JP2018154819A - Polycarbonate resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物および前記ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded product formed by molding the polycarbonate resin composition.
ポリカーボネート樹脂は、強度や電気的特性に優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性等にも優れることから、電気電子機器の筐体類、自動車用内装部品類、または、精密成形部品類の製造用原料樹脂として広く使用され、特に、家電機器、電子機器、液晶ディスプレイ表示機器の部品等においては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。 Polycarbonate resin is excellent in strength and electrical characteristics, and the resulting molded product is also excellent in dimensional stability, etc., so it can be used for electrical and electronic equipment casings, automotive interior parts, or precision molded parts. It is widely used as a raw material resin for manufacturing, and in particular, for home appliances, electronic devices, liquid crystal display display devices, etc., a product with high commercial value can be obtained by utilizing its beautiful appearance.
例えば、特許文献1には、下記一般式(1)の構造単位を有する粘度平均分子量(Mv)が20,000〜35,000のポリカーボネート樹脂(A)および下記一般式(2)の構造単位を有する粘度平均分子量(Mv)が16,000〜28,000のポリカーボネート樹脂(B)を、(A)/(B)の質量比で80/20〜20/80の割合で含有し、ASTM D2794に従って測定した25℃におけるデュポン衝撃強度が10J以上、JIS K5600に従って測定した鉛筆硬度がF以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、上記特許文献1を検討したところ、耐熱性が求められる用途には、必ずしも適していないことが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、高い表面硬度および透明性を有し、かつ、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形される成形品を提供することを目的とする。
However, examination of the above Patent Document 1 revealed that it is not necessarily suitable for applications requiring heat resistance.
The present invention aims to solve such problems, and has a polycarbonate resin composition having high surface hardness and transparency and excellent heat resistance, and is molded from the polycarbonate resin composition. The object is to provide a molded product.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、上記2種のようなポリカーボネート樹脂に加え、さらに、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂を配合し、それらの配合量を調整することにより、高い表面硬度および透明性を維持しつつ、かつ、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<9>により、上記課題は解決された。
<1>(1)下記式(1)で表される構造単位を、50モル%を超えて含むポリカーボネート樹脂と、(2)下記式(2)で表される構造単位を、50モル%以上含むポリカーボネート樹脂と、(3)ガラス転移温度が160℃以上のポリカーボネート樹脂とを含み、前記(1)ポリカーボネート樹脂、(2)ポリカーボネート樹脂および(3)ポリカーボネート樹脂の質量比が5〜80:10〜85:5〜70である(但し、合計が100質量部である)、ポリカーボネート樹脂組成物;
<2>前記式(1)におけるX1が下記式で表される、<1>に記載のポリカーボネート樹脂組成物;
<3>前記式(2)におけるR2がいずれも水素原子である、<1>または<2>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<4>前記(2)ポリカーボネート樹脂のISO 15184に従って測定した鉛筆硬度がH以上である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<5>前記(3)ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が160〜220℃である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<6>前記(3)ポリカーボネート樹脂は、下記式(3)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物;
<7>前記(1)ポリカーボネート樹脂、(2)ポリカーボネート樹脂および(3)ポリカーボネート樹脂の質量比が10〜75:12〜83:5〜70である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<8>前記ポリカーボネート樹脂組成物を2mm厚さに成形した成形品のヘイズが30%以下であり、ISO 15184に従って測定した鉛筆硬度がHB以上であり、ISO 75−2に従って測定した荷重たわみ温度が105℃以上である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<9><1>〜<8>のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
As a result of the inventor's investigation under the above-mentioned problems, in addition to the above-mentioned two types of polycarbonate resins, by further blending a polycarbonate resin having a high glass transition temperature, by adjusting the blending amount thereof, The inventors have found that a polycarbonate resin composition excellent in heat resistance can be obtained while maintaining high surface hardness and transparency, and completed the present invention. Specifically, the above problem has been solved by the following means <1>, preferably <2> to <9>.
<1> (1) A polycarbonate resin containing more than 50 mol% of the structural unit represented by the following formula (1), and (2) 50 mol% or more of the structural unit represented by the following formula (2). A polycarbonate resin having a glass transition temperature of 160 ° C. or higher, and a mass ratio of the (1) polycarbonate resin, (2) polycarbonate resin, and (3) polycarbonate resin is 5 to 80:10. 85: 5-70 (however, the total is 100 parts by mass); a polycarbonate resin composition;
<2> The polycarbonate resin composition according to <1>, wherein X 1 in the formula (1) is represented by the following formula;
<3> The polycarbonate resin composition according to <1> or <2>, wherein R 2 in the formula (2) is a hydrogen atom.
<4> The polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the pencil hardness measured according to ISO 15184 of the (2) polycarbonate resin is H or more.
<5> The polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the glass transition temperature of the (3) polycarbonate resin is 160 to 220 ° C.
<6> The polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the (3) polycarbonate resin is a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following formula (3);
<7> Any one of <1> to <6>, wherein the mass ratio of (1) polycarbonate resin, (2) polycarbonate resin, and (3) polycarbonate resin is 10 to 75:12 to 83: 5 to 70. Polycarbonate resin composition as described in one.
<8> The haze of a molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition to a thickness of 2 mm is 30% or less, the pencil hardness measured according to ISO 15184 is HB or more, and the deflection temperature under load measured according to ISO 75-2 is The polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <7>, which is 105 ° C. or higher.
<9> A molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <8>.
本発明により、高い表面硬度および透明性を有し、かつ、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形される成形品を提供可能になった。 According to the present invention, it has become possible to provide a polycarbonate resin composition having high surface hardness and transparency and excellent heat resistance, and a molded product molded from the polycarbonate resin composition.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(1)下記式(1)で表される構造単位を、50モル%を超えて含むポリカーボネート樹脂と、(2)下記式(2)で表される構造単位を、50モル%以上含むポリカーボネート樹脂と、(3)ガラス転移温度が160℃以上のポリカーボネート樹脂とを含み、前記(1)ポリカーボネート樹脂、(2)ポリカーボネート樹脂および(3)ポリカーボネート樹脂の質量比が5〜80:10〜85:5〜70(但し、合計が100質量部である)であることを特徴とする。
上記構成とすることにより、高い表面硬度および透明性を有し、かつ、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および成形品が得られる。 By setting it as the said structure, the polycarbonate resin composition and molded article which have high surface hardness and transparency, and were excellent in heat resistance are obtained.
<(1)式(1)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(1)式(1)で表される構造単位を、50モル%を超えて含むポリカーボネート樹脂を含む。
Zは、上記式(1)中の2個のフェニル基と結合する炭素Cと結合して、炭素数6〜12の二価の脂環式炭化水素基を形成するが、二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5−トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。
<(1) Polycarbonate resin containing a structural unit represented by Formula (1)>
The polycarbonate resin composition of this invention contains the polycarbonate resin which contains more than 50 mol% of structural units represented by (1) Formula (1).
