JP2004307897A

JP2004307897A - Surface-treated metal having silica-zirconia film, and method of manufacturing the same

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Publication number: JP2004307897A
Application number: JP2003100363A
Authority: JP
Inventors: Takao Kanai; 隆雄金井; Noriko Yamada; 紀子山田; Hiroshi Kanai; 洋金井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface-treated metal having a silica-zirconia film deposited thereon which is heat-resistant and corrosion-resistant, and in particular, excellent in alkaline resistance. <P>SOLUTION: The surface-treated metal is characterised in that silicon and zirconium are contained at the mass ratio of ≥ 50% in terms of oxide to the entire film, and a silica-zirconia film containing one or both of ether-bond or amino-bond is formed on at least a part of the surface. Surface treatment agent contains one or both of alkoxy-silane having a specified functional group and hydrolysate thereof, and surface treatment agent contains at least one kind of zirconium alkoxide, hydrolysate thereof, and zirconia sol. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性を有し、かつ耐アルカリ性に優れたシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料に関するものである。また、室温乾燥あるいは低温短時間の熱処理で硬化することが可能な表面処理剤、及び、これを塗布、固化することによるシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗装鋼板を始めとして、表面に塗装を行った金属材料は、外観が美しく、耐食性にも優れるため、自動車、家電、建材等の幅広い分野で用いられている。金属材料の塗膜として一般的に用いられているのは、有機樹脂系であり、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等がよく知られている。
【０００３】
一方で、より耐熱性が高く、化学的安定性にも優れた無機系の皮膜に対するニーズも大きく、シリカ系を始めとした塗膜が実用化されている。
【０００４】
シリカ系のコーティング膜は、シロキサン骨格に由来する耐熱性に優れた材料であり、かつ、絶縁性や高い硬度を有している。シリカ系の皮膜形成方法としては、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン等を加水分解して得たゾルを塗布、熱処理するゾルゲル法がよく知られている。この方法では、一般的には４００℃で３０分程度の熱処理を行って、保護膜として使用できる十分な硬度をもった膜を作製している。ところが、コイル状の金属板に連続的に塗装することを考えた場合、高温での焼き付けは、設備に過大な負荷がかかることが多く、また、亜鉛めっき鋼板のように４００℃に加熱するのが困難な材料もある。さらに、長時間の焼き付けは、製造ラインの長大化をもたらすため、室温での乾燥、あるいは、低温短時間の熱処理で硬化するシリカ系コーティング膜が必要とされていた。
【０００５】
低い温度でシリカ系コーティング膜を形成する技術としては、特開平９−４０９０７号公報、特開平９−２５５９１０号公報、特開平９−２９１２５１号公報、米国特許第３７７３７７６号公報等が開示されている。しかしながら、これらは、何れも有機樹脂が主体であるため、十分な耐熱性、耐食性、あるいは耐溶剤性が得られないという問題点があった。
【０００６】
また、無機系皮膜の場合、過酷な環境の下で使用される場合も多く、従来以上に化学的安定性に優れた塗膜が求められる場合も多い。この点、シリカ系皮膜は、アルカリに対して安定性に欠ける場合があり、使用環境、あるいは条件によっては、改善が必要であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−４０９０７号公報
【特許文献２】
特開平９−２５５９１０号公報
【特許文献３】
特開平９−２９１２５１号公報
【特許文献４】
米国特許第３７７３７７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、耐熱性を有し、耐食性、特に耐アルカリ性に優れたシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料を提供することを目的とする。また、低温短時間で固化させることができるため、シリカ−ジルコニア系皮膜を連続的に形成することが可能な表面処理剤、及び、これを用いることを特徴とする表面処理金属材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、所定の組成を有し、かつ、特定の結合を含む皮膜を基材表面に形成することで、課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の通りである。
（１）ケイ素及びジルコニウムを皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で５０％以上含有し、かつエーテル結合又はアミノ結合の何れか一方又は双方を含むシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有することを特徴とする表面処理金属材料。
（２）皮膜中のケイ素とジルコニウムの含有割合が、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲であるシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有する前記（１）の表面処理金属材料。
（３）ケイ素又はジルコニウムの一方又は双方が酸素を介して３次元網目構造を形成し、これとエポキシ基又はアミノ基の一方又は双方を含む有機の３次元網目構造とが、相互に結合された構造からなるシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有する前記（１）又は（２）に記載の表面処理金属材料。
（４）基材である金属材料が、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、又はアルミニウム合金板であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の表面処理金属材料。
（５）エポキシ基を有するアルコキシシランまたはその加水分解物の一方または双方を主成分とし、アミノ基を有するアルコキシシランまたはその加水分解物の一方または双方を含有する表面処理剤であって、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種を含有することを特徴とするシリカ−ジルコニア系表面処理剤。
（６）ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種の含有量が、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲である前記（５）記載の表面処理剤。
（７）炭素数１以上１２以下のアルキル基を有し、該アルキル基の一部がフルオロ置換体であるアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を含有するシリカ−ジルコニア系表面処理剤。
（８）前記（５）〜（７）の何れかに記載の表面処理剤を基材表面の少なくとも一部に塗布し、１００℃未満の温度で乾燥、固化することによるシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料の製造方法。
（９）前記（５）〜（７）の何れかに記載の表面処理剤を基材表面の少なくとも一部に塗布し、１００℃以上の温度で焼き付け固化することを特徴とするシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の表面処理金属材料及びその製造方法について説明する。
【００１１】
本発明の表面処理金属材料は、表面にケイ素及びジルコニウムを、皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で、５０％以上含有し、かつ、エーテル結合又はアミノ結合の何れか一方又は双方を含むシリカ−ジルコニア系皮膜を有している。皮膜中には、ケイ素及びジルコニウムが、皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で、５０％以上存在しているため、優れた耐熱性を有している。さらに優れた耐熱性を発現させるためには、ケイ素及びジルコニウムの含有量が多い方が望ましく、好ましくは、皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で６０％以上、より好ましくは６５％以上である。
【００１２】
また、本発明で用いるシリカ−ジルコニア系皮膜は、上記の無機成分以外にエーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含む有機成分を含有している。これは、塗膜を低い温度で硬化させると同時に、乾燥あるいは焼き付け固化した皮膜中にあっては、皮膜に柔軟性を付与するものであり、曲げ加工、絞り加工等を可能にするものである。
【００１３】
皮膜中のケイ素とジルコニウムの含有割合は、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲であることが好ましく、より好ましくはＳｉ：Ｚｒ＝１０：３〜２：３の範囲であり、さらに好ましくはＳｉ：Ｚ＝２：１〜２：３の範囲である。皮膜中のジルコニウムの含有量が、これらの範囲を超えて少なすぎる場合、耐アルカリ性の十分な塗膜が得られにくく、一方で、これらの範囲を超えて多すぎる場合には、外観が良好で実用上十分な硬度を持った塗膜となりにくいためである。
【００１４】
本発明の金属材料表面のシリカ−ジルコニア系皮膜は、シリカ、ジルコニアを主とする無機成分と有機成分との両方からなっている。無機成分は、≡Ｓｉ−Ｏ−のシロキサン結合が主体で、三次元の網目構造を形成しており、部分的にＺｒ−Ｏ−Ｚｒ、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉのような形でＺｒを含んで、無機の三次元網目構造を形成している。また、ジルコニアゾルを用いた場合には、ゾル粒子を保持するような形で、シロキサン結合を主体とした三次元の網目構造を形成している。有機成分は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈから構成され、有機の三次元網目構造の主骨格は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２）−Ｏ−ＣＨ_２−のようなエーテル結合や、第２又は第３アミンとなるようなアミノ結合等から構成されている。無機の網目構造と有機の網目構造とはＳｉ−Ｃ結合を介して連結され、無機と有機の網目が相互に貫入しあった構造となっている。
【００１５】
本発明による有機の三次元網目構造は、室温での乾燥あるいは低温短時間での熱処理で形成することが可能であり、有機の網目構造が形成される結果として無機の構成元素が互いに近接した位置に来るため、無機の骨格構造の形成が容易になる。従って、通常、シロキサン結合を主とする無機骨格を形成するには４００℃、３０分程度の熱処理が必要であるが、本発明では、前述の通り、室温での乾燥、あるいは、低温短時間の熱処理で無機骨格を形成することができる。
【００１６】
本発明のシリカ−ジルコニア系皮膜によって、少なくとも一部が被覆された金属材料は、被覆部分が腐食性ガス、熱、摩擦、酸素、水、水蒸気、各種薬品等から保護されるため、外部環境の影響を受けにくい。ここでいう金属材料とは、特に限定されるものではなく、いかなるものも好適に使用することができるが、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属板が特に好適に用いられる。めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−クロム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、亜鉛めっきステンレス鋼板、アルミニウムめっきステンレス鋼板等があげられる。
【００１７】
ステンレス鋼板としては、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板等があげられる。ステンレス鋼板の厚さとしては、数十ｍｍ程度の厚いものから、圧延により１０μｍ程度まで薄くした、いわゆるステンレス箔までがあげられる。ステンレス鋼板及びステンレス箔の表面は、ブライトアニール、バフ研磨等の表面処理を施してあってもよい。
【００１８】
アルミニウム合金板としては、ＪＩＳ１０００番系（純Ａｌ系）、ＪＩＳ２０００番系（Ａｌ−Ｃｕ系）、ＪＩＳ３０００番系（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ４０００番系（Ａｌ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ５０００番系（Ａｌ−Ｍｇ系）、ＪＩＳ６０００番系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ７０００番系（Ａｌ−Ｚｎ系）等があげられる。
【００１９】
本発明の表面処理金属材料は、基材である金属材料表面に、直接前述のシリカ−ジルコニア系皮膜が形成されている場合、即ち、単一の皮膜のみ有している状態は勿論であるが、他の皮膜が存在する金属板に形成され、複層化されている状態であっても全く差し支えない。例えば、クロメート処理を施し、クロメート皮膜が形成された金属材料やクロメート以外の公知の表面処理（例えば、リン酸塩処理等）がなされている金属材料表面に、本発明で用いるシリカ−ジルコニア皮膜が形成されている場合等があげられる。また、本発明の表面処理剤を用いた場合には、低温、短時間での皮膜形成が可能であるため、公知の樹脂系皮膜の上にさらに本発明で用いる皮膜を形成することが可能であり、このような複層皮膜を有する表面処理金属材料も、本発明のひとつの態様として考えられる。樹脂系皮膜の表面に本発明で用いるシリカ−ジルコニア皮膜を形成することで、熱的安定性や化学的安定性をさらに高めることができる。
【００２０】
本発明の表面処理金属材料は、材料として用いることも可能であるが、部品に加工した状態でも好適に用いることができる。部品としては、特に限定されるものではなく、家電製品、自動車用部品・鋼板、建材用等に用いることができるが、表面の皮膜が特に耐熱性と耐食性に優れているため、耐熱性が必要とされる家電製品等に特に好適に用いることができる。本発明の表面処理金属材料表面の皮膜は、前述の通り加工性に優れるため、加工が必要な部品に対しては、皮膜を形成した後に加工を行うことも可能である。しかしながら、用途によっては、加工後に皮膜を形成する方がプロセス上のメリットが大きい場合もあり得る。そのような場合には、鋼板を加工した後に皮膜を形成することも可能である。
【００２１】
続いて、以下に、本発明の表面処理金属材料の製造方法について述べる。本発明の表面処理金属材料の製造方法は、使用する表面処理剤に特徴があり、これを基材である金属材料に塗布後、１００℃未満の温度で乾燥、固化する方法である。また、同様に、塗布後に１００℃以上の温度で焼き付け固化する方法である。
【００２２】
本発明の金属材料表面処理剤は、エポキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を主成分とし、アミノ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を含有するコーティング液としての表面処理剤であって、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種を含有することを特徴としている。
【００２３】
この内、エポキシ基を有するアルコキシシランは、室温あるいは低温短時間で処理剤を硬化させることを可能とする成分である。エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が好適に用いられ、取扱いの容易さ、反応性等の点で、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好適に用いられる。このエポキシ基を有するアルコキシシランは、処理液中において、アルコキシ基のすべて、あるいは一部が加水分解されていても差し支えない。
【００２４】
また、特に、アルコキシシランのエポキシ基を予め開環させておくことにより、この働きをさらに顕著にすることができる。これは、エポキシ基と他方の成分であるアミノ基との付加反応を、低温かつ短時間で進行させることができるためであり、エポキシ基の開環は、エポキシ基を予めアルコキシシラン以外の金属アルコキシドと酸触媒と共に混合することにより行うことができる。このエポキシ基の開環を５０％以上としたときに、例えば、室温、１時間程度の乾燥、あるいは２００℃、３０秒といった、低温あるいは短時間の熱処理で、実用上十分な硬度を有する塗膜が得られる。
【００２５】
また、エポキシ基を予め開環した場合には、基材との高い密着性が得られる傾向がある。通常、基材となる金属材料の最表面は、大気中の水分によりＯＨ基が生成しており、これがエポキシ基が開環してできたＯＨ基と水素結合を形成しやすく、高い密着性が得られるためである。
【００２６】
エポキシ基の開環の程度は、エポキシ基を形成している炭素原子のＮＭＲスペクトルから見積もることが可能である。また、簡易的には、塗膜の赤外吸収スペクトルにおいて、エポキシ基に由来する９１０ｃｍ^−１及び１２５３ｃｍ^−１の吸収ピークが検出されなければ、概ね５０％より高い開環率とみなすことができる。
【００２７】
アミノ基を有するアルコキシシランは、前述の通り、エポキシ基と反応して低温短時間での硬化を促進する成分である。アミノ基の活性水素がエポキシ基の酸素原子に結合してＯＨ基となり、エポキシ基を開環させると同時に、窒素原子を介してエポキシ基との間に結合が形成されるためである。
【００２８】
アミノ基を有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられ、中でもアミノプロピルトリエトキシシランが扱いやすさ等の点から好適に用いられる。これらのアミノ基を有するアルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランと同様に、処理液中において、アルコキシ基のすべて、あるいは一部が加水分解されていても、一向に差し支えない。
【００２９】
アミノ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の含有量は、特に制限を受けるものではないが、一般的には、エポキシ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。１０質量部より少ない場合には、前述のアミン付加反応が遅くなり、低温硬化性に劣る傾向が認められるためであり、２００質量部より多い場合には、重合度が上がりすぎてシリカ系コーティング液がゲル化したり、貯蔵安定性が悪くなる場合があるからである。
【００３０】
さらに、本発明の表面処理剤には、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種を含有している。本成分は、シリカを主成分とするコーティング液の耐アルカリ性を改善する成分である。当該成分を添加することによる耐アルカリ性の改善メカニズムは、必ずしも明らかにできていないが、シリカとジルコニウムを主成分としたネットワークが形成され、アルカリに対して安定化されるためであると考えている。
【００３１】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムノルマルブトキシド等が好適に用いられる。これらの化合物は、処理液中において、アルコキシ基の全てあるいは一部が、加水分解されていても一向に差し支えない。通常、ジルコニウムのアルコキシドは、いずれもアルコキシシランに比べて反応性が高いため、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体を使用することができる。
【００３２】
また、ジルコニウムアルコキシドの代わりに、ジルコニアゾルもまた好適に用いることができる。これは、粒子をベースとしたゾルを用いた場合であっても、コーティング液が固化するときに、主成分であるシリカがジルコニウム粒子を取り込んでネットワークを形成するため、アルコキシドを用いた場合と同様の効果が得られるためである。特に、ゾル中に含まれる粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子である場合に、より顕著な効果が得られる。
【００３３】
ここでいうジルコニアゾルとは、酸化ジルコニウムの微粒子が水を始めとした溶媒に分散し、安定化されている懸濁液を指す。ここで用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、前述のアルコキシシランと混合する必要があるため、混合の容易な物質を選択する必要があり、通常はアルコール、水等が好適に用いられる。また、ゾルの安定性を確保するために、有機酸、無機酸等の酸、界面活性剤等を含んでいても差し支えない。
【００３４】
ゾルに含まれる粒子は、安定な酸化物をはじめとして準安定状態の酸化物、水和している酸化物、水酸化物等が望ましい。中でも、水酸化物や準安定状態の酸化物等の不安定な物質は反応性に富み、シリカとのネットワークを形成しやすい場合が多いため、特に好適に用いられる。
【００３５】
上記のジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種の含有量は、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲であることが好ましく、より好ましくはＳｉ：Ｚｒ＝１０：３〜２：３の範囲であり、さらに好ましくはＳｉ：Ｚｒ＝２：１〜２：３の範囲である。これは、前述したとおり、ジルコニウム化合物の含有量がこれらの範囲を超えて少なすぎる場合には、耐アルカリ性の十分な塗膜が得られにくく、一方で、これらの範囲をこえて多すぎる場合には、外観が良好で実用上十分な硬度を持った塗膜が得られにくいためである。
【００３６】
また、本発明の表面処理剤に、炭素数１〜１２のアルキル基のフルオロ置換体を有するアルコキシシランを含有させることにより、得られる塗膜に耐指紋性、撥水性、耐汚染性等を付与することができる。炭素数が１２より多いアルキル基のフルオロ置換体では、膜硬化を妨げる上、鉛筆硬度が実用強度に満たない柔らかい膜しか得られないので、好ましくない。炭素数１以上１２以下のアルキル基のフルオロ置換体を有するアルコキシシランとして、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン等を好適に用いることができる。これらのアルコキシシランは、コーティング液中でアルコキシ基の全て又は一部が加水分解されていても差し支えない。
【００３７】
これらの炭素数１以上１２以下のアルキル基のフルオロ置換体を有するアルコキシシラン化合物の添加量は、エポキシ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。１０質量部より少ない場合には、前述の期待した効果が現れにくく、１００質量部より多い場合には、低温での硬化が妨げられる傾向が表れるためである。
【００３８】
本発明の金属材料表面処理剤には、必要に応じて酸触媒を添加することができる。酸触媒としては、ギ酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられるが、特に酢酸が好適に用いられる。これは、酢酸を触媒として用いたときにエポキシ基の開環が促進され、低温短時間硬化の効果が顕著に大きくなるためである。これら触媒の添加量は、エポキシ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が特に好ましく、触媒としての効果を最大限に発揮することができる。ジルコニウム化合物としてジルコニアゾルを用い、安定化剤として既に酸を含んでいるような場合には、前述の酸触媒の量は、既にジルコニアゾルに含まれる酸の量と合わせて計算することが望ましい。
【００３９】
本発明のシリカ系コーティング液には、テトラアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方をさらに添加することができる。テトラアルコキシシランをシリカ系コーティング液中に含有させることにより、得られるシリカ系コーティング膜の鉛筆硬度をより一層高めることができる。また、必要に応じてテトラアルコキシシラン以外の金属成分のアルコキシドを添加することもできる。特に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種以上の金属アルコキシドを添加し、酢酸を酸触媒として用いたとき、エポキシ基の開環速度が速くなり、低温短時間硬化の効果が特に大きくなる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、アルコキシ基の全て又は一部が加水分解されていてもよい。
【００４０】
また、添加剤としてレベリング効果剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、添加型紫外線安定剤等を混合させて用いることができる。また、必要に応じて、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂系塗料を含んでもよい。これら添加剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。また、低温硬化特性を損なわない範囲内で、ジルコニアゾル以外の無機あるいは金属粒子、着色顔料や染料を添加することができる。
【００４１】
本発明の金属材料表面処理剤は、溶質を均一に分散、溶解できる有機溶媒中で、アミノ基を有するアルコキシシラン以外のアルコキシシランや、必要に応じて金属アルコキシドや酸触媒を混合してエポキシ基を開環させた後、加水分解を行い、最後にアミノ基を含むアルコキシシランを添加することにより、調製することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール類、アセトン、トルエン、キシレン等を用いることができる。作製した表面処理剤は、必要な膜厚に適合するように有機溶媒又は水の一方又は双方で希釈して用いることができる。希釈は、通常１回のコーティングで得られる膜厚が０．２〜２μｍの範囲となるように行う。また、複数回の塗装によって、それ以上の厚さの塗膜を形成してもよい。一方、加水分解後に、溶媒として用いた、あるいは、加水分解で生成したアルコール等を、常圧あるいは減圧下で留去した後に、塗布することもできる。
【００４２】
基材である金属材料への塗装には、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等によって行われる。本発明で用いられるシリカ−ジルコニア系コーティング膜は、前述の各種基材に対して、特に前処理を行わなくても、良好な密着性を示すが、必要に応じて塗布前に前処理を行うこともできる。代表的な前処理としては、酸洗、アルカリ脱脂、クロメート処理等の化成処理、研削、研磨、ブラスト処理等があり、必要に応じてこれらを単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００４３】
本発明で用いられるシリカ−ジルコニア系皮膜は、無機と有機の両方の網目構造を有し、かつ、それらが互いに結合しあっているため、有機成分を利用して低温短時間で硬化することができると共に、無機成分に由来する耐腐食性、耐熱性、耐候性、高硬度等の特性を併せ持っている。本発明のシリカ−ジルコニア系皮膜は、室温から３００℃程度の温度域で１時間から数秒程度の熱処理を行うことが好ましい。一般に、熱処理温度が高い場合は、短い熱処理時間で膜の硬化が可能であり、熱処理温度が低い場合には、長時間の処理が必要である。また、乾燥あるいは熱処理に十分な温度、時間をかけられないような場合には、一旦乾燥、固化あるいは焼き付け固化を行った後に、必要に応じて室温で１〜５日間エージングすることが好ましい。この操作により、塗膜形成直後より塗膜の硬度を高めることができる。
【００４４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
【００４５】
（実施例１）
第１表に示した量のテトラブトキシジルコニウムに、２１０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと１０質量部の酢酸を加えて十分に撹拌した後、１５０質量部のエタノールと混合した５０質量部の水で加水分解した。ここに、５５質量部のアミノプロピルトリエトキシシランを加えることによりゾルを調製し、さらに７００質量部のエタノールを加えて、シリカ−ジルコニア系表面処理剤とした。
【００４６】
この表面処理剤を、光輝焼鈍を行った厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）にバーコータで塗布後、２００℃の乾燥炉で３０秒間熱処理を行って、表面処理ステンレス鋼板を得た。得られた膜の厚さは約１．５μｍであった。鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５４００に規定する手かき法によって、塗膜形成直後に測定した。耐アルカリ性の測定は、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を切り出し、４％ＮａＯＨ水溶液中に室温で５時間浸漬し、試験前後の外観の変化を観察した。
【００４７】
測定結果を第１表に示した。実施例に相当する塗膜組成では、十分な塗膜硬度が得られ、塗膜の耐アルカリ性も問題ないレベルであった。密着性も良好であり、同じ厚さの鋼板を３枚重ねた周囲に巻きつけを行う３Ｔ曲げ試験においても、目視による塗膜のひび割れ、剥離は何れも認められなかった。また、３００℃の大気炉中で２４０時間保持した後においても、コーティング膜の変色、ひび割れ、剥離は全く認められず、極めて良好な密着性と耐熱性を示した。一方、比較例に相当する組成では、皮膜の硬度は実用レベルであったが、耐アルカリ性試験において皮膜が全面的に溶解し、耐アルカリ性に劣ることが明らかである。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（実施例２）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液の加水分解反応によって作製し、エタノールに溶媒置換したジルコニアゾル（固形分濃度は質量割合で１０％）を第２表に示した量（ジルコニアゾルの配合量は溶媒を含んだものである）で、２２５質量部のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと５質量部の酢酸を十分に混合した後、５０質量部のエタノールと混合した４０質量部の水を添加して加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシランを４５質量部加えることによりゾルを調製し、ジルコニアゾルの添加量が多い組成に対しては、減圧下で蒸留を行うことによって、塗布に適した濃度のシリカ−ジルコニア系表面処理剤を得た。
【００５０】
この表面処理剤を０．８ｍｍ厚さの溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：片面９０ｇ／ｍ^２）にロールコータで塗布後、５０℃のオーブンで１時間乾燥して、表面処理鋼板を得た。得られた膜の厚さは１μｍ程度であった。得られた表面処理金属板は、実施例１と同じ条件で、耐熱性、鉛筆硬度、耐アルカリ性の測定を行った。
【００５１】
測定結果を第２表に示した。実施例に相当する塗膜組成では、十分な塗膜硬度が得られ、塗膜の耐アルカリ性も十分であった。塗膜の密着性も良好であり、実施例１と同様に行った３Ｔ曲げ試験においても、目視で確認可能な塗膜のひび割れ、剥離は何れも認められなかった。また、耐熱性も全く問題ないレベルであった。比較例に相当する組成では、実施例１と同様に、塗膜の耐アルカリ性に問題があることは明らかである。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（実施例３）
２００質量部のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５０質量部のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、４００質量部のテトラエトキシジルコニウムに、酢酸を５質量部加えて十分に混合した後、１００質量部のエタノールと混合した１５０質量部の水を加えて加水分解を行った。さらに、１００質量部のアミノプロピルトリエトキシシランを加えることによりゾルを調製し、最後に、５００質量部のエタノールでゾルを希釈し、シリカ−ジルコニア系表面処理剤を得た。この表面処理剤を、真空焼鈍仕上げを行った厚さ１．０ｍｍのチタン板に、ロールコータで塗布後、１５０℃の乾燥炉で６０秒間熱処理して、表面処理チタン板を得た。得られた膜の膜厚は約１．５〜２μｍであった。実施例１、２と同様、鉛筆硬度の測定を行ったところ、塗膜形成直後の硬度は３Ｈであったが、室温で３日間エージングした後は５Ｈまで増加していた。耐アルカリ性は、塗膜のくもり、溶解とも全く起こらず、問題ないレベルであった。塗膜の密着性も良好であり、３Ｔ曲げ試験において、目視で確認可能な塗膜のひび割れ、剥離共に認められなかった。また、本表面処理チタン板の塗膜には、フルオロ置換したアルコキシシランを添加しているため、手で触っても指紋がつきにくく、また、耐食品汚染性、耐マジック汚染性にも優れていることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、無機−有機複合皮膜からなり、優れた耐アルカリ性に加えて耐腐食性、耐溶剤性、耐指紋性、耐摩耗性等に優れたシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料を得ることができる。表面の皮膜は、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板又はアルミニウム合金板等の金属板、あるいは、形鋼、線材等の幅広い金属材料への適用が可能であり、単に金属材料のみならず、金属材料を用いた部品としての適用も可能である。また、皮膜は透明であり、従来の樹脂系塗膜と比較して耐熱性に優れるため、耐熱性が要求されるクリヤー塗膜を有する金属材料として使用することが可能である。さらに、本発明によれば、上述の表面処理金属材料の表面皮膜を低温、短時間で製造する方法を得ることができるため、工業的な効果も甚大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated metal material having a silica-zirconia-based film having heat resistance and excellent alkali resistance. The present invention also relates to a surface treatment agent that can be cured by heat treatment at room temperature or at a low temperature for a short time, and a method for producing a surface-treated metal material having a silica-zirconia-based coating by applying and solidifying the same.
[0002]
[Prior art]
Metallic materials whose surfaces are painted, such as painted steel plates, are used in a wide range of fields such as automobiles, home appliances, and building materials because of their beautiful appearance and excellent corrosion resistance. An organic resin is generally used as a coating film of a metal material, and polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin and the like are well known.
[0003]
On the other hand, there is a great need for inorganic coatings having higher heat resistance and excellent chemical stability, and coatings such as silica coatings have been put to practical use.
[0004]
The silica-based coating film is a material having excellent heat resistance derived from a siloxane skeleton, and has insulating properties and high hardness. As a method for forming a silica-based film, a sol-gel method in which a sol obtained by hydrolyzing tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, phenyltrialkoxysilane, or the like is applied and heat-treated is well known. In this method, heat treatment is generally performed at 400 ° C. for about 30 minutes to produce a film having sufficient hardness that can be used as a protective film. However, when considering continuous coating on a coil-shaped metal plate, baking at a high temperature often places an excessive load on equipment, and heating to 400 ° C. like a galvanized steel plate. Some materials are difficult to work with. Further, since long-time baking results in an increase in the length of the production line, a silica-based coating film that is cured at room temperature or dried at a low temperature for a short time is required.
[0005]
As a technique for forming a silica-based coating film at a low temperature, JP-A-9-40907, JP-A-9-255910, JP-A-9-291251, U.S. Pat. No. 3,773,776 and the like are disclosed. . However, since these are mainly organic resins, there is a problem that sufficient heat resistance, corrosion resistance, or solvent resistance cannot be obtained.
[0006]
Further, in the case of an inorganic film, it is often used under a severe environment, and a film having better chemical stability than before is often required. In this regard, the silica-based coating sometimes lacks stability against alkali, and needs improvement depending on the use environment or conditions.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-40907
[Patent Document 2]
JP-A-9-255910
[Patent Document 3]
JP-A-9-291251
[Patent Document 4]
U.S. Pat. No. 3,773,776
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a surface-treated metal material having a silica-zirconia-based coating having heat resistance and excellent corrosion resistance, particularly excellent alkali resistance. Further, a surface treatment agent capable of solidifying a silica-zirconia-based film continuously because it can be solidified in a short time at a low temperature, and a method for producing a surface-treated metal material characterized by using the same. The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that the problems can be solved by forming a film having a predetermined composition and containing a specific bond on the substrate surface. As a result, the present invention has been completed. Specifically, it is as follows.
(1) At least a part of the surface of a silica-zirconia-based film containing 50% or more of silicon and zirconium in terms of oxide relative to the whole film and containing one or both of an ether bond and an amino bond. A surface-treated metal material characterized by the above-mentioned.
(2) The above-mentioned (1), wherein the content ratio of silicon and zirconium in the coating is at least part of the surface of a silica-zirconia coating having a molar ratio of Si: Zr = 10: 1 to 2: 3. Surface treated metal material.
(3) One or both of silicon and zirconium form a three-dimensional network via oxygen, and this is bonded to an organic three-dimensional network containing one or both of an epoxy group and an amino group. The surface-treated metal material according to the above (1) or (2), having a silica-zirconia-based film having a structure on at least a part of the surface.
(4) The surface treatment according to any one of (1) to (3), wherein the metal material as the base material is a plated steel plate, a stainless steel plate, a titanium plate, an aluminum plate, or an aluminum alloy plate. Metal material.
(5) A surface treating agent containing one or both of an alkoxysilane having an epoxy group or a hydrolyzate thereof as a main component, and containing one or both of an alkoxysilane having an amino group or a hydrolyzate thereof, and a zirconium alkoxide , A hydrolyzate thereof, and a zirconia sol.
(6) The surface treatment agent according to (5), wherein the content of at least one of zirconium alkoxide, a hydrolyzate thereof, and zirconia sol is in a molar ratio of Si: Zr = 10: 1 to 2: 3.
(7) A silica-zirconia-based surface treatment agent having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and containing one or both of alkoxysilane or a hydrolyzate thereof, a part of which is a fluoro-substituted product.
(8) A silica-zirconia-based film obtained by applying the surface treatment agent according to any of (5) to (7) to at least a part of the surface of the substrate, and drying and solidifying the coating at a temperature of less than 100 ° C. A method for producing a surface-treated metal material having the same.
(9) A silica-zirconia-based material characterized by applying the surface treatment agent according to any of (5) to (7) to at least a part of the surface of the substrate and baking and solidifying the same at a temperature of 100 ° C or higher. A method for producing a surface-treated metal material having a coating.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the surface-treated metal material of the present invention and the method for producing the same will be described.
[0011]
The surface-treated metal material of the present invention contains silica and zirconium on the surface in an amount of 50% or more in terms of an oxide mass relative to the whole coating film, and contains one or both of an ether bond and an amino bond. It has a zirconia-based coating. The film has excellent heat resistance because silicon and zirconium are present in an amount of 50% or more in terms of oxide relative to the entire film. In order to further develop excellent heat resistance, the content of silicon and zirconium is desirably large, and is preferably 60% or more, more preferably 65% or more in terms of oxide mass with respect to the entire coating.
[0012]
The silica-zirconia-based coating used in the present invention contains an organic component containing one or both of an ether bond and an amino bond in addition to the above-mentioned inorganic component. This is to cure the coating film at a low temperature, and at the same time, to provide the film with flexibility when dried or baked and solidified, and to enable bending, drawing and the like. .
[0013]
The content ratio of silicon and zirconium in the coating is preferably in a molar ratio of Si: Zr = 10: 1 to 2: 3, more preferably in a range of Si: Zr = 10: 3 to 2: 3. And more preferably Si: Z = 2: 1 to 2: 3. If the content of zirconium in the coating is too small beyond these ranges, it is difficult to obtain a coating film with sufficient alkali resistance, while if it is too large beyond these ranges, the appearance is good. This is because it is difficult to form a coating film having sufficient hardness for practical use.
[0014]
The silica-zirconia-based coating on the surface of the metal material of the present invention is composed of both an inorganic component mainly composed of silica and zirconia and an organic component. The inorganic component is mainly composed of a siloxane bond of ≡Si—O—, forms a three-dimensional network structure, and partially contains Zr in a form such as Zr—O—Zr or Zr—O—Si. , Forming an inorganic three-dimensional network structure. When a zirconia sol is used, a three-dimensional network structure mainly composed of siloxane bonds is formed so as to retain the sol particles. The organic component is composed of C, O, N, and H. The main skeleton of the organic three-dimensional network structure is -CH ₂ -CH (CH ₂ ) -O-CH ₂ And an amino bond such as a secondary or tertiary amine. The inorganic network structure and the organic network structure are connected via a Si-C bond, and the inorganic and organic networks are mutually penetrated.
[0015]
The organic three-dimensional network structure according to the present invention can be formed by drying at room temperature or heat treatment at a low temperature for a short time, and as a result of the formation of the organic network structure, the inorganic constituent elements are located close to each other. , The formation of an inorganic skeleton structure is facilitated. Therefore, usually, heat treatment at about 400 ° C. for about 30 minutes is required to form an inorganic skeleton mainly composed of siloxane bonds. However, in the present invention, drying at room temperature or low-temperature An inorganic skeleton can be formed by heat treatment.
[0016]
The metal material at least partially coated with the silica-zirconia-based coating of the present invention protects the coated portion from corrosive gas, heat, friction, oxygen, water, water vapor, various chemicals, etc. Less susceptible. The metal material referred to here is not particularly limited, and any material can be suitably used, but a metal plate such as a plated steel plate, a stainless steel plate, a titanium plate, an aluminum plate, and an aluminum alloy plate is particularly preferable. Used for Examples of the galvanized steel sheet include a galvanized steel sheet, a zinc-iron alloy-coated steel sheet, a zinc-nickel alloy-coated steel sheet, a zinc-chromium alloy-coated steel sheet, a zinc-aluminum alloy-coated steel sheet, an aluminum-coated steel sheet, a zinc-aluminum-magnesium alloy-coated steel sheet, Examples include a zinc-aluminum-magnesium-silicon alloy-plated steel sheet, an aluminum-silicon alloy-plated steel sheet, a zinc-plated stainless steel sheet, and an aluminum-plated stainless steel sheet.
[0017]
Examples of the stainless steel sheet include a ferritic stainless steel sheet, a martensitic stainless steel sheet, and an austenitic stainless steel sheet. Examples of the thickness of the stainless steel sheet include a thick one of about several tens of mm to a so-called stainless steel foil which is reduced to about 10 μm by rolling. The surfaces of the stainless steel plate and the stainless steel foil may be subjected to surface treatment such as bright annealing and buffing.
[0018]
Aluminum alloy plates include JIS No. 1000 (pure Al), JIS No. 2000 (Al-Cu), JIS No. 3000 (Al-Mn), JIS No. 4000 (Al-Si), and JIS No. 5000 (Al-Si). -Mg-based), JIS-6000-based (Al-Mg-Si-based), JIS-7000-based (Al-Zn-based) and the like.
[0019]
Although the surface-treated metal material of the present invention has the silica-zirconia-based coating directly formed on the surface of the metal material as the base material, that is, a state having only a single coating is of course. It may be formed on a metal plate on which other coatings are present and in a multi-layered state. For example, a silica-zirconia coating used in the present invention is applied to a surface of a metal material on which a chromate treatment has been performed and on which a known surface treatment other than chromate (for example, phosphate treatment or the like) has been performed. And the like. Further, when the surface treatment agent of the present invention is used, since a film can be formed at a low temperature in a short time, it is possible to further form a film used in the present invention on a known resin-based film. In addition, a surface-treated metal material having such a multilayer film is also considered as one embodiment of the present invention. By forming the silica-zirconia coating used in the present invention on the surface of the resin-based coating, the thermal stability and the chemical stability can be further improved.
[0020]
Although the surface-treated metal material of the present invention can be used as a material, it can also be suitably used in a state processed into a part. The parts are not particularly limited, and can be used for home appliances, automobile parts / steel plates, building materials, etc., but heat resistance is necessary because the surface film is particularly excellent in heat resistance and corrosion resistance. It can be particularly suitably used for home electric appliances and the like. Since the film on the surface of the surface-treated metal material of the present invention has excellent workability as described above, it is possible to process a part that requires processing after forming the film. However, depending on the application, there may be a case where forming a film after processing has a greater merit in process. In such a case, it is also possible to form a film after processing the steel sheet.
[0021]
Subsequently, a method for producing the surface-treated metal material of the present invention will be described below. The method for producing a surface-treated metal material of the present invention is characterized in that the surface-treating agent used is characterized in that it is applied to a metal material as a substrate, and then dried and solidified at a temperature of less than 100 ° C. Similarly, it is a method of baking and solidifying at a temperature of 100 ° C. or more after application.
[0022]
The metal material surface treating agent of the present invention is a coating solution containing one or both of an alkoxysilane having an epoxy group or a hydrolyzate thereof as a main component and an alkoxysilane having an amino group or one or both of a hydrolyzate thereof. , Which is characterized by containing at least one of zirconium alkoxide, a hydrolyzate thereof, and zirconia sol.
[0023]
Among them, the alkoxysilane having an epoxy group is a component capable of curing the treating agent at room temperature or at a low temperature for a short time. Examples of the alkoxysilane having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, 3 3,4-epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylmethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Are preferably used, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane is particularly preferably used in terms of ease of handling, reactivity and the like. The alkoxysilane having an epoxy group may be completely or partially hydrolyzed in the treatment liquid.
[0024]
In particular, by opening the epoxy group of the alkoxysilane in advance, this function can be further remarkable. This is because the addition reaction between the epoxy group and the amino group, which is the other component, can proceed at low temperature and in a short time. And an acid catalyst. When the ring-opening of the epoxy group is 50% or more, a coating film having practically sufficient hardness by low-temperature or short-time heat treatment, for example, drying at room temperature for about 1 hour, or at 200 ° C. for 30 seconds. Is obtained.
[0025]
In addition, when the epoxy group is opened in advance, there is a tendency that high adhesion to the substrate is obtained. Usually, on the outermost surface of the metal material as a base material, OH groups are generated due to moisture in the atmosphere, which easily forms hydrogen bonds with the OH groups formed by ring opening of the epoxy group, and has high adhesion. It is because it is obtained.
[0026]
The degree of ring opening of the epoxy group can be estimated from the NMR spectrum of carbon atoms forming the epoxy group. In addition, simply, in the infrared absorption spectrum of the coating film, 910 cm derived from the epoxy group ^-1 And 1253cm ^-1 If no absorption peak is detected, it can be considered that the ring opening ratio is generally higher than 50%.
[0027]
As described above, the alkoxysilane having an amino group is a component that reacts with the epoxy group to promote curing at a low temperature in a short time. This is because the active hydrogen of the amino group bonds to the oxygen atom of the epoxy group to form an OH group, thereby opening the epoxy group and, at the same time, forming a bond with the epoxy group via a nitrogen atom.
[0028]
Examples of the alkoxysilane having an amino group include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, (β-aminoethyl) -β-aminopropyltrimethoxysilane, and (β-aminoethyl) -β-aminopropylmethyldimethoxysilane. , (Β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used, and among them, aminopropyltriethoxysilane is preferably used from the viewpoint of easy handling. Similar to the alkoxysilane having an epoxy group, the alkoxysilane having an amino group may have all or part of the alkoxy group hydrolyzed in the treatment liquid.
[0029]
The content of one or both of the amino group-containing alkoxysilane and the hydrolyzate thereof is not particularly limited, but generally, one or both of the epoxy group-containing alkoxysilane or the hydrolyzate thereof. It is preferable that the amount be 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of both. If the amount is less than 10 parts by mass, the above-mentioned amine addition reaction is slowed down, and the low-temperature curability tends to be inferior. This may cause gelation or storage stability to deteriorate.
[0030]
Further, the surface treatment agent of the present invention contains at least one of zirconium alkoxide, a hydrolyzate thereof, and zirconia sol. This component is a component that improves the alkali resistance of a coating solution containing silica as a main component. The mechanism of improving alkali resistance by adding the component is not necessarily clear, but it is considered that a network containing silica and zirconium as a main component is formed and stabilized against alkali. .
[0031]
As the zirconium alkoxide, for example, zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium normal propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium normal butoxide and the like are preferably used. In these compounds, all or a part of the alkoxy group may be hydrolyzed in the treatment solution without any problem. Usually, alkoxides of zirconium are more reactive than alkoxysilanes, and therefore alkoxide derivatives in which part of the alkoxy group is substituted with β-diketone, β-ketoester, alkanolamine, alkylalkanolamine, organic acid, and the like. Can be used.
[0032]
Further, a zirconia sol can also be suitably used in place of the zirconium alkoxide. This is the same as when using an alkoxide, even when using a particle-based sol, because the main component silica takes in the zirconium particles to form a network when the coating liquid solidifies. This is because the effect described above can be obtained. In particular, a more remarkable effect can be obtained when the average particle diameter of the particles contained in the sol is 100 nm or less.
[0033]
The zirconia sol herein refers to a suspension in which fine particles of zirconium oxide are dispersed in a solvent such as water and stabilized. The solvent used here is not particularly limited, but since it is necessary to mix with the above-mentioned alkoxysilane, it is necessary to select a substance that can be easily mixed, and usually, alcohol, water, etc. are preferably used. . Further, in order to ensure the stability of the sol, an acid such as an organic acid or an inorganic acid, a surfactant or the like may be contained.
[0034]
The particles contained in the sol are preferably stable oxides, metastable oxides, hydrated oxides, hydroxides, and the like. Among them, unstable substances such as hydroxides and oxides in a metastable state are particularly preferably used because they are rich in reactivity and easily form a network with silica in many cases.
[0035]
The content of at least one of the above-mentioned zirconium alkoxide, its hydrolyzate, and zirconia sol is preferably in a molar ratio of Si: Zr = 10: 1 to 2: 3, more preferably Si: Zr = 10: 3 to 2: 3, more preferably Si: Zr = 2: 1 to 2: 3. This is because, as described above, if the content of the zirconium compound is too small beyond these ranges, it is difficult to obtain a coating film having sufficient alkali resistance, while if the content is too large beyond these ranges. The reason is that it is difficult to obtain a coating film having good appearance and sufficient hardness for practical use.
[0036]
In addition, by adding an alkoxysilane having a fluoro substituent of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms to the surface treatment agent of the present invention, the resulting coating film is provided with fingerprint resistance, water repellency, stain resistance and the like. can do. A fluoro-substituted alkyl group having more than 12 carbon atoms is not preferred because it prevents film hardening and only provides a soft film having a pencil hardness less than the practical strength. Examples of the alkoxysilane having a fluoro substituent of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2 (2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane and the like can be suitably used. These alkoxysilanes may have all or part of the alkoxy groups hydrolyzed in the coating solution.
[0037]
The addition amount of the alkoxysilane compound having a fluoro substituent of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of one or both of the epoxy group-containing alkoxysilane and a hydrolyzate thereof. Not less than 100 parts by mass is preferred. If the amount is less than 10 parts by mass, the above-mentioned expected effect is unlikely to be exhibited. If the amount is more than 100 parts by mass, curing at low temperatures tends to be hindered.
[0038]
An acid catalyst can be added to the metal material surface treatment agent of the present invention as needed. Examples of the acid catalyst include organic acids such as formic acid, maleic acid, and benzoic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and acetic acid is particularly preferably used. This is because when acetic acid is used as a catalyst, ring opening of the epoxy group is promoted, and the effect of low-temperature and short-time curing is significantly increased. The addition amount of these catalysts is particularly preferably 0.5 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of one or both of the epoxy group-containing alkoxysilane and the hydrolyzate thereof. Can be demonstrated to the maximum extent. In the case where zirconia sol is used as the zirconium compound and an acid is already contained as a stabilizer, it is desirable to calculate the amount of the acid catalyst described above together with the amount of the acid already contained in the zirconia sol.
[0039]
One or both of tetraalkoxysilane and its hydrolyzate can be further added to the silica-based coating liquid of the present invention. By including tetraalkoxysilane in the silica-based coating liquid, the pencil hardness of the obtained silica-based coating film can be further increased. Further, if necessary, an alkoxide of a metal component other than tetraalkoxysilane can be added. In particular, when at least one or more metal alkoxides selected from Ti, Al, Ta, and Nb are added and acetic acid is used as an acid catalyst, the ring-opening speed of the epoxy group is increased, and the effect of low-temperature short-time curing is particularly high. growing. In the metal alkoxide other than the alkoxysilane, all or a part of the alkoxy group may be hydrolyzed.
[0040]
As an additive, a leveling effect agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a plasticizer, a wax, an additive type ultraviolet stabilizer, and the like can be mixed and used. Further, if necessary, a resin-based paint such as a fluororesin, a polyester resin, or a urethane resin may be included. One of these additives may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used. In addition, inorganic or metal particles other than zirconia sol, coloring pigments and dyes can be added as long as the low-temperature curing characteristics are not impaired.
[0041]
The metal material surface treating agent of the present invention can be prepared by mixing an alkoxysilane other than an alkoxysilane having an amino group and, if necessary, a metal alkoxide or an acid catalyst in an organic solvent capable of uniformly dispersing and dissolving a solute. After opening the ring, hydrolysis is carried out, and finally, an alkoxysilane containing an amino group is added, whereby the compound can be prepared. As the organic solvent, for example, various alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, acetone, toluene, xylene, and the like can be used. The prepared surface treating agent can be used after being diluted with one or both of an organic solvent and water so as to conform to a required film thickness. The dilution is usually performed so that the film thickness obtained by one coating is in the range of 0.2 to 2 μm. Further, a coating film having a greater thickness may be formed by a plurality of coatings. On the other hand, after the hydrolysis, an alcohol or the like used as a solvent or generated by the hydrolysis may be distilled off under normal pressure or reduced pressure, and then applied.
[0042]
The coating on the metal material as the base material is performed by a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, or the like. The silica-zirconia-based coating film used in the present invention shows good adhesion to the above-mentioned various substrates without particularly performing pretreatment, but performs pretreatment before application as necessary. You can also. Typical pretreatments include chemical treatments such as pickling, alkali degreasing, and chromate treatments, grinding, polishing, blasting, and the like. These can be performed alone or in combination as necessary.
[0043]
The silica-zirconia-based film used in the present invention has both an inorganic and organic network structure, and since they are bonded to each other, it can be cured in a short time at a low temperature using an organic component. As well as being capable of being derived from inorganic components, it has properties such as corrosion resistance, heat resistance, weather resistance, and high hardness. The silica-zirconia-based coating of the present invention is preferably subjected to heat treatment in a temperature range from room temperature to about 300 ° C. for about 1 hour to several seconds. Generally, when the heat treatment temperature is high, the film can be cured in a short heat treatment time, and when the heat treatment temperature is low, a long time treatment is required. If it is not possible to take sufficient time and temperature for drying or heat treatment, it is preferable to perform drying, solidification or baking solidification, and then aging at room temperature for 1 to 5 days as necessary. By this operation, the hardness of the coating film can be increased immediately after the formation of the coating film.
[0044]
【Example】
The present invention is specifically described by the following examples.
[0045]
(Example 1)
To the amount of tetrabutoxyzirconium shown in Table 1, 210 parts by mass of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and 10 parts by mass of acetic acid were added, stirred sufficiently, and mixed with 150 parts by mass of ethanol. It was hydrolyzed with parts by weight of water. A sol was prepared by adding 55 parts by mass of aminopropyltriethoxysilane, and 700 parts by mass of ethanol was further added to obtain a silica-zirconia-based surface treatment agent.
[0046]
This surface treatment agent was applied to a brightly annealed 0.5 mm thick stainless steel plate (SUS304) by a bar coater, and then heat-treated in a drying oven at 200 ° C. for 30 seconds to obtain a surface-treated stainless steel plate. The thickness of the obtained film was about 1.5 μm. The pencil hardness was measured immediately after the coating film was formed by the handwriting method specified in JIS K5400. For the measurement of alkali resistance, a test piece having a size of 5 cm × 5 cm was cut out, immersed in a 4% NaOH aqueous solution at room temperature for 5 hours, and changes in appearance before and after the test were observed.
[0047]
Table 1 shows the measurement results. With the coating film composition corresponding to the examples, sufficient coating film hardness was obtained, and the alkali resistance of the coating film was at a level without any problem. Adhesion was also good, and even in a 3T bending test in which three steel plates of the same thickness were wound around each other, neither cracking nor peeling of the coating film was visually observed. Further, even after the coating film was kept in an atmospheric furnace at 300 ° C. for 240 hours, no discoloration, cracking or peeling of the coating film was observed, and extremely good adhesion and heat resistance were exhibited. On the other hand, in the composition corresponding to the comparative example, the hardness of the film was at a practical level, but it was clear that the film was completely dissolved in the alkali resistance test and the alkali resistance was poor.
[0048]
[Table 1]

[0049]
(Example 2)
The zirconia sol prepared by the hydrolysis reaction of an aqueous solution of zirconium oxychloride and solvent-substituted with ethanol (solid content concentration is 10% by mass) is shown in Table 2 (the amount of the zirconia sol contains the solvent. 225 parts by mass of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and 5 parts by mass of acetic acid are sufficiently mixed, and then 40 parts by mass of water mixed with 50 parts by mass of ethanol are added to carry out hydrolysis. Was done. A sol is prepared by adding 45 parts by mass of aminopropyltriethoxysilane to this solution, and a composition having a large amount of zirconia sol is distilled under reduced pressure to obtain silica having a concentration suitable for coating. A zirconia-based surface treatment agent was obtained.
[0050]
This surface treating agent was coated on a hot-dip galvanized steel sheet having a thickness of 0.8 mm (amount of coating: 90 g / m2 on one side). ² ) Was applied with a roll coater and dried in an oven at 50 ° C. for 1 hour to obtain a surface-treated steel sheet. The thickness of the obtained film was about 1 μm. The obtained surface-treated metal plate was measured for heat resistance, pencil hardness and alkali resistance under the same conditions as in Example 1.
[0051]
Table 2 shows the measurement results. With the coating film composition corresponding to the examples, sufficient coating film hardness was obtained, and the alkali resistance of the coating film was also sufficient. The adhesion of the coating film was also good, and in the 3T bending test performed in the same manner as in Example 1, neither cracking nor peeling of the coating film, which could be visually confirmed, was observed. Also, the heat resistance was at a level without any problem. It is clear that the composition corresponding to the comparative example has a problem in the alkali resistance of the coating film, as in Example 1.
[0052]
[Table 2]

[0053]
(Example 3)
To 200 parts by mass of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 50 parts by mass of trifluoropropyltrimethoxysilane, and 400 parts by mass of tetraethoxyzirconium, 5 parts by mass of acetic acid was added and mixed well. Thereafter, 150 parts by mass of water mixed with 100 parts by mass of ethanol was added to carry out hydrolysis. Further, a sol was prepared by adding 100 parts by mass of aminopropyltriethoxysilane, and finally, the sol was diluted with 500 parts by mass of ethanol to obtain a silica-zirconia-based surface treatment agent. This surface treating agent was applied to a 1.0 mm thick titanium plate that had been subjected to vacuum annealing and then heat treated in a drying oven at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a surface treated titanium plate. The thickness of the obtained film was about 1.5 to 2 μm. When the pencil hardness was measured as in Examples 1 and 2, the hardness immediately after the formation of the coating film was 3H, but increased to 5H after aging at room temperature for 3 days. Alkali resistance was at a level that did not cause any problems with clouding or dissolution of the coating film. The adhesion of the coating film was good, and in the 3T bending test, neither cracking nor peeling of the coating film, which could be visually confirmed, was observed. In addition, because the fluorosilane-substituted alkoxysilane is added to the coating of this surface-treated titanium plate, fingerprints are not easily formed even when touched by hand, and it is also excellent in food stain resistance and magic stain resistance. I knew it was there.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, a surface-treated metal having a silica-zirconia-based coating which is composed of an inorganic-organic composite coating and has excellent corrosion resistance, solvent resistance, fingerprint resistance, abrasion resistance, etc. in addition to excellent alkali resistance Material can be obtained. The coating on the surface can be applied to a wide range of metal materials such as plated steel plates, stainless steel plates, titanium plates, aluminum plates or aluminum alloy plates, or shaped steel and wire rods. Also, application as a part using a metal material is possible. Further, since the film is transparent and has excellent heat resistance as compared with a conventional resin-based coating film, it can be used as a metal material having a clear coating film requiring heat resistance. Further, according to the present invention, a method for producing the surface film of the above-mentioned surface-treated metal material at a low temperature and in a short time can be obtained, so that the industrial effect is enormous.

Claims

It is characterized by containing at least 50% or more of silicon and zirconium in terms of oxide mass relative to the whole film and having a silica-zirconia-based film containing at least one of an ether bond and an amino bond on at least a part of the surface. And surface treated metal material.

2. The surface treatment according to claim 1, wherein a content ratio of silicon and zirconium in the coating is at least part of a surface of a silica-zirconia coating having a molar ratio of Si: Zr = 10: 1 to 2: 3. 3. Metal material.

Silica comprising a structure in which one or both of silicon and zirconium forms a three-dimensional network via oxygen, and an organic three-dimensional network containing one or both of an epoxy group and an amino group is mutually bonded. The surface-treated metal material according to claim 1 or 2, wherein the surface-treated metal material has a zirconia-based film on at least a part of the surface.

The surface-treated metal material according to any one of claims 1 to 3, wherein the base material is a plated steel plate, a stainless steel plate, a titanium plate, an aluminum plate, or an aluminum alloy plate.

A surface treating agent containing one or both of an alkoxysilane having an epoxy group or a hydrolyzate thereof as a main component and containing one or both of an alkoxysilane having an amino group or a hydrolyzate thereof, and a zirconium alkoxide or a hydrolyzate thereof. A silica-zirconia-based surface treatment agent comprising at least one of a decomposition product and a zirconia sol.

The silica-zirconia-based surface treating agent according to claim 5, wherein the content of at least one of the zirconium alkoxide, the hydrolyzate thereof, and the zirconia sol is in a molar ratio of Si: Zr = 10: 1 to 2: 3.

7. The silica-zirconia according to claim 5, wherein the silica-zirconia has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a part of the alkyl group contains one or both of an alkoxysilane or a hydrolyzate thereof which is a fluoro-substituted product. System surface treatment agent.

A surface treatment having a silica-zirconia-based coating, wherein the surface treatment agent according to any one of claims 5 to 7 is applied to at least a part of the surface of a substrate, and dried and solidified at a temperature lower than 100 ° C. Manufacturing method of metal material.

A surface-treated metal having a silica-zirconia-based coating, wherein the surface-treating agent according to any one of claims 5 to 7 is applied to at least a part of the surface of a substrate and baked and solidified at a temperature of 100 ° C or more. Material manufacturing method.