JP5577765B2 - Laminating adhesive and method for producing the same - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、プラスチックフィルム同士や、プラスチックフィルムと金属の貼り合わせに好ましく用いられるラミネート用接着剤およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive for laminating that is preferably used for bonding plastic films to each other or to bonding a plastic film and a metal, and a method for producing the same.
従来から、食物や飲料（以下、飲料等という）を保存する缶の内・外面は、それぞれ耐食性、装飾性等を付与する目的で各種の塗装や印刷が施されている。飲料等用の缶は、その形態から大きく２ピース缶と３ピース缶とに分類できる。２ピース缶は、有底缶胴部と、蓋部とからなる。３ピース缶は、缶胴部と、底部と蓋部とからなる。 Conventionally, the inner and outer surfaces of cans for storing food and beverages (hereinafter referred to as beverages and the like) have been subjected to various coatings and printings for the purpose of imparting corrosion resistance, decorativeness, and the like. Cans for beverages and the like can be roughly classified into two-piece cans and three-piece cans from the form. A two-piece can consists of a bottomed can body and a lid. The three-piece can includes a can body portion, a bottom portion, and a lid portion.
２ピース缶、３ピース缶いずれの場合も、金属に直に塗料を塗布したり、インキを印刷したりする方法の他に、あらかじめグラビア印刷等で意匠性に優れ高級感のある印刷層を設けた接着剤層付きプラスチックフィルムを作成し、それを缶胴部にラミネートする方法が実用化されている。 In both 2-piece cans and 3-piece cans, in addition to the method of applying paint directly to metal or printing ink, a high-quality printing layer is provided in advance by gravure printing etc. A method of producing a plastic film with an adhesive layer and laminating it on the can body has been put into practical use.
例えば、２ピース缶の場合、プラスチックフィルムの片面にグラビア印刷等で印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を形成させた接着剤層付きプラスチックフィルムと、金属缶の外面がプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム金属缶の有底缶胴部とを１００〜２３０℃で、曲面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を硬化させることにより得られる。 For example, in the case of a two-piece can, a plastic film with an adhesive layer in which a printing layer is provided on one side of the plastic film by gravure printing and an adhesive layer is formed on the printing layer, and the outer surface of the metal can is a plastic film. It is obtained by laminating a covered can body of a plastic film metal can with a curved surface at 100 to 230 ° C. and then heating at 150 to 250 ° C. for 1 to several minutes to cure the adhesive.
一方、３ピース缶の場合、プラスチックフィルムの片面にグラビア印刷等で印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を形成させた接着剤層付きプラスチックフィルムと、金属板とを１００〜２３０℃で、平面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を硬化させ、さらに金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接することにより得られる。 On the other hand, in the case of a three-piece can, a plastic film with an adhesive layer in which a printing layer is provided on one side of a plastic film by gravure printing or the like, and an adhesive layer is formed on the printing layer, and a metal plate are 100 to 230 ° C. Then, after laminating on a flat surface, it is obtained by heating at 150 to 250 ° C. for 1 to several minutes, curing the adhesive, rounding the metal plate into a cylindrical shape, and bonding and welding the end faces.
プラスチックフィルムで被覆された２ピース缶、３ピース缶いずれの場合においても、以下の性能が必要とされる。 The following performance is required for both 2-piece cans and 3-piece cans coated with a plastic film.
１、ネック加工、エンボス加工、ビード加工などの高加工処理を缶に施した後の１２０〜１３５℃のレトルト処理においても、フィルムの剥離等が発生しない、優れた密着性が求められる（以下、耐熱加工密着性という）。
２、接着剤硬化工程（１５０〜２５０℃）において、ＰＥＴなどのプラスチックフィルムは収縮してしまう。プラスチックフィルムが収縮すると、接着剤層がはみ出してしまい、外観を著しく損なうことになるため、プラスチックフィルムの収縮を抑制し、接着剤のはみ出しを抑えることが求められる（以下、接着剤の耐はみだし性という）。
また、２ピース缶特有の課題として、以下の性能が必要とされる。
３、プラスチックフィルムを缶胴部にラミネートした際にプラスチックフィルムのオーバーラップ部が生じる。オーバーラップ部は厚みが増すために、高加工後のレトルト処理において、剥離が生じやすく、オーバーラップ部の密着力が良好な接着剤が求められる（以下、オーバーラップ部密着性という）。
1. Even in 120 to 135 ° C. retort processing after applying high processing such as neck processing, embossing, and bead processing to the can, excellent adhesion is required without causing film peeling or the like (hereinafter, Called heat-resistant processing adhesion).
2. In the adhesive curing step (150 to 250 ° C.), a plastic film such as PET shrinks. When the plastic film shrinks, the adhesive layer protrudes and the appearance is remarkably impaired. Therefore, it is required to suppress the shrinkage of the plastic film and to suppress the protrusion of the adhesive (hereinafter referred to as adhesive protrusion resistance). Called).
Moreover, the following performance is required as a problem peculiar to a two-piece can.
3. When the plastic film is laminated on the can body, an overlap portion of the plastic film is generated. Since the thickness of the overlap portion is increased, an adhesive that is easily peeled off and has good adhesion at the overlap portion is required in retort processing after high processing (hereinafter referred to as overlap portion adhesion).
例えば、ウレタン変性ポリエステルとブロックイソシアネートを含有する接着剤が、特許文献１〜３に記載されている。 For example, Patent Documents 1 to 3 describe adhesives containing urethane-modified polyester and blocked isocyanate.
また、特定のブロックイソシアネートを用いることで、接着剤の耐はみだし性を改良した接着剤として、特許文献３のほかに特許文献４、５に記載されている。 Further, in addition to Patent Document 3, Patent Documents 4 and 5 describe adhesives that have improved the protrusion resistance of the adhesive by using a specific blocked isocyanate.
しかしながら、耐熱加工密着性、接着剤の耐はみ出し性と、２ピース缶特有の課題であるオーバーラップ部密着性を含めて満足しうる接着剤は今までなかった。 However, until now, there has been no satisfactory adhesive including heat-resistant processing adhesion, adhesive protrusion resistance, and overlap part adhesion, which is a problem specific to two-piece cans.
本発明は、耐熱加工密着性、接着剤の耐はみ出し性、オーバーラップ部密着性の全てに優れるラミネート用接着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive for laminating which is excellent in all of heat-resistant processing adhesion, adhesive protrusion resistance, and overlap portion adhesion.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、３官能以上の分岐型ポリエステルポリオールと部分ブロックイソシアネートを反応させてなる変性ポリエステルを含有する接着剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an adhesive containing a modified polyester obtained by reacting a tri- or higher functional branched polyester polyol and a partially blocked isocyanate. The present invention has been completed.
即ち、第１の発明は、３官能以上の水酸基を有する分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる変性ポリエステル（Ｃ）を含む接着剤であって、前記部分ブロックイソシアネート（Ｂ）が、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）６０〜９８モルを反応させてなることを特徴とするラミネート用接着剤である。 That is, the first invention is an adhesive comprising a modified polyester (C) obtained by reacting a branched polyester polyol (A) having a trifunctional or higher functional hydroxyl group with a partially blocked isocyanate (B), A laminate characterized in that the partially blocked isocyanate (B) is obtained by reacting 60 to 98 mol of a blocking agent (E) with respect to 100 mol of an isocyanate group of a polyisocyanate (D) having a trifunctional or higher functional isocyanate group. Adhesive.
第２の発明は、変性ポリエステル（Ｃ）が、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を２〜３０重量部反応させてなることを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。 The second invention is characterized in that the modified polyester (C) is obtained by reacting 2 to 30 parts by weight of the partially blocked isocyanate (B) with respect to 100 parts by weight of the branched polyester polyol (A). It is an adhesive for laminating.
第３の発明は、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、さらにブロックイソシアネート（Ｆ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。 3rd invention is 1-20 weight part of blocked isocyanate (F) with respect to 100 weight part of modified polyester (C), It is the adhesive agent for laminates of the said invention characterized by the above-mentioned.
