JP5577635B2 - Adhesive composition, adhesive for circuit connection, and circuit connector - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物、回路接続用接着剤及びそれを用いて接続された回路接続体に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive for circuit connection, and a circuit connection body connected using the same.
半導体素子及び液晶表示素子中の種々の部材を結合するために、従来から多種多様の接着剤が使用されている。接着剤は、接着性のみならず、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等、多岐に渡る特性を満足することが要求される。 Conventionally, a wide variety of adhesives have been used to bond various members in semiconductor elements and liquid crystal display elements. The adhesive is required to satisfy not only adhesiveness but also various characteristics such as heat resistance and reliability in a high temperature and high humidity state.
接着される被着体としては、プリント配線板やポリイミド等の有機基材、銅及びアルミニウム等の金属、並びにＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられている。このため、接着剤は各被着体の材質にあわせて分子設計をすることが必要である。 As adherends to be bonded, organic base materials such as printed wiring boards and polyimide, metals such as copper and aluminum, and base materials having various surface states such as ITO, SiN, and SiO 2 are used. . For this reason, it is necessary to design the molecule of the adhesive in accordance with the material of each adherend.
従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては熱可塑性樹脂が主成分として用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、熱可塑性の接着剤は、通常、信頼性や耐熱性に劣る傾向がある。そのため、高接着性且つ高信頼性を実現することが可能な接着剤の樹脂としては、エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が使用されてきた（例えば、特許文献２参照）。 Conventionally, a thermoplastic resin has been used as a main component as an adhesive for semiconductor elements and liquid crystal display elements (see, for example, Patent Document 1). However, thermoplastic adhesives usually tend to be inferior in reliability and heat resistance. Therefore, a thermosetting resin using an epoxy resin has been used as an adhesive resin capable of realizing high adhesion and high reliability (for example, see Patent Document 2).
このような熱硬化性樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、及びエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒等が一般的に用いられている。このうち、熱潜在性触媒は、硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度を両立する観点から、種々の化合物が検討されてきた。実際の工程では、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間加熱して接着剤を硬化させることにより、所望の特性を有する接続体が作製されてきた。 As a component of such a thermosetting resin, a curing agent such as an epoxy resin, a phenol resin that is reactive with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst that promotes a reaction between the epoxy resin and the curing agent are generally used. It is used for. Among these, the thermal latent catalyst is an important factor for determining the curing temperature and curing rate, and various compounds have been studied from the viewpoint of achieving both storage stability at room temperature and curing rate during heating. It was. In the actual process, a connection body having desired characteristics has been produced by heating the adhesive at a temperature of 170 to 250 ° C. for 1 to 3 hours to cure the adhesive.
最近、上述のような熱硬化性樹脂を含む接着剤よりも短時間で硬化させることを目的として、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体(以下、(メタ)アクリレート誘導体という。)と、ラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用した、ラジカル硬化系の接着剤が注目されている。反応活性種であるラジカルは、反応性に富むため、ラジカル重合性物質を用いたラジカル硬化系の接着剤は、硬化時間を短縮することが可能である（例えば、特許文献３、４参照）。 Recently, an acrylate derivative or a methacrylate derivative (hereinafter referred to as a (meth) acrylate derivative) and a radical polymerization initiator are used for the purpose of curing in a shorter time than an adhesive containing a thermosetting resin as described above. Attention has been focused on radical-curing adhesives that are used in combination with certain peroxides. Since radicals which are reactive species are rich in reactivity, radical curing type adhesives using radical polymerizable substances can shorten the curing time (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
最近、半導体素子の高集積化や液晶素子の高精細化が進行することに伴って、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼすことが懸念されつつある。一方で、低コスト化の観点から、スループットを向上させることが求められており、低温(１００〜１７０℃)且つ短時間(１時間以内)、すなわち、低温速硬化で信頼性の高い接着が得られるような接着剤組成物が求められている。低温速硬化を図る手法としては、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を用いることが考えられるが、この場合、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが難しい。 Recently, with the progress of higher integration of semiconductor elements and higher definition of liquid crystal elements, the pitch between elements and wirings is becoming narrower, and there is a concern that heating during curing may adversely affect peripheral members. is there. On the other hand, from the viewpoint of cost reduction, it is required to improve the throughput, and a low-temperature (100 to 170 ° C.) and short-time (within 1 hour), that is, a low-temperature rapid curing provides highly reliable adhesion. There is a need for such adhesive compositions. As a technique for achieving low temperature rapid curing, it is conceivable to use a thermal latent catalyst having a low activation energy, but in this case, it is difficult to combine storage stability near room temperature.
一方、従来のラジカル硬化系の接着剤は、上述の通り、低温且つ短時間で接着することが可能であるものの、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ硬化系の接着剤に比較して接着強度が劣る傾向にある。 On the other hand, as described above, the conventional radical curing type adhesive can be bonded at a low temperature and in a short time, but since the curing shrinkage at the time of curing is large, compared with the epoxy curing type adhesive. The adhesive strength tends to be inferior.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ラジカル硬化系でありながら、高い接着強度を有する接着剤組成物、及び高い接着強度と優れた接続信頼性を有する回路接続体を作製することが可能な回路接続用接着剤を提供することを目的とする。また、上述の回路接続用接着剤を用いて接続することにより、高い接着強度と優れた接続信頼性を有する回路接続体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and produces an adhesive composition having high adhesive strength and a circuit connector having high adhesive strength and excellent connection reliability while being a radical curing system. It is an object to provide an adhesive for circuit connection. Moreover, it aims at providing the circuit connection body which has high adhesive strength and the outstanding connection reliability by connecting using the above-mentioned adhesive for circuit connection.
上記目的を達成するため、本発明では、熱可塑性樹脂、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、及び分子内に尿素結合とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を含む接着剤組成物を提供する。 In order to achieve the above object, in the present invention, a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, a radical polymerization initiator, and a urea bond and an alkoxysilyl group in the molecule are used. An adhesive composition comprising a silane coupling agent is provided.
本発明の接着剤組成物は、上述の特定の成分を含有しているため、ラジカル硬化系であり、低温且つ短時間で硬化するにもかかわらず、高い接着強度を有している。 Since the adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned specific components, it is a radical curing system and has high adhesive strength despite being cured at a low temperature in a short time.
本発明の接着剤組成物におけるシランカップリング剤は、上記分子内にビニル基を有することが好ましい。これによって、接着した接続体を高温高湿条件で保管しても、接着強度の低下を十分に抑制することができる。 The silane coupling agent in the adhesive composition of the present invention preferably has a vinyl group in the molecule. Thereby, even if the bonded connection body is stored under high-temperature and high-humidity conditions, a decrease in adhesive strength can be sufficiently suppressed.
本発明の接着剤組成物は、分子内に少なくとも一つのリン酸基を有するビニル化合物を含むことが好ましい。このようなビニル化合物は、上述のラジカル重合性化合物との橋架け構造を構築するため、より高い接着強度を発現することが可能となる。 The adhesive composition of the present invention preferably contains a vinyl compound having at least one phosphate group in the molecule. Since such a vinyl compound builds a bridge structure with the above-mentioned radical polymerizable compound, it becomes possible to express higher adhesive strength.
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ラジカル重合性化合物を５０〜２５０質量部、ラジカル重合開始剤を０.０５〜３０質量部、及びシランカップリング剤を０．１〜３０質量部、含むことが好ましい。このような質量比率で各成分を含有することによって、一層高い接着強度を有する接着剤組成物とすることができる。 The adhesive composition of the present invention comprises 50 to 250 parts by mass of a radical polymerizable compound, 0.05 to 30 parts by mass of a radical polymerization initiator, and 0 to silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic resin. It is preferable to contain 1-30 mass parts. By containing each component in such a mass ratio, it can be set as the adhesive composition which has still higher adhesive strength.
また、本発明の接着剤組成物は、導電性粒子を含んでおり、導電性粒子の含有量が０．１〜３０体積％であることが好ましい。これによって、回路接続用に用いた場合に、接続信頼性を一層向上させることができる。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains electroconductive particle and content of electroconductive particle is 0.1-30 volume%. As a result, when used for circuit connection, connection reliability can be further improved.
