JP5581240B2 - CO2 recovery type solid oxide fuel cell system and operation control method thereof - Google Patents
CO2 recovery type solid oxide fuel cell system and operation control method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5581240B2 JP5581240B2 JP2011021560A JP2011021560A JP5581240B2 JP 5581240 B2 JP5581240 B2 JP 5581240B2 JP 2011021560 A JP2011021560 A JP 2011021560A JP 2011021560 A JP2011021560 A JP 2011021560A JP 5581240 B2 JP5581240 B2 JP 5581240B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sofc
- oxygen
- gas
- concentration
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 78
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 266
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 265
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 262
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 230
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 63
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 58
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 50
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 48
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 29
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 14
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 8
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 claims description 7
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 172
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 172
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910002738 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、ＣＯ2回収型固体酸化物形燃料電池システム及びその運転制御方法に関し、より具体的には、ＣＯ2の回収構造を備えた固体酸化物形燃料電池システム及びその運転制御方法に関する。 The present invention relates to a CO 2 recovery type solid oxide fuel cell system and an operation control method thereof, and more specifically to a solid oxide fuel cell system having a CO 2 recovery structure and an operation control method thereof.
本明細書、特許請求の範囲及び図面中、適宜、固体酸化物形燃料電池を“ＳＯＦＣ”と記載し、固体酸化物形燃料電池スタックを“ＳＯＦＣスタック”と記載し、固体酸化物形燃料電池システムを“ＳＯＦＣシステム”と記載している。 In the present specification, claims and drawings, the solid oxide fuel cell is appropriately described as “SOFC”, the solid oxide fuel cell stack is described as “SOFC stack”, and the solid oxide fuel cell is appropriately described. The system is described as “SOFC system”.
また、本明細書及び図面中、ＣＯ2フリー電力（またはＣＯ2フリーの電力）とは、太陽光発電や風力発電などのように、ＣＯ2の排出を伴わずに発電される電力を意味し、同じくＣＯ2フリー熱（またはＣＯ2フリーの熱）とは、ＣＯ2の排出を伴わずに生成する熱を意味する。本発明のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいて、発電に伴って発生するＣＯ2は、大気中に放出せずに、ＳＯＦＣシステム内で分離、回収される。このことから、本発明のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムのＳＯＦＣで発電される電力は、ＣＯ2の大気中への排出を伴わずに発電される電力、つまりＣＯ2フリーの電力である。 In this specification and drawings, CO 2 -free power (or CO 2 -free power) means power generated without CO 2 emission, such as solar power generation or wind power generation. Similarly, CO 2 -free heat (or CO 2 -free heat) means heat generated without CO 2 emission. In the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention, CO 2 generated with the power generation, without release to the atmosphere, separated in the SOFC system is recovered. From this, the electric power generated by the SOFC of the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention is electric power generated without discharging CO 2 into the atmosphere, that is, CO 2 -free electric power.
〈（１）オフガスを開放端で燃焼させる一般的なＳＯＦＣの構成について〉
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）は８５０〜１０００℃程度という高温で運転されるが、最近ではそれより低温である５００〜８５０℃程度（例えば８００℃）というような温度で運転されるものも開発されつつある。ＳＯＦＣは平板形、円筒形、一体積層形、横縞形その他、各種形状で構成され、平板形、円筒形、一体積層形、横縞形はそれぞれ平板方式、円筒方式、一体積層方式、横縞方式とも呼ばれる。
<(1) General SOFC configuration for burning off-gas at open end>
A solid oxide fuel cell (SOFC) is operated at a high temperature of about 850 to 1000 ° C., and recently, at a low temperature of about 500 to 850 ° C. (for example, 800 ° C.). What is being driven is also being developed. SOFC is composed of various shapes such as flat plate, cylindrical, monolithic laminate, horizontal stripes, etc. The flat plate, cylindrical, monolithic laminate, and horizontal stripes are also called flat plate method, cylindrical method, integral laminate method, and horizontal stripe method, respectively. .
図９〜１０を用い、その例として平板方式または円筒方式のＳＯＦＣを例に説明する。図９は断面図（燃料流の流れ方向の断面図）、図１０（ａ）〜（ｂ）は斜視図で、図１０（ａ）は平板方式のＳＯＦＣ、図１０（ｂ）は円筒方式のＳＯＦＣである。ＳＯＦＣのセル５６は電気絶縁性の支持基体（多孔質の支持基体）５２に支持され、図示の例では、支持基体５２側から“アノード−電解質−カソード”の順に配された三層構造（図示は省略）で構成される。セル５６は三層構造の分、厚みを持つが、図１０（ａ）〜（ｂ）中その厚みの記載は省略している。
9 to 10, a flat plate type or cylindrical type SOFC will be described as an example. 9 is a cross-sectional view (cross-sectional view in the fuel flow direction), FIGS. 10A to 10B are perspective views, FIG. 10A is a flat plate type SOFC, and FIG. 10B is a cylindrical type. SOFC. The SOFC
図９〜１０に示すＳＯＦＣにおいて、燃料をアノード側の燃料流路に流し、空気をカソード側に流しながら発電する。複数の孔５９を有する空気の供給、分配機構５８を備える。空気は導入管５７から導入され、その供給、分配機構５８の複数の孔５９から放出、分配され、ＳＯＦＣセル５６のカソード側を流れながら発電に寄与し、図９（ａ）中その右端からカソードオフガス、つまり利用済み空気として排出される。
In the SOFC shown in FIGS. 9 to 10, power is generated while flowing fuel through the fuel flow path on the anode side and flowing air toward the cathode side. An air supply /
一方、燃料は、図９中その左端の燃料導入口５４から導入され、燃料流路５３を流れながら発電に寄与し、その右端の利用済み燃料放出口５５から排出される。燃料流路５３の右端がアノードオフガス、つまり利用済み燃料の放出口５５となる。その際、燃料はその流れ方向に沿ってセル５６で徐々に消費されて発電に寄与し、下流側に向けて発電に寄与するガス成分（水素、一酸化炭素）の量が漸次少なくなっていく。しかし、ＳＯＦＣでは発電に寄与するガス成分の全部を利用することができず、供給された燃料は、通常その７０〜８０％程度が利用され、残りの３０〜２０％程度は未利用のまま排出される。
On the other hand, the fuel is introduced from the
ＳＯＦＣにおいて、オフガスを開放端で燃焼させる構造においては、アノードオフガスとカソードオフガスが混合するため、窒素を含むＳＯＦＣ排ガスからＣＯ2を効率よく分離回収することが困難である。また、ＳＯＦＣの電池部が開放端にある場合、図１０（ｃ）中“酸素逆拡散”として示すように、異常発生等で燃料供給が遮断した際などに、カソード側を流れる空気（酸素）が逆流、拡散してアノードを酸化し、電池部〔図１０（ｃ）で云えばＺで示す部分〕を劣化させてしまう。 In the SOFC, in the structure in which the off gas is burned at the open end, the anode off gas and the cathode off gas are mixed, so that it is difficult to efficiently separate and recover CO 2 from the SOFC exhaust gas containing nitrogen. In addition, when the SOFC battery part is at the open end, as shown as “oxygen reverse diffusion” in FIG. 10C, the air (oxygen) flowing on the cathode side when the fuel supply is interrupted due to an abnormality or the like. Backflow and diffusion cause oxidation of the anode and deteriorate the battery part (the part indicated by Z in FIG. 10C).
〈（２）ＳＯＦＣを用い、電力発生と同時に二酸化炭素を分離回収する発電システムについて（特許文献１）〉
特許文献１には、ＳＯＦＣを用い、電力発生と同時に二酸化炭素を分離回収する発電システムについて記載されている。
ＳＯＦＣにおいてはＣＯも燃料となるが〔すなわち、ＳＯＦＣにおいて、ＣＯはアノード中の金属（例えばＮｉ）の存在下、水蒸気によるシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）によりＨ2を生成する〕、ＳＯＦＣからの排ガス中のＣＯ2と水蒸気を回収した後に残ったＣＯは、ＳＯＦＣに供給する燃料ガスに比べて低圧になっているため、再循環させたい当該ＣＯを燃料ガスに供給することは困難である。
<(2) Regarding a power generation system that uses SOFC to separate and recover carbon dioxide simultaneously with power generation (Patent Document 1)>
In SOFC, CO is also a fuel (that is, in SOFC, CO generates H 2 by a shift reaction with water vapor (CO + H 2 O → H 2 + CO 2 ) in the presence of a metal (eg, Ni) in the anode). Since the CO 2 remaining after recovering CO 2 and water vapor in the exhaust gas from the SOFC is at a lower pressure than the fuel gas supplied to the SOFC, supplying the CO to be recirculated to the fuel gas Have difficulty.
また、都市ガスその他の炭化水素系燃料の内部改質に必要な熱としては、アノードオフガス系統との熱交換、カソードオフガスである排空気系統との熱交換だけでは不十分である。この点、ＳＯＦＣへの投入燃料の効率的な使用という観点からも、排ガスであるアノードオフガスとカソードオフガスの直接燃焼による燃焼熱を利用することが望ましく、それとは逆に燃焼熱を利用しない場合は、改質が困難あるいは不十分となる場合がある。 In addition, as heat necessary for internal reforming of city gas and other hydrocarbon fuels, heat exchange with the anode off-gas system and heat exchange with the exhaust air system that is the cathode off-gas are not sufficient. From this point of view, it is desirable to use the combustion heat from direct combustion of anode off-gas and cathode off-gas, which are exhaust gases, from the viewpoint of efficient use of fuel input to SOFC. The modification may be difficult or insufficient.
〈（３）ＳＯＦＣからのアノードオフガスを酸素燃焼させ、燃焼排ガスを冷却してＣＯ2を回収するＳＯＦＣについて〉
ＳＯＦＣからのアノードオフガスを酸素燃焼させる（すなわちアノードオフガスを酸素で燃焼させる）ためには別途酸素製造装置が必要となり、その酸素製造のためのエネルギーが必要となる。そして、酸素製造のためのエネルギーが化石燃料起源のものである場合、正味のＣＯ2回収量が減少してしまう。
<(3) SOFC in which anode off-gas from SOFC is burned with oxygen, and combustion exhaust gas is cooled to recover CO 2 >
In order to oxygen burn the anode off gas from the SOFC (that is, to burn the anode off gas with oxygen), a separate oxygen production apparatus is required, and energy for producing the oxygen is required. When the energy for oxygen production originates from fossil fuels, the net amount of CO 2 recovered is reduced.
また、ＳＯＦＣにおいては、その発電部と炭化水素系燃料の改質部との間での熱バランスの維持が難しい。アノードオフガスの酸素燃焼に伴う発熱を炭化水素系燃料の改質に用いるシステム構成としている場合、ＳＯＦＣの電池部及び炭化水素系燃料の改質部とアノードオフガスの酸素燃焼部が離れていると、アノードオフガス燃焼時の発熱を改質熱に効率良く活用することが困難となる。 Further, in SOFC, it is difficult to maintain a heat balance between the power generation unit and the hydrocarbon-based fuel reforming unit. In the case of a system configuration that uses the heat generated by oxyfuel combustion of the anode offgas for reforming hydrocarbon fuel, the SOFC battery part and the hydrocarbon fuel reforming part are separated from the anode offgas oxygen combustion part, It becomes difficult to efficiently use the heat generated during anode off-gas combustion for reforming heat.
本発明は、ＳＯＦＣのアノードオフガスをカソートオフガスである空気と混合して燃焼させるのではなく、ＳＯＦＣのカソートオフガスである空気から分離した酸素によってアノードオフガスを酸素燃焼させつつ、燃焼時の発熱を炭化水素系燃料の改質用の熱として活用できる構成とすることにより、高濃度のＣＯ2を効率的に回収しつつ、高効率な熱電併給を可能とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステム及びその運転制御方法を提供することを目的とするものである。 The present invention does not mix the SOFC anode off-gas with the air that is the cut-off gas, and burns it, but instead burns the anode off-gas with oxygen separated from the air that is the SOFC cut-off gas, and generates heat during combustion. the with leverage configured as heat for reforming of the hydrocarbon-based fuel, while recovering a high concentration of CO 2 efficiently, highly efficient CO 2 recovering SOFC system enabling cogeneration and An object of the present invention is to provide an operation control method.
すなわち、本発明は、ＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの発電モジュール構造に関わる要素技術を提供することを目的とする。より具体的には、ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガスに対して、カソードオフガスから酸素分離膜等により選択的に分離した酸素のみを供給することにより、アノードオフガス中の未燃のＣＯを燃焼させ（Ｈ2が含まれる場合は同じく燃焼する）、燃焼排ガス中のＣＯ2を高濃度かつ高効率で分離し、回収しながら、ＣＯ2フリーの電力と熱を得るＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステム及びその運転制御方法を提供することを目的とする。 That is, an object of the present invention is to provide elemental technologies related to the power generation module structure of the CO 2 recovery type SOFC system. More specifically, by supplying only the oxygen selectively separated from the cathode offgas by an oxygen separation membrane or the like to the anode offgas discharged from the SOFC, unburned CO in the anode offgas is burned ( also burns if it contains H 2), the CO 2 in the combustion exhaust gas is separated in a high concentration and high efficiency, recovery while, CO 2 free CO 2 recovering SOFC system and its operation obtain power and heat An object is to provide a control method.
本発明（１）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスを収集する排気マニホールドを有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムであって、前記排気マニホールドを構成する面に高温作動型の酸素透過膜を配置してなり、当該酸素透過膜を介して前記スタックからのカソードオフガスである空気中の酸素のみを排気マニホールド内へ通過させ、アノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有することを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムである。
本発明（１）は参考発明である。
The present invention (1) is a CO 2 recovery type SOFC system having an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas from the stack, and a high temperature operation type oxygen permeable membrane is provided on a surface constituting the exhaust manifold. CO having a module structure in which only oxygen in the air, which is the cathode offgas from the stack, is passed through the oxygen permeable membrane into the exhaust manifold, and performs oxygen combustion with the anode offgas. This is a two- recovery SOFC system.
The present invention (1) is a reference invention.
本発明（２）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスまたはカソードオフガスを収集する排気マニホールドを有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムであって、前記排気マニホールドを構成する面に酸素供給用のＳＯＦＣを配置してなり、前記酸素供給用ＳＯＦＣを介してカソードオフガスである空気中の酸素のみを排気マニホールド内へ通過させ、アノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有することを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムである。
本発明（２）は参考発明である。
本発明（１）では高温作動型の酸素透過膜を配置するのに対して、本発明（２）では酸素供給用のＳＯＦＣを配置する点で異なる。
The present invention (2) is a CO 2 recovery type SOFC system having an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas or cathode off-gas from the stack, and the surface of the exhaust manifold constitutes an SOFC for supplying oxygen. CO 2 recovery characterized by having a module structure in which only oxygen in the air, which is cathode off-gas, is passed through the exhaust manifold through the oxygen supply SOFC, and performs oxygen combustion with the anode off-gas Type SOFC system.
The present invention (2) is a reference invention.
In the present invention (1), a high temperature operation type oxygen permeable membrane is arranged, whereas in the present invention (2), an SOFC for supplying oxygen is different.
本発明（３）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスを収集する排気マニホールドを有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムであって、前記排気マニホールドを構成する面に高温作動型の酸素透過膜を配置してなり、当該酸素透過膜を介して前記スタックからのカソードオフガスである空気中の酸素のみを排気マニホールド内へ通過させ、アノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいて、
前記アノードオフガスの酸素燃焼後の排気ガス流路にＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーのうち１つまたは２つ以上を配置し、当該センサー計測部の下流に、計測された酸素濃度、水素濃度あるいはＣＯ濃度から計算された未燃ガスの濃度に応じて電池の出力電流を制御することによって供給酸素量の制御が可能な第２のＳＯＦＣを構成することにより、制御供給量の酸素と未燃ガスを反応させ、回収ＣＯ2濃度を高めるようにしてなることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムである。
本発明（３）は、本発明（１）の構成を有することを前提とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムである。
The present invention (3) is a CO 2 recovery type SOFC system having an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas from the stack, and a high temperature operation type oxygen permeable membrane is provided on a surface constituting the exhaust manifold. A CO 2 recovery type SOFC system having a module structure in which only oxygen in the air, which is a cathode off gas from the stack, is passed through the oxygen permeable membrane into the exhaust manifold, and performs an oxygen combustion with the anode off gas. In
One or more of a CO sensor, a hydrogen sensor, and an oxygen sensor are arranged in the exhaust gas flow path after oxygen combustion of the anode off gas, and the measured oxygen concentration, hydrogen concentration, or By configuring the second SOFC that can control the supply oxygen amount by controlling the output current of the battery according to the concentration of the unburned gas calculated from the CO concentration, the controlled supply amount of oxygen and the unburned gas This is a CO 2 recovery type SOFC system characterized by increasing the concentration of recovered CO 2 .
The present invention (3) is a CO 2 recovery type SOFC system premised on having the configuration of the present invention (1).
本発明（４）は、本発明（１）〜（３）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいて、前記排気マニホールドを、熱伝導性の高い仕切り板で上下に区切った多層構造とし、前記ＳＯＦＣスタックを固定する仕切板と熱伝導性の高い仕切り板との間はアノードオフガスの酸素燃焼部とし、前記熱伝導性の高い仕切り板と前記スタックを固定する仕切板に対して相対する側の仕切板との間は炭化水素系燃料の水蒸気改質器からなる燃料改質部と水蒸気改質のための水気化器からなる水気化部とし、アノードオフガスの酸素燃焼部、燃料改質部及び水気化部を排気マニホールド内に一体化することで、アノードオフガスの酸素燃焼部での発熱を燃料改質や水気化に利用するようにしてなることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムである。 The present invention (4) is a CO 2 recovery type SOFC system according to the present invention (1) to (3), wherein the exhaust manifold has a multi-layer structure vertically partitioned by a partition plate having high thermal conductivity, and the SOFC stack is Between the partition plate to be fixed and the partition plate having high thermal conductivity is an oxygen off-gas oxyfuel combustion section, and the partition plate having high thermal conductivity and the partition plate on the side facing the partition plate to fix the stack; Between the fuel reforming section composed of a steam reformer for hydrocarbon fuel and the water vaporization section composed of a water vaporizer for steam reforming, an oxygen combustion section for anode offgas, a fuel reforming section, and a water vaporization section Is a CO 2 recovery type SOFC system in which the heat generated in the oxygen combustion part of the anode off gas is utilized for fuel reforming and water vaporization by integrating the gas into the exhaust manifold.
本発明（５）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスまたはカソードオフガスを収集する排気マニホールドを有し、前記排気マニホールドを構成する面に酸素供給用のＳＯＦＣを配置してなり、前記酸素供給用ＳＯＦＣを介してカソードオフガスである空気中の酸素のみを排気マニホールド内へ通過させ、アノードオフガスと反応させて発電を行うモジュール構造を有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法であって、
前記ＳＯＦＣスタックの発電時の電流量から計算される未燃ガスの濃度に応じて、前記酸素供給用ＳＯＦＣの出力電流量を制御することにより、ＳＯＦＣスタックから排出される未燃ガスを完全に燃焼させる供給酸素量とすることにより、最終的な回収ＣＯ2濃度を高めることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。
The present invention (5) has an SOFC stack and an exhaust manifold for collecting anode off-gas or cathode off-gas from the stack, and an SOFC for supplying oxygen is arranged on the surface constituting the exhaust manifold, and the oxygen An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system having a module structure in which only oxygen in the air, which is a cathode off gas, is passed through an exhaust manifold through a supply SOFC and reacts with the anode off gas to generate power,
The unburned gas discharged from the SOFC stack is completely burned by controlling the output current amount of the SOFC for supplying oxygen according to the concentration of the unburned gas calculated from the current amount at the time of power generation of the SOFC stack. The operation control method of the CO 2 recovery type SOFC system is characterized in that the final recovered CO 2 concentration is increased by using the amount of supplied oxygen.
本発明（６）は、本発明（５）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法において、前記ＳＯＦＣスタックの発電時の電流量が少なくなれば、下流の酸素供給用ＳＯＦＣの電流量を上げて酸素供給量を増やし、前記ＳＯＦＣスタックの発電時の電流量が多くなれば、下流の酸素供給用ＳＯＦＣの電流量を下げて酸素供給量を減らすように制御することを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。 According to the present invention (6), in the operation control method of the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention (5), if the current amount during power generation of the SOFC stack decreases, the current amount of the downstream oxygen supply SOFC is increased. CO 2 recovery is characterized in that if the amount of oxygen supplied is increased and the amount of current during power generation of the SOFC stack increases, the amount of oxygen supplied is controlled by decreasing the amount of current in the downstream oxygen supply SOFC. This is an operation control method of the type SOFC system.
本発明（７）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスまたはカソードオフガスを収集する排気マニホールドを有し、当該排気マニホールドを構成する面に酸素供給用のＳＯＦＣを配置してなり、当該酸素供給用ＳＯＦＣを介してカソードオフガスである空気中の酸素のみを前記排気マニホールド内へ通過させ、アノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法であって、
（ａ）前記排気マニホールドに続く排気ガス流路に配置したＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーで計測されるＣＯ、水素、酸素の各濃度から計算される未燃ガスの濃度、または、ＳＯＦＣスタックでの発電時の電流値から計算される未燃ガスの濃度に応じて、前記酸素供給用ＳＯＦＣの電流量を制御することにより、ＳＯＦＣスタックからのアノードオフガスである未燃ガスを燃焼させる酸素供給量を制御し、さらに、
（ｂ）前記センサー配置領域の下流に第３のＳＯＦＣを配置して、前記ＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーで計測される未燃ガスの濃度に応じて、供給酸素量を制御することにより、未燃ガスを完全燃焼させ、最終的な回収ＣＯ2濃度を高めることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。
The present invention (7) has an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas or cathode off-gas from the stack, and an SOFC for supplying oxygen is arranged on the surface constituting the exhaust manifold, and the oxygen An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system having a module structure in which only oxygen in the air, which is a cathode off gas, is passed through the exhaust SOFC through the supply SOFC and performs oxyfuel combustion with the anode off gas,
(A) Unburned gas concentration calculated from the CO, hydrogen, and oxygen concentrations measured by the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor arranged in the exhaust gas flow path following the exhaust manifold, or SOFC stack Supply amount for burning unburned gas which is anode off-gas from the SOFC stack by controlling the current amount of the SOFC for supplying oxygen according to the concentration of unburned gas calculated from the current value at the time of power generation Control, and
(B) By disposing a third SOFC downstream of the sensor arrangement region and controlling the amount of supplied oxygen according to the concentration of unburned gas measured by the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor, An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system, characterized in that unburned gas is completely burned to increase the final recovered CO 2 concentration.
本発明（８）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスを収集する排気マニホールドを有し、前記排気マニホールドを構成する面に高温作動型の酸素透過膜を配置してなり、当該酸素透過膜を介してカソードオフガスである空気中の酸素のみを排気マニホールド内へ通過させ、前記スタックからのアノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有し、アノードオフガスの酸素燃焼後の排気ガス流路にＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーを配置し、それらセンサーの配置部位の下流に、それらセンサーで計測された未燃ガスの濃度に応じて電池の出力電流を制御することによって供給酸素量の制御が可能な第２のＳＯＦＣを配置してなるＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法であって、
前記高温作動型の酸素透過膜として混合導電性セラミックス膜を使用し、その使用に際して、（ａ）排気マニホールド下流のＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーにより計測されたＣＯ濃度、水素濃度あるいは酸素濃度を基に算出された排気マニホールドから排出される排出ガス中の未燃ガスの濃度に応じて、前記第２のＳＯＦＣへの供給酸素量を制御することにより、（ｂ）当該第２のＳＯＦＣにおいて未燃ガスを完全に反応させ、最終的な回収ＣＯ2濃度を高めることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。
The present invention (8) has an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas from the stack, and a high-temperature operation type oxygen permeable membrane is disposed on the surface constituting the exhaust manifold, and It has a module structure that allows only oxygen in the air, which is cathode offgas, to pass through the membrane into the exhaust manifold, and performs oxyfuel combustion with the anode offgas from the stack. A CO sensor, a hydrogen sensor, and an oxygen sensor are arranged, and the amount of oxygen supplied can be controlled by controlling the output current of the battery in accordance with the concentration of unburned gas measured by the sensors downstream of the sensor arrangement site. An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system in which a second possible SOFC is arranged,
A mixed conductive ceramic membrane is used as the high temperature operation type oxygen permeable membrane, and when used, (a) the CO concentration, hydrogen concentration, or oxygen concentration measured by the CO sensor, hydrogen sensor, oxygen sensor downstream of the exhaust manifold. By controlling the amount of oxygen supplied to the second SOFC in accordance with the concentration of unburned gas in the exhaust gas discharged from the exhaust manifold calculated based on (b) the second SOFC The operation control method of the CO 2 recovery type SOFC system is characterized in that the fuel gas is completely reacted to increase the final recovered CO 2 concentration.
