JP2023019780A - Resin composition and molding - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物および成形品に関する。 The present invention relates to resin compositions and molded articles.
成形品の表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来から知られており、例えば、成形品の表面に対する浸漬処理および塗布処理が挙げられる。
しかしながら、成形品の表面にフッ素処理を施す方法では、撥水撥油機能の持続性が弱く、繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題があった。
そこで、撥水撥油機能付与する方法として、熱可塑性樹脂に含フッ素重合体を配合することが検討されている（特許文献１および特許文献２）。
In order to impart water and oil repellency to the surface of a molded article, techniques for treating the surface with fluorine have been conventionally known.
However, in the method of applying fluorine treatment to the surface of the molded article, there is a problem that the durability of the water- and oil-repellent function is weak, and the water- and oil-repellent function deteriorates with repeated use.
Therefore, as a method of imparting a water-repellent and oil-repellent function, blending a fluoropolymer with a thermoplastic resin has been studied (Patent Documents 1 and 2).
ここで、発明者が検討を行ったところ、ポリカーボネート樹脂に含フッ素重合体を配合した樹脂組成物とすると、配合する含フッ素重合体の種類によって、撥油性が向上するものの、撥水性が低下したりすることが分かった。また、樹脂組成物から得られる成形品の透明性が劣る場合があることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物であって、撥油性と撥水性にバランスよく優れ、かつ、透明な成形品を提供可能な樹脂組成物、および、前記樹脂組成物から得られた成形品を提供することを目的とする。
Here, the inventors conducted a study and found that, depending on the type of the fluoropolymer blended, the resin composition obtained by blending a fluoropolymer with a polycarbonate resin improves the oil repellency, but lowers the water repellency. I found out that In addition, it was found that the transparency of the molded article obtained from the resin composition was sometimes inferior.
An object of the present invention is to solve such problems, and it is a resin composition containing a polycarbonate resin, which is excellent in well-balanced oil repellency and water repellency, and can provide a transparent molded product. An object of the present invention is to provide a resin composition and a molded article obtained from the resin composition.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、特定の含フッ素重合体と撥水性改良剤を併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリカーボネート樹脂と、含フッ素重合体と、撥水性改良剤とを含む、樹脂組成物であって、前記含フッ素重合体は、フッ素原子と、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）－とを含む化合物Ｆ由来の構成単位を含み、前記ポリカーボネート樹脂と前記含フッ素重合体の合計質量に対して、前記含フッ素重合体を０．１～５．０質量％含む、樹脂組成物。
＜２＞前記ポリカーボネート樹脂が、式（１）で表される構成単位を全構成単位の０～９０モル％、および、式（２）で表される構成単位を全構成単位の１００～１０モル％を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
式（１）
式（２）
＜３＞前記撥水性改良剤が、シリコーンを含む、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記シリコーンが、ポリオルガノシロキサンを含む、＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞前記含フッ素重合体は、さらに、環状構造を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞前記環状構造は、芳香環を含む、＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞前記化合物Ｆは、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基および／または炭素数１～６のポリフルオロエーテル基を有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
Based on the above-mentioned problems, the present inventor conducted studies and found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific fluoropolymer and a water repellency improver in combination.
Specifically, the above problems have been solved by the following means.
<1> A resin composition comprising a polycarbonate resin, a fluoropolymer, and a water repellent modifier, wherein the fluoropolymer comprises a fluorine atom and CH 2 ═CH—C(═O)— or CH 2 ═C(CH 3 )--C(=O)--containing structural units derived from Compound F, wherein the fluoropolymer is added to the total mass of the polycarbonate resin and the fluoropolymer A resin composition containing 0.1 to 5.0% by mass.
<2> The polycarbonate resin contains 0 to 90 mol% of the structural units represented by the formula (1) and 100 to 10 mol of the structural units represented by the formula (2). %, the resin composition according to <1>.
formula (1)
formula (2)
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the water repellency improver contains silicone.
<4> The resin composition according to <3>, wherein the silicone contains polyorganosiloxane.
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the fluoropolymer further has a cyclic structure.
<6> The resin composition according to <5>, wherein the cyclic structure includes an aromatic ring.
<7> The resin according to any one of <1> to <6>, wherein the compound F has a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and/or a polyfluoroether group having 1 to 6 carbon atoms. Composition.
<8> A molded article formed from the resin composition according to any one of <1> to <7>.
本発明により、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物であって、撥油性と撥水性にバランスよく優れ、かつ、透明な成形品を提供可能な樹脂組成物、および、前記樹脂組成物から得られた成形品を提供可能になった。 According to the present invention, a resin composition containing a polycarbonate resin, which is excellent in oil repellency and water repellency in a well-balanced manner and capable of providing a transparent molded article, and a molding obtained from the resin composition product became available.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、２０２１年１月１日時点における規格に基づくものとする。
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (only henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. In addition, the following embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to this embodiment.
In this specification, the term "~" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
In this specification, various physical property values and characteristic values are at 23° C. unless otherwise specified.
If the standards shown in this specification differ from year to year in terms of measurement methods, etc., the standards as of January 1, 2021 shall be used unless otherwise specified.
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、含フッ素重合体と、撥水性改良剤とを含む、樹脂組成物であって、前記含フッ素重合体は、フッ素原子と、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）－とを含む化合物Ｆ由来の構成単位を含み、前記ポリカーボネート樹脂と前記含フッ素重合体の合計質量に対して、前記含フッ素重合体を０．１～５．０質量％含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、ポリカーボネート樹脂を含む組成物から形成される成形品であって、撥油性と撥水性にバランスよく優れ、かつ透明性に優れた成形品を提供可能になる。
The resin composition of the present embodiment is a resin composition containing a polycarbonate resin, a fluoropolymer, and a water repellency improver, wherein the fluoropolymer comprises a fluorine atom and CH 2 ═CH— C(═O)— or CH 2 ═C(CH 3 )—C(═O)—containing a structural unit derived from compound F, with respect to the total mass of the polycarbonate resin and the fluoropolymer, It is characterized by containing 0.1 to 5.0% by mass of the fluorine-containing polymer.
With such a configuration, it is possible to provide a molded article formed from a composition containing a polycarbonate resin, which has excellent oil repellency and water repellency in a well-balanced manner and which has excellent transparency.
＜ポリカーボネート樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物はポリカーボネート樹脂を含む。
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む－［Ｏ－Ｒ－ＯＣ（＝Ｏ）］－単位（Ｒが、炭化水素基、具体的には、脂肪族基、芳香族基、または、脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されない。本実施形態においては、ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート樹脂がより好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を用いることにより、より優れた耐熱性と靱性が達成される。本実施形態においては、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート樹脂は、全構成単位の９０モル％以上がビスフェノール骨格を有する構成単位であることが好ましい。
<Polycarbonate resin>
The resin composition of this embodiment contains a polycarbonate resin.
