JP3906714B2 - Plastic film with overcoat layer and adhesive layer, and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムに関し、詳しくは飲料缶の缶胴部の外面被覆に好適に用いられるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムに関する。
さらに、本発明は、上記オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムの利用に関し、詳しくは該オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム被覆金属板並びにプラスチックフィルム被覆金属缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食物や飲料（以下、飲料等という）を保存し収容する缶の内・外面は、それぞれ耐食性、装飾性等を付与する目的で各種の塗装や印刷が施されている。ところで、飲料等用の缶は、その形態から大きく３ピース缶と２ピース缶とに分類できる。３ピース缶は、円筒状の側面部材、即ち缶胴部材と、底部材と蓋部材とからなる。一方、２ピース缶は、一体化した缶胴部・底部、即ち有底筒状部材と、蓋部材とからなる。
これら缶のうち３ピース缶の缶胴部は、一般に予め所定の大きさに切った金属板に、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布した後、一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接等することによって形成される。その後、円筒状の缶胴部の上端部及び下端部を縮める加工（ネックイン加工、フランジ加工等）が施される。
一方、これら缶のうち２ピース缶の一体化した缶胴部・底部は、一缶分の金属板を有底筒状にした後、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布し、形成される。
【０００３】
近年、２ピース缶、３ピース缶いずれの場合も、金属に直に塗料を塗布したり、インキを印刷したりする上記の方法の他に、缶胴部の金属の内・外面をプラスチックフィルムで被覆する方法が提案されている。
【０００４】
（Ａ）３ピース缶
例えば、３ピース缶の缶胴部は、外面被覆用のプラスチックフィルムの一方の面に仕上げ用塗料層を、外面被覆用のプラスチックフィルムの他方の面に印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を設けてなる金属外面被覆用の接着剤層付きプラスチックフィルムを得、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に前記金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層をそれぞれ積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端部を接着、溶接等することによって形成される。
【０００５】
３ピース缶の缶胴部形成に際し、金属板に金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムを積層せしめる場合、まず金属板と金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムとを重ね合わせつつ１５０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着した後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させる必要がある。
しかし、ポリエチレンテレフタレートに代表されるプラスチックフィルムは、積層時の上記のような温度条件において収縮してしまう。プラスチックフィルムが収縮すると、プラスチックフィルムと金属板との間に位置する印刷層及び接着剤が端部においてプラスチックフィルムの外にはみ出してしまうこととなる。一般に接着剤層は印刷層に比して厚いので、端部におけるはみ出しも印刷層に比して顕著になる。
接着剤が熱圧着時の温度条件で端部からはみ出してしまうと、圧着の際に使用するロールの表面に付着し、その結果ロール表面の付着物が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面を汚してしまうこととなる。
【０００６】
ところで、金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムに使用される接着剤は、金属とプラスチックフィルムとを貼着する機能を担うばかりでなく、酸化チタン等の白色顔料を含有することにより貼着後金属地を隠蔽し、印刷層の美粧性を引き立てる機能をも担う。
熱圧着時及びその後の加熱時にプラスチックフィルムが収縮し、プラスチックフィルムの端部から接着剤がはみ出したり、はみ出した接着剤が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面に付着すると、接着剤が白色顔料を含有しているが故に目立ち、積層物の外観を著しく損なうこととなる。
【０００７】
（Ｂ）２ピース缶
（Ｂ−１）一方、２ピース缶の有底筒状部は、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に金属外面被覆用プラスチックフィルムをそれぞれ積層し、両面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を得た後、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、打ち抜いたものを有底筒状にし、次いで筒状部（缶胴部）の外面に、オフセット印刷で印刷層を設け、その印刷層の上に耐傷付き性を付与するために外面仕上げ塗料（オーバーコート塗料）を塗布することによって形成される。
【０００８】
しかし、前記オフセット印刷では一工程の印刷色数に制限がある上に、筒状部（缶胴部）の曲面に印刷するので位置合せが困難で重ね刷りができないため十分な美粧性を付与できないという不都合がある。また、製缶速度自体は毎分１０００缶以上という高速であり、前記曲面印刷の速度を前記製缶速度に対応させると、美麗な印刷を安定して行うことがより困難になるという不都合がある。さらに、金属缶体の製造はロット毎の生産量の少ない多品種少量生産になることが多いため、前記オフセット印刷用の版型を交換する頻度が高くなり、生産性が低下するという不都合もある。
【０００９】
（Ｂ−２） そこで、かかる不都合を解消して、金属板から有底筒状に成形された金属缶体の缶胴部外面側に優れた美粧性を付与することを目的として、グラビア印刷等で美粧性に優れ高級感のある印刷層を設けた接着剤層付きプラスチックフィルムで、金属板から有底筒状に成形された金属缶体の缶胴部外面を一周するようにして被覆する方法が、特開平０４−０５７７４７号公報、特開平０７−０８９５５２号公報、特開平０９−０２９８４２号公報等に提案された。
この方法によれば缶胴部外面に美粧性に優れ高級感のある印刷層を設けることができるが、缶底及び缶底近傍はプラスチックフィルムで覆うことができないという問題があった。
【００１０】
（Ｂ−３） そこで、このような問題に対して、金属板の少なくとも一方の面に被覆用プラスチックフィルムを積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得た後、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、打ち抜いたものをプラスチックフィルムが外側になるように有底筒状にし、次いで該プラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）の外面のプラスチックフィルム上に、別途グラビア印刷等で美粧性に優れ高級感のある印刷層を設けた接着剤層付きプラスチックフィルムを積層するという方法が、特開平２０００−１７７７４５号公報に提案された。
【００１１】
ところで、（Ｂ−２）（Ｂ−３）の場合も、（Ｂ−１）の場合と同様に、缶胴部を被覆するプラスチックフィルムには、耐傷付き性を付与するために外面仕上げ塗料（オーバーコート塗料）層が設けられる。外面仕上げ塗料（オーバーコート塗料）層を設ける方法としては、
(1) 印刷層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを、プラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）の外面に積層した後に、外面仕上げ塗料（オーバーコート塗料）を塗布する方法と、
(2) 印刷層、接着剤層及びオーバーコート層をプラスチックフィルム上に形成し、得られたプラスチックフィルムを、プラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）の外面に積層する方法とがある。
後者(2)の場合、プラスチックフィルム被覆缶の缶胴部に、印刷層、接着剤層及びオーバーコート層付きプラスチックフィルムを積層する場合、該フィルム同士が重なり合う部分（ラップ部）が生じる。
【００１２】
２ピース缶は、缶胴と缶底とが一体化した有底筒が形成された後、蓋部材を取り付ける前に、筒状部（缶胴部）の開口端部を縮める各種加工（ネックイン加工、フランジ加工等）が施される。
上記(2)の場合、缶胴部被覆後に生じる、印刷層、接着剤層及びオーバーコート層付きプラスチックフィルム同士のラップ部にも各種加工が施されるので、各層には上記(1)の場合よりも、より厳しい密着性が要求される。
【００１３】
また、印刷層、接着剤層及びオーバーコート層付きプラスチックフィルムは、製造後巻き取って保存されることが多いが、この場合、オーバーコート層は一層外側の接着剤層に接触することとなる。オーバーコート層はその目的から一般に滑り性に富む物質を含有することが多いが、巻き取り保存時にオーバーコート層中の滑り性に富む物質が接着剤層表面を汚染をすることがある。接着剤層表面が汚染されると、プラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）との接着性が損なわれる。
従って、オーバーコート層には、ラップ部の高度な加工に耐え得る密着性、滑り性、非汚染性等が要求される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、３ピース缶缶胴部の形成に好適なプラスチックフィルム被覆金属板を得るための、又はプラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）を被覆するためのオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであって、金属板又はプラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）に貼着・積層する際に、プラスチックフィルムの端面から接着剤がはみ出さないオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを提供することを目的とする。さらに、貼着・積層後は、密着性、滑り性等に優れる外面を有するプラスチックフィルム被覆金属板及び該金属板から形成される３ピース缶、並びに有底筒状のプラスチックフィルム被覆金属缶を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、オーバーコート層、プラスチックフィルム、印刷層、及び接着剤層が順次積層されてなるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであって、
前記オーバーコート層（以下、ＯＰニス層ともいう）が、数平均分子量１５００〜６０００、エポキシ当量８００〜５０００のエポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量９００〜１３００、エポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂（Ｂ）、数平均分子量５０００〜１５０００の分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）、及び上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート樹脂組成物から形成され、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂（ｆ１）を必須成分とする数平均分子量５０００〜３００００のポリマー（Ｆ）と、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とを含有する接着剤から形成されてなることを特徴とするオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００１６】
第２〜４の発明は、第１の発明に記載されるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであって、オーバーコート層が、特定のオーバーコート樹脂組成物から形成されてなるものである。
【００１７】
第５〜１０の発明は、第１〜４の発明に記載されるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであって、接着剤層が、特定の接着剤から形成されてなるものである。
【００１８】
第１１の発明は、有底筒状金属缶体の外面がプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム被覆缶（１）の缶胴部外面に、第１ないし第１０の発明いずれかに記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムが該フィルムの接着剤層を介して積層されてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属缶（２）である。
【００１９】
第１２の発明は、金属板の一方の面に、第１ないし第１０の発明いずれかに記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムが該フィルムの接着剤層を介して積層されてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板であり、
第１３の発明は、第１２の発明に記載のプラスチックフィルム被覆金属板を用いてなるプラスチックフィルム被覆金属缶（３）である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムに用いられるオーバーコート樹脂組成物（＝ＯＰニス）について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明に用いられるオーバーコート組成物の特徴の１つは、数平均分子量とエポキシ当量の異なる２種類のエポキシ樹脂を用いることである。即ち、相対的に数平均分子量及びエポキシ当量の大きい特定のエポキシ樹脂（Ａ）と、相対的に数平均分子量及びエポキシ当量の小さい特定のエポキシ樹脂（Ｂ）とを併用することが必要である。
後述するように、有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部（缶胴部）外面をオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムで被覆する場合には、フィルム積層後、該プラスチックフィルムの端部同士がオーバーラップした部分のうち開口部付近は、ネック加工を施されるが、エポキシ樹脂（Ａ）しか用いないと、塗料中に占めるエポキシ基の数が少なくなり、このオーバーラップ＆ネック加工部におけるプラスチックフィルムのＯＰニス層と接着剤層との密着性が確保できない。
一方、エポキシ樹脂（Ｂ）しか用いないと、数平均分子量が小さいため硬化塗膜の凝集力が弱くなり、ＯＰニス層の傷付き性や耐レトルト性、ネック加工性などが低下する。また、一般的に数平均分子量及びエポキシ当量の小さいエポキシ樹脂は液状であったり、固形状ではあっても融点もしくは軟化点の低いものが多いため、エポキシ樹脂（Ｂ）しか用いない場合には、ＯＰニス層付きプラスチックフィルムを巻き取る際に、ＯＰニス層と接着剤層とのブロッキングが生じるといった問題がある。
さらに、相対的に数平均分子量及びエポキシ当量の大きいエポキシ樹脂と、相対的に数平均分子量及びエポキシ当量の小さいエポキシ樹脂とを単に併用するだけでは不十分であり、それぞれ特定の数平均分子量及びエポキシ当量のエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）を併用する必要がある。
例えば、数平均分子量が１５００〜６０００、エポキシ当量が８００〜５０００のエポキシ樹脂（Ａ）と、数平均分子量が９００未満、エポキシ当量が１８０未満のエポキシ樹脂（Ｂ‘）とを併用すると、ＯＰニス層と接着剤層のブロッキングが生じてプラスチックフィルムを巻き戻せなくなる。
一方、数平均分子量が９００〜１３００、エポキシ当量が１８０〜５００のエポキシ樹脂（Ｂ）を、数平均分子量が６０００を越え、エポキシ当量が５０００を越えるようなエポキシ樹脂（Ａ‘）とを併用すると、塗料中に占めるエポキシ基の数が少なくなり、ネック加工部においてＯＰニス層と接着剤層との密着不良を生じてしまう。
従って、エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１５００〜６０００、エポキシ当量が８００〜５０００であることが必要であり、数平均分子量が１５００〜３０００、エポキシ当量が９００〜２５００であることが好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）としては、数平均分子量が９００〜１３００、エポキシ当量が１８０〜５００のエポキシ樹脂（Ｂ）であることが必要であり、融点もしくは軟化点が６０℃以上のものが好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、さらにはこれらのエポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂や、メチレン結合の水素引き抜き反応により各種変性剤をグラフト反応せしめたグラフト化エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）のうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に所定の分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量のエポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加させることにより得られる樹脂のいずれであってもよい。
【００２３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドルキシフェニル）エタン、２，２ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、［ビスフェノールＡ］、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に用いられる。上記ビスフェノール類は、１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２４】
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂のうちエポキシ樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）社製の、エピコート１００４（数平均分子量（以下、Ｍｎという）＝１６００、エポキシ当量（以下、Ｅｐという）＝８７５〜９７５）、同１００７（Ｍｎ＝２９００、Ｅｐ＝１７５０〜２２００）、同１００９（Ｍｎ＝３７５０、Ｅｐ＝２４００〜３３００）、同１０１０（Ｍｎ＝５５００、Ｅｐ＝３０００〜５０００）、旭化成エポキシ（株）社製の、アラルダイトＡＥＲ６００４（Ｍｎ＝１６００、Ｅｐ＝８７５〜９７５）、同６０９７（Ｍｎ＝２９００、Ｅｐ＝１７５０〜２２００）、同６０９９（Ｍｎ＝３７５０、Ｅｐ＝２４００〜３３００）などを挙げることができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂のうちエポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、油化シェルエポキシ（株）社製の、エピコート１００１（Ｍｎ＝９００、Ｅｐ＝４５０〜５００）、旭化成エポキシ（株）社製の、ＡＥＲ６００１（Ｍｎ＝９００、Ｅｐ＝４５０〜５００）などを挙げることができる。
【００２５】
また、エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）のうち、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有する多官能グリシジルエーテル樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることが出来る。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ノボラックエポキシ樹脂が好ましく、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、さらにはＯＰニス層の硬度、耐傷付き性、耐ブロッキング性などの観点から融点もしくは軟化点が６０℃以上であるものが好適である。
【００２６】
このようなフェノールノボラックエポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、ダウケミカル（株）社製のＸＤ−７８５５（Ｍｎ＝１１００、Ｅｐ＝２００）、などが挙げられ、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３（Ｍｎ＝１０４０、Ｅｐ＝２１７）、同ＥＣＮ−１２９９（Ｍｎ＝１１８０、Ｅｐ＝２１９）、などが挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ｃ）
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が５０００〜１５０００の分岐型ポリエステル樹脂である。好ましくは数平均分子量が１００００〜１５０００の範囲である。
数平均分子量が５０００未満のポリエステル樹脂を用いると、レトルト処理後のＯＰニス層とＰＥＴフィルム間の密着性が低下する。一方、数平均分子量が１５０００よりも大きなポリエステル樹脂を用いると、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が低下するため、塗料中で時間の経過と共に樹脂が析出してくる。
また、数平均分子量が上記範囲内にあるポリエステル樹脂であっても、分岐型ポリエステル樹脂ではなく、直鎖型ポリエステル樹脂を用いると、レトルト処理後のＯＰニス層とＰＥＴフィルム間の密着性が確保できない。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｃ）は、さらに、ガラス転移温度が４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲であることが、ＯＰニス層の硬度、耐傷付き性、耐ブロッキング性などの点から好適である。
【００２８】
