polyester resin (2 mg) was dissolved in 20 g of chloroform, measured by gel permeation chromatography (GPC), and calibrated with standard polystyrene as Mn and Mw / Mn. GPC was measured by connecting TOSOH 8020 manufactured by Tosoh Corporation with two columns GMHHR-L manufactured by Tosoh Corporation and one TSK G5000HR and measuring the column temperature at 40 ° C. As an eluent, chloroform was flowed at a flow rate of 1.0 ml / mn, and measurement was performed with a UV detector.
（４）ゲル状成分濃度
ポリエステル樹脂４０ｇを７６０ｇのクロロホルムに溶解し、孔径１．０μmのＰＴＦＥ製メンブランフィルターにて吸引濾過を行った。メンブランフィルターを恒量に達するまで真空乾燥(５０℃×３ｈ以上）し、フィルター上捕集物の重量を測定し、初期のポリエステル樹脂に対する重量比をゲル状成分濃度として算出した。
(4) Gel component concentration 40 g of polyester resin was dissolved in 760 g of chloroform, and suction filtration was performed with a PTFE membrane filter having a pore size of 1.0 μm. The membrane filter was vacuum dried (50 ° C. × 3 h or more) until reaching a constant weight, the weight of the collected matter on the filter was measured, and the weight ratio with respect to the initial polyester resin was calculated as the gel component concentration.
（５）着色度
ポリエステル樹脂をスクリュー式射出成型機（スクリュー径３２ｍｍ、型締力９．８ｋＮ）を用いて、シリンダー温度２４０℃〜２８０℃、金型温度３５℃の条件で３．２ｍｍ厚、直径１００ｍｍ円盤に成形し測定試料とした。黄色度の測定はＪＩＳ Ｋ ７１０３に準じて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で日本電色工業株式会社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）にて行った。一方、ラボプラストミルでの混練後のポリエステル樹脂については、上記（４）での濾液を用いて曇価測定装置にて溶液の着色度を測定した。
(5) Coloring degree Polyester resin is 3.2 mm thick under conditions of cylinder temperature 240 ° C. to 280 ° C. and mold temperature 35 ° C. using a screw type injection molding machine (screw diameter 32 mm, mold clamping force 9.8 kN). A sample with a diameter of 100 mm was formed as a measurement sample. The yellowness was measured in accordance with JIS K 7103 with a haze measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. On the other hand, about the polyester resin after kneading | mixing in a lab plast mill, the coloring degree of the solution was measured with the haze measuring apparatus using the filtrate in said (4).
＜参考例１＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕 充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリメチル、ＳＰＧ、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５を添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂を得た。評価結果を表１に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＭＰ：リン酸トリメチル
・ＩＮ Ｂ２１５（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０とＩＲＧＡＦＯＳ １６８の重量比が１：２の混合物
・ＩＮ １０１０（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
・ＩＦ １６８（商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）
< Reference Example 1>
[Production of polyester resin] The amount of terephthalate listed in Table 1 was added to a 150-liter polyester resin production apparatus equipped with a packed-column rectification column, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a stirrer, a superheater, and a nitrogen introduction pipe An acid and ethylene glycol were charged, and esterification was performed by a conventional method. Ethylene glycol for depolymerization and germanium dioxide in the amounts shown in Table 1 were added to the obtained ester, and depolymerization was performed at 225 ° C. under a nitrogen stream. After reacting for 3 hours while distilling off the water produced, ethylene glycol was distilled off at 215 ° C. and 13.3 kPa. Tetra-n-butyl titanate, potassium acetate, trimethyl phosphate, SPG, and antioxidant IRGANOX B215 described in Table 1 were added to the resulting ester, and the reaction was performed at 225 ° C. and 13.3 kPa for 3 hours. The resulting ester was heated and depressurized, and finally subjected to a polycondensation reaction at 270 ° C. under high vacuum (300 Pa or less). When the melt viscosity reached a predetermined level, the reaction was terminated to obtain a polyester resin. The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, the meaning of the abbreviation in a table | surface is as follows.