The polycarbonate resin used in the present embodiment is a -[OR-OC(=O)]-unit containing a carbonate bond in the molecular main chain (R is a hydrocarbon group, specifically an aliphatic group, It is not particularly limited as long as it contains an aromatic group, or a group containing both an aliphatic group and an aromatic group, or a group having a linear or branched structure. In the present embodiment, the polycarbonate resin is preferably an aromatic polycarbonate resin, more preferably a polycarbonate resin having a bisphenol skeleton. By using such a polycarbonate resin, better heat resistance and toughness can be achieved. In the present embodiment, it is preferable that 90 mol % or more of all structural units in the polycarbonate resin having a bisphenol skeleton are structural units having a bisphenol skeleton.
本実施形態においては、ポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構成単位を全構成単位の０～９０モル％、および、式（２）で表される構成単位を全構成単位の１００～１０モル％を含むことが好ましい。
式（１）で表される構成単位を含むことにより、樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性を向上させることができる。また、式（２）で表される構成単位を含むことにより、成形品の透明性や表面硬度を向上させることができる。
式（１）
式（２）
By including the structural unit represented by formula (1), the impact resistance and heat resistance of the resin composition can be improved. In addition, by including the structural unit represented by formula (2), the transparency and surface hardness of the molded product can be improved.
formula (1)
formula (2)
＜＜式（１）で表される構成単位＞＞
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
式（１）
The polycarbonate resin used in this embodiment preferably contains a structural unit represented by formula (1).
formula (1)
ＺがＣと結合して形成される脂環式炭化水素としては、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。ＺがＣと結合して形成される置換基を有する脂環式炭化水素としては、上述した脂環式炭化水素基のメチル置換体、エチル置換体などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体（好ましくは３，３，５－トリメチル置換体）、シクロドデシリデン基が好ましい。 The alicyclic hydrocarbon formed by combining Z with C includes a cycloalkylidene group such as a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group, an adamantylidene group, and a cyclododecylidene group. is mentioned. Examples of the alicyclic hydrocarbon having a substituent formed by combining Z with C include methyl-substituted and ethyl-substituted alicyclic hydrocarbon groups described above. Among these, a cyclohexylidene group, a methyl-substituted cyclohexylidene group (preferably a 3,3,5-trimethyl-substituted group), and a cyclododecylidene group are preferred.
式（１）中、Ｘ1は、
またＸ1が、
式（１）中、Ｘ1は下記構造が好ましい。
Also, if X 1 is
In formula (1), X 1 preferably has the following structure.
上記式（１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわち、ビスフェノールＡから構成される構成単位（カーボネート構成単位）である。 A preferred specific example of the structural unit represented by formula (1) is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, that is, a structural unit composed of bisphenol A (carbonate structural unit).
本実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構成単位を含まなくてもよいし、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。 In the present embodiment, the polycarbonate resin may not contain the structural unit represented by formula (1), may contain only one type, or may contain two or more types.
＜＜式（２）で表される構成単位＞＞
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂は、式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
式（２）
式（２）中の２つのＲ2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、好ましくは同一である。Ｒ2は水素原子であることが好ましい。
<<Structural Unit Represented by Formula (2)>>
The polycarbonate resin used in the present embodiment preferably contains a structural unit represented by formula (2).
formula (2)
Two R 2 in formula (2) may be the same or different, and are preferably the same. R 2 is preferably a hydrogen atom.
式（２）中、Ｘ2は、
またＸ2が、
式（２）中、Ｘ2は下記構造が好ましい。
Also, X 2 is
In formula (2), X 2 preferably has the following structure.
本実施形態では、ポリカーボネート樹脂は、式（２）で表される構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。 In the present embodiment, the polycarbonate resin may contain only one type of structural unit represented by formula (2), or may contain two or more types.
本実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、以下に示すジヒドロキシ化合物由来の構成単位が例示される。 In the present embodiment, the polycarbonate resin may contain structural units other than the structural units represented by the formula (1) and the structural units represented by the formula (2). Other structural units are exemplified by structural units derived from dihydroxy compounds shown below.
ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－（１－メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－（１－メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－（１－メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－（１－メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－（１－メチルエチル）フェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－（１－メチルプロピル）フェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４'－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４'－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３,５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－６－メチル－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン。 Bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methyl Pentane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3- (1-methylethyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-(1-methylpropyl)phenyl)propane , 2,2-bis(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 1,1-bis(4- hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylethyl)phenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylpropyl)phenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy -3-cyclohexylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1-phenylethane, 1,1- Bis(4-hydroxy- 3,5 -dimethylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylethyl)phenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylpropyl)phenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis( 4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl ) cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclooctane, 4,4′-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisphenol, 4,4′-(1,4-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, 4 ,4′-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-6-methyl-3-tert-butylphenyl)butane .
また、他の構成単位の一実施形態として、国際公開第２０１７／０９９２２６号の段落０００８に記載の式（２）で表される構成単位、国際公開第２０１７／０９９２２６号の段落００４３～００５２の記載、特開２０１１－０４６７６９号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Further, as an embodiment of another structural unit, the structural unit represented by formula (2) described in paragraph 0008 of WO 2017/099226, the description of paragraphs 0043 to 0052 of WO 2017/099226 , JP 2011-046769 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
また、本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構成単位を全構成単位の０～９０モル％、および、式（２）で表される構成単位を全構成単位の１００～１０モル％を含むことが好ましい。
前記全構成単位における式（１）で表される構成単位の割合は、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、一層好ましくは３０モル％以上であり、より一層好ましくは４０モル％以上である。前記全構成単位における式（１）で表される構成単位の割合の上限値は、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることがさらに好ましく、６０モル％以下であることが一層好ましい。
また、前記全構成単位における式（２）で表される構成単位の割合は、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、一層好ましくは４０モル％以上である。また、前記全構成単位における式（２）で表される構成単位の割合の下限値は、９０モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましく、７０モル％以下であることが一層好ましく、６０モル％以下であることがより一層好ましい。
Further, the polycarbonate resin used in the present embodiment contains 0 to 90 mol% of the structural units represented by the formula (1), and 100 mol% of the total structural units represented by the formula (2). It preferably contains ˜10 mol %.
The ratio of the structural unit represented by formula (1) in all the structural units is more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and more More preferably, it is 40 mol % or more. The upper limit of the proportion of the structural unit represented by formula (1) in all the structural units is more preferably 80 mol% or less, further preferably 70 mol% or less, and 60 mol% or less. is more preferable.
Also, the proportion of the structural unit represented by formula (2) in all the structural units is preferably 20 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, and still more preferably 40 mol % or more. Further, the lower limit of the proportion of the structural unit represented by formula (2) in all the structural units is more preferably 90 mol% or less, further preferably 80 mol% or less, and 70 mol% or less. is more preferably 60 mol % or less.
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂における、上記式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位の合計は、全構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上を占めることがより好ましく、９７モル％以上を占めることがさらに好ましい。前記合計の上限としては、１００モル％以下である。 In the polycarbonate resin used in the present embodiment, the total of the structural units represented by the above formula (1) and the structural units represented by the formula (2) preferably accounts for 90 mol% or more of all structural units. More preferably, it accounts for 97 mol % or more, more preferably 97 mol % or more. The upper limit of the total is 100 mol % or less.
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂は、以下の形態が好ましい。本実施形態では、（Ａ１）または（Ａ２）が好ましく、（Ａ１）がより好ましい。
（Ａ１）式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
（Ａ２）式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂
（Ａ３）式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
（Ａ４）式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
（Ａ５）式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
（Ａ６）上記（Ａ１）～（Ａ５）において、ポリカーボネート樹脂またはそのブレンド物を構成するポリカーボネート樹脂が式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位以外の他の構成単位を含むポリカーボネート樹脂
（Ａ７）上記（Ａ１）～（Ａ６）のポリカーボネート樹脂またはブレンド物と、他の構成単位とからなるポリカーボネート樹脂とのブレンド物
The polycarbonate resin used in this embodiment preferably has the following forms. In this embodiment, (A1) or (A2) is preferred, and (A1) is more preferred.
(A1) a blend of a polycarbonate resin containing a structural unit represented by formula (1) and a polycarbonate resin containing a structural unit represented by formula (2) (A2) a structural unit represented by formula (1) Polycarbonate resin containing structural unit represented by formula (2) (A3) Polycarbonate resin containing structural unit represented by formula (1), structural unit represented by formula (1) and formula (2) A polycarbonate resin containing a structural unit represented by (A4) formula (2), a structural unit represented by formula (1) and a structure represented by formula (2) Blend of polycarbonate resin containing unit (A5) A polycarbonate resin containing a structural unit represented by formula (1), a polycarbonate resin containing a structural unit represented by formula (2), and a polycarbonate resin represented by formula (1) (A6) In the above (A1) to (A5), the polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin or the blend thereof is a polycarbonate resin of the formula (1) A polycarbonate resin (A7) containing a structural unit other than the structural unit represented by and a structural unit other than the structural unit represented by formula (2) (A7) The polycarbonate resin or blend of (A1) to (A6) above and other structural units A blend with a polycarbonate resin consisting of
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下限値が５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、１２，０００以上であることが一層好ましい。また、Ｍｖの上限値は、３２，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、２９，０００以下であることがさらに好ましく、２７，０００以下であることが一層好ましく、２５,０００以下であることがより一層好ましい。
２種以上のポリカーボネート樹脂を含む場合は、各ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量に質量分率をかけた値の合計とする。
粘度平均分子量を上記下限値以上とすることにより、成形性が向上し、かつ、機械的強度の高い成形品が得られる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の流動性が向上し、薄肉の成形品なども効率的に製造することができる。
特に、式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、２０，０００～３０，０００であることが好ましく、２０，０００～２５,０００であることがより好ましい。また、式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１２，０００～２８,０００であることが好ましく、１８，０００～２７,０００であることがより好ましい。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
The lower limit of the viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin used in the present embodiment is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. , 12,000 or more. The upper limit of Mv is preferably 32,000 or less, more preferably 30,000 or less, further preferably 29,000 or less, and even more preferably 27,000 or less. , 25,000 or less.
When two or more kinds of polycarbonate resins are contained, the total value obtained by multiplying the viscosity-average molecular weight of each polycarbonate resin by the mass fraction is used.
By setting the viscosity-average molecular weight to the above lower limit or more, moldability is improved and a molded product having high mechanical strength can be obtained. Further, by setting the content to the above upper limit or less, the fluidity of the molded product is improved, and thin molded products can be efficiently produced.
In particular, the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin containing the structural unit represented by formula (1) is preferably 20,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 25,000. The viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin containing the structural unit represented by formula (2) is preferably 12,000 to 28,000, more preferably 18,000 to 27,000.
The viscosity average molecular weight (Mv) is measured according to the method described in Examples below.
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂（式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位を含む全ポリカーボネート樹脂）は、ＩＳＯ－１５１８４に従って測定した鉛筆硬度が３Ｂ～２Ｈであることが例示され、２Ｂ～２Ｈが好ましい。鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
特に、式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、２Ｂ～ＨＢであることが好ましく、式（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、Ｈ～２Ｈであることが好ましい。
The polycarbonate resin used in the present embodiment (the total polycarbonate resin containing the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (2)) has a pencil hardness of 3B to 2H measured according to ISO-15184. 2B to 2H are preferred. The pencil hardness is measured according to the method described in Examples below.
In particular, the pencil hardness of the polycarbonate resin containing the structural unit represented by formula (1) is preferably 2B to HB, and the pencil hardness of the polycarbonate resin containing the structural unit represented by formula (2) is H. ~2H is preferred.
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開２０１４－０６５９０１号公報の段落００２７～００４３および実施例の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The method for producing the polycarbonate resin used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, paragraphs 0027 to 0043 of JP-A-2014-065901 and the description of Examples can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. .
本実施形態の樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９３質量％以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物から形成された成形品の衝撃強度および耐熱性がより向上する傾向にある。また、９９質量％以下であることが好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。 The content of the polycarbonate resin in the resin composition of the present embodiment is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and 93% by mass. It is more preferable that it is above. When the content is at least the above lower limit, the impact strength and heat resistance of molded articles formed from the resin composition tend to be further improved. Moreover, it is preferable that it is 99 mass % or less. By setting the content to the above upper limit or less, the fluidity of the resin composition tends to be improved.
＜含フッ素重合体＞
本実施形態の樹脂組成物は、含フッ素重合体を含む。含フッ素重合体は、フッ素原子と、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）－とを含む化合物Ｆ由来の構成単位を含む。このような含フッ素重合体を含むことにより、ポリカーボネート樹脂が本来的に有する高い透明性を維持しつつ、撥油性を達成することができる。この理由は、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）－が重合した重合体とすることにより、含フッ素重合体の耐熱性が向上し、ポリカーボネート樹脂の成形時にも含フッ素重合体の分解を抑制できると考えられる。そのため、ポリカーボネート樹脂との相溶性を維持でき、白濁してしまうことを効果的に抑制できると推測される。また、含フッ素重合体において、側鎖にフッ素原子が満遍なく存在することにより、撥油性を効果的に達成することができると推測される。
<Fluorine-containing polymer>
The resin composition of this embodiment contains a fluoropolymer. The fluoropolymer contains structural units derived from compound F containing fluorine atoms and CH 2 ═CH—C(═O)— or CH 2 ═C(CH 3 )—C(═O)—. By containing such a fluoropolymer, it is possible to achieve oil repellency while maintaining the high transparency inherent in the polycarbonate resin. The reason for this is that the polymer obtained by polymerizing CH 2 =CH-C(=O)- or CH 2 =C(CH 3 )-C(=O)- improves the heat resistance of the fluoropolymer. However, it is thought that decomposition of the fluoropolymer can also be suppressed during molding of the polycarbonate resin. Therefore, it is presumed that the compatibility with the polycarbonate resin can be maintained and that cloudiness can be effectively suppressed. In addition, it is presumed that the presence of fluorine atoms evenly in the side chains of the fluoropolymer effectively achieves oil repellency.
本実施形態で用いる含フッ素重合体は、さらに、環状構造を有することが好ましく、芳香環を含むことがより好ましい。環状構造を含むことにより、ポリカーボネート樹脂との相溶性が向上し、得られる成形品の透明性がより向上する傾向にある。特に、ポリカーボネート樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた時にその効果は顕著である。
前記環状構造としては、５員環または６員環の単環または、５員環または６員環の単環が２つ以上（好ましくは２つまたは３つ、より好ましくは２つ）縮合した縮合環であり、６員環の単環が好ましい。具体的には、シクロヘキサン環およびベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
The fluoropolymer used in the present embodiment preferably further has a cyclic structure, and more preferably contains an aromatic ring. Containing a cyclic structure tends to improve compatibility with the polycarbonate resin and further improve the transparency of the resulting molded article. In particular, the effect is remarkable when an aromatic polycarbonate resin is used as the polycarbonate resin.
The cyclic structure includes a 5-membered or 6-membered monocyclic ring, or a condensed condensed structure in which two or more (preferably 2 or 3, more preferably 2) 5- or 6-membered monocyclic rings are condensed. ring, preferably a 6-membered monocyclic ring. Specifically, a cyclohexane ring and a benzene ring are preferred, and a benzene ring is more preferred.
本実施形態においては、前記化合物Ｆは、含フッ素基を含むことが好ましく、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基および／または炭素数１～６のポリフルオロエーテル基を有することがより好ましい。このような含フッ素基は、ポリカーボネート樹脂中で良好に分散し、また、得られる成形品の撥水性を阻害しにくく、撥油性を効果的に達成することができる。 In this embodiment, the compound F preferably contains a fluorine-containing group, and more preferably has a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and/or a polyfluoroether group having 1 to 6 carbon atoms. Such fluorine-containing groups disperse well in the polycarbonate resin, do not easily inhibit the water repellency of the resulting molded article, and can effectively achieve oil repellency.
本実施形態においては、前記化合物Ｆは、式（Ｆ）で表されることが好ましい。
式（Ｆ）
Ｘf－Ｌf－Ａｒ－Ｌf－Ｒf
（式（Ｆ）中、ＸfはＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌfは、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ａｒは、芳香環であり、Ｒfは炭素数１～６のポリフルオロアルキル基または炭素数１～６のポリフルオロエーテル基である。）
Ｌfは、ヘテロ原子、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、あるいは、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。また、Ａｒはベンゼン環であることが好ましい。
化合物Ｆの分子量は、２００～５００であることが好ましい。
In this embodiment, the compound F is preferably represented by formula (F).
Formula (F)
Xf - Lf -Ar- Lf - Rf
(In formula (F), X f is CH 2 ═CH—C(═O)— or CH 2 ═C(CH 3 )—C(=O)—, and L f each independently represents a divalent is a linking group, Ar is an aromatic ring, and R f is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a polyfluoroether group having 1 to 6 carbon atoms.)
L f is preferably a heteroatom, an optionally fluorine-substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof. Also, Ar is preferably a benzene ring.
Compound F preferably has a molecular weight of 200-500.
本実施形態で用いる含フッ素重合体における化合物Ｆ由来の構成単位の割合は、全構成単位の、例えば、５０質量％以上であり、９０質量％以上であってもよい。 The ratio of structural units derived from compound F in the fluoropolymer used in the present embodiment is, for example, 50% by mass or more, and may be 90% by mass or more, of all structural units.
本実施形態において、前記含フッ素重合体の含有量は、ポリカーボネート樹脂と含フッ素重合体の合計質量に対して、０．１～５．０質量％である。前記下限値以上とすることにより、撥油性が向上する。また、前記上限値以下とすることにより、ポリカーボネートの透明性を維持できる。前記下限値は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることがさらに好ましい。また、前記上限値は、４．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．５質量％以下であることが一層好ましく、１．０質量％以下であることがより一層好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、含フッ素重合体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
In this embodiment, the content of the fluoropolymer is 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate resin and the fluoropolymer. Oil repellency improves by setting it as more than the said lower limit. Moreover, transparency of polycarbonate can be maintained by setting it to below the said upper limit. The lower limit is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.4% by mass or more. In addition, the upper limit is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, further preferably 2.0% by mass or less, and 1.5% by mass. It is more preferably 1.0% by mass or less, even more preferably 0.8% by mass or less.
The resin composition of the present embodiment may contain only one type of fluoropolymer, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜撥水性改良剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、撥水性改良剤を含む。撥水性改良剤を含むことにより、得られる成形品の撥水性を向上させることができる。
本実施形態で用いる撥水性改良剤は、シリコーン、高級脂肪族炭化水素、フッ素系添加剤が例示され、シリコーンおよび高級脂肪族炭化水素が好ましく、シリコーンがより好ましい。
<Water repellency improver>
The resin composition of this embodiment contains a water repellency improver. By including a water repellency improver, the water repellency of the resulting molded article can be improved.
Silicones, higher aliphatic hydrocarbons, and fluorine-based additives are exemplified as the water repellency improver used in the present embodiment, with silicones and higher aliphatic hydrocarbons being preferred, and silicone being more preferred.
シリコーンとしては、ポリオルガノシロキサンが好ましい。
本実施形態で用いるポリオルガノシロキサンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．４０であることが好ましい。分子量分布の上限は、好ましくは１．３５であり、より好ましくは１．３０であり、さらに好ましくは１．２５であり、特に好ましくは１．２０である。また、下限は、好ましくは１．０２であり、より好ましくは１．０３であり、さらに好ましくは１．０４であり、特に好ましくは１．０５である。分子量分布を上記上限値以下とすることで低分子量の揮発成分量が低減し、滞留成形性が向上するため好ましい。また、分子量分布を上記上限値以下とした場合、ポリカーボネート樹脂への相溶性に乏しい高分子量成分の量を低減できるため好ましい。さらには、分子量分布を上記上限値以下とした場合、表面に偏析しにくいと考えられる高分子量体の割合が低下し、水接触角等の表面性能の改質効果がより効果的に発揮されるため好ましい。また、分子量分布を上記下限値以上とすることで、ポリオルガノシロキサンの精製にかかるコストを低減できるため好ましい。
Polyorganosiloxane is preferred as the silicone.
The polyorganosiloxane used in this embodiment preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.01 to 1.40. The upper limit of the molecular weight distribution is preferably 1.35, more preferably 1.30, even more preferably 1.25, particularly preferably 1.20. Also, the lower limit is preferably 1.02, more preferably 1.03, still more preferably 1.04, and particularly preferably 1.05. By setting the molecular weight distribution to the above upper limit or less, the amount of low-molecular-weight volatile components is reduced, and the retention moldability is improved, which is preferable. Further, when the molecular weight distribution is set to the above upper limit or less, the amount of high molecular weight components having poor compatibility with the polycarbonate resin can be reduced, which is preferable. Furthermore, when the molecular weight distribution is less than the above upper limit, the proportion of high molecular weight substances that are considered to be difficult to segregate on the surface decreases, and the effect of modifying surface properties such as water contact angle is more effectively exhibited. Therefore, it is preferable. In addition, it is preferable that the molecular weight distribution is equal to or higher than the above lower limit, because the cost for refining the polyorganosiloxane can be reduced.
本実施形態で用いるポリオルガノシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は特段限定されないが、好ましくは５００以上であり、より好ましくは６００以上であり、さらに好ましくは７００以上であり、一層好ましくは７５０以上である。また、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１８００以下であり、さらに好ましくは１６００以下であり、一層好ましくは１１００以下であり、より一層好ましくは１０００以下である。数平均分子量を上記下限値以上とすることで、揮発成分量が低減し、滞留成形性が向上し、また、表面の水接触角に影響する成分の減少をより効果的に抑えるため好ましい。また数平均分子量を上記上限値以下とすることで、ポリオルガノシロキサンの粘度が低下し、成形体中で表面に偏析しやすく、その結果、水接触角がより向上する傾向にあり好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polyorganosiloxane used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 700 or more, and still more preferably 750 or more. be. Also, it is preferably 2,000 or less, more preferably 1,800 or less, even more preferably 1,600 or less, even more preferably 1,100 or less, and still more preferably 1,000 or less. By setting the number average molecular weight to the above lower limit or more, the amount of volatile components is reduced, the retention moldability is improved, and the reduction of components that affect the water contact angle on the surface is preferably suppressed more effectively. Further, by setting the number average molecular weight to the above upper limit or less, the viscosity of the polyorganosiloxane is lowered, and segregation tends to occur on the surface in the molded article, and as a result, the water contact angle tends to be further improved, which is preferable.
本実施形態で用いるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特段限定されないが、好ましくは５００以上であり、より好ましくは６００以上であり、さらに好ましくは７００以上であり、特に好ましくは８００以上である。また、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１８００以下であり、さらに好ましくは１７００以下であり、一層好ましくは１６００以下であり、より一層好ましくは１１００以下であってもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、揮発成分量が低減し、滞留成形性が向上し、また、表面の水接触角に影響する成分の減少をより効果的に抑えるため好ましい。また、重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、ポリオルガノシロキサンの粘度が低下し、成形体中で表面に偏析しやすく、その結果、水接触角がより向上する傾向にあり好ましい。また、重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、ポリオルガノシロキサンの（Ａ）ポリカーボネート樹脂への相溶性が向上し、より透明な樹脂組成物が得られやすいため好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサンとしては、特開２０２１－０３８３０５号公報の段落００３２～００５４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyorganosiloxane used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 700 or more, and particularly preferably 800 or more. be. Further, it is preferably 2000 or less, more preferably 1800 or less, even more preferably 1700 or less, even more preferably 1600 or less, and even more preferably 1100 or less. By setting the weight average molecular weight to the above lower limit or more, the amount of volatile components is reduced, the retention moldability is improved, and the reduction of components that affect the water contact angle of the surface is more effectively suppressed, which is preferable. Further, by setting the weight average molecular weight to the above upper limit or less, the viscosity of the polyorganosiloxane is lowered, and segregation tends to occur on the surface in the molded article, and as a result, the water contact angle tends to be further improved, which is preferable. Further, by setting the weight average molecular weight to the above upper limit or less, the compatibility of the polyorganosiloxane with the polycarbonate resin (A) is improved, and a more transparent resin composition is easily obtained, which is preferable.
In addition, as for polyorganosiloxane, descriptions in paragraphs 0032 to 0054 of JP-A-2021-038305 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
高級脂肪族炭化水素としては、パラフィンワックスが好ましい。
パラフィンワックスとしては、主成分がｎ－パラフィンおよび／またはｉ－パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素、あるいは低分子量のポリエチレンで末端に水酸基を有し、蝋状の外観を有する物質が挙げられる。
パラフィンワックスのＧＰＣ法で測定された分子量は、好ましくは３００～１５００、より好ましくは３００～１０００である。上記パラフィンワックスは、常法の有機反応によって容易に製造でき、また、市販品を使用することもできる。
Paraffin wax is preferred as the higher aliphatic hydrocarbon.
Examples of paraffin waxes include saturated aliphatic hydrocarbons such as n-paraffin and/or i-paraffin as main components, or low-molecular-weight polyethylenes having terminal hydroxyl groups and having a waxy appearance.
The molecular weight of paraffin wax measured by GPC method is preferably 300-1500, more preferably 300-1000. The above paraffin wax can be easily produced by a conventional organic reaction, and a commercially available product can also be used.
本実施形態の樹脂組成物における撥水性改良剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることがさらに好ましく、１．５質量部以上であることが一層好ましく、２．５質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形品の撥水性がより効果的に発揮される傾向にある。また、前記撥水性改良剤の含有量の上限値は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１５．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以下であることがより好ましく、８．０質量部以下であることがさらに好ましく、５．０質量部以下であることが一層好ましく、４．０質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる成形品の透明性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、撥水性改良剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The content of the water repellency modifier in the resin composition of the present embodiment is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is more preferably 1.0 parts by mass or more, even more preferably 1.5 parts by mass or more, and even more preferably 2.5 parts by mass or more. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for the water repellency of a molded article to be exhibited more effectively. 8. The upper limit of the content of the water repellency modifier is preferably 15.0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is more preferably 0 parts by mass or less, even more preferably 5.0 parts by mass or less, and even more preferably 4.0 parts by mass or less. By adjusting the content to the above upper limit or less, the transparency of the resulting molded article tends to be further improved.
The resin composition of the present embodiment may contain only one type of water repellency improver, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
本実施形態の樹脂組成物は、含フッ素重合体と撥水性改良剤の質量比率（撥水性改良剤／含フッ素重合体）が３．０以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、また、７．０以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、撥水性と発油性がよりバランスよく発揮される傾向にある。 In the resin composition of the present embodiment, the mass ratio of the fluoropolymer to the water repellency improver (water repellency improver/fluoropolymer) is preferably 3.0 or more, and preferably 3.5 or more. is more preferably 7.0 or less, and more preferably 6.5 or less. By setting it as such a range, there is a tendency that water repellency and oil repellency are exhibited in a more balanced manner.
＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外の他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記したポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂等）、各種樹脂添加剤などが挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
帯電防止剤としては、特開２０１６－２１６５３４号公報の段落００６３～００６７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
難燃剤としては、特開２０１６－２１６５３４号公報の段落００６８～００７５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<Other ingredients>
The resin composition of the present embodiment may optionally contain other components than those mentioned above as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include thermoplastic resins other than the polycarbonate resins described above (for example, acrylic resins, etc.), various resin additives, and the like.
Examples of resin additives include stabilizers (heat stabilizers, antioxidants, etc.), ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, dyes, pigments, antifogging agents, antiblocking agents, flow property modifiers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, and the like. One resin additive may be contained, or two or more resin additives may be contained in any combination and ratio.
As the antistatic agent, the descriptions in paragraphs 0063 to 0067 of JP-A-2016-216534 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
As the flame retardant, the descriptions in paragraphs 0068 to 0075 of JP-A-2016-216534 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
＜＜安定剤＞＞
安定剤としては、熱安定剤や酸化防止剤が挙げられる。
安定剤としては、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、チオエーテル系安定剤などが挙げられる。中でも本実施形態においては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
<<Stabilizer>>
Stabilizers include heat stabilizers and antioxidants.
Examples of stabilizers include phenol-based stabilizers, amine-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, thioether-based stabilizers, and the like. Among them, in the present embodiment, phosphorus-based stabilizers and phenol-based stabilizers are preferred.
Any known phosphorus stabilizer can be used. Specific examples include phosphorus oxoacids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acid pyrophosphate metal salts such as sodium acid pyrophosphate, potassium acid pyrophosphate, and calcium acid pyrophosphate; phosphates of group 1 or group 2B metals such as potassium phosphate, sodium phosphate, cesium phosphate, zinc phosphate; is particularly preferred.
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標。以下同じ）１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ－１０」、城北化学工業社製「ＪＰ－３５１」、「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス（登録商標。以下同じ）１６８」等が挙げられる。
Examples of organic phosphite compounds include triphenylphosphite, tris(monononylphenyl)phosphite, tris(monononyl/dinonylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, monooctyl Diphenylphosphite, dioctylmonophenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, didecylmonophenylphosphite, tridecylphosphite, trilaurylphosphite, tristearylphosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di- tert-butylphenyl)octyl phosphite and the like.
Specific examples of such organic phosphite compounds include, for example, "ADEKA STAB (registered trademark; hereinafter the same) 1178", "ADEKA STAB 2112", and "ADEKA STAB HP-10" manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. "JP-351", "JP-360", "JP-3CP", BASF's "Irgafos (registered trademark; hereinafter the same) 168", and the like.
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく用いられる。ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート、３，３'，３''，５，５'，５''－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ'，ａ''－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。 A hindered phenol stabilizer is preferably used as the phenol stabilizer. Specific examples of hindered phenol stabilizers include pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl )-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphate, 3,3′,3″,5,5′,5″-hexa-tert-butyl-a,a′,a″-(mesitylene-2,4 ,6-triyl)tri-p-cresol, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl ) propionate], hexamethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1, 3,5-triazin-2-ylamino)phenol, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate and the like. be done.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなヒンダードフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標。以下同じ）１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」等が挙げられる。 Among them, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate preferable. Specific examples of such hindered phenol-based stabilizers include, for example, "Irganox (registered trademark; hereinafter the same) 1010" and "Irganox 1076" manufactured by BASF, "ADEKA STAB AO-50" and "ADEKA STAB AO-60” and the like.
本実施形態の樹脂組成物における安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。安定剤の含有量を前記範囲とすることにより、安定剤の添加効果がより効果的に発揮される。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The content of the stabilizer in the resin composition of the present embodiment is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. and is usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or less. By setting the content of the stabilizer within the above range, the effect of addition of the stabilizer is exhibited more effectively.
The resin composition of the present embodiment may contain only one stabilizer, or may contain two or more stabilizers. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、含フッ素重合体、および、撥水性改良剤、ならびに、必要に応じて配合されるその他の成分の合計が１００質量％となるように調整される。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、含フッ素重合体、および、撥水性改良剤の合計が樹脂組成物の９５質量％以上を占めることが好ましく、９８質量％以上を占めることがより好ましい。上限値としては、１００質量％であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、ポリカーボネート樹脂、含フッ素重合体、撥水性改良剤、および、安定剤の合計が樹脂組成物の９６質量％以上を占めることが好ましく、９９質量％以上を占めることがより好ましい。上限値としては、１００質量％であってもよい。
The resin composition of the present embodiment is adjusted so that the total content of the polycarbonate resin, the fluoropolymer, the water repellency improver, and other optional ingredients is 100% by mass.
In the resin composition of the present embodiment, the total of the polycarbonate resin, the fluoropolymer, and the water repellency modifier preferably accounts for 95% by mass or more of the resin composition, more preferably 98% by mass or more. . The upper limit may be 100% by mass.
In the resin composition of the present embodiment, the total of the polycarbonate resin, the fluoropolymer, the water repellency improver, and the stabilizer preferably accounts for 96% by mass or more of the resin composition, and 99% by mass or more. It is more preferable to occupy The upper limit may be 100% by mass.
＜樹脂組成物の物性＞
本実施形態の樹脂組成物は、透明性に優れていることが好ましい。
具体的には、前記樹脂組成物から形成される２ｍｍの厚さの試験片のＪＩＳ Ｋ－７１０５に従って測定したヘイズが５０．０％以下であることが好ましく、４０．０％以下であることがより好ましく、３０．０％以下であることがさらに好ましく、２０．０％以下であることが一層好ましく、１０．０％以下であることがより一層好ましく、８．０％以下であることがさらに一層好ましく、さらには、好ましい順に、６．０％以下、４．０％以下、３．５％以下である。前記ヘイズの下限値は、０％が理想であるが、０．１％以上が実際的である。
また、前記樹脂組成物から形成される２ｍｍの厚さの試験片のＪＩＳ Ｋ－７１０５に従って測定した全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、７６％以上であることがより好ましく、８２％以上であることがより好ましく、８４％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが一層好ましく、８７％以上であることがより一層好ましい。前記全光線透過率の上限値は、１００％が理想であるが、９９％以下が実際的である。
このような高い透明性は、例えば、ポリカーボネート樹脂を用いること、所定の含フッ素重合体を用いること、所定の含フッ素重合体や他の成分の配合量を調整すること等によって達成される。
<Physical properties of the resin composition>
The resin composition of the present embodiment preferably has excellent transparency.
Specifically, the haze measured according to JIS K-7105 of a 2 mm thick test piece formed from the resin composition is preferably 50.0% or less, and preferably 40.0% or less. It is more preferably 30.0% or less, still more preferably 20.0% or less, even more preferably 10.0% or less, and further preferably 8.0% or less. It is more preferably 6.0% or less, 4.0% or less, and 3.5% or less in order of preference. The lower limit of haze is ideally 0%, but practically 0.1% or more.
Further, the total light transmittance measured according to JIS K-7105 of a 2 mm thick test piece formed from the resin composition is preferably 70% or more, more preferably 76% or more. % or more, more preferably 84% or more, even more preferably 85% or more, and even more preferably 87% or more. The upper limit of the total light transmittance is ideally 100%, but practically 99% or less.
Such high transparency can be achieved by, for example, using a polycarbonate resin, using a predetermined fluoropolymer, or adjusting the blending amounts of the predetermined fluoropolymer and other components.
本実施形態の樹脂組成物を用いて得られる成形品は、大きな水接触角を有していることが好ましい。前記樹脂組成物を２ｍｍの厚さの平板に成形したときの水接触角は、８８°以上がより好ましく、８９°以上がさらに好ましく、９０°以上が一層好ましく、９１°以上がより一層好ましい。水接触角の上限値としては、特に限定はないが１０５°以下とすることができ、１００°以下とすることもでき、９８°以下とすることもできる。
このような高い水接触角は、撥水性改良剤の配合によって達成される。特に、本実施形態の樹脂組成物では、含フッ素重合体等の他の成分の影響を受けずに撥水性改良剤がその機能を発揮させることができる。
本実施形態の樹脂組成物を用いて得られる成形品は、油接触角も大きいことが好ましい。前記樹脂組成物を２ｍｍの厚さの平板に成形したときの油接触角は、１１°超であることが好ましく、１２°以上がより好ましく、１５°以上がさらに好ましく、１７°以上が一層好ましい。油接触角の上限値としては、特に限定はないが４０°以下とすることができ、３３°以下とすることもできる。
このような高い油接触角は、所定の含フッ素重合体を所定量用いることによって達成される。
A molded article obtained using the resin composition of the present embodiment preferably has a large water contact angle. The water contact angle when the resin composition is molded into a flat plate with a thickness of 2 mm is more preferably 88° or more, still more preferably 89° or more, still more preferably 90° or more, and even more preferably 91° or more. The upper limit of the water contact angle is not particularly limited, but can be 105° or less, 100° or less, or 98° or less.
Such a high water contact angle is achieved by blending a water repellency modifier. In particular, in the resin composition of the present embodiment, the water repellency improver can exhibit its function without being affected by other components such as the fluoropolymer.
The molded article obtained using the resin composition of the present embodiment preferably has a large oil contact angle. The oil contact angle when the resin composition is molded into a flat plate having a thickness of 2 mm is preferably more than 11°, more preferably 12° or more, still more preferably 15° or more, and still more preferably 17° or more. . The upper limit of the oil contact angle is not particularly limited, but may be 40° or less, and may be 33° or less.
Such a high oil contact angle can be achieved by using a prescribed amount of a prescribed fluoropolymer.
前記各種物性値は、後述する実施例の記載に従って測定される。
本実施形態の樹脂組成物は、上記物性値のうち少なくとも２つを満たすことが好ましく、少なくとも３つを満たすことがより好ましく、上記物性値のすべてを満たすことがさらに好ましい。
The various physical property values are measured in accordance with the descriptions of Examples described later.
The resin composition of the present embodiment preferably satisfies at least two of the above physical property values, more preferably at least three, and even more preferably satisfies all of the above physical property values.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂、含フッ素重合体、および、撥水性改良剤、ならびに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０～３２０℃の範囲である。
<Method for producing resin composition>
The method for producing the resin composition of the present embodiment is not limited, and a wide range of known methods for producing a resin composition can be employed. After pre-mixing other components, for example, using various mixers such as tumblers and Henschel mixers, with mixers such as Banbury mixers, rolls, Brabender, single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, and kneaders A method of melt-kneading may be mentioned. The melt-kneading temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320°C.
＜成形品＞
上記した樹脂組成物（例えば、ペレット）は、各種の成形法で成形して成形品とされる。すなわち、本実施形態の成形品は、本実施形態の樹脂組成物から成形される。成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、ロッド状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、ボタン状のもの等が挙げられる。中でも、フィルム状、枠状、パネル状、ボタン状のものが好ましく、厚さは例えば、枠状、パネル状の場合１ｍｍ～５ｍｍ程度である。
<Molded product>
The resin composition (for example, pellets) described above is molded by various molding methods to obtain molded articles. That is, the molded article of this embodiment is molded from the resin composition of this embodiment. The shape of the molded product is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the molded product. , odd-shaped products, hollow products, frame-shaped products, box-shaped products, panel-shaped products, button-shaped products, and the like. Among them, film-shaped, frame-shaped, panel-shaped, and button-shaped ones are preferable, and the thickness of the frame-shaped and panel-shaped ones is, for example, about 1 mm to 5 mm.
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコ－ティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。特に、本実施形態の樹脂組成物は、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法で得られる成形品に適している。しかしながら、本実施形態の樹脂組成物がこれらで得られた成形品に限定されるものではないことは言うまでもない。 The method for molding the molded article is not particularly limited, and conventionally known molding methods can be employed, such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, profile extrusion, transfer molding, blow molding, Gas-assisted blow molding method, blow molding method, extrusion blow molding method, IMC (in-mold coating molding) method, rotational molding method, multi-layer molding method, two-color molding method, insert molding method, sandwich molding method, foam molding method , pressure molding, and the like. In particular, the resin composition of the present embodiment is suitable for molded articles obtained by injection molding, injection compression molding, and extrusion molding. However, it goes without saying that the resin composition of the present embodiment is not limited to the molded articles obtained therefrom.
本実施形態の成形品は、電気電子機器、ＯＡ機器、携帯情報端末、機械部品、家電製品、車輌部品、各種容器、照明機器、ディスプレイ等の部品等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、ディスプレイ用部品、携帯情報端末部品、家庭用電気製品用部品または室内調度品用部品などに好ましく用いられ、ディスプレイ用部品としてより好ましく用いられる。ディスプレイ用部品としては、車載内装用、スマートフォン用などが挙げられる。 The molded article of the present embodiment is suitably used for electrical and electronic equipment, OA equipment, personal digital assistants, machine parts, household appliances, vehicle parts, various containers, lighting equipment, parts such as displays, and the like. Among these, it is particularly preferably used for parts for displays, parts for personal digital assistants, parts for household electric appliances, parts for indoor furnishings, etc., and more preferably used as parts for displays. Display parts include automotive interior parts and smartphone parts.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
If the measuring instruments and the like used in the examples are discontinued and difficult to obtain, other instruments having equivalent performance can be used for measurement.
１．原料
下記表１および表２に示す原料を用いた。
＜製造例１＞
ビスフェノールＣ（ＢＰＣ）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機および留出凝縮装置付きのアルミ（ＳＵＳ）製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分間、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを留出させた。
次に、反応器内の温度を６０分かけて２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け、重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、撹拌動力は０．６０ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を二軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ－トルエンスルホン酸ブチルを二軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を二軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂Ａ１のペレットを得た。
<Production Example 1>
26.14 mol (6.75 kg) of bisphenol C (BPC) and 26.79 mol (5.74 kg) of diphenyl carbonate were placed in an aluminum (SUS) reactor (with an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser. ), and after replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 220° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Next, the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) as a transesterification reaction catalyst is added to the molten reaction solution in an amount of 1.5×10 −6 mol per 1 mol of BPC. In addition, the reaction solution was stirred and brewed at 220° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere. Next, at the same temperature, the pressure inside the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and the reaction was continued for 100 minutes to distill off phenol.
Next, the temperature in the reactor was raised to 284° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distill almost the entire theoretical amount of phenol. Next, the pressure in the reactor was kept below 1 Torr at the same temperature, and the reaction was continued for an additional 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring rotation speed of the stirrer was 38 rpm, the temperature of the reaction solution immediately before the reaction was completed was 289° C., and the stirring power was 0.60 kW.
Next, the reaction liquid in a molten state is fed into a twin-screw extruder, and butyl p-toluenesulfonate in an amount four times the molar amount of cesium carbonate is fed from the first feed port of the twin-screw extruder, After kneading with the reaction liquid, the reaction liquid was extruded through a die of a twin-screw extruder into strands and cut with a cutter to obtain pellets of polycarbonate resin A1.
＜ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定＞
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度（η）（単位：ｄＬ／ｇ）を求め、以下のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出した。
η＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
<Measurement of viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate resin>
The viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is obtained by using methylene chloride as a solvent and using an Ubbelohde viscometer to determine the intrinsic viscosity (η) (unit: dL / g) at a temperature of 20 ° C., and the following Schnell viscosity Calculated from the formula.
η=1.23×10 −4 Mv 0.83
＜ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度の測定＞
ポリカーボネート樹脂ペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ５５－６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度８０℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件下にて、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を射出成形した。
上記で得られた平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）について、ＩＳＯ－１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
鉛筆硬度試験機は、東洋精機（株）製のものを用いた。
<Measurement of pencil hardness of polycarbonate resin>
After drying the polycarbonate resin pellets at 100 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), the screw rotation speed was set at a cylinder setting temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A flat test piece (90 mm×50 mm×2 mm thick) was injection molded under conditions of 100 rpm and an injection speed of 100 mm/s.
The flat test piece (90 mm × 50 mm × 2 mm thickness) obtained above was subjected to pencil hardness measured with a load of 750 g using a pencil hardness tester according to ISO-15184.
A pencil hardness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used.
実施例１～４、比較例１～１０
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
上記表１または表２に記載した各成分を、下記の表３～表５に示す割合（質量部にて表示）にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、１ベントを二軸押出機（芝浦機械株式会社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）に上流のフィーダーより供給し、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈｒにて、溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-10
<Production of resin composition pellets>
Each component described in Table 1 or Table 2 above is blended in the proportions (expressed in parts by mass) shown in Tables 3 to 5 below, and mixed uniformly in a tumbler mixer, and then 1 vent is biaxially. The mixture was supplied to an extruder (TEM26SX, manufactured by Shibaura Kikai Co., Ltd.) from an upstream feeder, and melt-kneaded at a cylinder setting temperature of 260°C, a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 25 kg/hr to obtain resin composition pellets.
＜ＨＡＺＥ（一般金型、８０℃）および全光線透過率＞
上記で得られた樹脂組成物ペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ５５－６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度８０℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件下にて、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を射出成形した。
上記で得られた平板状試験片について、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準じ、ヘイズメーターを用いて、２３℃におけるＨＡＺＥ（ヘイズ）および全光線透過率を測定した。
ヘイズメーターは、日本電色工業（株）製のＮＤＨ－２０００型ヘイズメーターを用いた。
ＨＡＺＥおよび全光線透過率の単位は、％で示した。
<HAZE (general mold, 80 ° C.) and total light transmittance>
After drying the resin composition pellets obtained above at 100 ° C. for 5 hours, an injection molding machine ("J55-60H" manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) was used to set the cylinder temperature to 280 ° C. and the mold temperature to 80 ° C. A flat test piece (90 mm x 50 mm x 2 mm thick) was injection molded under the conditions of a screw rotation speed of 100 rpm and an injection speed of 100 mm/s.
The flat test piece obtained above was measured for HAZE (haze) and total light transmittance at 23° C. using a haze meter according to JIS K-7105.
As the haze meter, NDH-2000 type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
The unit of HAZE and total light transmittance is %.
＜撥水性＞
上記樹脂組成物ペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ５５－６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度７０℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２５ｍｍ／ｓの条件下にて、３段型プレート（９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ））を射出成形した。
得られた３段型プレートの厚み２ｍｍの部分について、静電気除去し、表面温度を２３℃に調整したのち、マイクロシリンジを用いて、液滴直径１．０ｍｍのイオン交換水を滴下し、接触角（水接触角）（単位：度）を測定した。
測定装置には、協和界面科学製固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ３００を用いた。
<Water repellency>
After drying the resin composition pellets at 100 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine ("J55-60H" manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), a cylinder setting temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., screw Under the conditions of a rotation speed of 100 rpm and an injection speed of 25 mm/s, a three-stage plate (90 mm × 50 mm × thickness of 3 mm (length 20 mm), 2 mm (length 45 mm), 1 mm (length 25 mm) from the gate side) was injection molded.
After removing static electricity and adjusting the surface temperature to 23° C. on the 2 mm thick portion of the obtained three-stage plate, deionized water with a droplet diameter of 1.0 mm was dropped using a microsyringe, and the contact angle was measured. (Water contact angle) (unit: degree) was measured.
A solid-liquid interface analyzer DropMaster 300 manufactured by Kyowa Interface Science was used as a measuring device.
＜撥油性＞
ポリカーボネート樹脂ペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ５５－６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度７０℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２５ｍｍ／ｓの条件下にて、３段型プレート（９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ））を射出成形した。
得られた３段型プレートの厚み２ｍｍについて、静電気除去したのち、マイクロシリンジを用いて、液滴直径０．５ｍｍのオレイン酸（東京化成工業社製、品番：Ｏ０１８０）を滴下し、接触角（単位：度）を測定した。
測定装置には、協和界面科学製固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ３００を用いた。油接触角が５度以下のものは、測定不可と示した。
<Oil repellency>
After drying the polycarbonate resin pellets at 100 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), the screw rotation speed was set at a cylinder setting temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. Under the conditions of 100 rpm and an injection speed of 25 mm/s, a three-stage plate (90 mm x 50 mm x thickness of 3 mm (length 20 mm), 2 mm (length 45 mm), and 1 mm (length 25 mm) from the gate side) is injected. Molded.
After removing static electricity on a 2 mm thick three-stage plate obtained, using a microsyringe, oleic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., product number: O0180) with a droplet diameter of 0.5 mm was dropped, and the contact angle ( unit: degree) was measured.
A solid-liquid interface analyzer DropMaster 300 manufactured by Kyowa Interface Science was used as a measuring device. Those with an oil contact angle of 5 degrees or less were indicated as unmeasurable.
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物（実施例１～４）から形成された成形品は撥油性と撥水性にバランスよく優れていた。さらに、その成形品は、透明性に優れていた。 As is clear from the above results, the molded articles formed from the resin compositions of the present invention (Examples 1 to 4) were excellent in well-balanced oil repellency and water repellency. Furthermore, the molded article was excellent in transparency.
Claims (8)
含フッ素重合体と、
撥水性改良剤とを含む、樹脂組成物であって、
前記含フッ素重合体は、フッ素原子と、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）－とを含む化合物Ｆ由来の構成単位を含み、
前記ポリカーボネート樹脂と前記含フッ素重合体の合計質量に対して、前記含フッ素重合体を０．１～５．０質量％含む、樹脂組成物。 polycarbonate resin;
a fluorine-containing polymer;
A resin composition comprising a water repellency improver,
The fluorine-containing polymer contains structural units derived from compound F containing fluorine atoms and CH 2 ═CH—C(═O)— or CH 2 ═C(CH 3 )—C(═O)—,
A resin composition containing 0.1 to 5.0% by mass of the fluoropolymer relative to the total mass of the polycarbonate resin and the fluoropolymer.
式（１）
式（２）
formula (1)
formula (2)
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