第４の発明は、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、さらに分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を１０〜１５０重量部含有することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。 4th invention is 10-150 weight part of branched polyester polyol (G) with respect to 100 weight part of modified polyester (C), It is the adhesive agent for laminates of the said invention characterized by the above-mentioned.
第５の発明は、白色顔料を含有することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。 5th invention contains the white pigment, It is the adhesive agent for laminates of the said invention characterized by the above-mentioned.
第６の発明は、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜４０，０００であり、水酸基価が２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。 The sixth invention is characterized in that the branched polyester polyol (A) has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000 and a hydroxyl value of 2 to 25 mgKOH / g. It is.
第７の発明は、変性ポリエステル（Ｃ）の数平均分子量が１５，０００〜８０，０００であることを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。 The seventh invention is the adhesive for laminate according to the invention, wherein the modified polyester (C) has a number average molecular weight of 15,000 to 80,000.
第８の発明は、３官能以上の水酸基を有するイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）６０〜９８モルを混合し、反応させて部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を得る工程（１）、
次に、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）と、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）とを混合し、反応させて変性ポリエステル（Ｃ）を得る工程（２）、
を含むことを特徴とするラミネート用接着剤の製造方法である。
8th invention mixes and reacts blocking agent (E) 60-98 mol with respect to 100 mol of isocyanate groups of polyisocyanate (D) which has an isocyanate group which has a trifunctional or more than trifunctional hydroxyl group. Step (1) of obtaining (B),
Next, the step (2) of obtaining the modified polyester (C) by mixing and reacting the partially blocked isocyanate (B) and the branched polyester polyol (A),
It is the manufacturing method of the adhesive agent for lamination characterized by including.
第９の発明は、さらにブロックイソシアネート（Ｆ）を混合する工程（３）、を含むことを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤の製造方法である。 A ninth invention further includes a step (3) of mixing a blocked isocyanate (F), and the method for producing an adhesive for laminating according to the invention described above.
第１０の発明は、さらに工程（３）において、分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を混合することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤の製造方法である。 A tenth aspect of the invention is a method for producing an adhesive for laminating according to the invention, wherein the branched polyester polyol (G) is further mixed in the step (3).
第１１の発明は、さらに工程（３）において、白色顔料を混合し、分散することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤の製造方法である。 The eleventh invention is the method for producing an adhesive for laminating according to the invention, further comprising mixing and dispersing a white pigment in the step (3).
第１２の発明は、上記発明の製造方法で得られたラミネート用接着剤である。 The twelfth invention is an adhesive for laminating obtained by the production method of the invention.
第１３の発明は、上記発明のラミネート用接着剤から形成されてなる接着剤層を有することを特徴とする金属缶である。 A thirteenth invention is a metal can characterized by having an adhesive layer formed from the laminating adhesive of the above invention.
本発明のラミネート用接着剤は、耐熱加工密着性、接着剤の耐はみ出し性、オーバーラップ部密着性の全てに優れ、プラスチックフィルム同士や、プラスチックフィルムと金属の貼り合わせに好ましく用いられる。 The adhesive for laminating of the present invention is excellent in all of heat-resistant processing adhesiveness, adhesive protrusion resistance, and overlap portion adhesiveness, and is preferably used for bonding plastic films to each other or bonding a plastic film and a metal.
本発明は、変性ポリエステル（Ｃ）を含有するラミネート用接着剤であることが特徴である。変性ポリエステル（Ｃ）は、３官能以上の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を反応させたものであるため、末端にブロックイソシアネートを有しているポリエステルである。つまり、変性ポリエステル（Ｃ）のブロック剤が外れることにより硬化剤として働くことができるため、効率的な架橋反応が可能となる。これにより、オーバーラップ部密着性などの諸物性を満足することが出来る。 The present invention is characterized in that it is a laminating adhesive containing a modified polyester (C). The modified polyester (C) is a polyester having a blocked isocyanate at the end because it is a reaction of a tri- or higher functional branched polyester polyol (A) with a partially blocked isocyanate (B). That is, since the blocking agent of the modified polyester (C) can be removed to act as a curing agent, an efficient crosslinking reaction is possible. Thereby, various physical properties such as overlap portion adhesion can be satisfied.
また、一般的に３官能以上の分岐型ポリエステルポリオールを３官能以上のポリイソシアネートで変性しようとすれば、急速に分子鎖同士の架橋反応が起こり、速やかにゲル化を起こしてしまう。本発明は、３官能以上のポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、６０〜９８モルのブロック剤（Ｅ）で部分ブロックすることにより、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）をゲル化せずに変性することができることが特徴である。以下、本発明の詳細について説明する。 In general, if an attempt is made to modify a tri- or higher functional branched polyester polyol with a tri- or higher functional polyisocyanate, a cross-linking reaction between molecular chains occurs rapidly and gelation occurs rapidly. In the present invention, the branched polyester polyol (A) is gelled by partially blocking 60 to 98 moles of the blocking agent (E) with respect to 100 moles of the isocyanate group of the trifunctional or higher polyisocyanate (D). It is the characteristic that it can denature without. Details of the present invention will be described below.
本発明における分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）は、例えば、２塩基酸と２価アルコールに加えて、３価以上の多塩基酸または３価以上の多価アルコールを用い、１５０〜３００℃で縮合反応せしめることにより製造することが好ましい。３価以上の多塩基酸または３価以上の多価アルコールは、２塩基酸と２価アルコールの合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部加えることが好ましい。 The branched polyester polyol (A) in the present invention is, for example, a condensation reaction at 150 to 300 ° C. using a tribasic or higher polybasic acid or a trihydric or higher polyhydric alcohol in addition to a dibasic acid and a dihydric alcohol. It is preferable to manufacture by caulking. The tribasic or higher polybasic acid or the trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the dibasic acid and the dihydric alcohol.
前記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物、および、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸もしくはこれらの無水物が挙げられる。 Examples of the polybasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, Dibasic acids such as fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid and dimer acid or their anhydrides, and trivalent or more polyvalent acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. Examples thereof include basic acids and anhydrides thereof.
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの２価アルコール、および、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol. 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, bisphenol Ethylene oxide adduct of A, propylene oxide adduct of bisphenol A, dihydric alcohols such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Include the trivalent or more polyvalent alcohols such as serine.
なお、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量１０，０００〜４０，０００が好ましく、１２，０００〜３５，０００であることがより好ましい。また、水酸基価は２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満又は、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、接着剤層の凝集力が低くなり、接着剤層の凝集破壊が生じる恐れがある。また数平均分子量が４０，０００を超えたり、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）との反応が不十分となり、目的の物性を得られなかったり、また塗工時に接着剤の流動性が悪くなる恐れがある。 The branched polyester polyol (A) preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000, more preferably 12,000 to 35,000. Moreover, 2-25 mgKOH / g is preferable and, as for a hydroxyl value, it is more preferable that it is 4-20 mgKOH / g. When the number average molecular weight is less than 10,000 or exceeds the hydroxyl value of 25 mgKOH / g, the cohesive force of the adhesive layer is lowered, and the adhesive layer may be cohesively broken. If the number average molecular weight exceeds 40,000 or the hydroxyl value is less than 2 mgKOH / g, the reaction with the partially blocked isocyanate (B) becomes insufficient, and the desired physical properties cannot be obtained. There is a risk that the fluidity of the.
また、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、−２０〜６０℃であることが好ましく、−１０〜５０℃であることがより好ましい。−２０℃未満ではプラスチックフィルムに接着剤を塗工後巻き取った場合に、タックフリーにならず、ブロッキングを起こす恐れがある。また、６０℃を超えると、ラミネート時の被着体への濡れ性が悪くなり、接着性能が劣る恐れがある。 Moreover, it is preferable that it is -20-60 degreeC, and, as for the glass transition temperature of branched polyester polyol (A), it is more preferable that it is -10-50 degreeC. When the temperature is lower than -20 ° C, when the adhesive is applied to the plastic film and wound up, it is not tack-free and may cause blocking. Moreover, when it exceeds 60 degreeC, the wettability to the to-be-adhered body at the time of lamination may worsen, and there exists a possibility that adhesive performance may be inferior.