Z is bonded to carbon C bonded to the two phenyl groups in the above formula (1) to form a bivalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the formula hydrocarbon group include cycloalkylidene groups such as a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group, an adamantylidene group, and a cyclododecylidene group. Examples of the substituted ones include those having these methyl substituents and ethyl substituents. Among these, a cyclohexylidene group, a methyl-substituted cyclohexylidene group (preferably 3,3,5-trimethyl-substituted), and a cyclododecylidene group are preferable.
式(1)中、X1は下記構造が好ましい。
上記式(1)で表される構造単位の好ましい具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ち、ビスフェノール−Aから構成される構造単位(カーボネート構造単位)である。
本発明では、上記(1)ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位を、50モル%を超えて含む。好ましくは55モル%以上、より好ましくは60モル%以上が、さらに好ましくは70モル%以上が、一層好ましくは80モル%以上が、より一層好ましくは90モル%以上が、さらに一層好ましくは95モル%以上が、式(1)で表される構造単位である。
上記(1)ポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される構造単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
A preferred specific example of the structural unit represented by the above formula (1) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, a structural unit composed of bisphenol-A (carbonate structural unit).
In this invention, the structural unit which comprises the said (1) polycarbonate resin is included exceeding 50 mol%. Preferably it is 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol%. % Or more is the structural unit represented by the formula (1).
The (1) polycarbonate resin may contain only one type of structural unit represented by the formula (1), or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
上記(1)ポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。このような他の構造単位を構成するジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキジフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、4,4'−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4'−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−6−メチル−3−tert−ブチルフェニル)ブタン。
The (1) polycarbonate resin may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1). Examples of the dihydroxy compound constituting such other structural unit include the following aromatic dihydroxy compounds;
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-) (1-methylethyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4 -Hydroxydiphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methyl) Propyl) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) cyclohexane, , 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3, 5 -Dimethylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert- Butylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Clopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 4,4 ′-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 4,4 ′-(1,4-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4 '-Dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-6-methyl-3-tert-butylphenyl) butane.
上記(1)ポリカーボネート樹脂における、式(1)で表される構造単位以外の他の構造単位の共重合量は、50モル%未満であり、好ましくは45モル%以下、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下、一層好ましくは20モル%以下、より一層好ましくは10モル%以下、さらに一層好ましくは5モル%以下である。
上記(1)ポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される構造単位以外の他の構造単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The amount of copolymerization of other structural units other than the structural unit represented by the formula (1) in the polycarbonate resin (1) is less than 50 mol%, preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol%. Hereinafter, it is more preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 5 mol% or less.
The (1) polycarbonate resin may contain only one type of structural unit other than the structural unit represented by the formula (1), or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
上記(1)ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、下限値が9,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、12,000以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは15000以上、一層好ましくは20,000以上であってもよい。また、Mvの上限値は、30,000以下であることが好ましく、28,000以下であることがより好ましく、26,000以下であることがさらに好ましく、25,000以下であることがより好ましく、23,000以下であることがさらに好ましい。
粘度平均分子量を上記下限値以上とすることにより、成形性が向上し、かつ、機械的強度の大きい成形品が得られる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の流動性が向上し、薄肉の成形品なども効率的に製造することができる。
粘度平均分子量(Mv)は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される(以下、Mvについて同じ)。
The viscosity average molecular weight (Mv) of the above (1) polycarbonate resin has a lower limit of preferably 9,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 12,000 or more, Particularly preferably, it may be 15000 or more, more preferably 20,000 or more. The upper limit of Mv is preferably 30,000 or less, more preferably 28,000 or less, further preferably 26,000 or less, and more preferably 25,000 or less. More preferably, it is 23,000 or less.
By setting the viscosity average molecular weight to the above lower limit value or more, a molded product with improved moldability and high mechanical strength can be obtained. Moreover, by setting it as the said upper limit or less, the fluidity | liquidity of a molded article improves and a thin molded article etc. can be manufactured efficiently.
The viscosity average molecular weight (Mv) is measured according to the method described in Examples described later (hereinafter, the same applies to Mv).
上記(1)ポリカーボネート樹脂は、ISO 15184に従って測定した鉛筆硬度が3B〜Bであることが例示され、さらには、2Bであることが例示される。鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される(以下、鉛筆硬度について同じ)。 The (1) polycarbonate resin is exemplified by a pencil hardness measured according to ISO 15184 of 3B to B, and further exemplified by 2B. The pencil hardness is measured according to the method described in the examples described later (hereinafter the same for the pencil hardness).
上記(1)ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が120℃以上であることが好ましく、125℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましく、135℃以上であることが一層好ましく、140℃以上であることがより一層好ましい。前記ガラス転移温度の上限値は、特に定めるものではないが、通常160℃未満であり、さらには155℃以下であり、特には150℃以下である。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される(以下、ガラス転移温度について同じ)。 The (1) polycarbonate resin preferably has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, and still more preferably 135 ° C. or higher. 140 ° C. or higher is even more preferable. The upper limit value of the glass transition temperature is not particularly defined, but is usually less than 160 ° C, further 155 ° C or less, particularly 150 ° C or less. The glass transition temperature is measured according to the method described in Examples described later (hereinafter the same for the glass transition temperature).
上記(1)ポリカーボネート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法およびプレポリマーの固相エステル交換法を挙げることができる。これらの中でも、界面重合法および溶融エステル交換法が好ましく、界面重合法がより好ましい。 The method for producing the (1) polycarbonate resin is not particularly limited, and any known method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid-phase transesterification method of a prepolymer. Among these, the interfacial polymerization method and the melt transesterification method are preferable, and the interfacial polymerization method is more preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(1)ポリカーボネート樹脂を組成物の5〜80質量%の範囲で含むことが好ましく、10〜80質量%の範囲で含むことがより好ましい。但し、(1)ポリカーボネート樹脂、(2)ポリカーボネート樹脂および(3)ポリカーボネート樹脂の合計量が100質量%を超えることはない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(1)ポリカーボネート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains the above (1) polycarbonate resin in the range of 5 to 80% by mass of the composition, and more preferably in the range of 10 to 80% by mass. However, the total amount of (1) polycarbonate resin, (2) polycarbonate resin and (3) polycarbonate resin does not exceed 100% by mass.
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain only one kind of the above (1) polycarbonate resin, or may contain two or more kinds. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
<(2)式(2)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(2)式(2)で表される構造単位を、50モル%以上含むポリカーボネート樹脂を含む。
The polycarbonate resin composition of this invention contains the polycarbonate resin which contains 50 mol% or more of structural units represented by (2) Formula (2).
式(2)中の2つのR2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、好ましくは同一である。R2は水素原子であることが好ましい。
上記X2は、上記式(1)で説明したX1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Two R 2 in the formula (2) may be the same or different from each other, preferably the same. R 2 is preferably a hydrogen atom.
X 2 has the same meaning as X 1 described in the above formula (1), and the preferred range is also the same.
