JP5586362B2 - Resin composition - Google Patents
Resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5586362B2 JP5586362B2 JP2010169135A JP2010169135A JP5586362B2 JP 5586362 B2 JP5586362 B2 JP 5586362B2 JP 2010169135 A JP2010169135 A JP 2010169135A JP 2010169135 A JP2010169135 A JP 2010169135A JP 5586362 B2 JP5586362 B2 JP 5586362B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyester resin
- film
- mass
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、ラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤ないしはフィルム用塗料に使用される樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition used for film adhesives or film coatings on the inner and outer surfaces of trunks and lids of laminate-type beverage cans, food cans and the like.
従来、ラミネートタイプの飲料缶、食缶用には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したフィルム用接着剤が多く使用されているが、ビスフェノールＡはエストロゲン作用や胎児、乳幼児の脳に影響を与える可能性があるとの報告がなされている。 Conventionally, film adhesives using bisphenol A type epoxy resin have been widely used for laminated beverage cans and food cans, but bisphenol A can affect estrogen action and the brain of fetuses and infants. It has been reported that there is sex.
上述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した樹脂組成物は、優れた加工性、耐レトルト性及び耐食性等を有している為に広く利用されている。ビスフェノールＡを原料として使用しない樹脂組成のフィルム用接着剤が市場から要望されているが、缶用途として満足する性能が得られないのが実情である。更に、現行のフィルムを金属に貼り合わせるラミネート缶は、フィルムラミネート後、２００℃で数秒〜数分の後加熱処理が入る為、このプロセスで接着剤被膜の硬化が進み耐レトルト性等の必要性能が得られる。しかし、この後加熱処理をすることによりエネルギーコストが上昇することや、二酸化炭素の排出量が増加する等の問題がある。 The resin composition using the above-described bisphenol A type epoxy resin is widely used because it has excellent processability, retort resistance, corrosion resistance, and the like. Although an adhesive for a film having a resin composition that does not use bisphenol A as a raw material is demanded from the market, the actual situation is that satisfactory performance as a can application cannot be obtained. Furthermore, the laminated cans that bond the current film to the metal are subjected to post-heat treatment at 200 ° C for several seconds to several minutes after the film lamination, so that the adhesive coating cures in this process and the necessary performance such as retort resistance Is obtained. However, there are problems such as an increase in energy cost and an increase in carbon dioxide emission due to the subsequent heat treatment.
プラスチックフィルムを金属素材に接着する熱硬化型接着剤としては、ポリエステル／アミノ系接着剤（例えば、特許文献１、２、３参照）、ポリエステル／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献２、３、４、５、６、９参照）、エポキシ／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献７、８参照）、エポキシ／フェノール系接着剤（例えば特許文献９、１０参照）、エポキシ／酸系接着剤（例えば特許文献１１、１２参照）が報告されている。 Examples of thermosetting adhesives for bonding a plastic film to a metal material include polyester / amino adhesives (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3) and polyester / block isocyanate adhesives (for example, Patent Documents 2, 3). 4, 5, 6, 9), epoxy / block isocyanate-based adhesive (see, for example, Patent Documents 7 and 8), epoxy / phenol-based adhesive (see, for example, Patent Documents 9 and 10), epoxy / acid-based adhesive Agents (see, for example, Patent Documents 11 and 12) have been reported.
本発明の課題は、特にラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に使用され、特に硬化性が優れ、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを原料として含有しない樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is particularly used for film adhesives or film coatings on the inner and outer surfaces of trunks and lids of laminate-type beverage cans, food cans, etc., and is particularly excellent in curability and cures the film with very little heat energy. Another object of the present invention is to provide a resin composition that has excellent adhesion, workability, retort resistance, and corrosion resistance and does not contain bisphenol A as a raw material.
本発明者等は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を反応させることで、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを含有しない、食缶、飲料缶用のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に用いられる樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have very little reaction by reacting the polyester resin (A), the phenol resin (B), the metal alkoxide compound and / or the metal chelate compound (C) and the epoxy resin (D) not containing bisphenol A. The film is cured by thermal energy, and has excellent adhesion, workability, retort resistance, corrosion resistance, and does not contain bisphenol A, and is used for film adhesives or film coatings for food cans and beverage cans. The present inventors have found a resin composition that can be obtained and completed the present invention.
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）がガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−１）、３５〜６５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）及び６５℃〜１００℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−３）からなるポリエステル樹脂であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ−１）／前記ポリエステル樹脂（Ａ−２）／前記ポリエステル樹脂（Ａ−３）の比率が３０〜７０／１０〜３５／１０〜３５であり、且つ、
全樹脂固形分中の比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜８０質量％、フェノール樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）が、０．５〜２０質量％であることを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。
That is, the present invention is a resin composition containing a polyester resin (A), a phenol resin (B), a metal alkoxide compound and / or a metal chelate compound (C) and an epoxy resin (D) not containing bisphenol A. The polyester resin (A) has a glass transition temperature of 0 to less than 35 ° C, a polyester resin (A-1), a polyester resin (A-2) of less than 35 to 65 ° C, and a polyester resin of 65 to 100 ° C. A polyester resin comprising (A-3),
The ratio of the polyester resin (A-1) / the polyester resin (A-2) / the polyester resin (A-3) is 30 to 70/10 to 35/10 to 35, and
The ratio in the total resin solid content is 50 to 80% by mass for the polyester resin (A), 10 to 50% by mass for the phenol resin (B), 0.01 for the metal alkoxide compound and / or the metal chelate compound (C). It is in providing the resin composition characterized by 0.5-10 mass% of epoxy resin (D) which does not contain -10 mass% and bisphenol A.