PTA: terephthalic acid SPG: 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane EG: ethylene glycol GeO2: Germanium dioxide TBT: Tetra-n-butyl titanate AcOK: Potassium acetate TMP: Trimethyl phosphate IN B215 (trade name IRGANOX B215: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): Weight of IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 Mixture with a ratio of 1: 2 IN 1010 (trade name IRGANOX 1010: Ciba Specialty Chemicals): Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
IF 168 (trade name: IRGAFOS 168: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite)
＜比較例１＞
〔ポリエステル樹脂Ｔの製造〕 酸化防止剤を添加しない以外は、参考例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｔを製造した。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
[Production of Polyester Resin T] A polyester resin T was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the antioxidant was not added. The evaluation results are shown in Table 1.
＜参考例２〜３＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕 参考例１に記載のポリエステル樹脂製造装置に表２に記載量の原料モノマーを仕込んだ。ジカルボン酸成分に対して０．０３モル％の酢酸マンガン四水和物の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率が９０％以上になった後、ジカルボン酸成分に対して、０．０２モル％の酸化アンチモン（III）と０．０６モル％のリン酸トリメチル、及び酸化防止剤を加え、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステルを製造した。評価結果を表２に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
・ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
・ＧＡ−８０（商品名 スミライザーＧＡ−８０：住友化学株式会社）：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
< Reference Examples 2-3>
[Production of Polyester Resin] The amount of raw material monomers listed in Table 2 was charged into the polyester resin production apparatus described in Reference Example 1. In the presence of 0.03 mol% manganese acetate tetrahydrate with respect to the dicarboxylic acid component, the temperature was raised to 215 ° C. in a nitrogen atmosphere to carry out a transesterification reaction. After the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component reaches 90% or more, 0.02 mol% of antimony (III) oxide, 0.06 mol% of trimethyl phosphate, and an antioxidant are added to the dicarboxylic acid component. In addition, the temperature was gradually raised and the pressure was reduced, and finally polycondensation was performed at 270 ° C. and 0.1 kPa or less. The reaction was terminated when the melt viscosity reached an appropriate level, and polyester was produced. The evaluation results are shown in Table 2.
In addition, the meaning of the abbreviation in a table | surface is as follows.
DMT: dimethyl terephthalate NDCM: dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate GA-80 (trade name: Sumilizer GA-80: Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 3,9-bis [2- [3- (3-tert- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane
＜比較例２＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕 酸化防止剤ＩＮ Ｂ２１５の替わりに酸化防止剤ＩＦ １６８を添加する以外は、参考例２と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。評価結果を表３に示す。
<Comparative example 2>
[Production of Polyester Resin] A polyester resin was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the antioxidant IF 168 was added instead of the antioxidant IN B215. The evaluation results are shown in Table 3.
＜比較例３＞
〔ポリエステル樹脂Ｎの製造〕 酸化防止剤を添加しない以外は、参考例２と同様にしてポリエステル樹脂Ｎを製造した。評価結果を表３に示す。
<Comparative Example 3>
[Production of Polyester Resin N] A polyester resin N was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that no antioxidant was added. The evaluation results are shown in Table 3.
＜参考例４、実施例５、参考例６〜７＞
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例１のポリエステル樹脂Ｔ、又は比較例３のポリエステル樹脂Ｎ５０ｇに対して各種酸化防止剤が２０００ｐｐｍとなるようにタンプラーを用いて乾式混合し、東洋精機製作所（株）製ラボプラストミル（Ｃ型、容量６０ｍＬ、ローラ型二軸）中に投入し、窒素気流下、２５０℃で２０分間混練を行い、速やかに樹脂を取り出した。評価結果を表４に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＧＰ（商品名 スミライザーＧＰ：住友化学株式会社）：６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
・ＩＮ ＨＰ ２２１５（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ ２２１５：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：ＨＰ−１３６とＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５の重量比が１５：８５の混合物
・ＨＰ−１３６(商品名 ＨＰ−１３６：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン
< Reference Example 4, Example 5, Reference Examples 6-7 >
[Polyester resin kneading test] Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was mixed with polyester resin T of Comparative Example 1 or 50 g of Polyester Resin N of Comparative Example 3 using a tumbler so that various antioxidants were 2000 ppm. The product was put into a lab plast mill (C type, capacity 60 mL, roller type biaxial), kneaded at 250 ° C. for 20 minutes in a nitrogen stream, and the resin was quickly taken out. The evaluation results are shown in Table 4.