部分ブロックイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）を６０〜９８モル反応させることが好ましく、６５〜９５モルがより好ましい。ブロック剤が６０モル未満では、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）との反応の際に、ゲル化する恐れがある。また、ブロック剤が９８モルを超えると、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）との架橋点が少なく、目的の物性が得られない恐れがある。 The partially blocked isocyanate (B) is preferably reacted with 60 to 98 mol of the blocking agent (E) and more preferably 65 to 95 mol with respect to 100 mol of the isocyanate group of the polyisocyanate (D). When the blocking agent is less than 60 mol, there is a possibility of gelation during the reaction with the branched polyester polyol (A). On the other hand, when the blocking agent exceeds 98 mol, there are few crosslinking points with the branched polyester polyol (A), and the desired physical properties may not be obtained.
ブロック剤の量を上記数値内にコントロール、部分ブロックイソシアネートを作ることで、分岐型ポリエステルポリオールとの反応をゲル化せずに行うことができる。 By controlling the amount of the blocking agent within the above numerical value and making partially blocked isocyanate, the reaction with the branched polyester polyol can be carried out without gelation.
３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）としては、ジイソシアネートを変性してなる、イソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体などが挙げられるが、耐熱性の観点からイソシアヌレート体が最も好ましい。 Examples of the polyisocyanate (D) having a trifunctional or higher functional isocyanate group include isocyanurate bodies, burette bodies, adduct bodies and the like obtained by modifying diisocyanates, but isocyanurate bodies are most preferable from the viewpoint of heat resistance.
イソシアヌレート体は、ジイソシアネートが３量体化することによって得られる。 The isocyanurate body is obtained by dimerization of diisocyanate.
ビュレット体は、ジイソシアネートと水との反応により得られる。 The burette body is obtained by the reaction of diisocyanate and water.
アダクト体は、ジイソシアネートと３価以上のアルコールとを反応させて得られる。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 The adduct is obtained by reacting diisocyanate with a trivalent or higher alcohol. Examples of the trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられるが、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）が好ましい。 Examples of the diisocyanate include, as aliphatic diisocyanates, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1. , 4-diisocyanate, lysine diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, norbornane diisocyanate, aromatic diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4 , 4'-Diphenyldimethylmethane diisocyanate DOO, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene, but diisocyanate and the like, hexamethylene diisocyanate (hereinafter, HDI), isophorone diisocyanate (hereinafter, IPDI) are preferred.
前記ブロック剤（Ｅ）としては、例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール類、３，５‐ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン類等が挙げられ、その他にもイミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等が挙げられる。 Examples of the blocking agent (E) include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, xylenol, cresol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol, oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime, methanol, Alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol , 3,5-dimethylpyrazole, 1,2-pyrazole and other pyrazoles, 1,2 Triazoles such as 4-triazole, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-propyllactam Active methylene compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, dimethyl malonate, diethyl malonate, and amines such as dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, etc. Examples include mercaptans, imines, ureas and diaryls.
これらのブロック剤（Ｅ）の中でも、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジイソプロピルアミン等が特に好ましい。 Among these blocking agents (E), methyl ethyl ketoxime, 3,5-dimethylpyrazole, ε-caprolactam, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, diisopropylamine and the like are particularly preferable.
変性ポリエステル（Ｃ）は、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を２〜３０重量部反応させることが好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。２重量部未満では、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と反応する量が少なく、目的の物性が得られない恐れがある。また、３０重量部を超えると、硬化剤の量が多すぎるため、塗膜が硬くなり、耐熱加工密着性が低下する恐れがある。 The modified polyester (C) is preferably reacted with 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the branched polyester polyol (A). If it is less than 2 parts by weight, the amount reacting with the branched polyester polyol (A) is small, and the desired physical properties may not be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by weight, the amount of the curing agent is too large, the coating film becomes hard, and the heat-resistant processing adhesion may be lowered.
また、変性ポリエステル（Ｃ）の数平均分子量は、１５，０００〜８０，０００であることが好ましく、１７，０００〜７０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が１５，０００未満では、接着剤層の凝集力が低いために、接着剤層の凝集破壊が生じる恐れがある。また、８０，０００を超えると、粘度が高すぎてしまい、塗工適性が劣る恐れがある。 The number average molecular weight of the modified polyester (C) is preferably 15,000 to 80,000, and more preferably 17,000 to 70,000. When the number average molecular weight is less than 15,000, the cohesive force of the adhesive layer is low, and thus the cohesive failure of the adhesive layer may occur. On the other hand, if it exceeds 80,000, the viscosity is too high and the coating suitability may be inferior.
ブロックイソシアネート（Ｆ）は、上記ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基に対して、ブロック剤（Ｅ）を過剰に加えて反応させることにより得られる。具体的にはイソシアネート基のモル数に対して、ブロック剤を１〜１．３倍程度加えて反応させることが好ましい。 The blocked isocyanate (F) is obtained by reacting the isocyanate group of the polyisocyanate (D) with an excess of the blocking agent (E). Specifically, it is preferable to add 1 to 1.3 times as much blocking agent as the number of moles of isocyanate groups for reaction.
硬化性の調整のために、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、さらにブロックイソシアネート（Ｆ）を１〜２０重量部用いてもよい。ブロックイソシアネート（Ｆ）が２０重量部を超えると、塗膜が硬くなりすぎて、耐熱加工密着性が低下する恐れがある。また、ブロックイソシアネート（Ｄ）が１重量部未満であると、添加前と硬化性の違いが見られない恐れがある。 In order to adjust the curability, 1 to 20 parts by weight of blocked isocyanate (F) may be further used with respect to 100 parts by weight of the modified polyester (C). When the block isocyanate (F) exceeds 20 parts by weight, the coating film becomes too hard and the heat-resistant processing adhesion may be lowered. Moreover, when block isocyanate (D) is less than 1 weight part, there exists a possibility that the difference in curability before addition may not be seen.
また、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、さらに分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を１０〜１５０重量部用いてもよい。ここで、分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）は、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と同じものを用いても構わない。さらに分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を加えることで、硬化温度に対応した硬化性のコントロールが容易になる。ここで含有量が１０重量部未満では、添加前との大きな差異が得にくく、１５０重量部を超えると、硬化剤の割合が少なくなるため、硬化度が不足する恐れがある。 Moreover, you may use 10-150 weight part of branched polyester polyol (G) with respect to 100 weight part of modified polyester (C). Here, the branched polyester polyol (G) may be the same as the branched polyester polyol (A). Further, by adding the branched polyester polyol (G), it becomes easy to control the curability corresponding to the curing temperature. Here, if the content is less than 10 parts by weight, it is difficult to obtain a large difference from that before the addition, and if it exceeds 150 parts by weight, the proportion of the curing agent is decreased, so that the degree of curing may be insufficient.
また本発明のラミネート接着剤には、さらに白色顔料を含むことも好ましい。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、鉛白、カオリンなどが上げられるが、隠蔽性の観点から酸化チタンが好ましい。白色顔料の添加量は、変性ポリエステル（Ｃ）とブロックイソシアネート（Ｆ）と分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）の合計１００重量部に対して、５０〜２００重量部であることが好ましい。 The laminate adhesive of the present invention preferably further contains a white pigment. Examples of the white pigment include titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, lead white, and kaolin. Titanium oxide is preferable from the viewpoint of concealability. The addition amount of the white pigment is preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the modified polyester (C), the blocked isocyanate (F), and the branched polyester polyol (G).
また、本発明のラミネート用接着剤は、必要に応じて、さらに有機溶剤、硬化触媒、その他の硬化剤、エポキシ樹脂、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、表面平滑剤、分散剤、消泡剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などを含有することができる。 In addition, the adhesive for laminating of the present invention may further include an organic solvent, a curing catalyst, other curing agents, an epoxy resin, an antistatic agent, an antiblocking agent, a surface smoothing agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, if necessary. A silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. can be contained.
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。 Organic solvents include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol Examples include ester solvents such as monomethyl ether acetate, ester solvents such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, which are selected in consideration of solubility, evaporation rate, etc. .
