JP5595998B2

JP5595998B2 - 固溶または固溶及び分散強化金属系自己潤滑性複合材料

Info

Publication number: JP5595998B2
Application number: JP2011222321A
Authority: JP
Inventors: 潤一結城; 義洋小川; 幸三北村; 宏爾林
Original assignee: Fuji Die Co Ltd
Current assignee: Fuji Die Co Ltd
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: JP2013064094A

Description

本発明は、固体潤滑剤を金属で保持した、金属系自己潤滑性複合材料に関するものである。

大気中において、潤滑油やグリースなどの流体潤滑剤が変質してしまう程の高温下で作業する、機械摺動部の運転を滑らかにするためには、従来は二硫化モリブデンＭｏＳ_２等の固体潤滑剤を直接被膜として使用するか、あるいは固体潤滑剤をグリースなどに混合して使用し、油分蒸発後に残留した固体潤滑剤で被膜を形成する等の使用方法により、良好な摺動状態を確保してきた。

しかしながら、いずれの場合も長期間の使用には耐えることができず、高温になる程、頻繁にメンテナンスを施す必要がある。それに加え、高温での給油作業は、人に対して危険でもある。

このような特殊環境下における摺動部品には、長時間使用しても安定した摺動状態を有する自己潤滑性複合材料が用いられてきた。この自己潤滑性複合材料は、金属やセラミックスに二硫化モリブデンＭｏＳ_２や二硫化タングステンＷＳ_２、黒鉛等の固体潤滑剤を含有した複合材料が一般的である。固体潤滑剤である二硫化モリブデンＭｏＳ_２や二硫化タングステンＷＳ_２等は、相手材表面へ移着し固体潤滑被膜を形成するため、安定した摺動状態を長期間維持することができる。

ここで、二硫化モリブデンＭｏＳ_２、二硫化タングステンＷＳ_２、黒鉛は、それぞれ酸化分解温度を指標に使い分けられている。即ち、二硫化モリブデンＭｏＳ_２や二硫化タングステンＷＳ_２は、６２３Ｋ〜６９８Ｋの範囲で酸化分解を生じ、摺動性能が失われる。一方、黒鉛はそれよりも若干高く、７７３Ｋが自己潤滑性を維持できる限界温度とされている（非特許文献１）。

そこで、出願人らは、これまでに７７３Ｋ以上の温度域において、長期間使用しても安定した摺動状態を維持できる自己潤滑性複合材料を提案してきた（特許文献１）。これは、固体潤滑剤として用いた黒鉛に改良を施した自己潤滑性複合材料である。即ち、黒鉛よりも耐熱性に優れる六方晶窒化ホウ素ＢＮを添加し、さらにそれらをマイカ（雲母）や水ガラス等で結合させた粒子を用いた自己潤滑性複合材料である。

この時、固体潤滑剤は結合材と反応し結合組織となるので、固体潤滑剤と結合材との間に隙間が生じず、また高温まで酸化しない優れた耐熱性を備えているため、大気中における室温はもちろん過酷な高温条件の下でも、十分な自己潤滑性が長期間維持される。しかしながら、これらは複合材料としての強度が低く、高温・高負荷を受ける摺動部品、例えば溶融炉の駆動・排気機器の軸受等の７７３Ｋを越える温度域で、耐熱性はともかく強度に対する信頼性の面では、使用することが困難であった。

そこで出願人らは、７７３Ｋを超える温度域で、高負荷を受ける場合でも、十分な自己潤滑性が長期間維持されるのみならず、強度の面でも優れた、自己潤滑性複合材料を発明した（特許文献２）。これは、固体潤滑剤結合粒子を、金属ホウ化物粒子が分散強化したＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属で保持した、複合材料であり、上記の自己潤滑性複合材料と比較して、強度の面で優れる。更に強度が要求される場合には、炭素繊維、ガラス・アルミナ複合繊維、ステンレス鋼繊維等の強化繊維を補強剤として加え、更なる強度向上を達成した。

特開平８−１３４４８９号公報特開平１０−２９８５８２号公報

新版固体潤滑ハンドブック，社団法人日本トライボロジー学会固体潤滑研究会編，養賢堂，２０１０年

しかしながら、先に提案した、金属ホウ化物を含む自己潤滑性複合材料は、強度に優れるものの、別の問題が発生した。金属ホウ化物は、湿度が高い場合は水和して、ホウ酸化合物を生じたのである。すなわち、先に提案した自己潤滑性複合材料は、湿潤な環境で放置期間がある場合は、表面が汚れて見え、見た目がよくないことがわかった。本発明は、このような問題を解決するためになされたものである。

そこで出願人らは、上記問題点を解決する手法として、金属ホウ化物粒子の添加による金属間化合物生成及びまたは金属ホウ化物粒子による分散強化の代わりに、金属ケイ化物粒子の添加による、固溶強化または固溶強化及び分散強化する手法を発明した。

金属や炭化物等を種々実験した結果、ＭｏやＷ等の高融点金属等の金属のケイ化物は、本発明品の製造方法においても、本発明品の金属主成分であるＮｉに非常によく固溶することを発見した。そして、想定したとおり固溶強化され強度が改善された。そして、この発明の過程で、ケイ化物粒子の全てが金属マトリックスに固溶していなくても、一部のケイ化物粒子が残存することによる分散強化も加わって、強度を維持することが分かった。

よって、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷとＳｉの組合せの金属およびケイ化物粒子で固溶強化およびまたは分散強化する方法は、ホウ化物に替わって、安定した摺動状態を維持するものである。また、ケイ化物は、耐酸化性にも優れることから、金属マトリックスに良好な高温特性を付与するのに非常に好ましい特性を有している。添加物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷとＳｉの組合せ、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２等が取り扱い上容易であるが、それぞれを単元素で添加してもよい。

以下、本発明による、固体潤滑剤結合粒子を保持する金属マトリックスにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷとＳｉの組合せの金属および／またはケイ化物粒子の添加によりこれらが固溶および／または分散した、自己潤滑性複合材料における、固体潤滑剤、結合材、固体潤滑結合粒子、金属マトリックス、ケイ化物粒子の適する組成範囲とその理由を述べる。

固体潤滑剤には、黒鉛、六方晶窒化ホウ素ＢＮの１種以上を用いることができる。黒鉛や六方晶ＢＮを含有することで、高温での摩擦係数を低く保つことができ、潤滑性が優れるようになる。黒鉛にＢＮを含有する場合の配合比は、本発明材料を使用する機械部品の摺動条件によって選択する。即ち、相手材、荷重や速度あるいは運転周期等によって複雑な影響を受けるので、それらを全て考慮し、最適な配合比を選択するのがよい。具体的には、黒鉛に対する六方晶ＢＮの含有量は５〜２０ｖｏｌ％が好ましい。それ以上の含有量になると、複合材料の焼結性を害し、機械的特性の低下を招く。またそれ以下では、耐熱性が劣るようになる。

結合材には、ケイ酸ナトリウム、シリカの１種類以上であるＡ物質及びマイカ（雲母）、タルク、ケイ酸アルミニウム、アルミナセメントの群から選択される１種類以上のフリットであるＢ物質を混合したものを用いる。ここで原料調製時には、ケイ酸ナトリウム、シリカについては、それぞれ水ガラス、コロイダルシリカけん濁液の形で添加することが好ましい。いずれも焼結後には、Ｓｉ、Ａｌ等の酸化物の形で残存しており、固体潤滑剤を結合する役割を果たしている。

結合材の含有量は、固体潤滑結合粒子中１〜１５ｖｏｌ％の範囲でなければならない。１ｖｏｌ％未満では強度不足であり、１５ｖｏｌ％を越えると潤滑不足となる。結合材は、それぞれ硬さが異なり、マイカ（雲母）やタルクは軟らかく固体潤滑としての作用も兼ねるが、結合材としての強度に劣る。一方、ケイ酸アルミニウムでは結合強度は強いが、場合によっては硬すぎて摺動特性を害するおそれがある。従って、これらも使用部品の要求によって経験的に選び分ける必要がある。

固体潤滑剤結合粒子の粒度は、篩分級の測定法において、４００μｍ以下でなければならないが、使用条件によっては、さらに分級を施し、粒度範囲を狭くすることも可能である。４００μｍを越えると潤滑不足となる。

金属マトリックスを構成する金属として、Ｎｉを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの１種類以上とＳｉを合計１〜１０ｗｔ％未満固溶した金属マトリックスを２０〜６０ｖｏｌ％含有するとよい。この場合、Ｓｉは０ｗｔ％を越えていなくてはならず、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの１種類以上についても合計で０ｗｔ％を越えていなくてはならない。固溶量が１ｗｔ％未満では、強度および摺動性能、特に摩耗量に改善がみられないが、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満では、強度および摺動性能が向上する。１０ｗｔ％以上になると、析出するので固溶強化のみでなくなる。また、金属マトリックスの量が２０％未満であると、強度不足になり、６０％を越えると潤滑性が悪くなる。なお、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの１種類以上とＳｉを金属マトリックスに固溶させるのは、ケイ化物粒子を添加するのが、取り扱い上容易であるが、それぞれを単体で添加してもよい。

ケイ化物粒子を含む場合は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉのケイ化物粒子の１種類以上を金属マトリックスに対して０ｖｏｌ％を越え１２ｖｏｌ％未満を含有しているとよい。１２ｖｏｌ％未満であれば、適度の分散量となり、摩擦係数は０．３未満と低い状態で、耐摩耗性がより向上する。１２ｖｏｌ％以上の含有量になると、摩擦係数が上昇しはじめ、相手材を摩耗させたり、表面粗さを増大させるなど摺動性能が劣化する。

以上より、固体潤滑剤結合粒子を保持する金属マトリックスにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの１種類以上とＳｉで固溶強化、または固溶強化およびケイ化物粒子で分散強化した金属マトリックスを有する、金属系自己潤滑性複合材料を発明した。

この発明に係る自己潤滑性複合材料は、以上説明してきた如き内容のものであって、高温でも優れた潤滑性と強度を有し、また酸化されないため、大気中における過酷な高温条件下で長時間使用しても十分な自己潤滑性が維持される。また、湿潤な環境下で保管しても、酸化して表面に汚れを生じることがない。

したがって、この発明の自己潤滑性複合材料は、原子力、宇宙関連機器、材料製造装置、交通・輸送機器、医療機器、通信情報機器、食品機械、環境機器等で使用される滑り軸受け、転がり軸受、ベアリングのリテーナ、滑り案内面、歯車、カム、電気接点、シール、耐食性や焼付きが問題となる摺動部材等に好適である。具体的には、金属およびセラミックス製造装置の軸受や、滑り案内面、物理蒸着装置の軸受や歯車、エンジンの噴射弁、排気再循環装置の軸受や歯車に好適である。また、ごみの焼却炉周辺機器等では、高温になるため本自己潤滑性複合材料を使用することにより、設計およびメンテナンスが容易になる。ダイキャストやガラス瓶製造等の工場では、高温での適切な潤滑方法がないため、油または油をキャリヤーとして固体潤滑材を使用することが多く、油の蒸発または焼結による機械装置周辺の環境汚染があるが、本発明の自己潤滑性複合材料を使用することにより、これが改善される。

発明品および比較品の組織観察の例である。金属マトリックスのみの試験片について、高温硬さ（ＨＶ３００ｇ）を測定した結果である。ここで、Ｎｉ−５ｖｏｌ％ＷＳｉ_２、Ｎｉ−１０ｖｏｌ％ＷＳｉ_２、Ｎｉ−１５ｖｏｌ％ＷＳｉ_２は、Ｎｉ中にＷＳｉ_２を調製時に配合した量である。これらはそれぞれ、焼結後に、Ｎｉ中にＷとＳｉが計５ｗｔ％固溶しまたＷＳｉ_２の析出なし、Ｎｉ中にＷとＳｉが計９ｗｔ％固溶しまたＷＳｉ_２が１ｖｏｌ％析出、Ｎｉ中にＷとＳｉが計９ｗｔ％固溶しまたＷＳｉ_２が６ｖｏｌ％析出、に対応する。

本発明の固溶または固溶及び分散強化金属系自己潤滑性複合材料の製造プロセスには、粉末冶金法を用いており、１）固体潤滑剤と結合材を混合し固体潤滑剤結合粒子を得る、２）金属粉末とケイ化物粒子の混合、３）ケイ化物粒子分散金属粉末と固体潤滑剤結合粒子の混合、４）圧粉成形、５）焼結、の５つの工程から構成される。以下、その工程順に製造方法を述べる。

固体潤滑剤と結合材を少量の水を加えながら、乳鉢あるいはボールミル等で混合粉砕し、スラリーとする。次にこれを、４７３Ｋ以下の炉の中で乾燥させる。この時、炉の雰囲気は大気であっても構わない。この時点で、篩により分級を施し、必要な粒度を有したものを採取する。なお、乾燥したものを成形してから粉砕し、所定の粒度のものを採取してもよい。

また、金属粉末とＳｉ粉末、および／またはケイ化物粒子を所定の組成となるようにそれぞれ秤量し、それらを乳鉢あるいはボールミル等で混合粉砕を行い、ケイ化物粒子分散金属粉末を得る。引き続きそれを、先に用意した顆粒状の固体潤滑剤結合粒子と混合機または撹拌機等を用いて均一に混合させる。

その後、冷間で油圧プレス等を用いて圧粉成形した後、真空炉あるいは不活性雰囲気炉の中で１０７３Ｋから１４７３Ｋ程度の温度で焼結し、固溶または固溶及び分散強化金属系自己潤滑性複合材料を得る。得られた焼結体は、切削加工および研削加工を施し、最終的に目的の形状を有する部品へと仕上げる。

表１に示された配合比で、所定の固体潤滑剤と結合材を少量の水を加えながら混合した。ここで、黒鉛と六方晶ＢＮの量の比は、１０：１（ｖｏｌ％）とした。また、マイカと水ガラスを１：２（ｗｔ％）の比としたものを加えた。その後、４７３Ｋの大気中で乾燥し、それを軽度に粉砕し、篩により求める粒度の顆粒状の固体潤滑結合粒子を作製した。

次に、表２、３の組成になるように、金属粉末とＳｉ粉末、および／またはケイ化物粒子を混合して、それと固体潤滑剤結合粒子をタンブラーミキサーで混合し、４９０ＭＰａの圧力で単軸圧粉成形し、１０×１０×１７ｍｍの試料を作製した。ここで、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒは金属粉末の形で、またＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗはケイ化物の形で添加した。次いで、１３７３Ｋで焼結して、ケイ化物粒子固溶または固溶及び分散強化金属系自己潤滑性複合材料を得た。比較例も同条件で作製した。

摺動特性の評価は、ピンオンディスク型の試験機を用い、試験荷重、回転速度、試験温度は、それぞれＰ＝３９２Ｎ、Ｖ＝０．１ｍ／ｓ、Ｔ＝８７３Ｋとし、相手材にはオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を用いた。なお、摩耗量は、試験前後の試験片高さの差として示した。機械的特性については、圧縮強度を測定した。また、固溶強化を確認するために、金属マトリックスのみの試験片を作り、その高温硬さ（ＨＶ３００ｇ）の測定を行い評価した。発明品および比較例の組織観察の例を図１に、発明品と比較例の摺動特性、機械的特性を測定した結果を表４に示す。

組織は、焼結前の大きさの固体潤滑剤結合粒子が、金属マトリックス中に比較的均一に分散した組織であった。金属マトリックスは、ケイ化物粒子が分散した状態のものでも、その一部が固溶していることを分析結果から確認した。圧縮強度は、固溶強化およびケイ化物粒子の導入の影響によって向上した。

金属マトリックスのみの試験片について高温硬さ（ＨＶ３００ｇ）を測定した結果を図２に示すが、室温から高温８７３Ｋまで、金属マトリックスより硬くなり、強化されていることを確認した。

発明品の摩擦係数は、おおよそ０．３未満と低く、摩耗量については、本発明品の方が比較例と比べて、摩耗量が少なく耐摩耗性に優れていた。相手材への攻撃性については、比較例にみられるように、１２ｖｏｌ％以上のケイ化物粒子含有量では、表面粗さは著しく増大し、かつその表面にひっかきの痕跡が多く認められ、相手材への攻撃性が示唆された。

Claims

固体潤滑剤の、黒鉛及び六方晶ＢＮからなる群より選択される１種類以上の８５〜９９ｖｏｌ％を、結合材としてのケイ酸ナトリウム及びシリカからなる群より選択される１種類以上であるＡ物質、及びマイカ（雲母）、タルク、ケイ酸アルミニウム及びアルミナセメントからなる群より選択される１種類以上のフリットであるＢ物質の、合計１〜１５ｖｏｌ％で結合した、粒度が４００μｍ以下の固体潤滑剤結合粒子４０〜８０ｖｏｌ％と、Ｎｉを主成分としＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される１種類以上とＳｉを合計１〜１０ｗｔ％未満固溶した金属マトリックス２０〜６０ｖｏｌ％で構成され、不可避不純物を含む金属系自己潤滑性複合材料。
固体潤滑剤の、黒鉛及び六方晶ＢＮからなる群より選択される１種類以上の８５〜９９ｖｏｌ％を、結合材としてのケイ酸ナトリウム及びシリカからなる群より選択される１種類以上であるＡ物質、及びマイカ（雲母）、タルク、ケイ酸アルミニウム及びアルミナセメントからなる群より選択される１種類以上のフリットであるＢ物質の、合計１〜１５ｖｏｌ％で結合した、粒度が４００μｍ以下の固体潤滑剤結合粒子４０〜８０ｖｏｌ％と、Ｎｉを主成分としＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される１種類以上とＳｉを合計１〜１０ｗｔ％未満固溶して、かつ分散粒子としての、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｉからなる群より選択される１種類以上の元素のケイ化物粒子を０ｖｏｌ％を越え１２ｖｏｌ％未満含有している、金属マトリックス２０〜６０ｖｏｌ％で構成され、不可避不純物を含む金属系自己潤滑性複合材料。