JP5601722B2 - Copolymer latex and paper coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、ジエン系共重合体ラテックス、およびそれを用いる紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、オフセット印刷、グラビア印刷に供される塗工紙あるいは塗工板紙その他に使用する紙塗工用のバインダーとして好適な、高性能のジエン系共重合体ラテックス、およびそれを用いる紙塗工用組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a diene copolymer latex and a paper coating composition using the same, and more particularly, a paper coating used for coated paper or coated board for use in offset printing and gravure printing. The present invention relates to a high-performance diene copolymer latex suitable as a binder for use in paper, and a paper coating composition using the same.
従来、合成共重合体ラテックスは、例えば、紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。共重合体ラテックスがこのような用途に用いられる場合、共重合体ラテックスには、接着強度が強く、耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れていることが要求される。 Conventionally, synthetic copolymer latex has been widely used as, for example, a binder for paper coating, a binder for carpet backsizing, a binder for binding fibers such as nonwoven fabric and artificial leather, or an adhesive for various materials. When the copolymer latex is used for such applications, the copolymer latex is required to have high adhesive strength, excellent water resistance, and blister resistance by drying and heating.
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび粘度調整剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されているものである。
ここで、バインダーとしての共重合体ラテックスとしては従来からスチレンとブタジエンを主要モノマー成分として乳化重合されたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
Coated paper is used for the purpose of improving paper printability and optical properties such as gloss, and pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, satin white, talc, titanium oxide, and binders on the surface of the base paper. A paper coating composition comprising a copolymer latex as a main component and a water-soluble polymer such as starch, polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose as a viscosity modifier or an auxiliary binder is coated.
Here, as a copolymer latex as a binder, a styrene-butadiene copolymer latex obtained by emulsion polymerization using styrene and butadiene as main monomer components, a so-called SB latex has been conventionally used.
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する要求水準はますます高度化している。その中でも、特にインクピック抵抗性、いわゆるピック強度と、湿し水が塗布された後のインクピック抵抗性、いわゆる湿潤ピック強度の向上が強く求められている。これらのピック強度性能自体が負の相関関係にあるだけでなく、他の印刷物性、すなわち耐ブリスター性、網点再現性などとも負の相関関係にあるため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良が一段と要求されている。これらの相反する物性は、顔料バインダーとして用いられているジエン系共重合体ラテックスの性能に強く依存することから、これまでジエン系共重合体ラテックスについて種々の検討がなされてきた。 In recent years, with the increasing demand for color-printed magazines, pamphlets, and advertisements, the printing speed has been increased, and the required level of coated paper and pigment binders has become increasingly sophisticated. Among them, there is a strong demand for improving ink pick resistance, so-called pick strength, and ink pick resistance after soaking water, ie, so-called wet pick strength. These pick strength performances are not only negatively correlated but also negatively correlated with other printed physical properties, such as blister resistance and halftone dot reproducibility, so these properties are balanced to a high level. Further improvement is required. Since these contradictory physical properties strongly depend on the performance of the diene copolymer latex used as the pigment binder, various studies have been made on the diene copolymer latex so far.
例えば、これらの諸物性の高バランス化を目指し、２段もしくは多段重合法において特定のモノマー組成で重合する方法を用いたラテックスの改良が提案されている。（特許第１４２７９９０号公報，特開昭６２−１１７８９７号公報，特開平６−２４０５５９号公報，特開平７−２５８３０８号公報，特開平７−３２４１１２号公報，特開平７−３２４１１３号公報，特開平９−３１１４１号公報，特開平９−３１８９５号公報）しかしながら近年における本技術分野においては、より高度な物性バランスの達成が要求されており、いずれの方法も塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性や紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性を向上させる方法として十分とは言い難かった。 For example, with the aim of achieving a high balance of these physical properties, improvement of latex using a method of polymerizing with a specific monomer composition in a two-stage or multi-stage polymerization method has been proposed. (Patent No. 1427990, JP-A-62-117897, JP-A-6-240559, JP-A-7-258308, JP-A-7-324112, JP-A-7-324113, JP However, in this technical field in recent years, it has been required to achieve a higher balance of physical properties, and any of these methods has a pick strength and a wet pick strength in coated paper. It was difficult to say that it was sufficient as a method for improving the physical properties of coated paper such as blister resistance and the anti-backing roll stain property in paper coating.
一方、塗工紙の生産能力を向上するために近年高速塗工化が進んでおり、塗工液においては塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下への対応および生産効率を高める目的で塗工液の高固形分化が進められている。塗工液を高固形分化するには、重質炭酸カルシウムの配合率を高める等の顔料面からの流動性の改良とスターチ等の増粘性の大きい水溶性バインダーを減らしラテックスを増量することによるバインダー面からの改良が採られている。しかし、炭酸カルシウム比率を高める顔料面からの流動性の改良では、白紙光沢が低下し好ましくない。また、ラテックス量を増量するバインダー面からの流動性の改良では、塗工紙表面のベタツキ性を増大させるため、バッキングロール汚れやスーパーカレンダー汚れなどの問題を発生させ好ましくない。これらの問題を解決するために共重合体ラテックスを重合するにあたり、２段重合で第２段目にシアン化ビニル単量体、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を重合することが提案されている（特開平４−２４０２９７号公報，特開平５−２３９１１３号公報）が、これらの方法では塗工紙の印刷適性と共重合体ラテックスの耐ベタツキ性は改善されるものの十分とは言い難く高速塗工のための高固形分条件下での塗工液の流動性は満足し得るものではなかった。さらに、共重合ラテックスを重合するにあたり、２段重合を行い第２段目にメタクリロニトリルをある添加速度で連続的に添加重合することにより、塗工紙の印刷適性と高速塗工のための高固形分の塗工液の流動性に優れることが提案されている（特開平１０−１８２７０９号公報）が、この方法でも塗工紙の印刷適性と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性が満足し得るものではなかった。
このように、従来の技術では印刷と塗工紙の製造の一層の高速化に対応することができず、生産性を高め高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現が強く求められているのが現状である。
On the other hand, in recent years, high-speed coating has been promoted in order to improve the production capacity of coated paper, and coating liquids are applied for the purpose of responding to a decrease in drying capacity and increasing production efficiency due to high-speed coating. High solidification of the working liquid is underway. In order to make the coating liquid highly solid, the binder is obtained by improving the fluidity from the pigment surface, such as by increasing the mixing ratio of heavy calcium carbonate, and by reducing the amount of latex such as starch, etc. Improvements from the aspect are taken. However, improving the fluidity from the pigment surface to increase the calcium carbonate ratio is not preferable because the gloss of the white paper is lowered. In addition, the improvement in fluidity from the binder surface that increases the amount of latex is not preferable because it increases the stickiness of the coated paper surface, causing problems such as backing roll stains and supercalendar stains. In order to solve these problems, it is proposed to polymerize a vinyl cyanide monomer and an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer in the second stage in the second stage polymerization in copolymer latex. Although these methods improve the printability of the coated paper and the stickiness resistance of the copolymer latex, it is difficult to say that these methods are sufficient. The fluidity of the coating solution under high solids conditions for high speed coating was not satisfactory. Furthermore, in polymerizing the copolymer latex, two-stage polymerization is performed, and methacrylonitrile is continuously added and polymerized at a certain addition rate in the second stage, thereby improving the printability of the coated paper and high-speed coating. Although it has been proposed that the fluidity of the coating liquid with a high solid content is excellent (Japanese Patent Laid-Open No. 10-182709), this method also satisfies the printability of coated paper and the anti-backing roll stain property in paper coating. It was not possible.
As described above, the conventional technology cannot cope with further increase in the speed of printing and coated paper production, and the copolymer as a binder that increases the productivity and enables the production of high-quality coated paper. At present, the appearance of latex is strongly demanded.
上記の通り、従来の紙塗工用バインダーは、これを用いた塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性および操業性における要求を同時に満足させることはできなかった。本発明はこのような事情のもとで、塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを提供することを目的とする。 As described above, conventional paper coating binders cannot simultaneously satisfy the requirements for coated paper physical properties and operability such as pick strength, wet pick strength, blister resistance of coated paper using the same. It was. Under such circumstances, the present invention is superior in coated paper physical properties such as pick strength, wet pick strength, blister resistance, etc. in coated paper, and in high performance with excellent backing roll stain resistance in paper coating. An object is to provide a copolymer latex.
本発明者らは、上記のような従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、単量体組成、乳化重合条件を特定することにより得られる特定のジエン系共重合体ラテックスが目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、共役ジエン系単量体、およびこのものと共重合可能なその他の単量体を２段階重合法により乳化重合して得られる共役ジエン系共重合体ラテックスであって、その第一工程、第二工程のいずれにも共役ジエン系単量体を含み、かつ、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）がシアン化ビニル系単量体を２５〜５０重量％を含み、単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と第二工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが、下記式（１）を満たすし、更に加えて単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、３／７〜７／３の範囲であるジエン系共重合体ラテックスである。
In light of the above-described problems of the prior art, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, specific diene copolymer latex obtained by specifying the monomer composition and emulsion polymerization conditions is The inventors have found that the object is achieved and have completed the present invention.
That is, the first of the present invention is a conjugated diene copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith by a two-stage polymerization method. The monomer mixture (A) containing the conjugated diene monomer in both the first step and the second step and added in the first step is 25 to 50 weight percent of the vinyl cyanide monomer. Of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (B) added in the second step and the solubility parameter (SPA) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (A) The property parameter (SPB) satisfies the following formula (1), and in addition, the weight ratio (A) / (B) of the monomer mixture (A) to the monomer mixture (B) is 3 / This is a diene copolymer latex in the range of 7 to 7/3.
１．２＜（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）＜３ （１）
発明の第２は、単量体混合物（Ａ）が共役ジエン系単量体２０〜５０重量％およびこのものと共重合可能なその他の単量体５０〜８０重量％から成り、かつ、単量体混合物（Ｂ）が共役ジエン系単量体５０〜９０重量％およびこのものと共重合可能なその他の単量体１０〜５０重量％から成る発明の第１に記載のジエン系共重合体ラテックスである。
発明の第３は、発明の第１または２に記載のジエン系共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物である。
1.2 <(SPA) − (SPB) <3 (1)
In the second aspect of the invention, the monomer mixture (A) comprises 20 to 50% by weight of a conjugated diene monomer and 50 to 80% by weight of other monomers copolymerizable therewith, The diene copolymer latex according to the first aspect of the invention, wherein the body mixture (B) comprises 50 to 90% by weight of a conjugated diene monomer and 10 to 50% by weight of another monomer copolymerizable therewith It is.
A third aspect of the invention is a paper coating composition containing the diene copolymer latex according to the first or second aspect of the invention.
塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性をバランス良く向上することができる。また、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性を向上することができる。 The coated paper physical properties such as pick strength, wet pick strength and blister resistance in the coated paper can be improved in a well-balanced manner. Further, the anti-bucking roll stain characteristic in paper coating can be improved.
本発明について以下にさらに詳しく説明する。
本発明のジエン系共重合体ラテックスは、２段階以上の多段階重合法を用いて乳化重合することによって製造される。
The present invention is described in further detail below.
The diene copolymer latex of the present invention is produced by emulsion polymerization using a multistage polymerization method having two or more stages.
本発明の第一工程で添加される単量体混合物（Ａ）は、共役ジエン系単量体、およびこのものと共重合可能なその他の単量体から成るが、特に共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体としてシアン化ビニル系単量体を２０〜６０重量％含有することが好ましい。 The monomer mixture (A) added in the first step of the present invention is composed of a conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith, and in particular, a conjugated diene monomer. It is preferable to contain 20 to 60% by weight of a vinyl cyanide monomer as another monomer copolymerizable with the monomer.
第一工程に用いられる共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。 Examples of the conjugated diene monomer used in the first step include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-methyl-1. 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene, and the like are preferable, and 1,3-butadiene is preferable. These conjugated diene monomers are used alone or in combination of two or more.
これらの共役ジエン系単量体の好ましい使用量は、単量体混合物（Ａ）の２０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。この使用量が２０重量％未満では得られる重合体が脆くなり、塗工紙のピック強度の改良効果が十分に得られない。また、５０重量％を超えると、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる共重合体ラテックスの耐ベタツキ性改良効果、および塗工紙の湿潤ピック強度の改良効果が十分に出現されず、本発明の目的が十分に達せられない。 The amount of these conjugated diene monomers used is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 40% by weight of the monomer mixture (A). If the amount used is less than 20% by weight, the resulting polymer becomes brittle, and the effect of improving the pick strength of the coated paper cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the effect of improving the stickiness resistance of the copolymer latex and the effect of improving the wet pick strength of the coated paper, which serve as an index of the anti-bucking roll soiling property in paper coating, will not appear. Therefore, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.
第一工程で使用される共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。 Other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer used in the first step include vinyl cyanide monomer, aromatic vinyl monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer Body, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, (meth) acrylamide monomers, vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride, aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, etc. And amino group-containing ethylenic monomers, sodium styrenesulfonate, and the like. These copolymerizable monomers are used alone or in combination of two or more.
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリルニトリルなどを挙げることができるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよく、また、その好ましい使用量は単量体混合物（Ａ）の２０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。その使用量が２０重量％未満では、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる共重合体ラテックスの耐ベタツキ性改良効果、および塗工紙の湿潤ピック強度の改良効果が十分に出現されない。また、６０重量％を越えるとラテックスの重合安定性に劣り好ましくない。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. These vinyl cyanide monomers may be used alone or in combination of two or more, and the preferred use amount is 20 to 60% by weight, more preferably 25 to 50% by weight of the monomer mixture (A). It is. If the amount used is less than 20% by weight, the effect of improving the anti-sticking property of the copolymer latex, which is an index of the anti-bucking roll stain property in paper coating, and the effect of improving the wet pick strength of the coated paper do not appear sufficiently. . On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the polymerization stability of the latex is inferior, which is not preferable.
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。 Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, vinyl xylene, bromostyrene, vinyl benzyl chloride, p. -T-butylstyrene, chlorostyrene, alkylstyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene and the like can be mentioned, and styrene is particularly preferable.
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよく、その好ましい使用量は、全単量体の重量に基づき０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜７重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では、ラテックスの分散安定性が十分でなく、塗工液調整や塗工時において種々の問題が生じ、かつピック強度も低い。１０重量部を超えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎると共に、湿潤ピック強度が低下する傾向が見られ好ましくない。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used alone or in combination of two or more, and the preferred amount used is 0.5 to 10 parts by weight based on the weight of all monomers, more preferably 1 to It is selected in the range of 7 parts by weight. If this amount is less than 0.5 part by weight, the dispersion stability of the latex is not sufficient, various problems occur during the adjustment of the coating liquid and coating, and the pick strength is low. When the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the latex or coating solution becomes too high, and the wet pick strength tends to decrease, which is not preferable.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol ethoxy acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylo Propane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy-diethoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy polyethoxy) phenyl] propane, isobornyl (meth) acrylate and the like.
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、その好ましい使用量は全単量体の重量に基づき１０重量部以下、さらに好ましくは７重量部以下である。１０重量部を超えて使用するとラテックスおよび紙塗工組成物の低せん断粘度を上げてしまい作業性を悪化させてしまうので好ましくない。 Examples of (meth) acrylamide monomers include N-monoalkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethyl (meta). ) N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, glycidylmethacrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Is 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight or less. If the amount exceeds 10 parts by weight, the low shear viscosity of the latex and the paper coating composition is increased and the workability is deteriorated.
本発明の第二工程で添加される単量体混合物（Ｂ）は、共役ジエン系単量体、およびこのものと共重合可能なその他の単量体から成る。
第二工程に用いられる共役ジエン系単量体は第一工程で用いられる共役ジエン系単量体例と同様であり、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
The monomer mixture (B) added in the second step of the present invention comprises a conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith.
The conjugated diene monomer used in the second step is the same as the example of the conjugated diene monomer used in the first step. For example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, Examples include 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene, and the like. 1,3-butadiene. These conjugated diene monomers are used alone or in combination of two or more.
これらの共役ジエン系単量体の好ましい使用量は、単量体混合物（Ｂ）の５０〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％である。この使用量が５０重量％未満では得られる重合体が脆くなりすぎ、十分に高いピック強度が得られ難い。また、９０重量％を超えると、要求される耐ベタツキ性を達成することが難しく、本発明の目的が十分に達せられない。 The amount of these conjugated diene monomers used is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 80% by weight of the monomer mixture (B). If the amount used is less than 50% by weight, the resulting polymer becomes too brittle and it is difficult to obtain a sufficiently high pick strength. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, it is difficult to achieve the required stickiness resistance, and the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.
第二工程で使用される共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体は、第一工程で用いられる共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体例と同様であり、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。 Other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer used in the second step are the same as other monomer examples copolymerizable with the conjugated diene monomer used in the first step. Yes, vinyl cyanide monomer, aromatic vinyl monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, (meth) acrylamide monomer, vinyl acetate And vinyl halides such as vinyl chloride, amino group-containing ethylenic monomers such as aminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl acrylate, and sodium styrenesulfonate. These copolymerizable monomers are used alone or in combination of two or more.
本発明のジエン系共重合体ラテックスは、２段階以上の、多段階重合法を用いて乳化重合するにあたり、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と第二工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが、下記式（１）を満たすことが必須である。
０．８＜（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）＜４ （１）
これを満たすことにより、本発明の効果であるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスに優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを得ることができる。（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が０．８以下では、特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性が十分でなく、また、（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が４以上では、特にピック強度と耐ブリスター性が不十分で本発明の目的が達せられない。また、好ましい範囲は１．２＜（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）＜３である。
The diene copolymer latex of the present invention is a copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (A) added in the first step when emulsion polymerization is performed using a multi-stage polymerization method of two or more stages. It is essential that the solubility parameter (SPB) and the solubility parameter (SPB) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (B) added in the second step satisfy the following formula (1). .
0.8 <(SPA)-(SPB) <4 (1)
By satisfying this, a high-performance copolymer excellent in coated paper physical properties such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance, which are the effects of the present invention, and excellent in anti-backing roll soiling properties in paper coating Latex can be obtained. When (SPA)-(SPB) is 0.8 or less, particularly the wet pick strength and the anti-backing roll stain property in paper coating are not sufficient, and when (SPA)-(SPB) is 4 or more, the pick strength is particularly high. And the blister resistance is insufficient, and the object of the present invention cannot be achieved. A preferred range is 1.2 <(SPA)-(SPB) <3.
なお、共重合体の溶解パラメータ（ＳＰＡ）および（ＳＰＢ）は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法により、各々の単量体化合物構造と単量体組成から算出することができる。（ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４ｐａｇｅ参照）
本発明では、本発明の効果を出現させる上で第一工程に添加された単量体混合物（Ａ）から乳化重合して得られた共重合体の第二工程の重合を開始する時点でのゲル含量は５０〜９０重量％であることが好ましく、さらには６０〜８０重量％であることが好ましい。第二工程の重合を開始する時点でのゲル含量が５０重量％未満では特に紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の向上が十分に認められず、９０重量％を超えるとピック強度の向上が十分に認められない。なお、本発明ではトルエン不溶分をもってゲル含量とする。
The solubility parameters (SPA) and (SPB) of the copolymer were determined by Robert F. It can be calculated from each monomer compound structure and monomer composition by a method prescribed by Fedors. (Refer to POLYMER ENGINNEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, 147-154 pages)
In the present invention, at the time of starting the polymerization in the second step of the copolymer obtained by emulsion polymerization from the monomer mixture (A) added in the first step to bring out the effects of the present invention. The gel content is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight. When the gel content at the time of starting the polymerization in the second step is less than 50% by weight, the improvement of the anti-backing roll stain property in paper coating is not sufficiently observed, and when it exceeds 90% by weight, the pick strength is sufficiently improved. Is not allowed. In the present invention, the gel content is determined by the toluene-insoluble content.
また、第一工程に添加された単量体混合物（Ａ）の第二工程の重合を開始する時点での重合転化率は５０〜９０重量％であることが好ましく、さらには６０〜８０重量％であることが好ましい。重合転化率が５０重量％未満では特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の向上が十分に認められず、９０重量％を超えるとピック強度の向上が十分に認められない。 Moreover, it is preferable that the polymerization conversion rate at the time of starting the polymerization of the second step of the monomer mixture (A) added to the first step is 50 to 90% by weight, and further 60 to 80% by weight. It is preferable that When the polymerization conversion rate is less than 50% by weight, the wet pick strength and the anti-backing roll stain property in paper coating are not sufficiently improved, and when it exceeds 90% by weight, the pick strength is not sufficiently improved.
本発明の第一工程で添加される単量体混合物（Ａ）と第二工程で添加される単量体混合物（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）、（Ｂ）の組成内容、重合転化率、および各々の混合物由来の共重合体間の相溶性により一概に決定できないが、通常１／９〜９／１までが選択され、好ましくは３／７〜７／３の範囲である。重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９未満では湿潤ピック強度、耐ベタツキ性の改良効果が十分でなく、また、９／１を超えると特にピック強度の改良効果が十分でなく、いずれも本発明の効果であるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスの向上が十分に認められず好ましくない。
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において単量体を重合させて、共重合体粒子の水性分散液、すなわちジエン系共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。
The weight ratio (A) / (B) of the monomer mixture (A) added in the first step of the present invention and the monomer mixture (B) added in the second step is (A), (B ), The polymerization conversion rate, and the compatibility between the copolymers derived from the respective mixtures cannot be determined unconditionally, but usually 1/9 to 9/1 are selected, preferably 3/7 to 7 / 3 range. If the weight ratio (A) / (B) is less than 1/9, the effect of improving wet pick strength and stickiness resistance is not sufficient, and if it exceeds 9/1, the effect of improving pick strength is not sufficient. However, the improvement of the physical balance of the coated paper such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance, which are the effects of the present invention, is not preferable.
In the emulsion polymerization of the monomer used in the present invention, there is no particular limitation, and the above-mentioned monomer, chain transfer agent and surfactant, radical polymerization initiator in an aqueous medium by a conventionally known method. A method of producing an aqueous dispersion of copolymer particles, that is, a diene copolymer latex, by polymerizing monomers in a dispersion system containing other additive components used as necessary as basic constituent components, etc. Used.
このジエン系共重合体ラテックス中の共重合体の濃度は４０〜６０重量％の範囲で選ばれ、また、その平均粒子径は０．０４〜０．４μｍの範囲にあることが望ましく、さらに０．０５〜０．２μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径はシードラテックスや界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。 The concentration of the copolymer in the diene copolymer latex is selected in the range of 40 to 60% by weight, and the average particle size is preferably in the range of 0.04 to 0.4 μm. The thickness is preferably in the range of 0.05 to 0.2 μm. The average particle diameter can be adjusted by the use ratio of seed latex or surfactant, and generally the higher the use ratio, the smaller the average particle diameter of the produced copolymer latex. The polymerization of the seed latex may be performed in the same reaction vessel prior to the polymerization of the latex of the present invention, or a seed latex polymerized in a different reaction vessel may be used.
単量体組成物の添加方法としては、各重合工程とも、単量体組成物の一括添加法、単量体組成物の一部を添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは連続的に添加する法、また、単量体組成物を連続的に添加する法等のいずれでもよい。また、単量体組成物を連続的に添加する場合の添加速度にも、特に制限はない。 As a method for adding the monomer composition, in each polymerization step, the monomer composition is added all at once, or after a part of the monomer composition is added, it is added intermittently or continuously as the polymerization proceeds. Any of the method and the method of continuously adding the monomer composition may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the addition rate in the case of adding a monomer composition continuously.
本発明のジエン系共重合体ラテックスは、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、α−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体類、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレンなどを挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。連鎖移動剤としては特にα−メチルスチレンダイマ−およびｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は単量体１００重量部あたり０．２〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。この範囲を外れるとピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性のバランスが低下し本発明の効果を出現させることが難しくなる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上である。 As the diene copolymer latex of the present invention, a known chain transfer agent used in general emulsion polymerization can be used. For example, dimers of nucleus-substituted α-methylstyrene such as α-methylstyrene dimer, mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, Examples include disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide, halogenated derivatives such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, 2-ethylhexyl thioglycolate, and terpinolene. One or more of these are used. Is done. As the chain transfer agent, α-methylstyrene dimer and t-dodecyl mercaptan are particularly preferable. The chain transfer agent is preferably used in the range of 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. Outside this range, the balance of pick strength, wet pick strength, and blister resistance decreases, making it difficult to achieve the effects of the present invention. α-Methylstyrene dimer includes 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene and 1,1,3-trimethyl-3-phenyl as isomers. Although there is indane, the α-methylstyrene dimer used in the present invention preferably has a ratio of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene of 60% by weight or more, particularly preferably 2 , 4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is 80% by weight or more.
界面活性剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、スチレンスルホン酸ナトリウムの様な単量体との反応性を有する官能基を持った反応性界面活性剤、さらに必要に応じてベタイン型などの両性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤単独、反応性界面活性剤単独、アニオン性／反応性またはアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。 As the surfactant, a known surfactant used in general emulsion polymerization can be used. For example, anionic surfactants such as aliphatic soap, rosin acid soap, alkylsulfonate, dialkylarylsulfonate, alkylsulfosuccinate, polyoxyethylenealkylsulfate, polyoxyethylenealkylarylsulfate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as ethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene oxypropylene block copolymers, and reactive interfaces with functional groups that have reactivity with monomers such as sodium styrenesulfonate Examples of the active agent include amphoteric surfactants such as a betaine type as required, and one or more of these are used. This surfactant is usually used in an anionic surfactant alone, a reactive surfactant alone, an anionic / reactive or anionic / nonionic mixed system, and the amount used is based on the weight of all monomers. Usually, it is selected in the range of 0.05 to 2% by weight.
前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。第一工程では特に無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、さらには重合の全工程において無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。 The radical polymerization initiator is one that initiates addition polymerization of monomers by radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance, and both inorganic and organic initiators can be used. Examples of such compounds include water-soluble or oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, etc., specifically potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t -Butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide and the like, and in addition, POLYMER HANDBOOK (3rd edition), J. Org. Brandrup and E.I. H. Examples include compounds described in Immergut, published by John Willy & Sons (1989). In addition, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with a polymerization initiator may be employed. In the first step, it is particularly preferable to use an inorganic radical polymerization initiator, and it is more preferable to use an inorganic radical polymerization initiator in all the polymerization steps. Of these, peroxodisulfate is particularly suitable as the polymerization initiator. The amount of the polymerization initiator used is usually selected from the range of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 3.0% by weight, based on the weight of all monomers.
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、各重合工程での重合温度は同じでも異なっていても良い。重合時間は、通常５〜３０時間である。また、本発明の第二工程終了後にさらに単量体を添加し、重合工程を重ねても良い。
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができ、この中でも水酸化カリウムがピック強度と湿潤ピック強度のバランスを高める点で特に好ましく、重合後のｐＨ調整剤としては好適である。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。また、必要に応じ本発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応ラテックスを添加してもさしつかえない。
The polymerization temperature in this emulsion polymerization is usually selected in the range of 60 to 100 ° C., but the polymerization may be carried out at a lower temperature by the redox polymerization method or the like. Moreover, the polymerization temperature in each polymerization process may be the same or different. The polymerization time is usually 5 to 30 hours. Moreover, a monomer may be further added after completion | finish of the 2nd process of this invention, and a polymerization process may be repeated.
In the present invention, various polymerization regulators can be added as necessary. For example, a pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, or disodium hydrogen phosphate can be added as a pH adjuster. It is particularly preferable in terms of increasing the balance between strength and wet pick strength, and is suitable as a pH adjuster after polymerization. Further, various chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate can also be added as a polymerization regulator. Further, if necessary, an alkali-sensitive latex may be added to the copolymer latex of the present invention.
本発明のジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明のジエン系共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。 When the diene copolymer latex of the present invention is used as a binder for a paper coating composition, it can be carried out in a conventional manner. That is, inorganic water such as kaolin clay, calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, satin white, and talc, organic pigments known as plastic pigment and binder pigment, starch, casein, and polyvinyl alcohol in water in which the dispersant is dissolved Diene copolymer latex added with various additives such as water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, thickeners, dyes, antifoaming agents, preservatives, water resistance agents, lubricants, printability improvers, and water retention agents And mixing to form a uniform dispersion. The proportion of the pigment and the diene copolymer latex of the present invention can be appropriately determined depending on the purpose of use of the composition, but is preferably 3 to 30 parts by weight of latex with respect to 100 parts by weight of pigment. The paper coating solution can be applied to the base paper by a usual method using various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters and the like.
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、各特性は次のようにして求めた。
（１）共重合体ラテックスの性状
（い）粒径
光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により共重合体ラテックス粒子の平均直径を測定した。
（ろ）ゲル含量（トルエン不溶分）
共重合体ラテックス試料をｐＨ８に調整し、１００℃で３０分間乾燥してフィルムを作製した。トルエン（３０ｍｌ）中にこの乾燥フィルム（０．５ｇ）を加え、３時間振とうした後、３２５メッシュの金網で濾過し、金網上に残った固形分を乾燥し、全固形分に対する重量％を求めた。
（は）耐ベタツキ性
マイラーフィルムにラテックスをＮｏ１３ワイヤーバーにて塗布した後、１３０℃で６０秒乾燥する。黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度７０℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍのスーパーカレンダーを通す。黒ラシャ紙をマイラーフィルムより剥離し、ラシャ紙繊維のラテックスフィルム上への転移を肉眼で観察した。評価は１０点評価法で行い、転移の少ないものほど高得点とした。
（２）紙塗工性能評価
（い）ピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. Each characteristic was obtained as follows.
(1) Properties of copolymer latex (ii) Particle diameter The average diameter of the copolymer latex particles was measured with a light scattering particle size analyzer (model 6000 manufactured by CNN Wood).
(B) Gel content (toluene insoluble matter)
The copolymer latex sample was adjusted to pH 8 and dried at 100 ° C. for 30 minutes to produce a film. Add this dry film (0.5 g) in toluene (30 ml), shake for 3 hours, filter through a 325 mesh wire mesh, dry the solid content remaining on the wire mesh, Asked.
(Ha) Stickiness Resistance After applying latex to a Mylar film with a No13 wire bar, it is dried at 130 ° C. for 60 seconds. Superimpose with black lasha paper and pass through a super calendar with a temperature of 70 ° C. and a linear pressure of 20 kg / cm. The black lasha paper was peeled from the mylar film, and the transfer of the lasha paper fiber onto the latex film was observed with the naked eye. The evaluation was performed by a 10-point evaluation method, and the smaller the transition, the higher the score.
(2) Evaluation of paper coating performance (i) Pick strength Mount (30cm x 25.5cm) with coated paper (1.5cm x 20cm) placed in the center using an RI printing tester (Ming Seisakusho) ), Printing ink (manufactured by Toka Dye Co., Ltd., trade name: SD Super Deluxe 50 Red B (tack 18)) 0.4 cc was printed on the base paper with a printing area of 25 cm × 21 cm, and overprinted on the coated paper. The picking state that appeared in 1 was backed on another mount and the state was observed, and the evaluation was performed by a 10-point evaluation method, and the smaller the picking phenomenon, the higher the score.
（ろ）湿潤ピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
(B) Wet pick strength Using RI printing tester (Meiji Seisakusho), coated paper (30cm x 25.5cm) coated with Molton roll on the paper (1.5cm x 20cm) attached to the center. Water is supplied to the surface, and immediately after that, printing ink (product name: SD Super Deluxe 50 Red B (tack 15) 0.4cc) is printed once with a printing area of 25 cm × 21 cm, and rubber roll The picking state that appeared in 1 was backed on another mount and the state was observed, and the evaluation was performed by a 10-point evaluation method, and the smaller the picking phenomenon, the higher the score.
（は）耐ブリスター性
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）の中央部に塗工紙（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を貼り、印刷インク（大日本インキ社製、商品名：Ｗｅｂｂ Ｚｅｔｔ 黄）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごとべた刷りした。この条件で両面印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察した。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行った。ブリスター発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
(Ha) Blister resistance Using an RI printing tester (Meiji Seisakusho), a coated paper (20 cm × 20 cm) is pasted on the center of the mount (30 cm × 25.5 cm), and printing ink (Dainippon Ink, (Product name: Webb Zett Yellow) 0.3 cc was printed in a solid area with a printing area of 25 cm × 21 cm. The coated paper printed on both sides under these conditions was cut into an appropriate size, and the test piece was immersed in a silicon oil thermostat adjusted to a predetermined temperature to observe whether blisters were generated. This test was performed by changing the temperature of the thermostatic chamber. The higher the blister generation temperature, the better the blister resistance.
実施例１
平均直径０．０３５μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形分濃度重量３５％）３．０重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、表１に示す第一工程用単量体の内のイタコン酸とフマール酸の組成（重量部）に第一工程の添加比率（重量％）を乗じた部数を仕込み、内温を８０℃に昇温した。次いで表１に示す第一工程重合用単量体の内のイタコン酸とフマール酸を除く単量体と連鎖移動剤の組成（重量部）に第一工程の添加比率（重量％）を乗じた部数を混合した単量体組成物と、水１５重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤系水溶液を、それぞれ２時間および３時間かけて一定の流速で添加した。第一工程重合用単量体混合物の添加終了から１時間後より表１に示す第二工程重合用単量体の組成（重量部）に第二工程の添加比率（重量％）を乗じた部数を混合した単量体組成物を３時間かけて連続的に添加した。そして８０℃の温度をそのまま４時間保ったのち冷却した。次いで生成したジエン系共重合体ラテックスに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５０重量％になるように調整した。このようにして得られたジエン系共重合体ラテックスをラテックス（イ）とする。
Example 1
3.0 parts by weight of an aqueous dispersion of seed particles having an average diameter of 0.035 μm (seed solid content concentration of 35%) is placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and further 70 parts by weight of water and lauryl. 0.1 part by weight of sodium sulfate, charged with the number of parts obtained by multiplying the composition (parts by weight) of itaconic acid and fumaric acid among the monomers for the first step shown in Table 1 by the addition ratio (% by weight) of the first step The internal temperature was raised to 80 ° C. Next, the composition (parts by weight) of the monomer and the chain transfer agent excluding itaconic acid and fumaric acid among the monomers for the first step polymerization shown in Table 1 was multiplied by the addition ratio (% by weight) of the first step. A monomer composition mixed with a number of parts, an initiator aqueous solution consisting of 15 parts by weight of water, 1 part by weight of sodium peroxodisulfate, 0.1 part by weight of sodium lauryl sulfate, and 0.2 parts by weight of sodium hydroxide, Added at a constant flow rate over 2 and 3 hours. The number of parts obtained by multiplying the composition (parts by weight) of the monomer for second step polymerization shown in Table 1 by the addition ratio (% by weight) of the second step from 1 hour after the end of addition of the monomer mixture for first step polymerization. The monomer composition mixed with was continuously added over 3 hours. The temperature was kept at 80 ° C. for 4 hours and then cooled. Next, sodium hydroxide was added to the produced diene copolymer latex to adjust the pH to 8. Next, the unreacted monomer was removed by a steam stripping method and filtered through a 200 mesh wire net. The diene copolymer latex was finally adjusted to a solid content concentration of 50% by weight. The diene copolymer latex thus obtained is referred to as latex (a).
実施例２〜６、参考例１
表１に示した単量体成分、連鎖移動剤を用い、単量体組成物の添加時間を各工程の添加比率に応じて増減した以外は実施例１と同様の方法でラテックス（ロ）〜（ト）を得た。
Examples 2-6, Reference Example 1
Using the monomer component and the chain transfer agent shown in Table 1, latex (b) ~ in the same manner as in Example 1 except that the addition time of the monomer composition was increased or decreased according to the addition ratio of each step. (G) was obtained.
比較例１〜３
表１に示した単量体成分、連鎖移動剤を用い、単量体組成物の添加時間を各工程の添加比率に応じて増減した以外は実施例１と同様の方法でラテックス（チ）〜（ヌ）を得た。
Comparative Examples 1-3
Using the monomer components and chain transfer agents shown in Table 1, latex (x)-in the same manner as in Example 1 except that the addition time of the monomer composition was increased or decreased according to the addition ratio of each step. (Nu) was obtained.
実施例７〜１２、参考例２
ラテックス（イ）〜（ト）を用いて下記の配合で紙塗工用組成物を調整した。
Examples 7-12, Reference Example 2
A composition for paper coating was prepared by using the latexes (i) to (g) with the following composition.
（配合処方）
カオリンクレー ７０ 重量部
炭酸カルシウム ３０ 重量部
ポリアクリル酸ソーダ ０．２ 重量部
水酸化ナトリウム ０．１ 重量部
リン酸エステル化デンプン ２．５重量部
共重合体ラテックス １２ 重量部
水（全固形分が６４％になるように添加）
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）を、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）を、ポリアクリル酸ソーダとしてはアロンＴ−４０（東亜合成社製）を、リン酸エステル化デンプンとしてはＭＳ−４６００（日本食品化工社製）をそれぞれ使用した。
(Combination prescription)
Kaolin clay 70 parts by weight calcium carbonate 30 parts by weight sodium polyacrylate 0.2 parts by weight sodium hydroxide 0.1 parts by weight phosphate esterified starch 2.5 parts by weight copolymer latex 12 parts by weight water (total solids Add to 64%)
In addition, ultra white 90 (manufactured by ENGELHARD) is used as kaolin clay, carbital 90 (manufactured by ECC) is used as calcium carbonate, and Aron T-40 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) is used as sodium polyacrylate. MS-4600 (manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was used as the modified starch.
得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ２ の塗工原紙に塗工量が片面１４ｇ／ｍ２ になるように両面ブレード塗工して、塗工紙を得た。この塗工紙を用いて行った評価結果を表２に示す。 The obtained paper coating composition was coated on a coated base paper having a basis weight of 75 g / m 2 so that the coating amount was 14 g / m 2 on one side to obtain a coated paper. Table 2 shows the results of evaluation performed using this coated paper.
比較例４〜６
ラテックスとして、（チ）〜（ヌ）を用いた以外は実施例７〜１２、参考例２と同様にして塗工紙を得た。この塗工紙を用いて行った評価結果を表２に示す。
Comparative Examples 4-6
Coated paper was obtained in the same manner as in Examples 7 to 12 and Reference Example 2 except that (H) to (N) were used as latex. Table 2 shows the results of evaluation performed using this coated paper.
表２から明らかなように、本発明の共重合体ラテックス（イ）〜（ホ）をバインダーとして用いた塗工紙（実施例７〜１１）は、いずれも塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる耐ベタツキ性に優れていることが分かる。
第一工程に共役ジエン系単量体を含んでいるものの好適な範囲を外れ、かつ第一工程共重合体のゲル含量が好適な範囲を外れるラテックス（ヘ）では、ピック強度がやや劣る（実施例１２）。
第一工程で添加されるシアン化ビニル系単量体と第二工程で添加される共役ジエン系単量体が好適な範囲を外れるラテックス（ト）では、耐べたつき性と湿潤ピック強度にやや劣る（参考例２）。
これに対して、第一工程に共役ジエン系単量体を含まないラテックス（チ）では、特にピック強度と湿潤ピック強度に劣る（比較例４）。
第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と第二工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが、本発明の請求範囲である ０．８＜（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）＜４の範囲外で、かつ第一工程で添加されるシアン化ビニル系単量体が好適な範囲を外れるラテックス（リ）では、特に湿潤ピック強度と耐べたつき性に劣る（比較例５）。
（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が本発明の範囲外で、かつ第一工程で添加されるシアン化ビニル系単量体が好適な範囲を外れ、かつ第一工程共重合体のゲル含量が好適な範囲を外れるラテックス（ヌ）では、特に湿潤ピック強度と耐べたつき性に劣る（比較例６）。
As is apparent from Table 2, the coated papers (Examples 7 to 11) using the copolymer latexes (a) to (e) of the present invention as binders all have a pick strength and a wet pick in the coated paper. It can be seen that the coated paper has excellent physical properties such as strength, and is excellent in stickiness resistance, which is an index of the anti-bucking roll property in paper coating.
The latex containing the conjugated diene monomer in the first step is outside the preferred range and the gel content of the first step copolymer is outside the preferred range. Example 12).
Latex (g) in which the vinyl cyanide monomer added in the first step and the conjugated diene monomer added in the second step are outside the preferred range is slightly inferior in stickiness resistance and wet pick strength. (Reference Example 2).
On the other hand, latex (h) containing no conjugated diene monomer in the first step is particularly inferior in pick strength and wet pick strength (Comparative Example 4).
Copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (B) added in the second step and the solubility parameter (SPA) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (A) added in the first step The solubility parameter (SPB) of the present invention is outside the range of 0.8 <(SPA)-(SPB) <4, which is the claim of the present invention, and the vinyl cyanide monomer added in the first step In the case of latex (Li) that falls outside the preferred range, the wet pick strength and stickiness resistance are particularly poor (Comparative Example 5).
(SPA)-(SPB) is outside the scope of the present invention, the vinyl cyanide monomer added in the first step is outside the preferred range, and the gel content of the first step copolymer is preferred. Latex (nu) outside the range is particularly inferior in wet pick strength and stickiness resistance (Comparative Example 6).
実施例１３〜１８、参考例３
内温を７５℃に昇温、その温度で重合を行い、表３に示した単量体成分、連鎖移動剤を用い、単量体組成物の添加時間を各工程の添加比率に応じて増減した以外は実施例１と同様の方法でラテックス（ル）〜（レ）を得た。
Examples 13-18, Reference Example 3
The internal temperature is raised to 75 ° C., polymerization is performed at that temperature, and the monomer component and chain transfer agent shown in Table 3 are used, and the addition time of the monomer composition is increased or decreased depending on the addition ratio of each step. Except for the above, latex (le) to (le) were obtained in the same manner as in Example 1.
比較例７〜９
内温を７５℃に昇温、その温度で重合を行い、表３に示した単量体成分、連鎖移動剤を用い、単量体組成物の添加時間を各工程の添加比率に応じて増減した以外は実施例１と同様の方法でラテックス（ソ）〜（ネ）を得た。
Comparative Examples 7-9
The internal temperature is raised to 75 ° C., polymerization is performed at that temperature, and the monomer component and chain transfer agent shown in Table 3 are used, and the addition time of the monomer composition is increased or decreased depending on the addition ratio of each step. Except for the above, latexes (So) to (ne) were obtained in the same manner as in Example 1.
実施例１９〜２４、参考例４
ラテックスとして、（ル）〜（レ）を用いた以外は実施例７〜１２と同様にして塗工紙を得た。この塗工紙を用いて行った評価結果を表４に示す。
Examples 19 to 24, Reference Example 4
Coated paper was obtained in the same manner as in Examples 7 to 12 except that (le) to (le) were used as latex. Table 4 shows the results of evaluation performed using this coated paper.
比較例１０〜１２
ラテックスとして、（ソ）〜（ネ）を用いた以外は実施例７〜１２と同様にして塗工紙を得た。この塗工紙を用いて行った評価結果を表４に示す。
Comparative Examples 10-12
Coated paper was obtained in the same manner as in Examples 7 to 12 except that (So) to (Ne) were used as latex. Table 4 shows the results of evaluation performed using this coated paper.
表４から明らかなように、本発明の共重合体ラテックス（ル）〜（ヨ）をバインダーとして用いた塗工紙（実施例１９〜２３）は、いずれも塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる耐ベタツキ性に優れていることが分かる。
第一工程で添加されるシアン化ビニル系単量体が好適な範囲を外れ、かつ第一工程共重合体のゲル含量が好適な範囲を外れるラテックス（タ）では、ピック強度がやや劣る（参考例４）。
第二工程で添加される共役ジエン系単量体が好適な範囲を外れ、かつ第一工程共重合体のゲル含量が好適な範囲を外れるラテックス（レ）では、ピック強度、湿潤ピック強度にやや劣り、かつ重合安定性もやや劣る（実施例２４）。
これに対して、第一工程に共役ジエン系単量体を含まないラテックス（ソ）では、特にピック強度と湿潤ピック強度に劣る（比較例１０）。
第二工程に共役ジエン系単量体を含まず、かつ（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が請求項の範囲外であるラテックス（ツ）では、特にピック強度と湿潤ピック強度に劣る（比較例１１）。
（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が請求項の範囲外であり、かつ第一工程の共役ジエン系単量体が好適な範囲を外れるラテックス（ネ）では、耐べたつき性、湿潤ピック強度と耐ブリスター性に劣り、かつ重合安定性もやや劣る（比較例１２）。
As is apparent from Table 4, the coated papers (Examples 19 to 23) using the copolymer latexes (L) to (Y) of the present invention as binders all have a pick strength and a wet pick in the coated paper. It can be seen that the coated paper properties such as strength and blister resistance are excellent, and that it is excellent in stickiness resistance, which is an index of the backing roll stain resistance in paper coating.
In latex (ta) where the vinyl cyanide monomer added in the first step is outside the preferred range and the gel content of the first step copolymer is outside the preferred range, the pick strength is slightly inferior (reference) Example 4).
Latex (Le) in which the conjugated diene monomer added in the second step is outside the preferred range and the gel content of the first step copolymer is outside the preferred range is slightly different in pick strength and wet pick strength. It is inferior and polymerization stability is also somewhat inferior (Example 24).
On the other hand, latex (so) containing no conjugated diene monomer in the first step is particularly inferior in pick strength and wet pick strength (Comparative Example 10).
Latex (tu) containing no conjugated diene monomer in the second step and (SPA)-(SPB) outside the scope of the claims is particularly inferior in pick strength and wet pick strength (Comparative Example 11). .
In latex (ne) where (SPA)-(SPB) is outside the scope of claims and the conjugated diene monomer in the first step is outside the preferred range, stickiness resistance, wet pick strength and blister resistance The polymerization stability is also slightly inferior (Comparative Example 12).
Claims (3)
１．２＜（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）＜３ （１） A conjugated diene copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith by a two-stage polymerization method , the first step, the second In any of the steps, the monomer mixture (A) containing a conjugated diene monomer and added in the first step contains 25 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and the monomer mixture The solubility parameter (SPA) of the copolymer obtained from the composition of (A) and the solubility parameter (SPB) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (B) added in the second step are: The following formula (1) is satisfied, and in addition, the weight ratio (A) / (B) of the monomer mixture (A) and the monomer mixture (B) is in the range of 3/7 to 7/3. A certain diene copolymer latex.
1.2 <(SPA) − (SPB) <3 (1)
A paper coating composition comprising the diene copolymer latex according to claim 1.
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