硬化触媒としては、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートなどの有機スズ化合物が好適に用いられる。 As the curing catalyst, organic tin compounds such as dioctyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dioctoate are preferably used.
その他の硬化剤としては、ブロックフリーイソシアネート、アミノ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。ブロックフリーイソシアネートは、使用直前に２液として、混合することで、諸物性をさらに向上させることができる。また、さらにアミノ樹脂やフェノール樹脂を用いることができる。 Examples of other curing agents include block free isocyanate, amino resin, phenol resin and the like. Various physical properties can be further improved by mixing block-free isocyanate as two liquids just before use. Further, amino resins and phenol resins can be used.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を好適に用いることができる。 As the epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, or the like can be suitably used.
次に、本発明のラミネート用接着剤の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the adhesive for lamination of this invention is demonstrated.
第１の工程は、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を得る工程である。まず、反応容器内に窒素を流しながら、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）を加える。この時、有機溶剤で希釈しても良い。続いて、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）６０〜９８モルを加えるが、その際、ブロック剤（Ｅ）を滴下しながら加えることが好ましい。ブロック剤（Ｅ）が固体の場合、前記有機溶剤の一部を用いて溶解してから加えても良い。ブロック剤（Ｅ）を添加後、０〜１００℃で３０分〜２４時間程度反応させることで、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）が得られる。 The first step is a step of obtaining a partially blocked isocyanate (B). First, polyisocyanate (D) having a trifunctional or higher functional isocyanate group is added while flowing nitrogen into the reaction vessel. At this time, it may be diluted with an organic solvent. Subsequently, 60 to 98 mol of the blocking agent (E) is added to 100 mol of the isocyanate group of the polyisocyanate (D), and at that time, it is preferable to add the blocking agent (E) while dropping. When the blocking agent (E) is solid, it may be added after being dissolved using a part of the organic solvent. After adding the blocking agent (E), the partially blocked isocyanate (B) is obtained by reacting at 0 to 100 ° C. for about 30 minutes to 24 hours.
第２の工程は、変性ポリエステル（Ｃ）を得る工程である。まず、反応容器内に窒素を流しながら、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と部分ブロックイソシアネート（Ｃ）を加える。さらに、反応促進触媒として、有機スズ触媒やアミン触媒などを、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と部分ブロックイソシアネート（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部を加えることが好ましい。そして３０〜１３０℃で３０〜３００分程度反応させることで、変性ポリエステル（Ｃ）が得られる。 The second step is a step for obtaining the modified polyester (C). First, the branched polyester polyol (A) and the partially blocked isocyanate (C) are added while flowing nitrogen into the reaction vessel. Furthermore, as a reaction promoting catalyst, 0.01 to 1 part by weight of an organic tin catalyst or an amine catalyst may be added to a total of 100 parts by weight of the branched polyester polyol (A) and the partially blocked isocyanate (C). preferable. And modified polyester (C) is obtained by making it react at 30-130 degreeC for about 30-300 minutes.
また、本発明のラミネート用接着剤の製造方法では、第２の工程で得た変性ポリエステル（Ｃ）に対して、ブロックイソシアネート（Ｆ）を加えて混合する第３の工程を行うことも好ましい。
また第３の工程で、さらに分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）や白色顔料を加えて混合することも好ましい。そして白色顔料を加える場合は、混合のみではなく、分散を行うことが好ましい。前記分散は、サンドミル、ボールミル、ローラーミル、アトライター、ペイントコンディショナーなど各種分散装置を用いて行うことができる。これにより隠蔽力のあるラミネート用接着剤が得られる。
Moreover, in the manufacturing method of the adhesive agent for lamination of this invention, it is also preferable to perform the 3rd process of adding and mixing block isocyanate (F) with respect to the modified polyester (C) obtained at the 2nd process.
In the third step, it is also preferable to add and mix the branched polyester polyol (G) or white pigment. And when adding a white pigment, it is preferable not only to mix but to disperse. The dispersion can be performed using various dispersing devices such as a sand mill, a ball mill, a roller mill, an attritor, and a paint conditioner. Thereby, a laminating adhesive having a concealing power is obtained.
次に、本発明の金属缶について説明する。 Next, the metal can of the present invention will be described.
本発明の金属缶は、いわゆる２ピース缶または３ピース缶などの金属缶にプラスチックフィルムがラミネートされているものである。そして、本発明のラミネート用接着剤は、例えば、まず、プラスチックフィルムまたはプラスチックフィルムの片面に印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層上に、乾燥重量１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2になるように塗工され、有機溶剤を蒸発乾燥させて、タックフリーの状態にして巻き取られる。 The metal can of the present invention is obtained by laminating a plastic film on a metal can such as a so-called 2-piece can or 3-piece can. Then, the laminating adhesive of the present invention, for example, first, on the printed layer of a plastic film provided with printed layer to one side of a plastic film or a plastic film, so that the dry weight 1g / m 2 ~20g / m 2 The organic solvent is evaporated and dried to be tack-free and wound up.
次に、２ピース缶の場合、例えば、前記プラスチックフィルムの接着剤層と、金属缶の外面がプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム金属缶の有底缶胴部とを１００〜２３０℃で、曲面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１〜数分間加熱し、接着剤層を硬化させることによりプラスチックフィルムラミネート金属缶が得られる。一方、３ピース缶の場合、例えば、前記プラスチックフィルムの接着剤層と、金属板とを１００〜２３０℃で、平面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１〜数分間加熱し、接着剤層を硬化させ、さらに金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接することによりプラスチックフィルムラミネート金属缶が得られる。 Next, in the case of a two-piece can, for example, the adhesive layer of the plastic film and the bottomed body of the plastic film metal can formed by coating the outer surface of the metal can with a plastic film at 100 to 230 ° C, After laminating with a curved surface, a plastic film laminated metal can can be obtained by heating at 150 to 250 ° C. for 1 to several minutes to cure the adhesive layer. On the other hand, in the case of a three-piece can, for example, after laminating the adhesive layer of the plastic film and the metal plate on a flat surface at 100 to 230 ° C., the adhesive layer is heated at 150 to 250 ° C. for 1 to several minutes. Is cured, and the metal plate is rounded into a cylindrical shape, and the end faces are bonded and welded to obtain a plastic film laminated metal can.
本発明のラミネート用接着剤が用いられる金属缶の代表的な層構成としては、プラスチックフィルム／接着剤／金属、プラスチックフィルム／接着剤／プラスチックフィルム／金属、プラスチックフィルム／印刷層／接着剤／金属、プラスチックフィルム／印刷層／接着剤／プラスチックフィルム／金属等が挙げられる。 As a typical layer structure of the metal can in which the adhesive for lamination of the present invention is used, plastic film / adhesive / metal, plastic film / adhesive / plastic film / metal, plastic film / printing layer / adhesive / metal , Plastic film / printing layer / adhesive / plastic film / metal and the like.
前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が、ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等が挙げられる。 Examples of the plastic film include a polyester film, a polyolefin film, and a nylon film. Examples of the polyester film include a polyethylene terephthalate (PET) film, and examples of the polyolefin film include a polyethylene film and a polypropylene (PP) film.
前記金属としては、例えば、鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム等が挙げられる。これらの金属表面には、あらかじめ表面処理が施されていても良い。 Examples of the metal include iron, tinplate, stainless steel, titanium, copper, and aluminum. These metal surfaces may be subjected to surface treatment in advance.
前記印刷層は、グラビア印刷、フレキソ印刷等にて、例えば、ポリウレタンをバインダーとするインキ等を印刷・乾燥することによって得られる。 The printing layer is obtained by printing and drying, for example, an ink using polyurethane as a binder by gravure printing, flexographic printing, or the like.
さらに、本発明のラミネート用接着剤は金属缶に限定されず、塩ビ鋼板やＰＰ鋼板などのフィルムラミネート鋼板用途や軟包装材料等にも使用することができる。 Furthermore, the laminating adhesive of the present invention is not limited to metal cans, and can be used for film-laminated steel sheets such as PVC steel sheets and PP steel sheets, flexible packaging materials, and the like.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら具体例のみに限定されるものではない。なお、実施例における「部」とは「重量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these specific examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
製造例１ ＜分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却機、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、エチレングリコール２６．４部、ネオペンチルグリコール８０．４部、トリメチロールプロパン１．６部、イソフタル酸６４．３部、テレフタル酸８２．６部、セバシン酸４４．７部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２６０℃まで加熱し、酸価が１５以下になるまで反応させた。さらに減圧反応を行った後、不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを加え、不揮発分の水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１４，０００、ガラス転移温度２１℃、の分岐型ポリエステルポリオール溶液（Ａ−１）を得た。なお、数平均分子量は、高速液体クロマトグラフ「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（島津製作所社製）を用いてポリスチレン換算にて測定した。測定条件は、カラム「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４」（昭和電工株式会社製）、溶媒：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速１ｍｌ／分にて行った。ガラス転移温度は示差操作熱量分析計「ＤＳＣ−２２」（セイコーインスツル社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。以下、同様の操作により数平均分子量とガラス転移温度を測定した。
Production Example 1 <Synthesis of Branched Polyester Polyol (A-1)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and nitrogen gas blowing tube, 26.4 parts of ethylene glycol, 80.4 parts of neopentyl glycol, 1.6 parts of trimethylolpropane, 64.3 isophthalic acid Part, 82.6 parts of terephthalic acid, and 44.7 parts of sebacic acid were heated to 260 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere and reacted until the acid value became 15 or less. Further, after carrying out the reduced pressure reaction, ethyl acetate was added so that the nonvolatile content was 40%, and the branched polyester polyol solution having a hydroxyl value of 18 mgKOH / g, a number average molecular weight of 14,000, and a glass transition temperature of 21 ° C. (A-1) was obtained. The number average molecular weight was measured in terms of polystyrene using a high performance liquid chromatograph “Prominence” (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions were a column “Shodex LF-804” (manufactured by Showa Denko KK), solvent: THF, temperature: 40 ° C., and flow rate of 1 ml / min. The glass transition temperature was measured using a differential operation calorimeter “DSC-22” (manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a temperature elevation rate of 10 ° C./min. Hereinafter, the number average molecular weight and the glass transition temperature were measured by the same operation.
製造例２ ＜分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）の合成＞
製造例１と同様に、エチレングリコール２２．８部、ネオペンチルグリコール８６．７部、トリメチロールプロパン２．２部、イソフタル酸６８．５部、テレフタル酸９２．５部、セバシン酸２７．３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２６０℃まで加熱し、酸価が１５以下になるまで反応させた。さらに減圧反応を行った後、不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを加え、不揮発分の水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、ガラス転移温度４０℃の分岐型ポリエステルポリオール溶液（Ａ−２）を得た。
Production Example 2 <Synthesis of Branched Polyester Polyol (A-2)>
As in Production Example 1, 22.8 parts ethylene glycol, 86.7 parts neopentyl glycol, 2.2 parts trimethylolpropane, 68.5 parts isophthalic acid, 92.5 parts terephthalic acid, 27.3 parts sebacic acid Was heated to 260 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, and reacted until the acid value was 15 or less. Further, after carrying out a reduced pressure reaction, ethyl acetate was added so that the nonvolatile content was 40%, and a branched polyester polyol solution having a hydroxyl value of 7 mgKOH / g of nonvolatile content, a number average molecular weight of 25,000 and a glass transition temperature of 40 ° C. ( A-2) was obtained.
製造例３ ＜直鎖型（非分岐型）ポリエステルポリオール（Ａ−３）の合成＞
製造例１と同様に、エチレングリコール１８．８部、ネオペンチルグリコール９４．８部、イソフタル酸７３．４部、テレフタル酸８８．１部、アゼライン酸２４．９部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２６０℃まで加熱し、酸価が１５以下になるまで反応させた。さらに減圧反応を行った後、不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを加え、不揮発分の水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３，０００、ガラス転移温度３８℃の直鎖型ポリエステルポリオール溶液（Ａ−３）を得た。
Production Example 3 <Synthesis of linear (unbranched) polyester polyol (A-3)>
In the same manner as in Production Example 1, 18.8 parts of ethylene glycol, 94.8 parts of neopentyl glycol, 73.4 parts of isophthalic acid, 88.1 parts of terephthalic acid, and 24.9 parts of azelaic acid were charged and stirred under a nitrogen atmosphere. While heating to 260 ° C., the reaction was continued until the acid value was 15 or less. Further, after performing a reduced pressure reaction, ethyl acetate was added so that the nonvolatile content was 40%, and a linear polyester polyol solution having a hydroxyl value of 5 mgKOH / g, a number average molecular weight of 33,000, and a glass transition temperature of 38 ° C. (A-3) was obtained.
製造例４ ＜分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−４）の合成＞
製造例１と同様に、エチレングリコール２２．７部、ネオペンチルグリコール６０．９部、１，６−ヘキサンジオール２８．８部、トリメチロールプロパン２．２部、イソフタル酸７３．７部、テレフタル酸１０１．３部、アゼライン酸１０．４部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２６０℃まで加熱し、酸価が１５以下になるまで反応させた。さらに減圧反応を行った後、不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを加え、不揮発分の水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６，０００、ガラス転移温度３０℃の分岐型ポリエステルポリオール溶液（Ａ−４）を得た。
Production Example 4 <Synthesis of Branched Polyester Polyol (A-4)>
As in Production Example 1, 22.7 parts of ethylene glycol, 60.9 parts of neopentyl glycol, 28.8 parts of 1,6-hexanediol, 2.2 parts of trimethylolpropane, 73.7 parts of isophthalic acid, terephthalic acid 101.3 parts and 10.4 parts of azelaic acid were added and heated to 260 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, and reacted until the acid value was 15 or less. After further reaction under reduced pressure, ethyl acetate was added so that the nonvolatile content was 40%, and a branched polyester polyol solution having a hydroxyl value of 27 mg KOH / g, a number average molecular weight of 6,000, and a glass transition temperature of 30 ° C. ( A-4) was obtained.
製造例５ ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却機、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、３官能以上のイソシアネート基を有し、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）のイソシアヌレート体である「スミジュールＮ３３００」（住化バイエルウレタン株式会社製、不揮発分１００％、ＮＣＯ当量：１９３）を２００部、酢酸エチル１８４．５部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、８５モル分となるメチルエチルケトオキシム７６．７部を１５分かけて滴下した後、５０℃でさらに３０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）を得た。
Production Example 5 <Synthesis of Partially Blocked Isocyanate (B-1)>
“Sumidule” is an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) having a trifunctional or higher functional isocyanate group in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas blowing tube. 200 parts of N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., nonvolatile content: 100%, NCO equivalent: 193) and 184.5 parts of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 50 ° C. After adding 76.7 parts of methyl ethyl ketoxime, which is 85 moles, to 100 moles of isocyanate groups over 15 minutes, the mixture is further stirred for 30 minutes at 50 ° C., and partially blocked isocyanate (B-1) having a nonvolatile content of 60%. Got.
製造例６ ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−２）の合成＞
製造例５と同様に、３官能以上のイソシアネート基を有し、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）のイソシアヌレート体である「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」（住化バイエルウレタン株式会社製、不揮発分７０％、ＮＣＯ当量：３５６）を２００部、酢酸エチル１９．８部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、７５モル分となる３，５−ジメチルピラゾール４０．５部を酢酸エチル４０．５部に溶解し、１５分かけて滴下した後、７０℃でさらに６０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−２）を得た。
Production Example 6 <Synthesis of Partially Blocked Isocyanate (B-2)>
Similar to Production Example 5, “Desmodur Z4470BA” (is Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., non-volatile content: 70%, which is an isocyanurate form of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) having a trifunctional or higher functional isocyanate group, 200 parts of NCO equivalent: 356) and 19.8 parts of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 50 ° C. To 100 mol of the isocyanate group, 40.5 parts of 3,5-dimethylpyrazole, which is 75 moles, is dissolved in 40.5 parts of ethyl acetate and added dropwise over 15 minutes, followed by further stirring at 70 ° C. for 60 minutes. Partially blocked isocyanate (B-2) having a nonvolatile content of 60% was obtained.
製造例７ ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−３）の合成＞
製造例５と同様に、「スミジュールＮ３３００」を２００部、酢酸エチル１７８．８部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、６５モル分となるジイソプロピルアミン６８．２部を１５分かけて滴下した後、７０℃でさらに６０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−３）を得た。
Production Example 7 <Synthesis of Partially Blocked Isocyanate (B-3)>
In the same manner as in Production Example 5, 200 parts of “Sumijour N3300” and 178.8 parts of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 50 ° C. After adding 68.2 parts of diisopropylamine which is 65 moles to 100 moles of isocyanate groups over 15 minutes, the mixture is further stirred at 70 ° C. for 60 minutes, and partially blocked isocyanate (B-3) having a nonvolatile content of 60%. Got.
製造例８ ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−４）の合成＞
製造例５と同様に、「スミジュールＮ３３００」を２００部、酢酸エチル１６６．５部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、５５モル分となるメチルエチルケトオキシム４９．７部を１５分かけて滴下した後、５０℃でさらに３０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−４）を得た。
Production Example 8 <Synthesis of Partially Blocked Isocyanate (B-4)>
In the same manner as in Production Example 5, 200 parts of “Sumidule N3300” and 166.5 parts of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 50 ° C. Methyl ethyl ketoxime (49.7 parts), which is 55 moles per 100 moles of isocyanate groups, was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 30 minutes to give a partially blocked isocyanate (B-4) having a nonvolatile content of 60%. Got.
製造例９ ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−５）の合成＞
製造例５と同様に、２官能のイソシアネートを有するＩＰＤＩを２００部、酢酸エチル２１１．８部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、７５モル分となるメチルエチルケトオキシム１１７．７部を１５分かけて滴下した後、５０℃でさらに６０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−５）を得た。
Production Example 9 <Synthesis of Partially Blocked Isocyanate (B-5)>
In the same manner as in Production Example 5, 200 parts of IPDI having a bifunctional isocyanate and 211.8 parts of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 50 ° C. After 117.7 parts of methyl ethyl ketoxime, which is 75 moles per 100 moles of isocyanate groups, was added dropwise over 15 minutes, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 60 minutes, and partially blocked isocyanate (B-5) having a nonvolatile content of 60%. Got.
製造例１０ ＜変性ポリエステル（Ｃ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却機、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル２２．１部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）２５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量２６，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−１）を得た。
Production Example 10 <Synthesis of Modified Polyester (C-1)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas blowing tube, 22.1 parts of ethyl acetate, 150 parts of branched polyester polyol (A-1) having a nonvolatile content of 40%, and nonvolatile content of 60% 25 parts of partially blocked isocyanate (B-1) and 0.5 part of dibutyltin diacetate were added and stirred at 70 ° C. for 3 hours. Modified polyester solution (C-1 having a nonvolatile content of 35% and a number average molecular weight of 26,000) )
製造例１１ ＜変性ポリエステル（Ｃ−２）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル３０部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）１２部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量３８，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−２）を得た。
Production Example 11 <Synthesis of Modified Polyester (C-2)>
Similar to Production Example 10, 30 parts of ethyl acetate, 150 parts of branched polyester polyol (A-2) having a nonvolatile content of 40%, 12 parts of partially blocked isocyanate (B-1) having a nonvolatile content of 60%, dibutyltin diacetate 0 0.5 part was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyester solution (C-2) having a nonvolatile content of 35% and a number average molecular weight of 38,000.
製造例１２ ＜変性ポリエステル（Ｃ−３）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル２８．６部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−２）１０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量３４，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−３）を得た。
Production Example 12 <Synthesis of Modified Polyester (C-3)>
In the same manner as in Production Example 10, 28.6 parts of ethyl acetate, 150 parts of branched polyester polyol (A-2) having a nonvolatile content of 40%, 10 parts of partially blocked isocyanate (B-2) having a nonvolatile content of 60%, dibutyltin di 0.5 part of acetate was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyester solution (C-3) having a nonvolatile content of 35% and a number average molecular weight of 34,000.
製造例１３ ＜変性ポリエステル（Ｃ−４）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル２５部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−３）５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量４２，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−４）を得た。
Production Example 13 <Synthesis of Modified Polyester (C-4)>
As in Production Example 10, 25 parts of ethyl acetate, 150 parts of branched polyester polyol (A-2) having a nonvolatile content of 40%, 5 parts of partially blocked isocyanate (B-3) having a nonvolatile content of 60%, dibutyltin diacetate 0 0.5 part was added, and it stirred at 70 degreeC for 3 hours, and obtained the modified polyester solution (C-4) of 35% of non volatile matters, and a number average molecular weight 42,000.
製造例１４ ＜変性ポリエステル（Ｃ−５）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル２８．６部、不揮発分４０％の直鎖型ポリエステルポリオール（Ａ−３）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）１０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量４７，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−５）を得た。
Production Example 14 <Synthesis of Modified Polyester (C-5)>
In the same manner as in Production Example 10, ethyl acetate 28.6 parts, linear polyester polyol (A-3) of 40% nonvolatile content, 150 parts, partially blocked isocyanate (B-1) of 10% nonvolatile content, 10 parts, dibutyltin 0.5 part of diacetate was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyester solution (C-5) having a nonvolatile content of 35% and a number average molecular weight of 47,000.
製造例１５ ＜変性ポリエステル（Ｃ−６）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル６６部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−４）１５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で攪拌したところ、ゲル化してしまった。
Production Example 15 <Synthesis of Modified Polyester (C-6)>
As in Production Example 10, 66 parts of ethyl acetate, 150 parts of branched polyester polyol (A-1) having a nonvolatile content of 40%, 15 parts of partially blocked isocyanate (B-4) having a nonvolatile content of 60%, dibutyltin diacetate 0 After adding 5 parts and stirring at 70 ° C., gelation occurred.
製造例１６ ＜変性ポリエステル（Ｃ−７）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル５０部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）４０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量３２，０００の変性ポリエステル（Ｃ−７）溶液を得た。
Production Example 16 <Synthesis of Modified Polyester (C-7)>
As in Production Example 10, 50 parts of ethyl acetate, 150 parts of branched polyester polyol (A-2) having a nonvolatile content of 40%, 40 parts of partially blocked isocyanate (B-1) having a nonvolatile content of 60%, dibutyltin diacetate 0 0.5 part was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyester (C-7) solution having a nonvolatile content of 35% and a number average molecular weight of 32,000.
製造例１７ ＜変性ポリエステル（Ｃ−８）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル３５．７部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−４）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）２０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量１２，０００の変性ポリエステル（Ｃ−８）溶液を得た。
Production Example 17 <Synthesis of Modified Polyester (C-8)>
As in Production Example 10, 35.7 parts of ethyl acetate, 150 parts of branched polyester polyol (A-4) having a nonvolatile content of 40%, 20 parts of partially blocked isocyanate (B-1) having a nonvolatile content of 60%, dibutyltin 0.5 part of acetate was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyester (C-8) solution having a nonvolatile content of 35% and a number average molecular weight of 12,000.
製造例１８ ＜変性ポリエステル（Ｃ−９）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル２８．６部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−５）１０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量１７，０００の変性ポリエステル（Ｃ−９）溶液を得た。
Production Example 18 <Synthesis of Modified Polyester (C-9)>
In the same manner as in Production Example 10, 28.6 parts of ethyl acetate, 150 parts of branched polyester polyol (A-1) having a nonvolatile content of 40%, 10 parts of partially blocked isocyanate (B-5) having a nonvolatile content of 60%, dibutyltin di 0.5 part of acetate was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyester (C-9) solution having a nonvolatile content of 35% and a number average molecular weight of 17,000.
以下、製造例で示した変性ポリエステルおよび分岐型ポリエステルポリオールを用いた接着剤の実施例および比較例を示す。 Hereinafter, examples and comparative examples of adhesives using the modified polyester and branched polyester polyol shown in the production examples are shown.
実施例１
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−１）２８５．７部に、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４７．２部を加え、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 1
0.428 parts of dibutyltin dilaurate and 47.2 parts of methyl ethyl ketone were added to 285.7 parts of modified polyester (C-1) having a nonvolatile content of 35% to obtain an adhesive for lamination having a nonvolatile content of 30%.
実施例２
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、酸化チタン１００部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン２８０．６部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 2
To 285.7 parts of modified polyester (C-2) having a nonvolatile content of 35%, 100 parts of titanium oxide, 0.4 parts of dibutyltin dilaurate, and 280.6 parts of methyl ethyl ketone are added and mixed and dispersed with a paint conditioner. An adhesive for laminating was obtained.
実施例３
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、ブロックイソシアネートとして、ＨＤＩのイソシアヌレートのブロック体である「スミジュールＢＬ３１７５」（住化バイエルウレタン株式会社製、不揮発分７５％）６．７部、酸化チタン１０５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３０２．２部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 3
285.7 parts of modified polyester (C-2) having a non-volatile content of 35% and “Sumijoule BL3175”, which is a block body of isocyanurate of HDI, as a blocked isocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., non-volatile content 75%) 6.7 parts, 105 parts of titanium oxide, 0.4 parts of dibutyltin dilaurate, and 302.2 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed and dispersed with a paint conditioner to obtain an adhesive for lamination having a nonvolatile content of 30%.
実施例４
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）７５部、酸化チタン１３０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３７５．６部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 4
285.7 parts of modified polyester (C-2) having a nonvolatile content of 35%, 75 parts of branched polyester polyol (A-1) having a nonvolatile content of 40%, 130 parts of titanium oxide, 0.4 part of dibutyltin dilaurate, 375 of methyl ethyl ketone .6 parts was added and mixed and dispersed with a paint conditioner to obtain a laminating adhesive having a nonvolatile content of 30%.
実施例５
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」２０部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）２５０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン１６０．６部を加え、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 5
285.7 parts of modified polyester (C-2) having a nonvolatile content of 35%, 20 parts of “Sumidur BL3175”, 250 parts of branched polyester polyol (A-1) having a nonvolatile content of 40%, and 0.4 parts of dibutyltin dilaurate Then, 160.6 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a laminating adhesive having a nonvolatile content of 30%.
実施例６
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、ブロックイソシアネートとして、ＨＤＩのイソシアヌレートのブロック体である「デュラネートＫ６０００」（旭化成ケミカルズ株式会社製、不揮発分６０％）８．３部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１２５部、酸化チタン１５５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４５８．９部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 6
“DURANATE K6000” (made by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., 60% nonvolatile content), which is a block body of HDI isocyanurate, is used as a blocked isocyanate in 285.7 parts of a modified polyester (C-2) having a nonvolatile content of 35%. 125 parts of a branched polyester polyol (A-2) having a nonvolatile content of 40%, 155 parts of titanium oxide, 0.4 part of dibutyltin dilaurate, 458.9 parts of methyl ethyl ketone, and mixed and dispersed with a paint conditioner. % Laminate adhesive was obtained.
実施例７
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−３）２８５．７部に、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１２５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン８８．９部を加え、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 7
To 285.7 parts of modified polyester (C-3) 35% non-volatile content, 125 parts branched polyester polyol (A-2) 40% non-volatile content, 0.4 parts dibutyltin dilaurate, 88.9 parts methyl ethyl ketone An adhesive for lamination having a nonvolatile content of 30% was obtained.
実施例８
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−４）２８５．７部に、「デュラネートＫ６０００」８．３部、酸化チタン１０５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３００．６部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 8
Paint conditioner was added to 285.7 parts of modified polyester (C-4) having a nonvolatile content of 35%, 8.3 parts of “Duranate K6000”, 105 parts of titanium oxide, 0.4 part of dibutyltin dilaurate, and 300.6 parts of methyl ethyl ketone. To obtain a laminating adhesive having a non-volatile content of 30%.
実施例９
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−７）２８５．７部に、酸化チタン１００部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン２８０．６部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 9
To 285.7 parts of modified polyester (C-7) having a nonvolatile content of 35%, 100 parts of titanium oxide, 0.4 parts of dibutyltin dilaurate, and 280.6 parts of methyl ethyl ketone are added and mixed and dispersed with a paint conditioner. An adhesive for laminating was obtained.
実施例１０
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−８）２８５．７部に、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１２５部、酸化チタン１５０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４３８．９部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 10
285.7 parts of modified polyester (C-8) having a nonvolatile content of 35%, 125 parts of branched polyester polyol (A-2) having a nonvolatile content of 40%, 150 parts of titanium oxide, 0.4 part of dibutyltin dilaurate, methyl ethyl ketone 438 .9 parts was added and mixed and dispersed with a paint conditioner to obtain a laminating adhesive having a nonvolatile content of 30%.
実施例１１
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−３）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」４０部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）２５０部、酸化チタン２３０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン７２７．２部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 11
285.7 parts of modified polyester (C-3) with a nonvolatile content of 35%, 40 parts of "Sumidur BL3175", 250 parts of branched polyester polyol (A-2) with a nonvolatile content of 40%, 230 parts of titanium oxide, dibutyltin 0.4 parts of dilaurate and 727.2 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed and dispersed with a paint conditioner to obtain a laminating adhesive having a nonvolatile content of 30%.
実施例１２
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」１３．３部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）５００部、酸化チタン３１０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン９５７．３部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Example 12
285.7 parts of modified polyester (C-2) with a nonvolatile content of 35%, 13.3 parts of “Sumidur BL3175”, 500 parts of branched polyester polyol (A-2) with a nonvolatile content of 40%, 310 parts of titanium oxide, 0.4 parts of dibutyltin dilaurate and 957.3 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed and dispersed with a paint conditioner to obtain a laminating adhesive having a nonvolatile content of 30%.
比較例１
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−５）２８５．７部に、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４７．３部を加え、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Comparative Example 1
0.428 parts of dibutyltin dilaurate and 47.3 parts of methyl ethyl ketone were added to 285.7 parts of modified polyester (C-5) having a nonvolatile content of 35% to obtain an adhesive for lamination having a nonvolatile content of 30%.
比較例２
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−５）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」６．７部、酸化チタン１０５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３０２．２部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Comparative Example 2
To 285.7 parts of modified polyester (C-5) having a nonvolatile content of 35%, 6.7 parts of “Sumidur BL3175”, 105 parts of titanium oxide, 0.4 part of dibutyltin dilaurate, and 302.2 parts of methyl ethyl ketone were added. The mixture was dispersed with a conditioner to obtain a laminating adhesive having a nonvolatile content of 30%.
比較例３
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−７）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」６．７部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）１２５部酸化チタン１５５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４６０．５部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Comparative Example 3
285.7 parts of modified polyester (C-7) having a nonvolatile content of 35%, 6.7 parts of “Sumidur BL3175”, branched polyester polyol (A-1) having a nonvolatile content of 40%, 125 parts, titanium oxide, 155 parts, dibutyl 0.4 parts of tin dilaurate and 460.5 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed and dispersed with a paint conditioner to obtain a laminating adhesive having a nonvolatile content of 30%.
比較例４
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−９）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」１３．３部、酸化チタン１１０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３２３．９部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Comparative Example 4
To 285.7 parts of modified polyester (C-9) having a non-volatile content of 35%, 13.3 parts of “Sumidur BL3175”, 110 parts of titanium oxide, 0.4 part of dibutyltin dilaurate, and 323.9 parts of methyl ethyl ketone were added. The mixture was dispersed with a conditioner to obtain a laminating adhesive having a nonvolatile content of 30%.
比較例５
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−９）２８５．７部に、「デュラネートＫ６０００」８．３部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）２５０部、酸化チタン２０５部、ジブチル錫ジラウレート０．７部、メチルエチルケトン６１７部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
Comparative Example 5
285.7 parts of modified polyester (C-9) having a nonvolatile content of 35%, 8.3 parts of “Duranate K6000”, 250 parts of branched polyester polyol (A-2) having a nonvolatile content of 40%, 205 parts of titanium oxide, dibutyl 0.7 parts of tin dilaurate and 617 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed and dispersed with a paint conditioner to obtain a laminating adhesive having a nonvolatile content of 30%.