本発明の樹脂組成物は、飲料缶・食品缶等のフィルム用接着剤ないしフィルム用塗料として用いられ、ビスフェノールＡを含有せず、極めて少ない熱エネルギーで被膜の硬化反応が進み、密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性、に優れた被膜を形成することが出来る。 The resin composition of the present invention is used as a film adhesive or film coating for beverage cans, food cans, etc., does not contain bisphenol A, and the coating curing reaction proceeds with very little heat energy, adhesion, processing Film having excellent heat resistance, retort resistance, and corrosion resistance can be formed.
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。以下、本発明の樹脂組成物について更に詳細に説明する。 The resin composition of the present invention contains a polyester resin (A), a phenol resin (B), a metal alkoxide compound and / or a metal chelate compound (C), and an epoxy resin (D) not containing bisphenol A. It relates to a resin composition. Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described in more detail.
本発明の樹脂組成物に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２５，０００の範囲内である。尚、数平均分子量は、GPCのポリスチレン換算による数平均分子量である。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、０〜１００℃の範囲内であることが好ましいが、１種のポリエステル樹脂では、数多い要求性能を満たすことが困難な場合がある。単独で使用した場合、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が０℃〜３５℃未満である場合、塗膜に柔軟性を付与し加工性が優れるが、接着剤を塗工後フィルムが巻かれた状態においてフィルムがブロッキングしてしまう。ガラス転移温度が３５℃〜６５℃未満であれば、フィルムがブロッキングせず、フィルムの美観が損なわれることなく作業性が向上する。ガラス転移温度が６５℃〜１００℃未満であると、ブロッキング性が優れるものの、被膜が硬くなる為にやや加工性が劣るようになる。従って、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用し、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた樹脂組成物を得ることができる。即ち、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−１）／３５〜６５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）／６５℃〜１００℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−３）＝３０〜８０／１０〜３５／１０〜３５の比率の範囲であると、加工性とブロッキング性のバランスが著しく向上する。 The polyester resin (A) used in the resin composition of the present invention preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, still more preferably 10,000. Within the range of ~ 25,000. The number average molecular weight is a number average molecular weight in terms of polystyrene of GPC. The glass transition temperature of the polyester resin (A) is preferably in the range of 0 to 100 ° C., but it may be difficult to satisfy many required performances with one kind of polyester resin. When used alone, for example, when the glass transition temperature of the polyester resin (A) is 0 ° C. to less than 35 ° C., the coating film is given flexibility and processability is excellent. The film will block in the wound state. When the glass transition temperature is 35 ° C. to less than 65 ° C., the film is not blocked, and the workability is improved without impairing the aesthetic appearance of the film. When the glass transition temperature is 65 ° C. to less than 100 ° C., the blocking property is excellent, but the workability is somewhat inferior because the film becomes hard. Accordingly, the polyester resin (A) can be used in combination with a plurality of resins having different glass transition temperatures, and by drawing out the good performance of each polyester resin, a balanced and more excellent resin composition can be obtained. That is, polyester resin (A-1) having a glass transition temperature of 0 to less than 35 ° C./polyester resin (A-2) having a temperature of 35 to less than 65 ° C./polyester resin (A-3) having a temperature of 65 to 100 ° C. = 30 When the ratio is in the range of ˜80 / 10 to 35/10 to 35, the balance between workability and blocking property is remarkably improved.
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸をモノマーとして必須の成分とした場合、フェノール樹脂との反応性が高まり硬化速度が上がり、結果として耐レトルト白化性が向上する。また、ジフェノール酸を必須のモノマーとした、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル（Ａ−１）を高い比率で使用しても、硬化性が向上するために、ガラス転移温度が低くとも塗工フィルムのブロッキング性が優れる特徴を有している。 When the polyester resin (A) contains diphenolic acid as an essential component, the reactivity with the phenol resin increases and the curing rate increases, resulting in improved retort whitening resistance. Moreover, even if it uses polyester (A-1) which made diphenol acid an essential monomer and whose glass transition temperature is 0-35 degreeC in a high ratio, since sclerosis | hardenability improves, a glass transition temperature is low. Both have the feature that the blocking property of the coated film is excellent.
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
The polyester resin (A) may be any one obtained by esterifying a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component.
Examples of the polybasic acid component include one or more dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, and the like. Lower alkyl esterified acid is mainly used, if necessary, monobasic acid such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexericarboxylic acid, pyromellitic anhydride, etc. A tribasic or higher polybasic acid is used in combination.
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。 Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedi. A dihydric alcohol such as methanol is mainly used, and a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol can be used in combination as necessary. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロンＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０、同２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロンＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、同ＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４、同３１６、同３６０などが挙げられる。 Examples of the commercially available polyester resin (A) used in the resin composition of the present invention include Byron 300, 500, 560, 600, 630, 650, 670, and 670 manufactured by Toyobo Co., Ltd. Byron GK130, 140, 150, 190, 330, 590, 680, 780, 810, 890, 200, 226, 240, 245, 270, 280, 290 296, 660, 885, Byron GK250, 360, 640, 880, Eritel UE-3220 manufactured by Unitika Ltd., 3500, 3210, 3215, 3216, 3620, 3240 3250, 3300, UE-3200, 9200, 3201, 3203, 3203, 3350, 3370, 3380, 36 0, the 3980, the 3660, the 3690, the 9600, the 9800, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aron Melt PES-310, the 318, the 334, the 316, such as the 360 and the like.
本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。これらのフェノール化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。 If only typical examples of the phenol resin (B) used in the resin composition of the present invention are exemplified, carboxylic acid, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol, etc. Trifunctional phenolic compounds or various bifunctional compounds such as p-cresol, o-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, m-methoxyphenol Phenol and formaldehyde are synthesized in the presence of an alkali catalyst. These phenol compounds can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, the thing of the form which etherified one part or all part of the methylol group contained in a phenol resin by alcohol with 1-12 carbon atoms can also be used.
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）と反応を起こす。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）の間で架橋反応が進行する。この架橋反応は、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）がない場合と比較して、その被膜の硬化速度が著しく速い為に、結果として極めて少ない熱エネルギーで優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を発現することが可能となる。例えば、既存のラミネート缶はフィルムをラミネートした後に１８０℃以上で、数秒〜数分間焼付けが施され、その後の後加熱を利用し接着被膜を硬化させ上述の性能を引き出すものであるが、本発明の樹脂組成物を使用した接着剤はラミネート時の一瞬の加熱のみで接着剤被膜が十分に硬化し、後加熱を施したものと同等以上の性能が得られる。従って、製造プロセスにおける後加熱工程が不要となり、製造効率が格段に向上するのに加え、二酸化炭素の排出低減も可能となり、実用上極めて有用な接着剤となりうる。更に、被膜中に金属が組み込まれることで、被膜の強度が向上し結果として耐衝撃性や耐食性が飛躍的に向上する機能を付与するものである。 The metal alkoxide compound and / or metal chelate compound (C) that can be used in the resin composition of the present invention includes a polyester resin (A), a phenol resin (B), and an epoxy resin (D) that does not contain bisphenol A. Cause a reaction. A crosslinking reaction proceeds between the functional group of each resin and the metal alkoxide compound and / or metal chelate compound (C). Compared to the case where there is no metal alkoxide-based compound and / or metal chelate-based compound (C), this crosslinking reaction has a significantly faster curing rate, resulting in excellent adhesion and processing with very little heat energy. , Retort resistance and corrosion resistance can be exhibited. For example, existing laminate cans are baked at 180 ° C. or higher for several seconds to several minutes after laminating films, and then the post-heating is used to harden the adhesive coating to bring out the above-mentioned performance. In the adhesive using the resin composition, the adhesive film is sufficiently cured only by momentary heating at the time of laminating, and performance equivalent to or higher than that obtained after post-heating is obtained. Therefore, a post-heating step in the manufacturing process is not required, and the manufacturing efficiency is remarkably improved. In addition, the emission of carbon dioxide can be reduced, which can be a practically extremely useful adhesive. Furthermore, by incorporating a metal in the coating, the strength of the coating is improved, and as a result, the function of dramatically improving impact resistance and corrosion resistance is imparted.
金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）としては、例えばアルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウムなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。 Examples of the metal alkoxide compound and / or metal chelate compound (C) include alkoxide metal compounds such as aluminum, titanium, tin, and zirconium, and metal chelate compounds in which acetoacetic acid is coordinated to the metal.
また、本発明の樹脂組成物において、特に金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）の金属が、特にチタンであるチタンアルコキシド系化合物及び又はチタンキレート系化合物（Ｃ−１）を用いた場合、フェノール樹脂（Ｂ）との相互作用により、被膜が黄色に着色する。 Further, in the resin composition of the present invention, a titanium alkoxide compound and / or a titanium chelate compound (C-1) in which the metal alkoxide compound and / or metal chelate compound (C) is particularly titanium is used. In this case, the film is colored yellow by the interaction with the phenol resin (B).
飲料缶、食缶の缶胴や蓋では、意匠性の観点からゴールド色のものが好まれる。ゴールド色を有したラミネート缶の一般的な製造例としては、黄色の着色フィルムを金属に直接または接着剤を使って貼り合わせるものが挙げられる。この場合、黄色に着色されたフィルムが、一般的に使用される無色のフィルムと比較してかなり高価である為に、結果として缶価格のコストアップに直結する。 For cans and lids of beverage cans and food cans, gold-colored ones are preferred from the viewpoint of design. As a general production example of a laminated can having a gold color, a yellow colored film is bonded to a metal directly or using an adhesive. In this case, the yellow colored film is considerably more expensive than the generally used colorless film, which results in a direct increase in can price.
本発明の樹脂組成物のうち、チタンアルコキシド系化合物及び又はチタンキレート系化合物（Ｃ−１）を用いた接着剤を使用した場合、接着剤層が発色する為に、安価な無色のフィルムを使用しても、高価な着色フィルムを使用した場合と同様の意匠性を飲料缶、食缶に付与することが可能となる。結果として、缶価格のコストダウンが可能となり、実用上極めて有用である。 In the resin composition of the present invention, when an adhesive using a titanium alkoxide compound and / or a titanium chelate compound (C-1) is used, an inexpensive colorless film is used because the adhesive layer is colored. Even in this case, it is possible to impart the same designability as that when an expensive colored film is used to a beverage can and a food can. As a result, the can price can be reduced, which is extremely useful in practice.
本発明の樹脂組成物に使用するビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）は、主に、塗膜の密着性を向上させるものであり、特にノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製のエピクロンＮ−６６５、同６７０、同６７３、同６８０、同６９０、同６９５、同７３０、同７４０、同７７０、同８６５、同８７０、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３、同ＥＣＮ−１２９９などが挙げられる。 The epoxy resin (D) containing no bisphenol A used in the resin composition of the present invention mainly improves the adhesion of the coating film, and is particularly preferably a novolac type epoxy resin. As a commercial product of the novolak type epoxy resin, Epicron N-665, 670, 673, 680, 690, 695, 730, 740, 770, 870, 865, manufactured by DIC Corporation 870, ECN-1273 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., ECN-1299 and the like.
全樹脂固形分中の比率で、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜９０質量％、フェノール樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）が、０．５〜２０質量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率は好ましくは５５〜８５質量％の範囲内である。ポリエステル樹脂Ａの比率が５０質量％より低いと加工性が悪化し、８５質量％を超えると硬化性が不足し耐レトルト性が低下する。フェノール樹脂（Ｂ）の比率は好ましくは２０〜４０質量％あり、１０質量％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、５０質量％を超えると加工性が悪化する。金属アルコキシド系化合物及び又は金属系キレート化合物（Ｃ）の比率は、好ましくは０．１〜７質量％である。０．０１質量％よりも低いと期待した速硬化性の効果が得られず、また１０質量％を超えると被膜が硬くなり加工性が劣るようになるのに加え、配合時にゲル化を引き起こす。ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）の比率は好ましくは２〜７質量％であり、０．５質量％よりも低いと密着性が下がり、結果として耐食性などが劣るようになり、２０質量％を超えると耐レトルト白化性が劣るようになる。 Polyester resin (A) is 50 to 90% by mass, phenol resin (B) is 10 to 50% by mass, metal alkoxide compound and / or metal chelate compound (C) is 0.01 in the ratio in the total resin solid content. It is preferable that the epoxy resin (D) which does not contain -10 mass% and bisphenol A is 0.5-20 mass%. The ratio of the polyester resin (A) is preferably in the range of 55 to 85% by mass. When the ratio of the polyester resin A is lower than 50% by mass, the workability deteriorates, and when it exceeds 85% by mass, the curability is insufficient and the retort resistance is lowered. The ratio of the phenol resin (B) is preferably 20 to 40% by mass, and if it is lower than 10% by mass, the curability is insufficient and the retort resistance is inferior, and if it exceeds 50% by mass, the workability is deteriorated. The ratio of the metal alkoxide compound and / or the metal chelate compound (C) is preferably 0.1 to 7% by mass. If the content is lower than 0.01% by mass, the effect of fast curability expected cannot be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the film becomes hard and the workability becomes inferior. The ratio of the epoxy resin (D) not containing bisphenol A is preferably 2 to 7% by mass, and if it is lower than 0.5% by mass, the adhesion is lowered, resulting in poor corrosion resistance and the like, and 20% by mass. If it exceeds 1, retort whitening resistance will be inferior.
本発明の樹脂組成物には更に硬化触媒（Ｅ）を含有することができる。硬化触媒（Ｅ）としては、特に代表的なものを例示するに留めれば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒（Ｅ）の配合比は全固形分中に０．０１〜５％含有することが好ましい。 The resin composition of the present invention can further contain a curing catalyst (E). Examples of the curing catalyst (E) include, in particular, typical ones, inorganic acids such as phosphoric acid, organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid, and those blocked with amines or the like. Can be used. The mixing ratio of the curing catalyst (E) is preferably 0.01 to 5% in the total solid content.
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る有機顔料及び又は無機顔料（Ｆ）としては、例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、酸化亜鉛）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。これらの顔料は、塗膜を着色し意匠性を付与することを可能とし、求められるデザインに対し、任意の有機顔料、無機顔料を添加することができる。 Examples of the organic pigment and / or inorganic pigment (F) that can be used in the resin composition of the present invention include chromate (yellow lead, chromium vermillion) ferrocyanide (bitumen), sulfide (cadmium yellow, cadmium). Red), oxide (titanium oxide, bengara, iron black, zinc oxide) sulfate (barium sulfate, lead sulfate), silicate (ultraviolet, calcium silicate), carbonate (calcium carbonate, magnesium carbonate) phosphate (cobalt violet) ) Metallic powder (aluminum powder, bronze) Inorganic pigments such as carbon (carbon black), azo type (benzidine yellow, Hansa Yellow, Vulcan Orange, Permanent Red F5R, Carmine 6B, Lake Red C, Chromothal Red, Chromoval Yellow ), Phthalocyanineline (phthalocyanine blue, lid) Sianiline Green), vat dyes (Induslen Blue, Thioindigo Bordeaux) dyed rakes (Eosin Lake, Quinoline Yellow, Rhodamine Lake, Methyl Violet Lake), quinacrines (Sincacia Red, Shinkasia Violet) Organic pigments such as (PV Fast Violet BL) can be mentioned, and these may be used alone or in combination. These pigments make it possible to color the coating film and impart design properties, and arbitrary organic pigments and inorganic pigments can be added to the required design.