上記(2)ポリカーボネート樹脂としての好ましい具体例としては、以下のi)〜iv)のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
i)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンから構成される構造単位を有するもの、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X2が−C(CH3)2−である構造単位を有するもの、
ii)2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2がメチル基、X2が−C(CH3)2−である構造単位を有するもの、
iii)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X2がシクロヘキシリデン基である構造単位を有するもの、
iv)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X2がシクロドデシリデン基である構造単位を有するもの。
これらの中で、上記i)、ii)およびiii)が好ましく、上記i)およびiii)がより好ましく、上記i)がさらに好ましい。
Specific examples of the preferred (2) polycarbonate resin include the following polycarbonate resins i) to iv).
i) having a structural unit composed of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, that is, R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, and X 2 is —C (CH 3 ) Having a structural unit of 2 −
ii) A structural unit composed of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, that is, R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X 2 is —C (CH 3 ). Having a structural unit that is 2-
iii) a structural unit composed of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, and X 2 is a cyclohexylidene group. Having
iv) A structural unit composed of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane, that is, R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, and X 2 is a cyclododecylidene group. Having structural units.
Of these, i), ii) and iii) are preferred, i) and iii) are more preferred, and i) is more preferred.
本発明では、(2)ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位を50モル%以上含有する。好ましくは50モル%を超えて、より好ましくは60モル%以上が、さらに好ましくは70モル%以上が、一層好ましくは80モル%以上が、より一層好ましくは90モル%以上が、さらに一層好ましくは95モル%以上が、式(2)で表される構造単位である。
上記(2)ポリカーボネート樹脂は、式(2)で表される構造単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
In this invention, (2) The structural unit which comprises polycarbonate resin is contained 50 mol% or more. Preferably more than 50 mol%, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more is a structural unit represented by Formula (2).
The (2) polycarbonate resin may contain only one type of structural unit represented by the formula (2), or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
上記(2)ポリカーボネート樹脂は、前記式(2)で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。このような他の構造単位を構成するジヒドロキシ化合物としては、上述した(1)ポリカーボネート樹脂のところで述べた、式(1)で表される構造単位以外の他の構造単位が例示される(但し、式(2)で表される構成単位に該当するものを除く。)。 The (2) polycarbonate resin may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (2). Examples of the dihydroxy compound constituting such other structural unit include structural units other than the structural unit represented by the formula (1) described in the above (1) polycarbonate resin (provided that, Excluding those corresponding to the structural unit represented by formula (2)).
上記(2)ポリカーボネート樹脂における、式(2)で表される構造単位以外の他の構造単位の共重合量は、50モル%以下であり、好ましくは50モル%未満、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下、一層好ましくは20モル%以下、より一層好ましくは10モル%以下、さらに一層好ましくは5モル%以下である。
上記(2)ポリカーボネート樹脂は、式(2)で表される構造単位以外の他の構造単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The amount of copolymerization of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (2) in the polycarbonate resin (2) is 50 mol% or less, preferably less than 50 mol%, more preferably 40 mol%. Hereinafter, it is more preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 5 mol% or less.
The (2) polycarbonate resin may contain only one type of structural unit other than the structural unit represented by the formula (2), or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
上記(2)ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、下限値が15,000以上であることが好ましく、17,000以上であることがより好ましく、19,000以上であることがさらに好ましく、一層好ましくは20,000である。また、Mvの上限値は、35,000以下であることが好ましく、30,000以下であることがより好ましく、28,000以下であることがさらに好ましい。
粘度平均分子量を上記下限値以上とすることにより、耐熱性と成形性が向上し、かつ、機械的強度の大きい成形品が得られる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の流動性が向上し、薄肉の成形品なども効率的に製造することができる。さらに、上記粘度平均分子量(Mv)の範囲とすることにより、高透明性と高硬度のバランスに優れた成形品を得ることが可能になる。
The viscosity average molecular weight (Mv) of the above (2) polycarbonate resin preferably has a lower limit of 15,000 or more, more preferably 17,000 or more, and further preferably 19,000 or more, More preferably, it is 20,000. In addition, the upper limit value of Mv is preferably 35,000 or less, more preferably 30,000 or less, and further preferably 28,000 or less.
By setting the viscosity average molecular weight to the above lower limit or more, a molded product having improved heat resistance and moldability and high mechanical strength can be obtained. Moreover, by setting it as the said upper limit or less, the fluidity | liquidity of a molded article improves and a thin molded article etc. can be manufactured efficiently. Furthermore, by setting the viscosity average molecular weight (Mv) in the above range, it is possible to obtain a molded product having an excellent balance between high transparency and high hardness.
上記(2)ポリカーボネート樹脂は、ISO 15184に従って測定した鉛筆硬度がH以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、2H〜3Hであることがさらに好ましく、2Hであることが一層好ましい。 The (2) polycarbonate resin preferably has a pencil hardness measured according to ISO 15184 of H or higher, more preferably 2H or higher, still more preferably 2H to 3H, and even more preferably 2H. .
上記(2)ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、118℃以上であることがさらに好ましい。前記ガラス転移温度の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、140℃以下であり、さらには、130℃以下であり、さらには、125℃以下である。 The (2) polycarbonate resin preferably has a glass transition temperature of 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, and still more preferably 118 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly defined, but is, for example, 140 ° C. or lower, further 130 ° C. or lower, and further 125 ° C. or lower.
上記(2)ポリカーボネート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法およびプレポリマーの固相エステル交換法を挙げることができる。これらの中でも、界面重合法および溶融エステル交換法が好ましい。 The method for producing the above (2) polycarbonate resin is not particularly limited, and any known method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid-phase transesterification method of a prepolymer. Among these, the interfacial polymerization method and the melt transesterification method are preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(2)ポリカーボネート樹脂を組成物の10〜80質量%の範囲で含むことが好ましく、12〜85質量%の範囲で含むことが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(2)ポリカーボネート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains (2) the polycarbonate resin in the range of 10 to 80% by mass of the composition, and preferably in the range of 12 to 85% by mass.
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain only one type of the above (2) polycarbonate resin, or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
<(3)ガラス転移温度が160℃以上のポリカーボネート樹脂>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(3)ガラス転移温度が160℃以上のポリカーボネート樹脂を含む。このような樹脂を含むことにより、耐熱性を向上させることができる。さらには、(1)ポリカーボネート樹脂を含むことにより、上記カーボネート樹脂と(2)ポリカーボネート樹脂が相溶化することから、透明性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
<(3) Polycarbonate resin having a glass transition temperature of 160 ° C. or higher>
The polycarbonate resin composition of the present invention includes (3) a polycarbonate resin having a glass transition temperature of 160 ° C. or higher. By including such a resin, heat resistance can be improved. Furthermore, since (1) the polycarbonate resin is included, the carbonate resin and (2) the polycarbonate resin are compatibilized, so that a polycarbonate resin composition having excellent transparency can be obtained.
上記(3)ポリカーボネート樹脂は、下記式(3)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
n1、n2およびn3は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
The (3) polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following formula (3).
n1, n2 and n3 each independently represents an integer of 0 to 4.
