JP2004067830A - Polyester resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin composition which has a high glass transition temperature, a low crystallinity and an excellent heat resistance and transparency and inhibits coloration at molding. <P>SOLUTION: The polyester resin composition is obtained by compounding 0.02-10 pts.wt. at least one chosen from a phenolic antioxidant, a sulfur antioxidant, a phosphorus antioxidant and an aromatic amine antioxidant with 100 pts.wt. polyester resin comprising a dicarboxylic acid unit and a diol unit. Here, 1-60 mol% of the diol unit has a cyclic acetal skeleton. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【化４】

一般式（１）と（２）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ^３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【０００７】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール構成単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールに由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性、入手の容易さを考慮するとエチレングリコールに由来する単位が特に好ましい。
【０００８】
該ポリエステル樹脂のジカルボン酸構成単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性、入手の容易さを考慮するとテレフタル酸単位、イソフタル酸単位、または２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位が特に好ましい。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、上記の環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％の割合で有する。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲の場合には、ポリエステル樹脂（Ａ）は結晶性が低下し、ガラス転移温度が高くなるため、高い透明性と耐熱性を有する樹脂となる。
【００１０】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。
【００１１】
本発明に用いる酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）、硫黄系酸化防止剤（Ｃ）、リン系酸化防止剤（Ｄ）、または芳香族アミン系酸化防止剤（Ｅ）である。
前記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル〕プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種類以上のフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を併用しても良い。
【００１２】
前記硫黄系酸化防止剤（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−テトタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤（Ｃ）は単独で用いても良いし、２種類以上の硫黄系酸化防止剤（Ｃ）を併用しても良い。
【００１３】
前記リン系酸化防止剤（Ｄ）は、特に限定されるものではないが、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オクタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２′−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４′，４″−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビスノニルフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、トリラウリルフォスファイト、トリイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイトなどの次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；トリイソデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジヘキシル・オクタデシルホスフェート、デシル・ドデシル・トリデシルホスフェート、ジノニル・１−メチルペンチルホスフェート、ビス（２−メチルヘキサデシル）ペンタデシルホスフェート、エイコシル・ビス（１２−トリデセニル）ホスフェート、トリス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、シス−９−オクタデセニル・ジオクタデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ノニル・テトラデシルホスフェート、シス−９−オクタデセニル・オクタデシルホスフェート、ヘキサデシル・デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ビス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、ドデシルホスフェート、オクタデシルホスフェート、エイコシルホスフェート及びオクチルホスフェート、トリス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［ブチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス（２−メトキシプロピル）ホスフェート、トリス（ヘキソキシエチル）ホスフェート、トリス［エチルジ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ブチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［オクチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［フェニルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ドデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［プロピルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスフェート、ビス［エチルジ（オキシエチレン）］・２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・ブチルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、ジドデシル・エチルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、トリデシル・２−メトキシプロピル・２−ヒドロキシエチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・トリルホスフェート、オクチル・エチルジ（オキシエチレン）・ノニルフェニルホスフェート、テトラキス（２−メトキシエチル）・２，２′−オキシジエチルジホスフェート、テトラキス［エチルジ（オキシエチレン）］・２，２′−オキシビス（１−メチルエチル））ジホスフェート、テトラキス［アセチルジ（オキシエチレン）］・５，５′−オキシビス（３−オキサペンタメチレン）ジホスフェート、ビス［メチルトリ（オキシエチレン）］・ビス（２−メトキシエチル）・Ｏ，Ｏ′−プロピレンジ（オキシプロピレン）ジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）・エチルトリ（オキシプロピレン）・２，２′−ジメチレントリメチレン）ジホスフェート、トリ（オクタデシル）・２−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、ビス［メチルジ（オキシプロピレン）・ビス［エチルトリ（オキシエチレン）］・４，４′−メチレンジフェニルジホスフェート、ビス［テトラデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェートビス（フェノキシエチル）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ヘキサデシル・２−ヒドロキシエトキシエチルホスフェート、シクロヘキシルフェニル・プロピルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［ヘキシルポリ（オキシエチレン）］・エチレンポリ（オキシエチレン）ジホスフェート、プロピルジ（オキシプロピレン）・２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ドデシル・２−ヒドロキシエチルポリ（オキシエチレン）・４，４′−チオジフェニルジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート及びオクタデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート、ジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートなどのリン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；次亜リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。リン系酸化防止剤（Ｄ）は単独で用いても良いし、２種類以上のリン系酸化防止剤（Ｄ）を併用しても良い。