かかる有機顔料及び又は無機顔料（Ｆ）の配合比率は、全固形分中で、０．１から７０質量部を含有することが好ましい。 The blending ratio of the organic pigment and / or inorganic pigment (F) is preferably 0.1 to 70 parts by mass in the total solid content.
本発明の樹脂組成物は、特にＰＥＴフィルム等、ラミネート缶用接着剤に好ましく使用できる。更にアルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材への被覆用、木材やフィルムの如き、他の素材や加工品への被覆剤として用いてもよい。以下、特にラミネート缶用接着剤としての使用について述べる。 The resin composition of the present invention can be preferably used for an adhesive for laminated cans such as a PET film. Furthermore, it can be used as a coating agent for various materials such as aluminum and tin-plated steel sheets, or pre-treated metals, and other metal materials such as steel, and other materials and processed products such as wood and films. Good. Hereinafter, the use as an adhesive for laminate cans will be described.
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤に使用し得る溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。 The solvent that can be used for the adhesive for a film using the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso # 100, Solvesso # 150, hexane, heptane, etc. And aliphatic organic solvents such as octane and decane, and various organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate and butyl propionate. Water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, ethylene glycol (mono, di) ethyl ether, ethylene Glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di) methyl Ether, propylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol monopropyl ether , Propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol (mono, di) include various organic solvents glycol ether such as methyl ether.
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤には、従来公知の滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカ等のアンチブロッキング剤等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。 Conventionally known lubricants, antifoaming agents, leveling agents, pigments, anti-blocking agents such as silica, and the like can be added to the film adhesive using the resin composition of the present invention. In addition, other curing agents such as a melamine resin, a benzoguanamine resin, and an isocyanate resin may be used in combination as a curing auxiliary agent, and these can be used in combination with an appropriate one depending on the drying conditions and lamination conditions of the film.
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、缶用アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴフィルム等に接着剤として塗工することが出来る。 The adhesive for film using the resin composition of the present invention can be applied by various means such as air spray, airless spray or electrostatic spray, such as various spray coating, dip coating, roll coater coating, gravure coater and electrodeposition coating. It can be applied as an adhesive to metal substrates such as steel plates and aluminum plates for cans and PET films.
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤の乾燥塗布量は０．１〜２０μｍの範囲内が好ましい。０．１〜２０μｍの範囲内であれば、連続均一塗布性に優れ、意匠性の問題もなく、耐レトルト性、接着性が保持でき、フィルム巻き取り時のブロッキング性も解消される。０．１μｍ未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ易く、物性と意匠性の発現がやや困難である。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性がやや劣り、接着剤／プラスチィックフィルム界面に水分が滞留し易く、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、２０μｍを超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることによりフィルム巻き取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。 The dry coating amount of the adhesive for film using the resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. If it exists in the range of 0.1-20 micrometers, it is excellent in continuous uniform application | coating property, there is no problem of design property, retort resistance and adhesiveness can be hold | maintained, and the blocking property at the time of film winding is also eliminated. When the thickness is less than 0.1 μm, it is easy to cause difficulty in continuous uniform coating properties, and it is somewhat difficult to develop physical properties and design properties. In addition, the barrier property of water vapor in the pressurized hot water treatment is slightly inferior, moisture tends to stay at the adhesive / plastic film interface, and retort whitening may occur. On the other hand, if it exceeds 20 μm, the solvent detachability after coating is lowered, the workability is remarkably lowered, and the problem of residual solvent is likely to occur, whereby the blocking property at the time of winding the film may be significantly lowered.
プラスチックフィルムとしては特に限定するものでは無いが、ペットフィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム並びにアクリルフィルムに対して用いることができる。また、ラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a plastic film, It can use with respect to a pet film, a polyethylene-type film, a polypropylene film, a polyvinyl chloride-type film, and an acrylic film. Examples of the steel plate to be laminated include a sheet-shaped or coil-shaped steel plate, steel foil, iron foil, and a steel plate that has been surface-treated. An aluminum plate can be used in addition to the steel plate. In particular, an electrolytic chromic acid-treated steel sheet having an upper layer of chromium hydrated oxide and a lower layer of metallic chromium, ultrathin tin plating, nickel plated steel sheet, galvanized steel sheet, chromium hydrated oxide coated steel sheet or phosphate Examples thereof include steel plates treated with chromate.
プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を塗布したフィルムを鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムに接着剤を均一にドライ膜厚２μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温又は加熱ロールを１８０〜２５０℃の任意の温度になるように設定し熱圧着する。本発明の樹脂組成物を使用した接着剤は、ラミネート時の熱のみにより、瞬時に熱硬化が起こり、密着力等を発現する。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性及び耐レトルト性に優れ、多種な用途に使用できる。 An example of a method of laminating a film coated with an adhesive composition for a plastic film laminated steel plate on a steel plate will be given. An adhesive is uniformly applied to the plastic film so as to have a dry film thickness of about 2 μm, and the solvent is evaporated. The plastic film to be used may be a pre-printed film. A plastic film and a steel plate are thermocompression-bonded by setting the plate temperature or heating roll to an arbitrary temperature of 180 to 250 ° C. via an adhesive. The adhesive using the resin composition of the present invention is instantly cured by heat only at the time of laminating, and exhibits adhesiveness and the like. The plastic film laminated steel sheet thus obtained is excellent in design properties, corrosion resistance, work adhesion and retort resistance, and can be used for various applications.
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. In the examples, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.
実施合成例１（ジフェノール酸を必須の成分としたポリエステル樹脂（Ａ−１−１）の合成）
酸成分として、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸１１２質量部、ジフェノール酸、４．９質量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１，３−ブタンジオール５０質量部、１，４−ブタンジオール９９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４８質量部、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。ついで減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９質量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）を得た。この後、６０℃以下まで冷却し、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）溶液を得た。
Example of Synthesis 1 (Synthesis of polyester resin (A-1-1) containing diphenolic acid as an essential component)
As an acid component, 50 parts by mass of terephthalic acid, 112 parts by mass of isophthalic acid, 4.9 parts by mass of diphenolic acid, and 50 parts by mass of 2-ethyl-2-butyl-1,3-butanediol as a polyhydric alcohol component, , 4-butanediol 99 parts by mass, 1,4-cyclohexanedimethanol 48 parts by mass, titanium tetrabutoxide 0.07 parts by mass are charged into a 2 L flask, gradually heated to 220 ° C. over 4 hours, water is retained. Esterification was carried out. After distilling a predetermined amount of water, the polymerization was carried out under reduced pressure to 10 mmHg over 30 minutes, the temperature was raised to 250 ° C., and the latter polymerization was carried out at 1 mmHg or less for 50 minutes. Next, the polymerization under reduced pressure was stopped, the mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 1.9 parts by mass of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred at 220 ° C. for 30 minutes to perform carboxy group modification (post-addition), and then resin The polyester resin (A-1-1) having a number average molecular weight of 22,000, an acid value of 5 (mgKOH / g), and a glass transition temperature of 30 ° C. was obtained. Then, it cooled to 60 degrees C or less, and diluted with the mixed solution of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50, and obtained the polyester resin (A-1-1) solution of 40% of non volatile matters.
表１、２に示した割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料を配合、攪拌し、実施例１−８、比較例１−５のフィルム用接着剤を作製した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−１−１）
数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（２）ポリエステル樹脂（Ａ−１−２）＝バイロンＧＫ−１４０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１３，０００、酸価<２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度２０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（３）ポリエステル樹脂（Ａ−２−１）＝バイロンＧＫ−２５０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１０，０００、酸価<２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度６０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（４）ポリエステル樹脂（Ａ−３−１）＝バイロンＧＫ−６４０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１８，０００、酸価<４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度７９℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（５）フェノール樹脂（Ｂ−１）＝ＴＤ２４９５、ＤＩＣ（株）製
パラクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液
（６）金属キレート化合物（Ｃ−１−１）＝ＴＣ−２００、マツモトファインケミカル（株）製チタンオクチレングリコールキレート
（７）金属アルコキシド化合物（Ｃ−２−１）＝ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製ジルコニウムブトキシド
（８）金属キレート化合物（Ｃ−２−２）＝ＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル（株）製ジルコニウムアセチルアセトンキレート
（９）エポキシ樹脂（Ｄ）＝エピクロンＮ−６６０、ＤＩＣ（株）製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液
（１０）硬化触媒（Ｅ）ＮＡＣＵＲＥ５９２５楠本化成（株）製
ドデシルベンゼンスルホン酸（触媒）、２５％溶液
The following raw materials were blended and stirred at the ratios shown in Tables 1 and 2 (numbers in the table indicate solid mass ratios), and the film adhesives of Example 1-8 and Comparative Example 1-5 were prepared. .
(1) Polyester resin (A-1-1)
Number average molecular weight 22,000, acid value 5 (mg KOH / g), glass transition temperature 30 ° C., 40% solution (dissolved in a mixed solution of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50)
(2) Polyester resin (A-1-2) = Byron GK-140, Toyobo Co., Ltd. number average molecular weight 13,000, acid value <2 (mgKOH / g), glass transition temperature 20 ° C., 40% solution (Dissolved in a mixed solution of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50)
(3) Polyester resin (A-2-1) = Byron GK-250, manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight 10,000, acid value <2 (mgKOH / g), glass transition temperature 60 ° C., 40% solution (Dissolved in a mixed solution of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50)
(4) Polyester resin (A-3-1) = Byron GK-640, Toyobo Co., Ltd. number average molecular weight 18,000, acid value <4 (mgKOH / g), glass transition temperature 79 ° C., 40% solution (Dissolved in a mixed solution of methyl ethyl ketone / toluene = 50/50)
(5) Phenol resin (B-1) = TD2495, DIC Corporation paracresol type phenol resin, 50% normal butanol solution (6) Metal chelate compound (C-1-1) = TC-200, Matsumoto Fine Chemical ( Titanium octylene glycol chelate (7) Metal alkoxide compound (C-2-1) = ZA-65, Zirconium butoxide (8) Metal chelate compound (C-2-2) = ZC- 150, zirconium acetylacetone chelate manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. (9) epoxy resin (D) = Epiclon N-660, cresol novolak epoxy resin manufactured by DIC Co., Ltd., 50% methyl ethyl ketone solution (10) curing catalyst (E) NACURE 5925 Kasei Co., Ltd. dodecylbe Zensuruhon acid (catalyst), 25% solution
〔試験パネルの作製〕
（１）実施例１〜８、比較例１〜５のフィルム用接着剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚２μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１１５℃８秒間乾燥処理した。
（２）このフィルムを金属板（ティンフリースチール）に２２５℃−３．６ｍ／ｍｉｎでラミネートし、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。
[Production of test panel]
(1) The film adhesives of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to a PET film having a thickness of 12 μm with a bar coater so as to have a dry film thickness of 2 μm, and dried at 115 ° C. for 8 seconds.
(2) This film was laminated on a metal plate (tin-free steel) at 225 ° C.-3.6 m / min to obtain a test piece. Subsequently, it measured according to the evaluation test method shown below.
〔評価試験方法〕
１．ラミネート外観
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視により４段階で評価した。
非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）
[Evaluation test method]
1. The appearance of the laminated steel sheet, such as the appearance of laminate appearance bubbles and film wrinkles, was visually evaluated in four stages.
Very good (◎), good (○), slightly bad (△), bad (×)
２．発色度
日本電色社製スペクトロホトメーターＳＥ２０００にて測定したｂ値を用いた。ＪＩＳ Ｚ８７２２
2. The b value measured with a spectrophotometer SE2000 manufactured by Nippon Denshoku was used. JIS Z8722
３．密着性：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルム上にクロスカットを入れ、１２５℃３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときに剥離した面積を％で表示した。ＪＩＳ Ｇ３３１２
3. Adhesiveness: Cross-cut cellophane adhesive tape peeling test A cross-cut was put on a laminated steel sheet film, and the area peeled when forcedly peeled with a cellophane adhesive tape after high-temperature hot water treatment at 125 ° C for 30 minutes was expressed in%. JIS G3312
４．加工性：キャップ密着性試験
直径φ２６ｍｍ、高さ１７ｍｍのキャップに成形し、１２５℃３０分の高温熱水処理後にキャップ側面をセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を上記と同じ４段階で評価した。
4). Workability: Cap adhesion test Diameter of φ26mm, height 17mm, formed into a cap of 17mm, and after hot water treatment at 125 ° C for 30 minutes, the side of the cap was forcibly peeled off with cellophane adhesive tape. Evaluation was made in 4 stages.
５．レトルト性
１２５℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。
5. The whitening state of the adhesive layer of the laminated steel sheet after the retortability at 125 ° C. for 30 minutes and the high temperature hot water treatment was visually observed and evaluated in the same four steps as described above.
６．ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムの接着剤塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した後に、張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ/ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
ピール強度値：２０ｇ/ｃｍ未満（◎）、２０〜４０ｇ/ｃｍ（○）、４１〜６０ｇ/ｃｍ（△）、６１ｇ/ｃｍ以上（×）。
6). The adhesive coated surfaces of the sample film cut to a blocking property of 8 cm × 8 cm are bonded together, held in a 40 ° C. atmosphere at a pressure of 0.3 MPa for 72 hours, and then the bonded films are peeled at an angle of 180 ° at a peeling rate of 1000 mm / min. The peel strength when peeled with was measured.
Peel strength values: less than 20 g / cm (◎), 20-40 g / cm (◯), 41-60 g / cm (Δ), 61 g / cm or more (x).
７．耐食性
試験サンプルに塩化ナトリウム３％、クエン酸３％水溶液で１２０℃、９０分のレトルト処理を施しサンプルの状態を目視判定
○：剥離なし。
△：剥離が少しある。
×：剥離が多くある。
7). The corrosion resistance test sample was subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 90 minutes with a 3% sodium chloride and 3% citric acid aqueous solution, and the state of the sample was visually judged.
Δ: There is little peeling.
X: There is much peeling.
評価結果を表１、２に示す。表中の数字は固形分重量比率を示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The numbers in the table indicate the solid content weight ratio.
本発明の樹脂組成物は、エストロゲン作用等の点で人体に悪影響を及ぼす可能性のあるビスフェノールＡを含有せず、極めて少ない熱エネルギーで硬化し、加工性、塗膜硬度、耐水性及び硬化性に優れ、ラミネート缶フィルム用接着剤、フィルム用塗料として広く活用できる。 The resin composition of the present invention does not contain bisphenol A, which may adversely affect the human body in terms of estrogen action, etc., and is cured with very little heat energy, and has processability, coating film hardness, water resistance and curability. It can be widely used as an adhesive for laminated can film and paint for film.