R5〜R8が炭素原子を有する場合は、これらの炭素原子は、さらに、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子から選ばれる置換基を有していてもよい。
R5およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基または炭素数7〜17のアラルキル基であることが好ましく、炭素数1〜9のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが一層好ましい。また、置換基を有していない方が好ましい。
R6は、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基または炭素数7〜17のアラルキル基であることが好ましく、炭素数1〜9のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であることがさらに好ましく、メチル基またはフェニル基であることが一層好ましく、メチル基であることがより一層好ましい。また、置換基を有している場合、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。しかしながら、置換基を有さない方が好ましい。
R8は、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基または炭素数7〜17のアラルキル基であることが好ましく、炭素数1〜9のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが一層好ましい。また、置換基を有していない方が好ましい。
n1およびn2は、それぞれ独立に、0〜2が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
n3は、0〜2が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記(3)ポリカーボネート樹脂は、式(3)で表される構造単位を50モル%以上含有することが好ましく、より好ましくは50モル%を超えて、さらに好ましくは60モル%以上が、一層好ましくは70モル%以上が、より一層好ましくは80モル%以上が、さらに一層好ましくは90モル%以上が、特に一層好ましくは95モル%以上が、式(3)で表される構造単位である。
上記(3)ポリカーボネート樹脂は、式(3)で表される構造単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
When R 5 to R 8 have a carbon atom, these carbon atoms further include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and iodine. It may have a substituent selected from atoms.
R 5 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 7 carbon atoms. -17 aralkyl groups are preferred, alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms are more preferred, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferred, and methyl groups are still more preferred. Moreover, the direction which does not have a substituent is preferable.
R 6 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms. It is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and a methyl group or phenyl group. And more preferably a methyl group. Moreover, when it has a substituent, a C1-C5 alkyl group is preferable, It is more preferable that it is a C1-C3 alkyl group, and it is more preferable that it is a methyl group. However, it is preferable not to have a substituent.
R 8 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Moreover, the direction which does not have a substituent is preferable.
n1 and n2 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n3 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
The (3) polycarbonate resin preferably contains 50 mol% or more of the structural unit represented by the formula (3), more preferably more than 50 mol%, still more preferably 60 mol% or more. 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more is the structural unit represented by the formula (3).
The (3) polycarbonate resin may contain only one type of structural unit represented by the formula (3), or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
式(3)は、下記式(3−1)で表されることが好ましい。
上記(3)ポリカーボネート樹脂は、前記式(3)で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。このような他の構造単位を構成するジヒドロキシ化合物としては、上述した(1)ポリカーボネート樹脂のところで述べた、式(1)で表される構造単位以外の他の構造単位が例示される(但し、式(3)で表される構成単位に該当するものを除く。)。 The (3) polycarbonate resin may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (3). Examples of the dihydroxy compound constituting such other structural unit include structural units other than the structural unit represented by the formula (1) described in the above (1) polycarbonate resin (provided that, (Excluding those corresponding to the structural unit represented by Formula (3)).
上記(3)ポリカーボネート樹脂における、式(3)で表される構造単位以外の他の構造単位の共重合量は、好ましくは50モル%以下であり、より好ましくは50モル%未満、さらに好ましくは40モル%以下、一層好ましくは30モル%以下、より一層好ましくは20モル%以下、さらに一層好ましくは10モル%以下、特に一層好ましくは5モル%以下である。
上記(3)ポリカーボネート樹脂は、式(3)で表される構造単位以外の他の構造単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The amount of copolymerization of structural units other than the structural unit represented by formula (3) in the polycarbonate resin (3) is preferably 50 mol% or less, more preferably less than 50 mol%, and still more preferably. It is 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 5 mol% or less.
The (3) polycarbonate resin may contain only one type of structural unit other than the structural unit represented by the formula (3), or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
上記(3)ポリカーボネート樹脂としては、また、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキジフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4'−ジヒドロキシビフェニルおよび1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−5−トリメチルシクロヘキサンから選択される化合物から構成される構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好ましく、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ジフェニルメタン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−ジフェニルメタンから選択される化合物から構成される構造単位を含むポリカーボネート樹脂であることがより好ましく、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンから構成される構造単位を含むポリカーボネート樹脂がさらに好ましい。 As the above (3) polycarbonate resin, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-diphenylmethane, 1,1-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenyl Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) Enyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxydiphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenyl eta 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) -1-phenylethane, , 1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- Including structural units composed of compounds selected from hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 4,4′-dihydroxybiphenyl and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-5-trimethylcyclohexane Polycarbonate resins are preferred, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4 More preferred is a polycarbonate resin containing a structural unit composed of a compound selected from -hydroxyphenyl) -1-diphenylmethane and 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-diphenylmethane. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane A polycarbonate resin containing the structural unit to be formed is more preferable.
上記(3)ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、下限値が5000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、7000以上であることがさらに好ましい。また、Mvの上限値は、35000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましく、28000以下であることがさらに好ましく、25000以下であることが一層に好ましく、より一層好ましくは20,000である。
粘度平均分子量を上記下限値以上とすることにより、耐熱性と成形性が向上し、かつ、機械的強度の大きい成形品が得られる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の流動性が向上し、薄肉の成形品なども効率的に製造することができる。さらに、上記粘度平均分子量(Mv)の範囲とすることにより、高透明性と高硬度のバランスに優れた成形品を得ることが可能になる。
The lower limit of the viscosity average molecular weight (Mv) of the (3) polycarbonate resin is preferably 5000 or more, more preferably 6000 or more, and further preferably 7000 or more. Further, the upper limit value of Mv is preferably 35000 or less, more preferably 30000 or less, further preferably 28000 or less, still more preferably 25000 or less, and still more preferably 20, 000.
By setting the viscosity average molecular weight to the above lower limit or more, a molded product having improved heat resistance and moldability and high mechanical strength can be obtained. Moreover, by setting it as the said upper limit or less, the fluidity | liquidity of a molded article improves and a thin molded article etc. can be manufactured efficiently. Furthermore, by setting the viscosity average molecular weight (Mv) in the above range, it is possible to obtain a molded product having an excellent balance between high transparency and high hardness.
上記(3)ポリカーボネート樹脂は、ISO 15184に従って測定した鉛筆硬度が、例えば、B〜Fであり、さらには、HB以上であってもよい。 The (3) polycarbonate resin has a pencil hardness measured according to ISO 15184, for example, from B to F, and may be HB or higher.
(3)ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、160℃以上であり、165℃以上であることが好ましく、168℃以上であることがより好ましく、170℃以上であることがさらに好ましく、173℃以上であることがさらに好ましく、175℃以上であることが一層好ましく、180℃以上であることがより一層好ましく、185℃以上であることがさらに一層好ましい。前記ガラス転移温度の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、220℃以下であり、さらには、210℃以下である。 (3) The glass transition temperature of the polycarbonate resin is 160 ° C. or higher, preferably 165 ° C. or higher, more preferably 168 ° C. or higher, further preferably 170 ° C. or higher, and 173 ° C. or higher. More preferably, it is more preferably 175 ° C. or higher, even more preferably 180 ° C. or higher, and still more preferably 185 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly defined, but is, for example, 220 ° C. or lower, and further 210 ° C. or lower.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(3)ポリカーボネート樹脂を組成物の5〜70質量%の範囲で含むことが好ましく、5〜60質量%の範囲で含むことがより好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(3)ポリカーボネート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains (3) the polycarbonate resin in the range of 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass of the composition.