本発明は、別の側面において、第１の回路電極と第２の回路電極とをそれぞれ有し、対向配置された第１の回路部材と第２の回路部材との間に介在させて、第１の回路部材と第２の回路部材とを対向する方向に加圧することによって、第１の回路電極と第２の回路電極とを電気的に接続する回路接続用接着剤であって、上述の接着剤組成物からなる回路接続用接着剤を提供する。本発明の回路接続用接着剤は、高い接着強度と優れた接続信頼性有する回路接続体を提供することができる。 In another aspect, the present invention includes a first circuit electrode and a second circuit electrode, respectively, and is interposed between a first circuit member and a second circuit member that are arranged to face each other. An adhesive for circuit connection for electrically connecting a first circuit electrode and a second circuit electrode by pressurizing one circuit member and a second circuit member in a direction opposite to each other. An adhesive for circuit connection comprising an adhesive composition is provided. The adhesive for circuit connection of the present invention can provide a circuit connector having high adhesive strength and excellent connection reliability.
本発明は、さらに別の側面において、第１の回路電極と第２の回路電極とをそれぞれ有する第１の回路部材と第２の回路部材とを備え、第１の回路電極と第２の回路電極とが相対向するように、第１の回路部材と第２の回路部材との間に上述の回路接続用接着剤を介在させ、相対向する方向に加圧して接続された回路接続体を提供する。本発明の回路接続体は、上記特徴を有する回路接続用接着剤を用いて形成されたものであることから、高い接着強度と優れた接続信頼性を有する。 In still another aspect, the present invention includes a first circuit member and a second circuit member each having a first circuit electrode and a second circuit electrode, and the first circuit electrode and the second circuit member are provided. A circuit connection body connected by pressing the above-mentioned adhesive for circuit connection between the first circuit member and the second circuit member so that the electrodes face each other and pressurizing in the opposite direction. provide. Since the circuit connector of the present invention is formed using the circuit connecting adhesive having the above characteristics, it has high adhesive strength and excellent connection reliability.
上述の回路接続体における第一の回路部材又は第二の回路部材は、例えば半導体素子とすることができる。この回路接続体は、低温且つ短時間で硬化可能な回路接続用接着剤を用いて接続されたものであることから、各部材の熱的なダメージが十分に低減されており、信頼性に優れる。 The first circuit member or the second circuit member in the circuit connection body described above may be a semiconductor element, for example. Since this circuit connection body is connected using an adhesive for circuit connection that can be cured at a low temperature in a short time, the thermal damage of each member is sufficiently reduced and excellent in reliability. .
本発明によれば、ラジカル硬化系でありながら、高い接着強度を有する接着剤組成物、及び高い接着強度と優れた接続信頼性を有する回路接続体を作製することが可能な回路接続用接着剤を提供することができる。また、上述の回路接続用接着剤を用いて接続することにより、高い接着強度と優れた接続信頼性を有する回路接続体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, although it is a radical curing type | system | group, the adhesive composition for circuit connection which can produce the adhesive composition which has high adhesive strength, and the circuit connection body which has high adhesive strength and the outstanding connection reliability Can be provided. Moreover, the circuit connection body which has high adhesive strength and the outstanding connection reliability can be provided by connecting using the above-mentioned adhesive for circuit connection.
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。各図面において、同等の要素には同一の番号を付し、重複する説明を場合により省略する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。 In the following, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as the case may be. In each drawing, the same number is attached | subjected to an equivalent element, and the overlapping description is abbreviate | omitted by the case. In addition, “(meth) acrylate” in the present specification means acrylate or methacrylate corresponding thereto.
本実施形態の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂（以下、（ａ）成分という。）と、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性化合物（以下、（ｂ）成分という。）と、ラジカル重合開始剤（以下、（ｃ）成分という。）と、分子内に尿素結合とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（以下、（ｄ）成分という。）と、を含む。以下、各成分の詳細について説明する。 The adhesive composition of the present embodiment includes a thermoplastic resin (hereinafter referred to as (a) component) and a radical polymerizable compound (hereinafter referred to as (b) component) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. ), A radical polymerization initiator (hereinafter referred to as component (c)), and a silane coupling agent having a urea bond and an alkoxysilyl group in the molecule (hereinafter referred to as component (d)). Details of each component will be described below.
（ａ）成分としては、特に制限無く公知のポリマーを使用することができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエステルウレタン類、ポリビニルブチラール類などを用いることができる。（ａ）成分としては、これら化合物から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらのポリマー中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。このようなポリマーは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、又はミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。 As the component (a), a known polymer can be used without any particular limitation. As such a polymer, for example, polyimide, polyamide, phenoxy resins, poly (meth) acrylates, polyimides, polyurethanes, polyesters, polyester urethanes, polyvinyl butyrals, and the like can be used. As the component (a), one type selected from these compounds can be used alone, or two or more types can be used in combination. Furthermore, these polymers may contain a siloxane bond or a fluorine substituent. Such a polymer can be suitably used as long as the resins to be mixed are completely compatible with each other or microphase separation occurs and the liquid becomes cloudy.
上記ポリマーの分子量は大きいほどフィルム形成性が良好となり、また接着剤として流動性に影響する溶融粘度を広範囲に調整することが可能となる。ポリマーの分子量は特に制限されるものではないが、上記観点から、重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００がより好ましい。この重量平均分子量が５，０００以上であると、良好なフィルム形成性が一層得られ易くなる傾向にあり、１５０，０００以下であると、他の成分との相溶性の低下を十分に抑制することができる。 The larger the molecular weight of the polymer, the better the film-forming property, and it becomes possible to adjust the melt viscosity that affects the fluidity as an adhesive over a wide range. Although the molecular weight of the polymer is not particularly limited, from the above viewpoint, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 80,000. If the weight average molecular weight is 5,000 or more, good film-forming properties tend to be more easily obtained, and if it is 150,000 or less, a decrease in compatibility with other components is sufficiently suppressed. be able to.
本明細書における重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定された値である。 The weight average molecular weight in this specification is a value measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
＜ＧＰＣ条件＞
使用機器：日立Ｌ−６０００型［（株）日立製作所］
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）［日立化成工業（株）製、商品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ［（株）日立製作所］
<GPC conditions>
Equipment used: Hitachi L-6000 type [Hitachi, Ltd.]
Column: Gel Pack GL-R420 + Gel Pack GL-R430 + Gel Pack GL-R440 (3 in total) [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name]
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.75 ml / min
Detector: L-3300RI [Hitachi, Ltd.]
（ｂ）成分としては、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物であれば、特に制限無く公知のものを使用することができる。具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２’-ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（ｂ）成分としては、上述の化合物から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the component (b), any known compound can be used as long as it is a radically polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Specifically, oligomers such as epoxy (meth) acrylate oligomer, urethane (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, and polyester (meth) acrylate oligomer; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Isocyanuric acid modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) acrylate, 2,2'-di (meth) acryloyloxydiethylphosphine And polyfunctional (meth) acrylate compounds such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate. (B) As a component, 1 type chosen from the above-mentioned compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは６０〜１５０質量部である。（ｂ）成分の配合量が５０質量部以上であると、十分に高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる。また、（ｂ）成分の配合量が２５０質量部以下であると、フィルムとして使用する場合にフィルム形成性が損なわれるのを十分に抑制することができる。 (B) The compounding quantity of a component becomes like this. Preferably it is 50-250 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, More preferably, it is 60-150 mass parts. When the amount of component (b) is 50 parts by mass or more, a cured product having sufficiently high heat resistance can be obtained. Moreover, when it uses as a film as the compounding quantity of (b) component is 250 mass parts or less, it can fully suppress that film formability is impaired.
（ｃ）成分としては、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等、公知の化合物を用いることができる。なお、安定性、反応性及び相溶性の全ての特性を高水準にする観点から、１分間半減期温度が７０〜１７５℃、且つ重量平均分子量が１８０〜１,０００であるパーオキシエステル誘導体又はジアシルパーオキサイド化合物が好ましい。 As the component (c), known compounds such as conventionally known peroxides and azo compounds can be used. A peroxy ester derivative having a 1 minute half-life temperature of 70 to 175 ° C. and a weight average molecular weight of 180 to 1,000, from the viewpoint of making all the characteristics of stability, reactivity and compatibility high. Diacyl peroxide compounds are preferred.