本発明にいう「直鎖型」ポリエステル樹脂とは、以下に述べるポリエステル樹脂の構成成分のうち、二官能成分のみを用いて合成されるポリエステル樹脂であり、「分岐型」ポリエステル樹脂とは、二官能成分に三官能以上の成分を併用して合成されるポリエステル樹脂である。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応せしめてなるものであり、上記したように少なくと一方の成分として三官能以上の成分を用いればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上のニ塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前期多塩基酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００３０】
また、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とから水酸基を有するポリエステルを得た後、このポリエステルの水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸を反応させることによって、樹脂中にカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂であってもよい。
【００３１】
本発明において用いられる分岐型ポリエステル（Ｃ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロンＰＣＲ−９２６（Ｍｎ＝１２０００〜１４０００、Ｔｇ＝６５℃）、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＦ−３３００（Ｍｎ＝８０００、Ｔｇ＝４５℃）などが挙げられる。
また、直鎖型ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００（Ｍｎ＝２２０００〜２５０００、Ｔｇ＝１０℃）、同バイロン２００（Ｍｎ＝１５０００〜２００００、Ｔｇ＝６７℃）、同バイロンＧＫ２５０（Ｍｎ＝１２０００〜１４０００、Ｔｇ＝６０℃）、同バイロン２４０（Ｍｎ＝７０００〜１４０００、Ｔｇ＝６０℃）、同バイロン２２０（Ｍｎ＝２０００〜３０００、Ｔｇ＝５３℃）、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＦ−３２０１（Ｍｎ＝２００００、Ｔｇ＝６５℃）などが挙げられる。
【００３２】
アミノ樹脂（Ｄ）
本発明に用いるアミノ樹脂は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコール、もしくはグリコールエーテルによってエーテル化したものがあげられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。
また、エーテル化に用いられるアルコールもしくはグリコールエーテルの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
【００３３】
本発明に用いられるオーバーコート樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びアミノ樹脂（Ｄ）を必須成分とするものであるが、さらにこれら（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｅ）をさらに含有することが重要である。
即ち、本発明のオーバーコート樹脂組成物は、缶胴部用部材の外面被覆に用いられるので、缶体の傷付きを防止したり、搬送性を向上させたりするために、滑り性を付与する物質を含有することが必要である。滑り性を付与する物質としては、各種シリコーン化合物、フッ素含有化合物、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、その他のワックス等が挙げられ、シリコーン化合物が好ましい。
【００３４】
ところで、本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、形成された後、直ちに缶胴部形成用の金属板等（以下、缶胴部用部材ともいう）に貼着・積層されることもあるが、一旦コイル状に巻き取り、保存されることもある。コイル状に巻き取った場合、オーバーコート層は接着剤層と重なり合う。この時、オーバーコート層に含有される滑り性に富む物質が接触している接着剤層の表面に移行付着すると、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを缶胴部用部材に積層する際、密着性を阻害する。
【００３５】
さらに、有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体や有底円筒状金属缶体の筒状部（缶胴部）の外側をオーバーコート層付きプラスチックフィルムで被覆する場合には、該プラスチックフィルムの端部同士がオーバーラップする様にして被覆される。オーバーラップ部では、下側に位置するプラスチックフィルムのＯＰニス層と、上側に位置するプラスチックフィルムの接着剤層面とが重ね合わせられることになる。オーバーコート樹脂組成物に配合される滑り剤がＯＰニスから離脱し易い場合には、オーバーラップ部におけるＯＰニス層と接着剤層との密着性を阻害する。
【００３６】
また、後述するように本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、種々の方法で得ることができる。オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを形成する過程において、コイル状に巻き取られることもある。コイル状に巻き取られる場合、オーバーコート層が、製造方法によっって何に接触するかは異なるが、プラスチックフィルム、印刷層、接着剤層にそれぞれ接触することがある。オーバーコート層に含有される滑り性に富む物質が、該オーバーコート層に接触しているプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層の各表面にそれぞれ移行付着すると、上記した巻き取り保存時の場合と同様に、次工程以降においてプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層の上に形成される層と、プラスチックフィルム、印刷層、接着剤層との密着性も損なわれる。
【００３７】
そこで、オーバーコート層に滑り性を付与するシリコーン化合物は、接触し得る接着剤層等に移行しないように、オーバーコート層を形成する上記したエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）の少なくとも１種と反応し得る官能基を有することが重要である。
（Ａ）〜（Ｄ）と反応し得る官能基としては、 水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、中でも水酸基が好ましい。
【００３８】
水酸基含有シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサンの側鎖、片末端、両末端または側鎖及び両末端をカルビノールで変性した反応性シリコーンオイルが挙げられる。水酸基含有シリコーン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）社製の末端水酸基ポリエステル変性シロキサンＸ−２４−８３００、同Ｘ−２４−８３０１、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆなどを挙げることができる。両末端に水酸基を有するものとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３などを挙げることが出来る。また、側鎖に水酸基を有するものとしてはＸ−２２−４０１５などが挙げられる。
【００３９】
（Ａ）〜（Ｄ）と反応し得る官能基を有しないシリコーン化合物、例えば信越シリコーン（株）製のＸ２２−４２７２、Ｘ２２−４９５２、Ｘ２４−８３１０等を含有すれば、滑り性に富むオーバーコート層を得ることができるが、オーバーコート層に含有されるこれらシリコーン化合物が巻き取り保管時に接触しているプラスチックフィルム等に移行し、これを汚染すると、上記したようにオーバーコート層付きプラスチックフィルム自体の各層の層間密着性や、オーバーコート層付きプラスチックフィルムと缶胴部用部材との密着性等や、オーバーラップ部の密着性が阻害される。
【００４０】
本発明において用いられるオーバーコート樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）の合計１００重量％中に、エポキシ樹脂（Ａ）：３５〜７５重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）：５〜２５重量％、ポリエステル樹脂（Ｃ）：１０〜３０重量％、及びアミノ樹脂（Ｄ）：１０〜３０重量％を含有することが好ましい。
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部（缶胴部）外面を、後述する本発明のオーバーコート層付きプラスチックフィルで被覆する場合、フィルム積層後、該プラスチックフィルムの端部同士がオーバーラップした部分のうち開口部付近は、ネック加工を施されるが、エポキシ樹脂（Ｂ）が５重量％未満になると、塗料中に占めるエポキシ基の数が少なくなり、この「オーバーラップ＆ネック加工」部におけるＯＰニス層と接着剤層との密着性が低下する傾向にある。一方、エポキシ樹脂（Ｂ）が、２５重量％を超えると、低分子量のエポキシ樹脂が増えるので、ＯＰニス層の耐傷付き性や耐レトルト性、ネック加工性などが低下する傾向にある。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ｃ）が１０重量％未満になると、プラスチックフィルムとＯＰニス層との密着性が低下し、ポリエステル樹脂（Ｃ）が３０重量％を超えると、相対的にエポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の占める割合が減少するため、「オーバーラップ＆ネック加工」部におけるＯＰニス層と接着剤層との密着性が低下する傾向にある。
アミノ樹脂（Ｄ）が１０重量％未満では、塗膜の硬化性が不十分となり、耐傷付き性や耐レトルト性、ブロッキング性などが低下する。一方、アミノ樹脂（Ｄ）が３０重量％を越えると硬化した塗膜（ＯＰニス層）が脆くなり、ネック加工性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明において用いられるオーバーコート樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、及びアミノ樹脂（Ｄ）の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｅ）を含有することが重要であり、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）〜（Ｄ）と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｆ）は、０．００１〜５重量部使用することが望ましい。好ましくは０．１〜３重量部の範囲内にあることが、滑り性とプラスチックフィルムのオーバーラップ部におけるＯＰニス層と接着剤層との密着性などの観点から優れている。
さらに、本発明において用いられるオーバーコート樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ），アミノ樹脂（Ｄ）、及び反応性シリコーン化合物（Ｅ）以外に、必要に応じて硬化触媒、有機溶剤、艶消し剤、消泡剤、帯電防止剤なども含有することができる。
【００４３】
上記硬化触媒としては、アミノ樹脂（Ｄ）が、低分子量のアルキルエーテル化アミノ樹脂である場合には、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、リン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。
【００４４】
上記艶消し剤としては、塗料用、インキ用として一般的に用いられるシリカやポリエチレンワックス、シリコーンパウダーなどが好適に用いられる。
上記消泡剤としては、塗料用、インキ用に一般的に用いられるものをそのまま使用出来る。
【００４５】
次に本発明に用いる接着剤について説明する。
本発明に用いる接着剤は、エポキシ樹脂（ｆ１）を必須成分とする数平均分子量５０００〜３００００のポリマー（Ｆ）と、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とを含有する。
接着剤に用いられるポリマー（Ｆ）の数平均分子量（以下、Ｍｎという）は６０００〜１５０００であることが好ましく、Ｍｎが５０００未満だと、塗装に適する粘度における接着剤の固形分が高くなり、一方Ｍｎが３００００を越えると塗装に適する粘度における接着剤の固形分が低くなるので目標とする塗膜量を確保することが困難となる。
【００４６】
接着剤に用いられるエポキシ樹脂（ｆ１）は、数平均分子量（以下、Ｍｎという）が４０００〜３００００であることが好ましく、７０００〜２００００であることがより好ましい。Ｍｎが４０００未満だと、塗装に適する粘度における接着剤の固形分が高くなり、一方Ｍｎが３００００を越えると塗装に適する粘度における接着剤の固形分が低くなるので目標とする塗膜量を確保することが困難となる。
また、エポキシ樹脂（ｆ１）の軟化点は、１００〜１６０℃であることが好ましく、１３０〜１６０℃であることがより好ましい。軟化点が１００℃未満だと、接着剤を塗布・乾燥させ巻き取った場合にブロッキングを生じやすく、一方軟化点が１６０℃を越えると溶剤への溶解性が低下する結果接着剤としての安定性が損なわれ易い。
具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１０１０（Ｍｎ＝約８０００、軟化点＝約１５０℃）、旭チバ（株）製の「ＡＥＲ６００９（Ｍｎ＝約５０００、軟化点＝約１３０℃）、旭電化工業（株）製の「ＥＰ−５９００（Ｍｎ＝約６０００、軟化点＝約１４０℃）、東都化成（株）製の「ＹＤ−０２０（Ｍｎ＝約１００００、軟化点＝約１５０℃）等が挙げられる。
【００４７】
接着剤は、上記したエポキシ樹脂（ｆ１）の他に数平均分子量１０００〜３００００のポリマー（ｆ２）を含有することができ、該ポリマー（ｆ２）はイソシアネート基と反応し得る官能基を有することが好ましく、エポキシ樹脂（ｆ１）に比して可撓性に富むことが好ましい。
このようなポリマー（ｆ２）としては、イソシアネート基と反応し得る官能基として水酸基やアミノ基等を有するポリウレタン、同様の官能基を有するポリエステル、同様の官能基を有するアクリル系（共）重合体等が挙げられ、中でもポリウレタン又はポリエステルが好ましい。
【００４８】
本発明において用い得るポリマー（ｆ２）のうちポリエステルは、常法に従い得ることができる。
例えば、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類やバーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめたり、又は環状エステル化合物を開環重合せしめたりしてポリエステルポリオールを得ることができる。
【００４９】
本発明において用いるポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンも、常法に従い得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
【００５０】
ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に用いられるポリオールとしては、水酸基を２個以上有するものであればよく、比較的低分子量のジオールの他、一般にポリウレタンの合成に供される比較的高分子量のジオール成分等が用いられる。
低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００５１】
また、高分子量ジオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどを重合または共重合してなるポリエーテルポリオール類；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；
その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。
なお、高分子量ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを用いる場合は、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することが出来る。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等のポリオールに置換してもよい。
【００５２】
ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類や、３官能のイソシアネート類も必要に応じて使用することが出来る。例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
また、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に用いられる鎖伸長剤としては、各種公知のジアミン類およびグリコール類を使用できる。
ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミン、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が代表例として挙げられる。
また、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチルジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が代表例として挙げられる。
【００５４】
更には、ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００５５】
本発明において用いられる接着剤は、エポキシ樹脂（ｆ１）を必須成分とするポリマー（Ｆ）に、解離温度の異なるブロック化剤でブロックされてなる２種類のブロック化イソシアネート化合物（Ｇ）を配合することが大きな特徴である。即ち、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）（以下、低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）という）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）（以下、高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とを用いることによって、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮を抑制し得る。
【００５６】
低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）だけを用いると、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮は抑制し得るので、接着剤層の端がプラスチックフィルムからはみ出すことはないが、貼着・積層後プラスチックフィルム被覆金属板に高度な加工を加えると、金属板と接着剤層との界面で剥離したり、接着剤層と印刷層との界面で剥離したり、印刷層とプラスチックフィルムとの界面で剥離したりする（以下、高度な加工を加えた後の密着性を加工密着性という）。
他方、高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）だけを用いると、低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）だけを用いる場合に比して加工密着性は多少向上するものの、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮抑制効果は小さくなってしまう。
低温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）及び高温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）は合計で、ポリマー（Ｆ）１００重量部に対して ５〜１５重量部用いることが好ましく、７〜１０重量部用いることが好ましい。また、低温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）と高温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とは、重量比で（ｇ１）／（ｇ２）＝１／４〜４／１の比で用いることが好ましい。
【００５７】
イソシアネート化合物としては、ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に用いることのできる芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類と同様のイソシアネート化合物を使用することが出来る。
【００５８】
本発明で用いる低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）は、上記種々のイソシアネート化合物を８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化してなるものであり、８０〜１００℃で解離し得るブロック化剤でブロック化してなるものが好ましい。
８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤としては、マロン酸ジエチル（解離温度：８０℃、以下同様）、アセト酢酸メチル（約８０℃）等のβ−ジケトンや、解離温度約１２０℃のヒンダードアミン等が挙げられ、β−ジケトン（約８０℃）が好ましい。
【００５９】
本発明で用いる高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）は、上記種々のイソシアネート化合物を１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化してなるものであり、１３５〜１４５℃で解離し得るブロック化剤でブロックしてなるものが好ましい。
１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤としては、メチルエチルケトオキシム（解離温度：約１４０℃、以下同様）、ε−カプロラクタム（約１６０℃）等が挙げられ、メチルエチルケトオキシム（約１４０℃）が好ましい。
【００６０】
接着剤に用いられるこれらブロック化イソシアネート化合物（Ｇ）は、自己縮合する他、上記エポキシ樹脂（ｆ１）や他のポリマー（ｆ２）等に対する硬化剤として機能するほか、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを構成する印刷層と接着剤層との接着性の向上に寄与したり、
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部外面を被覆しているプラスチックフィルムと接着剤層との接着性の向上に寄与したり、
オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックを構成するオーバーコート層と接着剤層とのオーバーラップ部における接着性の向上に寄与したりする。
【００６１】
また、本発明に用いられる接着剤は、その他必要に応じて種々の顔料や種々の添加剤を含有することができる。
顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、貼着・積層後金属地を隠蔽しようとする場合には、白色で隠蔽性に優れる酸化チタンを含有することが好ましい。
【００６２】
オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム
次にオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムについて説明する。オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムには、大きく２つの態様がある。 即ち、
（ａ） 前記オーバーコート樹脂組成物から形成されてなるオーバーコート層、プラスチックフィルム、印刷層、および接着剤層が順次積層されてなるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであり、プラスチックフィルムの裏面に位置する印刷層をプラスチックフィルムを通して見るタイプなので、印刷層「裏刷り」タイプのオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムとも称される。
（ｂ） 前記オーバーコート樹脂組成物から形成されてなるオーバーコート層、印刷層、プラスチックフィルム、および接着剤層が順次積層されてなるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであり、プラスチックフィルムの表面に形成された印刷層を見るタイプなので、印刷層「表刷り」タイプのオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムとも称される。
本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、上記（ａ）印刷層「裏刷り」タイプのオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００６３】
本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、種々の方法で得ることができる。例えば、
（ａ−１） プラスチックフィルムの一方の面に、オーバーコート樹脂組成物を塗布・乾燥し、オーバーコート層を形成し、次いでプラスチックフィルムの他の面にインキを印刷・乾燥し、印刷層を形成し、該印刷層上に接着剤を塗布・乾燥し、接着剤層を設ける。
（ａ−２） プラスチックフィルムの一方の面に、インキを印刷・乾燥し、印刷層を形成し、プラスチックフィルムの他方の面に、オーバーコート樹脂組成物を塗布・乾燥し、オーバーコート層を形成し、次いで前記印刷層上に接着剤を塗布・乾燥し、接着剤層を設ける。
（ａ−３） プラスチックフィルムの一方の面に、インキを印刷・乾燥し、印刷層を形成し、該印刷層上に接着剤を塗布・乾燥し、接着剤層を設け、次いでプラスチックフィルムの他方の面に、オーバーコート樹脂組成物を塗布・乾燥し、オーバーコート層を設ける。
上記（ａ−１）〜（ａ−３）いずれの場合も、オーバーコート層、印刷層、接着剤層を設ける度毎に巻き取ることができ、本発明においては（ａ−１）の方法で得ることがが好ましい。
【００６４】
「裏刷り」の場合、プラスチックフィルムの一方の面に、オーバーコート樹脂組成物をロールコーターやグラビアコーターなどの塗装機にて、通常、乾燥膜厚が０．５〜１０μｍ程度となるように塗装し、通常、雰囲気温度８０〜２４０℃程度の条件で１〜６０秒間程度加熱乾燥することによって、オーバーコート層を形成することができる。
【００６５】
「裏刷り」の場合、プラスチックフィルムの一方の面に設けられた印刷層上に前記接着剤をスプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リップコーターなどにより、通常、乾燥膜厚が０．３〜１５μｍとなるように塗装し、タックフリーの状態になるまで、例えば、５０〜１８０℃の温度で加熱乾燥することによって、接着剤層を形成することができる。加熱乾燥後の状態において接着剤層をタックフリーの状態にすることによって、接着剤層付きプラスチックフィルムを巻き取り保存等することができる。この接着剤層付きプラスチックフィルムは、飲料等用の缶の外面側に用いられる。
【００６６】
オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムに用いられるプラスチックフィルムとしては、耐熱性、強度を有するプラスチックフィルムであれば使用可能であり、ポリエステルフィルム、なかでもエステル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適である。エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位としてはフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸などのエステル単位を挙げることができる。
オーバーコート層、接着剤層、印刷層との密着性をより向上させるために、プラスチックフィルムとしては、その表面をコロナ放電処理を施したものを用いることが好ましい。
プラスチックフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常、厚さ５〜３０μｍ程度のものを好適に使用することができる。
【００６７】
オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム中の印刷層の形成に用いられるインキは、包装フィルムの印刷用に使用されるそれ自体既知の印刷インキを特に制限なく使用でき、印刷層は、プラスチックフィルムの一方の面にグラビア印刷、フレキソ印刷等にてインキを印刷・乾燥することにより得ることができる。印刷に供される印刷インキとしては、種々のものが用いられるが、架橋型の耐熱性インキが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、アルキッド樹脂系、ウレタン系などが挙げられ、特に耐水性、耐ボイル・レトルト性等の観点から、ポリウレタンをバインダーとするインキが好ましい。
印刷インキに好適なポリウレタンは、ポリマー（ｆ２）のうちのポリウレタンと同様にして常法に従い、得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
使用し得るポリオール、ポリイソシアネート化合物等は、上記ポリマー（ｆ２）の場合と同様のものが例示できる。
【００６８】
得られたオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、製造直後に各種包装材（有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部外面を被覆しているプラスチックフィルム、有底円筒状金属缶体の円筒部外面、またいわゆる３ピース缶の缶胴部を構成する金属板等）に貼り合わせることもできるが、製造後、一旦コイル状に巻き取られ、上記各種包装材に貼り合わされるまで保管されることできる。
保管される場合、保管時にオーバーコート層と接着剤層とが重なり合うので、これらの層間の耐ブロッキング性が要求される。耐ブロッキング性が悪いと、コイルを解くことができなかったり、コイルを解くことができても接着剤層の一部がオーバーコート層の表面に付着するといった問題が生じる。
【００６９】
プラスチックフィルム被覆金属缶（２）
次に、本発明のプラスチックフィルム被覆金属缶（２）について説明する。
本発明のプラスチックフィルム被覆金属缶（２）は、上記オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを該フィルムの接着剤層を介して、有底円筒状金属缶体の外面が予めプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム被覆金属缶（１）の缶胴部外面のプラスチックフィルムに積層してなるものである。
プラスチックフィルム被覆金属缶（１）の缶胴部外面に、上記オーバーコート層付きプラスチックフィルムの接着剤層を積層する条件は、オーバーコート層付きプラスチックフィルムが劣化せず、接着剤層とプラスチックフィルム被覆金属缶（１）の缶胴部外面のプラスチックフィルムとが十分に接着され、良好な外観のプラスチックフィルム被覆金属缶（２）が得られる限り、特に限定されるものではない。
積層（貼着）条件としては、例えば、加熱ロールを用いる方法や、プラスチックフィルム被覆金属缶（１）を余熱する方法などにより、プラスチックフィルム被覆金属缶（１）表面を１２０〜２００℃程度にし、該温度下で、短時間（通常、２秒以下程度）、プラスチックフィルム被覆金属缶（１）の缶胴部外面のプラスチックフィルムとオーバーコート層付きプラスチックフィルムの接着剤層とを圧着して、積層（貼着）する方法を挙げることができる。積層（貼着）後、接着剤層の硬化反応をさらに進行するために、プラスチックフィルムが劣化しない程度の条件で（例えば、２００〜２１０℃×４０〜１００秒）さらに加熱することが好ましい。この場合、缶内面塗料を焼き付け硬化する際の熱を利用することもできる。
【００７０】
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶（１）は、各種金属板の少なくとも一方の面にプラスチックフィルムを常法に従い積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板から一缶分の大きさの板を切り出し、この一缶分のプラスチックフィルム被覆金属板をプラスチックフィルム被覆層が外側になるように有底円筒状にしたものである。
【００７１】
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶（１）に用いられる金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛合金、メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金属素材、これらの金属素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行った化成処理金属板、これらの金属素材または化成処理金属板の表面にホワイトコートなどのプライマー層を形成したプライマー塗装金属板などの塗装金属板を挙げることができる。
【００７２】
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶（１）に用いられるプラスチックフィルムとしては、セロハン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリサルホン及びこれらのプラスチックの複合材などでできたフィルムを用いることができる。
【００７３】
プラスチックフィルム被覆金属板、及びプラスチックフィルム被覆金属缶（３）
次に、本発明のプラスチックフィルム被覆金属板、及びプラスチックフィルム被覆金属缶（３）について説明する。
本発明のプラスチックフィルム被覆金属板は、金属板の一方の面に、上記オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを該フィルムの接着剤層を介して積層してなるものである。即ち、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを対向・接触せしめつつ、１５０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着せしめた後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させることにより、プラスチックフィルム被覆金属板を得ることができる。
プラスチックフィルム被覆金属板を得る場合、予め内面側がプラスチックフィルムで被覆された金属板を用いても良いし、外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層するのと同時に金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良いし、あるいは金属板の一方の面に外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層した後、金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良い。
用いられる金属板としては、プラスチックフィルム被覆金属缶（１）を得る際に用いられるものと同様の金属板が挙げられる。
上記のようにして得た内・外面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を用いて、以下に述べるように３ピ−ス缶の缶胴部を得ることができる。その他、本発明のプラスチックフィルム被覆金属板は、キャップなどの金属蓋用途、ラミネートチューブ、魔法ビン、冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用できる。
【００７４】
本発明のプラスチックフィルム被覆金属缶（３）は、上記のようにして得られたプラスチックフィルム被覆金属板を、オーバーコート層が外側になるように円筒状に丸め、両端を接着したり、溶接したりすることによって、筒状部材を得、該筒状部材の開口部に蓋部材、及び底部材を取り付けたものである。
【００７５】
筒状部材は、蓋部材又は底部材を取り付ける前に、又は取り付けた後に、溶接部に補修塗料を塗布したり、缶内面塗料を塗布したりするので、金属板とオーバーコート層付きプラスチックフィルムとを軽く積層（貼着）しておき、これら塗料を加熱硬化する際の熱を利用して、プラスチックフィルム被覆金属板の接着剤の硬化反応を進行することもできる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に断らない限り、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００７７】
製造例１ ポリエステル樹脂（Ｃ１）の製造
４つ口フラスコにジメチルテレフタル酸４４５．７部、エチレングリコール７１．２部、,プロピレングリコール１９２．１部、トリメチロールプロパン４１．０部、酢酸亜鉛０．１５部を仕込み、１８０℃まで昇温する。脱メタノール反応が始まってから２２０℃まで徐々に温度を上げ、理論脱メタノール量が９５％以上になるまで、３〜４時間反応を続ける。理論脱メタノール量が９５％以上になったら温度を２００℃まで下げてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．００７５部入れて２２０℃まで昇温する。２２０℃になったら減圧を開始し、５mmＨｇ以下の減圧下に、徐々に温度を２４０℃まで上げて、３〜４時間脱グリコール反応を行ない、数平均分子量が６０００になったところで反応を停止し、分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。得られた分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ１）のガラス転移温度は６５℃であった。
【００７８】
製造例２ ポリエステル樹脂（Ｃ２）の製造
４つ口フラスコにジメチルテレフタル酸４００部、プロピレングリコール３０５部、エチレングリコール４２部、ネオペンチルグリコール３２部、及び酢酸マグネシウム０．１８部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２９部を加え徐々に昇温し、反応温度が２２０℃になるまで４時間反応を続けた。次いでトリフェニルフォスファイト０．１４部を加えて反応温度を２５０℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応させて直鎖型ポリエステル樹脂（Ｃ２）を得た。得られた直鎖型ポリエステル樹脂（Ｃ２）の数平均分子量は１７０００で、ガラス転移点は７２℃であった。
【００７９】
製造例３ ポリエステル樹脂（Ｃ３）の製造
４つ口フラスコにイソフタル酸３９８．４部、エチレングリコール７５．９部、ネオペンチルグリコール１２７．３部、トリメリロールプロパン３８．６部、酢酸亜鉛０．０１２部を仕込み、２００℃まで昇温する。脱水反応がはじまってから徐々に２４０℃まで温度を上げて約４時間反応を続け、酸化が５以下になったら２００℃まで温度を下げてから、
減圧を開始する。２ｍｍＨｇ以下の減圧下で約３０分間反応させて分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ３）を得た。得られた分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ３）の数平均分子量は１３００で、ガラス転移点は６０℃であった。
【００８０】
［製造例４］：オーバーコート樹脂組成物
「エピコート１００４」（Ｍｎ＝１６００、Ｅｐ＝８７５〜９７５）５０部、「ＥＣＮ−１２７３」（Ｍｎ＝１０４０、Ｅｐ＝２１７）１０部、製造例１で得られた「ポリエステル樹脂（Ｃ１）」（Ｍｎ＝６０００、Ｔｇ＝６５℃）２０部、「サイメル３０３」２０部、「信越シリコーンＸ２４−８３００」１部、「パラトルエンスルホン酸」１部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール／酢酸エチル＝８０／１０／１０）中に溶解させて、不揮発分１５％、粘度１０秒（フォードカップ＃４、２５℃）のオーバーコート樹脂組成物を調整した。
【００８１】
［製造例５〜２２］：オーバーコート樹脂組成物
製造例４と同様の方法で、表−１、表−２に記載したオーバーコート樹脂組成物を調整した。
【００８２】
［製造例２３］：接着剤
数平均分子量（以下、Ｍｎという）が約８０００のエポキシ樹脂（ｆ１）７０部、水酸基を有するＭｎが約３０００のポリウレタン樹脂（ｆ２）３０部、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートをマロン酸ジエチルでブロックしたイソシアネート化合物（ｇ１）６部、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートをメチルエチルケトンオキシムでブロックしたイソシアネート化合物（ｇ２）４部と酸化チタン１１０部を混合し、接着剤を得た。尚、上記エポキシ樹脂（ｆ１）７０部とポリウレタン樹脂（ｆ２）３０部との混合物は、Ｍｎ＝７０００であった。
【００８３】
［製造例２４〜３０］：接着剤
製造例２３に対して表３に示す点を代えた以外は、いずれも製造例２３と同様にして接着剤を得た。
【００８４】
［実施例１〜１２］及び［比較例１〜１４］：オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム
片面をコロナ放電処理した厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の、コロナ放電処理をしていない片面に、各製造例、各比較製造で調整したオーバーコート樹脂組成物を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗装し、乾燥機にて雰囲気温度１２０℃で８秒間乾燥させた。
次いで、ＰＥＴフィルムのコロナ放電処理面に、ポリウレタン樹脂系のインキ層を設け、該印刷層上に各製造例、各比較製造例で調整した接着剤を乾燥塗膜厚み１０μｍになるようにロールコートして、１５０℃の熱風を１０秒間吹きつけて溶剤を蒸発乾燥させ、オーバーコート層／プラスチックフィルム／印刷層／接着剤層が順次積層されてなる、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを得た。
【００８５】
［実施例１３〜２４］及び［比較例１５〜２８］：プラスチックフィルム被覆金属板にオーバーコート層及び接着剤付きプラスチックフィルムを積層してなる積層体
各実施例及び各比較例で得たオーバーコート層及び接着剤付きプラスチックフィルムを２枚づつ用意し、一方のフィルムの接着剤層が他方のフィルムのオーバーコート層に接するように２枚のフィルムを２〜３ｍｍの幅でオーバーラップさせ、両フィルムの接着剤層と、両面にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼ったティンフリースチール金属板の片面とを重ね合わせ、１５０℃にセットされたラミネーターにて圧力３ｋｇ／ｃｍ2、速度２ｍ／分の条件で、圧着させて、オーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を得た。
【００８６】
［実施例２５〜３６］及び［比較例２９〜４２］：プラスチックフィルム被覆金属板
実施例１〜１２及び比較例１〜１４で得られたオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層とティンフリースチール金属板とを対向・接触せしめつつ、２００℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着せしめた後、２１０℃で２分間加熱し、プラスチックフィルム被覆金属板を得た。
【００８７】
評価方法
１．＜耐ブロッキング性＞：実施例１〜１２、比較例１〜１４で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルムフィルムをそれぞれ２枚づつ用意し、各フィルムのオーバーコート層面と接着剤層面とを重ね合わせて、温度５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件下に２時間加熱圧着した後、室温まで放令した。室温まで冷却したら、重ね合わせたフィルム同士を手で剥がし、オーバーコート層／ＰＥＴフィルム間、および接着剤層／ＰＥＴフィルム間の剥離状況、並びに剥がす時の抵抗感を評価した。
◎：オーバーコート層／ＰＥＴフィルム間、および接着剤層／ＰＥＴフィルム間のいずれにおいても剥離が全くなく、手で剥がした時の抵抗感が、ＰＥＴフィルム同士を剥がした時の抵抗感よりも小さい。
○：オーバーコート層／ＰＥＴフィルム間、および接着剤層／ＰＥＴフィルム間のいずれ においても剥離が全くなく、手で剥がした時の抵抗感が、ＰＥＴフィルム同士を剥がした時の抵抗感と同じ。
△：手で剥がした時の抵抗感が、ＰＥＴフィルム同志を剥がした時の抵抗感よりも大きいが、オーバーコート層／ＰＥＴフィルム間、および接着剤層／ＰＥＴフィルム間のいずれにおいても剥離は全くない。
×：オーバーコート層又は接着剤層の一部または全部がＰＥＴフィルムから剥離し、接触していた反対面に附着する。
【００８８】
２．＜裏汚染性＞：実施例１〜１２、比較例１〜１４で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルムフィルムのオーバーコート層面とＰＥＴフィルムのコロナ放電処理面（表面張力：４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上）とを重ね合わせて、上記耐ブロッキング性試験と同様の方法で圧着した。室温まで冷却し、重ね合わせたフィルムを手で剥がして、剥がしたＰＥＴフィルムのオーバーコート層と圧着していた面の表面張力を、濡れ指数液で測定した。
◎：表面張力が４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上
○：表面張力が３８〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ
△：表面張力が３３〜３７ｄｙｎｅ／ｃｍ
×：表面張力が３３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下
【００８９】
３．＜ＰＥＴフィルムへの密着性＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体のオーバーコート層面（非オーバーラップ部）にナイフでクロスカットを入れ、そのクロスカット部にセロハンテープを密着させた後、セロハンテープを急激に上方に引き剥がしたときのオーバーコート層のＰＥＴフィルムからの剥離程度を下記基準により評価した。
◎：オーバーコート層の剥離が認められない。
○：オーバーコート層の剥離がわずかに認められるが、ナイフ傷から０．５ｍｍ以内の幅である。
△：オーバーコート層の剥離がかなり認められる。
×：オーバーコート層の剥離が著しく認められる。
【００９０】
４．＜焼き付け後熱水処理後の密着性＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を、雰囲気温度２１０℃の乾燥機で７５秒間焼き付けた。
次いで、上記焼き付け後の被覆金属板を脱イオン水中にて１２５℃で３０分間熱水処理した後、オーバーコート層面の非オーバーラップ部とオーバーラップ部にクロスカットを入れ、セロハンテープで密着試験を行ない、
非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間の密着性、並びにオーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間の密着性を下記基準で評価した。
◎：非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間に剥離はなく、オーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間にも剥離は認められない。
○：非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間、又はオーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間のいずれかに剥離がわずかに認められるが、ナイフ傷から０．５ｍｍの幅以内である。
△：非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間、又はオーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間のいずれかに剥離がかなり認められる。
×：非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間、又はオーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間のいずれかに剥離が著しく認められる。
【００９１】
５．＜焼き付け後オーバーラップ部＆加工部の密着性＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を、雰囲気温度２１０℃の乾燥機で７５秒間焼き付けた。
次いで、オーバーコート層側が凸状の外側（凸側）になるように、かつオーバーラップ部が凸部のほぼ中央に位置するよう、上記焼き付け後の積層体に、直径３５ｍｍ、深さ１０ｍｍのキャップ状に絞り加工を施した後、脱イオン水中にて１２５℃で３０分間熱水処理を行い、絞り加工を施したオーバーラップ部分の剥離度合いを下記基準で評価した。
◎：キャップの円周上に剥離が認められない。
○：キャップの円周上に１箇所剥離が認められる。
△：キャップの円周上に２〜３箇所剥離が認められる。
×：キャップの円周上に４箇所以上剥離が認められる。
【００９２】
６．＜焼き付け後の動摩擦係数＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を、雰囲気温度２１０℃の乾燥機で７５秒間焼き付けた。
２０℃において、スリップテスターを用い、鋼球３点接触式の荷重１ｋｇの重りを、上記焼き付け後の積層体のオーバーコート層上に設置し、移動速度１０ｃ０ｍ／分における動摩擦係数[摩擦抵抗［（ｇ）／１０００（ｇ）]を求め、下記基準により評価した。
◎：動摩擦係数が０．０８未満
○：動摩擦係数が０．０８以上で０．１０未満
△：動摩擦係数が０．１０以上で０．１４未満
×：動摩擦係数が０．１４以上
【００９３】
７．＜焼き付け後の耐傷付き性＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を、雰囲気温度２１０℃の乾燥機で７５秒間焼き付けた。
バウデン摩擦試験機を用い、荷重１００ｇの重りを、上記焼き付け後の積層体のオーバーコート層上に載せ、３０往復こすったときのオーバーコート層表面の傷付きの程度を下記基準で評価した。
◎：ほとんど傷が認められない。
○：わずかに傷が認められる。
△：傷がかなり認められる。
×：全面に傷が認められる。
【００９４】
＜８．接着剤のはみ出し＞
実施例２５〜３６及び比較例２９〜４２で得られたプラスチックフィルム被覆金属板について、プラスチックフィルム端部における印刷層及び接着剤のはみ出しの程度を目視評価し、結果を表１、２に示す。
○：良好
△：僅かにはみ出す
×：著しくはみ出す
【００９５】
＜９．耐熱水性＞
実施例２５〜３６及び比較例２９〜４２で得られたプラスチックフィルム被覆金属板を用い、オーバーコート層側が凸状の外側（凸側）になるように、直径３０ｍｍ、深さ１０ｍｍのキャップ状に絞り加工を施した後、加圧下に１２５℃で３０分間熱水処理を行い、熱水処理前後の状態を目視評価し、結果を表１、２に示す。
○：金属板／接着剤間の剥離なし
△：金属板／接着剤間が僅かに剥離する
×：完全剥離
【００９６】
【表１】
【表２】
【表３】
表１、２から明らかなように、エポキシ樹脂を必須成分とする特定の数平均分子量を有するポリマー（Ｆ）、及び特定の解離温度を呈する２種類のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１、ｇ２）を含有する接着剤を用いることによって、印刷層及び接着剤のはみ出しの程度が少ないプラスチックフィルム被覆金属板を得ることができ、しかもプラスチックフィルム被覆金属板から形成したキャップ状の成形物は、耐熱水性試験後においても何の変化も認められず良好であった。これに対し、比較例のようにポリマー（Ｆ）の数平均分子量が適切ではない場合や、ブロック化イソシアネート化合物（ｇ１、ｇ２）をどちらか一種類しか用いない場合には、印刷層及び接着剤のはみ出しが著しかったり、そのプラスチックフィルム被覆金属板から形成したキャップ状の成形物は耐水性が著しく悪かったりした。
【０１００】
【発明の効果】
特定のオーバーコート層／プラスチックフィルム／印刷層／特定の接着剤層が順次積層されてなる本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、金属板、有底円筒状に成型された金属缶体の円筒部（缶胴部）外面、もしくは有底円筒状に成型されたプラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部（缶胴部）に貼着する際に接着剤が、プラスチックフィルムの端部からほとんどはみ出すことがない。その結果、加熱貼着時の熱ロールを汚すこともなく、印刷層の縁から接着剤層が見えることもなく、積層物の外観を損なうこともない。
また、オーバーコート層はプラスチックフィルムとの密着性に優れ、オーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層との密着性にも優れるので、２ピース缶の外面を被覆した場合、円筒部の開口部付近にネック加工やフランジ加工あるいはカール加工などを施し、さらに熱水中処理（レトルト処理）を施しても、剥離することがない。
さらに、本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム上のオーバーコート層は、優れた滑り性を有するにも関らず、シリコーン化合物による裏汚染等がなく、グラビア印刷などの印刷性を損なうことも、接着剤層と有底円筒状に成型されたプラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部（缶胴部）外面等との密着阻害を生じることもない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer, and more particularly to an overcoat layer and a plastic film with an adhesive layer that are suitably used for coating the outer surface of the can body of a beverage can.
Furthermore, the present invention relates to the use of the plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer, and more specifically, a plastic film-coated metal plate and a plastic film-coated metal can coated with the overcoat layer and the plastic film with an adhesive layer. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the inner and outer surfaces of cans for storing and storing food and beverages (hereinafter referred to as beverages and the like) have been subjected to various coatings and printings for the purpose of imparting corrosion resistance, decorativeness, and the like. By the way, cans for beverages and the like can be roughly classified into three-piece cans and two-piece cans from the form. The three-piece can includes a cylindrical side member, that is, a can body member, a bottom member, and a lid member. On the other hand, the two-piece can includes an integrated can body and bottom, that is, a bottomed cylindrical member and a lid member.
Of these cans, the can body of a three-piece can is generally formed by applying an inner surface coating and an outer surface undercoat onto a metal plate that has been cut to a predetermined size, and then providing a printed layer on the outer surface. After the outer surface finish paint is applied to the base plate, it is cut into quadrilaterals each having a size, and then the quadrilateral metal plate is rounded into a cylindrical shape and the end surfaces are bonded and welded. Then, the process (neck-in process, flange process, etc.) which shrinks the upper end part and lower end part of a cylindrical can body part is performed.
On the other hand, the can body and bottom of the two-piece can integrated with these cans are printed on the outer surface after the inner plate and outer surface undercoat paint are applied after the metal plate for one can is made into a bottomed cylindrical shape. A layer is provided, and an outer surface finish paint is applied on the printed layer.
[0003]
In recent years, in both 2-piece cans and 3-piece cans, in addition to the above-mentioned methods of directly applying paint to metal or printing ink, the inner and outer surfaces of the metal in the can body can be made of plastic film. A method of coating has been proposed.
[0004]
(A) 3 piece can
For example, the can body of a three-piece can is provided with a finishing paint layer on one side of a plastic film for covering the outer surface and a printing layer on the other surface of the plastic film for covering the outer surface, and is adhered to the printed layer. A plastic film with an adhesive layer for coating the metal outer surface provided with an agent layer is obtained, the plastic film for coating the metal inner surface on one side of the metal plate, and the adhesive layer for coating the outer surface of the metal on the other side of the metal plate A plastic film-covered metal plate is obtained by laminating adhesive layers of plastic films with adhesives, the plastic film-coated metal plate is cut into quadrilaterals of a size for each can, and then the quadrilateral metal plate is cylindrical It is formed by rounding into a shape and bonding or welding the end portions.
[0005]
When forming a plastic body with an adhesive layer for coating a metal outer surface on a metal plate when forming the can body of a three-piece can, first, the metal plate and the plastic film with an adhesive layer for coating the outer surface of the metal are overlapped with 150 to 210. After passing between rolls heated to ° C. and thermocompression bonding, it is necessary to heat at 180 to 230 ° C. for 1 to several minutes to sufficiently cure the adhesive.
However, a plastic film typified by polyethylene terephthalate shrinks under the above temperature conditions during lamination. When the plastic film shrinks, the printing layer and the adhesive located between the plastic film and the metal plate protrude from the plastic film at the end. In general, since the adhesive layer is thicker than the printed layer, the protrusion at the end portion is also remarkable as compared with the printed layer.
If the adhesive protrudes from the edge under the temperature conditions at the time of thermocompression bonding, it adheres to the surface of the roll used during crimping, and as a result, deposits on the surface of the roll soil the surface of the plastic film-coated metal plate being laminated. Will end up.
[0006]
By the way, the adhesive used for the plastic film with the adhesive layer for coating the outer surface of the metal not only bears the function of sticking the metal and the plastic film, but also after sticking by containing a white pigment such as titanium oxide. It also functions to conceal the metal ground and enhance the beauty of the printed layer.
When the plastic film shrinks during thermocompression bonding and subsequent heating, the adhesive protrudes from the edge of the plastic film, or the protruding adhesive adheres to the surface of the plastic film-coated metal plate being laminated. Since it contains, it will be conspicuous and the external appearance of a laminated body will be impaired remarkably.
[0007]
(B) 2-piece can
(B-1) On the other hand, the bottomed cylindrical part of the two-piece can is obtained by laminating a metal film for coating a metal inner surface on one surface of a metal plate and a plastic film for coating a metal outer surface on the other surface of the metal plate. After obtaining a metal plate coated on both sides with a plastic film, the plastic film-coated metal plate is punched for each can, the punched one is made into a bottomed cylindrical shape, and then the outer surface of the cylindrical part (can body part) In addition, a printing layer is provided by offset printing, and an outer surface finish coating (overcoat coating) is applied on the printing layer to impart scratch resistance.
[0008]
However, in the offset printing, the number of printing colors in one step is limited, and printing is performed on the curved surface of the cylindrical portion (can body portion), so that it is difficult to align and cannot be overprinted, so that sufficient cosmetic properties cannot be imparted. There is an inconvenience. Moreover, the can manufacturing speed itself is as high as 1000 cans per minute, and if the curved surface printing speed corresponds to the can manufacturing speed, it is more difficult to stably perform beautiful printing. . In addition, since the production of metal cans is often a low-volume, multi-product, low-volume production, the frequency of replacing the offset printing plate is increased, and there is a disadvantage that productivity is lowered. .