【００１４】
本発明に用いる芳香族アミン系酸化防止剤（Ｅ）は特に限定されるものではないが、例えばフェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルフェニル）アミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン系酸化防止剤（Ｅ）は単独で用いても良いし、２種類以上の芳香族アミン系酸化防止剤（Ｅ）を併用しても良い。
【００１５】
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、硫黄系酸化防止剤（Ｃ）、リン系酸化防止剤（Ｄ）、及び芳香族アミン系酸化防止剤（Ｅ）から選ばれた１種以上の量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して合計で０．０２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜６重量部、特に好ましくは０．１〜４重量部である。上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形時に着色しにくく、機械物性に優れる。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、硫黄系酸化防止剤（Ｃ）、リン系酸化防止剤（Ｄ）、または芳香族アミン系酸化防止剤（Ｅ）とはいかなる方法で混合されても良く、例えば、乾式混合、湿式混合、溶融混練等の方法が挙げられる。混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。また、高濃度の酸化防止剤を含む樹脂とポリエステル樹脂（Ａ）とを上記の方法、装置にて混合することもできる。更には予めポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に酸化防止剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押し出し成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、発泡体など種々の用途に用いることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は成形時に着色しにくいため、特に射出成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトルなど色調への要求が高い用途に好適に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
〔ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂組成物の評価方法〕
本実施例及び比較例中のポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は^１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＡＬ４００で４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００２０】
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は、（株）島津製作所製、ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００２１】
（３）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（混合質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置ＳＳ−３００−Ｌ１を用い、温度２５℃で測定を行った。
【００２２】
（４）黄色度
黄色度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した。ポリエステル樹脂の射出成形で得られた直径５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の色差計（型式：Ｚ−ＩＩ）である。
【００２３】
〔酸化防止剤〕
実施例、比較例で使用した酸化防止剤の略号の意味は以下の通りである。
（１）フェノール系酸化防止剤（Ｂ）
Ｂ−１：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）
Ｂ−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）
Ｂ−３：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）
Ｂ−４：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）
Ｂ−５：テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
（２）硫黄系酸化防止剤（Ｃ）
Ｃ−１：ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート（商品名：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ）
（３）リン系酸化防止剤（Ｄ）
Ｄ−１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ２１１２）
Ｄ−２：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）
（４）芳香族アミン系酸化防止剤（Ｅ）
Ｅ−１：４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ノンフレックスＤＣＤ）
【００２４】
〔ポリエステル樹脂の合成〕
製造例１〜４
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）ポリエステル製造装置に表１〜３に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０２モル％とトリフェニルホスフェート０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、表１に示す、ポリエステル樹脂（Ａ−１〜４）を得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００２５】
実施例１〜１２、比較例１〜４
表に示した割合でポリエステル樹脂（Ａ）と酸化防止剤とをタンブラーを用いて乾式混合し、二軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル、スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）により溶融混練を行い、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。溶融混練の条件は、シリンダー温度２４５〜２５５℃、ダイ温度２４５℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍである。得られたポリエステル樹脂組成物を射出成形機（ファナック（株）製、ファナックＡＳ１００Ｂ）により射出成形を用い、直径５０ｍｍφ、厚さ３．２ｍｍの円盤状の試験片を作製した。射出成形の条件はシリンダー温度２５０〜２６０℃、金型温度３５℃の条件である。
【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、結晶性が低く、すなわち、耐熱性、透明性に優れ、且つ成形時に着色しにくく、射出成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトルなど色調への要求が高い用途に好適に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester resin composition containing an antioxidant, which is excellent in heat resistance and transparency and hardly colored during molding.