＜性能評価試験＞
各実施例および比較例で得られた接着剤を用いて、耐熱加工密着性、耐はみだし性、オーバーラップ部密着性を評価し、結果を表１、２に示した。表中の配合比は、全て不揮発分に換算した数値である。評価条件は以下のとおりである。
<Performance evaluation test>
Using the adhesives obtained in each Example and Comparative Example, heat-resistant processing adhesion, protrusion resistance, and overlap portion adhesion were evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2. All the compounding ratios in the table are numerical values converted to nonvolatile content. The evaluation conditions are as follows.
＜評価サンプルの作成＞
厚さ１２μのＰＥＴフィルムに、グラビアインキ「ＮＥＷファイン」（東洋インキ製造株式会社製）を用いて、ＰＥＴフィルム／藍／白の順でグラビア印刷を行った。続いて、各実施例および比較例で得られた接着剤を前記ＰＥＴフィルム印刷物のインキ面にバーコーターを用いて、乾燥重量が５ｇ／ｍ2になるように塗工し、１００℃で４０秒間乾燥を行った。得られた塗工フィルムを接着剤層と、２ピース缶用のポリエステルフィルム被覆金属缶の底を切り抜き平板にしたもののフィルム面とを重ね合わせて、ロール温度１６０℃、ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度１ｍ／分の条件で熱圧着した後、ガスオーブンで２１０℃−２分間の加熱処理を行い、プラスチックフィルムラミネート金属板を得た。これを評価サンプル板とした。
<Creation of evaluation sample>
Gravure printing was performed on a PET film having a thickness of 12 μm in the order of PET film / indigo / white using gravure ink “NEW Fine” (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.). Subsequently, the adhesive obtained in each Example and Comparative Example was applied to the ink surface of the PET film print using a bar coater so that the dry weight was 5 g / m 2 , and the coating was performed at 100 ° C. for 40 seconds. Drying was performed. The obtained coated film was laminated with the adhesive layer and the film surface of the polyester film-covered metal can for a two-piece can obtained by cutting the bottom into a flat plate, roll temperature 160 ° C., roll pressure 3 kg / cm 2, laminating After thermocompression bonding at a speed of 1 m / min, a heat treatment was performed at 210 ° C. for 2 minutes in a gas oven to obtain a plastic film laminated metal plate. This was used as an evaluation sample plate.
＜耐熱加工密着性＞
得られた評価サンプル板を、深絞り加工機を用いて、絞り高さ１２ｍｍのキャップ成型を行った後、加圧レトルト装置により１２５℃で３０分間レトルト処理を行い、レトルト後の接着性を評価した。評価基準は次の１０段階評価とし、８点以上を実用レベルとした。
１０点：フィルムの剥離は見られない。
９点：フィルムの剥離は見られないが、ごく僅かに気泡が見られる。
８点：キャップの端部に僅かにフィルム剥離が見られる。
７点：キャップの曲部に僅かにフィルム剥離が見られる。
６点：加工面積の１０％程度にフィルム剥離が見られる。
５点：加工面積の２０％程度にフィルム剥離が見られる。
４点：加工面積の４０％程度にフィルム剥離が見られる。
３点：加工面積の６０％程度にフィルム剥離が見られる。
２点：加工面積の８０％程度にフィルム剥離が見られる。
１点：全面にフィルム剥離が見られる。
<Heat resistant adhesion>
The obtained evaluation sample plate was subjected to cap molding with a drawing height of 12 mm using a deep drawing machine, and then subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes using a pressure retort device to evaluate the adhesion after retorting. did. The evaluation criteria were the following 10-level evaluation, and 8 points or more were set to a practical level.
10 points: No peeling of the film is observed.
Nine points: No peeling of the film is observed, but very few bubbles are observed.
8 points: Slight film peeling is observed at the end of the cap.
7 points: Slight film peeling is observed at the curved part of the cap.
6 points: Film peeling is observed in about 10% of the processing area.
5 points: Film peeling is observed in about 20% of the processing area.
4 points: Film peeling is observed in about 40% of the processing area.
3 points: Film peeling is observed in about 60% of the processing area.
2 points: Film peeling is observed in about 80% of the processing area.
1 point: Film peeling is observed on the entire surface.
＜オーバーラップ部密着性＞
各実施例および比較例で得られた接着剤を、上記＜評価サンプルの作成＞と同様の方法を用いて、プラスチックフィルム同士を５ｍｍ幅で重なる（以下、オーバーラップ部という）ようにラミネートしたプラスチックフィルムラミネート金属板を作成し、そのオーバーラップ部を、深絞り加工機を用いて、絞り高さ８ｍｍのキャップ成型を行った後、加圧レトルト装置により１２５℃で３０分間レトルト処理を行い、レトルト後の接着性を評価した。評価基準は耐熱加工密着性と同様の１０段階評価とし、８点以上を実用レベルとした。
<Overlap adhesion>
A plastic obtained by laminating the adhesives obtained in each Example and Comparative Example so that the plastic films overlap each other with a width of 5 mm (hereinafter referred to as an overlap portion) using the same method as in the above <Preparation of Evaluation Sample>. A film-laminated metal plate is prepared, and the overlap portion is subjected to cap molding with a drawing height of 8 mm using a deep drawing machine, and then subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes using a pressure retort device. Later adhesion was evaluated. The evaluation criteria were a 10-level evaluation similar to heat-resistant processing adhesion, and 8 points or more were set to a practical level.
＜耐はみだし性＞
加熱処理後のプラスチックフィルムラミネート金属板のフィルム端部にはみ出している接着剤の長さを拡大鏡にて測定した。なお、０．１ｍｍ以下を実用レベルとした。
<Extrusion resistance>
The length of the adhesive protruding from the film end of the heat-treated plastic film laminated metal plate was measured with a magnifying glass. The practical level was 0.1 mm or less.
実施例および比較例の配合比と評価結果をそれぞれ表１および表２に示す。なお表中の配合比は、全て不揮発分に換算した数値である。 The blending ratios and evaluation results of the examples and comparative examples are shown in Table 1 and Table 2, respectively. In addition, all the compounding ratios in the table are numerical values converted to nonvolatile content.
表１、２に示すように、実施例１〜１２の接着剤は、耐熱加工密着性、オーバーラップ部密着性、接着剤の耐はみだし性のすべてに優れているのに対し、比較例１〜５の接着剤はいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。 As shown in Tables 1 and 2, the adhesives of Examples 1 to 12 are excellent in all of heat-resistant processing adhesion, overlap part adhesion, and adhesive protrusion resistance, whereas Comparative Examples 1 to 1 Any one of the adhesives of No. 5 was defective, and an adhesive that was all good was not obtained.
Claims (13)
前記部分ブロックイソシアネート（Ｂ）が、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）６０〜９８モルを反応させてなることを特徴とするラミネート用接着剤。 An adhesive comprising a modified polyester (C) obtained by reacting a branched polyester polyol (A) having a tri- or higher functional hydroxyl group with a partially blocked isocyanate (B),
The partially blocked isocyanate (B) is obtained by reacting 60 to 98 mol of a blocking agent (E) with respect to 100 mol of an isocyanate group of a polyisocyanate (D) having a trifunctional or higher functional isocyanate group. Laminating adhesive.
次に、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）と、３官能以上の水酸基を有する分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）とを混合し、反応させて変性ポリエステル（Ｃ）を得る工程（２）、を含むことを特徴とするラミネート用接着剤の製造方法。 Step (1) in which 60 to 98 mol of the blocking agent (E) is mixed with 100 mol of the isocyanate group of the polyisocyanate (D) having a tri- or higher functional isocyanate group and reacted to obtain a partially blocked isocyanate (B). ,
Next, it includes a step (2) of mixing the partially blocked isocyanate (B) with the branched polyester polyol (A) having a trifunctional or higher functional hydroxyl group to obtain a modified polyester (C). A method for producing an adhesive for laminating.
A metal can comprising an adhesive layer formed from the laminating adhesive according to claim 1.
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