In addition, the meaning of the abbreviation in a table | surface is as follows.
GP (trade name: Sumilizer GP: Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- Butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine / IN HP 2215 (trade name: IRGANOX HP 2215: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): The weight ratio of HP-136 and IRGANOX B215 is 15:85 mixture HP-136 (trade name HP-136: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): 5,7-di-tert-butyl-3- (3,4-di-methylphenyl) -3H -Benzofuran-2-one
＜比較例４〜５＞
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例１のポリエステル樹脂Ｔ、又は比較例３のポリエステル樹脂Ｎを用いて酸化防止剤を添加しない以外は実施例５と同様にしてラボプラストミルにて樹脂の混練を行った。評価結果を表５に示す。
<Comparative Examples 4-5>
[Polyester resin kneading test] The resin is kneaded in a lab plast mill in the same manner as in Example 5 except that the antioxidant is not added using the polyester resin T of Comparative Example 1 or the polyester resin N of Comparative Example 3. went. The evaluation results are shown in Table 5.
＜比較例６〜７＞
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例１のポリエステル樹脂Ｔを用いて各種酸化防止剤を２０００ｐｐｍ添加する以外は実施例５と同様にしてラボプラストミルにて樹脂の混練を行った。評価結果を表５に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＥＰ−３６（商品名 アデカスタブＰＥＰ−３６：旭電化工業株式会社）：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
<Comparative Examples 6-7>
[Polyester resin kneading test] The resin was kneaded in a lab plast mill in the same manner as in Example 5 except that 2000 ppm of various antioxidants was added using the polyester resin T of Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
In addition, the meaning of the abbreviation in a table | surface is as follows.
PEP-36 (trade name ADK STAB PEP-36: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite
（表１）
実施例比較例番号 参考例１ 比較例１
ポリエステル樹脂Ｔ
重合時配合成分
ジカルボン酸成分（ｇ）
ＰＴＡ ３３０９３ ３３０９３
ジオール成分（ｇ）
ＳＰＧ ２７８９１ ２７８９１
ＥＧ １３９７１ １３９７１
解重合用ＥＧ １０７５６ １０７５０
ゲルマニウム化合物（ｇ）
ＧｅＯ２ ５．２ ５．２
チタン化合物（ｇ）
ＴＢＴ ３．４ ３．４
塩基性化合物（ｇ）
ＡｃＯＫ ３．９ ３．９
リン化合物（ｇ）
ＴＭＰ ８．４ ８．４
酸化防止剤（ｇ）
ＩＮ Ｂ２１５ １２０．０ ０
ポリエステル樹脂の評価結果
環状アセタール骨格を有するジ
オール単位の割合（モル％） ４５ ４４
ガラス転移点（℃） １１０ １１０
数平均分子量Ｍｎ（万） １．７１ １．７０
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ ３．６ ３．８
ゲル状成分濃度（ｐｐｍ） １９ ２０４
着色度ＹＩ ３．１ ８．５
(Table 1)
Example Comparative Example Number Reference Example 1 Comparative Example 1
Polyester resin T
Ingredients during polymerization Dicarboxylic acid component (g)
PTA 33093 33093
Diol component (g)
SPG 27891 27891
EG 13971 13971
EG for depolymerization 10756 10750
Germanium compound (g)
GeO 2 5.2 5.2
Titanium compound (g)
TBT 3.4 3.4
Basic compound (g)
AcOK 3.9 3.9
Phosphorus compound (g)
TMP 8.4 8.4
Antioxidant (g)
IN B215 120.0 0
Evaluation result of polyester resin Ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton (mol%) 45 44
Glass transition point (° C) 110 110
Number average molecular weight Mn (10,000) 1.71 1.70
Molecular weight distribution Mw / Mn 3.6 3.8
Gel component concentration (ppm) 19 204
Coloration degree YI 3.1 8.5
（表２）
実施例番号 参考例２ 参考例３
重合時配合成分
ジカルボン酸成分（ｇ）
ＤＭＴ ３９１８７．２ ５３５７６．５
ＮＤＣＭ ０ ３５４１．６
ジオール成分（ｇ）
ＳＰＧ １９０４０．４ ５３５３．２
ＥＧ ２１１７１．７ ３１５５５．８
酸化防止剤（ｇ）
ＧＡ−８０ １２０．０ ０
ＩＮ Ｂ２１５ ０ １２０．０
ポリエステル樹脂の評価結果
環状アセタール骨格を有するジ
オール単位の割合（モル％） ３１ ５
ガラス転移点（℃） １０４ ９０
数平均分子量Ｍｎ（万） １．６８ １．６５
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ ３．７ ３．６
ゲル状成分濃度（ｐｐｍ） ３５ ２７
着色度ＹＩ ３．８ ４．３
(Table 2)
Example No. Reference Example 2 Reference Example 3
Ingredients during polymerization Dicarboxylic acid component (g)
DMT 39187.2 53576.5
NDCM 0 3541.6
Diol component (g)
SPG 19040.4 5353.2
EG 211171.7 31555.8
Antioxidant (g)
GA-80 120.0 0
IN B215 0 120.0
Evaluation result of polyester resin Ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton (mol%) 31 5
Glass transition point (° C) 104 90
Number average molecular weight Mn (10,000) 1.68 1.65
Molecular weight distribution Mw / Mn 3.7 3.6
Gel component concentration (ppm) 35 27
Coloration degree YI 3.8 4.3
(表４)
実施例番号 参考例４ 実施例５ 参考例６ 参考例７
混練時配合成分
ポリエステル樹脂 Ｔ Ｔ Ｔ Ｎ
（５０ｇ）
酸化防止剤（ｐｐｍ）
ＧＡ−８０ ２０００ ０ ０ ０
ＧＰ ０ ２０００ ０ ０
ＩＮ Ｂ２１５ ０ ０ ２０００ ０
ＩＮ ＨＰ２２１５ ０ ０ ０ ２０００
ポリエステル樹脂の混練試験評価結果
Ｍｎ（万） １．７０ １．７１ １．７０ １．５２
Ｍｗ／Ｍｎ ３．８ ３．７ ３．０ ３．７
ゲル状成分濃度（ｐｐｍ）２１０ ２２０ ２３７ ２３０
着色度ＹＩ １．０ １．５ １．４ １．０
(Table 4)
Example No. Reference Example 4 Example 5 Reference Example 6 Reference Example 7
Ingredients during kneading Polyester resin T T T N
(50g)
Antioxidant (ppm)
GA-80 2000 0 0 0
GP 0 2000 0 0
IN B215 0 0 2000 0
IN HP2215 0 0 0 2000
Evaluation result of kneading test of polyester resin Mn (10,000) 1.70 1.71 1.70 1.52
Mw / Mn 3.8 3.7 3.0 3.7
Gel component concentration (ppm) 210 220 237 230
Coloration degree YI 1.0 1.5 1.4 1.0
Claims (5)
ｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン 0.05 to 1 part by weight of the compound of the following b) is blended with 100 parts by weight of a polyester resin which is a diol unit containing a dicarboxylic acid unit and a diol unit, and 1 to 60 mol% of the diol unit has a cyclic acetal skeleton. A polyester resin composition.
b) 6- [3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- butyldibenzo [d, f] [1,3 2] Dioxaphosphepine
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。 The diol unit having the cyclic acetal skeleton is represented by the general formula (1):
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group selected from the group consisting of hydrocarbon groups.)
Or general formula (2):
(Wherein R1 is the same as above, R3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups.)
The polyester resin composition according to claim 1, which is a diol unit derived from a diol represented by the formula:
One or more dicarboxylic acids in which the dicarboxylic acid unit is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid The polyester resin composition according to claim 1, which is a dicarboxylic acid unit derived from an acid.
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