[0002]
[Prior art]
Aromatic saturated polyester resin, especially polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”) is a resin that is balanced in mechanical performance, solvent resistance, fragrance retention, weather resistance, recyclability, etc. It is used in large quantities mainly for applications such as films and films. However, PET has drawbacks in terms of crystallinity and heat resistance. That is, regarding the crystallinity, PET has high crystallinity, so that when a molded article or sheet having a large thickness is to be produced, whitening is caused by crystallization and transparency is impaired. As for the heat resistance, since the glass transition temperature of PET is about 80 ° C, high heat resistance and transparency such as products used in automobiles, packaging materials for import / export, food packaging materials for retort treatment and microwave heating, etc. It could not be used for applications that required performance.
[0003]
On the other hand, in JP-A-2002-69165, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane is copolymerized. A disclosed polyester resin is disclosed. The copolymerized PET is a polyester resin having a high glass transition temperature and low crystallinity, so that it simultaneously satisfies heat resistance and transparency. However, the copolymerized PET was sometimes colored during molding.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester resin composition having a high glass transition temperature and a low crystallinity, that is, excellent in heat resistance and transparency, and hardly colored at the time of molding in view of the above situation.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that if an antioxidant is added to a polyester resin in a certain ratio, coloring becomes difficult, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention relates to a polyester resin comprising a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit, wherein 1 to 60 mol% of the diol structural unit is a diol unit having a cyclic acetal skeleton. On the other hand, at least one selected from the group consisting of a phenolic antioxidant (B), a sulfuric antioxidant (C), a phosphorous antioxidant (D), and an aromatic amine antioxidant (E) is used as an antioxidant. The present invention relates to a polyester resin composition having a high glass transition temperature, low crystallinity, excellent heat resistance and transparency, and which is not easily colored during molding.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The diol unit having a cyclic acetal skeleton in the diol constituent unit of the polyester resin (A) of the present invention is preferably a unit derived from the compound represented by the general formula (1) or (2).
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In the general formulas (1) and (2), R ¹ And R ² Is independently an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably Represents a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a structural isomer thereof, for example, an isopropylene group or an isobutylene group. R ³ Is an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, Represents an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a structural isomer thereof, for example, an isopropyl group or an isobutyl group. Compounds of the general formulas (1) and (2) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane and the like are particularly preferred.
[0007]
The diol constituent unit other than the diol unit having a cyclic acetal skeleton is not particularly limited, but may be ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol. Diols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane Dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalenedimethanol, 1,3-decahydronaphthalenedimethanol, 1,4-decahydronaphthalenedimethanol, 1,5-decahydronaphthalenedylene Alicyclic diols such as tanol, 1,6-decahydronaphthalenedimethanol, 2,7-decahydronaphthalenedimethanol, tetralin dimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, and pentacyclododecan dimethanol; polyethylene Polyether compounds such as glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), 4,4′-cyclohexylidenebisphenol (bisphenol Z), Bisphenols such as 4,4'-sulfonylbisphenol (bisphenol S); alkylene oxide adducts of the above bisphenols; hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-aromatic, such as dihydroxy diphenyl benzophenone dihydroxy compound; and units derived from a diol alkylene oxide adducts of the aromatic dihydroxy compounds can be exemplified. In consideration of the mechanical strength, heat resistance, and availability of the polyester resin (A), a unit derived from ethylene glycol is particularly preferable.
[0008]
The dicarboxylic acid structural unit of the polyester resin is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecane dicarboxylic acid, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Aliphatic dicarboxylic acid units such as undecane, 5-carboxy-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -1,3-dioxane; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid , 2-methylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acids, units derived from aromatic dicarboxylic acids such as tetralindicarboxylic acid can be exemplified. In consideration of the mechanical strength, heat resistance, and availability of the polyester resin (A), a unit derived from a terephthalic acid unit, an isophthalic acid unit, or a unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is particularly preferable.
[0009]
The polyester resin (A) of the present invention has the above-mentioned diol unit having a cyclic acetal skeleton in a proportion of 1 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 40 mol%. When the proportion of the diol unit having a cyclic acetal skeleton is in the above range, the polyester resin (A) has a low crystallinity and a high glass transition temperature, and thus has high transparency and heat resistance.
[0010]
Examples of the polyester resin (A) include monoalcohol units such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, and trimethylolpropane, glycerin, 1,3,5-pentanetriol, and pentaerythritol as long as the object of the present invention is not impaired. Trihydric or higher polyhydric alcohol units, monocarboxylic acid units such as benzoic acid, propionic acid, and butyric acid; polycarboxylic acid units such as trimellitic acid and pyromellitic acid; glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, and 2-hydroxyisobutyric acid And oxyacid units such as hydroxybenzoic acid.
[0011]
The antioxidant used in the present invention is a phenolic antioxidant (B), a sulfur-based antioxidant (C), a phosphorus-based antioxidant (D), or an aromatic amine-based antioxidant (E).
Although the phenolic antioxidant (B) is not particularly limited, for example, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-diphenol Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3-methyl -4-isopropylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl) Phenyl) sulfide, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 2,6-bis (2- Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) sulfide, bis (3-tert-butyl-5-ethyl-) 2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, ethylenebis [3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Butyrate], bis [2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) -4-methyl-6-tert-butylphenyl] terephthalate, 1,1-bis (2-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 4-methoxyphenol, cyclohexylphenol, p-phenylphenol, catechol, hydroquinone, 4-tert-butylpyrocatechol, ethyl gallate, propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, cetyl gallate , Β-naphthol, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6) -Dimethylphenyl) isocyan Rate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-bis [2- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] hexane, tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-) 5-methylphenyl) methane, bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] sulfide, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) pro Onylamino] hexane, 2,6-bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -4-methylphenol, bis [S- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- Di-methylbenzyl)] thioterephthalate, tris [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 1,1,3-tris (3-tert-butyl- 4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-α-dimethylamino-p -Cresol, 2,5-di-t-butyl-4-ethylphenol, 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4, 4′-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol), diethyl ester of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di ( α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyl-diphenylmethane, 6- (hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazine, N , N'-Hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide), 2,2-thio [diethyl-bis-3 (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], dioctadecyl ester of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenephosphonic acid, tris [β- (3,5-di-t-butyl-4hydroxyphenyl) pro Onyl-oxyethyl] isocyanurate, 1,1-bis (5-t-butyl-2-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-thio-diethylenebis (3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol-bis (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N, N'- Bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate- Ethyl ester, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], Bis (3,5-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) Oxy)) ethoxyphenyl] propane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl-6- (3- - butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate. The phenolic antioxidant (B) may be used alone, or two or more phenolic antioxidants (B) may be used in combination.
[0012]
The sulfur-based antioxidant (C) is not particularly limited, but, for example, didodecyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, dioctadecyl-3 , 3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythrityltetrakis (3-tetratodecylthiopropionate), Pentaerythrityltetrakis (3-tridecylthiopropionate), dilauryl-3,3-thiodipropionate, dimyristyl-3,3-thiodipropionate, distearyl-3,3-thiodipropionate, penta Erythrityltetrakis (3-laurylthiodipropionate, 2-mercaptobenzimida Sol, laurylstearylthiodipropionate, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc dibutylthiocarbamate, etc. Sulfur-based antioxidants (C) may be used alone, or two or more sulfur-based antioxidants (C) may be used in combination.
[0013]
The phosphorus-based antioxidant (D) is not particularly limited. For example, triphenyl phosphite, tris (methylphenyl) phosphite, triisooctyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) ) Phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (octylphenyl) phosphite, tris [decylpoly (oxyethylene) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, tricyclohexylphosphite, tri (decyl) thiophosphite , Triisodecyl thiophosphite, phenyl bis (2-ethylhexyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tetradecyl poly (oxyethylene) bis (ethylphenyl) phosphat, phenyl dicy Rohexyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl cyclohexyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, Diphenyl / cyclohexylphenyl phosphite, diphenyl / (tridecyl) thiophosphite, nonylphenyl / ditridecyl phosphite, phenyl / p-tert-butylphenyl / dodecyl phosphite, diisopropyl phosphite, bis [octadecyl poly (oxyethylene)] Phosphite, octyl poly (oxypropylene) / tridecyl poly (oxypropylene) phosphite, monoisopropyl phosphite, diisodecyl Sphite, diisooctyl phosphite, monoisooctyl phosphite, didodecyl phosphite, monododecyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, monocyclohexyl phosphite, monododecyl poly (oxyethylene) phosphite, bis (cyclohexylphenyl) phosphite Monocyclohexyl phenyl phosphite, bis (p-tert-butylphenyl) phosphite, tetratridecyl / 4,4'-isopropylidenediphenyl diphosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2-tert -Butyl-5-methylphenyl) diphosphite, tetraisooctyl.4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenyl) diphosphite, tetrakis (nonylphenyl). Poly (propyleneoxy) isopropyl diphosphite, tetratridecyl propyleneoxypropyl diphosphite, tetratridecyl / 4,4'-isopropylidenedicyclohexyl diphosphite, pentakis (nonylphenyl) bis [poly (propyleneoxy) Isopropyl] triphosphite, heptakis (nonylphenyl) tetrakis [poly (propyleneoxy) isopropyl] pentaphosphite, heptakis (nonylphenyl) tetrakis (4,4'-isopropylidenediphenyl) pentaphosphite, decaquis (nonylphenyl)・ Heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, decaphenyl ・ Heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, bis (butoxycarboe) ) 2,2-dimethylene-trimethylenedithiophosphite, bis (isooctoxycarbomethyl) -2,2-dimethylenetrimethylenedithiophosphite, tetradodecylethylenedithiophosphite, tetradodecylhexamethylenedithio Phosphite, tetradodecyl-2,2'-oxydiethylenedithiophosphite, pentadodecyldi (hexamethylene) trithiophosphite, diphenylphosphite, 4,4'-isopropylidene-dicyclohexylphosphite, 4,4'- Isopropylidene diphenyl alkyl (C12-C15) phosphite, 2-tert-butyl-4- [1- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl] phenyldi (p-nonylphenyl) phosphite, ditri Sil, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphite, dioctadecyl-2,2-dimethylenetrimethylene diphosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, hexatridecyl 4,4 ', 4 "-1,1,3-butanetriyl-tris (2-tert-butyl-5-methylphenyl) triphosphite, tridodecylthiophosphite, decaphenyl heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite , Dibutyl pentakis (2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphite, dioctyl pentakis (2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphite, didecyl / 2,2-dimethylenetrimethylenediphosphite, tris (nonylphenyl) Phosphite , Dilauryl hydrogen phosphite, triethyl phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite Phytite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (4-t-butyl Phenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylene Phosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2 ′ -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, decyl acid phosphate Phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxy polyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A diethyl phosphate , Dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diphenyl phosphate, bisnonylphenyl phosphate, hexamethylphosphoric triamide, trilauryl phosphite, triisodecyl phosphite, phenylisodecyl phosphite, etc. Acid, phosphorous acid and esters thereof and their lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc and aluminum metal salt compounds; triisodecyl phosphate, tridodecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, Dihexyl octadecyl phosphate, decyl dodecyl tridecyl phosphate, dinonyl 1-methylpentyl phosphate, bis (2-methylhexadecyl) pentadecyl phosphate, eicosyl bis (12-tridecenyl) phosphate, tris (cis-9-octadecenyl) ) Phosphate, cis-9-octadecenyl dioctadecyl phosphate, ditetradecyl phosphate, diheptyl phosphate, dioctadecyl phosphate Fate, didodecyl phosphate, nonyl tetradecyl phosphate, cis-9-octadecenyl octadecyl phosphate, hexadecyl decyl phosphate, dieicosyl phosphate, bis (cis-9-octadecenyl) phosphate, dodecyl phosphate, octadecyl phosphate, eicosyl phosphate And octyl phosphate, tris [methyldi (oxyethylene)] phosphate, tris [butyldi (oxyethylene)] phosphate, tris (2-methoxypropyl) phosphate, tris (hexoxyethyl) phosphate, tris [ethyldi (oxypropylene)] phosphate, tris [Butyl poly (oxypropylene)] phosphate, tris [octyl poly (oxypropylene)] phosphate Tris [phenylpoly (oxypropylene)] phosphate, tris [dodecylpoly (oxyethylene)] phosphate, tris [propylpoly (oxyethylene)] phosphate, tris [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] phosphate, bis [ethyldi (Oxyethylene)]. 2- (2-hydroxypropoxy) propyl phosphate, bis [methyldi (oxyethylene)]. Butylpoly (oxypropylene) phosphate, didodecylethyldi (oxypropylene) phosphate, tridecyl-2-methoxypropyl.2 -Hydroxyethyl di (oxyethylene) phosphate, bis [methyldi (oxyethylene)] tolyl phosphate, octyl ethyl di (oxyethylene) nonylphenyl phosphate, tetra (2-methoxyethyl) .2,2'-oxydiethyldiphosphate, tetrakis [ethyldi (oxyethylene)]. 2,2'-oxybis (1-methylethyl)) diphosphate, tetrakis [acetyldi (oxyethylene) ], 5,5'-oxybis (3-oxapentamethylene) diphosphate, bis [methyltri (oxyethylene)] bis (2-methoxyethyl) .O, O'-propylenedi (oxypropylene) diphosphate, methyldi (Oxyethylene) ethyl tri (oxypropylene) 2,2'-dimethylene trimethylene) diphosphate, tri (octadecyl) 2-octoxyethyl trimethylene diphosphate, bis [methyldi (oxypropylene) bis [ Ethyltri (oxyethylene)] • 4,4'- Tylenediphenyl diphosphate, bis [tetradecylpoly (oxyethylene)] phosphate, bis [methyldi (oxyethylene)] phosphatebis (phenoxyethyl) phosphate, bis [2-hydroxypropylpoly (oxypropylene)] phosphate, hexadecyl2 -Hydroxyethoxyethyl phosphate, cyclohexylphenyl propyldi (oxyethylene) phosphate, bis [hexylpoly (oxyethylene)]. Ethylenepoly (oxyethylene) diphosphate, propyldi (oxypropylene) -2-hydroxypropyldi (oxypropylene) phosphate , Bis [2-hydroxypropylpoly (oxypropylene)] phosphate, dodecyl-2-hydroxyethylpoly (oxyethylene) / 4,4 '-Thiodiphenyl diphosphate, methyl di (oxyethylene) phosphate, 2-hydroxypropyl di (oxypropylene) phosphate, 2-hydroxypropyl poly (oxypropylene) phosphate and octadecyl poly (oxyethylene) phosphate, diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl Phosphoric acid such as diphenyl phosphate, dibenzyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (4-tert-butylphenyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, and tri-n-butyl phosphate And its esters and their lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc Fine aluminum salt compound; hypophosphorous acid, and polyphosphoric acid. The phosphorus-based antioxidant (D) may be used alone, or two or more phosphorus-based antioxidants (D) may be used in combination.
[0014]
The aromatic amine antioxidant (E) used in the present invention is not particularly limited. For example, phenylnaphthylamine, 4,4′-dimethoxydiphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) Examples include diphenylamine, di-tert-butyldiphenylamine, N, N'-di (octylphenyl) amine, 4-isopropoxydiphenylamine, N, N'-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine. The aromatic amine antioxidant (E) may be used alone, or two or more aromatic amine antioxidants (E) may be used in combination.
[0015]
At least one selected from phenolic antioxidants (B), sulfur-based antioxidants (C), phosphorus-based antioxidants (D), and aromatic amine-based antioxidants (E) used in the present invention. The amount is preferably 0.02 to 10 parts by weight, more preferably 0.04 to 6 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin (A). It is. When it is in the above range, the polyester resin composition of the present invention is hardly colored during molding and has excellent mechanical properties.
[0016]
Polyester resin (A) and phenolic antioxidant (B), sulfuric antioxidant (C), phosphorus antioxidant (D), or aromatic amine antioxidant (E) can be mixed by any method. For example, methods such as dry mixing, wet mixing, and melt kneading may be mentioned. Known devices can be used for mixing and kneading, for example, mixing and kneading with a tumbler, high-speed mixer, Nauter mixer, ribbon-type blender, mixing roll, kneader, intensive mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, and the like. Devices can be mentioned. Further, a liquid mixing device such as a gate mixer, a butterfly mixer, a universal mixer, a dissolver, or a static mixer can also be used. Further, a resin containing a high concentration of an antioxidant and the polyester resin (A) can be mixed by the above method and apparatus. Further, an antioxidant can be added in advance during the production of the polyester resin (A).
[0017]
The polyester resin composition used in the present invention includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a bulking agent, a matting agent, a drying regulator, an antistatic agent, an anti-settling agent, a surfactant, a flow improver, and a drying agent. Various additives such as oils, waxes, fillers, coloring agents, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, and molding aids can be added. In addition, polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, acrylonitrile resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyacrylic acid resin, polymethacrylic acid resin, polystyrene, ABS resin, polyimide resin, resin such as AS resin, oligomer Can also be added.
[0018]
The polyester resin composition of the present invention can be used for various applications such as an injection molded article, an extruded molded article, a sheet, a sheet molded article, an unstretched film, a stretched film, an injection blow bottle, a direct blow bottle, and a foam. Since the polyester resin composition of the present invention is hardly colored at the time of molding, it is particularly suitable for applications requiring high color tone such as injection molded articles, sheets, sheet molded products, unstretched films, stretched films, injection blow bottles, direct blow bottles, and the like. Can be used.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Evaluation method of polyester resin (A) and polyester resin composition]
The evaluation method of the polyester resin in this example and the comparative example is as follows.
(1) Ratio of diol unit having cyclic acetal skeleton
The proportion of the diol unit having a cyclic acetal skeleton in the polyester resin is ¹ Calculated by 1 H-NMR measurement. The measurement was performed at 400 MHz by JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. Deuterated chloroform was used as a solvent.
[0020]
(2) Glass transition temperature
The glass transition temperature (Tgm) of the polyester resin was measured using DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation. About 10 mg of a sample was placed in an aluminum non-sealed container, and the temperature was raised in a stream of nitrogen gas (30 ml / min). The glass transition temperature was measured at a rate of 20 ° C./min, and the temperature changed by 曲線 of the difference between the baseline before and after the DSC curve transition was defined as the glass transition temperature.
[0021]
(3) Intrinsic viscosity
For the sample for intrinsic viscosity measurement, 0.5 g of the polyester resin was heated and dissolved in 120 g of a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane (mixed mass ratio = 6: 4), filtered, and cooled to 25 ° C. Prepared. The measurement was performed at a temperature of 25 ° C. using an automatic capillary viscometer SS-300-L1 manufactured by Shibayama Scientific Machinery Co., Ltd.
[0022]
(4) Yellowness
The yellowness was measured according to JIS-K-7105. A disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3.2 mm obtained by injection molding of a polyester resin was conditioned for 48 hours, and then measured in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The measuring device used was a color difference meter (model: Z-II) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0023]
〔Antioxidant〕
Abbreviations of antioxidants used in Examples and Comparative Examples have the following meanings.
(1) Phenolic antioxidant (B)
B-1: 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester (trade name: IRGANOX1222)
B-2: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name: IRGANOX1330)
B-3: Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate (trade name: IRGANOX3114)
B-4: N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide) (trade name: IRGANOX1098)
B-5: Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane (trade name: IRGANOX1010)
(2) Sulfur-based antioxidant (C)
C-1: Pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiodipropionate (trade name: SumilizerTP-D))
(3) Phosphorus antioxidant (D)
D-1: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name: ADK STAB 2112)
D-2: bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (trade name: ADK STAB PEP-36)
(4) Aromatic amine antioxidant (E)
E-1: 4,4′-dimethoxydiphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name: Nonflex DCD)
[0024]
(Synthesis of polyester resin)
Production Examples 1-4
The raw material monomers shown in Tables 1 to 3 were charged into a 150-liter (L) polyester production apparatus equipped with a packed tower rectification column, a separator, a total condenser, a cold trap, a stirrer, a heating device, and a nitrogen inlet tube. Then, in the presence of 0.03 mol% of manganese acetate tetrahydrate with respect to the dicarboxylic acid component, the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere to carry out a transesterification reaction. After the reaction conversion of the dicarboxylic acid component was set to 90% or more, 0.02 mol% of antimony (III) oxide and 0.06 mol% of triphenyl phosphate were added to the dicarboxylic acid component, and the temperature was increased and the pressure was gradually reduced. Finally, polycondensation was performed at 280 ° C. and 0.1 kPa or less. The reaction was terminated when the melt viscosity became appropriate, and polyester resins (A-1 to 4) shown in Table 1 were obtained.
The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
DMT: dimethyl terephthalate
EG: ethylene glycol
SPG: 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane
DOG: 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane
[0025]
Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 4
The polyester resin (A) and the antioxidant were dry-mixed using a tumbler at the ratios shown in the table, and a twin-screw extruder (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25) ) To obtain a pellet-like polyester resin composition. The conditions for melt kneading are as follows: cylinder temperature: 245 to 255 ° C., die temperature: 245 ° C., screw rotation speed: 50 rpm. A disk-shaped test piece having a diameter of 50 mmφ and a thickness of 3.2 mm was prepared by injection molding of the obtained polyester resin composition using an injection molding machine (Fanac AS100B, manufactured by FANUC Ltd.). The injection molding conditions are a cylinder temperature of 250 to 260 ° C. and a mold temperature of 35 ° C.
[0026]

[0027]

[0028]

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【The invention's effect】
The polyester resin composition of the present invention has a high glass transition temperature and low crystallinity, that is, excellent heat resistance and transparency, and is hardly colored at the time of molding, injection molded articles, sheets, sheet molded articles, unstretched films , Stretched film, injection blow bottle, direct blow bottle, etc., which can be suitably used for applications requiring high color tone, and the industrial significance of the present invention is great.

Claims (4)

A polyester resin comprising a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit, wherein 1 to 60 mol% of the diol structural unit is a diol unit having a cyclic acetal skeleton, and 100 parts by weight of the polyester resin (A) is added to a phenol-based oxidation resin. 0.02 to 10 parts by weight of at least one selected from an antioxidant (B), a sulfur antioxidant (C), a phosphorus antioxidant (D), and an aromatic amine antioxidant (E). A polyester resin composition obtained by blending. The polyester resin according to claim 1, wherein the diol unit having a cyclic acetal skeleton is a diol unit derived from a diol represented by the following general formula (1) or (2).

(Wherein, R ¹ and R ² are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms) Represents an organic group selected from the group consisting of:

(Wherein, R ¹ is the same as described above, and R ³ is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents an organic group selected from the group consisting of The diol unit having a cyclic acetal skeleton is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane unit, or 5-methylol- The polyester resin according to claim 1 or 2, which is a unit of 5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane. The dicarboxylic acid structural unit is one or more units selected from a terephthalic acid unit, an isophthalic acid unit, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit, and the diol structural unit is an ethylene glycol unit and a 3,9-bis compound having a cyclic acetal skeleton. The polyester resin according to claim 1, comprising a (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane unit.