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain only one kind of the above (3) polycarbonate resin, or may contain two or more kinds. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
<(1)ポリカーボネート樹脂〜(3)ポリカーボネート樹脂のブレンド比>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(1)ポリカーボネート樹脂、(2)ポリカーボネート樹脂および(3)ポリカーボネート樹脂の質量比が5〜80:10〜85:5〜70であり、5〜75:12〜83:5〜70であることが好ましく、10〜75:12〜83:5〜70であることがさらに好ましく、10〜70:12〜83:5〜70であることが一層好ましく、10〜65:15〜83:5〜70であることがより一層好ましく、10〜65:15〜80:10〜70であることがさらに一層好ましい。
但し、上記(1)ポリカーボネート樹脂〜(3)ポリカーボネート樹脂の合計が100質量部である。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(1)ポリカーボネート樹脂と(3)ポリカーボネート樹脂の質量比率である、(1)ポリカーボネート樹脂/(3)ポリカーボネート樹脂が1.0以上である、および/または、上記(2)ポリカーボネート樹脂と(3)ポリカーボネート樹脂の質量比率である、(2)ポリカーボネート樹脂/(3)ポリカーボネート樹脂が1.0未満であることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(1)ポリカーボネート樹脂〜(3)ポリカーボネート樹脂の合計量が90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上を占めることがより好ましく、さらには98質量%以上、特には99質量%以上を占めてもよい。
<(1) Polycarbonate resin to (3) Blend ratio of polycarbonate resin>
In the polycarbonate resin composition of the present invention, the mass ratio of the above (1) polycarbonate resin, (2) polycarbonate resin, and (3) polycarbonate resin is 5 to 80:10 to 85: 5 to 70, and 5 to 75:12. ~ 83: 5-70, preferably 10-75: 12-83: 5-70, more preferably 10-70: 12-83: 5-70, It is more preferable that it is 65: 15-83: 5-70, and it is still more preferable that it is 10-65: 15-80: 10-70.
However, the total of the above (1) polycarbonate resin to (3) polycarbonate resin is 100 parts by mass. By setting it as such a range, the effect of this invention is exhibited more effectively.
The polycarbonate resin composition of the present invention is a mass ratio of the above (1) polycarbonate resin and (3) polycarbonate resin, (1) polycarbonate resin / (3) polycarbonate resin is 1.0 or more, and / or It is preferable that (2) polycarbonate resin / (3) polycarbonate resin, which is a mass ratio of (2) polycarbonate resin and (3) polycarbonate resin, is less than 1.0. By setting it as such a range, the effect of this invention is exhibited more effectively.
In the polycarbonate resin composition of the present invention, the total amount of the above (1) polycarbonate resin to (3) polycarbonate resin preferably occupies 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further 98% by mass. % Or more, particularly 99% by mass or more.
<その他の成分>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外の他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記したポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂(例えば、アクリル樹脂等)、各種樹脂添加剤などが挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、離型剤、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤等)、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染顔料、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
<Other ingredients>
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components other than the above, if necessary, as long as desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include thermoplastic resins other than the polycarbonate resin described above (for example, acrylic resin), various resin additives, and the like.
Examples of resin additives include mold release agents, stabilizers (thermal stabilizers, antioxidants, etc.), ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, dyes and pigments, antifogging agents, lubricants, Antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like can be mentioned. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
<<アクリル樹脂>>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を含んでいてもよい。アクリル樹脂は、好ましくは、下記式(X)で表される構造単位を有するアクリル樹脂である。
式(X)
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain an acrylic resin as another thermoplastic resin. The acrylic resin is preferably an acrylic resin having a structural unit represented by the following formula (X).
Formula (X)
本発明で用いられるアクリル樹脂は、上述の他、WO2014/038500号公報、WO2013/094898号公報、特開2006−199774号公報、特開2010−116501号公報に記載のものを採用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アクリル樹脂を配合する場合、配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の1〜10質量%の範囲であることが好ましい。
As the acrylic resin used in the present invention, those described in WO2014 / 038500, WO2013 / 094898, JP2006-199774, and JP2010-116501 can be employed in addition to the above. The contents of which are incorporated herein.
When mix | blending an acrylic resin, it is preferable that the compounding quantity is the range of 1-10 mass% of the polycarbonate resin composition of this invention.
<<離型剤>>
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
<< Releasing agent >>
Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polysiloxane silicone oils, and the like.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。 As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. In addition, an aliphatic includes an alicyclic compound here.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸および/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸およびアルコールは、それぞれ、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。 In addition, said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity. Moreover, although said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル(ステアリン酸ステアレート)、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate (stearate stearate), behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin mono Examples include palmitate, glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, etc. It is done.
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂成分および必要に応じて配合されるその他の樹脂成分の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。離型剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることにより、離型性の効果が効果的に発揮され、前記範囲の上限値以下とすることにより、耐加水分解性の低下および射出成形時の金型汚染などをより効果的に抑制することができる。離型剤の含有量によらず、透明性の優れた成形品を得られるが、前記範囲の上限値を超えることにより、硬度と耐熱性が低下する傾向がある。
離型剤は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The content of the release agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin component and other resin components blended as necessary. It is 0.01 mass part or more, and is 2 mass parts or less normally, Preferably it is 1 mass part or less, More preferably, it is 0.6 mass part or less. By making the content of the release agent not less than the lower limit of the above range, the effect of releasability is effectively exhibited, and by making the content not more than the upper limit of the above range, degradation of hydrolysis resistance and injection molding are achieved. It is possible to more effectively suppress mold contamination at the time. A molded article having excellent transparency can be obtained regardless of the content of the release agent, but hardness and heat resistance tend to be reduced by exceeding the upper limit of the above range.
The mold release agent may contain only 1 type and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
<<安定剤>>
安定剤としては、熱安定剤や酸化防止剤が挙げられる。
熱安定剤としては、リン系安定剤が挙げられる。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
<< Stabilizer >>
Examples of the stabilizer include a heat stabilizer and an antioxidant.
Examples of the heat stabilizer include phosphorus stabilizers.
Any known phosphorous stabilizer can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or Group 2B metal phosphates such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, etc. Particularly preferred.
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等が挙げられる。
Organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di- tert-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
Specific examples of such organic phosphite compounds include, for example, “ADEKA STAB 1178”, “ADEKA STAB 2112”, “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA, “JP-351” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., “ JP-360 ”,“ JP-3CP ”,“ Irgaphos 168 ”manufactured by BASF, and the like.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3',3'',5,5',5''−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a''−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
Examples of the antioxidant include hindered phenol stabilizers.
Specific examples of the hindered phenol stabilizer include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) ) -4-Hydroxyphenyl] methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert- Butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert -Butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) Ethyl] -4,6-di -tert- pentylphenyl acrylate.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなヒンダードフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「Irganox1010」、「Irganox1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。 Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. Specific examples of such hindered phenol stabilizers include “Irganox 1010”, “Irganox 1076” manufactured by BASF, “Adekastab AO-50”, “Adekastab AO-60” manufactured by ADEKA, and the like. .
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂成分および必要に応じて配合されるその他の樹脂成分の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。安定剤の含有量を前記範囲とすることにより、安定剤の添加効果がより効果的に発揮さる。 The content of the stabilizer in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin component and other resin components blended as necessary. 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less. By making the content of the stabilizer in the above range, the effect of adding the stabilizer is more effectively exhibited.
<<紫外線吸収剤>>
紫外線吸収剤としては、特開2016−216534号公報の段落0059〜0062の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<< UV absorber >>
As the ultraviolet absorber, the descriptions in paragraphs 0059 to 0062 of JP-A-2006-216534 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
<<帯電防止剤>>
帯電防止剤としては、特開2016−216534号公報の段落0063〜0067の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<< Antistatic Agent >>
As the antistatic agent, the description in paragraphs 0063 to 0067 of JP-A-2006-216534 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
<<難燃剤>>
難燃剤としては、特開2016−216534号公報の段落0068〜0075の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<< Flame Retardant >>
As the flame retardant, the description in paragraphs 0068 to 0075 of JP-A-2006-216534 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
<ポリカーボネート樹脂組成物の特性>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、低いヘイズを達成できる。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を2mm厚さに成形した成形品のヘイズを30%以下とすることができ、さらには20%以下、10%以下、5.0%以下、3.0%以下、2.0%以下とすることもできる。ヘイズの下限値としては、0%が理想であるが、0.3%以上、さらには0.5%以上でも実用レベルである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い硬度を達成できる。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184に従って測定した鉛筆硬度をHB以上とすることができ、さらには、F以上、H以上、2H以上とすることもできる。鉛筆硬度の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、3H以下でも、実用レベルである。尚、鉛筆硬度は、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3Hの順に硬くなる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐熱性を達成できる。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、ISO 75−2に従って測定した荷重たわみ温度を103℃以上とすることができ、さらには、105℃以上、108℃以上、110℃以上、113℃以上、115℃以上、120℃以上、125℃以上とすることもできる。荷重たわみ温度の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、140℃以下、さらには135℃以下でも、実用レベルである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記ヘイズ、鉛筆硬度および荷重たわみ温度のすべてを満たすことが好ましい。
<Characteristics of polycarbonate resin composition>
The polycarbonate resin composition of the present invention can achieve low haze. For example, the haze of a molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition of the present invention to a thickness of 2 mm can be 30% or less, and further 20% or less, 10% or less, 5.0% or less, 3.0% Hereinafter, it may be 2.0% or less. The ideal lower limit of haze is 0%, but 0.3% or more, and even 0.5% or more is a practical level.
The polycarbonate resin composition of the present invention can achieve high hardness. For example, the pencil hardness measured according to ISO 15184 of the polycarbonate resin composition of the present invention can be HB or more, and can be F or more, H or more, 2H or more. The upper limit value of the pencil hardness is not particularly defined, but for example, it is a practical level even at 3H or less. The pencil hardness increases in the order of 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, and 3H.
The polycarbonate resin composition of the present invention can achieve excellent heat resistance. For example, the deflection temperature under load of the polycarbonate resin composition of the present invention measured according to ISO 75-2 can be 103 ° C. or higher, and further 105 ° C. or higher, 108 ° C. or higher, 110 ° C. or higher, 113 ° C. or higher, It can also be set to 115 ° C or higher, 120 ° C or higher, or 125 ° C or higher. The upper limit value of the deflection temperature under load is not particularly defined, but for example, it is at a practical level even at 140 ° C. or lower, or even 135 ° C. or lower.
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably satisfies all of the above-mentioned haze, pencil hardness and deflection temperature under load.
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、上記(1)ポリカーボネート樹脂〜(3)ポリカーボネート樹脂、および、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
<Production method of polycarbonate resin composition>
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely, and it mix | blends said (1) polycarbonate resin-(3) polycarbonate resin and as needed. Other ingredients are mixed in advance using various mixers such as tumblers and Henschel mixers, and then melted in a mixer such as a Banbury mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader, etc. The method of kneading is mentioned.
The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.
<成形品>
上記したポリカーボネート樹脂組成物(例えば、ペレット)は、各種の成形法で成形して成形品とされる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、ボタン状のもの等が挙げられる。
<Molded product>
The polycarbonate resin composition (for example, pellets) described above is molded into various molded products by various molding methods.
The shape of the molded product is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the molded product. For example, a plate shape, a plate shape, a rod shape, a sheet shape, a film shape, a cylindrical shape, an annular shape, Examples include a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, an irregular shape, a hollow shape, a frame shape, a box shape, a panel shape, and a button shape.
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコ−ティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。
中でも、成形は射出成形法により行われることが好ましく、例えば、射出成形機、超高速射出成形機、射出圧縮成形機等の公知の射出成形機を用いて射出成形される。射出成形時における射出成形機のシリンダー設定温度は、好ましくは240〜340℃であり、より好ましくは、260〜320℃である。また、射出成形時の射出速度は、好ましくは10〜1,000mm/秒であり、より好ましくは10〜500mm/秒である。
The method for molding a molded product is not particularly limited, and a conventionally known molding method can be employed.For example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a profile extrusion method, a transfer molding method, a hollow molding method, Gas assisted hollow molding method, blow molding method, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, rotational molding method, multilayer molding method, two-color molding method, insert molding method, sandwich molding method, foam molding method And a pressure molding method.
Among these, the molding is preferably performed by an injection molding method. For example, the molding is performed using a known injection molding machine such as an injection molding machine, an ultra-high speed injection molding machine, or an injection compression molding machine. The cylinder set temperature of the injection molding machine at the time of injection molding is preferably 240 to 340 ° C, and more preferably 260 to 320 ° C. The injection speed during injection molding is preferably 10 to 1,000 mm / second, more preferably 10 to 500 mm / second.
本発明の成形品は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形品は、電気電子機器、OA機器、携帯情報末端、機械部品、家電製品、車輌部品、各種容器、照明機器等の部品等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、電気電子機器、OA機器、情報端末機器および家電製品の筐体、照明機器および車輌部品(特に、車輌内装部品)、スマートフォンやタッチパネル等の表層フィルムに好適に用いられる。 The molded article of the present invention is formed by molding the polycarbonate resin composition of the present invention. The molded article of the present invention is suitably used for parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, portable information terminals, machine parts, home appliances, vehicle parts, various containers, lighting equipment, and the like. Among these, in particular, it is suitably used for surface films of electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment and home appliances, lighting equipment and vehicle parts (particularly vehicle interior parts), smartphones, touch panels and the like.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
1.原材料
<製造例1:ポリカーボネート樹脂(2)−1の製造>
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「BPC」と記す。)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、撹拌動力は0.60kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂(2)−2のペレットを得た。
1. Raw materials <Production Example 1: Production of polycarbonate resin (2) -1>
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPC”) 26.14 mol (6.75 kg) and diphenyl carbonate 26.79 mol (5.74 kg) The reactor was placed in a SUS reactor (with an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser, and after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Next, the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is used as a transesterification reaction catalyst in the molten reaction solution so as to be 1.5 × 10 −6 mol per 1 mol of BPC. In addition, the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Next, under the same temperature, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and the reaction was further performed for 100 minutes to distill phenol.
Next, the temperature in the reactor was raised to 284 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distill phenol corresponding to almost the entire distillation amount. Next, the pressure in the reactor was kept below 1 Torr at the same temperature, and the reaction was further continued for 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring rotation speed of the stirrer was 38 rotations / minute, the reaction liquid temperature immediately before the completion of the reaction was 289 ° C., and the stirring power was 0.60 kW.
Next, the reaction solution in a molten state is fed into a twin screw extruder, and 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first supply port of the twin screw extruder with respect to cesium carbonate, After kneading with the reaction solution, the reaction solution was extruded into a strand shape through a die of a twin screw extruder and cut with a cutter to obtain pellets of polycarbonate resin (2) -2.
<製造例2:ポリカーボネート樹脂(2)−2の製造>
BPC26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、撹拌動力は0.75kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂(2)−2のペレットを得た。
<Production Example 2: Production of polycarbonate resin (2) -2>
26.14 mol (6.75 kg) of BPC and 26.79 mol (5.74 kg) of diphenyl carbonate were placed in a SUS reactor (with an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser. Was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Next, the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is used as a transesterification reaction catalyst in the molten reaction solution so as to be 1.5 × 10 −6 mol per 1 mol of BPC. In addition, the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Next, under the same temperature, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and the reaction was further performed for 100 minutes to distill phenol.
Next, the temperature in the reactor was raised to 284 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distill phenol corresponding to almost the entire distillation amount. Next, the pressure in the reactor was kept below 1 Torr at the same temperature, and the reaction was further continued for 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring rotation speed of the stirrer was 38 rotations / minute, the reaction liquid temperature just before the completion of the reaction was 289 ° C., and the stirring power was 0.75 kW.
Next, the reaction solution in a molten state is fed into a twin screw extruder, and 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first supply port of the twin screw extruder with respect to cesium carbonate, After kneading with the reaction solution, the reaction solution was extruded into a strand shape through a die of a twin screw extruder and cut with a cutter to obtain pellets of polycarbonate resin (2) -2.
<製造例3:ポリカーボネート樹脂(2)−3の製造>
BPC26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、撹拌動力は1.00kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂(2)−3のペレットを得た。
<Production Example 3: Production of polycarbonate resin (2) -3>
26.14 mol (6.75 kg) of BPC and 26.79 mol (5.74 kg) of diphenyl carbonate were placed in a SUS reactor (with an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser. Was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Next, the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is used as a transesterification reaction catalyst in the molten reaction solution so as to be 1.5 × 10 −6 mol per 1 mol of BPC. In addition, the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Next, under the same temperature, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and the reaction was further performed for 100 minutes to distill phenol.
Next, the temperature in the reactor was raised to 284 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distill phenol corresponding to almost the entire distillation amount. Next, the pressure in the reactor was kept below 1 Torr at the same temperature, and the reaction was further continued for 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring rotation speed of the stirrer was 38 rotations / minute, the reaction liquid temperature just before the completion of the reaction was 289 ° C., and the stirring power was 1.00 kW.
Next, the reaction solution in a molten state is fed into a twin screw extruder, and 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first supply port of the twin screw extruder with respect to cesium carbonate, After kneading with the reaction solution, the reaction solution was extruded in a strand shape through a die of a twin screw extruder and cut with a cutter to obtain a pellet of polycarbonate resin (2) -3.
上記原材料であるポリカーボネート樹脂について、以下の測定を行った。 The following measurement was performed on the polycarbonate resin as the raw material.
<粘度平均分子量(Mv)の測定>
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度(η)(単位:dL/g)を求め、以下のSchnellの粘度式から算出した。
η=1.23×10-4Mv0.83
<Measurement of viscosity average molecular weight (Mv)>
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin was determined by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity (η) (unit: dL / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. Calculated from the formula.
η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83
<鉛筆硬度の測定>
ポリカーボネート樹脂ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55−60H」)を用い、(1)ポリカーボネート樹脂と(2)ポリカーボネート樹脂は、シリンダー設定温度260℃、金型温度80℃にて、(3)ポリカーボネート樹脂は、シリンダー設定温度340℃、金型温度80℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度100mm/秒の条件下にて、平板状試験片(90mm×50mm×2mm厚)を作製した。この平板状試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機(株)製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
<Measurement of pencil hardness>
After the polycarbonate resin pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours, an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) was used. ℃, mold temperature 80 ℃, (3) Polycarbonate resin is a flat plate test under conditions of cylinder set temperature 340 ℃, mold temperature 80 ℃, screw rotation speed 100rpm, injection speed 100mm / sec. A piece (90 mm × 50 mm × 2 mm thickness) was prepared. About this flat-plate-shaped test piece, based on ISO15184, the pencil hardness measured by the 750g load was calculated | required using the pencil hardness tester (made by Toyo Seiki Co., Ltd.).
<ガラス転移温度の測定>
ガラス転移温度はJIS K7122に準拠して、下記のDSCの測定条件のとおりに、昇温、昇降を2サイクル行って測定した。測定装置は、示差走査熱量計(DSC、(株)島津製作所製、「DSC−60」)を使用した。
測定開始温度:25℃
昇温速度:10℃/分
到達温度:300℃
降温速度:5℃/分
<Measurement of glass transition temperature>
In accordance with JIS K7122, the glass transition temperature was measured by performing two cycles of temperature increase and decrease according to the following DSC measurement conditions. A differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Shimadzu Corporation, “DSC-60”) was used as a measuring apparatus.
Measurement start temperature: 25 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min Achieving temperature: 300 ° C
Temperature drop rate: 5 ° C / min
2.実施例1〜15、比較例1〜8
<ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造>
上記表1に記載した各成分を、下記の表2または表3に示す割合(全て質量部にて表示)にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α)を用いて、シリンダー設定温度300℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量30kg/hrにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。
2. Examples 1-15, Comparative Examples 1-8
<Manufacture of polycarbonate resin composition pellets>
Each component described in Table 1 above was blended in the proportions shown in Table 2 or Table 3 below (all expressed in parts by mass) and uniformly mixed with a tumbler mixer, and then a twin screw extruder ((stock ) Using a TEX30α made by Nippon Steel Works, a polycarbonate resin composition is fed from the barrel upstream of the extruder to the extruder at a cylinder setting temperature of 300 ° C., a screw rotation speed of 180 rpm and a discharge rate of 30 kg / hr, and melt-kneaded. Pellets were obtained.
<HAZE(ヘイズ)の測定>
上記で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度300℃、金型温度80℃、スクリュー回転数100rpm、射出速度100mm/秒の条件下にて、90mm×50mm×2mm厚の平板状試験片を射出成形した。得られた平板状試験片について、日本電色工業(株)製のNDH−2000型ヘイズメーターでヘイズ(単位:%)を測定した。
<Measurement of HAZE>
The polycarbonate resin composition pellets obtained above were dried at 100 ° C. for 5 hours, and then an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) was used. A flat test piece having a thickness of 90 mm × 50 mm × 2 mm was injection molded under the conditions of ° C., screw rotation speed 100 rpm, injection speed 100 mm / second. About the obtained flat test piece, haze (unit:%) was measured with the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH-2000 type | mold haze meter.
<鉛筆硬度の測定>
上記で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度300℃、金型温度80℃、スクリュー回転数100rpm、射出速度100mm/秒の条件下にて、90mm×50mm×2mm厚の平板状試験片を射出成形した。得られた平板状試験片について、上記原材料のポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度の測定と同様の方法で測定した。
<Measurement of pencil hardness>
The polycarbonate resin composition pellets obtained above were dried at 100 ° C. for 5 hours, and then an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) was used. A flat test piece having a thickness of 90 mm × 50 mm × 2 mm was injection molded under the conditions of ° C., screw rotation speed 100 rpm, injection speed 100 mm / second. About the obtained flat test piece, it measured by the method similar to the measurement of the pencil hardness of the polycarbonate resin of the said raw material.
<耐熱性(荷重たわみ温度、DTUL)の測定>
上記で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを100℃、5時間乾燥後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度300℃、金型温度80℃、射出時間2秒、成形サイクル40秒の条件で射出成形を行い、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。ISO75−1およびISO75−2に準拠して荷重1.80MPaの条件で荷重たわみ温度を測定した。単位は、℃で示した。
<Measurement of heat resistance (deflection temperature under load, DTUL)>
The polycarbonate resin composition pellets obtained above were dried at 100 ° C. for 5 hours, and then used with an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), cylinder setting temperature 300 ° C., mold temperature 80 ° C. Injection molding was performed under conditions of an injection time of 2 seconds and a molding cycle of 40 seconds, and an ISO multipurpose test piece (4 mm thick) was injection molded. The deflection temperature under load was measured under the condition of a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75-1 and ISO75-2. The unit is indicated in ° C.
<総合評価>
ヘイズ、鉛筆硬度および耐熱性(DTUL)の結果に基づき、以下の基準に従って総合的に評価した。
A:以下のそれぞれの基準内の要件を3つ全て満たす。
B:以下のそれぞれの基準内の要件を2つ満たす。
基準a:鉛筆硬度が2H以上、DTULが105℃以上、ヘイズが5.0%以下
基準b:鉛筆硬度がH、DTULが115℃以上、ヘイズが5.0%以下
基準c:鉛筆硬度がF、DTULが120℃以上、ヘイズが5.0%以下
基準d:鉛筆硬度がHB、DTULが125℃以上、ヘイズが5.0%以下
C:DTULが105℃以上であり、上記AおよびBのいずれも満たさない。
D:DTULが105℃未満である。
<Comprehensive evaluation>
Based on the results of haze, pencil hardness and heat resistance (DTUL), comprehensive evaluation was made according to the following criteria.
A: All three of the following requirements are met.
B: Satisfies two requirements within each of the following criteria.
Standard a: Pencil hardness is 2H or higher, DTUL is 105 ° C or higher, and haze is 5.0% or lower Standard b: Pencil hardness is H, DTUL is 115 ° C or higher, and haze is 5.0% or lower Standard c: Pencil hardness is F DTUL is 120 ° C. or higher and haze is 5.0% or lower. Reference d: Pencil hardness is HB, DTUL is 125 ° C. or higher, and haze is 5.0% or lower. C: DTUL is 105 ° C. or higher. Neither is satisfied.
D: DTUL is less than 105 ° C.
上記表2および表3から明らかなとおり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた透明性を有し、鉛筆硬度が高く、耐熱性に優れたものであった(実施例1〜15)。
一方、表3から明らかなとおり、(3)ポリカーボネート樹脂を含まない場合、耐熱性が劣ってしまった(比較例1)。また、(2)ポリカーボネート樹脂を含まない場合や配合量が少ない場合(比較例5、比較例7)、鉛筆硬度が低くなってしまった。一方、(1)ポリカーボネート樹脂を含まない場合(比較例3、比較例4)、ヘイズが高くなってしまった。さらに、(2)ポリカーボネート樹脂および(3)ポリカーボネート樹脂の両方を含まない場合(比較例2)、透明性と耐熱性は優れているが、鉛筆硬度が格段に低かった。さらに、(3)ポリカーボネート樹脂の配合量が多い場合(比較例8)、射出成形ができなかった。また、(1)ポリカーボネート樹脂の配合量が少なく、(2)ポリカーボネート樹脂の配合量が多い場合(比較例6)、耐熱性105℃以上の基準を達成できなかった。
As is apparent from Tables 2 and 3, the polycarbonate resin composition of the present invention had excellent transparency, high pencil hardness, and excellent heat resistance (Examples 1 to 15).
On the other hand, as apparent from Table 3, when (3) polycarbonate resin was not included, the heat resistance was inferior (Comparative Example 1). Moreover, (2) When the polycarbonate resin is not included or when the blending amount is small (Comparative Example 5 and Comparative Example 7), the pencil hardness is low. On the other hand, (1) When polycarbonate resin was not included (Comparative Example 3 and Comparative Example 4), the haze was increased. Further, when both (2) polycarbonate resin and (3) polycarbonate resin were not included (Comparative Example 2), the transparency and heat resistance were excellent, but the pencil hardness was remarkably low. Furthermore, (3) When the blending amount of the polycarbonate resin was large (Comparative Example 8), injection molding could not be performed. Further, when (1) the amount of the polycarbonate resin was small and (2) the amount of the polycarbonate resin was large (Comparative Example 6), the heat resistance of 105 ° C. or higher could not be achieved.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い表面硬度および透明性を有し、かつ、耐熱性に優れた材料であるので、電気電子機器、OA機器、携帯情報末端、機械部品、家電製品、車輌部品、各種容器、照明機器等の部品等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、電気電子機器、OA機器、情報端末機器および家電製品の筐体、照明機器および車輌部品(特に、車輌内装部品)、スマートフォンやタッチパネル等の表層フィルムに好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。 Since the polycarbonate resin composition of the present invention is a material having high surface hardness and transparency and excellent heat resistance, electrical and electronic equipment, OA equipment, portable information terminals, machine parts, home appliances, vehicle parts It is suitably used for parts such as various containers and lighting equipment. Among these, in particular, it can be suitably used for surface films of electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment and home appliances, lighting equipment and vehicle parts (particularly vehicle interior parts), smartphones, touch panels, etc. The above usability is very high.
Claims (9)
(2)下記式(2)で表される構造単位を、50モル%以上含むポリカーボネート樹脂と、
(3)ガラス転移温度が160℃以上のポリカーボネート樹脂とを含み、
前記(1)ポリカーボネート樹脂、(2)ポリカーボネート樹脂および(3)ポリカーボネート樹脂の質量比が5〜80:10〜85:5〜70である(但し、合計が100質量部である)、ポリカーボネート樹脂組成物;
(2) a polycarbonate resin containing 50 mol% or more of a structural unit represented by the following formula (2);
(3) a polycarbonate resin having a glass transition temperature of 160 ° C. or higher,
The polycarbonate resin composition wherein the mass ratio of (1) polycarbonate resin, (2) polycarbonate resin, and (3) polycarbonate resin is 5 to 80:10 to 85: 5 to 70 (however, the total is 100 parts by mass) object;
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