Claims (5)
前記ポリエステル樹脂（Ａ−１）／前記ポリエステル樹脂（Ａ−２）／前記ポリエステル樹脂（Ａ−３）の比率が３０〜７０／１０〜３５／１０〜３５であり、且つ、
全樹脂固形分中の比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜８０質量％、フェノール樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）が、０．５〜２０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。 A polyester resin (A), a phenol resin (B), a metal alkoxide compound and / or a metal chelate compound (C), and a resin composition containing an epoxy resin (D) not containing bisphenol A , the polyester resin ( A) from a polyester resin (A-1) having a glass transition temperature of less than 0 to 35 ° C., a polyester resin (A-2) of less than 35 to 65 ° C., and a polyester resin (A-3) of 65 to 100 ° C. A polyester resin,
The ratio of the polyester resin (A-1) / the polyester resin (A-2) / the polyester resin (A-3) is 30 to 70/10 to 35/10 to 35, and
The ratio in the total resin solid content is 50 to 80% by mass for the polyester resin (A), 10 to 50% by mass for the phenol resin (B), 0.01 for the metal alkoxide compound and / or the metal chelate compound (C). 10 to 10% by mass of epoxy resin (D) not containing bisphenol A is 0.5 to 20% by mass .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010169135A JP5586362B2 (en) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010169135A JP5586362B2 (en) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012031222A JP2012031222A (en) | 2012-02-16 |
| JP5586362B2 true JP5586362B2 (en) | 2014-09-10 |
Family
ID=45845026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010169135A Active JP5586362B2 (en) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5586362B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5875519B2 (en) * | 2010-09-03 | 2016-03-02 | 昭和電工株式会社 | Photosensitive resin and method for producing photosensitive resin composition containing the photosensitive resin |
| JP5962369B2 (en) * | 2012-09-19 | 2016-08-03 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Resin-coated metal plate for containers |
| JP2016153453A (en) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Adhesive for laminate steel sheet |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5032230A (en) * | 1973-07-21 | 1975-03-28 | ||
| JPS63297483A (en) * | 1987-05-28 | 1988-12-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition for flexible printed circuit board |
| JPH02121204A (en) * | 1988-10-29 | 1990-05-09 | Nitto Denko Corp | Insulating paint composition |
| JPH0317906A (en) * | 1989-06-14 | 1991-01-25 | Nitto Denko Corp | Insulation varnish |
| JP2001040278A (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Composition for coating inner surface of can |
| JP4287008B2 (en) * | 2000-01-18 | 2009-07-01 | 大日本印刷株式会社 | Heat seal tape and flat cable using the tape |
| JP4392580B2 (en) * | 2001-09-04 | 2010-01-06 | 東洋紡績株式会社 | Water-based resin composition, water-based paint containing the same, coating film using the paint, and coated metal plate using the paint |
| JP4228585B2 (en) * | 2002-05-01 | 2009-02-25 | 東洋製罐株式会社 | Water-based paint for metal packaging and metal packaging using the paint |
| JP2005029592A (en) * | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Toyobo Co Ltd | Biaxially oriented polyester resin film for twist packaging |
| JP4547600B2 (en) * | 2003-10-27 | 2010-09-22 | Ｄｉｃ株式会社 | Can coating composition |
| JP5605057B2 (en) * | 2010-07-28 | 2014-10-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Resin-coated metal plate for containers |
-
2010
- 2010-07-28 JP JP2010169135A patent/JP5586362B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012031222A (en) | 2012-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5458819B2 (en) | Colored laminated metal plate for containers | |
| JP6030061B2 (en) | Resin composition | |
| JP5611697B2 (en) | Resin composition | |
| US11078375B2 (en) | Thermoplastic resin-coated metal sheet, can body and can lid made from the same metal sheet | |
| EP2808367A1 (en) | Coating composition, can coating containing same, and can inner surface coating metal material coated with said can coating | |
| TWI483843B (en) | Resin laminated metal sheets for can | |
| JPH05112755A (en) | Coating composition for coated metal plate for two-piece can and metal plate coated therewith | |
| JP6627771B2 (en) | Painted metal plate and painted metal plate coated with organic resin | |
| JP2003034322A (en) | Coated metal plate and drawn/ironed can using the same | |
| JP2001026749A (en) | Overcoating composition and laminated film for adhesion | |
| JP5586362B2 (en) | Resin composition | |
| JP2010116514A (en) | Adhesive composition for plastic film-laminated steel sheet | |
| JP5611698B2 (en) | Resin composition | |
| JP5766416B2 (en) | Resin composition for paint | |
| JP3931660B2 (en) | Overcoat resin composition for plastic film and use thereof | |
| EP1939100B1 (en) | Easy open lid | |
| JP2010234750A (en) | Laminated metal sheet for container | |
| JP2016153453A (en) | Adhesive for laminate steel sheet | |
| JP2010235188A (en) | Colored laminate metal sheet for containers | |
| JP2011255605A (en) | Laminated metal sheet for container | |
| JP4910371B2 (en) | Polyolefin adhesive coating composition | |
| JP3906714B2 (en) | Plastic film with overcoat layer and adhesive layer, and use thereof | |
| JP2007138011A (en) | Polyolefin-adhesive coating composition | |
| JP4984812B2 (en) | Easy open lid | |
| JP2001270935A (en) | Polyester resin for can inner coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140722 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140722 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5586362 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |