JP5605329B2 - Metal alkoxide-containing composition and surface treatment method using the same - Google Patents
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Description
本発明は金属アルコキシド含有組成物、およびこれを用いた表面処理方法に関する。 The present invention relates to a metal alkoxide-containing composition and a surface treatment method using the same.
金属の防錆方法として、金属基材の表面を緻密な酸化金属膜で被覆して、基材に水や酸素が接触しないようにする方法がある。
かかる酸化金属膜の形成方法として、例えば化成処理、電着塗装、めっき処理等が用いられるが、これらの方法は、大規模な装置を使用する、工程が長い等の問題がある。
As a metal rust prevention method, there is a method in which the surface of a metal substrate is covered with a dense metal oxide film so that water and oxygen do not come into contact with the substrate.
As a method for forming such a metal oxide film, for example, chemical conversion treatment, electrodeposition coating, plating treatment and the like are used. However, these methods have problems such as using a large-scale apparatus and a long process.
そのような問題に対して、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により、酸化金属膜を形成する方法が知られている。代表的な金属としてチタンがある。
しかしながらこの方法で、防錆効果を発揮するような緻密な酸化金属膜を形成するためには、２００℃以上で数時間の熱処理を行う必要があり、生産性が良くない。
In order to solve such a problem, a method of forming a metal oxide film by a sol-gel method using an organometallic compound is known. A typical metal is titanium.
However, in order to form a dense metal oxide film exhibiting a rust prevention effect by this method, it is necessary to perform heat treatment at 200 ° C. or higher for several hours, and productivity is not good.
下記特許文献１では、プラスチックフィルム等の耐熱性が劣る基材上に帯電防止用等の酸化金属膜を形成する方法が提案されている。すなわち、有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液を、基材上に塗工し、乾かした後、該塗工面に紫外線照射を行うとともに、基材の表面温度を１００℃以上で０．１〜６０秒間保持することによって、酸化チタン膜を形成する方法が記載されている。
この方法は、化成処理、電着塗装、めっき処理等のように大規模な装置を必要とせず、短時間で酸化チタン膜を形成することができるが、本発明者等の知見によれば、この方法では、良好な防錆効果を発揮する酸化チタン膜は得られない。
This method does not require a large-scale apparatus such as chemical conversion treatment, electrodeposition coating, plating treatment, etc., and can form a titanium oxide film in a short time, but according to the knowledge of the present inventors, In this method, a titanium oxide film that exhibits a good antirust effect cannot be obtained.
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、良好な防錆効果を発揮する被膜を、簡便にかつ短時間で形成できる金属アルコキシド含有組成物、およびこれを用いた基材の表面処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a metal alkoxide-containing composition that can easily and quickly form a film that exhibits a good antirust effect, and a surface treatment method for a substrate using the same. The purpose is to provide.
本発明の金属アルコキシド含有組成物は、被膜の形成に用いられる金属アルコキシド含有組成物であって、金属アルコキシド（Ａ）とアルコール（Ｂ）と酢酸（Ｃ）を含有し、水を含まず、金属アルコキシド（Ａ）のアルコキシ基が、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、およびノルマルブトキシ基からなる群から選ばれる１種以上であり、金属アルコキシド（Ａ）の含有量を１質量部とするときの酢酸（Ｃ）の含有量の比が０．０５〜０．２０質量部であり、金属アルコキシド含有組成物における金属アルコキシド（Ａ）の固形分濃度が２．５〜３．５質量％であり、アルコール（Ｂ）が、ノルマルブタノール：イソプロパノールの質量比が６．５：３．５〜７．５：２．５の混合溶媒であることを特徴とする金属アルコキシド含有組成物。 The metal alkoxide-containing composition of the present invention is a metal alkoxide-containing composition used for forming a film, which contains a metal alkoxide (A), an alcohol (B), and acetic acid (C), does not contain water, Acetic acid when the alkoxy group of the alkoxide (A) is at least one selected from the group consisting of a normal propoxy group, an isopropoxy group, and a normal butoxy group, and the content of the metal alkoxide (A) is 1 part by mass. the ratio of the content of (C) is 0.05 to 0.20 parts by weight, Ri solid concentration 2.5 to 3.5% by mass of the metal alkoxide (a) in the metal alkoxide-containing composition, alcohol (B) is n-butanol: weight ratio of isopropanol 6.5: 3.5 to 7.5: metal alkoxide containing the mixed solvent der wherein Rukoto 2.5 Narubutsu.
本発明は、基材上に、本発明の金属アルコキシド含有組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して被膜を形成する工程を有する、表面処理方法を提供する。 This invention provides the surface treatment method which has the process of irradiating an active energy ray and forming a film, after apply | coating the metal alkoxide containing composition of this invention on a base material.
本発明の金属アルコキシド含有組成物によれば、良好な防錆効果を発揮する被膜を、簡便にかつ短時間で形成することができる。
本発明の基材の表面処理方法によれば、基材表面に良好な防錆性を付与することができる。
According to the metal alkoxide-containing composition of the present invention, a film exhibiting a good antirust effect can be formed easily and in a short time.
According to the substrate surface treatment method of the present invention, it is possible to impart good rust prevention properties to the substrate surface.
＜金属アルコキシド含有組成物＞
本発明の金属アルコキシド含有組成物は、金属アルコキシド（Ａ）とアルコール（Ｂ）と酢酸（Ｃ）を含有する。
［金属アルコキシド（Ａ）］
金属アルコキシド（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
Ｍ（ＯＲ）ｎ…（Ｉ）
式中Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、nは金属元素の酸化数である。
<Metal alkoxide-containing composition>
The metal alkoxide-containing composition of the present invention contains a metal alkoxide (A), an alcohol (B), and acetic acid (C).
[Metal alkoxide (A)]
The metal alkoxide (A) can be represented by the following general formula (I).
M (OR) n ... (I)
In the formula, M is a metal element, R is an alkyl group, and n is an oxidation number of the metal element.
金属アルコキシド（Ａ）の金属元素（Ｍ）としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、またはＮｂなどが挙げられる。これらの中でも、良好な成膜性が得られやすい点でＴｉまたはＺｒが好ましい。
金属アルコキシド（Ａ）のアルコキシ基（ＯＲ）は、良好な成膜性と良好な防錆効果が得られやすい点から、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、およびノルマルブトキシ基からなる群から選ばれる１種以上である。金属アルコキシド（Ａ）の一分子中にアルコキシ基（ＯＲ）が２個以上存在する場合、それらは互いに同じでもよく、異なってもよい。互いに同じであることが好ましい。
Examples of the metal element (M) of the metal alkoxide (A) include Ti, Zn, Ge, Zr, Hf, Si, Sn, Mn, Ga, Mo, In, Sb, Ta, V, Y, or Nb. . Among these, Ti or Zr is preferable because good film formability is easily obtained.
The alkoxy group (OR) of the metal alkoxide (A) is selected from the group consisting of a normal propoxy group, an isopropoxy group, and a normal butoxy group from the viewpoint that good film formability and a good antirust effect are easily obtained. More than a seed. When two or more alkoxy groups (OR) are present in one molecule of the metal alkoxide (A), they may be the same as or different from each other. Preferably they are the same as each other.
金属アルコキシド（Ａ）の好ましい例として、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドが挙げられる。
金属アルコキシド（Ａ）は市販品から入手可能である。金属アルコキシド含有組成物を調製する際に、金属アルコキシド（Ａ）のアルコール溶液を用いてもよい。
Preferable examples of the metal alkoxide (A) include titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetraisopropoxide, and zirconium tetranormal butoxide.
The metal alkoxide (A) is commercially available. In preparing the metal alkoxide-containing composition, an alcohol solution of the metal alkoxide (A) may be used.
金属アルコキシド含有組成物中の金属アルコキシド（Ａ）は１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
金属アルコキシド含有組成物中の金属アルコキシド（Ａ）の濃度（固形分濃度）は２．５〜３．５質量％であり、２．７〜３．０質量％が好ましい。金属アルコキシド（Ａ）の濃度が上記範囲の下限値以上であると、良好な成膜性が得られやすい。上記範囲の上限値を超えると、活性エネルギー線を照射して硬化させる前に白化を生じるなど、良好な膜が得られないおそれがある。かかる白化が生じるのは、金属アルコキシド（Ａ）と空気中の水分との加水分解反応速度が大きくなるためと考えられる。
1 type may be sufficient as the metal alkoxide (A) in a metal alkoxide containing composition, and it may combine 2 or more types.
The concentration (solid content concentration) of the metal alkoxide (A) in the metal alkoxide-containing composition is 2.5 to 3.5 mass%, preferably 2.7 to 3.0 mass%. When the concentration of the metal alkoxide (A) is at least the lower limit of the above range, good film formability is easily obtained. When the upper limit of the above range is exceeded, a good film may not be obtained, for example, whitening occurs before irradiation with active energy rays and curing. Such whitening is thought to be due to an increase in the hydrolysis reaction rate between the metal alkoxide (A) and moisture in the air.
［アルコール（Ｂ）］
金属アルコキシド含有組成物は、溶媒としてアルコール（Ｂ）を含む。アルコール（Ｂ）は、金属アルコキシド（Ａ）を溶解できれば良く、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；クレゾール等のフェノール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられ、これらの中から１種でも２種以上併用してもよい。特に金属アルコキシド（Ａ）の溶解性と成膜性に優れる点でノルマルブタノールとイソプロパノールとの混合溶媒が好ましい。
ノルマルブタノールとイソプロパノールとの混合溶媒において、ノルマルブタノール：イソプロパノールの質量比は、９：１〜１：９が好ましく、６．５：３．５〜７．５：２．５がより好ましい。この範囲であると、金属アルコキシド（Ａ）の加水分解反応を抑えつつ、良好な成膜性が得られやすい。
[Alcohol (B)]
A metal alkoxide containing composition contains alcohol (B) as a solvent. The alcohol (B) is only required to dissolve the metal alkoxide (A). For example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol- 3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol mono-alcohol solvents such as sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethyl carbinol, diacetone alcohol; phenol solvents such as cresol; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 -Polyhydric alcohol solvents such as ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, and the like. It may be used in combination. In particular, a mixed solvent of normal butanol and isopropanol is preferable from the viewpoint of excellent solubility and film-forming property of the metal alkoxide (A).
In the mixed solvent of normal butanol and isopropanol, the mass ratio of normal butanol: isopropanol is preferably 9: 1 to 1: 9, and more preferably 6.5: 3.5 to 7.5: 2.5. Within this range, good film formability is easily obtained while suppressing the hydrolysis reaction of the metal alkoxide (A).
金属アルコキシド含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール（Ｂ）以外の他の有機溶媒を含んでもよい。金属アルコキシド含有組成物に含まれる溶媒の合計を１００質量％とするとき、そのうちアルコール（Ｂ）以外の他の有機溶媒の割合は４０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
金属アルコキシド含有組成物は、水は含まないことが好ましい。
The metal alkoxide-containing composition may contain an organic solvent other than the alcohol (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. When the total amount of the solvents contained in the metal alkoxide-containing composition is 100% by mass, the proportion of the organic solvent other than the alcohol (B) is preferably 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
The metal alkoxide-containing composition preferably does not contain water.
［酢酸（Ｃ）］
金属アルコキシド含有組成物に酢酸を含有させることにより、後述の実施例に示されるように良好な防錆効果を発揮する膜が得られる。
また、被膜を形成する際に活性エネルギー線が照射されると、酢酸は揮発して膜中から除去されやすい点で好ましい。これに対して、例えば、塩酸や硫酸等の無機酸は膜中に残りやすく、これらが膜中に残存すると、膜と接している金属基材の腐食の原因となるため好ましくない。また蟻酸やプロピオン酸は成膜反応が遅い点で好ましくなく、ジカルボン酸は水溶性なので本発明に適さない。
したがって本発明では、酸として酢酸のみを用いることが好ましい。
[Acetic acid (C)]
By containing acetic acid in the metal alkoxide-containing composition, a film exhibiting a good antirust effect can be obtained as shown in the examples described later.
Further, when active energy rays are irradiated when forming a film, acetic acid is preferably volatilized and easily removed from the film. On the other hand, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are likely to remain in the film, and if these remain in the film, it may cause corrosion of the metal substrate in contact with the film, which is not preferable. Further, formic acid and propionic acid are not preferable because of slow film formation reaction, and dicarboxylic acid is not suitable for the present invention because it is water-soluble.
Therefore, in the present invention, it is preferable to use only acetic acid as the acid.
酢酸は、アルコールを用いて任意の濃度に希釈してもよい。
金属アルコキシド含有組成物において、金属アルコキシド（Ａ）の含有量を１質量部とするときの酢酸（Ｃ）の含有量の比は０．０５〜０．２０質量部であり、０．０６〜０．１８質量部が好ましい。酢酸（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、酢酸の添加効果が十分に得られやすい。上記範囲の上限値よりも大きいと、金属アルコキシド含有組成物が不安定になって白濁等を生じやすくなる。かかる白濁が生じるのは、金属アルコキシド含有組成物中の金属アルコキシド（Ａ）と空気中の水分との加水分解反応速度が大きくなるためと考えられる。
Acetic acid may be diluted to any concentration with alcohol.
In the metal alkoxide-containing composition, the content ratio of acetic acid (C) when the content of the metal alkoxide (A) is 1 part by mass is 0.05 to 0.20 part by mass, and 0.06 to 0 .18 parts by weight is preferred. When the content of acetic acid (C) is at least the lower limit of the above range, the effect of adding acetic acid can be easily obtained. When it is larger than the upper limit of the above range, the metal alkoxide-containing composition becomes unstable and tends to cause white turbidity. Such white turbidity is considered to be due to an increase in the hydrolysis reaction rate between the metal alkoxide (A) in the metal alkoxide-containing composition and moisture in the air.
＜金属アルコキシド含有組成物の製造方法＞
金属アルコキシド含有組成物を製造する方法は、まず、金属アルコキシド（Ａ）をアルコール（Ｂ）に溶解させ、これらの混合液に酢酸（Ｃ）を加えて均一に混合して、目的の金属アルコキシド含有組成物法を得る方法が好ましい。
<Method for producing metal alkoxide-containing composition>
In the method for producing a metal alkoxide-containing composition, first, the metal alkoxide (A) is dissolved in the alcohol (B), and the mixed solution is added with acetic acid (C) and mixed uniformly to contain the desired metal alkoxide. A method of obtaining a composition method is preferred.
＜表面処理方法＞
本発明の表面処理方法は、基材上に、本発明の金属アルコキシド含有組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して被膜を形成する工程を有する。
好ましくは、基材上に、金属アルコキシド含有組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する前に、加熱して予備乾燥を行う。
<Surface treatment method>
The surface treatment method of the present invention includes a step of applying a metal alkoxide-containing composition of the present invention on a substrate and then irradiating an active energy ray to form a film.
Preferably, after applying the metal alkoxide-containing composition on the substrate, it is preliminarily dried by heating before irradiating the active energy ray.
本発明において基材上に形成される被膜は、良好な防錆効果を発揮できるため、特に金属基材の防錆処理に好適である。この点で、基材が金属であることが好ましい。
金属基材の材質としてはアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、鋼等の金属またはこれらの合金が挙げられる。これらのうちでも、軽量性の観点からアルミニウム基材またはマグネシウム基材がより好適である。
本発明の表面処理方法は、ガラス基材にも適用することができ、干渉膜による意匠性、または防汚性を付与することができる。
また本発明の表面処理方法は、ポリエチレンテレフレートフィルム等のプラスチック基材にも適用することができ、プライマー効果が得られる。
In the present invention, the coating film formed on the substrate can exhibit a good rust prevention effect, and is particularly suitable for rust prevention treatment of metal substrates. In this respect, the base material is preferably a metal.
Examples of the material for the metal substrate include metals such as aluminum, magnesium, zinc, iron, steel, and alloys thereof. Among these, an aluminum substrate or a magnesium substrate is more preferable from the viewpoint of lightness.
The surface treatment method of the present invention can also be applied to a glass substrate, and can impart designability or antifouling properties with an interference film.
The surface treatment method of the present invention can also be applied to a plastic substrate such as a polyethylene terephthalate film, and a primer effect is obtained.
基材上に金属アルコキシド含有組成物を塗布する方法は、特に限定されず、塗料分野で公知の塗装方法を適宜用いることができる。例えばスプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬法など用いることができる。 The method for applying the metal alkoxide-containing composition on the substrate is not particularly limited, and a known coating method in the paint field can be appropriately used. For example, a spray coating method, a brush coating method, a roller coating method, a curtain coating method, a flow coating method, a dipping method, or the like can be used.
加熱による予備乾燥は、１００〜１５０℃で、３．０〜３０分間の条件で行うことが好ましい。
活性エネルギー線として、紫外線、電子線、ガンマ線などを使用できる。簡便である点で紫外線が好ましい。紫外線の照射条件は、例えば２．０〜１５Ｊ／ｃｍ２（日本電池社）製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の光量で３．０〜６０．０秒間程度照射することが好ましい。紫外線の照射装置としては、フュージョンランプ（ＨバルブまたはＤバルブ）、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
活性エネルギー線を照射した後の被膜の厚さは特に限定されないが、１５〜２０μｍ程度が好ましい。
The preliminary drying by heating is preferably performed at 100 to 150 ° C. for 3.0 to 30 minutes.
As active energy rays, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays and the like can be used. Ultraviolet rays are preferred because of their simplicity. The irradiation condition of ultraviolet rays is preferably about 3.0 to 60.0 seconds with a light amount of, for example, 2.0 to 15 J / cm 2 (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.). As the ultraviolet irradiation device, a fusion lamp (H bulb or D bulb), a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
Although the thickness of the film after irradiating an active energy ray is not specifically limited, About 15-20 micrometers is preferable.
本発明によれば、基材上に、金属アルコキシド含有組成物を塗布して活性エネルギー線を照射することより、簡便にかつ短時間で被膜を形成することができる。本発明において得られる被膜は、金属アルコキシド（Ａ）の成膜反応による酸化金属膜である。アルコール（Ｂ）と酢酸（Ｃ）は予備加熱および活性エネルギー線を照射によって除去される。 According to the present invention, a coating can be formed easily and in a short time by applying a metal alkoxide-containing composition on a substrate and irradiating active energy rays. The film obtained in the present invention is a metal oxide film formed by a film formation reaction of a metal alkoxide (A). Alcohol (B) and acetic acid (C) are removed by preheating and irradiation with active energy rays.
また、後述の実施例に示されるように、金属アルコキシド含有組成物に、酢酸（Ｃ）を含有させることにより、そのメカニズムは明確にはわかっていないが、優れた防錆効果を有する被膜が得られる。
一般に、有機酸は金属アルコキシドの加水分解反応の触媒として作用することが知られているが、本発明者等の知見によれば、本発明において酢酸の代わりに酢酸以外の有機酸や無機酸を用いた場合、膜は形成されるが十分な防錆効果が得られない。このことから、本発明における金属アルコキシド（Ａ）の成膜反応は、一般的に想定される金属アルコキシドの加水分解反応ではなく、金属アルコキシド（Ａ）の金属に配位した酢酸と、活性エネルギー線により発生したオゾンのラジカル成分とが、金属アルコキシド（Ａ）の成膜反応に関与していると推定される。
In addition, as shown in the examples described later, by adding acetic acid (C) to the metal alkoxide-containing composition, the mechanism is not clearly understood, but a film having an excellent antirust effect is obtained. It is done.
In general, it is known that an organic acid acts as a catalyst for the hydrolysis reaction of a metal alkoxide, but according to the knowledge of the present inventors, an organic acid or an inorganic acid other than acetic acid is used instead of acetic acid in the present invention. When used, a film is formed, but a sufficient antirust effect cannot be obtained. From this, the film-forming reaction of the metal alkoxide (A) in the present invention is not a generally assumed hydrolysis reaction of the metal alkoxide, but acetic acid coordinated to the metal of the metal alkoxide (A) and active energy rays. It is presumed that the ozone radical component generated by the process is involved in the film-forming reaction of the metal alkoxide (A).
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下の例で使用した各成分は以下の通りである。
［金属アルコキシド（Ａ）］
ＴＡ−１０：マツモトファインケミカル社製、チタンテトライソプロポキシド、固形分９９質量％。
ＴＡ−２５：マツモトファインケミカル社製、チタンテトラノルマルブトキシド、固形分９９質量％。
ＴＡ−３０（比較例）：マツモトファインケミカル社製、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、固形分９９質量%。
ＺＡ−４５：マツモトファインケミカル社製、ジルコニウテトラノルマルプロポキシド、固形分７５質量％、１−プロパノール溶液。
ＺＡ−６５：マツモトファインケミカル社製、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、固形分８５質量％、１−ブタノール溶液。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Each component used in the following examples is as follows.
[Metal alkoxide (A)]
TA-10: Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., titanium tetraisopropoxide, solid content 99% by mass.
TA-25: Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., titanium tetranormal butoxide, solid content 99% by mass.
TA-30 (comparative example): manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., titanium tetra-2-ethylhexoxide, solid content of 99% by mass.
ZA-45: manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., zirconia tetranormal propoxide, solid content 75% by mass, 1-propanol solution.
ZA-65: manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., zirconium tetranormal butoxide, solid content of 85% by mass, 1-butanol solution.
［アルコール（Ｂ）］
アルコール（Ｂ１）：ノルマルブタノール７０質量部とイソプロパノール３０質量部の混合溶液。
［酢酸（Ｃ）］
酢酸溶液（Ｃ１）：１規定に調製した酢酸のイソプロパノール溶液。
[Alcohol (B)]
Alcohol (B1): A mixed solution of 70 parts by weight of normal butanol and 30 parts by weight of isopropanol.
[Acetic acid (C)]
Acetic acid solution (C1): Isopropanol solution of acetic acid prepared to 1N.
［例１］
表１に示す配合で金属アルコキシド含有組成物を製造した。
すなわち、金属アルコキシド（Ａ）としてチタンテトライソプロポキシド（前記ＴＡ−２５）の３．０質量部（固形分量２．９７質量部、溶媒量０．０３質量部）を、アルコール（Ｂ１）の１００質量部に加えて均一に攪拌し混合した。その混合液に酢酸溶液（Ｃ１）２．５質量部（酢酸を０．１７７ｇ含む）を加え、攪拌して均一に混合し、金属アルコキシド含有組成物（Ｘ１）を得た。
金属アルコキシド含有組成物（Ｘ１）における、酢酸と金属アルコキシドの含有量の質量比（酢酸／金属アルコキシド）、および金属アルコキシドの固形分濃度を表１に示す。
[Example 1]
A metal alkoxide-containing composition was produced with the formulation shown in Table 1.
That is, as a metal alkoxide (A), 3.0 parts by mass (solid content 2.97 parts by mass, solvent quantity 0.03 parts by mass) of titanium tetraisopropoxide (TA-25) was added to 100 parts of alcohol (B1). In addition to parts by mass, the mixture was stirred and mixed uniformly. 2.5 parts by mass of acetic acid solution (C1) (containing 0.177 g of acetic acid) was added to the mixed solution, and the mixture was stirred and mixed uniformly to obtain a metal alkoxide-containing composition (X1).
Table 1 shows the mass ratio of acetic acid to metal alkoxide content (acetic acid / metal alkoxide) and the solid content concentration of metal alkoxide in the metal alkoxide-containing composition (X1).
得られた金属アルコキシド含有組成物（Ｘ１）を用い、アルミニウム製の基材（アルミニウム基材）およびマグネシウム製の基材（マグネシウム基材）のそれぞれに被膜を形成した。基材の、被膜が形成される面の面積は５ｃｍ×１０ｃｍである。
すなわち、基材上に金属アルコキシド含有組成物をスプレー法で塗布し、１００℃×３分間の条件で予備乾燥させた後、直ちに、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２（日本電池社製、ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線を６０秒間照射して、被膜（厚さ１μｍ）を形成した。
それぞれの基材上に形成した被膜について、下記の方法で初期外観と防錆効果を評価した。結果を表３に示す。
Using the obtained metal alkoxide-containing composition (X1), a film was formed on each of an aluminum substrate (aluminum substrate) and a magnesium substrate (magnesium substrate). The area of the surface of the substrate on which the film is formed is 5 cm × 10 cm.
That is, a metal alkoxide-containing composition was applied on a base material by a spray method and preliminarily dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then immediately 10 J / cm 2 (UVR-N1 manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) using a high-pressure mercury lamp. The film (thickness: 1 μm) was formed by irradiating with the ultraviolet ray of (measured value) by 60 seconds.
About the film formed on each base material, the initial appearance and the antirust effect were evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.
（１）初期外観の評価
予備乾燥後、紫外線照射前の膜を目視で観察し、下記の基準で初期外観を評価した。
○：透明で白化は見られない。
×：白化が見られる。
(1) Evaluation of initial appearance After preliminary drying, the film before ultraviolet irradiation was visually observed, and the initial appearance was evaluated according to the following criteria.
○: Transparent and no whitening is observed.
X: Whitening is observed.
（２）防錆効果の評価
スガ試験機社製の塩水噴霧試験装置を用い、紫外線照射後の被膜に対して、濃度５．０質量％の塩化ナトリウム水溶液を７００時間噴霧した。
（２−１）塩水噴霧後の外観
７００時間後、被膜を１００マスになるようにカッターナイフでクロスカットし、カット面からのアルミニウムの溶出の有無を観察した。
○：溶出なし。
×：溶出が見られる。
（２−２）塩水噴霧後の密着性
７００時間後、被膜を１００マスになるようにカッターナイフでクロスカットした被膜にセロテープ（登録商標）を貼り付けて垂直方向にひき剥がし、被膜の剥がれ具合を下記の基準で評価した。
○：剥がれ無し。
×：剥がれが生じた。
(2) Evaluation of rust prevention effect Using a salt spray test apparatus manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., a sodium chloride aqueous solution having a concentration of 5.0% by mass was sprayed for 700 hours on the coating after ultraviolet irradiation.
(2-1) Appearance after spraying with salt water After 700 hours, the film was cross-cut with a cutter knife so as to have a mass of 100, and the presence or absence of elution of aluminum from the cut surface was observed.
○: No elution.
X: Elution is observed.
(2-2) Adhesiveness after spraying with salt water 700 hours later, cello tape (registered trademark) is applied to the film cross-cut with a cutter knife so that the film becomes 100 squares, and then peeled off in the vertical direction. Was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling.
X: Peeling occurred.
［例２〜１４］
配合を表１、２に示すとおりに変更したほかは例１と同様にして、金属アルコキシド含有組成物（Ｘ２）〜（Ｘ１４）を製造し、例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
例９〜１４は比較例である。
[Examples 2 to 14]
Metal alkoxide-containing compositions (X2) to (X14) were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Tables 1 and 2, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
Examples 9 to 14 are comparative examples.
表１〜３に示されるように、本発明に係る金属アルコキシド含有組成物を用いた例１〜８では、基材上に、良好な防錆効果を発揮する被膜を形成することができた。
これに対して、酢酸溶液（Ｃ１）を含有させなかった例９、１０は、成膜できたものの、得られた被膜の防錆効果が不十分であった。
酢酸／金属アルコキシドの質量比が大きい例１１は、金属アルコキシド含有組成物が白濁したため、被膜の形成は行わなかった。
金属アルコキシドの固形分濃度が低い例１２は、被膜が形成されなかった。
金属アルコキシドの固形分濃度が高い例１３は、予備乾燥後に膜に白化が見られたため、被膜の防錆効果の評価は行わなかった。
金属アルコキシド（Ａ）のアルコキシ基が２−エチルヘキシル基である例１４は、被膜が形成されなかった。
As shown in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 8 using the metal alkoxide-containing composition according to the present invention, it was possible to form a film exhibiting a good antirust effect on the substrate.
In contrast, in Examples 9 and 10 in which the acetic acid solution (C1) was not contained, although the film was formed, the rust preventive effect of the obtained film was insufficient.
In Example 11 where the mass ratio of acetic acid / metal alkoxide was large, the metal alkoxide-containing composition became cloudy, so no film was formed.
In Example 12, where the solid content concentration of the metal alkoxide was low, no film was formed.
In Example 13, in which the solid content concentration of the metal alkoxide was high, the film was whitened after preliminary drying, and thus the rust prevention effect of the film was not evaluated.
In Example 14 in which the alkoxy group of the metal alkoxide (A) was a 2-ethylhexyl group, no film was formed.
［分析例１］
例４において、アルミニウム基材上に形成した被膜について、蛍光エックス線分析装置（島津製作所社製、型番：ＥＤＸ７００ＨＳ）を用いて蛍光エックス線分析を行った。得られた蛍光エックス線スペクトルを図１、２に示す。図１はＴｉ〜Ｕのスペクトルであり、図２はＮａ〜Ｓｃのスペクトルである。これらのスペクトルのピークリストを表４に示す。
［参考分析例１］
参考分析例として、例４において被膜を形成する前のアルミニウム基材について、上記分析例１と同様にして蛍光エックス線分析を行った。
得られた蛍光エックス線スペクトルを図３、４に示す。図３はＴｉ〜Ｕのスペクトルであり、図４はＮａ〜Ｓｃのスペクトルである。これらのスペクトルのピークリストを表５に示す。
[Analysis Example 1]
In Example 4, the coating film formed on the aluminum substrate was subjected to fluorescence X-ray analysis using a fluorescence X-ray analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: EDX700HS). The obtained fluorescent X-ray spectra are shown in FIGS. 1 is a spectrum of Ti to U, and FIG. 2 is a spectrum of Na to Sc. Table 4 shows the peak list of these spectra.
[Reference analysis example 1]
As a reference analysis example, the X-ray fluorescence analysis was performed on the aluminum base material before forming the coating film in Example 4 in the same manner as in Analysis Example 1 above.
The obtained fluorescent X-ray spectra are shown in FIGS. 3 is a spectrum of Ti to U, and FIG. 4 is a spectrum of Na to Sc. Table 5 shows the peak list of these spectra.
分析例１で測定した被膜のスペクトル（図１、表４）には、参考分析例１で測定した基材のスペクトル（図３、表５）では見られない、４．５０ｋｅＶおよび４．９２ｋｅＶにチタンを示すピークが現れている。これより、例４において、アルミニウム基材上に酸化チタンの被膜が形成されたことが確認できる。 The spectrum of the film measured in Analysis Example 1 (FIG. 1, Table 4) is 4.50 keV and 4.92 keV, which is not found in the spectrum of the substrate measured in Reference Analysis Example 1 (FIG. 3, Table 5). A peak indicating titanium appears. From this, in Example 4, it can confirm that the film of the titanium oxide was formed on the aluminum base material.
Claims (2)
金属アルコキシド（Ａ）とアルコール（Ｂ）と酢酸（Ｃ）を含有し、水を含まず、
金属アルコキシド（Ａ）のアルコキシ基が、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、およびノルマルブトキシ基からなる群から選ばれる１種以上であり、
金属アルコキシド（Ａ）の含有量を１質量部とするときの酢酸（Ｃ）の含有量の比が０．０５〜０．２０質量部であり、金属アルコキシド含有組成物における金属アルコキシド（Ａ）の固形分濃度が２．５〜３．５質量％であり、
アルコール（Ｂ）が、ノルマルブタノール：イソプロパノールの質量比が６．５：３．５〜７．５：２．５の混合溶媒であることを特徴とする金属アルコキシド含有組成物。 A metal alkoxide-containing composition used for forming a coating,
Contains metal alkoxide (A), alcohol (B) and acetic acid (C), does not contain water,
The alkoxy group of the metal alkoxide (A) is at least one selected from the group consisting of a normal propoxy group, an isopropoxy group, and a normal butoxy group;
The ratio of the content of acetic acid (C) when the content of the metal alkoxide (A) is 1 part by mass is 0.05 to 0.20 part by mass, and the metal alkoxide (A) in the metal alkoxide-containing composition solid concentration Ri 2.5 to 3.5% by mass,
Alcohol (B) is n-butanol: weight ratio of isopropanol 6.5: 3.5 to 7.5: 2.5 metal alkoxide-containing composition, wherein the mixed solvent der Rukoto of.
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