（ｃ）成分の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。（ｃ）成分として、これらの化合物から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the component (c) include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxy. Dicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxynodecanoate, t -Hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2 Ethyl hexanoate, t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy neoheptanoate, t-amyl peroxy-2-ethyl hexanoate, di-t-butyl peroxy hexahydro Terephthalate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoylperoxide, di (4-methyl) Benzoyl) peroxide, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1 ′ Azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobuty Ronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2 Ethyl hexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl) Okishi) hexane, t- butyl peroxybenzoate, dibutyl peroxy trimethyl adipate, t-amyl peroxy-n-octoate, t-amylperoxyisononanoate, t-amyl peroxybenzoate, and the like. (C) As a component, 1 type chosen from these compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
また、（ｃ）成分として、１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いてもよい。このような化合物としては、特に制限無く、公知の化合物を使用することができる。例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ. Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体は、光照射に対する感度が高いことから好ましく用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、上述の過酸化物やアゾ化合物と組み合わせて用いてもよい。 Moreover, you may use the compound which generate | occur | produces a radical by 150-750 nm light irradiation as (c) component. Such a compound is not particularly limited, and a known compound can be used. For example, Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J. MoI. Α-acetaminophenone derivatives and phosphine oxide derivatives described in -P. Fouassier, Hans Publishers (1995), p17 to p35 can be preferably used because of their high sensitivity to light irradiation. These compounds may be used alone or in combination with the above-described peroxides or azo compounds.
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０.０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部である。（ｃ）成分の配合量が０．０５質量部以上であると、硬化させた際の硬化不足を十分に抑制することができる。一方、（ｃ）成分の配合量が３０質量部以下であると、放置安定性の低下を十分に抑制することができる。 (C) The compounding quantity of a component becomes like this. Preferably it is 0.05-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, More preferably, it is 0.1-20 mass parts. When the compounding amount of the component (c) is 0.05 parts by mass or more, insufficient curing at the time of curing can be sufficiently suppressed. On the other hand, when the blending amount of the component (c) is 30 parts by mass or less, it is possible to sufficiently suppress a decrease in storage stability.
（ｄ）成分は、分子内に窒素原子−カルボニル基−窒素原子(−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−)で構成される尿素結合と、加水分解性を示すアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に制限無く使用することができる。このようなシランカップリング剤としては、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物が挙げられる。 The component (d) is particularly a compound having a urea bond composed of a nitrogen atom-carbonyl group-nitrogen atom (—N—CO—N—) and a hydrolyzable alkoxysilyl group in the molecule. Can be used without restriction. Examples of such silane coupling agents include compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は任意の有機官能基を示し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ａは１〜８の整数を示し、Ｂは１〜３の整数を示す。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or any organic functional group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group. , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, A represents an integer of 1 to 8, and B represents an integer of 1 to 3.
上記一般式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又はフェニル基を示し、Ｄ及びＥは各々独立に１〜８の整数を示し、Ｃ及びＦは各々独立に１〜３の整数を示す。 In the general formula (2), R 6 , R 7 , R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and R 8 and R 9 each independently A hydrogen atom, a C1-C8 linear alkyl group, or a phenyl group is shown, D and E each independently represent an integer of 1-8, and C and F each independently represent an integer of 1-3.
（ｄ）成分の具体的としては、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−１−フェニル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ−1−フェニル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ−1−フェニルメチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ−1−フェニルメチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ−1−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ−1−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルウレア、及びビス（３−トリメトキシシリル）プロピルウレア等が挙げられる。 Specific examples of the component (d) include 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropylmethyldiethoxysilane, and N-1-phenyl-N. '-Triethoxysilylpropylurea, N-1-phenyl-N'-trimethoxysilylpropylurea, N-1-phenylmethyl-N'-triethoxysilylpropylurea, N-1-phenylmethyl-N'-tri Methoxysilylpropylurea, N-1-phenylethyl-N′-triethoxysilylpropylurea, N-1-phenylethyl-N′-trimethoxysilylpropylurea, N, N-dioctyl-N′-triethoxysilylpropyl Urea, bis (3-triethoxysilyl) propylurea And bis (3-trimethoxysilyl) propyl urea, and the like.
（ｄ）成分の中でも、シランカップリング剤の分子中にビニル基を導入した化合物（以下、場合により（ｄ１）成分という。）は、特に好ましい。（ｄ１）成分は、アルコキシシリル基の加水分解及び縮合反応とともに、上記（ｂ）成分との反応を促進することができる。この（ｄ１）成分は、分子内にビニル基を有するイソシアネート化合物と分子内に１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物との反応、或いは分子内にビニル基を有する１級アミン化合物又は２級アミン化合物と分子内にイソシアネート基を有するアルコキシシリル化合物との反応によって容易に合成することができる。（ｄ１）成分の具体例を下記一般式（３）〜（６）に示す。 Among the components (d), a compound in which a vinyl group is introduced into the molecule of the silane coupling agent (hereinafter sometimes referred to as the component (d1)) is particularly preferable. (D1) A component can accelerate | stimulate reaction with the said (b) component with the hydrolysis and condensation reaction of an alkoxy silyl group. This component (d1) is a reaction between an isocyanate compound having a vinyl group in the molecule and an alkoxysilyl compound having a primary amino group or a secondary amino group in the molecule, or a primary amine compound having a vinyl group in the molecule. Or it can synthesize | combine easily by reaction with the secondary amine compound and the alkoxy silyl compound which has an isocyanate group in a molecule | numerator. Specific examples of the component (d1) are shown in the following general formulas (3) to (6).
上記一般式（３）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｇ、Ｈ及びＩは各々独立に１〜８の整数を示し、Ｊは１〜３の整数を示す。 In the general formula (3), R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, G, H and I each independently represents an integer of 1 to 8; J represents an integer of 1 to 3;
上記一般式（４）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に水素原子、炭素数1〜５の直鎖アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｋは１〜８の整数を示し、Ｌ、Ｍ及びＮは各々独立に１〜３の整数を示す。 In the general formula (4), R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 18 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group or a phenyl group, R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, K represents an integer of 1 to 8, L, M and N are Each independently represents an integer of 1 to 3.
上記一般式（５）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２６及びＲ２７は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｏは１〜８の整数を示し、Ｐは１〜３の整数を示す。 In the general formula (5), R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, R 26 and R < 27 > shows a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, or a phenyl group each independently, O shows the integer of 1-8, P shows the integer of 1-3.
上記一般式（５）中、Ｒ２８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に水素原子、炭素数1〜５の直鎖アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｑは１〜８の整数を示し、Ｓは１〜３の整数を示す。 In the general formula (5), R 28 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 29 , R 30 , R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, Q represents an integer of 1 to 8, and S represents an integer of 1 to 3.
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。（ｄ）成分の配合量が０．１質量部以上であると接着強度を一層向上することが可能となり、３０質量部以下であると貯蔵安定性の低下を十分に抑制することが可能となる。 The amount of component (d) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 100 parts by mass of component (a). 5 parts by mass. When the blending amount of the component (d) is 0.1 parts by mass or more, it is possible to further improve the adhesive strength, and when it is 30 parts by mass or less, it is possible to sufficiently suppress a decrease in storage stability. .
上述の通り例示した（ｄ）成分の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the compound of the component (d) exemplified as described above, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本実施形態の接着剤組成物は、上述の（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物（以下、（ｅ）成分という。）を含有することが好ましい。（ｅ）成分としては、特に制限なく公知のものを使用することが可能であり、中でも下記一般式(７)〜（９）で示される化合物が好ましい。 In addition to the above-mentioned components (a) to (d), the adhesive composition of the present embodiment includes a vinyl compound having at least one phosphate group in the molecule (hereinafter referred to as (e) component). It is preferable to contain. As the component (e), known compounds can be used without any particular limitation, and compounds represented by the following general formulas (7) to (9) are particularly preferable.
上記一般式（７）中、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を示し、Ｒ３７及びＲ３８は水素原子又はメチル基を示し、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立に１〜８の整数を示す。 In the general formula (7), R 35 and R 36 each independently represents an acryloyl group or a methacryloyl group, R 37 and R 38 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and W, X, Y and Z are each independently Represents an integer of 1 to 8.
上記一般式（８）中、Ｒ３９及びＲ４０は各々独立にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは各々独立に１〜８の整数を示す。 In the general formula (8), R 39 and R 40 each independently represent an acryloyl group or a methacryloyl group, and g, h, i, j, k, and l each independently represent an integer of 1 to 8.
上記一般式（９）中、Ｒ４１はアクリロイル基又はメタアクリロイル基を示し、Ｒ４２は水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜８の整数を示す。 In the general formula (9), R 41 represents an acryloyl group or a methacryloyl group, R 42 represents a hydrogen atom or a methyl group, m and n is an integer of 1-8 independently.
（ｅ）成分としては、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’-ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル、等が挙げられる。 As the component (e), specifically, acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, Examples include 2,2′-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, EO-modified phosphate dimethacrylate, phosphate-modified epoxy acrylate, vinyl phosphate, and the like.
（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．２〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。（ｅ）成分の上記配合量が０．２質量部未満であると、高い接着強度が得られ難くなる傾向にあり、３０質量部を超えると、硬化後の接着剤の物性低下によって優れた信頼性が損なわれる可能性がある。 (E) The compounding quantity of a component is 0.2-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, Preferably it is 1-20 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts. . (E) When the said compounding quantity of a component is less than 0.2 mass part, it exists in the tendency for high adhesive strength to become difficult to be obtained, and when it exceeds 30 mass parts, the reliability which was excellent by the physical property fall of the adhesive after hardening May be impaired.
本実施形態の接着剤組成物は、導電性粒子を含んでいてもよい。これによって、導電性を向上させることが可能となり、回路接続用接着剤として特に好適に用いることができる。 The adhesive composition of the present embodiment may contain conductive particles. This makes it possible to improve the conductivity and can be particularly suitably used as an adhesive for circuit connection.
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上述の金属やカーボンの膜、又は金属粒子を被覆したものであってもよい。導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に上述の金属やカーボンの膜、又は金属粒子を被覆したものや熱溶融金属粒子であると、加熱加圧時に変形性を有することとなる。このため、接続時に電極と導電性粒子との接触面積を増大することが可能となり、接続信頼性を向上させることができる。 Examples of the conductive particles include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon. Alternatively, non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like may be used as a core, and the core may be coated with the above-described metal or carbon film or metal particles. If the conductive particles are plastics as a core and the core is coated with the above-described metal or carbon film, metal particles, or hot-melt metal particles, the conductive particles have deformability when heated and pressurized. For this reason, it becomes possible to increase the contact area of an electrode and electroconductive particle at the time of a connection, and it can improve connection reliability.
また、本実施形態の接着剤組成物には、上述の導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した絶縁性粒子を添加してもよい。絶縁性粒子を添加することにより、粒子全体の配合量を増加した場合に、粒子同士の接触による短絡を抑制することが可能となり、隣接する回路電極間の絶縁性を向上することができる。なお、絶縁性粒子及び導電性粒子から選ばれる１種の粒子を単独で、又は２種の粒子を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, you may add the insulating particle which coat | covered the surface of the above-mentioned electroconductive particle further with polymer resin etc. to the adhesive composition of this embodiment. By adding the insulating particles, when the blending amount of the whole particles is increased, it is possible to suppress a short circuit due to contact between the particles, and it is possible to improve insulation between adjacent circuit electrodes. In addition, you may use 1 type of particle | grains chosen from an insulating particle and electroconductive particle individually or in combination of 2 types of particle | grains.
導電性粒子及び絶縁性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性を良好にする観点から、好ましくは１〜１８μｍであり、より好ましくは３〜１０μｍである。 From the viewpoint of improving dispersibility and conductivity, the average particle diameter of the conductive particles and the insulating particles is preferably 1 to 18 μm, more preferably 3 to 10 μm.
導電性粒子の配合量は、特に制限はなく、接着剤組成物全体を基準として、好ましくは０．１〜３０体積％であり、より好ましくは０．１〜１０体積％であり、さらに好ましくは０．５〜５体積％である。導電粒子の配合量が、０．１体積％未満であると、優れた導電性が損なわれる傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が発生し易くなる傾向がある。なお、導電性粒子の配合量（体積％）は、２３℃の硬化前の各成分の体積の合計値から算出される。ここで、各成分の体積は、比重を利用して質量から換算して求めてもよい。また、接着剤組成物に配合されるある成分の体積を次にようにして求めてもよい。まず、その成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダー等に入れる。そして、当該メスシリンダーにその成分を投入し、投入前後における体積の増加量を測定することにより、その成分の体積を求めることができる。 The blending amount of the conductive particles is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume, and still more preferably based on the entire adhesive composition. 0.5 to 5% by volume. If the blending amount of the conductive particles is less than 0.1% by volume, excellent conductivity tends to be impaired, and if it exceeds 30% by volume, a short circuit tends to occur. In addition, the compounding quantity (volume%) of electroconductive particle is computed from the total value of the volume of each component before 23 degreeC hardening. Here, the volume of each component may be obtained by conversion from mass using specific gravity. Moreover, you may obtain | require the volume of a certain component mix | blended with an adhesive composition as follows. First, an appropriate solvent (water, alcohol, etc.) that does not dissolve or swell the component but wets the component well is placed in a graduated cylinder or the like. And the volume of the component can be calculated | required by throwing the component into the graduated cylinder and measuring the amount of increase in volume before and after the throw.
本実施形態の接着剤組成物には、橋架け率の向上を目的として、上述の各成分に加えて、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物；分子内にイミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基を含有する尿素樹脂；メラミン樹脂等を適宜添加してもよい。添加する化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドアクリルアミド等が挙げられる。 In the adhesive composition of the present embodiment, a compound having a functional group that is polymerized by an active radical such as an allyl group, a maleimide group, or a vinyl group in addition to the above-described components for the purpose of improving the crosslinking rate; A urea resin containing an alkoxymethyl group such as an imino group, a methylol group, or a methoxymethyl group; a melamine resin or the like may be appropriately added. Specific examples of the compound to be added include N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, 4,4′-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline), N-vinylacetamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamideacrylamide and the like can be mentioned.
本実施形態の接着剤組成物には、流動性の向上を目的として、単官能（メタ）アクリレートを添加してもよい。単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。 A monofunctional (meth) acrylate may be added to the adhesive composition of the present embodiment for the purpose of improving fluidity. Specific examples of monofunctional (meth) acrylates include pentaerythritol (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth). Acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate Rate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl Examples include (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and (meth) acryloylmorpholine.
本実施形態の接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的として、さらにゴム成分を添加してもよい。ゴム成分の具体例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトンが挙げられる。 A rubber component may be further added to the adhesive composition of the present embodiment for the purpose of relaxing stress and improving adhesiveness. Specific examples of the rubber component include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl-terminated 1,2-polybutadiene, hydroxyl-terminated 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, styrene- Butadiene rubber, hydroxyl-terminated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxyl group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group or morpholine group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly (oxypropylene) ), Alkoxysilyl group-terminated poly (oxypropylene), poly (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, and poly-ε-caprolactone.
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖又は末端に含むゴム成分が好ましい。さらに、流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。そのようなゴム成分の具体例としては、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられる。これらのゴム成分における極性基であるアクリロニトリル含有量は、好ましくは１０〜６０質量％である。上述のゴム成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the rubber component, a rubber component containing a cyano group or a carboxyl group, which is a highly polar group, in the side chain or terminal is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness. Furthermore, liquid rubber is more preferable from the viewpoint of improving fluidity. Specific examples of such a rubber component include a liquid acrylonitrile-butadiene rubber, a liquid acrylonitrile-butadiene rubber containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group or a morpholine group at the polymer end, and a liquid carboxylated nitrile rubber. . The acrylonitrile content which is a polar group in these rubber components is preferably 10 to 60% by mass. The above rubber components may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の接着剤組成物には、硬化速度の制御又は貯蔵安定性の付与を目的として、安定化剤を添加することできる。安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができる。これらの中でも、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体、４−メトキシフェノールや４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が好ましい。 A stabilizer may be added to the adhesive composition of the present embodiment for the purpose of controlling the curing rate or imparting storage stability. As the stabilizer, known compounds can be used without particular limitation. Among these, quinone derivatives such as benzoquinone and hydroquinone, phenol derivatives such as 4-methoxyphenol and 4-t-butylcatechol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4-hydroxy-2, Aminoxyl derivatives such as 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and hindered amine derivatives such as tetramethylpiperidyl methacrylate are preferred.
安定化剤の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。安定化剤の配合量が０．０１質量部未満であると、十分な添加効果が得られ難くなる傾向にある。一方、安定化剤の配合量が３０質量部を超えると、他の成分との相溶性が低下する傾向にある。 The blending amount of the stabilizer is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). When the blending amount of the stabilizer is less than 0.01 parts by mass, a sufficient addition effect tends to be hardly obtained. On the other hand, when the compounding amount of the stabilizer exceeds 30 parts by mass, the compatibility with other components tends to decrease.
本実施形態の接着剤組成物は、室温（約２０℃）で液状であっても固体であってもよい。液状である場合には、ペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用してもよく、溶剤を添加してペースト化してもよい。添加する溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応せず、且つ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限はない。このような溶剤のうち、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。溶剤の沸点が５０℃以上であると、室温で放置した場合の揮発を十分に抑制することが可能となり、開放系でも使用することができる。一方、溶剤の沸点が１５０℃以下であると、溶剤を揮発させることが容易であり、接着後の信頼性を一層向上させることができる。 The adhesive composition of this embodiment may be liquid or solid at room temperature (about 20 ° C.). When it is liquid, it can be used in the form of a paste. When it is solid at room temperature, it may be used by heating, or it may be pasted by adding a solvent. The solvent to be added is not particularly limited as long as it does not react with the adhesive composition and the additive and exhibits sufficient solubility. Among such solvents, those having a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure are preferable. When the boiling point of the solvent is 50 ° C. or higher, volatilization when left at room temperature can be sufficiently suppressed, and the solvent can be used even in an open system. On the other hand, when the boiling point of the solvent is 150 ° C. or less, it is easy to volatilize the solvent, and the reliability after bonding can be further improved.
本実施形態の接着剤組成物は、例えばフィルム状にして、回路接続用接着剤として好適に用いることができる。また、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として好適に使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ、ダイボンディングフィルム等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。 The adhesive composition of the present embodiment can be suitably used as an adhesive for circuit connection, for example, in the form of a film. Further, it can be suitably used as an adhesive for different types of adherends having different thermal expansion coefficients. Specifically, circuit element materials represented by anisotropic conductive adhesives, silver pastes, silver films, etc., semiconductor element adhesive materials represented by CSP elastomers, CSP underfill materials, LOC tapes, die bonding films, etc. Can be used as
次に、本発明の回路接続用接着剤の好適な実施形態について説明する。 Next, a preferred embodiment of the adhesive for circuit connection of the present invention will be described.
図１は、本実施形態の接着剤組成物からなる回路接続用接着剤と基材フィルムとを備えるフィルム状接着剤の模式断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a film adhesive comprising a circuit connecting adhesive and a base film made of the adhesive composition of the present embodiment.
フィルム状接着剤１００は、上記実施形態に係る接着剤組成物からなる回路接続用接着剤１０とこれに密着するように設けられる基材フィルム１２とを備える。回路接続用接着剤１０は、上記実施形態に係る接着剤組成物と同様の組成を有する。
The
フィルム状接着剤１００は、次の通りにして製造することができる。まず、上述の（ａ）〜（ｄ）成分、並びに必要に応じて（ｅ）成分、導電性粒子及び各種添加剤を準備する。これらを、所定の割合で配合して接着剤組成物を調製する。調製した接着剤組成物に必要に応じて溶剤等を加えて溶液、分散液又はペースト状にする。得られた溶液、分散液又はペーストを、基材フィルム１２の一面上に塗布する。その後、必要に応じて溶媒を除去して、フィルム状接着剤１００を得ることができる。
The film adhesive 100 can be manufactured as follows. First, the components (a) to (d) described above, and the component (e), conductive particles, and various additives are prepared as necessary. These are blended at a predetermined ratio to prepare an adhesive composition. If necessary, a solvent or the like is added to the prepared adhesive composition to form a solution, dispersion or paste. The obtained solution, dispersion or paste is applied onto one surface of the substrate film 12. Thereafter, the solvent can be removed as necessary to obtain the
基材フィルム１２としては、公知のものを用いることが可能であり、例えば、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム又は離型紙等の剥離性基材等を用いることができる。 As the substrate film 12, a known material can be used. For example, a peelable substrate such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, or a release paper can be used.
次に、本発明の回路接続体の好適な実施形態について説明する。本実施形態の回路接続体は上述の接着剤組成物又は回路接続用接着剤を用いて接続されたものである。 Next, a preferred embodiment of the circuit connection body of the present invention will be described. The circuit connection body of this embodiment is connected using the above-mentioned adhesive composition or adhesive for circuit connection.
図２は、本実施形態に係る回路接続体を模式的に示す断面図である。回路接続体２００は、第１の回路部材２０と、第２の回路部材３０と、第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０の間に設けられた上述の接着剤組成物（回路接続用接着剤）の硬化物からなる接続部１６と、を備える。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the circuit connection body according to the present embodiment. The
第１の回路部材２０は、第１の回路基板２１と第１の回路基板２１の一面２１ａ上に設けられた第１の回路電極２２を備えている。一方、第２の回路部材３０は、第２の回路基板３１と第２の回路基板３１の一面３１ａ上に設けられた第１の回路電極３２を備えている。
The
第１の回路基板２１と第２の回路基板３１とは、接続部１６を介して、第１の回路電極２２と第２の回路電極３２とが向かい合うようにして接続されている。第１の回路基板２１及び第２の回路基板３１の一面２１ａ，３１ａ上には、それぞれ場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
The
第１及び第２の回路部材２０，３０としては、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限はない。回路部材の具体例としては、液晶ディスプレイに用いられる、ＩＴＯ等で電極が形成されたガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、或いは半導体素子等が挙げられる。
The first and
上述の回路部材は、必要に応じて異なる種類のものを組み合わせてもよい。本実施形態の回路接続体２００では、回路部材として、ポリイミド等の有機物からなる材質のもの、又は表面に銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無機材質を有するものを用いることができる。
Different types of circuit members may be combined as necessary. In the
接続部１６は、樹脂１４及び導電性粒子１７を含有する。導電性粒子１７は、相対向する第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間に挟まれており、この導電性粒子１７を介して第１の回路電極２２と第２の回路電極３２とは電気的に導通している。即ち、導電性粒子１７が第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２の双方に直接接触している。
The
接続部１６は、例えば、上記実施形態の接着剤組成物からなる回路接続用接着剤の硬化物からなり、導電性粒子１７は、回路接続用接着剤に含まれていた導電性粒子である。また、樹脂１４は、回路接続用接着剤に含まれる導電性粒子以外の成分（樹脂成分）の硬化物である。
The
回路接続体２００は、本発明の接着剤組成物を用いて、相対向する回路部材同士が接着されているため、高い接着強度と優れた接続信頼性を有している。また、接続部１６に導電性粒子１７が含まれているため、相対向する第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間の接続抵抗を十分に低減することができる。
The
本実施形態の回路接続体２００の製造方法の一例を、図３を参照しつつ以下に説明する。図３は回路接続体２００の製造方法の一例を示す工程断面図である。
An example of a method for manufacturing the
まず、第１の回路基板２１と第１の回路基板２１の一面２１ａ上に設けられた第１の回路電極２２とを備える第１の回路部材２０と、第２の回路基板３１と第２の回路基板３１の一面３１ａ上に設けられた第１の回路電極３２を備える第２の回路部材３０とを準備する。また、上記実施形態の接着剤組成物からなる回路接続用接着剤１１を備えるフィルム状接着剤１１０を準備する。
First, a
次に、基材フィルム１２と基材フィルム１２上に形成された回路接続用接着剤１１とを有するフィルム状接着剤１１０を、回路接続用接着剤１１が第１の回路基板２１上に設けられた第１の回路電極２２と向き合うようにして、当該フィルム状接着剤１１０を第１の回路部材２０上に載せる。そして、基材フィルム１２を回路接続用接着剤１１から剥離する（図３（ａ））。
Next, a film adhesive 110 having a base film 12 and a circuit connecting adhesive 11 formed on the base film 12 is provided on the
次に、図３（ｂ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、回路接続用接着剤１１を第１の回路部材２０に仮接続する（図３（ｃ））。このときの加圧圧力は第１の回路部材２０に損傷を与えない範囲であれば特に制限されず、一般的には０．１〜３０．０ＭＰａとすることが好ましい。また、加熱しながら加圧してもよく、加熱温度は回路接続用接着剤１１の樹脂成分１５が実質的に硬化しない温度とすることが好ましい。加熱温度は一般的には５０〜１００℃にすることが好ましい。加熱及び加圧は０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。
Next, pressure is applied in the directions of arrows A and B in FIG. 3B, and the
次いで、図３（ｄ）に示すように、第２の回路部材３０を、第２の回路電極３２が第１の回路部材２０と向き合うようにして、回路接続用接着剤１１上に載せる。そして、回路接続用接着剤１０を加熱しながら、図３（ｄ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧して、第１の回路部材２０と回路接続用接着剤１１と第２の回路部材３０とを密着させる。この時の加熱温度は、回路接続用接着剤１０の樹脂成分１５が硬化可能な温度とする。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、１４０〜１７０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃未満であると硬化速度が遅くなる傾向があり、１７０℃を超えると回路部材にダメージを与えやすくなる傾向がある。
Next, as shown in FIG. 3D, the
この製造方法では、上記実施形態に係る回路接続用接着剤を用いているため、低温短時間で接続しても、十分に高い接着強度と接続信頼性を有する回路接続体２００を得ることができる。例えば、回路接続時における回路接続用接着剤の加熱時間は、０．５〜３０秒間とすることができる。なお、例えば回路部材として半導体素子を用いる場合は、半導体素子の熱的なダメージの発生を十分に抑制する観点から、上記加熱時間の０．５〜１５秒間とすることが好ましい。
In this manufacturing method, since the adhesive for circuit connection according to the above-described embodiment is used, the
上述の通り、回路接続用接着剤を加熱することによって、樹脂成分１５が硬化して接続部１６が形成され、図２に示すような回路接続体２００が得られる。なお、回路接続時の加熱及び加圧の条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。
As described above, by heating the adhesive for circuit connection, the
回路接続用接着剤１１の成分として、光によって硬化するものを使用した場合には、回路接続用接着剤１１に対して活性光線やエネルギー線を適宜照射すればよい。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。エネルギー線としては、電子線、エックス線、γ線、マイクロ波等が挙げられる。この場合、回路部材同士の接続時には、熱と光とを併用してもよい。
When a component that is cured by light is used as the component of the
以上の製造方法によって、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０とが接着されるとともに、回路接続用接着剤１１が硬化して接続部１６が形成され、接続部１６を介して第１の回路部材２０と第２の回路部材３０とが接続された回路接続体２００が得られる。
With the above manufacturing method, the
回路接続体２００の接続部１６は、上述の回路接続用接着剤１１の硬化物により構成されていることから、第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０と接続部１６との接着強度が十分に高く、かつ高温高湿環境下における接続信頼性の低下を十分に抑制することができる。
Since the
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上述の実施形態においては、回路接続用接着剤１１が導電性粒子を含有する場合について説明したが、本発明の回路接続用接着剤は、導電性粒子を含有していなくともよい。導電性粒子を含有しない回路接続用接着剤を用いて第１の回路部材２０と第２の回路部材３０との接続を行った場合には、相対向する第１の回路電極２２と第２の回路電極３２とが直接接触することにより、回路電極２２と第２の回路電極３２とが電気的に接続される。
The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above-described embodiment, the case where the adhesive 11 for circuit connection contains conductive particles has been described, but the adhesive for circuit connection of the present invention may not contain conductive particles. When the
本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（シランカップリング剤１の合成）
５０ｍｌのフラスコ中で、トルエン５．００ｇ及びビニル基を有するイソシアネート化合物であるイソシアン酸３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジル（東京化成株式会社製）２．０１ｇを混合した。続いて、２級アミノシラン化合物であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ５７３、）２．５５ｇをトルエン５．６０ｇに溶解して調製した溶液を、室温下で１０分間かけて上記フラスコ中に滴下した。
(Synthesis of silane coupling agent 1)
In a 50 ml flask, 5.00 g of toluene and 2.01 g of 3-isopropenyl isocyanate-α and α-dimethylbenzyl (Tokyo Kasei Co., Ltd.), which are isocyanate compounds having a vinyl group, were mixed. Subsequently, a solution prepared by dissolving 2.55 g of N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (product name: KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a secondary aminosilane compound, in 5.60 g of toluene. The solution was dropped into the flask over 10 minutes at room temperature.
滴下終了後、窒素気流下、温度７５℃に加熱しながら７時間攪拌して上述の原料化合物を反応させ、シランカップリング剤１を含む反応生成物を得た。反応前後において、分光光度計(Ｂｉｏ-Ｒａｄ社製、製品名：ＦＴＳ３０００ＭＸ)を用いてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、反応前に検出されていたイソシアネート基由来の吸収ピーク(２２５８ｃｍ−1)が、反応後に消失していることを確認した。 After completion of the dropping, the mixture was stirred for 7 hours while heating at a temperature of 75 ° C. in a nitrogen stream to react the above-described raw material compounds, whereby a reaction product containing the silane coupling agent 1 was obtained. Before and after the reaction, an FT-IR measurement was performed using a spectrophotometer (Bio-Rad, product name: FTS3000MX). As a result, an absorption peak (2258 cm −1 ) derived from an isocyanate group detected before the reaction was detected. , It was confirmed that the reaction had disappeared after the reaction.
また、反応生成物からトルエンを減圧下で留去した後、核磁気共鳴装置(Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ３００)を用いて１Ｈ-ＮＭＲ測定を行った。その結果、分子内に尿素結合を有するとともに、アルコキシ基及びビニル基を有する目的のシランカップリング剤１が合成できていることが確認された。 In addition, after removing toluene from the reaction product under reduced pressure, 1 H-NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by Bruker, AVANCE300). As a result, it was confirmed that the desired silane coupling agent 1 having a urea bond in the molecule and having an alkoxy group and a vinyl group could be synthesized.
（シランカップリング剤２の合成）
５０ｍｌのフラスコ中で、トルエン５．００ｇ及びビニル基を有するイソシアネート化合物であるイソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル（東京化成株式会社製）２．０１ｇを混合した。続いて、１級アミノシラン化合物であるγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ９０３）１．７９ｇをトルエン３．３７ｇに溶解して調製した溶液を、室温下で１０分間かけて上記フラスコ中に滴下した。
(Synthesis of silane coupling agent 2)
In a 50 ml flask, 5.00 g of toluene and 2.01 g of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is an isocyanate compound having a vinyl group, were mixed. Subsequently, a solution prepared by dissolving 1.79 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM903), which is a primary aminosilane compound, in 3.37 g of toluene was prepared at room temperature. The solution was dropped into the flask over a period of minutes.
滴下終了後、窒素気流下、温度７５℃に加熱しながら７時間攪拌して上述の原料化合物を反応させ、シランカップリング剤２を含む反応生成物を得た。反応前後において、上記分光光度計を用いてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、反応前に検出されていたイソシアネート基由来の吸収ピーク(２２５８ｃｍ−1)が、反応後に消失していることを確認した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 7 hours while heating at a temperature of 75 ° C. under a nitrogen stream, and the above-mentioned raw material compounds were reacted to obtain a reaction product containing the silane coupling agent 2. Before and after the reaction, FT-IR measurement was performed using the above spectrophotometer, and it was confirmed that the absorption peak (2258 cm −1 ) derived from the isocyanate group detected before the reaction disappeared after the reaction. .
また、反応生成物からトルエンを減圧下で留去した後、上記核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ-ＮＭＲ測定を行った。その結果、分子内に尿素結合を有するとともに、アルコキシ基及びビニル基を有する目的のシランカップリング剤２が合成できていることが確認された。 In addition, toluene was distilled off from the reaction product under reduced pressure, and then 1 H-NMR measurement was performed using the nuclear magnetic resonance apparatus. As a result, it was confirmed that the target silane coupling agent 2 having a urea bond in the molecule and having an alkoxy group and a vinyl group could be synthesized.
（シランカップリング剤３の合成）
５０ｍｌのフラスコ中で、トルエン４．００ｇ及びアクリロイル基を有するイソシアネート化合物である２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、製品名：カレンズＡＯＩ）１．４１ｇを混合し、得られた溶液を氷浴にて冷却した。
(Synthesis of silane coupling agent 3)
In a 50 ml flask, 4.00 g of toluene and 1.41 g of 2-isocyanatoethyl acrylate (product name: Karenz AOI), which is an isocyanate compound having an acryloyl group, were mixed, and the resulting solution was mixed. Cooled in an ice bath.
続いて、１級アミノシラン化合物であるγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ９０３）１．７９ｇをトルエン３．４６ｇに溶解して調製した溶液を、１０分間かけて上記フラスコ中に滴下した。 Subsequently, a solution prepared by dissolving 1.79 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM903), which is a primary aminosilane compound, in 3.46 g of toluene over 10 minutes. Dropped into the flask.
滴下終了後、窒素気流下、室温で６時間攪拌して上述の原料化合物を反応させ、シランカップリング剤３を含む反応生成物を得た。反応前後において、上記分光光度計を用いてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、反応前に検出されていたイソシアネート基由来の吸収ピーク(２２８９ｃｍ−1)が、反応後に消失していることを確認した。 After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours under a nitrogen stream to react the above-mentioned raw material compounds, and a reaction product containing the silane coupling agent 3 was obtained. Before and after the reaction, FT-IR measurement was performed using the above spectrophotometer, and it was confirmed that the absorption peak (2289 cm −1 ) derived from the isocyanate group detected before the reaction disappeared after the reaction. .
また、反応生成物からトルエンを減圧下で留去した後、上記核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ-ＮＭＲ測定を行った。その結果、分子内に尿素結合を有するとともに、アルコキシ基及びアクリロイル基を有する目的のシランカップリング剤３が合成できていることが確認された。 In addition, toluene was distilled off from the reaction product under reduced pressure, and then 1 H-NMR measurement was performed using the nuclear magnetic resonance apparatus. As a result, it was confirmed that the target silane coupling agent 3 having a urea bond in the molecule and having an alkoxy group and an acryloyl group could be synthesized.
［参考例１、実施例２〜４、比較例１，２］
（回路接続用接着剤の作製）
（ａ）成分として、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、製品名：ＰＫＨＭ−３０）を準備した。このフェノキシ樹脂４０ｇを、ガラス製の容器に入れたメチルエチルケトン（和光純薬工業(株)社製、製品名：２−ブタノン、純度９９％）６０ｇに溶解して、固形分４０質量％の分散液を調製した。
[ Reference Example 1, Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
(Production of adhesive for circuit connection)
As a component (a), a phenoxy resin (manufactured by InChem, product name: PKHM-30) was prepared. Dissolve 40 g of this phenoxy resin in 60 g of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: 2-butanone, purity 99%) in a glass container to obtain a dispersion having a solid content of 40% by mass. Was prepared.
以下の原材料を準備した。
・１，４−ブチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品名：１，４−ブチレングリコール）：１００質量部
・重量平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品名：ポリブチレンアジペートジオール）：４５０質量部
・平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品名：ポリオキシテトラメチレングリコール）：４５０質量部
The following raw materials were prepared.
1,4-butylene glycol (manufactured by Aldrich, product name: 1,4-butylene glycol): 100 parts by mass. Polybutylene adipate diol having a weight average molecular weight of 2000 (product name: polybutylene adipate diol, manufactured by Aldrich) 450 parts by mass / polyoxytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2000 (manufactured by Aldrich, product name: polyoxytetramethylene glycol): 450 parts by mass
上述の原材料を、上記質量比率で、メチルエチルケトン（製品名：２−ブタノン、和光純薬工業(株)社製、純度９９％）４０００質量部中に溶解した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品名：ジフェニルメタンジイソシアネート）３９０質量部を加え、７０℃にて６０分間反応させて、ウレタン樹脂を得た。なお、反応時の温度制御はオイルバス（装置名：ＨＯＢ−５０Ｄ，アズワン（株）社製）を用いて行った。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定した。その結果、重量平均分子量は１００，０００であった。このウレタン樹脂も（ａ）成分として用いた。 After dissolving the above-mentioned raw materials in 4000 parts by mass of methyl ethyl ketone (product name: 2-butanone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99%) at the above mass ratio, diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Aldrich, product) Name: Diphenylmethane diisocyanate) 390 parts by mass was added and reacted at 70 ° C. for 60 minutes to obtain a urethane resin. In addition, temperature control at the time of reaction was performed using the oil bath (device name: HOB-50D, the product made from ASONE Co., Ltd.). The weight average molecular weight of the obtained urethane resin was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight was 100,000. This urethane resin was also used as the component (a).
（ｂ）ラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製、製品名：Ｍ−２１５）、及びウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ＡＴ−６００）を準備した。 (B) Isocyanuric acid EO-modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: M-215) and urethane acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: AT-600) were prepared as radically polymerizable compounds. .
（ｃ）ラジカル重合開始剤として、ジ−(３−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド及びジベンゾイルパーオキサイドの混合物（日本油脂株式会社製、製品名：ナイパーＢＭＴ）を準備した。 (C) As a radical polymerization initiator, a mixture of di- (3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide and dibenzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, product name: Nyper BMT) Got ready.
（ｄ）シランカップリング剤として、上述の方法で合成した、シランカップリング剤１〜３を含むトルエン溶液、並びに市販の３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、製品名：ＡＹ４３-０３１）及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(製品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業株式会社製)を準備した。 (D) As a silane coupling agent, the toluene solution containing the silane coupling agents 1 to 3 synthesized by the method described above, and a commercially available 3-ureidopropyltriethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., product) Name: AY43-031) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were prepared.
（ｅ）リン酸基含有ビニル化合物として、２-（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（共栄社化学株式会社製、製品名：Ｐ-２Ｍ）を準備した。 (E) 2- (Meth) acryloyloxyethyl phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: P-2M) was prepared as a phosphate group-containing vinyl compound.
市販のポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、さらにこのニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けて、平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。 A nickel layer having a thickness of 0.2 μm is provided on the surface of commercially available particles having polystyrene as a core, and a gold layer having a thickness of 0.02 μm is provided outside the nickel layer, so that the average particle size is 4 μm and the specific gravity is 2.5. The electroconductive particle of this was produced.
上述の各原料を、表１に示す固形質量比でそれぞれ配合し、さらに導電性粒子を配合して接着剤組成物を調製した。導電性粒子は、得られる回路接続用接着剤全体に対して１．５体積％となるように配合した。なお、表１に示すシランカップリング剤１〜３の配合量は、トルエン中に含まれるシランカップリング剤１〜３の量である。 Each raw material described above was blended at a solid mass ratio shown in Table 1, and conductive particles were blended to prepare an adhesive composition. The conductive particles were blended so as to be 1.5% by volume with respect to the entire circuit connecting adhesive obtained. In addition, the compounding quantity of the silane coupling agents 1-3 shown in Table 1 is the quantity of the silane coupling agents 1-3 contained in toluene.
得られた接着剤組成物を、塗工装置（康井精機(株)社製、装置名：ＳＮＣ−Ｓ３．０）を用いて、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗布し、７０℃の熱風で１０分間乾燥を行い、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に、厚み２０μｍの回路接続用接着剤を形成した。それぞれの接着剤組成物を用いて、表１に示す組成を有する実施例１〜４及び比較例１，２のフィルム状の回路接続用接着剤を得た。 The obtained adhesive composition was applied to a fluororesin film having a thickness of 80 μm using a coating apparatus (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd., apparatus name: SNC-S3.0), and hot air at 70 ° C. Drying was performed for 10 minutes, and an adhesive for circuit connection having a thickness of 20 μm was formed on a fluororesin film having a thickness of 80 μm. Using each adhesive composition, film-like circuit connection adhesives of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 having the compositions shown in Table 1 were obtained.
（接続抵抗及び接着強度の測定）
調製した各実施例及び各比較例の回路接続用接着剤を用い、以下の通りにして回路接続体を作製した。まず、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）薄層を全面に形成したガラス基板（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）、及び０．５μｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）及び０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）薄層を全面に形成したガラス基板（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）を準備した。
(Measurement of connection resistance and adhesive strength)
Using the prepared adhesives for circuit connection of Examples and Comparative Examples, circuit connection bodies were produced as follows. First, a flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuits having a line width of 25 μm, a pitch of 50 μm and a thickness of 18 μm, and a glass substrate (thickness 1.1 mm, surface having a 0.2 μm indium oxide (ITO) thin layer formed on the entire surface. Resistance 20Ω / □), and a glass substrate (thickness 1.1 mm, surface resistance 20Ω / □) having a 0.5 μm silicon nitride (SiN) and 0.2 μm indium oxide (ITO) thin layer formed on the entire surface was prepared. .
ガラス基板のＩＴＯ薄層とフレキシブル回路板の銅回路とが互いに向き合うようにして、ガラス基板とフレキシブル回路板との間にフィルム状の回路接続用接着剤を介在させ、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用い、温度８０℃に加熱しながら圧力１ＭＰａで積層方向に３秒間加圧して仮付けを行った。続いて、温度１６０℃に加熱しながら圧力３ＭＰａで積層方向に１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、回路接続体１を作製した。 An ITO thin layer on the glass substrate and a copper circuit on the flexible circuit board face each other, and a film-like adhesive for circuit connection is interposed between the glass substrate and the flexible circuit board. Using a constant heat type (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), heating was performed at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1 MPa was applied in the laminating direction for 3 seconds to perform temporary attachment. Subsequently, heating and pressurizing in the laminating direction at a pressure of 3 MPa for 10 seconds while heating to a temperature of 160 ° C., and connecting over a width of 2 mm, the circuit connector 1 was produced.
ＩＴＯ薄層が形成されたガラス基板に代えて、窒化ケイ素薄層が形成されたガラス基板を用いたこと以外は、上述の作製方法と同様にして、回路接続体２を作製した。 A circuit connector 2 was produced in the same manner as the above production method except that a glass substrate on which a silicon nitride thin layer was formed was used instead of the glass substrate on which the ITO thin layer was formed.
作製した回路接続体１の隣接する銅回路間の抵抗値をマルチメータ（装置名：ＴＲ６８４８、アドバンテスト社製）で測定した。隣接回路間で１５０点の測定を行い、得られた結果から、平均値（ｘ）と標準偏差（σ）を導出し、（ｘ＋３σ）の値を隣接回路間の接続抵抗として求めた。この結果を表２に示す。 The resistance value between adjacent copper circuits of the produced circuit connection body 1 was measured with a multimeter (device name: TR6848, manufactured by Advantest). 150 points were measured between adjacent circuits, and the average value (x) and standard deviation (σ) were derived from the obtained results, and the value of (x + 3σ) was determined as the connection resistance between adjacent circuits. The results are shown in Table 2.
次に、作製した回路接続体１及び回路接続体２の接着強度を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定した。測定は、基板同士の接着直後と、基板同士の接着後に８５℃、８５％ＲＨに調整された高温高湿槽中に回路接続体を２４０時間保持した後とで行った。この結果を表２に示す。なお、接着強度測定は、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を用いて行った。 Next, the adhesive strength of the produced circuit connector 1 and circuit connector 2 was measured by a 90-degree peeling method in accordance with JIS-Z0237. The measurement was performed immediately after bonding the substrates and after holding the circuit connector for 240 hours in a high-temperature and high-humidity tank adjusted to 85 ° C. and 85% RH after bonding the substrates. The results are shown in Table 2. In addition, the adhesive strength measurement was performed using Toyo Baldwin Co., Ltd. Tensilon UTM-4 (peeling speed 50 mm / min, 25 degreeC).
シランカップリング剤を添加して調製した回路接続用接着剤（参考例１、実施例２〜４、比較例２）は、シランカップリング剤を添加せずに調製した回路接続用接着剤（比較例１）に比べて、高い接着強度を有することが確認された。この効果は、ＳｉＮ薄膜を有するガラス基板を用いた場合に、より顕著であった。 Circuit connection adhesives prepared by adding a silane coupling agent ( Reference Example 1, Examples 2 to 4 and Comparative Example 2) are circuit connection adhesives prepared without adding a silane coupling agent (Comparison) Compared to Example 1), it was confirmed to have higher adhesive strength. This effect was more remarkable when a glass substrate having a SiN thin film was used.
分子内に尿素結合とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を添加して調製した回路接続用接着剤（参考例１、実施例２〜４）は、尿素結合を有しないシランカップリング剤を添加していない回路接続用接着剤（比較例２）に比べて、高い接着強度を有することが確認された。また、尿素結合とビニル基を有するシランカップリング剤を添加して調製したフィルム状接着剤（実施例２〜４）は、高温高湿条件で保管した後も高い接着強度を維持し、かつ良好な接続抵抗を示すことが確認された。 The adhesive for circuit connection ( Reference Example 1, Examples 2 to 4) prepared by adding a silane coupling agent having a urea bond and an alkoxysilyl group in the molecule is added with a silane coupling agent having no urea bond. It was confirmed that the adhesive had a higher adhesive strength than the adhesive for circuit connection (Comparative Example 2). In addition, the film adhesives prepared by adding a silane coupling agent having a urea bond and a vinyl group (Examples 2 to 4) maintain a high adhesive strength even after being stored under high temperature and high humidity conditions, and are good It was confirmed that it showed a good connection resistance.
１０，１１…回路接続用接着剤、１２…基材フィルム、１４…樹脂、１６…接続部、１７…導電性粒子、２０…第１の回路部材、２１…第１の回路基板、２２…第１の回路電極、３０…第２の回路部材、３１…第２の回路基板、３２…第２の回路電極、１００，１１０…フィルム状接着剤、２００…回路接続体。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性化合物、
ラジカル重合開始剤、及び
分子内に尿素結合とアルコキシシリル基とビニル基とを有するシランカップリング剤、
を含む接着剤組成物。 Thermoplastic resin,
A radically polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule;
A radical polymerization initiator, and a silane coupling agent having a urea bond, an alkoxysilyl group, and a vinyl group in the molecule,
An adhesive composition comprising:
前記ラジカル重合性化合物を５０〜２５０質量部、
前記ラジカル重合開始剤を０.０５〜３０質量部、及び
前記シランカップリング剤を０．１〜３０質量部、含む請求項１又は２に記載の接着剤組成物。 For 100 parts by mass of the thermoplastic resin,
50 to 250 parts by mass of the radical polymerizable compound,
The adhesive composition according to claim 1 or 2 , comprising 0.05 to 30 parts by mass of the radical polymerization initiator and 0.1 to 30 parts by mass of the silane coupling agent.
前記導電性粒子の含有量が０．１〜３０体積％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 Contains conductive particles,
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein a content of the conductive particles is 0.1 to 30% by volume.
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる回路接続用接着剤。 Each of the first circuit member and the second circuit electrode has a first circuit electrode and a second circuit electrode, and is interposed between the first circuit member and the second circuit member arranged to face each other. An adhesive for circuit connection for electrically connecting the first circuit electrode and the second circuit electrode by pressurizing a circuit member in a facing direction,
An adhesive for circuit connection comprising the adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 .
前記第１の回路電極と前記第２の回路電極とが相対向するように、前記第１の回路部材と第２の回路部材との間に請求項５に記載の回路接続用接着剤を介在させ、相対向する方向に加圧して接続された回路接続体。 A first circuit member and a second circuit member each having a first circuit electrode and a second circuit electrode,
The adhesive for circuit connection according to claim 5 is interposed between the first circuit member and the second circuit member so that the first circuit electrode and the second circuit electrode face each other. And a circuit connection body that is pressed and connected in opposite directions.
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