本発明（９）は、本発明（７）〜（８）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法において、前記センサーによって計測されたアノードオフガス中の水素濃度、ＣＯ濃度が高くなれば、第２または第３のＳＯＦＣの電流値を上げ、水素濃度、ＣＯ濃度が低くなれば、第２または第３のＳＯＦＣの電流値を下げることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。 According to the present invention (9), in the operation control method of the CO 2 recovery type SOFC system according to the present invention (7) to (8), if the hydrogen concentration and the CO concentration in the anode off-gas measured by the sensor increase, An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system, wherein the current value of the second or third SOFC is increased, and the current value of the second or third SOFC is decreased if the hydrogen concentration or the CO concentration decreases. is there.
本発明（１０）は、本発明（７）〜（８）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法において、アノードオフガス中の酸素濃度が高ければ、第２または第３のＳＯＦＣに流す電流の向きを変えることにより、アノードオフガス中の酸素を取り除くことを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。 According to the present invention (10), in the operation control method of the CO 2 recovery type SOFC system according to the present invention (7) to (8), if the oxygen concentration in the anode off-gas is high, the current flowing through the second or third SOFC An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system is characterized in that oxygen in the anode off-gas is removed by changing the direction.
本発明に係るＣＯ2回収ＳＯＦＣシステムを、都市ガス及びＣＯ2回収パイプラインが敷設された工場や地域エネルギー供給拠点に設置して運転することにより、ＣＯ2回収ＳＯＦＣシステムの設置先でのＣＯ2排出量を削減しつつ、ＣＯ2フリーの電力と熱を需要家に供給することができる。 The CO 2 recovery SOFC system according to the present invention is installed and operated in a factory or a local energy supply base where city gas and a CO 2 recovery pipeline are laid, so that the CO 2 at the installation location of the CO 2 recovery SOFC system can be obtained. CO 2 -free power and heat can be supplied to consumers while reducing emissions.
また、本発明によれば下記（１）〜（５）の効果が得られる。
（１）酸素供給に酸素透過膜を利用することにより、酸素は排気マニホールド内外の酸素ポテンシャル差によって、高温空気中の酸素が排気マニホールド内に供給されるため、別途酸素製造装置などを用いることなく、極めて単純に酸素をアノードオフガス（未反応燃料ガス）中に供給することができる。
（２）ＳＯＦＣを酸素透過膜として利用することにより、電流を制御することによって、排気マニホールド内に供給する酸素量を制御し、オフガス反応を最適制御することができる。
（３）ＳＯＦＣを酸素透過膜として利用することにより、上流の発電量または下流のセンサーによって、燃料排ガス中の未燃ガスを完全燃焼させるのに必要な酸素量を計算して供給できるため、回収ＣＯ2の濃度を高濃度にできる。
（４）上記（２）の酸素透過膜として利用するＳＯＦＣによって、高温空気から供給される酸素と燃料電池スタックから排出される燃料排ガス中に含まれる未燃のＨ2またはＣＯとが排気マニホールド内で反応し、排気マニホールド内にある燃料改質器に直接、改質熱（燃料の改質に必要な熱）を与えることにより、オフガス燃焼熱を無駄なく利用することができる。
（５）最終的な燃料排ガスは、純酸素燃焼のため、水蒸気、ＣＯ2が主となっており、水蒸気を低温トラップで液化することにより、高濃度なＣＯ2を極めて容易に分離・回収することができる。
According to the present invention, the following effects (1) to (5) can be obtained.
(1) By using an oxygen permeable membrane for oxygen supply, oxygen is supplied into the exhaust manifold due to the difference in oxygen potential between the inside and outside of the exhaust manifold. Very simply, oxygen can be supplied into the anode off-gas (unreacted fuel gas).
(2) By using SOFC as an oxygen permeable membrane, the amount of oxygen supplied into the exhaust manifold can be controlled by controlling the current, and the off-gas reaction can be optimally controlled.
(3) By using SOFC as an oxygen permeable membrane, it is possible to calculate and supply the amount of oxygen required to completely burn the unburned gas in the fuel exhaust gas by the upstream power generation amount or downstream sensor. The concentration of CO 2 can be increased.
(4) Oxygen supplied from high-temperature air and unburned H 2 or CO contained in the fuel exhaust gas discharged from the fuel cell stack are contained in the exhaust manifold by the SOFC used as the oxygen permeable membrane in (2). In this way, by directly applying reforming heat (heat necessary for fuel reforming) to the fuel reformer in the exhaust manifold, the off-gas combustion heat can be used without waste.
(5) The final fuel exhaust gas mainly contains water vapor and CO 2 because of pure oxygen combustion. By condensing water vapor with a low temperature trap, high concentration CO 2 can be separated and recovered very easily. be able to.
本発明に係るＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの前提として、それに関連する炭化水素燃料の水蒸気改質部乃至水蒸気改質器について説明し、次いで本発明の実施態様について順次説明する。図１〜８は本発明を説明するための図である。 As a premise of the CO 2 recovery type SOFC system according to the present invention, a hydrocarbon fuel steam reforming unit or steam reformer related thereto will be described, and then embodiments of the present invention will be sequentially described. 1-8 is a figure for demonstrating this invention.
〈炭化水素燃料の水蒸気改質部ないし水蒸気改質器について〉
水素は各種用途に用いられる基礎原料であり、燃料電池の燃料としても利用される。水素の工業的製造方法として天然ガスや都市ガス等の炭化水素ガスの改質法がある。そのうち水蒸気改質法はメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素（天然ガスや石油ガスなどの２種以上の炭化水素ガスの混合ガスを含む）やアルコール類を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する方法である。
<About steam reforming section or steam reformer of hydrocarbon fuel>
Hydrogen is a basic raw material used in various applications and is also used as a fuel for fuel cells. As an industrial production method of hydrogen, there is a reforming method of hydrocarbon gas such as natural gas or city gas. Among them, the steam reforming method is hydrogen-rich by reforming hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane (including mixed gas of two or more hydrocarbon gases such as natural gas and petroleum gas) and alcohols with steam. This is a method for generating a modified gas.
図８（ａ）は水蒸気改質器を説明する図である。水蒸気改質器は概略、バーナーあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部により構成される。改質部では炭化水素（炭化水素燃料）が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスに変えられる。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のために外部から熱の供給が必要であり、６５０〜９００℃の範囲、代表例として７５０℃程度の温度が必要である。このため改質部に燃焼部における燃料ガス（例えばＳＯＦＣからのアノードオフガス）の空気（燃焼用空気、例えばＳＯＦＣからのカソードオフガス）による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が供給される。 FIG. 8A is a diagram illustrating a steam reformer. The steam reformer is generally composed of a combustion section (heating section) in which a burner or a combustion catalyst is arranged and a reforming section in which a reforming catalyst is arranged. In the reforming section, hydrocarbon (hydrocarbon fuel) reacts with water vapor to be converted into hydrogen-rich reformed gas. Since the reaction occurring in the reforming part involves a large endotherm, it is necessary to supply heat from the outside for the progress of the reaction, and a temperature in the range of 650 to 900 ° C., typically about 750 ° C. is necessary. For this reason, combustion heat (ΔH) generated by combustion of air (combustion air, for example, cathode offgas from SOFC) of fuel gas (for example, anode offgas from SOFC) in the combustion section is supplied to the reforming section.
燃焼触媒としては例えば白金等の貴金属触媒などが用いられ、改質触媒としては例えばＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。都市ガスやＬＰガス等の炭化水素ガス（原料ガス）にはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの付臭剤が添加されている。改質触媒はこれら硫黄化合物により被毒し性能劣化を来たすので、原料ガスはそれら硫黄化合物を除去するために脱硫器に導入される。 As the combustion catalyst, for example, a noble metal catalyst such as platinum is used, and as the reforming catalyst, for example, a Ni-based or Ru-based catalyst is used. An odorant such as mercaptans, sulfides, or thiophene is added to a hydrocarbon gas (raw gas) such as city gas or LP gas. Since the reforming catalyst is poisoned by these sulfur compounds and the performance deteriorates, the raw material gas is introduced into the desulfurizer in order to remove these sulfur compounds.
次いで、別途設けられた水気化器（水蒸気発生器）からの水蒸気を添加、混合して改質器の改質部へ導入し、改質部での原料ガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。改質ガスには主成分である水素に加え、未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれているが、前述のとおりＳＯＦＣではアノードでのシフト反応によりＣＯも燃料となるので水素とともにアノードへ導入される。 Next, steam from a separately provided water vaporizer (steam generator) is added, mixed and introduced into the reforming section of the reformer, and hydrogen-rich by the reforming reaction of the raw material gas with steam in the reforming section. A reformed gas is generated. In addition to hydrogen, the main component of the reformed gas, unreacted methane, unreacted water vapor, generated carbon dioxide, and carbon monoxide (CO) as a by-product of 8 to 15% (volume, the same applies hereinafter) As described above, in the SOFC, CO is also fueled by the shift reaction at the anode, so that it is introduced into the anode together with hydrogen.
図８（ｂ）は、図１〜３中、各左側に示す部分に相当し、上述のような水蒸気改質器を本発明に係るＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムでの発電用燃料の製造に利用する態様例を示している。図１〜３では３個のＳＯＦＣスタックＡ１を例示しているが、その数は適宜設定される。図１（ｂ）は図１（ａ）中Ｘ−Ｘ線断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）中Ｘ−Ｘ線断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）中Ｘ−Ｘ線断面図である。 FIG. 8B corresponds to the portions shown on the left side in FIGS. 1 to 3, and the steam reformer as described above is used for producing fuel for power generation in the CO 2 recovery type SOFC system according to the present invention. An example of such an embodiment is shown. 1 to 3 illustrate three SOFC stacks A1, but the number is set as appropriate. 1 (b) is a cross-sectional view taken along line XX in FIG. 1 (a), FIG. 2 (b) is a cross-sectional view taken along line XX in FIG. 2 (a), and FIG. 3 (b) is shown in FIG. It is XX sectional drawing.
図８（ｂ）中、符号３１〜３４として示す各仕切り板で囲われた空間に炭化水素燃料の水蒸気改質部が配置される。図８（ｂ）中、符号Ａ１で示す各ＳＯＦＣスタックからのアノードオフガスは符号２で示す燃焼域で酸素により燃焼する。そして、ここで発生する燃焼熱は水蒸気改質部での炭化水素燃料の水蒸気改質用の熱として利用する。
In FIG. 8 (b), a steam reforming section of hydrocarbon fuel is arranged in a space surrounded by each partition plate shown by reference numerals 31-34. In FIG. 8B, the anode off-gas from each SOFC stack indicated by reference numeral A1 is combusted by oxygen in the combustion zone indicated by
〈本発明（１）の態様について〉
本発明（１）は、ＳＯＦＣスタックと、当該ＳＯＦＣスタックからのアノードオフガスを収集する排気マニホールドを有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムである。そして、前記排気マニホールドを構成する面に高温作動型の酸素透過膜を配置してなり、当該酸素透過膜を介して前記スタックからのカソードオフガスである空気中の酸素のみが排気マニホールド内へ通過し、アノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有することを特徴とする。
<About the aspect of the present invention (1)>
The present invention (1) is a CO 2 recovery type SOFC system having an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas from the SOFC stack. Then, a high temperature operation type oxygen permeable membrane is disposed on the surface constituting the exhaust manifold, and only oxygen in the air, which is the cathode offgas from the stack, passes through the oxygen permeable membrane into the exhaust manifold. It has a module structure for performing anode off-gas and oxyfuel combustion.
図１において、各ＳＯＦＣスタックＡ１からのアノードオフガスは排気マニホールドに収集される。ＳＯＦＣスタックは図１で言えば符号Ａ１で示すＳＯＦＣスタックである。排気マニホールドは図１〜３中、符号３０〜３６で示す各仕切板により囲われた空間で構成される。すなわち、図１を例に云えば、符号３０はＳＯＦＣスタックＡ１を支持する仕切板、符号３３〜３６は側部の仕切板で、そのうち符号３３、３４は左右側部の仕切板、符号３５、３６は前後側部の仕切板である。符号３１は燃焼域と水蒸気改質部との間を区画する仕切板、符号３２は上蓋を構成する板体である。
In FIG. 1, the anode off gas from each SOFC stack A1 is collected in the exhaust manifold. The SOFC stack is an SOFC stack indicated by reference numeral A1 in FIG. The exhaust manifold is constituted by a space surrounded by each partition plate indicated by
本発明（１）において、排気マニホールドを例えば、上下に蓋（仕切り板）を有する横断面矩形状に構成する場合、排気マニホールドを構成する側面のうち少なくとも一面に高温作動型の酸素透過膜を配置する。排気マニホールドは、図１〜３に示す例では下部仕切板に各ＳＯＦＣスタックＡ１の開口が臨む横断面矩形状の中空角柱体の容器であるが、横断面円形状ないし横断面楕円形状の内空円柱体で構成してもよい。 In the present invention (1), when the exhaust manifold is configured to have a rectangular cross section having lids (partition plates) on the upper and lower sides, for example, a high temperature operation type oxygen permeable membrane is disposed on at least one of the side surfaces constituting the exhaust manifold. To do. In the example shown in FIGS. 1 to 3, the exhaust manifold is a hollow rectangular column container having a rectangular cross section in which the opening of each SOFC stack A1 faces the lower partition plate. You may comprise a cylindrical body.
また、高温作動型の酸素透過膜の配置の仕方は、（ａ）排気マニホールドを構成する面に別体として高温作動型の酸素透過膜を配置してもよく、（ｂ）排気マニホールドを構成する面そのものを高温作動型の酸素透過膜で構成してもよい。このうち、（ａ）排気マニホールドを構成する面に別体として高温作動型の酸素透過膜を配置する態様では、例えば排気マニホールドを構成する面をくり抜き、その開口に高温作動型の酸素透過膜を配置することで配置することができる。高温作動型の酸素透過膜の配置の仕方についてのそれらの点は、高温作動型の酸素透過膜を配置する他の本願発明についても同様である。 Further, the arrangement of the high temperature operation type oxygen permeable membrane is as follows. (A) A high temperature operation type oxygen permeable membrane may be disposed separately on the surface constituting the exhaust manifold, and (b) the exhaust manifold is configured. The surface itself may be composed of a high temperature operation type oxygen permeable membrane. Among these, (a) in the aspect in which the high temperature operation type oxygen permeable membrane is disposed separately on the surface constituting the exhaust manifold, for example, the surface constituting the exhaust manifold is cut out, and the high temperature operation type oxygen permeable membrane is formed in the opening. It can arrange by arranging. Those points regarding the arrangement of the high temperature operation type oxygen permeable membrane are the same for the other present invention in which the high temperature operation type oxygen permeable membrane is arranged.
排気マニホールドには、各ＳＯＦＣスタックからのカソードオフガス及びアノードオフガスのうち、アノードオフガスが収集される。そのように上下に蓋（仕切り板）を有する横断面矩形状の構造のほか、横断面円形状等でも構成される。横断面円形状の場合、その周側面のうち少なくとも１部の面に高温作動型の酸素透過膜を配置する。図１（ｂ）では、符号Ｂ１として示すように高温作動型の酸素透過膜を配置する。 Of the cathode offgas and anode offgas from each SOFC stack, the anode offgas is collected in the exhaust manifold. In addition to such a rectangular cross-sectional structure having lids (partition plates) on the top and bottom, a cross-sectional circular shape or the like is also used. In the case of a circular cross section, a high temperature operation type oxygen permeable membrane is disposed on at least a part of the peripheral side surface. In FIG. 1B, a high temperature operation type oxygen permeable membrane is disposed as indicated by reference numeral B1.
高温作動型の酸素透過膜の例としては、混合導電性セラミックス膜であるＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3膜、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3膜、Ｐｒ0.7Ｓｒ0.3Ｆｅ0.8Ａｌ0.2Ｏ3膜などが挙げられるが、これらに限定されない。この点、高温作動型の酸素透過膜を使用する本発明（１）以外の本願発明についても同様である。 Examples of the high temperature operation type oxygen permeable film include Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 film, La 0.7 Sr 0.3 Ga 0.6 Fe 0.4 O 3 film, and Pr 0.7 Sr 0.3 Fe 0.8 Al, which are mixed conductive ceramic films. Examples thereof include, but are not limited to, 0.2 O 3 film. In this respect, the same applies to the present invention other than the present invention (1) using the high temperature operation type oxygen permeable membrane.
排気マニホールドにおいて、排気マニホールドを構成する面に高温作動型の酸素透過膜を配置することで、カソードオフガスである空気中の酸素のみが当該酸素透過膜を透過して排気マニホールド内に流入するモジュール構造を構成している。そして、排気マニホールドに流入した酸素がＳＯＦＣスタックＡ１から収集されたアノードオフガスと酸素燃焼する。 In the exhaust manifold, a module structure in which only the oxygen in the air, which is the cathode off-gas, permeates the oxygen permeable membrane and flows into the exhaust manifold by disposing a high temperature operation type oxygen permeable membrane on the surface constituting the exhaust manifold. Is configured. Then, the oxygen flowing into the exhaust manifold is oxygen-combusted with the anode off-gas collected from the SOFC stack A1.
ＳＯＦＣスタックＡ１の外周を流れる空気は、スタックでの発電に寄与した後、カソードオフガスとして高温作動型の酸素透過膜Ｂ２に至る。そこで酸素が選択的に透過、分離し排気マニホールド内に流入する。酸素透過膜による酸素分離済みの、残りのカソードオフガスは高温であるので、原料炭化水素燃料の予熱などに用いることができる。なお、ＳＯＦＣスタックＡ１の外周を流れる空気は、隔壁で囲まれた空間内を流れるが、図１ではその隔壁の記載は省略している。この点、図２〜３についても同様である。 The air flowing on the outer periphery of the SOFC stack A1 contributes to power generation in the stack, and then reaches the high temperature operation type oxygen permeable membrane B2 as a cathode off gas. Therefore, oxygen selectively permeates and separates and flows into the exhaust manifold. Since the remaining cathode off-gas that has been subjected to oxygen separation by the oxygen permeable membrane has a high temperature, it can be used for preheating the raw material hydrocarbon fuel. In addition, although the air which flows the outer periphery of SOFC stack A1 flows in the space enclosed with the partition, description of the partition is abbreviate | omitted in FIG. This also applies to FIGS.
本明細書中“排気マニホールド”とは、ＳＯＦＣスタックから排出されるアノードオフガスと、ＳＯＦＣスタックから排出されるカソードオフガスから分離した酸素とを収集し、且つアノードオフガスを酸素燃焼させる容器と、当該酸素燃焼による燃焼ガスを流出させる流路を有する構造体の意味である。 In this specification, the “exhaust manifold” refers to a container that collects the anode off-gas discharged from the SOFC stack and oxygen separated from the cathode off-gas discharged from the SOFC stack, and oxycombusts the anode off-gas, and the oxygen It means a structure having a flow path through which combustion gas from combustion flows out.
〈本発明（２）の態様について〉
本発明（２）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスまたはカソードオフガスを収集する排気マニホールドを有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムである。そして、前記排気マニホールドを構成する面に酸素供給用のＳＯＦＣを配置してなり、前記酸素供給用ＳＯＦＣを介してカソードオフガスである空気中の酸素のみを排気マニホールド内へ通過させ、アノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有することを特徴とする。
<About the aspect of the present invention (2)>
The present invention (2) is a CO 2 recovery type SOFC system having an SOFC stack and an exhaust manifold for collecting anode off-gas or cathode off-gas from the stack. An SOFC for supplying oxygen is arranged on the surface constituting the exhaust manifold, and only oxygen in the air, which is the cathode offgas, is passed through the exhaust manifold through the oxygen supply SOFC, so that the anode offgas and oxygen It has a module structure for performing combustion.
本発明（１）では高温作動型の酸素透過膜を配置するのに対して、本発明（２）では酸素供給用のＳＯＦＣを配置する点で異なる。 In the present invention (1), a high temperature operation type oxygen permeable membrane is arranged, whereas in the present invention (2), an SOFC for supplying oxygen is different.
本発明（２）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいては、排気マニホールドを構成する面に酸素供給用ＳＯＦＣを配置する。酸素供給用ＳＯＦＣの配置の仕方は、（ａ）排気マニホールドを構成する面に別体として酸素供給用ＳＯＦＣを配置してもよく、（ｂ）排気マニホールドを構成する面そのものを酸素供給用ＳＯＦＣで構成してもよい。このうち、（ａ）排気マニホールドを構成する面に別体として酸素供給用ＳＯＦＣを配置する態様では、例えば排気マニホールドを構成する面をくり抜き、その開口に酸素供給用ＳＯＦＣを配置することで配置することができる。酸素供給用ＳＯＦＣの配置の仕方についてのそれらの点は、酸素供給用ＳＯＦＣを配置する他の本願発明についても同様である。 In the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention (2), the oxygen supply SOFC is arranged on the surface constituting the exhaust manifold. The oxygen supply SOFC may be arranged in such a manner that (a) the oxygen supply SOFC may be arranged separately from the surface constituting the exhaust manifold, and (b) the surface constituting the exhaust manifold itself is the oxygen supply SOFC. It may be configured. Among these, (a) in the aspect in which the SOFC for supplying oxygen is separately provided on the surface constituting the exhaust manifold, for example, the surface constituting the exhaust manifold is cut out, and the SOFC for supplying oxygen is disposed in the opening. be able to. Those points with respect to the arrangement of the oxygen supply SOFC are the same for the other present invention in which the oxygen supply SOFC is arranged.
〈ＳＯＦＣの作動方法について〉
ここでＳＯＦＣには、通常の発電用ＳＯＦＣとしての働きと酸素ポンピング用ＳＯＦＣとしての働きがあり、それぞれ作動原理は、以下のとおりである。まず、通常の発電用ＳＯＦＣは、図４（ａ）のとおり「カソード４１−固体酸化物電解質４２−アノード４３」の３層構造からなる。酸素（Ｏ）はカソード４１側で酸素イオン（Ｏ2-）となり、固体酸化物電解質４２中を通ってアノード４３へ至る。ここで燃料である水素との反応：Ｈ2＋Ｏ2- → Ｈ2Ｏ＋２ｅ- により電子を生じ、両電極間に負荷をかけることで電力が得られる。
<SOFC operation method>
Here, the SOFC has a function as a normal power generation SOFC and a function as an oxygen pumping SOFC, and the operation principle is as follows. First, a normal power generation SOFC has a three-layer structure of “
一方、酸素ポンピング用のＳＯＦＣは、図４（ｂ）のとおり「カソード４１−固体酸化物電解質４２−アノード４３」の３層構造からなる。この点は、通常の発電用ＳＯＦＣと同様である。図４（ｂ）のとおり、カソード４１とアノード４３との間に電圧をかけて逆電流を流すことにより、酸素（Ｏ）はアノード４３側でＯ2-（酸素イオン）となり、固体酸化物電解質４２中を通ってカソード４１側へ移動する。
On the other hand, the SOFC for oxygen pumping has a three-layer structure of “
本発明（２）の排気マニホールドを構成する面に配置している酸素供給用ＳＯＦＣは、発電用ＳＯＦＣとして働く。すなわち、本発明（１）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおける高温作動型の酸素透過膜と同じく、カソードオフガスである空気中の酸素のみが当該酸素供給用ＳＯＦＣを透過し、排気マニホールド内に流入する。流入する酸素は、ＳＯＦＣスタックＡ１から収集されたアノードオフガスを燃焼する。 The oxygen supply SOFC arranged on the surface constituting the exhaust manifold of the present invention (2) functions as a power generation SOFC. That is, as in the high temperature operation type oxygen permeable membrane in the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention (1), only oxygen in the air as the cathode off gas permeates the oxygen supply SOFC and flows into the exhaust manifold. . The inflowing oxygen burns the anode off gas collected from the SOFC stack A1.