[0009]
(B-2) Therefore, for the purpose of eliminating such inconvenience and imparting excellent cosmetic properties to the outer surface side of the can body portion of the metal can body formed from a metal plate into a bottomed cylindrical shape, gravure printing, etc. A method for coating a metal can body formed from a metal plate into a bottomed cylindrical shape so as to go around the outer surface of the can body with a plastic film with an adhesive layer provided with a high-quality printing layer with a high cosmetic appearance. Have been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-057747, Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-089552, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-029842, and the like.
According to this method, it is possible to provide a high-quality printing layer with excellent cosmetics on the outer surface of the can body, but there is a problem that the can bottom and the vicinity of the can bottom cannot be covered with a plastic film.
[0010]
(B-3) Thus, for such a problem, after obtaining a plastic film-coated metal plate obtained by laminating a plastic film for coating on at least one surface of the metal plate, the plastic film-coated metal plate is Punched for each can, the punched one is made into a bottomed cylinder so that the plastic film is on the outside, and then separately on the plastic film on the outer surface of the cylindrical part (can body) of the plastic film-coated bottomed cylinder Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-177745 has proposed a method of laminating a plastic film with an adhesive layer provided with a high-quality printing layer having a high-quality appearance such as gravure printing.
[0011]
By the way, also in the case of (B-2) (B-3), as in the case of (B-1), an outer surface finish paint (in order to impart scratch resistance to the plastic film covering the can body part) An overcoat paint) layer is provided. As a method of providing an outer finish paint (overcoat paint) layer,
(1) A method of applying an outer surface finish paint (overcoat paint) after laminating a plastic film with a printing layer and an adhesive layer on the outer surface of a cylindrical part (can body part) of a plastic film-coated bottomed cylinder;
(2) A method of forming a printing layer, an adhesive layer and an overcoat layer on a plastic film, and laminating the obtained plastic film on the outer surface of a cylindrical portion (can body portion) of a plastic film-coated bottomed tube; There is.
In the case of the latter (2), when a plastic film with a printing layer, an adhesive layer, and an overcoat layer is laminated on the can body portion of the plastic film-coated can, a portion (wrap portion) where the films overlap is generated.
[0012]
The two-piece can is made by various processes (neck-in) that shrinks the open end of the cylindrical part (can body part) after the bottomed cylinder is integrated with the can body and the bottom, and before the lid member is attached. Processing, flange processing, etc.).
In the case of (2) above, various processing is also applied to the wrap part between the plastic film with the printed layer, adhesive layer and overcoat layer that occurs after covering the can body part. Rather tighter adhesion is required.
[0013]
Further, the printed layer, the adhesive layer, and the plastic film with an overcoat layer are often wound and stored after production. In this case, the overcoat layer comes into contact with the outermost adhesive layer. The overcoat layer generally contains a material having a high slip property for the purpose, but the material having a high slip property in the overcoat layer may contaminate the surface of the adhesive layer during winding and storage. If the surface of the adhesive layer is contaminated, the adhesiveness with the cylindrical part (can body part) of the plastic film-coated bottomed cylinder is impaired.
Accordingly, the overcoat layer is required to have adhesion, slipperiness, non-contamination, and the like that can withstand advanced processing of the lap portion.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an overcoat layer for obtaining a plastic film-coated metal sheet suitable for forming a three-piece can body, or for covering a cylindrical portion (can body) of a bottomed cylinder covered with a plastic film, and An overcoat that is a plastic film with an adhesive layer and does not protrude from the end face of the plastic film when it is attached to and laminated on the cylindrical part (can body part) of a metal plate or plastic film-coated bottomed cylinder An object is to provide a plastic film with a layer and an adhesive layer. Furthermore, after sticking and laminating, a plastic film-covered metal plate having an outer surface excellent in adhesion, slipperiness, etc., a three-piece can formed from the metal plate, and a bottomed cylindrical plastic film-covered metal can are provided. The purpose is to do.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
A first invention is a plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer in which an overcoat layer, a plastic film, a printing layer, and an adhesive layer are sequentially laminated,
The overcoat layer (hereinafter also referred to as OP varnish layer) is an epoxy resin (A) having a number average molecular weight of 1500 to 6000 and an epoxy equivalent of 800 to 5000, an epoxy resin having a number average molecular weight of 900 to 1300 and an epoxy equivalent of 180 to 500 ( B), a branched polyester resin (C) having a number average molecular weight of 5000 to 15000, an amino resin (D), and a silicone compound having a functional group capable of reacting with at least one of the components (A) to (D) (E ) Containing an overcoat resin composition,
Blocked isocyanate compound in which the adhesive layer is blocked with a polymer (F) having an epoxy resin (f1) as an essential component and a number average molecular weight of 5,000 to 30,000 and a blocking agent capable of dissociating at 80 to 120 ° C. An overcoat layer and an adhesive formed by using an adhesive containing (g1) and a blocked isocyanate compound (g2) that is blocked with a blocking agent that can be dissociated at 130 to 160 ° C. It is a plastic film with an agent layer.
[0016]
2nd-4th invention is a plastic film with an overcoat layer and an adhesive bond layer described in 1st invention, Comprising: An overcoat layer is formed from a specific overcoat resin composition. .
[0017]
5th-10th invention is a plastic film with an overcoat layer and an adhesive bond layer described in 1st-4th invention, Comprising: An adhesive bond layer is formed from a specific adhesive agent.
[0018]
According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided an overload according to any one of the first to tenth aspects of the present invention, on the outer surface of the can body portion of the plastic film-coated can (1) in which the outer surface of the bottomed cylindrical metal can is covered with a plastic film. A plastic film-coated metal can (2), wherein a plastic film with a coat layer and an adhesive layer is laminated via the adhesive layer of the film.
[0019]
In a twelfth aspect, the overcoat layer according to any one of the first to tenth aspects and a plastic film with an adhesive layer are laminated on one surface of a metal plate via the adhesive layer of the film. It is a plastic film-coated metal plate characterized by
A thirteenth invention is a plastic film-coated metal can (3) using the plastic film-coated metal plate according to the twelfth invention.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the overcoat resin composition (= OP varnish) used for the plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer of the present invention will be described.
Epoxy resin (A), Epoxy resin (B)
One of the features of the overcoat composition used in the present invention is that two types of epoxy resins having different number average molecular weights and epoxy equivalents are used. That is, it is necessary to use a specific epoxy resin (A) having a relatively large number average molecular weight and epoxy equivalent and a specific epoxy resin (B) having a relatively small number average molecular weight and epoxy equivalent.
As will be described later, when the outer surface of the cylindrical part (can body part) of a bottomed cylindrical plastic film-coated metal can is covered with a plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer, Of the part where the ends overlap, the vicinity of the opening is subjected to neck processing, but if only the epoxy resin (A) is used, the number of epoxy groups in the paint decreases, and this overlap and neck Adhesion between the OP varnish layer and the adhesive layer of the plastic film in the processed part cannot be ensured.
On the other hand, when only the epoxy resin (B) is used, since the number average molecular weight is small, the cohesive force of the cured coating film becomes weak, and the scratching property, retort resistance, neck workability, etc. of the OP varnish layer are lowered. In general, an epoxy resin having a small number average molecular weight and an epoxy equivalent is in a liquid state or is in a solid state and has a low melting point or softening point. Therefore, when only the epoxy resin (B) is used, When winding the plastic film with an OP varnish layer, there is a problem that blocking between the OP varnish layer and the adhesive layer occurs.
Furthermore, it is not sufficient to simply use an epoxy resin having a relatively large number average molecular weight and epoxy equivalent and an epoxy resin having a relatively small number average molecular weight and epoxy equivalent. It is necessary to use an equivalent amount of epoxy resins (A) and (B) in combination.
For example, when an epoxy resin (A) having a number average molecular weight of 1500 to 6000 and an epoxy equivalent of 800 to 5000 is combined with an epoxy resin (B ′) having a number average molecular weight of less than 900 and an epoxy equivalent of less than 180, OP varnish The plastic film cannot be rewound due to blocking between the layer and the adhesive layer.
On the other hand, when the epoxy resin (B) having a number average molecular weight of 900 to 1300 and an epoxy equivalent of 180 to 500 is used in combination with an epoxy resin (A ′) having a number average molecular weight of more than 6000 and an epoxy equivalent of more than 5000, As a result, the number of epoxy groups in the coating is reduced, resulting in poor adhesion between the OP varnish layer and the adhesive layer in the neck processed portion.
Therefore, the epoxy resin (A) needs to have a number average molecular weight of 1500 to 6000 and an epoxy equivalent of 800 to 5000, preferably a number average molecular weight of 1500 to 3000 and an epoxy equivalent of 900 to 2500. . The epoxy resin (B) must be an epoxy resin (B) having a number average molecular weight of 900 to 1300 and an epoxy equivalent of 180 to 500, and preferably has a melting point or softening point of 60 ° C. or higher. .
[0021]
Epoxy resins (A) and (B) include bisphenol-type epoxy resins, novolak-type epoxy resins, modified epoxy resins obtained by reacting various modifiers with epoxy groups or hydroxyl groups in these epoxy resins, and methylene-bonded epoxy resins. Examples thereof include grafted epoxy resins obtained by grafting various modifiers by a hydrogen abstraction reaction.
[0022]
Among the epoxy resins (A) and (B), the bisphenol type epoxy resin is, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a predetermined molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, and epichlorohydrin Any resin obtained by condensing bisphenol in the presence of an alkali catalyst or the like as necessary to form a low molecular weight epoxy resin and polyadding the low molecular weight epoxy resin and bisphenol. Good.
[0023]
As bisphenol which is a raw material of the bisphenol type epoxy resin, bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2bis (hydroxyphenyl) propane, [Bisphenol A], 2,2bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2, 2-Propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, etc. Among them, bisphenol A, bi Phenol F is preferably used. You may use the said bisphenol as 1 type, or 2 or more types of mixtures.
[0024]
Among such bisphenol-type epoxy resins, as a commercial product of epoxy resin (A), for example, Epicoat 1004 (number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) = 1600, epoxy equivalent, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) (Hereinafter referred to as Ep) = 875-975), 1007 (Mn = 2900, Ep = 1750-2200), 1009 (Mn = 3750, Ep = 2400-3300), 1010 (Mn = 5500, Ep = 3000) -5000), Araldite AER6004 (Mn = 1600, Ep = 875-975), 6097 (Mn = 2900, Ep = 1750-2200), 6099 (Mn = 3750, Ep = manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 2400-3300).
Among the bisphenol-type epoxy resins, commercially available products of epoxy resin (B) include Epicoat 1001 (Mn = 900, Ep = 450 to 500) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. , AER6001 (Mn = 900, Ep = 450-500).
[0025]
Among the epoxy resins (A) and (B), examples of the novolak type epoxy resins include phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, brominated epoxy resins, and many epoxy groups having many epoxy groups in the molecule. Various novolak-type epoxy resins such as functional glycidyl ether resins can be mentioned.
As the epoxy resin (B), a novolak epoxy resin is preferable, and a cresol novolak type epoxy resin is preferable, and a melting point or a softening point is 60 ° C. or higher from the viewpoint of hardness, scratch resistance, blocking resistance, etc. of the OP varnish layer. Are preferred.
[0026]
Among such phenol novolac epoxy resins, examples of commercially available epoxy resin (B) include XD-7855 (Mn = 1100, Ep = 200) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and cresol. Among the novolak epoxy resins, commercially available products of the epoxy resin (B) include, for example, ECN-1273 (Mn = 1040, Ep = 217) and ECN-1299 (Mn = 1180, Ep) manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation. = 219), and the like.
[0027]
Polyester resin (C)
The polyester resin (C) used in the present invention is a branched polyester resin having a number average molecular weight of 5000 to 15000. The number average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 15,000.
If a polyester resin having a number average molecular weight of less than 5000 is used, the adhesion between the OP varnish layer after retorting and the PET film is lowered. On the other hand, when a polyester resin having a number average molecular weight larger than 15000 is used, the compatibility with the epoxy resin (A) is lowered, so that the resin is deposited in the paint with time.
In addition, even if the polyester resin has a number average molecular weight within the above range, if a linear polyester resin is used instead of a branched polyester resin, adhesion between the OP varnish layer after retorting and the PET film is ensured. Can not.
The polyester resin (C) used in the present invention has a glass transition temperature of 40 to 130 ° C., preferably 60 to 130 ° C., such as the hardness of the OP varnish layer, scratch resistance, blocking resistance, etc. From the point of view, it is preferable.
[0028]
The “linear” polyester resin referred to in the present invention is a polyester resin synthesized using only a bifunctional component among the constituent components of the polyester resin described below. It is a polyester resin synthesized by using a trifunctional or higher functional component in combination with a functional component.
[0029]
The polyester resin (C) is obtained by esterifying a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. As described above, at least one of the three or more functional components may be used as one component.
Examples of the polybasic acid component include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanic acid, maleic anhydride One or more dibasic acids selected from itaconic acid, dimer acid, and the like, and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used. If necessary, benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid A tribasic or higher polybasic acid such as monobasic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexeric carboxylic acid, pyromellitic anhydride, etc. are used in combination.
Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedi. Dihydric alcohols such as methanol, hydrogenated bisphenol A, and ethylene oxide adducts of bisphenol A are mainly used. If necessary, trivalent or higher polyvalents such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol are used. Alcohol can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
The esterification or transesterification reaction of both components can be carried out by a method known per se, for example, obtained by polycondensing a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component at a temperature of about 180 to 250 ° C. be able to.
[0030]
Further, after obtaining a polyester having a hydroxyl group from the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component, a polybasic acid such as maleic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, or trimellitic anhydride is added to the hydroxyl group of the polyester. The polyester resin which introduce | transduced the carboxyl group in resin may be sufficient by making it react.
[0031]
As a commercial item of the branched polyester (C) used in the present invention, for example, Byron PCR-926 (Mn = 12000-14000, Tg = 65 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd., manufactured by Unitika Co., Ltd. Elitel UF-3300 (Mn = 8000, Tg = 45 ° C.) and the like.
Moreover, as a commercial item of linear polyester resin, for example, Byron 300 (Mn = 22000-25000, Tg = 10 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 200 (Mn = 15000-20000, Tg = 67 ° C), Byron GK250 (Mn = 12000-14000, Tg = 60 ° C), Byron 240 (Mn = 7000-14000, Tg = 60 ° C), Byron 220 (Mn = 2000-3000, Tg = 53 ° C). ), Elitel UF-3201 (Mn = 20000, Tg = 65 ° C.) manufactured by Unitika Ltd., and the like.
[0032]
Amino resin (D)
The amino resin used in the present invention is a methylolated amino resin obtained by reacting an amino component such as urea, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the aldehyde, the methylolated amino resin with an appropriate alcohol. Or etherified with glycol ether.
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
Examples of alcohol or glycol ether used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethyl. Hexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, etc. It is done.
As the amino resin, a methylolated melamine resin in which at least a part of the methylol group is alkyletherified is particularly preferable.
[0033]
The overcoat resin composition used in the present invention comprises an epoxy resin (A), an epoxy resin (B), a polyester resin (C), and an amino resin (D) as essential components, and these (A) It is important to further contain a silicone compound (E) having a functional group capable of reacting with at least one of (D).
That is, since the overcoat resin composition of the present invention is used for coating the outer surface of the can body member, it imparts slipperiness in order to prevent damage to the can body or improve transportability. It is necessary to contain the substance. Examples of the substance imparting slipperiness include various silicone compounds, fluorine-containing compounds, polyolefin waxes such as polyethylene and polypropylene, and other waxes, with silicone compounds being preferred.
[0034]
By the way, the plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer of the present invention is formed and then immediately laminated and laminated on a metal plate or the like (hereinafter also referred to as a member for a can body part) for forming a can body part. Sometimes, it is once wound into a coil and stored. When wound into a coil, the overcoat layer overlaps the adhesive layer. At this time, when the slippery material contained in the overcoat layer is transferred and attached to the surface of the adhesive layer in contact with the overcoat layer, the overcoat layer and the plastic film with the adhesive layer are laminated on the can body member. Inhibits adhesion.
[0035]
Furthermore, when the outer side of the bottomed cylindrical plastic film-coated metal can or the cylindrical part (can body) of the bottomed cylindrical metal can is covered with a plastic film with an overcoat layer, the end of the plastic film The parts are covered so that they overlap each other. In the overlap portion, the OP varnish layer of the plastic film located on the lower side and the adhesive layer surface of the plastic film located on the upper side are overlapped. When the slip agent blended in the overcoat resin composition is easily detached from the OP varnish, the adhesion between the OP varnish layer and the adhesive layer in the overlap portion is inhibited.
[0036]
Further, as will be described later, the overcoat layer and the plastic film with an adhesive layer of the present invention can be obtained by various methods. In the process of forming a plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer, it may be wound into a coil. When the coil is wound in a coil shape, the overcoat layer may contact the plastic film, the printing layer, and the adhesive layer, respectively, depending on the manufacturing method. When the material rich in slidability contained in the overcoat layer migrates and adheres to the respective surfaces of the plastic film, the printing layer, and the adhesive layer that are in contact with the overcoat layer, Similarly, the adhesion between the plastic film, the printing layer, and the adhesive layer and the layer formed on the plastic film, the printing layer, and the adhesive layer in the subsequent steps is also impaired.
[0037]
Therefore, the above-mentioned epoxy resins (A), (B), and polyester resins (C) that form the overcoat layer are used so that the silicone compound that imparts slipperiness to the overcoat layer does not migrate to an adhesive layer that can be contacted. ), Having a functional group capable of reacting with at least one of the amino resins (D).
Examples of the functional group capable of reacting with (A) to (D) include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, etc. Among them, a hydroxyl group is preferable.
[0038]
Examples of the hydroxyl group-containing silicone compound include reactive silicone oil in which the side chain, one end, both ends, or both side chains and both ends of dimethylpolysiloxane are modified with carbinol. Examples of commercially available hydroxyl group-containing silicone compounds include terminal hydroxyl group polyester-modified siloxane X-24-8300, X-24-8301, X-22-170DX, X-22-176DX manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , X-22-176F, and the like. Examples of those having hydroxyl groups at both ends include X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, and KF-6003. Moreover, X-22-4015 etc. are mentioned as what has a hydroxyl group in a side chain.
[0039]
If a silicone compound having no functional group capable of reacting with (A) to (D), for example, X22-4272, X22-4952, X24-8310, etc., manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. is included, an overcoat having excellent slipperiness A layer can be obtained, but when the silicone compound contained in the overcoat layer is transferred to a plastic film or the like that is in contact during winding and storage, and this is contaminated, the plastic film with an overcoat layer itself as described above Interlayer adhesion of each layer, adhesion between the plastic film with an overcoat layer and the can body member, and adhesion of the overlap portion are hindered.
[0040]
The overcoat resin composition used in the present invention is an epoxy resin (A): 35 in a total of 100% by weight of the epoxy resin (A), the epoxy resin (B), the polyester resin (C), and the amino resin (D). It is preferable to contain -75 weight%, epoxy resin (B): 5-25 weight%, polyester resin (C): 10-30 weight%, and amino resin (D): 10-30 weight%.
When the outer surface of the cylindrical portion (can body portion) of the bottomed cylindrical plastic film-coated metal can is covered with the plastic film with an overcoat layer of the present invention described later, the ends of the plastic film are overlaid after the films are laminated. Neck processing is applied to the vicinity of the opening of the wrapped part, but when the epoxy resin (B) is less than 5% by weight, the number of epoxy groups in the paint decreases, and this “overlap & neck processing” The adhesiveness between the OP varnish layer and the adhesive layer in the portion tends to decrease. On the other hand, if the epoxy resin (B) exceeds 25% by weight, the amount of low molecular weight epoxy resin increases, so that the scratch resistance, retort resistance, neck workability, etc. of the OP varnish layer tend to decrease.
[0041]
When the polyester resin (C) is less than 10% by weight, the adhesion between the plastic film and the OP varnish layer is reduced. When the polyester resin (C) exceeds 30% by weight, the epoxy resin (A) and ( Since the proportion of B) decreases, the adhesion between the OP varnish layer and the adhesive layer in the “overlap & neck processing” portion tends to be lowered.
When the amino resin (D) is less than 10% by weight, the curability of the coating film becomes insufficient, and scratch resistance, retort resistance, blocking property and the like are lowered. On the other hand, when the amino resin (D) exceeds 30% by weight, the cured coating film (OP varnish layer) becomes brittle and the neck processability tends to be lowered.
[0042]
The overcoat resin composition used in the present invention is a silicone compound having a functional group capable of reacting with at least one of the above-described epoxy resins (A), (B), a polyester resin (C), and an amino resin (D). It is important to contain (E), and the silicone compound (F) having a functional group capable of reacting with (A) to (D) with respect to a total of 100 parts by weight of (A) to (D), It is desirable to use 0.001 to 5 parts by weight. It is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight from the viewpoints of slipperiness and adhesion between the OP varnish layer and the adhesive layer in the overlap portion of the plastic film.
Furthermore, the overcoat resin composition used in the present invention is necessary in addition to the epoxy resin (A), the epoxy resin (B), the polyester resin (C), the amino resin (D), and the reactive silicone compound (E). Depending on the case, a curing catalyst, an organic solvent, a matting agent, an antifoaming agent, an antistatic agent and the like can also be contained.
[0043]
As the curing catalyst, when the amino resin (D) is a low molecular weight alkyl etherified amino resin, a sulfonic acid compound or an amine neutralized product of a sulfonic acid compound is preferably used. Representative examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and phosphoric acid. The amine in the amine neutralized product of the sulfonic acid compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine.
[0044]
As the matting agent, silica, polyethylene wax, silicone powder and the like generally used for paints and inks are preferably used.
As the antifoaming agent, those generally used for paints and inks can be used as they are.
[0045]
Next, the adhesive used in the present invention will be described.
The adhesive used in the present invention is blocked by a polymer (F) having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000 containing an epoxy resin (f1) as an essential component and a blocking agent that can be dissociated at 80 to 120 ° C. It contains an isocyanate compound (g1) and a blocked isocyanate compound (g2) that is blocked with a blocking agent that can be dissociated at 130 to 160 ° C.
The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of the polymer (F) used for the adhesive is preferably 6000 to 15000, and when Mn is less than 5000, the solid content of the adhesive at a viscosity suitable for coating becomes high, On the other hand, if Mn exceeds 30000, the solid content of the adhesive at a viscosity suitable for coating becomes low, so that it becomes difficult to ensure the target coating amount.
[0046]
The epoxy resin (f1) used for the adhesive preferably has a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 4000 to 30000, and more preferably 7000 to 20000. If the Mn is less than 4000, the solid content of the adhesive at a viscosity suitable for coating becomes high. On the other hand, if the Mn exceeds 30000, the solid content of the adhesive at a viscosity suitable for coating becomes low, so the target coating amount is secured. Difficult to do.
Moreover, it is preferable that the softening point of an epoxy resin (f1) is 100-160 degreeC, and it is more preferable that it is 130-160 degreeC. If the softening point is less than 100 ° C, blocking is likely to occur when the adhesive is applied, dried and rolled up, while if the softening point exceeds 160 ° C, the solubility in the solvent decreases, resulting in stability as an adhesive. Is easily damaged.
Specifically, “Epicoat 1010 (Mn = about 8000, softening point = about 150 ° C.) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.”, “AER6009 (Mn = about 5000, softening point = about 130 ° C.) manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd. ° C), manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. “EP-5900 (Mn = about 6000, softening point = about 140 ° C.)”, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. “YD-020 (Mn = about 10,000, softening point = about 150 ° C.).
[0047]
The adhesive may contain a polymer (f2) having a number average molecular weight of 1000 to 30000 in addition to the epoxy resin (f1) described above, and the polymer (f2) has a functional group capable of reacting with an isocyanate group. Preferably, it is more flexible than the epoxy resin (f1).
Examples of such a polymer (f2) include a polyurethane having a hydroxyl group or an amino group as a functional group capable of reacting with an isocyanate group, a polyester having a similar functional group, an acrylic (co) polymer having a similar functional group, etc. Among them, polyurethane or polyester is preferable.
[0048]
Among the polymers (f2) that can be used in the present invention, the polyester can be obtained according to a conventional method.
For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol , Hexanediol, 1,4-butynediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and other saturated and unsaturated low molecular weight glycols, n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether alkyl glycidyl ethers, Monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester;
Dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, etc. A polyester polyol can be obtained by dehydrating condensation with these anhydrides or ring-opening polymerization of a cyclic ester compound.
[0049]
Among the polymers (f2) used in the present invention, polyurethane can also be obtained according to a conventional method. For example,
(1) reacting a polyol and a polyisocyanate compound under conditions of hydroxyl group excess;
(2) A polyol and a polyisocyanate compound are reacted under an isocyanate group-excess condition to obtain a polyurethane prepolymer having an isocyanate group, and then the polyurethane prepolymer is reacted with a diamine compound or a diol compound as a chain extender. Squeeze,
(3) In the case of (2) above, a monofunctional amine compound or alcohol is reacted as a reaction terminator as necessary.
In the above cases (2) and (3), a diamine compound and a diol compound as chain extenders, a monofunctional amine compound and a monofunctional alcohol as reaction terminators can be used in combination, respectively, and as a chain extender These diamine compounds can be combined with a monofunctional alcohol as a reaction terminator, or a diol compound as a chain extender and a monofunctional amine compound as a reaction terminator.
[0050]
Of the polymers (f2), the polyol used for obtaining the polyurethane may be any polyol having two or more hydroxyl groups. In addition to a relatively low molecular weight diol, a relatively high molecular weight generally used for the synthesis of polyurethane. The diol component is used.
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, and 3-methyl-1. , 5 pentanediol, hexanediol, 1,4-butynediol, saturated and unsaturated low molecular weight glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol,
Examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
[0051]
Examples of the high molecular weight diol include polyether polyols obtained by polymerizing or copolymerizing ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and the like; monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester, adipic acid, and phthalic acid , Diphthalic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, etc. Polyester polyols obtained by dehydration condensation of
Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound;
Glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A;
Other examples include polycarbonate polyols and polybutadiene glycols.
In addition, when using the polyester polyol obtained from glycols and a dibasic acid among high molecular weight diol, up to 5 mol% among glycols can be substituted by the following various polyols. That is, for example, it may be substituted with a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaesitol.
[0052]
Of the polymer (f2), as the polyisocyanate compound used for obtaining the polyurethane, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates and trifunctional isocyanates are used as necessary. I can do it. For example, aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane. Diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, etc.
Aliphatic diisocyanates include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diene Isocyanate, dimerized isocyanate, etc., in which the carboxyl group of dimer acid is converted to an isocyanate group,
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like. Is mentioned.
[0053]
Of the polymer (f2), various known diamines and glycols can be used as a chain extender used when obtaining polyurethane.
Examples of diamines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2. -Hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and other diamines having a hydroxyl group in the molecule, and dimers obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to amino groups A typical example is diamine.
Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and pentanediol. Of various known low molecular weight glycols and dimer acids such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butyldiol, dipropylene glycol and the like. A typical example is dimer diol obtained by converting a carboxyl group into a hydroxyl group.
[0054]
Furthermore, a reaction terminator can be used when obtaining polyurethane from the polymer (f2). Examples of the reaction terminator include dialkylamines such as di-n-butylamine, alkanolamines such as diethanolamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol.
[0055]
In the adhesive used in the present invention, two types of blocked isocyanate compounds (G) obtained by blocking with a blocking agent having different dissociation temperatures are blended with a polymer (F) containing an epoxy resin (f1) as an essential component. This is a major feature. That is, it is dissociated at 130 to 160 ° C. with a blocked isocyanate compound (g1) that is blocked with a blocking agent that can dissociate at 80 to 120 ° C. (hereinafter referred to as a low-temperature dissociated blocked isocyanate compound (g1)). By using the obtained blocked isocyanate compound (g2) (hereinafter, the high temperature dissociated blocked isocyanate compound (g2)), shrinkage of the plastic film at the time of sticking / lamination can be suppressed.
[0056]
If only the low-temperature dissociated blocked isocyanate compound (g1) is used, the shrinkage of the plastic film during sticking / lamination can be suppressed, so the edge of the adhesive layer does not protrude from the plastic film. When advanced processing is applied to the plastic film-coated metal plate, it peels off at the interface between the metal plate and the adhesive layer, peels off at the interface between the adhesive layer and the printing layer, or interfaces between the printing layer and the plastic film. (Hereinafter, adhesiveness after applying advanced processing is referred to as processing adhesiveness).
On the other hand, when only the high-temperature dissociated blocked isocyanate compound (g2) is used, the work adhesion is somewhat improved as compared with the case of using only the low-temperature dissociated blocked isocyanate compound (g1). The shrinkage suppressing effect of the plastic film is reduced.
The total amount of the low temperature dissociated blocked isocyanate compound (g1) and the high temperature dissociated blocked isocyanate compound (g2) is preferably 5 to 15 parts by weight, preferably 7 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (F). Is preferred. The low temperature dissociated blocked isocyanate compound (g1) and the high temperature dissociated blocked isocyanate compound (g2) are preferably used in a weight ratio of (g1) / (g2) = 1/4 to 4/1.
[0057]
As the isocyanate compound, an isocyanate compound similar to various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates that can be used in obtaining the polyurethane of the polymer (f2) can be used.
[0058]
The low-temperature dissociated blocked isocyanate compound (g1) used in the present invention is formed by blocking the above various isocyanate compounds with a blocking agent capable of dissociating at 80 to 120 ° C., and can be dissociated at 80 to 100 ° C. Those formed by blocking with a blocking agent are preferred.
Examples of blocking agents that can be dissociated at 80 to 120 ° C. include β-diketones such as diethyl malonate (dissociation temperature: 80 ° C., the same applies hereinafter), methyl acetoacetate (about 80 ° C.), and hindered amines having a dissociation temperature of about 120 ° C. Β-diketone (about 80 ° C.) is preferable.
[0059]
The high temperature dissociated blocked isocyanate compound (g2) used in the present invention is formed by blocking the above various isocyanate compounds with a blocking agent capable of dissociating at 130 to 160 ° C., and can be dissociated at 135 to 145 ° C. What is blocked with a blocking agent is preferred.
Examples of the blocking agent that can be dissociated at 130 to 160 ° C. include methyl ethyl ketoxime (dissociation temperature: about 140 ° C., the same applies hereinafter), ε-caprolactam (about 160 ° C.), and methyl ethyl ketoxime (about 140 ° C.) is preferable. .
[0060]
These blocked isocyanate compounds (G) used for adhesives not only self-condensate, but also function as curing agents for the epoxy resin (f1) and other polymers (f2), etc., and have an overcoat layer and an adhesive layer. Contribute to improving the adhesion between the printed layer and the adhesive layer that make up the plastic film,
Contribute to improving the adhesion between the plastic film and the adhesive layer covering the outer surface of the cylindrical part of the bottomed cylindrical plastic film-coated metal can,
It contributes to the improvement of the adhesiveness in the overlap part of the overcoat layer and adhesive layer which comprise the plastic with an overcoat layer and an adhesive layer.
[0061]
Moreover, the adhesive agent used for this invention can contain a various pigment and a various additive as needed.
Examples of the pigment include titanium oxide, barium sulfate, talc, calcium carbonate, and the like. When the metal base is to be concealed after pasting and lamination, it is preferable to contain titanium oxide that is white and excellent in concealability.
[0062]
Plastic film with overcoat layer and adhesive layer
Next, the plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer will be described. There are two main types of plastic films with an overcoat layer and an adhesive layer. That is,
(A) An overcoat layer formed from the overcoat resin composition, a plastic film, a printed layer, and an adhesive layer are sequentially laminated. Since it is a type in which the printed layer located on the back side is viewed through the plastic film, it is also called a plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer of the printed layer “back printing” type.
(B) An overcoat layer formed from the overcoat resin composition, a printed layer, a plastic film, and a plastic film with an adhesive layer in which an overcoat layer and an adhesive layer are sequentially laminated, Since it is a type in which the printed layer formed on the surface is seen, it is also called a plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer of a printed layer “surface printing” type.
The plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer of the present invention is a plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer of the above-mentioned (a) printing layer “back printing” type.
[0063]
The overcoat layer and the plastic film with an adhesive layer of the present invention can be obtained by various methods. For example,
(A-1) The overcoat resin composition is applied and dried on one surface of the plastic film to form an overcoat layer, and then the ink is printed and dried on the other surface of the plastic film to form a printed layer. Then, an adhesive is applied and dried on the printed layer to provide an adhesive layer.
(A-2) Printing and drying ink on one side of the plastic film to form a printed layer, coating and drying the overcoat resin composition on the other side of the plastic film to form an overcoat layer Then, an adhesive is applied and dried on the printed layer to provide an adhesive layer.
(A-3) On one side of the plastic film, ink is printed and dried, a printed layer is formed, an adhesive is applied and dried on the printed layer, an adhesive layer is provided, and then the other side of the plastic film On this surface, the overcoat resin composition is applied and dried to provide an overcoat layer.
In any of the cases (a-1) to (a-3), the film can be wound up every time an overcoat layer, a printing layer, and an adhesive layer are provided. In the present invention, the method (a-1) is used. It is preferable to obtain.
[0064]
In the case of “back printing”, the overcoat resin composition is usually applied to one side of the plastic film with a coating machine such as a roll coater or gravure coater so that the dry film thickness is about 0.5 to 10 μm. In general, the overcoat layer can be formed by heating and drying for about 1 to 60 seconds under conditions of an atmospheric temperature of about 80 to 240 ° C.
[0065]
In the case of “back printing”, the above-mentioned adhesive is usually applied to the printed layer on one side of the plastic film by a spray coater, roll coater, gravure coater, lip coater, etc., and the dry film thickness is usually 0.3 to 15 μm. The adhesive layer can be formed by, for example, heating and drying at a temperature of 50 to 180 ° C. until the coating becomes a tack-free state. By making the adhesive layer in a tack-free state after heating and drying, the plastic film with the adhesive layer can be wound and stored. This plastic film with an adhesive layer is used on the outer surface side of cans for beverages and the like.
[0066]
As a plastic film used for the plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer, any plastic film having heat resistance and strength can be used. A polyester film, especially 75 to 100% of the ester repeating unit is ethylene terephthalate. What consists of a unit is suitable. Examples of the ester unit other than the ethylene terephthalate unit include ester units such as phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, and adipic acid.
In order to further improve the adhesion with the overcoat layer, the adhesive layer, and the printing layer, it is preferable to use a plastic film whose surface has been subjected to corona discharge treatment.
Although the thickness of a plastic film is not specifically limited, Usually, the thickness of about 5-30 micrometers can be used conveniently.
[0067]
As the ink used for forming the printing layer in the plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer, a printing ink known per se used for printing on a packaging film can be used without any particular limitation. It can be obtained by printing and drying ink on one surface of the film by gravure printing, flexographic printing or the like. A variety of printing inks are used for printing. Cross-linked heat-resistant inks are preferred, and examples include polyester resin-based, acrylic resin-based, alkyd resin-based, and urethane-based inks. From the viewpoints of properties, boil resistance and retort resistance, an ink having polyurethane as a binder is preferable.
A polyurethane suitable for printing ink can be obtained according to a conventional method in the same manner as the polyurethane of the polymer (f2). For example,
(1) reacting a polyol and a polyisocyanate compound under conditions of hydroxyl group excess;
(2) A polyol and a polyisocyanate compound are reacted under an isocyanate group-excess condition to obtain a polyurethane prepolymer having an isocyanate group, and then the polyurethane prepolymer is reacted with a diamine compound or a diol compound as a chain extender. Squeeze,
(3) In the case of (2) above, a monofunctional amine compound or alcohol is reacted as a reaction terminator as necessary.
In the above cases (2) and (3), a diamine compound and a diol compound as chain extenders, a monofunctional amine compound and a monofunctional alcohol as reaction terminators can be used in combination, respectively, and as a chain extender These diamine compounds can be combined with a monofunctional alcohol as a reaction terminator, or a diol compound as a chain extender and a monofunctional amine compound as a reaction terminator.
Examples of the polyol and polyisocyanate compound that can be used are the same as in the case of the polymer (f2).
[0068]
The obtained plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer is made of various packaging materials (plastic film covering the outer surface of the cylindrical portion of the bottomed cylindrical plastic film-coated metal can body, bottomed cylindrical metal can immediately after manufacture) It can be attached to the outer surface of the cylindrical part of the body, or a metal plate constituting the can body part of a so-called three-piece can), but after being manufactured, it is wound up into a coil shape and attached to the above various packaging materials. Can be stored.
When stored, since the overcoat layer and the adhesive layer overlap during storage, blocking resistance between these layers is required. If the blocking resistance is poor, there arises a problem that the coil cannot be unwound, or even if the coil can be unwound, a part of the adhesive layer adheres to the surface of the overcoat layer.
[0069]
Plastic film coated metal can (2)
Next, the plastic film-coated metal can (2) of the present invention will be described.
The plastic film-covered metal can (2) of the present invention is such that the outer surface of the bottomed cylindrical metal can body is previously coated with the plastic film with the overcoat layer and the adhesive layer through the adhesive layer of the film. The plastic film-covered metal can (1) is laminated on the plastic film on the outer surface of the can body.
The condition for laminating the adhesive film of the plastic film with the overcoat layer on the outer surface of the can body of the plastic film coated metal can (1) is that the plastic film with the overcoat layer does not deteriorate, and the adhesive layer and the plastic film are coated. There is no particular limitation as long as the plastic film on the outer surface of the can body of the metal can (1) is sufficiently adhered and a plastic film-coated metal can (2) having a good appearance is obtained.
As lamination (adhesion) conditions, for example, the surface of the plastic film-coated metal can (1) is set to about 120 to 200 ° C. by a method using a heating roll, a method of preheating the plastic film-coated metal can (1), and the like. Under this temperature, for a short time (usually about 2 seconds or less), the plastic film on the outer surface of the can body of the plastic film-coated metal can (1) and the adhesive layer of the plastic film with an overcoat layer are pressed and laminated. The method of (sticking) can be mentioned. In order to further advance the curing reaction of the adhesive layer after the lamination (sticking), it is preferable to further heat the film under conditions that do not deteriorate the plastic film (for example, 200 to 210 ° C. × 40 to 100 seconds). In this case, the heat at the time of baking and curing the can inner surface paint can also be used.
[0070]
A bottomed cylindrical plastic film-coated metal can (1) is cut out from a plastic film-coated metal plate obtained by laminating a plastic film on at least one surface of various metal plates according to a conventional method, This plastic film-covered metal plate for one can is made into a bottomed cylindrical shape so that the plastic film cover layer is on the outside.
[0071]
Examples of the metal plate used for the bottomed cylindrical plastic film-coated metal can (1) include a hot-rolled steel plate, a cold-rolled steel plate, a hot-dip zinc alloy, a plated steel plate, an electrogalvanized steel plate, an iron-zinc alloy-plated steel plate, and zinc. -Aluminum alloy plated steel plate, nickel-zinc alloy plated steel plate, nickel-tin alloy plated steel plate, tinplate, chrome plated steel plate, aluminum plated steel plate, turn plated steel plate, nickel plated steel plate, stainless steel, tin-free steel, aluminum plate, copper plate, Metal materials such as titanium plates, chemical conversion treatment of these metal materials, such as phosphate treatment, chromate treatment, composite oxide film treatment, etc. on the surface of these metal materials or chemical conversion metal plates Paint gold such as primer coated metal plate with primer layer such as white coat Mention may be made of a plate.
[0072]
Plastic films used for the bottomed cylindrical plastic film-coated metal can (1) include cellophane, nylon, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, and polytetrafluoroethylene. A film made of an ethylene / acrylic acid copolymer, polysulfone, a composite material of these plastics, or the like can be used.
[0073]
Plastic film coated metal plate and plastic film coated metal can (3)
Next, the plastic film-coated metal plate and the plastic film-coated metal can (3) of the present invention will be described.
The plastic film-coated metal plate of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned overcoat layer and the plastic film with an adhesive layer on one surface of the metal plate via the adhesive layer of the film. That is, the adhesive layer of the plastic film with the overcoat layer and the adhesive layer and the metal plate are opposed and brought into contact with each other, and after passing between the rolls heated to 150 to 210 ° C. and thermocompression-bonded, at 180 to 230 ° C. A plastic film-covered metal plate can be obtained by heating for 1 to several minutes to sufficiently cure the adhesive.
When obtaining a plastic film-covered metal plate, a metal plate whose inner surface is pre-coated with a plastic film may be used, or at the same time as the plastic film with the adhesive layer for the outer surface and the metal plate are bonded and laminated. A plastic film with an adhesive layer for the inner surface may be pasted and laminated on the other side of the plate, or after a plastic film with an adhesive layer for the outer surface is pasted and laminated on one side of the metal plate A plastic film with an adhesive layer for the inner surface may be attached and laminated on the other surface of the metal plate.
Examples of the metal plate used include the same metal plate as that used when obtaining the plastic film-coated metal can (1).
A can body portion of a three-piece can can be obtained as described below by using the metal plate whose inner and outer surfaces obtained as described above are coated with a plastic film. In addition, the plastic film-covered metal plate of the present invention can be applied to metal lids such as caps, outer surfaces of household equipment such as laminate tubes, magic bottles, and refrigerator outer surfaces.
[0074]
The plastic film-coated metal can (3) of the present invention is obtained by rolling the plastic film-coated metal plate obtained as described above into a cylindrical shape so that the overcoat layer is on the outside, and bonding or welding both ends. The cylindrical member is obtained by attaching the lid member and the bottom member to the opening of the cylindrical member.
[0075]
Since the cylindrical member is applied with a repair coating or a can inner coating before or after the lid member or the bottom member is attached, the metal plate and the plastic film with the overcoat layer are applied. Can be lightly laminated (adhered), and the curing reaction of the adhesive of the plastic film-coated metal plate can be advanced by utilizing the heat at the time of heat-curing these paints.
[0076]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to an Example. Hereinafter, unless otherwise specified, both “parts” and “%” are based on weight.
[0077]
Production Example 1Manufacture of polyester resin (C1)
A four-necked flask was charged with 445.7 parts of dimethyl terephthalic acid, 71.2 parts of ethylene glycol, 192.1 parts of propylene glycol, 41.0 parts of trimethylolpropane, and 0.15 part of zinc acetate, and the temperature was raised to 180 ° C. To do. The temperature is gradually raised to 220 ° C. after the start of the methanol removal reaction, and the reaction is continued for 3 to 4 hours until the theoretical amount of methanol removal becomes 95% or more. When the theoretical methanol removal amount reaches 95% or more, the temperature is lowered to 200 ° C., 0.0075 part of tetra-n-butyl titanate is added, and the temperature is raised to 220 ° C. When the temperature reached 220 ° C., the pressure reduction was started, the temperature was gradually raised to 240 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg or less, the deglycolization reaction was performed for 3 to 4 hours, and the reaction was stopped when the number average molecular weight reached 6000. A branched polyester resin (C1) was obtained. The branched polyester resin (C1) obtained had a glass transition temperature of 65 ° C.
[0078]
Production Example 2Manufacture of polyester resin (C2)
To a four-necked flask, 400 parts of dimethyl terephthalic acid, 305 parts of propylene glycol, 42 parts of ethylene glycol, 32 parts of neopentyl glycol, 0.18 part of magnesium acetate and 0.29 part of tetra-n-butyl titanate are gradually added. The reaction was continued for 4 hours until the reaction temperature reached 220 ° C. Next, 0.14 part of triphenyl phosphite was added, the reaction temperature was raised to 250 ° C., the reaction system was gradually depressurized, and then reacted for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg or less to obtain a linear polyester resin (C2 ) The number average molecular weight of the obtained linear polyester resin (C2) was 17000, and the glass transition point was 72 ° C.
[0079]
Production Example 3Manufacture of polyester resin (C3)
A four-necked flask is charged with 398.4 parts of isophthalic acid, 75.9 parts of ethylene glycol, 127.3 parts of neopentyl glycol, 38.6 parts of trimellilol propane, and 0.012 part of zinc acetate, and the temperature is raised to 200 ° C. . After the dehydration reaction starts, the temperature is gradually raised to 240 ° C and the reaction is continued for about 4 hours. When the oxidation is 5 or less, the temperature is lowered to 200 ° C,
Start depressurization. The reaction was carried out for about 30 minutes under a reduced pressure of 2 mmHg or less to obtain a branched polyester resin (C3). The number average molecular weight of the obtained branched polyester resin (C3) was 1300, and the glass transition point was 60 ° C.
[0080]
[Production Example 4]:Overcoat resin composition
50 parts of “Epicoat 1004” (Mn = 1600, Ep = 875-975), 10 parts of “ECN-1273” (Mn = 1040, Ep = 217), “Polyester resin (C1)” obtained in Production Example 1 ( 20 parts of Mn = 6000, Tg = 65 ° C., 20 parts of “Cymel 303”, 1 part of “Shin-Etsu Silicone X24-8300” and 1 part of “paratoluenesulfonic acid” are mixed solvent (methyl ethyl ketone / methyl propylene glycol / ethyl acetate). = 80/10/10) to prepare an overcoat resin composition having a nonvolatile content of 15% and a viscosity of 10 seconds (Ford Cup # 4, 25 ° C.).
[0081]
[Production Examples 5 to 22]:Overcoat resin composition
The overcoat resin composition described in Table-1 and Table-2 was prepared in the same manner as in Production Example 4.
[0082]
[Production Example 23]adhesive
70 parts of an epoxy resin (f1) having a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of about 8000, 30 parts of a polyurethane resin (f2) having a hydroxyl group-containing Mn of about 3000, and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate are diethyl malonate. 6 parts of the isocyanate compound (g1) blocked with 4, 4 parts of the isocyanate compound (g2) obtained by blocking dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate with methyl ethyl ketone oxime and 110 parts of titanium oxide were mixed to obtain an adhesive. The mixture of 70 parts of the epoxy resin (f1) and 30 parts of the polyurethane resin (f2) had Mn = 7000.
[0083]
[Production Examples 24 to 30]:adhesive
An adhesive was obtained in the same manner as in Production Example 23, except that the points shown in Table 3 were changed with respect to Production Example 23.
[0084]
[Examples 1 to 12] and [Comparative Examples 1 to 14]:Plastic film with overcoat layer and adhesive layer
On one side of a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 12 μm that has been subjected to corona discharge treatment on one side, a dry film thickness of 1 μm is applied to the overcoat resin composition prepared in each production example and each comparative production. It was coated so as to be, and dried with an oven at an ambient temperature of 120 ° C. for 8 seconds.
Next, a polyurethane resin-based ink layer is provided on the corona discharge-treated surface of the PET film, and the adhesive prepared in each production example and each comparative production example is roll-coated on the printed layer so that the dry coating thickness is 10 μm. Then, a plastic film with an overcoat layer and an adhesive layer is formed by blowing hot air at 150 ° C. for 10 seconds to evaporate and dry the solvent, and sequentially laminating the overcoat layer / plastic film / printing layer / adhesive layer. Obtained.
[0085]
[Examples 13 to 24] and [Comparative Examples 15 to 28]:Laminate made by laminating plastic film with overcoat layer and adhesive on plastic film-coated metal plate
Two overcoat layers and two plastic films with adhesives obtained in each example and each comparative example were prepared, and the two films were attached so that the adhesive layer of one film was in contact with the overcoat layer of the other film. Overlap with a width of 2 to 3 mm, the adhesive layers of both films and one side of a tin-free steel metal plate with polyethylene terephthalate film pasted on both sides are overlaid, and a pressure of 3 kg / min with a laminator set at 150 ° C cm2The laminate was bonded under pressure at a speed of 2 m / min to obtain a plastic film with overcoat layer / plastic film-coated metal sheet laminate.
[0086]
[Examples 25 to 36] and [Comparative Examples 29 to 42]:Plastic film coated metal plate
Between rolls heated to 200 ° C. while the adhesive layer of the overcoat layer and the plastic film with the adhesive layer obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 14 and the tin-free steel metal plate were brought into contact with each other. Was passed and thermocompression bonded, followed by heating at 210 ° C. for 2 minutes to obtain a plastic film-coated metal plate.
[0087]
Evaluation methods
1. <Blocking resistance>: Two plastic film films with overcoat layers obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 14 were prepared, and the overcoat layer surface and the adhesive layer surface of each film were overlapped. , Temperature 50 ° C, pressure 5 kg / cm2After thermocompression bonding for 2 hours under the above conditions, it was released to room temperature. After cooling to room temperature, the overlapped films were peeled off by hand, and the peeling state between the overcoat layer / PET film and between the adhesive layer / PET film and the resistance when peeling were evaluated.
A: There is no separation at all between the overcoat layer / PET film and between the adhesive layer / PET film, and the resistance when peeled by hand is smaller than the resistance when the PET films are peeled off. .
○: There is no peeling at all between the overcoat layer / PET film and between the adhesive layer / PET film, and the resistance when peeled by hand is the same as the resistance when peeling the PET films.
Δ: The resistance when peeled by hand is larger than the resistance when the PET films are peeled off, but peeling is not observed between the overcoat layer / PET film and between the adhesive layer / PET film. Absent.
X: A part or all of an overcoat layer or an adhesive bond layer peels from a PET film, and it adheres to the opposite surface which was contacting.
[0088]
2. <Back-fouling property>: The overcoat layer surface of the plastic film film with an overcoat layer obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 14 and the corona discharge treated surface of the PET film (surface tension: 45 dyne / cm or more). They were overlapped and pressure-bonded by the same method as in the blocking resistance test. After cooling to room temperature, the overlapped film was peeled off by hand, and the surface tension of the surface of the peeled PET film that had been pressure-bonded was measured with a wetting index solution.
A: Surface tension is 45 dyne / cm or more
○: Surface tension is 38 to 45 dyne / cm
Δ: surface tension of 33 to 37 dyne / cm
X: Surface tension is 33 dyne / cm or less
[0089]
3. <Adhesion to PET Film>: Knife on the overcoat layer surface (non-overlap portion) of the laminate of plastic film with overcoat layer / plastic film-coated metal sheet obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 15 to 28 After the crosscut was made and the cellophane tape was brought into close contact with the crosscut portion, the degree of peeling of the overcoat layer from the PET film when the cellophane tape was suddenly peeled upward was evaluated according to the following criteria.
A: No peeling of the overcoat layer is observed.
○: Slight peeling of the overcoat layer is observed, but the width is within 0.5 mm from the knife scratch.
(Triangle | delta): Peeling of an overcoat layer is recognized considerably.
X: Peeling of the overcoat layer is remarkably observed.
[0090]
4). <Adhesiveness after baking and hot water treatment>: A laminate of the plastic film with overcoat layer / plastic film-coated metal plate obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 15 to 28 was dried at an ambient temperature of 210 ° C. And baked for 75 seconds.
Next, after the above-mentioned baked coated metal plate is hydrothermally treated in deionized water at 125 ° C. for 30 minutes, a cross cut is made in the non-overlap portion and the overlap portion of the overcoat layer surface, and an adhesion test is performed with a cellophane tape. Do,
The adhesion between the overcoat layer and the PET film in the non-overlap portion and the adhesion between the overcoat layer and the adhesive layer in the overlap portion were evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There is no peeling between the overcoat layer and PET film in a non-overlap part, and peeling is not recognized between the overcoat layer and adhesive layer in an overlap part.
○: Slight peeling is observed between the overcoat layer and the PET film in the non-overlap portion, or between the overcoat layer and the adhesive layer in the overlap portion, but within a width of 0.5 mm from the knife scratch It is.
Δ: Exfoliation is considerably observed either between the overcoat layer and the PET film in the non-overlap portion or between the overcoat layer and the adhesive layer in the overlap portion.
X: Peeling is remarkably observed either between the overcoat layer and the PET film in the non-overlap portion or between the overcoat layer and the adhesive layer in the overlap portion.
[0091]
5. <Adhesiveness of Overlap Portion & Processed Portion after Baking>: A laminate of a plastic film with overcoat layer / plastic film-coated metal plate obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 15 to 28 was set at an ambient temperature of 210 ° C. Bake for 75 seconds with a dryer.
Next, a cap having a diameter of 35 mm and a depth of 10 mm is applied to the laminate after baking so that the overcoat layer side becomes the convex outer side (convex side) and the overlap portion is positioned at substantially the center of the convex portion. After drawing into a shape, it was subjected to hydrothermal treatment at 125 ° C. for 30 minutes in deionized water, and the degree of peeling of the overlapped portion subjected to drawing was evaluated according to the following criteria.
A: No peeling is observed on the circumference of the cap.
○: One-point peeling is recognized on the circumference of the cap.
(Triangle | delta): 2-3 place peeling is recognized on the circumference of a cap.
X: Four or more peelings are recognized on the circumference of the cap.
[0092]
6). <Dynamic friction coefficient after baking>: The laminate of the plastic film with overcoat layer / plastic film-coated metal plate obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 15 to 28 was baked for 75 seconds with a dryer having an atmospheric temperature of 210 ° C. It was.
At 20 ° C., using a slip tester, a steel ball 3-point contact type weight of 1 kg was placed on the overcoat layer of the laminate after baking, and the dynamic friction coefficient [friction resistance [( g) / 1000 (g)] was obtained and evaluated according to the following criteria.
A: Dynamic friction coefficient is less than 0.08
○: Dynamic friction coefficient is 0.08 or more and less than 0.10
Δ: Dynamic friction coefficient is 0.10 or more and less than 0.14
X: Dynamic friction coefficient is 0.14 or more
[0093]
7). <Scratch resistance after baking>: The laminate of the plastic film with overcoat layer / plastic film-coated metal plate obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 15 to 28 was dried for 75 seconds with a dryer having an atmospheric temperature of 210 ° C. I baked it.
Using a Bowden friction tester, a weight with a load of 100 g was placed on the overcoat layer of the laminate after baking, and the degree of damage on the surface of the overcoat layer when it was rubbed 30 times was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): A crack is hardly recognized.
○: Slight scratches are observed.
(Triangle | delta): A crack is recognized considerably.
X: Scratches are observed on the entire surface.
[0094]
<8. Adhesive protrusion>
About the plastic film covering metal plate obtained in Examples 25-36 and Comparative Examples 29-42, the extent of the printing layer and the protrusion of an adhesive agent in a plastic film edge part was evaluated visually, and a result is shown in Table 1,2.
○: Good
Δ: Slightly protrudes
×: Prominently protruding
[0095]
<9. Hot water resistance>
Using the plastic film-coated metal plates obtained in Examples 25-36 and Comparative Examples 29-42, a cap having a diameter of 30 mm and a depth of 10 mm is formed so that the overcoat layer side is a convex outer side (convex side). After drawing, the hot water treatment was performed at 125 ° C. for 30 minutes under pressure, the state before and after the hot water treatment was visually evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
○: No peeling between metal plate / adhesive
Δ: Slight separation between metal plate and adhesive
×: Complete peeling
[0096]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
As apparent from Tables 1 and 2, containing a polymer (F) having an epoxy resin as an essential component and having a specific number average molecular weight, and two types of blocked isocyanate compounds (g1, g2) exhibiting a specific dissociation temperature By using this adhesive, it is possible to obtain a plastic film-covered metal plate with little protrusion of the printed layer and adhesive, and the cap-shaped molded product formed from the plastic film-coated metal plate is No change was observed in the results. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer (F) is not appropriate as in the comparative example, or when only one of the blocked isocyanate compounds (g1, g2) is used, the printed layer and the adhesive The cap-shaped molded product formed from the plastic film-coated metal plate was extremely poor in water resistance.
[0100]
【The invention's effect】
The specific overcoat layer / plastic film / printing layer / specific adhesive layer are sequentially laminated, and the overcoat layer and the plastic film with the adhesive layer of the present invention are a metal plate, a metal molded into a bottomed cylinder. When adhering to the cylindrical part (can body part) of the cylindrical part (can body part) of the cylindrical body (can body part) of the can body or the plastic film-covered metal can body molded into a bottomed cylindrical shape, Almost no oozes out. As a result, the heat roll at the time of heat sticking is not soiled, the adhesive layer is not visible from the edge of the printed layer, and the appearance of the laminate is not impaired.
In addition, since the overcoat layer has excellent adhesion to the plastic film and excellent adhesion between the overcoat layer and the adhesive layer in the overlap portion, when the outer surface of the two-piece can is covered, the opening of the cylindrical portion Even if the neck processing, the flange processing, or the curling processing is performed in the vicinity, and the hot water treatment (retort processing) is further performed, it does not peel off.
Furthermore, the overcoat layer on the plastic film with the overcoat layer and the adhesive layer of the present invention has excellent slipperiness, but does not have back-contamination due to the silicone compound, and has printability such as gravure printing. Neither is it damaged, nor does it cause an inhibition of adhesion between the adhesive layer and the outer surface of the cylindrical portion (can body portion) of the plastic film-covered metal can molded into a bottomed cylindrical shape.
Claims (13)
前記オーバーコート層が、数平均分子量１５００〜６０００、エポキシ当量８００〜５０００のエポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量９００〜１３００、エポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂（Ｂ）、数平均分子量５０００〜１５０００の分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）、及び上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート樹脂組成物から形成され、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂（ｆ１）を必須成分とする数平均分子量５０００〜３００００のポリマー（Ｆ）と、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とを含有する接着剤から形成されてなることを特徴とするオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。An overcoat layer and a plastic film with an adhesive layer, in which an overcoat layer, a plastic film, a printing layer, and an adhesive layer are sequentially laminated,
The overcoat layer is an epoxy resin (A) having a number average molecular weight of 1500 to 6000 and an epoxy equivalent of 800 to 5000, an epoxy resin (B) having a number average molecular weight of 900 to 1300 and an epoxy equivalent of 180 to 500, and a number average molecular weight of 5000 to 15000. An overcoat resin composition comprising a branched polyester resin (C), an amino resin (D), and a silicone compound (E) having a functional group capable of reacting with at least one of the components (A) to (D). Formed from
A blocked isocyanate compound in which the adhesive layer is blocked with a polymer (F) having a number average molecular weight of 5000 to 30000 having an epoxy resin (f1) as an essential component and a blocking agent capable of dissociating at 80 to 120 ° C. An overcoat layer and an adhesive formed by using an adhesive containing (g1) and a blocked isocyanate compound (g2) that is blocked with a blocking agent that can be dissociated at 130 to 160 ° C. Plastic film with agent layer.
エポキシ樹脂（Ａ）：３５〜７５重量％、
エポキシ樹脂（Ｂ）：５〜２５重量％、
ポリエステル樹脂（Ｃ）：１０〜３０重量％、及び
アミノ樹脂（Ｄ）：１０〜３０重量％を含有するオーバーコート樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。The overcoat layer is in a total of 100% by weight of the epoxy resin (A), the epoxy resin (B), the polyester resin (C), and the amino resin (D).
Epoxy resin (A): 35 to 75% by weight,
Epoxy resin (B): 5 to 25% by weight,
2. The overcoat layer according to claim 1, wherein the overcoat layer is formed from an overcoat resin composition containing 10 to 30% by weight of a polyester resin (C) and 10 to 30% by weight of an amino resin (D). And a plastic film with an adhesive layer.
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