JP5593754B2 - Antibacterial fungicide - Google Patents

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Description

本発明は、常温で自ら被膜となり、簡単に溶出しない安全性の高い抗菌防かび剤に関する。   The present invention relates to a highly safe antibacterial and antifungal agent that forms a coating itself at room temperature and does not easily elute.

衛生面からプラスチック、ゴム、木材、繊維から金属に至るまで病原菌の繁殖を防ぐため抗菌剤を塗布もしくは練りこむ場合がある。   Antibacterial agents may be applied or kneaded to prevent the propagation of pathogenic bacteria from hygiene to plastics, rubber, wood, fibers and metals.

抗菌剤は、銅イオン、銀イオンなどの無機系、トリアゾール系、ジンクピリチオン系の有機系、イソチアン酸アリル系の天然系抗菌剤などの種類がある。
また、粉体の抗菌剤は練りこむことにより、また、液状の抗菌剤は含浸もしくは塗布、あるいは練りこむことにより使用される。
Antibacterial agents include inorganic types such as copper ions and silver ions, triazole types, zinc pyrithione type organic types, and natural type antibacterial agents such as allyl isocyanate.
The powder antibacterial agent is used by kneading, and the liquid antibacterial agent is used by impregnation, coating, or kneading.

特開2008−127372号公報JP 2008-127372 A

粉体の抗菌剤をプラスチックやゴムに練りこんで抗菌性を付与した場合、抗菌剤が表面に露出しなければ抗菌性が発揮されないため、銀イオンを安定して溶出させるためには抗菌剤量を多く添加する必要があった。   When a powder antibacterial agent is kneaded into plastic or rubber to give antibacterial properties, the antibacterial properties will not be exhibited unless the antibacterial agents are exposed to the surface. It was necessary to add more.

また、抗菌性を付与するために塗料に粉体の抗菌剤を添加した際、塗料の透明性を全く変えないことは非常に困難であった。   Also, when a powder antibacterial agent is added to the paint to impart antibacterial properties, it has been very difficult to not change the transparency of the paint at all.

本発明は、前記の課題を解決したものであり、常温で自ら被膜となり、ナノ銀粒子を分散させることで、透明で、抗菌性が高く、防かび性までの効果を併せ持つ、抗菌防かび剤を提供するものである。   The present invention is an antibacterial and antifungal agent that solves the above-mentioned problems and forms a coating film at room temperature and disperses nano silver particles so that it is transparent, has high antibacterial properties, and has antifungal properties. Is to provide.

また、本発明は、ゾル・ゲル法などで必要とされる加水分解などの複雑な工程を要せず、透明性が高く、かつハードコート特性に優れた高分子物質に、銀化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を配合してなる新規な抗菌防かび剤を提供することにある。   Further, the present invention does not require a complicated process such as hydrolysis required in a sol-gel method, etc., is a group of silver compounds in a polymer material having high transparency and excellent hard coat properties. It is to provide a novel antibacterial and antifungal agent comprising at least one compound selected from the group consisting of

本発明は前記の課題を解決したものであり、以下[1]〜[7]の抗菌防かび剤に関する。
[1](a)以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
4−n−Si−(OR’)
(式中、Rはアミノ基含有の有機基を表わし、R’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、nは1〜3から選択される整数を表わす);及び
(b)HBO及びBからなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物:
を、(a)成分1モルに対して(b)成分0.02モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
(c)銀化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
を含む、抗菌防かび剤。
[2]前記ホウ素化合物(b)が、炭素数1〜7のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である、[1]に記載の抗菌防かび剤。
[3](c)成分が、硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀及び硫酸銀のうちの少なくともいずれか一種である、[1]又は[2]に記載の抗菌防かび剤。
[4](d)有機酸、またはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体を更に含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の抗菌防かび剤。
[5](e)金属アルコキシド及び/又は金属アルコキシドの縮合物を更に含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の抗菌防かび剤。
[6](e)成分中の金属が、Si、Ti及びZrから成る群から選択される少なくとも1つの元素である、[1]〜[5]のいずれかに記載の抗菌防かび剤。
[7](f)合成樹脂を更に含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の抗菌防かび剤。
The present invention solves the above-mentioned problems, and relates to the antibacterial and antifungal agents of [1] to [7] below.
[1] (a) Silane compound containing an amino group represented by the following formula: R 4-n —Si— (OR ′) n
(Wherein R represents an amino group-containing organic group, R ′ represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3); and (b) H 3 BO At least one boron compound selected from the group consisting of 3 and B 2 O 3 :
(A) a polymer substance containing a reaction product obtained by reacting (b) component at a ratio of 0.02 mol or more with respect to 1 mol of component;
(C) at least one compound selected from the group consisting of silver compounds;
Including antibacterial fungicides.
[2] The antibacterial and antifungal agent according to [1], wherein the boron compound (b) is a boron compound alcohol solution dissolved in an alcohol having 1 to 7 carbon atoms.
[3] The antibacterial and antifungal agent according to [1] or [2], wherein the component (c) is at least one of silver nitrate, silver chloride, silver bromide, silver iodide and silver sulfate.
[4] The antibacterial and antifungal agent according to any one of [1] to [3], further comprising (d) an organic acid, benzotriazole or a derivative thereof.
[5] The antibacterial and antifungal agent according to any one of [1] to [4], further comprising (e) a metal alkoxide and / or a metal alkoxide condensate.
[6] The antibacterial and antifungal agent according to any one of [1] to [5], wherein the metal in the component (e) is at least one element selected from the group consisting of Si, Ti and Zr.
[7] The antibacterial and antifungal agent according to any one of [1] to [6], further comprising (f) a synthetic resin.

更に、本発明は、前記の組成物を含む常温硬化のコーティング剤に関する。   Furthermore, this invention relates to the coating agent of normal temperature hardening containing the said composition.

銀を担持させる担体を調製する工程や、銀の変色を抑える工程などの複雑な工程を要せず、しかも耐候性が高く、優れた光学特性(例えば透明性など)と、かつハードコート特性に優れ、しかも、常温で自ら被膜となる、抗菌防かび剤が得られる。本発明の抗菌防かび剤は、木材、紙、プラスチック、ゴムなどに対して抗菌性を付与することが可能である。たとえば、本発明の抗菌防かび剤を、フィルターや繊維製品、衛生用品、包装材料、内装材、外装材、塗料、紙に塗布することにより、安全性の高い抗菌製品を提供することができる。   It does not require complicated processes such as a process for preparing a carrier for supporting silver and a process for suppressing discoloration of silver, and has high weather resistance, excellent optical characteristics (such as transparency), and hard coat characteristics. An antibacterial and antifungal agent that is excellent and forms a coating film at room temperature is obtained. The antibacterial and antifungal agent of the present invention can impart antibacterial properties to wood, paper, plastic, rubber and the like. For example, a highly safe antibacterial product can be provided by applying the antibacterial and antifungal agent of the present invention to filters, textile products, sanitary products, packaging materials, interior materials, exterior materials, paints, and paper.

(詳細な説明)
本発明における(a)成分と(b)成分とを反応させて得られる反応生成物を含む高分子物質に関しては、本発明者らにより、すでに、2005年5月31日に日本特許出願がなされ(特願2005−159037)、また、2006年5月31日にPCT国際出願がなされた(PCT/JP2006/310859)。本件出願は、これらの日本特許出願及びPCT国際出願の内容を参照することにより、本出願に取り込む。
(Detailed explanation)
Regarding the polymer substance containing the reaction product obtained by reacting the component (a) and the component (b) in the present invention, the inventors have already filed a Japanese patent application on May 31, 2005. (Japanese Patent Application No. 2005-159037), and PCT international application was filed on May 31, 2006 (PCT / JP2006 / 310859). The present application is incorporated into the present application by referring to the contents of these Japanese patent applications and PCT international applications.

(a)成分(アミノ基を含むシラン化合物)と(b)成分(ホウ素化合物)を混合すると、反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となる。これは、ホウ素化合物が、(a)成分中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、その結果、粘稠な液体となるからであると考えられる。なお、(a)成分は液体である。本発明では、上記(a)成分と(b)成分との反応に際し、水を使用しない。   When the component (a) (silane compound containing an amino group) and the component (b) (boron compound) are mixed, they react and become a transparent and viscous liquid in several minutes to several tens of minutes. This is presumably because the boron compound acts as a cross-linking agent via the amino group in the component (a), and these components are polymerized, resulting in a viscous liquid. In addition, (a) component is a liquid. In the present invention, water is not used in the reaction between the component (a) and the component (b).

(a)成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
4−n−Si−(OR’)
(式中、Rはアミノ基含有の有機基を表わし、R’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、nは1〜3から選択される整数を表わす。)
The component (a) is a silane compound containing an amino group represented by the following formula.
R4 -n- Si- (OR ') n
(In the formula, R represents an amino group-containing organic group, R ′ represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3).

ここで、Rはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。   Here, R represents an amino group-containing organic group. For example, monoaminomethyl, diaminomethyl, triaminomethyl, monoaminoethyl, diaminoethyl, triaminoethyl, tetraaminoethyl, monoaminopropyl, diaminopropyl, Examples include triaminopropyl, tetraaminopropyl, monoaminobutyl, diaminobutyl, triaminobutyl, tetraaminobutyl, and organic groups having an alkyl group or aryl group having more carbon atoms than these. It is not limited. γ-aminopropyl and aminoethylaminopropyl are particularly preferred, and γ-aminopropyl is most preferred.

(a)成分中のR’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。   R 'in component (a) represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.

(a)成分中のnは1〜3から選択される整数を表わす。その中でも、nは2〜3であるのが好ましく、nは3であるのが特に好ましい。
すなわち、(a)成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
なお、本発明においては、(a)成分のアミノ基を含むシラン化合物としては、当該シラン化合物を予め加水分解した加水分解品を使用することもできる。
In the component (a), n represents an integer selected from 1 to 3. Among them, n is preferably 2 to 3, and n is particularly preferably 3.
That is, as the component (a), γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
In the present invention, as the silane compound containing the amino group of the component (a), a hydrolyzed product obtained by previously hydrolyzing the silane compound can also be used.

(b)成分は、HBO及びBからなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物である。(b)成分は、好ましくは、HBOである。 The component (b) is at least one boron compound selected from the group consisting of H 3 BO 3 and B 2 O 3 . The component (b) is preferably H 3 BO 3 .

(a)成分と(b)成分との反応における両成分の使用量は、好ましくは、(a)成分100重量部に対して(b)成分0.5〜50重量部の比率であり、抗菌性のみ必要な場合は(b)を必要としないが、(b)を添加することにより銀による変色を防止できる。
(a)成分100重量部に対し、(b)成分が0.5重量部未満では、固化に要する時間が長くなったり、充分に固化しなかったりすることがある。また、(b)成分が50重量部を越すと、硬化物の耐水性が悪くなる。
The amount of both components used in the reaction between the component (a) and the component (b) is preferably a ratio of 0.5 to 50 parts by weight of the component (b) with respect to 100 parts by weight of the component (a). (B) is not required when only the property is required, but the discoloration due to silver can be prevented by adding (b).
If the amount of the component (b) is less than 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the component (a), the time required for solidification may be long or may not be sufficiently solidified. Moreover, when (b) component exceeds 50 weight part, the water resistance of hardened | cured material will worsen.

本発明の高分子物質(a)成分と(b)成分との混合条件(温度、混合時間、混合方法など)は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となる。この反応生成物の粘度はホウ素化合物の割合でも異なる。   The mixing conditions (temperature, mixing time, mixing method, etc.) of the polymeric substance (a) component and the (b) component of the present invention can be appropriately selected. Under normal room temperature conditions, it becomes a transparent and viscous liquid in several minutes to several tens of minutes. The viscosity of the reaction product varies depending on the proportion of the boron compound.

前記ホウ素化合物(b)は、好ましくは、炭素数1〜7のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である。炭素数1〜7のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。当該アルコール溶液を使用することにより、(b)成分を(a)成分に溶解する時間を短縮できる。なお、取り扱い上アルコール中のホウ素化合物の濃度は高いほうが好ましい。   The boron compound (b) is preferably a boron compound alcohol solution dissolved in an alcohol having 1 to 7 carbon atoms. Examples of the alcohol having 1 to 7 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, various propyl alcohols, various butyl alcohols, and glycerin, and methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferable. By using the alcohol solution, the time for dissolving the component (b) in the component (a) can be shortened. In view of handling, the concentration of the boron compound in the alcohol is preferably high.

前記反応生成物は、好ましくは、水を添加して加水分解する工程を経ないで(a)成分と(b)成分を反応させて得られる反応生成物である。   The reaction product is preferably a reaction product obtained by reacting the component (a) and the component (b) without passing through a step of hydrolysis by adding water.

(c)成分は、銀化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。(c)成分を配合することにより、本発明の抗菌防かび剤には、抗菌機能が付与される。   The component (c) is at least one compound selected from the group consisting of silver compounds. By blending the component (c), the antibacterial and antifungal agent of the present invention is imparted with an antibacterial function.

(c)成分は、銀化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であれば特に限定されない。   The component (c) is not particularly limited as long as it is at least one compound selected from the group consisting of silver compounds.

(c)成分は、本発明の抗菌防かび剤中に、(a)成分100重量部に対し、好ましくは0.01重量部〜30重量部、より好ましくは0.1〜25重量部添加する。抗菌性は、抗菌剤の濃度に依存するが、(c)成分の量が、0.01重量部未満であると抗菌効果を示しにくいことがあり、30重量%を超えると(a)成分に溶解しにくくなるので好ましくない。   The component (c) is preferably added in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a) in the antibacterial and antifungal agent of the present invention. . Antibacterial properties depend on the concentration of the antibacterial agent, but if the amount of the component (c) is less than 0.01 parts by weight, it may be difficult to show the antibacterial effect, and if it exceeds 30% by weight, the component (a) Since it becomes difficult to melt | dissolve, it is not preferable.

(c)成分としては、例えば、硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀及び硫酸銀等を挙げることができる。特に好ましくは硝酸銀である。
(c)成分の平均粒径は約1μm以下であるのが好ましい。そのような細かい粒子の(c)成分を使用することにより、分散性が良くなって凝集物が形成しにくくなり、より透明なコーティング剤被膜を得ることが可能である。
Examples of the component (c) include silver nitrate, silver chloride, silver bromide, silver iodide and silver sulfate. Particularly preferred is silver nitrate.
(C) It is preferable that the average particle diameter of a component is about 1 micrometer or less. By using the component (c) of such fine particles, the dispersibility is improved and it becomes difficult to form an aggregate, and a more transparent coating agent film can be obtained.

(d)成分として、有機酸またはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体を(a)成分100重量部に対し、好ましくは0.1重量部〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部添加する。(d)成分の量が0.1重量部未満であると後述の金属アルコキシドを添加した際に銀が析出することがある。20重量部を超えると溶解しにくくなるので好ましくない。   As the component (d), an organic acid or benzotriazole or a derivative thereof is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). When the amount of the component (d) is less than 0.1 parts by weight, silver may precipitate when a metal alkoxide described later is added. If it exceeds 20 parts by weight, it is difficult to dissolve, which is not preferable.

(d)成分の有機酸として、酢酸、乳酸、クエン酸等が挙げられる。
(d)成分のベンゾトリアゾールの誘導体として、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、アミノアルキル等の置換基をもつ化合物が挙げられる。
Examples of the organic acid as component (d) include acetic acid, lactic acid, and citric acid.
Examples of the benzotriazole derivative as component (d) include compounds having a substituent such as hydroxy, amino, carboxyl, aminoalkyl and the like.

本発明の抗菌防かび剤は、(e)成分として、金属アルコキシド及び/又は金属アルコキシドの縮合物を更に含むことができる。すなわち、前記(d)成分添加後(e)成分を添加させることができる。(e)成分を添加することにより、得られる反応生成物中の金属塩の含有率を高めることができ、化学特性をより向上させることができるとともに、(e)成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。   The antibacterial and antifungal agent of the present invention can further contain a metal alkoxide and / or a metal alkoxide condensate as the component (e). That is, the component (e) can be added after the component (d) is added. By adding the component (e), the content of the metal salt in the obtained reaction product can be increased, the chemical characteristics can be further improved, and the same as when the component (e) is not used. Since it is in a viscous liquid state, it can be processed into fibers or films.

(e)成分の金属アルコキシドの金属としては、Si、Ta、Nb、Ti、Zr、Al、Ge、B、Na、Ga、Ce、V、Ta、P、Sb、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Si、Ti、Zr、Alであり、より好ましくは、Si、Ti、Zrであり、また、(e)成分の金属アルコキシドは液体であることが好ましいため、Si、Tiが特に好ましい。(e)成分の金属アルコキシドのアルコキシド(アルコキシ基)としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。   Examples of the metal of the component (e) metal alkoxide include Si, Ta, Nb, Ti, Zr, Al, Ge, B, Na, Ga, Ce, V, Ta, P, and Sb. It is not limited to these. Si, Ti, Zr, and Al are preferable, Si, Ti, and Zr are more preferable. Since the metal alkoxide as the component (e) is preferably liquid, Si and Ti are particularly preferable. Examples of the alkoxide (alkoxy group) of the metal alkoxide of component (e) include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and alkoxy groups having more carbon atoms. Methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy are preferred, and methoxy and ethoxy are more preferred.

(e)成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができ、より好ましいものとしては、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランを挙げることができる。   Specific examples of the component (e) metal alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, butyltributoxysilane, tetra Methoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, methyl trimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, propyl tripropoxy titanium, butyl tributoxy titanium, tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetrapropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium , Methyltrimethoxyzirconium, ethyltriethoxyzirconium, propyltripropoxyzirconium, and butyl And the like butoxy zirconium. Among them, preferred are tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltrimethoxysilane, and more preferred are tetraethoxysilane and tetramethoxysilane. .

(e)成分の金属アルコキシドの使用量は、(a)成分100重量部に対して1000重量部以下の比率が好ましい。より好ましくは、40重量部〜500重量部の比率である。(a)成分100重量部に対し、(e)成分が40重量部未満では、前述したような(e)成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、(e)成分が500重量部を越すと、硬化時間が長くなることがある。   (E) As for the usage-amount of the metal alkoxide of a component, the ratio of 1000 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of (a) component. More preferably, the ratio is 40 to 500 parts by weight. When the amount of the component (e) is less than 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the component (a), the effect of adding the component (e) as described above may be difficult to obtain. If it exceeds the weight part, the curing time may become longer.

(e)成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式(e1)及び(e2)からなる群から選択される少なくとも1種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物(e)を挙げることができる。

Figure 0005593754

(式中、Rは、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Rは、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、mは2〜20から選択される整数を表わし、Mは、Si、Ti及びZrからなる群から選択される少なくとも1種の金属を表わす。) Examples of the condensate of the metal alkoxide of component (e) include a metal alkoxide condensate (e) represented by at least one formula selected from the group consisting of the following formulas (e1) and (e2). it can.
Figure 0005593754

(In the formula, R 1 represents an alkyl group, part of which may be hydrogen, R 1 may be the same or different independently, and m is selected from 2 to 20) M represents at least one metal selected from the group consisting of Si, Ti and Zr.)

すなわち、前記(a)成分と(b)成分との反応に際して、あるいは、反応後、(e)成分を添加することができる。(e)成分を添加することにより、硬度を高めることができ、化学特性をより向上させることができる。   That is, the component (e) can be added during or after the reaction between the component (a) and the component (b). By adding the component (e), the hardness can be increased and the chemical properties can be further improved.

(e)成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記(a)成分100重量部に対し、金属アルコキシドモノマー重量換算で、40重量部〜1000重量部であるのが好ましく、200重量部以上であるのが、より好ましい。すなわち、(e)成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、Si含有量が少なくなるので用途によっては硬度が低下したり化学的耐久性の問題が発生することがある。また、(e)成分の添加量が多すぎる場合には、本発明の抗菌防かび剤を得るための硬化時間が長くなる傾向がある。   The amount of the condensate of the metal alkoxide that is the component (e) is preferably 40 parts by weight to 1000 parts by weight in terms of the weight of the metal alkoxide monomer with respect to 100 parts by weight of the component (a). It is more preferable that the amount is at least part. That is, when the amount of the component (e) is too large, the hardness tends to decrease. On the other hand, when the amount is too small, the Si content decreases, so that the hardness may decrease depending on the application. Durability issues may occur. Moreover, when there is too much addition amount of (e) component, there exists a tendency for the hardening time for obtaining the antibacterial and antifungal agent of this invention to become long.

(e)成分中のRはアルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Rは、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。 (E) R 1 in the component represents an alkyl group, part of which may be hydrogen, and R 1 may be the same or different, but R 1 is a methyl group , An ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an alkyl group having a carbon number higher than that, preferably a methyl group or an ethyl group.

(d)成分中のmは、2〜20から選択される整数を表わすが、3〜10であるのが好ましく、5であるのが最も好ましい。   In the component (d), m represents an integer selected from 2 to 20, preferably 3 to 10, and most preferably 5.

(d)成分中のMは、Si、Ti及びZrからなる群から選択される少なくとも1種の金属を表わすが、SiまたはTiであるのが好ましく、Siが最も好ましい。   M in the component (d) represents at least one metal selected from the group consisting of Si, Ti and Zr, preferably Si or Ti, and most preferably Si.

(e)成分を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。   (E) As a metal alkoxide monomer unit constituting the component, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, butyltributoxysilane, Tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, methyltrimethoxytitanium, ethyltriethoxytitanium, propyltripropoxytitanium, butyltributoxytitanium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxy Zirconium, methyltrimethoxyzirconium, ethyltriethoxyzirconium, propyltripropoxyzirconium And a butyl tributoxyzirconium can be exemplified.

(e)成分が前記式(e1)で表わされる場合には、テトラエトキシシランの縮合物(5量体)又はテトラメトキシシランの縮合物(5量体)であるのが好ましく、前記式(d2)で表わされる場合には、エチルトリエトキシシランの縮合物(5量体)又はメチルトリメトキシシランの縮合物(5量体)であるのが好ましい。   When the component (e) is represented by the formula (e1), it is preferably a tetraethoxysilane condensate (pentamer) or a tetramethoxysilane condensate (pentamer), and the formula (d2 ) Is preferably a condensate of ethyltriethoxysilane (pentamer) or a condensate of methyltrimethoxysilane (pentamer).

本発明の抗菌防かび剤は、上記のように、(e)成分として、金属アルコキシド(モノマー)及び/又は金属アルコキシドの縮合物を含むことができるが、金属アルコキシドモノマーの粘性は、同縮合物に比べて低いため、金属アルコキシドモノマーを更に含有させることにより、得られる抗菌防かび剤の基材への密着性が向上することがあるという優位点があるが、金属アルコキシドモノマーの含有量を、同縮合物と同量以上など多くすると、塗膜を厚くした時の被膜性が低下してしまうことがある。   As described above, the antibacterial and antifungal agent of the present invention can contain a metal alkoxide (monomer) and / or a metal alkoxide condensate as the component (e). Therefore, by further containing a metal alkoxide monomer, there is an advantage that the adhesion of the resulting antibacterial and antifungal agent to the base material may be improved, but the content of the metal alkoxide monomer, If the amount is more than the same amount as that of the condensate, the film property may be lowered when the coating film is thickened.

本発明の抗菌防かび剤は、合成樹脂((f)成分)を更に含むことができる。すなわち、前記(a)成分から(e)成分までの添加および反応に際して、あるいは、反応後、合成樹脂((f)成分)を添加させることができる。(f)成分を加えることで、得られる反応生成物にクラック防止性を付与することができ、(f)成分を含む抗菌防かび剤は、樹脂ハードコート剤として使用できる。   The antibacterial and antifungal agent of the present invention can further contain a synthetic resin (component (f)). That is, the synthetic resin (component (f)) can be added during the addition and reaction from the component (a) to the component (e) or after the reaction. By adding the component (f), it is possible to impart crack prevention properties to the resulting reaction product, and the antibacterial and antifungal agent containing the component (f) can be used as a resin hard coat agent.

(f)成分の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂などを挙げることができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂を挙げることができ、様々な重合度(分子量)を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもエポキシ樹脂、エポキシアクリレート、シリコーン、PVB及びビニルエステル樹脂などが好ましい。   Although it does not specifically limit as a synthetic resin of (f) component, A thermosetting resin, a thermoplastic resin, an ultraviolet curable resin etc. can be mentioned, Specifically, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, Examples thereof include amino resins, urethane resins, and furan resins, and synthetic resins having various degrees of polymerization (molecular weight) can be used. Of these, epoxy resin, epoxy acrylate, silicone, PVB, vinyl ester resin, and the like are preferable.

(f)成分の使用量は、組成物全体に対して50重量%以下の比率が好ましい。より好ましくは、1重量%〜40重量%の比率である。(f)成分が1重量%未満では、前述したような(f)成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、(f)成分が40重量%を越すと、樹脂硬化剤を添加する必要があることがあり、また、高い硬度が得られないことがある。   (F) The usage-amount of a component has a preferable ratio of 50 weight% or less with respect to the whole composition. More preferably, the ratio is 1 to 40% by weight. When the component (f) is less than 1% by weight, the effect of adding the component (f) as described above may be difficult to obtain, and when the component (f) exceeds 40% by weight, a resin curing agent may be added. It may be necessary to add, and high hardness may not be obtained.

本発明の抗菌防かび剤を繊維状の形態にすることにより、耐熱性や耐薬品性の優れた抗菌防かび不織布を得ることができる。繊維化の方法としては、溶融紡糸法、遠心法、あるいはエレクトロスピニング法などを挙げることができる。   By making the antibacterial and antifungal agent of the present invention into a fibrous form, an antibacterial and antifungal nonwoven fabric excellent in heat resistance and chemical resistance can be obtained. Examples of the fiberizing method include a melt spinning method, a centrifugal method, and an electrospinning method.

本発明の抗菌防かび剤を粒子状の形態にすることにより、抗菌防かび無機フィラーとして利用できる。粒状化の方法としては、スプレーで球状固化する方法や、スピンコートで薄膜を形成して粉砕する方法などを挙げることができる。   By making the antibacterial and antifungal agent of the present invention into a particulate form, it can be used as an antibacterial and antifungal inorganic filler. Examples of the granulation method include a method of forming a sphere by spraying, a method of forming a thin film by spin coating, and a method of pulverizing.

本発明の抗菌防かび剤は、上記で列挙した成分以外にも、その用途に応じて、有機系および天然系抗菌剤(トリアゾール、イソチアン酸アリル、ヒノキチオール等)などを含ませることができる。また、予め加水分解させることにより、水系の抗菌塗料とすることもできる。それにより、硫酸銅、硝酸銅、尿素等を添加することもできる。   In addition to the components listed above, the antibacterial and antifungal agent of the present invention can contain organic and natural antibacterial agents (triazole, allyl isothiocyanate, hinokitiol, etc.) and the like depending on the application. Moreover, it can also be set as a water-system antibacterial coating material by making it hydrolyze beforehand. Thereby, copper sulfate, copper nitrate, urea, etc. can also be added.

本発明の抗菌防かび剤は、その粘度を1ポイズ以下でも塗工できるため基材の内部に含浸させることにより、その基材材料の素材を活かしながら抗菌、防かび性を付与することも可能である。また、スプレー等で塗布できるため、被塗装物に容易に抗菌、防かび性を付与することができる。   The antibacterial and antifungal agent of the present invention can be applied even with a viscosity of 1 poise or less, and by impregnating the inside of the base material, it is possible to impart antibacterial and antifungal properties while utilizing the material of the base material. It is. Moreover, since it can apply | coat by spray etc., an antibacterial and antifungal property can be easily provided to a to-be-coated object.

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。
下記の実施例に示す配合の抗菌防かび剤は、(a)成分と(b)成分を室温で充分混合してから、反応変性した後、(c)成分を添加攪拌することにより、試料を調製した。
なお、(b)成分はエタノールに分散し10重量%エタノール分散液にして配合した。
(d)成分および(e)成分、更に(f)成分を添加し、抗菌防かびコーティング剤を調製した。また、1ヵ月後の液の安定性を目視で確認した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The antibacterial and antifungal agent having the composition shown in the following examples is obtained by thoroughly mixing the components (a) and (b) at room temperature, then reaction-denaturing, and then adding and stirring the component (c). Prepared.
In addition, (b) component was disperse | distributed to ethanol and it mix | blended it as a 10 weight% ethanol dispersion liquid.
Component (d) and component (e) and component (f) were further added to prepare an antibacterial and antifungal coating agent. Further, the stability of the liquid after one month was visually confirmed.

実施例1
(a)成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン((CO)SiCNH)を100重量部、(b)成分としてホウ酸(HBO)を4重量部、(c)成分として硝酸銀1重量部および(d)成分としてカルボキシルベンゾトリアゾールを1重量部添加混合した。これに(e)成分としてテトラエトキシシラン300重量部、更に(f)成分としてエポキシ樹脂(ナガセケムテック(株)製商品名「デタナイトCY−232」)を100重量部添加混合したコーティング剤をJIS Z 2911−2000に基づきかび抵抗性試験を行った。ガラス板に得られたコーティング剤を塗布した後、110℃で1時間硬化して被膜を得、その後72時間室内で放置し、被膜の透明性を目視した。
Example 1
100 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane ((C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 ) as component (a), 4 parts by weight of boric acid (H 3 BO 3 ) as component (b) 1 part by weight of silver nitrate as the component (c) and 1 part by weight of carboxybenzotriazole as the component (d) were added and mixed. A coating agent in which 300 parts by weight of tetraethoxysilane as component (e) and 100 parts by weight of an epoxy resin (trade name “Detanite CY-232” manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) as component (f) were added and mixed was JIS A mold resistance test was performed based on Z 2911-2000. After the obtained coating agent was applied to the glass plate, it was cured at 110 ° C. for 1 hour to obtain a film, and then left indoors for 72 hours, and the transparency of the film was visually observed.

実施例2
(a)成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン((CO)SiCNH)を100重量部、(b)成分としてホウ酸(HBO)を4重量部、(c)成分として硝酸銀1重量部および(d)成分として乳酸を1重量部添加混合した。これに(e)成分としてテトラエトキシシラン300重量部、更に(f)成分としてエポキシ樹脂(ナガセケムテック(株)製商品名「デタナイトCY−232」)を100重量部添加混合したコーティング剤をJIS Z 2911−2000に基づきかび抵抗性試験を行った。ガラス板に得られたコーティング剤を塗布した後、110℃で1時間硬化して被膜を得、その後72時間室内で放置し、被膜の透明性を目視した。
Example 2
100 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane ((C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 ) as component (a), 4 parts by weight of boric acid (H 3 BO 3 ) as component (b) 1 part by weight of silver nitrate as the component (c) and 1 part by weight of lactic acid as the component (d) were added and mixed. A coating agent in which 300 parts by weight of tetraethoxysilane as component (e) and 100 parts by weight of an epoxy resin (trade name “Detanite CY-232” manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) as component (f) was added and mixed was JIS. A mold resistance test was performed based on Z 2911-2000. After the obtained coating agent was applied to the glass plate, it was cured at 110 ° C. for 1 hour to obtain a film, and then left indoors for 72 hours, and the transparency of the film was visually observed.

実施例3
(a)成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン((CO)SiCNH)を100重量部、(b)成分としてホウ酸(HBO)を4重量部、(c)成分として硝酸銀0.1重量部および(d)成分として乳酸を1重量部添加混合した。これに(e)成分としてテトラエトキシシラン300重量部、更に(f)成分としてエポキシ樹脂(ナガセケムテック(株)製商品名「デタナイトCY−232」)を100重量部添加混合したコーティング剤をJIS Z 2911−2000に基づきかび抵抗性試験を行った。ガラス板に得られたコーティング剤を塗布した後、110℃で1時間硬化して被膜を得、その後72時間室内で放置し、被膜の透明性を目視で確認した。
Example 3
100 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane ((C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 ) as component (a), 4 parts by weight of boric acid (H 3 BO 3 ) as component (b) In addition, 0.1 part by weight of silver nitrate as the component (c) and 1 part by weight of lactic acid as the component (d) were added and mixed. A coating agent in which 300 parts by weight of tetraethoxysilane as component (e) and 100 parts by weight of an epoxy resin (trade name “Detanite CY-232” manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) as component (f) was added and mixed was JIS. A mold resistance test was performed based on Z 2911-2000. After coating the obtained coating agent on the glass plate, it was cured at 110 ° C. for 1 hour to obtain a film, and then left in the room for 72 hours, and the transparency of the film was confirmed visually.

比較例1
(a)成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン((CO)SiCNH)を100重量部、(b)成分としてホウ酸(HBO)を1重量部、(c)成分として硝酸銀0.1重量部添加混合した。これに(e)成分としてテトラエトキシシラン300重量部、更に(f)成分としてエポキシ樹脂(ナガセケムテック(株)製商品名「デタナイトCY−232」)を100重量部添加混合したコーティング剤をJIS Z 2911−2000に基づきかび抵抗性試験を行った。ガラス板に得られたコーティング剤を塗布した後、110℃で1時間硬化して被膜を得、その後72時間室内で放置し、被膜の透明性を目視で確認した。
Comparative Example 1
100 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane ((C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 ) as component (a), 1 part by weight of boric acid (H 3 BO 3 ) as component (b) (C) 0.1 part by weight of silver nitrate was added and mixed as a component. A coating agent in which 300 parts by weight of tetraethoxysilane as component (e) and 100 parts by weight of an epoxy resin (trade name “Detanite CY-232” manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) as component (f) was added and mixed was JIS. A mold resistance test was performed based on Z 2911-2000. After coating the obtained coating agent on the glass plate, it was cured at 110 ° C. for 1 hour to obtain a film, and then left in the room for 72 hours, and the transparency of the film was confirmed visually.

比較例2
(a)成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン((CO)SiCNH)を100重量部、(b)成分としてホウ酸(HBO)を4重量部、銀化合物として平均粒径2.5ミクロンの銀ゼオライトを2重量添加混合した。これに(e)成分としてテトラエトキシシラン300重量部、更に(f)成分としてエポキシ樹脂(ナガセケムテック(株)製商品名「デタナイトCY−232」)を100重量部添加混合したコーティング剤をJIS Z 2911−2000に基づきかび抵抗性試験を行った。ガラス板に得られたコーティングを塗布した後、110℃で1時間硬化して被膜を得、その後72時間室内で放置し、被膜の透明性を目視で確認した。
Comparative Example 2
100 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane ((C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 ) as component (a), 4 parts by weight of boric acid (H 3 BO 3 ) as component (b) Then, 2 weight percent of silver zeolite having an average particle diameter of 2.5 microns was added and mixed as a silver compound. A coating agent in which 300 parts by weight of tetraethoxysilane as component (e) and 100 parts by weight of an epoxy resin (trade name “Detanite CY-232” manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) as component (f) was added and mixed was JIS. A mold resistance test was performed based on Z 2911-2000. After the obtained coating was applied to the glass plate, the coating was cured at 110 ° C. for 1 hour to obtain a coating, and then left indoors for 72 hours, and the transparency of the coating was confirmed visually.

比較例3
(a)成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン((CO)SiCNH)を100重量部、(b)成分としてホウ酸(HBO)を4重量部、(d)成分として乳酸を1重量添加混合した。これに(e)成分としてテトラエトキシシラン300重量部、更に(f)成分としてエポキシ樹脂(ナガセケムテック(株)製商品名「デタナイトCY−232」)を100重量部添加混合したコーティング剤をJIS Z 2911−2000に基づきかび抵抗性試験を行った。ガラス板に得られたコーティング剤を塗布した後、110℃で1時間硬化して被膜を得、その後72時間室内で放置し、被膜の透明性を目視で確認した。
Comparative Example 3
100 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane ((C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 ) as component (a), 4 parts by weight of boric acid (H 3 BO 3 ) as component (b) 1 part by weight of lactic acid was added and mixed as component (d). A coating agent in which 300 parts by weight of tetraethoxysilane as component (e) and 100 parts by weight of an epoxy resin (trade name “Detanite CY-232” manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) as component (f) was added and mixed was JIS. A mold resistance test was performed based on Z 2911-2000. After coating the obtained coating agent on the glass plate, it was cured at 110 ° C. for 1 hour to obtain a film, and then left in the room for 72 hours, and the transparency of the film was confirmed visually.

Figure 0005593754

判定基準:
0:試料または試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められなかった。
1:試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の1/3を超えない
2:試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の1/3を超える
試験に用いたかび
アスペルギルス ニゲル FERM S−2
ペニシリウム フニクロスム FERM S−6
クラドスポリウム クラドスポリオイデス FERM S−8
オーレオバシジウム プルランス FERM S−9
グリオクラジウム ビレンス FERM S−10
Figure 0005593754

Judgment criteria:
0: No hyphal growth was observed in the inoculated part of the sample or test piece.
1: The area of the mycelial growth portion observed in the inoculated part of the sample or test piece does not exceed 1/3 of the total area. 2: The area of the hyphal growth part observed in the inoculated part of the sample or test piece is , Mold Aspergillus niger FERM S-2 used in tests exceeding 1/3 of the total area
Penicillium Funiculosum FERM S-6
Cladosporium Cladosporieudes FERM S-8
Aureobasidium pullulance FERM S-9
Gliokradium Birens FERM S-10

以上、実施例で示した様に、本発明の抗菌防かび剤を含浸させた被処理物は、優れた抗菌性を有する。また、抗菌防かび剤が硬化して得られた被膜は透明であった。   As described above, as shown in the examples, the treatment object impregnated with the antibacterial and antifungal agent of the present invention has excellent antibacterial properties. The film obtained by curing the antibacterial and antifungal agent was transparent.

本発明の抗菌防かび剤は、常温で自ら被膜となり、抗菌効果の高い抗菌防かび剤として利用可能である。   The antibacterial and antifungal agent of the present invention can be used as an antibacterial and antifungal agent having a high antibacterial effect by forming a film at room temperature.

Claims (5)

(a)以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
4−n−Si−(OR’)
(式中、Rはアミノ基含有の有機基を表わし、R’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、nは1〜3から選択される整数を表わす);及び
(b)HBO及びBからなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物:
を、(a)成分1モルに対して(b)成分0.02モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
(c)銀化合物から成る群から選択される少なくとも一種の化合物と、
を含む、抗菌防かび剤であって、
(c)成分が、硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀及び硫酸銀のうちの少なくともいずれか一種であり、
(d)有機酸、またはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体であって、カルボキシル基を有する化合物を含むもの、
を更に含む、前記抗菌防かび剤
(A) Silane compound containing an amino group represented by the following formula: R 4-n —Si— (OR ′) n
(Wherein R represents an amino group-containing organic group, R ′ represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3); and (b) H 3 BO At least one boron compound selected from the group consisting of 3 and B 2 O 3 :
(A) a polymer substance containing a reaction product obtained by reacting (b) component at a ratio of 0.02 mol or more with respect to 1 mol of component;
(C) at least one compound selected from the group consisting of silver compounds;
The including, an antibacterial and antifungal agent,
(C) component is at least any one of silver nitrate, silver chloride, silver bromide, silver iodide, and silver sulfate,
(D) an organic acid, or benzotriazole or a derivative thereof, including a compound having a carboxyl group,
The antibacterial and antifungal agent further comprising:
前記ホウ素化合物(b)が、炭素数1〜7のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である、請求項1に記載の抗菌防かび剤。   The antibacterial and antifungal agent according to claim 1, wherein the boron compound (b) is a boron compound alcohol solution dissolved in an alcohol having 1 to 7 carbon atoms. (e)金属アルコキシド及び/又は金属アルコキシドの縮合物を更に含む、請求項1又は請求項2に記載の抗菌防かび剤。 The antibacterial and antifungal agent according to claim 1 or 2 , further comprising (e) a metal alkoxide and / or a metal alkoxide condensate. (e)成分中の金属が、Si、Ti及びZrから成る群から選択される少なくとも1つの元素である、請求項1〜のいずれか1項に記載の抗菌防かび剤。 The antibacterial and antifungal agent according to any one of claims 1 to 3 , wherein the metal in the component (e) is at least one element selected from the group consisting of Si, Ti and Zr. (f)合成樹脂を更に含む、請求項1〜のいずれか1項に記載の抗菌防かび剤。 (F) The antibacterial and antifungal agent according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a synthetic resin.
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