排気マニホールドに流入する高濃度酸素によるアノードオフガスの酸素燃焼により発生した熱は、図１中“改質用の熱”として示すように、仕切板３１を介して配置された水蒸気改質器での炭化水素燃料の水蒸気改質用の熱として利用される。また、前記酸素燃焼により発生した熱は、排気マニホールドに水蒸気改質器に加えて、水気化器を配する態様ではその加熱源としても利用することができる。
Heat generated by oxygen combustion of the anode off-gas due to high-concentration oxygen flowing into the exhaust manifold is generated by a steam reformer disposed via a
〈本発明（３）の態様〉
本発明（３）は、本発明（１）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムである「ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスを収集する排気マニホールドを有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムであって、前記排気マニホールドを構成する面に高温作動型の酸素透過膜を配置してなり、当該酸素透過膜を介して前記スタックからのカソードオフガスである空気中の酸素のみを排気マニホールド内へ通過させ、アノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステム」において、
前記アノードオフガスの酸素燃焼後の排気ガス流路にＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーのうち１つまたは２つ以上を配置し、当該センサー計測部の下流に、計測された酸素濃度、水素濃度あるいはＣＯ濃度から計算された未燃ガスの濃度に応じて電池の出力電流を制御することによって供給酸素量の制御が可能な第２のＳＯＦＣを構成することにより、制御供給量の酸素と未燃ガスを反応させ、回収ＣＯ2濃度を高めるようにしてなることを特徴とする。
<Aspect of the present invention (3)>
The present invention (3) is a CO 2 recovering SOFC system comprising a "SOFC stack is CO 2 recovering SOFC system, an exhaust manifold for collecting the anode off-gas from the stacks of the present invention (1), wherein A high-temperature operation type oxygen permeable membrane is arranged on the surface constituting the exhaust manifold, and only oxygen in the air, which is the cathode offgas from the stack, passes through the oxygen permeable membrane into the exhaust manifold, and the anode offgas. In the “CO 2 recovery type SOFC system having a module structure that performs oxyfuel combustion”,
One or more of a CO sensor, a hydrogen sensor, and an oxygen sensor are arranged in the exhaust gas flow path after oxygen combustion of the anode off gas, and the measured oxygen concentration, hydrogen concentration, or By configuring the second SOFC that can control the supply oxygen amount by controlling the output current of the battery according to the concentration of the unburned gas calculated from the CO concentration, the controlled supply amount of oxygen and the unburned gas And the recovered CO 2 concentration is increased.
上記のとおり、本発明（３）は、本発明（１）の構成を有することを前提とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムである。
アノードオフガスの酸素燃焼後、すなわちアノードオフガスの酸素による燃焼後の排気ガス流路にＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーのうち１つまたは２つ以上を配置することで“センサー計測部”つまりセンサーによる計測部を構成する。
As described above, the present invention (3) is a CO 2 recovery type SOFC system premised on having the configuration of the present invention (1).
By placing one or more of the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor in the exhaust gas passage after oxygen combustion of the anode off gas, that is, after combustion with oxygen of the anode off gas, the “sensor measurement unit”, that is, the sensor Configure the measuring unit.
図１のとおり、アノードオフガスの酸素燃焼後の排気ガス流路にＣＯセンサー１３、水素センサー１４、酸素センサー１５のうちいずれか１つまたは２つ以上を配置する。そして、これらで構成したセンサー計測部の下流に、計測された酸素濃度、水素濃度あるいはＣＯ濃度から計算された未燃ガスの濃度に応じて電池の出力電流（供給酸素量）の制御が可能な第２のＳＯＦＣ（Ａ２）を構成する。
As shown in FIG. 1, any one or more of the
排気マニホールドでのアノードオフガスの酸素燃焼後の排気ガス流路に流れる排気ガスにはＨ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ2等が含まれている。そのうちＣＯはそのままでは有害ガスであるので、本発明においてＣＯ2として回収する。このため、アノードオフガスの酸素燃焼後のセンサー計測部を配した排気ガス流路に続き、第２のＳＯＦＣ（Ａ２）を配置する。第２のＳＯＦＣ（Ａ２）の運転温度は第１のＳＯＦＣと同じく５００〜１０００℃の範囲であり、例えば８００℃程度で運転される。 The exhaust gas flowing through the exhaust gas flow path after the oxygen combustion of the anode off-gas in the exhaust manifold contains H 2 , CO, H 2 O, CO 2 , O 2 and the like. Of these, CO is a harmful gas as it is, and is recovered as CO 2 in the present invention. For this reason, the second SOFC (A2) is arranged following the exhaust gas flow path in which the sensor measurement unit after oxygen combustion of the anode off gas is arranged. The operating temperature of the second SOFC (A2) is in the range of 500 to 1000 ° C. as in the first SOFC, and is operated at about 800 ° C., for example.
第２のＳＯＦＣ（Ａ２）は、アノードオフガスの組成により、発電用ＳＯＦＣまたは酸素ポンピング用ＳＯＦＣとして働く。アノードオフガス中の成分のうち未燃ガスであるＨ2、ＣＯの濃度が高ければ図１の制御指令ＢＯＸ（１６）からの指令により発電用ＳＯＦＣとして働き、水素濃度あるいはＣＯ濃度から計算された未燃ガスの濃度に応じて当該第２のＳＯＦＣ（Ａ２）のアノード側への供給酸素量を算出し、必要酸素量を供給することにより、未燃のアノードオフガスを燃焼する。この際、第２のＳＯＦＣ（Ａ２）のカソード側へは酸素を供給する必要があるが、図１中“※Ｏ2”として示している。一方、アノードオフガス中の酸素濃度が高ければ図１の制御指令ＢＯＸ（１６）からの指令により酸素ポンピング用ＳＯＦＣとして働き、第２のＳＯＦＣに強制的に逆電流を流すことにより、アノードオフガス中の過剰酸素が、ＳＯＦＣ本来の機能である発電時とは逆方向に固体酸化物電解質中を酸素イオン（Ｏ2-）として選択的に移動し、第２のＳＯＦＣ（Ａ２）の外部空気中へ排出される。この際、第２のＳＯＦＣ（Ａ２）のカソード側から酸素が排出されるが、図１中“→Ｏ2”として示している。 The second SOFC (A2) works as a power generation SOFC or an oxygen pumping SOFC depending on the composition of the anode off gas. If the concentration of unburned gas H 2 and CO among the components in the anode off-gas is high, it functions as a power generation SOFC in accordance with a command from the control command BOX (16) in FIG. The amount of oxygen supplied to the anode side of the second SOFC (A2) is calculated according to the concentration of the fuel gas, and the unburned anode off-gas is combusted by supplying the necessary amount of oxygen. At this time, oxygen needs to be supplied to the cathode side of the second SOFC (A2), which is shown as “* O 2 ” in FIG. On the other hand, if the oxygen concentration in the anode off gas is high, it functions as an oxygen pumping SOFC in response to a command from the control command BOX (16) in FIG. 1, and a reverse current is forced to flow through the second SOFC, thereby Excess oxygen selectively moves in the solid oxide electrolyte as oxygen ions (O 2− ) in the direction opposite to that during power generation, which is the original function of SOFC, and is discharged into the outside air of the second SOFC (A2) Is done. At this time, oxygen is discharged from the cathode side of the second SOFC (A2), which is shown as “→ O 2 ” in FIG.
ここで、未燃ガス中のＣＯは、当該第２ＳＯＦＣ（Ａ２）のアノードでのシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）によってＣＯ2となる。これにより回収ＣＯ2の濃度を高めることになり、第２のＳＯＦＣ（Ａ２）では発電により電力を得るとともに、シフト反応で生成したＣＯ2をも回収する。 Here, CO in the unburned gas becomes CO 2 by a shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ) at the anode of the second SOFC (A2). As a result, the concentration of recovered CO 2 is increased, and the second SOFC (A2) obtains electric power by power generation and also recovers CO 2 generated by the shift reaction.
第２のＳＯＦＣ（Ａ２）での発電電力は第１のＳＯＦＣ（Ａ１）での発電電力と同様、需要に供給される。第２のＳＯＦＣ（Ａ２）を経た排ガスはＨ2Ｏ（水蒸気）、ＣＯ2を主成分とするが、例えば、図１中符号２１で示すような冷水による熱交換器−冷却器により水蒸気（Ｈ2Ｏ）を冷却、凝縮、分離する。ＣＯ2については、燃焼域２での生成ＣＯ2と合わせて高濃度のＣＯ2として回収することができる。
The generated power in the second SOFC (A2) is supplied to demand in the same manner as the generated power in the first SOFC (A1). The exhaust gas that has passed through the second SOFC (A2) is mainly composed of H 2 O (steam) and CO 2 , but for example, steam (H 2 O) is cooled, condensed and separated. For CO 2, it can be recovered as CO 2 high concentration in conjunction with CO 2 produced in the
〈本発明（４）の態様〉
本発明（４）は、本発明（１）〜（３）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいて、排気マニホールドを、熱伝導性の高い仕切り板で上下に区切った多層構造とする。そして、ＳＯＦＣスタックを固定する仕切板と熱伝導性の高い仕切り板との間はアノードオフガスの酸素燃焼部とし、前記熱伝導性の高い仕切り板と前記スタックを固定する仕切板に対して相対する側の仕切板との間は炭化水素系燃料の水蒸気改質器からなる燃料改質部と水蒸気改質のための水気化器からなる水気化部とし、アノードオフガスの酸素燃焼部、燃料改質部及び水気化部を排気マニホールド内に一体化することで、アノードオフガスの酸素燃焼部での発熱を燃料改質や水気化に利用するようにしてなることを特徴とする。
<Aspect of the present invention (4)>
According to the present invention (4), in the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention (1) to (3), the exhaust manifold has a multi-layer structure in which the exhaust manifold is vertically divided by a partition plate having high thermal conductivity. An anode off-gas oxygen combustion section is provided between the partition plate for fixing the SOFC stack and the partition plate having high thermal conductivity, and is opposed to the partition plate for fixing the stack plate and the stack plate having high thermal conductivity. Between the partition plate on the side, a fuel reforming section consisting of a steam reformer for hydrocarbon fuel and a water vaporization section consisting of a water vaporizer for steam reforming, an oxyfuel combustion section for anode offgas, and fuel reforming The heat generation in the oxyfuel combustion part of the anode off gas is used for fuel reforming and water vaporization by integrating the part and the water vaporization part in the exhaust manifold.
本発明（４）を図１〜３で説明すると、ＳＯＦＣスタックすなわち第１のＳＯＦＣ（Ａ１）の上端がアノードオフガスの出口となる。第１のＳＯＦＣ（Ａ１）はその出口部位で仕切り板３０に支持され、第１のＳＯＦＣ（Ａ１）のアノードオフガスの出口端部からアノードオフガスを排出する。図１〜３では、第１のＳＯＦＣ（Ａ１）を３個配置した例を示しているが、アノードオフガスは第１のＳＯＦＣ（Ａ１）のそれぞれのアノードオフガスの出口端から酸素による燃焼域（図１、図８中符号２、図２〜３中符号３）に排出される。
The present invention (4) will be described with reference to FIGS. 1 to 3. The upper end of the SOFC stack, that is, the first SOFC (A1) serves as the anode off-gas outlet. The first SOFC (A1) is supported by the
そして、仕切り板３０の上方に間隔を置いて熱伝導性の高い仕切り板３１を配置し、その上に炭化水素燃料の水蒸気改質器を配置する。図１〜３では、炭化水素燃料の水蒸気改質器を熱伝導性の高い仕切り板３１の上に載置した形で配置した態様を示し、当該水蒸気改質器は、符号３１〜３６で示す部材で囲まれた空間に配置されている。そしてそのうち、符号３１で示す底板が熱伝導性の高い仕切り板である。
Then, a
このように、本発明（４）においては、当該仕切り板３１を熱伝導性の高い材料で構成し、当該仕切り板３１により上部、下部に区切った多層構造とする。そして、当該仕切り板３１と第１のＳＯＦＣ（Ａ１）の上端との間の空隙をアノードオフガスの酸素による燃焼部とし、当該仕切り板３１と符号３２〜３６で示す部材で囲まれた空間に炭化水素燃料の水蒸気改質器を配置するものである。図１〜３に示すように、水蒸気改質器はＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいて所定の位置、スペースを占めるので水蒸気改質部とも称している。
As described above, in the present invention (4), the
〈本発明（５）の態様〉
本発明（５）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスまたはカソードオフガスを収集する排気マニホールドを有し、前記排気マニホールドを構成する面に酸素供給用のＳＯＦＣを配置してなり、前記酸素供給用ＳＯＦＣを介してカソードオフガスである空気中の酸素のみを排気マニホールド内へ通過させ、アノードオフガスと反応させて発電を行うモジュール構造を有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。そして、
前記ＳＯＦＣスタックの発電時の電流量から計算される未燃ガスの濃度に応じて、前記酸素供給用ＳＯＦＣの出力電流量を制御することにより、ＳＯＦＣスタックから排出される未燃ガスを完全に燃焼させる供給酸素量とすることにより、最終的な回収ＣＯ2濃度を高めることを特徴とする。
<Aspect of the present invention (5)>
The present invention (5) has an SOFC stack and an exhaust manifold for collecting anode off-gas or cathode off-gas from the stack, and an SOFC for supplying oxygen is arranged on the surface constituting the exhaust manifold, and the oxygen This is an operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system having a module structure in which only oxygen in the air, which is a cathode off gas, is passed through an exhaust manifold through a supply SOFC and reacts with the anode off gas to generate power. And
The unburned gas discharged from the SOFC stack is completely burned by controlling the output current amount of the SOFC for supplying oxygen according to the concentration of the unburned gas calculated from the current amount at the time of power generation of the SOFC stack. The final recovered CO 2 concentration is increased by setting the amount of supplied oxygen to be increased.
本発明（５）の運転制御方法について、その前提となるＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの構造は、前述〈本発明（２）の態様〉の構造と同様である。そして、本発明（５）は、本発明（２）の構造を持つＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムを運転制御する。すなわち、本発明（５）は本発明（２）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法に相当している。図５は本発明（５）の態様を説明する図で、図３に示すＳＯＦＣシステムについて、図５に記載のように運転制御するものである。 Regarding the operation control method of the present invention (5), the structure of the CO 2 recovery type SOFC system which is the premise thereof is the same as the structure of the above-mentioned <Aspect of the present invention (2)>. The present invention (5) controls the operation of the CO 2 recovery type SOFC system having the structure of the present invention (2). That is, the present invention (5) corresponds to the operation control method for the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention (2). FIG. 5 is a diagram for explaining an aspect of the present invention (5), and controls the operation of the SOFC system shown in FIG. 3 as shown in FIG.
前述〈本発明（２）の態様〉の構造を持つＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいて、その発電時に、発電電流量から計算される未燃ガスの濃度に応じて、排気マニホールド面に配置した酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ３）の電流量を制御する。そして、その電流量制御により、ＳＯＦＣスタック（Ａ１）の電池部を通過する未燃ガスつまりアノードオフガスを完全燃焼させる供給酸素量を制御し、最終的な回収ＣＯ2濃度を制御する。 In the CO 2 recovery type SOFC system having the structure of the above-described <Aspect of the present invention (2)>, during the power generation, oxygen supply arranged on the exhaust manifold surface according to the concentration of unburned gas calculated from the amount of generated current The amount of current of the SOFC (B3) is controlled. Then, by controlling the amount of current, the amount of supplied oxygen for completely burning the unburned gas, that is, the anode off-gas passing through the battery section of the SOFC stack (A1) is controlled, and the final recovered CO 2 concentration is controlled.
図３に示すＳＯＦＣシステムにおいて、図５のとおり、（ａ）ＳＯＦＣスタック（Ａ１）での発電時に、発電電流量を計測によって求める。図３で言えば、第１のＳＯＦＣ（Ａ１）での発電電流量信号線５０と制御指令ＢＯＸ１６を介して求められる。なお、第１のＳＯＦＣ（Ａ１）に配置する電流計の記載は省略している。（ｂ）、（ａ）で計測した発電電流量を基にＣＯ濃度、水素濃度、酸素濃度を計算によって求める。第１のＳＯＦＣ（Ａ１）での発電電流量と原料炭化水素燃料の炭化水素の成分、各成分の量的割合等とは相関関係があるので、第１のＳＯＦＣ（Ａ１）からのアノードオフガス中のＣＯ濃度、水素濃度、酸素濃度を計算によって求めることができる。
In the SOFC system shown in FIG. 3, as shown in FIG. 5, (a) the amount of generated current is obtained by measurement during power generation in the SOFC stack (A1). If it says in FIG. 3, it will obtain | require through the electric power generation electric current
（ｃ）酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ３）への電流量を制御することにより、第１のＳＯＦＣ（Ａ１）からの未燃ガス（すなわち、アノードオフガス中の可燃ガスであるＨ2、ＣＯ）を完全燃焼させるＯ2量を制御する。（ｄ）未燃ガスを完全燃焼させる。（ｅ）、（ｄ）における未燃ガスの完全燃焼の結果としてＣＯ2濃度が高くなる。なお、図３中符号６０は、制御指令ＢＯＸ１６から酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ３）への電流量制御用の信号線であり、その矢印の先端は図３（ｂ）中、酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ３）に連絡している。
(C) By controlling the amount of current supplied to the SOFC (B3) for supplying oxygen, the unburned gas from the first SOFC (A1) (that is, H 2 and CO that are combustible gases in the anode off-gas) is completely removed. The amount of O 2 to be burned is controlled. (D) Completely burn the unburned gas. As a result of complete combustion of the unburned gas in (e) and (d), the CO 2 concentration is increased. 3 is a signal line for controlling the amount of current from the
すなわち、図３のＳＯＦＣシステムにおいて、（ａ）〜（ｅ）のとおり、発電時の電流量から計算される未燃ガスの濃度に応じて、排気マニホールド面に構成された酸素供給用ＳＯＦＣへの電流量を制御することで、第１のＳＯＦＣ（Ａ１）の電池部を透過する未燃ガスを完全燃焼させる供給酸素量（電流量）を制御し、最終的なＣＯ2濃度を制御するものである。 That is, in the SOFC system of FIG. 3, as shown in (a) to (e), depending on the concentration of unburned gas calculated from the amount of current at the time of power generation, the oxygen supply SOFC configured on the exhaust manifold surface By controlling the amount of current, the amount of supplied oxygen (current amount) that completely burns the unburned gas that passes through the battery section of the first SOFC (A1) is controlled, and the final CO 2 concentration is controlled. is there.
〈本発明（６）の態様〉
本発明（６）は、本発明（５）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法において、ＳＯＦＣスタックの発電時の電流量が少なくなれば、下流の酸素供給用ＳＯＦＣの電流量を上げて酸素供給量を増やし、ＳＯＦＣスタックの発電時の電流量が多くなれば、下流の酸素供給用ＳＯＦＣの電流量を下げて酸素供給量を減らすように制御することを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。
<Aspect of the present invention (6)>
According to the present invention (6), in the operation control method of the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention (5), if the current amount during power generation of the SOFC stack decreases, the current amount of the downstream oxygen supply SOFC is increased. CO 2 recovery type SOFC characterized in that if the amount of oxygen supplied is increased and the amount of current during power generation of the SOFC stack increases, the current amount of the downstream oxygen supply SOFC is reduced to reduce the amount of oxygen supplied This is a system operation control method.
本発明（６）は、本発明（５）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法に係るより具体的な態様に相当している。
すなわち、第１のＳＯＦＣスタック（Ａ１）での発電時の電流量が少なくなれば、下流の酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ３）の電流値を上げて酸素供給量を増やし、一方、第１のＳＯＦＣスタック（Ａ１）での発電時の電流量が多くなれば、下流の酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ３）の電流量を下げるよう運転制御するものである。
The present invention (6) corresponds to a more specific aspect related to the operation control method of the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention (5).
That is, if the amount of current during power generation in the first SOFC stack (A1) decreases, the current value of the downstream oxygen supply SOFC (B3) is increased to increase the oxygen supply amount, while the first SOFC stack (A1) If the amount of current during power generation in (A1) increases, operation control is performed so as to decrease the amount of current in the downstream oxygen supply SOFC (B3).
〈本発明（７）の態様〉
本発明（７）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスまたはカソードオフガスを収集する排気マニホールドを有し、当該排気マニホールドを構成する面に酸素供給用のＳＯＦＣを配置してなり、当該酸素供給用ＳＯＦＣを介してカソードオフガスである空気中の酸素のみを前記排気マニホールド内へ通過させ、アノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。そして、
（ａ）前記排気マニホールドに続く排気ガス流路に配置したＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーで計測されるＣＯ、水素、酸素の各濃度から計算される未燃ガスの濃度、または、ＳＯＦＣスタックでの発電時の電流値から計算される未燃ガスの濃度に応じて、前記酸素供給用ＳＯＦＣの電流量を制御することにより、ＳＯＦＣスタックからのアノードオフガスである未燃ガスを燃焼させる酸素供給量を制御し、さらに、
（ｂ）前記センサー配置領域の下流に第３のＳＯＦＣを配置して、前記ＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーで計測される未燃ガスの濃度に応じて、供給酸素量を制御することにより、未燃ガスを完全燃焼させ、最終的な回収ＣＯ2濃度を高めることを特徴とする。
<Aspect of the present invention (7)>
The present invention (7) has an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas or cathode off-gas from the stack, and an SOFC for supplying oxygen is arranged on the surface constituting the exhaust manifold, and the oxygen This is an operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system having a module structure in which only oxygen in the air, which is a cathode off gas, is passed through the supply SOFC into the exhaust manifold, and the anode off gas and oxygen combustion are performed. And
(A) Unburned gas concentration calculated from the CO, hydrogen, and oxygen concentrations measured by the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor arranged in the exhaust gas flow path following the exhaust manifold, or SOFC stack Supply amount for burning unburned gas which is anode off-gas from the SOFC stack by controlling the current amount of the SOFC for supplying oxygen according to the concentration of unburned gas calculated from the current value at the time of power generation Control, and
(B) By disposing a third SOFC downstream of the sensor arrangement region and controlling the amount of supplied oxygen according to the concentration of unburned gas measured by the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor, It is characterized by completely burning unburned gas and increasing the final recovered CO 2 concentration.
すなわち、本発明（７）は、本発明（２）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいて、（ａ）排気マニホールドの下流に配置したＣＯセンサーでの計測値、水素センサーでの計測値、酸素センサーでの計測値、または、（ｂ）ＳＯＦＣスタック（Ａ１）での発電時の電流量から計算される未燃ガスの濃度に応じて、排気マニホールドを構成する面に配置された酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ２）の電流量を制御することにより、ＳＯＦＣスタック（Ａ１）の電池部を通過するアノードオフガス中の未燃ガスを酸化燃焼させる供給酸素量を制御し、さらに、センサー領域よりも下流に第３のＳＯＦＣ（Ａ３）を設置してＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーによって計測されたＣＯ濃度、水素濃度あるいは酸素濃度から計算された未燃ガスの濃度に応じて供給酸素量の制御をすることにより未燃ガスを完全反応させ、最終的な回収ＣＯ2濃度を制御するＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。 That is, the present invention (7) is the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention (2), in which (a) a measured value by a CO sensor disposed downstream of an exhaust manifold, a measured value by a hydrogen sensor, an oxygen sensor Or (b) the oxygen supply SOFC (B2) arranged on the surface constituting the exhaust manifold according to the concentration of unburned gas calculated from the amount of current during power generation in the SOFC stack (A1). ) To control the amount of oxygen supplied to oxidize and burn the unburned gas in the anode off-gas passing through the battery section of the SOFC stack (A1), and further to the third downstream of the sensor region. The SOFC (A3) is installed and the concentration of unburned gas calculated from the CO concentration, hydrogen concentration, or oxygen concentration measured by the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor. Unburnt gas is completely reacted to a final recovery CO 2 operation control method for CO 2 recovery type SOFC system for controlling the concentration by the control of the supply amount of oxygen in accordance with the.
より具体的には、本発明（７）は、本発明（２）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいて、図２、図６に記載のとおり、（ａ）ＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーの各センサーによって計測されたアノードオフガス中の水素濃度、ＣＯ濃度が高く（酸素濃度が低く）なるか、または、（ｂ）ＳＯＦＣスタック（Ａ１）での発電時の電流量が少なくなれば、酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ２）の電流値を上げて酸素供給量を増やす。一方、（ａ）ＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーの各センサーによって計測されたアノードオフガス中の水素濃度、ＣＯ濃度が低く（酸素濃度が高く）なるか、または、（ｂ）ＳＯＦＣスタック（Ａ１）での発電時の電流量が多くなれば、酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ２）の電流値を下げる。 More specifically, according to the present invention (7), in the CO 2 recovery SOFC system of the present invention (2), as shown in FIGS. 2 and 6, (a) each of the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor If the hydrogen concentration and CO concentration in the anode off-gas measured by the sensor are high (oxygen concentration is low), or (b) the amount of current during power generation in the SOFC stack (A1) is reduced, oxygen supply Increase the oxygen supply by increasing the current value of SOFC (B2). On the other hand, (a) the hydrogen concentration and CO concentration in the anode off-gas measured by the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor are low (oxygen concentration is high), or (b) SOFC stack (A1) If the amount of current at the time of power generation is increased, the current value of the oxygen supply SOFC (B2) is lowered.
さらに、ＣＯセンサー、水素センサーの各センサーによって計測されたアノードオフガス中のＣＯ濃度、水素濃度が高くなれば、下流の第３のＳＯＦＣ（Ａ３）の電流値を上げ、ＣＯ濃度、水素濃度が低くなれば、第３のＳＯＦＣ（Ａ３）の電流値を下げる。また、酸素センサーによって計測されたアノードオフガス中の酸素濃度が高ければ、第３のＳＯＦＣ（Ａ３）に流す電流の向きを変えることにより、アノードオフガス中の酸素を取り除くように制御する。 Furthermore, if the CO concentration and hydrogen concentration in the anode off-gas measured by the CO sensor and hydrogen sensor increase, the current value of the downstream third SOFC (A3) increases, and the CO concentration and hydrogen concentration decrease. If so, the current value of the third SOFC (A3) is lowered. Further, if the oxygen concentration in the anode off-gas measured by the oxygen sensor is high, control is performed so as to remove oxygen in the anode off-gas by changing the direction of the current flowing through the third SOFC (A3).
〈本発明（８）の態様〉
本発明（８）は、ＳＯＦＣスタックと、当該スタックからのアノードオフガスを収集する排気マニホールドを有し、前記排気マニホールドを構成する面に高温作動型の酸素透過膜を配置してなり、当該酸素透過膜を介してカソードオフガスである空気中の酸素のみを排気マニホールド内へ通過させ、前記スタックからのアノードオフガスと酸素燃焼を行うモジュール構造を有し、アノードオフガスの酸素燃焼後の排気ガス流路にＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーを配置し、それらセンサーの配置部位の下流に、それらセンサーで計測された未燃ガスの濃度に応じて電池の出力電流を制御することによって供給酸素量の制御が可能な第２のＳＯＦＣを配置してなるＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。そして、
前記高温作動型の酸素透過膜として混合導電性セラミックス膜を使用し、その使用に際して、（ａ）排気マニホールド下流のＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーにより計測されたＣＯ濃度、水素濃度あるいは酸素濃度を基に算出された排気マニホールドから排出される排出ガス中の未燃ガスの濃度に応じて、前記第２のＳＯＦＣへの供給酸素量を制御することにより、（ｂ）当該第２のＳＯＦＣにおいて未燃ガスを完全に反応させ、最終的な回収ＣＯ2濃度を高めることを特徴とする。
<Aspect of the present invention (8)>
The present invention (8) has an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas from the stack, and a high-temperature operation type oxygen permeable membrane is disposed on the surface constituting the exhaust manifold, and It has a module structure that allows only oxygen in the air, which is cathode offgas, to pass through the membrane into the exhaust manifold, and performs oxyfuel combustion with the anode offgas from the stack. A CO sensor, a hydrogen sensor, and an oxygen sensor are arranged, and the amount of oxygen supplied can be controlled by controlling the output current of the battery in accordance with the concentration of unburned gas measured by the sensors downstream of the sensor arrangement site. This is an operation control method of a CO 2 recovery type SOFC system in which a possible second SOFC is arranged. And
A mixed conductive ceramic membrane is used as the high temperature operation type oxygen permeable membrane, and when used, (a) the CO concentration, hydrogen concentration, or oxygen concentration measured by the CO sensor, hydrogen sensor, oxygen sensor downstream of the exhaust manifold. By controlling the amount of oxygen supplied to the second SOFC in accordance with the concentration of unburned gas in the exhaust gas discharged from the exhaust manifold calculated based on (b) the second SOFC It is characterized by completely reacting the fuel gas and increasing the final recovered CO 2 concentration.
本発明（８）は、本発明（１）のＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムにおいて、高温作動型の酸素透過膜として混合導電性セラミックス膜を使用する場合の運転制御方法である。
すなわち、本発明（８）は、図１、図７に記載のとおり、排気マニホールドの下流にＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーを配置することにより、排気マニホールドから排出される排出ガス中の未燃ガス（すなわちＣＯ、水素）の濃度を計測し、センサー領域よりも下流に第２のＳＯＦＣ（Ａ２）を配置して、ＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーによって計測された未燃ガスの濃度に応じて供給酸素量を制御することにより未燃ガスを完全反応させる、ＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法である。
The present invention (8) is an operation control method in the case of using a mixed conductive ceramic membrane as a high temperature operation type oxygen permeable membrane in the CO 2 recovery type SOFC system of the present invention (1).
That is, according to the present invention (8), as shown in FIG. 1 and FIG. 7, by disposing a CO sensor, a hydrogen sensor, and an oxygen sensor downstream of the exhaust manifold, unburned gas in the exhaust gas discharged from the exhaust manifold. Measure the concentration of gas (ie, CO, hydrogen), place the second SOFC (A2) downstream from the sensor area, and according to the concentration of unburned gas measured by the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor This is an operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system in which unburned gas is completely reacted by controlling the amount of supplied oxygen.
本発明（８）は、より具体的には、以下のように制御することができる。（ａ）センサー計測部の各センサーによって計測されたアノードオフガス中の水素濃度、ＣＯ濃度が高くなれば、第２ＳＯＦＣの電流値を上げる。一方、（ｂ）センサー計測部の各センサーによって計測されたアノードオフガス中の水素濃度、ＣＯ濃度が低くなれば、第２ＳＯＦＣの電流値を下げる。また、（ｃ）酸素センサーによって計測されたアノードオフガス中の酸素濃度が高ければ（乃至高くなれば）、第２ＳＯＦＣに流す電流の向きを変えることにより、アノードオフガス中の酸素を取り除くように行うことができる。 More specifically, the present invention (8) can be controlled as follows. (A) When the hydrogen concentration and the CO concentration in the anode off-gas measured by each sensor of the sensor measurement unit increase, the current value of the second SOFC is increased. On the other hand, (b) if the hydrogen concentration and CO concentration in the anode off-gas measured by each sensor of the sensor measurement unit become low, the current value of the second SOFC is lowered. (C) If the oxygen concentration in the anode offgas measured by the oxygen sensor is high (or higher), the direction of the current flowing through the second SOFC is changed to remove oxygen in the anode offgas. Can do.
第２のＳＯＦＣ（Ａ２）においては、前記排気ガス流路に流れる排気ガス中の成分のうち未燃ガスであるＨ2、ＣＯを燃料として発電する。その際、センサー計測部で計測されたＣＯ濃度、水素濃度あるいは酸素濃度から計算された未燃ガスの濃度すなわちＣＯ及び水素の濃度に応じて当該第２のＳＯＦＣ（Ａ２）のカソードへの供給酸素量を算出し、必要酸素量を供給する。このように、第２のＳＯＦＣ（Ａ２）のカソード側へは酸素を供給する必要があるが、図１中“※Ｏ2”として示している。 In the second SOFC (A2), electric power is generated using unburned gas H 2 and CO among the components in the exhaust gas flowing through the exhaust gas passage. At that time, the oxygen supplied to the cathode of the second SOFC (A2) in accordance with the unburned gas concentration calculated from the CO concentration, hydrogen concentration or oxygen concentration measured by the sensor measurement unit, that is, the concentration of CO and hydrogen. Calculate the amount and supply the required amount of oxygen. Thus, it is necessary to supply oxygen to the cathode side of the second SOFC (A2), which is shown as “* O 2 ” in FIG.
ここで、未燃ガス中のＣＯは、当該第２ＳＯＦＣ（Ａ２）のアノードでのシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）によってＣＯ2となる。これにより回収ＣＯ2の濃度を高めることになり、第２のＳＯＦＣ（Ａ２）では発電により電力を得るとともに、シフト反応で生成したＣＯ2をも回収する。 Here, CO in the unburned gas becomes CO 2 by a shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ) at the anode of the second SOFC (A2). As a result, the concentration of recovered CO 2 is increased. In the second SOFC (A2), electric power is obtained by power generation, and CO 2 generated by the shift reaction is also recovered.
第２のＳＯＦＣ（Ａ２）での発電電力は第１のＳＯＦＣ（Ａ１）での発電電力と同様、その需要に供される。第２のＳＯＦＣ（Ａ２）を経た排ガスはＨ2Ｏ（水蒸気）、ＣＯ2を主成分とするが、例えば、図１中符号２１で示すような冷水による熱交換器−冷却器により水蒸気（Ｈ2Ｏ）を冷却、凝縮して分離する。ＣＯ2については、燃焼域２での生成ＣＯ2と合わせて高濃度のＣＯ2として回収することができる。
The generated power in the second SOFC (A2) is used for the demand, as is the generated power in the first SOFC (A1). The exhaust gas that has passed through the second SOFC (A2) is mainly composed of H 2 O (steam) and CO 2 , but for example, steam (H 2 O) is cooled, condensed and separated. For CO 2, it can be recovered as CO 2 high concentration in conjunction with CO 2 produced in the
２、３ 燃焼域
１３ ＣＯセンサー
１４ 水素センサー
１５ 酸素センサー
１６ 制御指令ＢＯＸ
２１ 冷水による熱交換器−冷却器
３０ 底板、仕切り板
３０〜３６ 仕切り板（排気マニホールドを形成）
３１〜３６ 仕切り板（炭化水素燃料の水蒸気改質部が配置される空間を形成）
３７〜３９ 水蒸気改質部（水気化器を含む）
４１ カソード
４２ 固体酸化物電解質
４３ アノード
５０ Ａ１での発電電流量信号線
５２ 電気絶縁性基体（多孔質の支持基体）
５３ 燃料流路
５４ 燃料導入導口
５５ 利用済み燃料放出口
５６ ＳＯＦＣのセル
５７ 空気導入管
５８ 空気の供給、分配機構
５９ 複数の孔
６０ 制御指令ＢＯＸ１６から酸素供給用ＳＯＦＣ（Ｂ３）への電流量制御用の信号線
Ａ１ 第１のＳＯＦＣ（発電用ＳＯＦＣ）
Ａ２ 第２のＳＯＦＣ
Ａ３ 第３のＳＯＦＣ
Ｂ１ 高温作動型の酸素透過膜
Ｂ２〜Ｂ３ 酸素供給用ＳＯＦＣ
※ Ａ２での発電用のＯ2（酸素）
2, 3
21 Heat exchanger with cold water-
31-36 Partition plate (forms a space in which the steam reforming section of hydrocarbon fuel is arranged)
37-39 Steam reforming section (including water vaporizer)
DESCRIPTION OF
53
A2 Second SOFC
A3 Third SOFC
B1 High temperature operation type oxygen permeable membrane B2 to B3 SOFC for oxygen supply
* O 2 (oxygen) for power generation at A2
Claims (10)
前記アノードオフガスの酸素燃焼後の排気ガス流路にＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーのうち１つまたは２つ以上を配置し、当該センサー計測部の下流に、計測された酸素濃度、水素濃度あるいはＣＯ濃度から計算された未燃ガスの濃度に応じて電池の出力電流を制御することによって供給酸素量の制御が可能な第２のＳＯＦＣを構成することにより、制御供給量の酸素と未燃ガスを反応させ、回収ＣＯ2濃度を高めるようにしてなることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステム。 A CO 2 recovery type SOFC system having an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas from the stack, wherein a high temperature operation type oxygen permeable membrane is disposed on a surface constituting the exhaust manifold, and the oxygen In the CO 2 recovery type SOFC system having a module structure in which only oxygen in the air, which is the cathode off-gas from the stack, passes through the permeable membrane into the exhaust manifold, and has a module structure that performs oxyfuel combustion with the anode off-gas.
One or more of a CO sensor, a hydrogen sensor, and an oxygen sensor are arranged in the exhaust gas flow path after oxygen combustion of the anode off gas, and the measured oxygen concentration, hydrogen concentration, or By configuring the second SOFC that can control the supply oxygen amount by controlling the output current of the battery according to the concentration of the unburned gas calculated from the CO concentration, the controlled supply amount of oxygen and the unburned gas A CO 2 recovery type SOFC system characterized by increasing the recovered CO 2 concentration.
前記ＳＯＦＣスタックの発電時の電流量から計算される未燃ガスの濃度に応じて、前記酸素供給用ＳＯＦＣの出力電流量を制御することにより、ＳＯＦＣスタックから排出される未燃ガスを完全に燃焼させる供給酸素量とすることにより、最終的な回収ＣＯ2濃度を高めることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法。 An SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas or cathode off-gas from the stack, and an SOFC for supplying oxygen is arranged on a surface constituting the exhaust manifold, and the cathode is provided via the oxygen supply SOFC. An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system having a module structure in which only oxygen in the air, which is off gas, is allowed to pass through an exhaust manifold and react with anode off gas to generate power,
The unburned gas discharged from the SOFC stack is completely burned by controlling the output current amount of the SOFC for supplying oxygen according to the concentration of the unburned gas calculated from the current amount at the time of power generation of the SOFC stack. An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system, characterized in that the final recovered CO 2 concentration is increased by setting the amount of oxygen to be supplied.
（ａ）前記排気マニホールドに続く排気ガス流路に配置したＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーで計測されるＣＯ、水素、酸素の各濃度から計算される未燃ガスの濃度、または、ＳＯＦＣスタックでの発電時の電流値から計算される未燃ガスの濃度に応じて、前記酸素供給用ＳＯＦＣの電流量を制御することにより、ＳＯＦＣスタックからのアノードオフガスである未燃ガスを燃焼させる酸素供給量を制御し、さらに、
（ｂ）前記センサー配置領域の下流に第３のＳＯＦＣを配置して、前記ＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーで計測される未燃ガスの濃度に応じて、供給酸素量を制御することにより、未燃ガスを完全燃焼させ、最終的な回収ＣＯ2濃度を高めることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法。 The SOFC stack has an exhaust manifold that collects anode off-gas or cathode off-gas from the stack, and an SOFC for supplying oxygen is arranged on the surface constituting the exhaust manifold, and the cathode is provided through the oxygen supply SOFC. An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system having a module structure in which only oxygen in the air, which is off-gas, passes through the exhaust manifold, and performs oxyfuel combustion with anode off-gas.
(A) Unburned gas concentration calculated from the CO, hydrogen, and oxygen concentrations measured by the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor arranged in the exhaust gas flow path following the exhaust manifold, or SOFC stack Supply amount for burning unburned gas which is anode off-gas from the SOFC stack by controlling the current amount of the SOFC for supplying oxygen according to the concentration of unburned gas calculated from the current value at the time of power generation Control, and
(B) By disposing a third SOFC downstream of the sensor arrangement region and controlling the amount of supplied oxygen according to the concentration of unburned gas measured by the CO sensor, hydrogen sensor, and oxygen sensor, An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system, wherein unburned gas is completely burned to increase the final recovered CO 2 concentration.
前記高温作動型の酸素透過膜として混合導電性セラミックス膜を使用し、その使用に際して、（ａ）排気マニホールド下流のＣＯセンサー、水素センサー、酸素センサーにより計測されたＣＯ濃度、水素濃度あるいは酸素濃度を基に算出された排気マニホールドから排出される排出ガス中の未燃ガスの濃度に応じて、前記第２のＳＯＦＣへの供給酸素量を制御することにより、（ｂ）当該第２のＳＯＦＣにおいて未燃ガスを完全に反応させ、最終的な回収ＣＯ2濃度を高めることを特徴とするＣＯ2回収型ＳＯＦＣシステムの運転制御方法。 It has an SOFC stack and an exhaust manifold that collects anode off-gas from the stack. A high-temperature operation type oxygen permeable membrane is arranged on the surface constituting the exhaust manifold, and the cathode off-gas is passed through the oxygen permeable membrane. It has a module structure that allows only oxygen in a certain air to pass into the exhaust manifold and performs oxyfuel combustion with the anode offgas from the stack, and the CO sensor, hydrogen sensor, oxygen in the exhaust gas flow path after oxygen combustion of the anode offgas A second SOFC capable of controlling the amount of oxygen supplied by controlling the output current of the battery according to the concentration of the unburned gas measured by the sensor is arranged downstream of the sensor placement site. An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system comprising:
A mixed conductive ceramic membrane is used as the high temperature operation type oxygen permeable membrane, and when used, (a) the CO concentration, hydrogen concentration, or oxygen concentration measured by the CO sensor, hydrogen sensor, oxygen sensor downstream of the exhaust manifold. By controlling the amount of oxygen supplied to the second SOFC in accordance with the concentration of unburned gas in the exhaust gas discharged from the exhaust manifold calculated based on (b) the second SOFC An operation control method for a CO 2 recovery type SOFC system, characterized in that the fuel gas is completely reacted to increase the final recovered CO 2 concentration.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011021560A JP5581240B2 (en) | 2011-02-03 | 2011-02-03 | CO2 recovery type solid oxide fuel cell system and operation control method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011021560A JP5581240B2 (en) | 2011-02-03 | 2011-02-03 | CO2 recovery type solid oxide fuel cell system and operation control method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012164423A JP2012164423A (en) | 2012-08-30 |
| JP5581240B2 true JP5581240B2 (en) | 2014-08-27 |
Family
ID=46843649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011021560A Active JP5581240B2 (en) | 2011-02-03 | 2011-02-03 | CO2 recovery type solid oxide fuel cell system and operation control method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5581240B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020087600A (en) * | 2018-11-20 | 2020-06-04 | 東京瓦斯株式会社 | Fuel cell power generation system |
| WO2020153306A1 (en) | 2019-01-22 | 2020-07-30 | 東京瓦斯株式会社 | Reaction device and fuel cell power generation system |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6075155B2 (en) * | 2013-03-28 | 2017-02-08 | 東京瓦斯株式会社 | Oxygen permeable membrane, oxygen separation method and fuel cell system |
| CA3021632C (en) * | 2016-04-21 | 2020-12-29 | Fuelcell Energy, Inc. | Carbon dioxide removal from anode exhaust of a fuel cell by cooling/condensation |
| JP7117191B2 (en) * | 2018-08-20 | 2022-08-12 | 東京瓦斯株式会社 | Carbon dioxide capture fuel cell power generation system |
| JP6847900B2 (en) * | 2018-08-20 | 2021-03-24 | 東京瓦斯株式会社 | Carbon dioxide capture fuel cell power generation system |
| JP6692394B2 (en) * | 2018-08-20 | 2020-05-13 | 東京瓦斯株式会社 | Carbon recovery fuel cell power generation system |
| JP7148320B2 (en) * | 2018-08-20 | 2022-10-05 | 東京瓦斯株式会社 | Carbon dioxide capture fuel cell power generation system |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0482169A (en) * | 1990-07-24 | 1992-03-16 | Mitsubishi Electric Corp | Fuel cell power generating system |
| MY119802A (en) * | 1997-08-26 | 2005-07-29 | Shell Int Research | Producing electrical energy from natural gas using a solid oxide fuel cell |
| WO2003096469A1 (en) * | 2002-05-08 | 2003-11-20 | Shell Internationale Reserach Maatschappij B.V. | Solid oxide fuel cell |
| NL1021364C2 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-18 | Stichting Energie | Shift membrane burner-fuel cell combination. |
| JP3924243B2 (en) * | 2002-12-18 | 2007-06-06 | 三菱重工業株式会社 | Fuel cell combined power generation system |
| JP5435191B2 (en) * | 2008-03-25 | 2014-03-05 | Ｔｏｔｏ株式会社 | Fuel cell module and fuel cell including the same |
-
2011
- 2011-02-03 JP JP2011021560A patent/JP5581240B2/en active Active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020087600A (en) * | 2018-11-20 | 2020-06-04 | 東京瓦斯株式会社 | Fuel cell power generation system |
| JP7181060B2 (en) | 2018-11-20 | 2022-11-30 | 東京瓦斯株式会社 | fuel cell power generation system |
| WO2020153306A1 (en) | 2019-01-22 | 2020-07-30 | 東京瓦斯株式会社 | Reaction device and fuel cell power generation system |
| KR20210110371A (en) | 2019-01-22 | 2021-09-07 | 도쿄 가스 가부시키가이샤 | Reactor and fuel cell power generation system |
| US11710841B2 (en) | 2019-01-22 | 2023-07-25 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Reaction device and fuel cell power generation system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012164423A (en) | 2012-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5581240B2 (en) | CO2 recovery type solid oxide fuel cell system and operation control method thereof | |
| US7833668B2 (en) | Fuel cell system with greater than 95% fuel utilization | |
| ES2678599T3 (en) | Gas distribution element for a fuel cell | |
| JP5412960B2 (en) | Fuel cell device | |
| US20080241638A1 (en) | SOFC system producing reduced atmospheric carbon dioxide using a molten carbonated carbon dioxide pump | |
| Jaggi et al. | A conceptual model of a high-efficiency, stand-alone power unit based on a fuel cell stack with an integrated auto-thermal ethanol reformer | |
| JP4056755B2 (en) | Integrated catalytic heat exchanger for solid oxide fuel cells | |
| JP2011249171A (en) | Fuel battery system, method of controlling fuel battery system, and method of determining deterioration of fuel battery stack | |
| Pan et al. | Thermodynamic analyses of a standalone diesel-fueled distributed power generation system based on solid oxide fuel cells | |
| KR102056265B1 (en) | Device and Method for heating the Fuel cell and Apparatus having the same | |
| WO2013114776A1 (en) | Fuel cell module | |
| JP2016051574A (en) | Fuel cell module | |
| JP4745618B2 (en) | Operation method of fuel cell structure | |
| Ghassemi et al. | Fundamentals of heat and fluid flow in high temperature fuel cells | |
| JP2009024993A (en) | Fuel reformer burner and fuel cell system | |
| JP6374273B2 (en) | Fuel cell module | |
| JP2005327553A (en) | Solid oxide fuel cell | |
| US9515330B2 (en) | Fuel cell module | |
| JP2017033630A (en) | Solid oxide type fuel battery stack, solid oxide type fuel battery module and solid oxide type fuel battery system | |
| JP2005213133A (en) | Reforming device and fuel cell system | |
| JP4570904B2 (en) | Hot standby method of solid oxide fuel cell system and its system | |
| JP2007200709A (en) | Solid oxide fuel cell stack and its operation method | |
| JP2009093835A (en) | Fuel-reformed type fuel cell | |
| KR101295237B1 (en) | Fuel cell system | |
| JP6115310B2 (en) | Fuel cell system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140708 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140714 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5581240 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |