JP5574476B2

JP5574476B2 - Method for producing carbonate ester

Info

Publication number: JP5574476B2
Application number: JP2009295911A
Authority: JP
Inventors: 良治野依; 進斎藤; 寛史中; 香澄角間; 祐輔山崎; ドウヤ
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: JP2011098949A

Description

本発明は、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbonate ester in which alcohol and carbon dioxide are reacted.

炭酸エステルは、ポリカーボネート等の製造原料、ガソリン添加剤、ディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤、及び電解液に利用されている。炭酸エステルの製造方法として、ホスゲンとアルコールとを反応させる方法が知られている。しかし、この方法は、毒性が強く腐食性を有するホスゲンを用いる点で問題がある。そのため、従来より、他の方法で炭酸エステルを製造する方法が開発されている。 Carbonic acid esters are used in production raw materials such as polycarbonate, gasoline additives, diesel fuel additives, alkylating agents, carbonylating agents, solvents, and electrolytes. As a method for producing a carbonate ester, a method of reacting phosgene and alcohol is known. However, this method is problematic in that it uses highly toxic and corrosive phosgene. Therefore, conventionally, a method for producing a carbonate ester by another method has been developed.

特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩とアルコールとを反応させて炭酸エステル塩を得て、この炭酸エステル塩と有機ハロゲン化合物とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている（下記反応式（１））。特許文献２には、アルカリ金属炭酸塩を用いて、一価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応により、炭酸エステルを製造する方法が記載されている（下記反応式（２））。 Patent Document 1 describes a method for producing a carbonate ester by reacting an alkali metal carbonate with an alcohol to obtain a carbonate ester salt, and reacting the carbonate ester salt with an organic halogen compound. (Reaction formula (1) below). Patent Document 2 describes a method for producing a carbonate ester by transesterification of a monohydric alcohol and a carbonate ester using an alkali metal carbonate (the following reaction formula (2)).

特許文献３及び４には、金属アルコキシド及びハロゲン化物の存在下、二酸化炭素とアセタール化合物又はカルボン酸オルトエステルとを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている（下記反応式（３）及び（４））。特許文献５には、ＤＭＦ中、アルコール、有機ハロゲン化合物、二酸化炭素及び炭酸セシウムを用いて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている（下記反応式（５））。特許文献６には、特定の有機スズ化合物を触媒として用い、アルコールと二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている。 Patent Documents 3 and 4 describe a method for producing a carbonic ester by reacting carbon dioxide with an acetal compound or a carboxylic acid orthoester in the presence of a metal alkoxide and a halide (the following reaction formula (3 ) And (4)). Patent Document 5 describes a method for producing a carbonate ester using alcohol, an organic halogen compound, carbon dioxide and cesium carbonate in DMF (the following reaction formula (5)). Patent Document 6 describes a method for producing a carbonate ester by reacting alcohol and carbon dioxide using a specific organotin compound as a catalyst.

特開昭５４−４１８１９号公報JP 54-41819 A 特開平６−１６６６６０号公報JP-A-6-166660 特開平１１−１９９５４６号公報JP-A-11-199546 特開平１１−３５５２１号公報JP-A-11-35521 特表２００２−５３６４２６号公報JP 2002-536426 A 特開平６−２６２０８５号公報JP-A-6-262085

有機ハロゲン化合物を基質として用いる従来の製造方法（例えば、特許文献１及び６の方法）において、通常、有機ハロゲン化合物はアルコールから合成される。よって、この従来の方法では、二酸化炭素との反応の前に、アルコールから有機ハロゲン化合物を合成する過程が別途必要となる。しかし、有機ハロゲン化合物の合成過程では、当量のリン化合物の塩等の別の廃棄物が副生し、経済的観点及び環境への影響の観点から問題がある。また、この従来の方法では、有機ハロゲン化合物の合成と、有機ハロゲン化合物と二酸化炭素との反応という２段階合成が必要となる。よって、この従来の方法では、２段階、２種類の装置が必要となり、非効率的である。 In a conventional production method using an organic halogen compound as a substrate (for example, the methods of Patent Documents 1 and 6), the organic halogen compound is usually synthesized from an alcohol. Therefore, this conventional method requires a separate process for synthesizing the organic halogen compound from the alcohol before the reaction with carbon dioxide. However, in the process of synthesizing an organic halogen compound, another waste such as an equivalent phosphorus compound salt is produced as a by-product, and there is a problem from the viewpoint of economic and environmental impact. In addition, this conventional method requires a two-step synthesis of synthesizing an organic halogen compound and reacting the organic halogen compound with carbon dioxide. Therefore, this conventional method requires two stages and two types of devices, and is inefficient.

原理的に、二酸化炭素１分子とアルコール２分子との反応により、炭酸エステル１分子と水１分子が生成する。しかし、室温（２５℃）以上におけるこの反応のギブスエネルギー変化（ΔＧ）は、大きくプラスである。よって、この反応の化学平衡を炭酸エステル側に寄らせることは、熱力学的に極めて不利である。適当な触媒の存在下、この反応で炭酸エステルを得る場合、アセトンのジメチルアセタール等の脱水剤を加えて水を除く必要がある。また、平衡を炭酸エステルの生成へ偏らせるために、この反応は高温及び高圧を必要とする場合が殆どである。 In principle, one molecule of carbonic acid ester and one molecule of water are generated by the reaction of one molecule of carbon dioxide and two molecules of alcohol. However, the Gibbs energy change (ΔG) of this reaction above room temperature (25 ° C.) is largely positive. Therefore, it is extremely disadvantageous thermodynamically to bring the chemical equilibrium of this reaction closer to the carbonate ester side. When a carbonate ester is obtained by this reaction in the presence of a suitable catalyst, it is necessary to add a dehydrating agent such as dimethyl acetal of acetone to remove water. Also, this reaction often requires high temperatures and pressures to bias the equilibrium towards the formation of carbonate.

本発明の目的は、穏和な反応条件でもアルコールから直接炭酸エステルを得る製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a production method for obtaining a carbonate ester directly from an alcohol even under mild reaction conditions.

本発明は、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩（式中、ＺはＯ、Ｓ又はＮＲ^２である。Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は一価の炭化水素基である。）のうちの１種又は２種以上から選択されるアルカリ金属塩、並びに式（１−１）〜（１−３）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）の１種又は２種以上の存在下、一価アルコールと二酸化炭素とを反応させて、式（２）で表される炭酸エステル（以下、「炭酸エステル（２）」という。）を得る炭酸エステルの製造方法であって、上記アルカリ金属塩は、炭酸セシウム及び／又はセシウムの上記Ｒ ^１ −ＣＯ−Ｚ塩を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。下記式中、Ｒ及びＲ’は上記一価アルコールに含まれる一価の炭化水素基である。Ｒ及びＲ’は同一の基でもよく、異なる基でもよい。Ｘはハロゲン原子である。Ｙは水素原子又はアルコキシ基である。 The present invention relates to an alkali metal carbonate and an alkali metal R ¹ —CO—Z salt (wherein Z is O, S or NR ^2. R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. And an alkali metal salt selected from one or more of them and a compound represented by formulas (1-1) to (1-3) (hereinafter referred to as “compound (1)”). ) In the presence of one or more kinds of carbonic acid to obtain a carbonic acid ester represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “carbonic acid ester (2)”). It is a manufacturing method of ester, Comprising: The said alkali metal salt is a manufacturing method of carbonate ester characterized by including the said R < ¹ > -CO-Z salt of cesium carbonate and / or a cesium . In the following formula, R and R ′ are a monovalent hydrocarbon group contained in the monohydric alcohol. R and R ′ may be the same group or different groups. X is a halogen atom. Y is a hydrogen atom or an alkoxy group.

本発明の製造方法では、アルコールと二酸化炭素とを反応させることにより、炭酸エステルを得ることができる（即ち、得られる炭酸エステル中の炭化水素基は、いずれもアルコールに由来する。）。有機ハロゲン化合物を基質として用いる従来の製造方法と比べ、経済的・効率的に炭酸エステルを得ることができ、廃棄物の副生による環境への負荷を抑えることができる。本発明の製造方法は、従来の方法と比べて、有機ハロゲン化合物を、生成物である炭酸エステルに導入される基質として用いずとも、穏和な反応条件でもアルコールから直接炭酸エステルを得ることができる。本発明の製造方法は、種々の一価アルコールを用いることができ、基質の一般性が従来法と比べて大幅に広がっている。 In the production method of the present invention, a carbonate ester can be obtained by reacting an alcohol and carbon dioxide (that is, any hydrocarbon group in the resulting carbonate ester is derived from the alcohol). Compared with a conventional production method using an organic halogen compound as a substrate, a carbonate ester can be obtained economically and efficiently, and the burden on the environment due to waste by-products can be suppressed. Compared with the conventional method, the production method of the present invention can obtain a carbonate ester directly from an alcohol even under mild reaction conditions without using an organic halogen compound as a substrate to be introduced into the product carbonate ester. . In the production method of the present invention, various monohydric alcohols can be used, and the generality of the substrate is greatly expanded as compared with the conventional method.

上記アルカリ金属の炭酸塩の種類には特に限定はない。該炭酸塩として具体的には、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸セシウムが挙げられる。上記炭酸塩として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を用いると、収率及び選択性に優れるので好ましい。上記アルカリ金属の炭酸塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。例えば、上記アルカリ金属の炭酸塩として、炭酸セシウムと他の上記アルカリ金属の炭酸塩とを併用することができる。本発明では、上記アルカリ金属の炭酸塩は、少なくとも炭酸セシウムを含むことが好ましく、上記アルカリ金属塩は、炭酸セシウム、及び／又は、後述のセシウムの上記Ｒ ^１ −ＣＯ−Ｚ塩を含む。 The kind of the alkali metal carbonate is not particularly limited. Specific examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate. It is preferable to use cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ) as the carbonate because the yield and selectivity are excellent. The said alkali metal carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types. For example, as the alkali metal carbonate, cesium carbonate and other alkali metal carbonate can be used in combination. In the present invention, the alkali metal carbonate is rather is preferable to contain at least cesium carbonate, the alkali metal salt is cesium carbonate, and / or, including the R ¹ -CO-Z salt cesium below .

上記アルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩〔（Ｒ^１−ＣＯ−Ｚ）Ａ，Ａ；アルカリ金属〕の種類には特に限定はない。該塩を構成するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウムのいずれでもよい。上記アルカリ金属として好ましくはセシウムである。上記塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。例えば、上記塩として、セシウム塩と他のアルカリ金属の塩とを併用することができる。本発明では、上記塩は、少なくともセシウムのＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩を含むことが好ましい。 There is no particular limitation on the type of the alkali metal R ¹ —CO—Z salt [(R ¹ —CO—Z) A, A; alkali metal]. The alkali metal constituting the salt may be any of lithium, sodium, potassium, and cesium. The alkali metal is preferably cesium. The said salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types. For example, as the above-mentioned salt, a cesium salt and another alkali metal salt can be used in combination. In the present invention, the salt preferably contains at least an R ¹ —CO—Z salt of cesium.

上記式中、ＺはＯ、Ｓ又はＮＲ^２である。Ｚとして好ましくはＯである。上記式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は一価の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２は同じ基でもよく、それぞれ異なる基でもよい。例えば、Ｒ^１及びＲ^２は共に水素原子又は一価の炭化水素基でもよい。また、Ｒ^１及びＲ^２はのうちの一方が水素原子であり、他方が一価の炭化水素基でもよい。上記一価の炭化水素基の種類及び内容は、後述のＲ_ｙの説明が妥当する。上記一価の炭化水素基の炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。上記一価の炭化水素基として具体的には、例えば、Ｃ１〜１０アルキル基（好ましくはＣ１〜８アルキル基、更に好ましくはＣ１〜６アルキル基、より好ましくはＣ１〜４アルキル基）が挙げられる。 In the above formula, Z is O, S or NR ² . Z is preferably O. In the above formula, R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. R ¹ and R ² may be the same group or different groups. For example, both R ¹ and R ² may be a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. ^One of R ¹ and R ² may be a hydrogen atom, and the other may be a monovalent hydrocarbon group. The following description of R _y is appropriate for the type and content of the monovalent hydrocarbon group. Carbon number of the said monovalent hydrocarbon group is 1-10 normally, Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-6, More preferably, it is 1-4. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include a C1-10 alkyl group (preferably a C1-8 alkyl group, more preferably a C1-6 alkyl group, more preferably a C1-4 alkyl group). .

上記塩として具体的には、例えば、アルカリ金属のカルボン酸塩（Ｒ^１−ＣＯ−Ｏ塩）が挙げられる。アルカリ金属のカルボン酸塩として具体的には、例えば、Ｒ^１がＣ１〜１０アルキル基（好ましくはＣ１〜８アルキル基、更に好ましくはＣ１〜６アルキル基、より好ましくはＣ１〜４アルキル基）であるアルカリ金属のカルボン酸塩が挙げられる。上記アルカリ金属のカルボン酸塩としては、アルカリ金属（例えばセシウム）のギ酸塩及び酢酸塩が好ましい。 Specific examples of the salt include alkali metal carboxylates (R ¹ —CO—O salts). Specifically, as the alkali metal carboxylate, for example, R ¹ is a C1-10 alkyl group (preferably a C1-8 alkyl group, more preferably a C1-6 alkyl group, more preferably a C1-4 alkyl group). Some alkali metal carboxylates are mentioned. As the alkali metal carboxylate, alkali metal (for example, cesium) formate and acetate are preferable.

本発明では、アルカリ金属塩として、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩のうちの１種又は２種以上を用いる。本発明では、１種又は２種以上のアルカリ金属の炭酸塩を用いてもよく、１種又は２種以上のアルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩を用いてもよい。また、本発明では、１種又は２種以上のアルカリ金属の炭酸塩と１種又は２種以上のアルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩とを併用してもよい。 In the present invention, one or two or more of alkali metal carbonate and alkali metal R ¹ —CO—Z salt are used as the alkali metal salt. In the present invention, one or more alkali metal carbonates may be used, or one or more alkali metal R ¹ —CO—Z salts may be used. In the present invention, one or more alkali metal carbonates and one or more alkali metal R ¹ —CO—Z salts may be used in combination.

式（１−１）〜（１−３）中、Ｘはハロゲン原子である。該ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩである。上記ハロゲン原子として好ましくはＣｌ又はＢｒである。Ｘが２以上存在する場合（式（１−２）〜（１−３））、各Ｘは同じハロゲン原子でもよく、異なるハロゲン原子でもよい。例えば、Ｘが２以上存在する場合、全てのＸをＣｌ又はＢｒとすることができる。 In formulas (1-1) to (1-3) , X is a halogen atom. Is a said halogen atom, Cl, Ru Br and I der. The halogen atom is preferably Cl or Br. When two or more X are present (formulas (1-2) to (1-3) ), each X may be the same halogen atom or different halogen atoms. For example, when X is 2 or more, all X can be Cl or Br.

式（１−１）〜（１−３）中、Ｙは水素原子又はアルコキシ基（−ＯＲ_ｘ，Ｒ_ｘ；一価の炭化水素基）である。Ｙが２以上存在する場合（式（１−１）〜（１−３））、各Ｙは同じ基又は原子でもよく、異なる基又は原子でもよい。例えば、Ｙが２以上存在する場合、全てのＹが水素原子でもよく、一方が水素原子で他方がアルコキシ基でもよい。アルコキシ基が２以上存在する場合、各アルコキシ基は同じアルコキシ基でもよく、異なるアルコキシ基でもよい。 In formulas (1-1) to (1-3) , Y represents a hydrogen atom or an alkoxy group (—OR _x , R _x ; monovalent hydrocarbon group). When Y is 2 or more (formulas (1-1) to (1-3)), each Y may be the same group or atom, or may be a different group or atom. For example, when Y is 2 or more, all Y may be hydrogen atoms, one may be a hydrogen atom and the other may be an alkoxy group. When two or more alkoxy groups are present, each alkoxy group may be the same alkoxy group or different alkoxy groups.

上記アルコキシ基の構造には特に限定はない。Ｒ_ｘは、鎖状構造でもよく、環状構造でもよい。Ｒ_ｘは、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。Ｒ_ｘは、飽和結合のみで構成されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ_ｘは、構造中に他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、Ｒ_ｘは、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。Ｒ_ｘは、構造中に、炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の１種又は２種以上が挙げられる。 There is no particular limitation on the structure of the alkoxy group. R _x may have a chain structure or a cyclic structure. R _x may be linear or may have a side chain. R _x may be composed only of a saturated bond or may contain an unsaturated bond. R _x may have one or more other substituents in the structure. For example, R _x may have a substituent containing an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom in the structure. R _x may contain one or more atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms in the structure. Examples of the atoms other than the carbon atom and the hydrogen atom include one or more of a silicon atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom.

上記アルコキシ基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｉ−プロポキシ基が挙げられる。また、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む上記アルコキシ基として、例えば、アルコキシシリル基（Ｒ_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−，ｎ；１以上の整数、Ｒ；アルキル基）が挙げられる。該アルコキシシリル基に含まれるアルキル基の構造には特に限定なない。通常、メチル基又はエチル基である。 Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an i-propoxy group. Examples of the alkoxy group containing an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom include an alkoxysilyl group (R ₃ Si— (CH ₂ ) _n —O—, n: an integer of 1 or more, R: an alkyl group). It is done. The structure of the alkyl group contained in the alkoxysilyl group is not particularly limited. Usually, it is a methyl group or an ethyl group.

化合物（１）として具体的には、例えば、テトラハロゲン化メタン、トリハロゲン化メタン、並びにジハロゲン化メタン及びその誘導体（Ｙ−ＣＨＸ_２）が挙げられる。化合物（１）としてより具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、及びメトキシクロロメタンが挙げられる。本発明では、化合物（１）として、式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の１種又は２種以上を用いることができる。即ち、本発明では、式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

Specific examples of the compound (1) include tetrahalogenated methane, trihalogenated methane, and dihalogenated methane and derivatives thereof (Y-CHX ₂ ). More specifically, examples of the compound (1) include carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dibromomethane, diiodomethane, and methoxychloromethane. In this invention, 1 type, or 2 or more types of the compound represented by Formula (1-1)- (1-3) can be used as a compound (1) . That is, in this invention, only 1 type of the compound represented by Formula (1-1)- (1-3) may be used, and 2 or more types may be used.

上記一価アルコール（Ｒ_ｙ−ＯＨ，Ｒ_ｙ；一価の炭化水素基）の種類及び構造には特に限定はない。上記一価アルコールは、第一級アルコール、第二級アルコール、及び第三級アルコールのいずれでもよい。上記一価アルコールとして好ましくは、第一級アルコールである。上記一価アルコールは通常１種用いるが、２種以上を用いてもよい。 There is no limitation in particular in the kind and structure of the said monohydric alcohol ( _Ry- OH, _Ry ; monovalent hydrocarbon group). The monohydric alcohol may be any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol. The monohydric alcohol is preferably a primary alcohol. Although the said monohydric alcohol is normally used 1 type, you may use 2 or more types.

Ｒ_ｙは、一価の炭化水素基であればその構造に限定はない。Ｒ_ｙは、鎖状構造でもよく、環状構造でもよい。Ｒ_ｙは、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。Ｒ_ｙは、飽和結合のみで構成されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ_ｙは、構造中に他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、Ｒ_ｙは、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。Ｒ_ｙは、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子及び窒素原子の１種又は２種以上が挙げられる。 The structure of R _y is not limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group. R _y may be a chain structure or a cyclic structure. R _y may be linear or may have a side chain. R _y may be composed only of a saturated bond or may contain an unsaturated bond. R _y may have one or more other substituents in the structure. For example, R _y may have a substituent containing an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom in the structure. R _y may contain one or more atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms in the structure. Examples of the atoms other than the carbon atom and the hydrogen atom include one or more of an oxygen atom and a nitrogen atom.

上記一価の炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基が挙げられる。 Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, and an arylalkynyl group.

上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の炭素数には特に限定はない。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。また、上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が環状構造の場合（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基）、その炭素数は、通常４〜１０、更に好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８である。 The number of carbon atoms of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group is not particularly limited. Carbon number of the said alkyl group is 1-15 normally, Preferably it is 2-10, More preferably, it is 3-10, More preferably, it is 3-8. Moreover, carbon number of the said alkenyl group and alkynyl group is 2-15 normally, Preferably it is 2-10, More preferably, it is 3-10, More preferably, it is 3-8. When the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group have a cyclic structure (cycloalkyl group, cycloalkenyl group, cycloalkynyl group), the carbon number is usually 4 to 10, more preferably 5 to 8, and more preferably 6. ~ 8.

上記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び２−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, Examples include isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a 2-methylcyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. Specific examples of the cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group.

上記アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。この炭素数は通常６〜１５、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０である。 The number of carbon atoms of the aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, and arylalkynyl group (hereinafter collectively referred to as “aryl group etc.”) is not particularly limited. This carbon number is 6-15 normally, Preferably it is 6-12, More preferably, it is 6-10.

上記アリール基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基等に含まれる芳香環は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基は、無置換のアリール基だけでなく、置換アリール基でもよい。芳香環に位置する置換基の位置は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記置換基として具体的には、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、アルキル基、及びアルコキシ基の１種又は２種以上が挙げられる。 The aryl group or the like may have one or more other substituents. For example, the aromatic ring contained in the aryl group or the like may have one or more other substituents. For example, the aryl group may be a substituted aryl group as well as an unsubstituted aryl group. The position of the substituent located on the aromatic ring may be any of o-, m-, and p-. Specific examples of the substituent include one or more of a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc.), an alkyl group, and an alkoxy group.

上記アリール基として具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ハロゲン化フェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、並びにビフェニリル基が挙げられる。上記アリールアルキル基として具体的には、ベンジル基、メトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、並びにフェネチル基が挙げられる。上記アリールアルケニル基として具体的には、例えば、スチリル基及びシンナミル基が挙げられる。 Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a halogenated phenyl group (o-, m-, and p-), a methoxyphenyl group ( o-, m-, and p-), ethoxyphenyl groups (o-, m-, and p-), 1-naphthyl groups, 2-naphthyl groups, and biphenylyl groups. Specific examples of the arylalkyl group include a benzyl group, a methoxybenzyl group (o-, m-, and p-), an ethoxybenzyl group (o-, m-, and p-), and a phenethyl group. Specific examples of the arylalkenyl group include a styryl group and a cinnamyl group.

上記一価アルコールとしてより具体的には、例えば、式（３−１）又は（３−２）で表される一価アルコールが挙げられる。式（３−１）中、Ｒ_ａはアリール基である。ｍは１以上の整数である。式（３−２）中、Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄは水素原子又は一価の炭化水素基である。Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄは同一の基又は原子でもよく、異なる基又は原子でもよい。更に、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 More specifically, examples of the monohydric alcohol include monohydric alcohols represented by the formula (3-1) or (3-2). In formula (3-1), R _a is an aryl group. m is an integer of 1 or more. In formula (3-2), R _{b to} R _d are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. R _{b to} R _d may be the same group or atom, or may be different groups or atoms. Further, R _c and R _d may be bonded to each other to form a cyclic structure.

式（３−１）中、Ｒ_ａは、ベンゼン系芳香族化合物由来のアリール基でもよく、非ベンゼン系芳香族化合物由来のアリール基でもよい。上記ベンゼン系芳香族化合物由来のアリール基として具体的には、例えば、フェニル基、縮合環芳香族化合物由来のアリール基（ナフチル基等）、並びに複素芳香族化合物（フラン、チオフェン、ピロール、及びイミダゾール等）由来のアリール基が挙げられる。 In formula (3-1), R _a may be an aryl group derived from a benzene aromatic compound or an aryl group derived from a non-benzene aromatic compound. Specific examples of the aryl group derived from the benzene aromatic compound include, for example, a phenyl group, an aryl group derived from a condensed ring aromatic compound (such as a naphthyl group), and a heteroaromatic compound (furan, thiophene, pyrrole, and imidazole). Etc.) derived aryl group.

上記アリール基に含まれる芳香環は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記フェニル基は、無置換のフェニル基（Ｃ_６Ｈ_５−）を有する場合だけでなく、置換フェニル基も含む。上記置換基の位置は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記置換基として好ましくは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）又は電子供与性基である。該電子供与性基の種類及び構造には特に限定はない。該電子供与性基としては、例えば、アルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。 The aromatic ring contained in the aryl group may have one or more other substituents. For example, the phenyl group includes a substituted phenyl group as well as an unsubstituted phenyl group (C ₆ H ₅ —). The position of the substituent may be any of o-, m-, and p-. The substituent is preferably a halogen atom (Cl, Br, I, etc.) or an electron donating group. There are no particular limitations on the type and structure of the electron-donating group. Examples of the electron donating group include an alkyl group and an alkoxy group.

式（３−１）中、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１又は２である。 In the formula (3-1), m is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably 1 or 2.

式（３−２）中、Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄを構成する上記一価の炭化水素基の種類及び構造には特に限定はない。上記一価の炭化水素の内容は、Ｒ_ｙの説明が妥当する。Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄの具体的組み合わせには特に限定はない。Ｒ_ｂ及びＲ_ｃを上記一価の炭化水素基とし、Ｒ_ｄを水素原子とすることができる。また、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃを水素原子とし、Ｒ_ｄを上記一価の炭化水素基とすることができる。更に、Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄのうち少なくとも１つはアリール基が好ましい。該アリール基の内容は、Ｒ_ａの説明が妥当する。 In the formula (3-2), there are no particular limitations on the type and structure of the monovalent hydrocarbon group constituting R _{b to} R _d . The explanation of R _y is valid for the content of the monovalent hydrocarbon. There is no particular limitation on the specific combination of R _{b to} R _d . R _b and R _c can be the above monovalent hydrocarbon group, and R _d can be a hydrogen atom. R _b and R _c can be hydrogen atoms, and R _d can be the monovalent hydrocarbon group. Furthermore, at least one of R _{b to} R _d is preferably an aryl group. For the content of the aryl group, explanation of R _a is appropriate.

上記二酸化炭素を反応系に存在させる方法には特に限定はない。上記二酸化炭素は固体状で反応系に添加してもよい。また、本発明では、反応雰囲気を二酸化炭素ガス雰囲気下とすることにより、上記二酸化炭素を反応系に存在させてもよい。本発明では、例えば、反応容器内に二酸化炭素ガスを充填して反応を行うことができる。 There is no limitation in particular in the method of making the said carbon dioxide exist in a reaction system. The carbon dioxide may be added to the reaction system in a solid state. Moreover, in this invention, you may make the said carbon dioxide exist in a reaction system by making reaction atmosphere into a carbon dioxide gas atmosphere. In the present invention, for example, the reaction can be carried out by filling the reaction vessel with carbon dioxide gas.

本発明により得られる炭酸エステル（２）は、式（２）で表される。式（２）中、Ｒ及びＲ’は上記一価アルコールに含まれる一価の炭化水素基である（即ち、炭酸エステル（２）のＲ及びＲ’は、いずれも基質である上記一価アルコールに由来する。）。従って、Ｒ及びＲ’の内容は、上記一価アルコールの一価の炭化水素基の説明が妥当する。Ｒ及びＲ’は同一の基でもよく、異なる基でもよい。通常、Ｒ及びＲ’は同一の基である。 Carbonic acid ester (2) obtained by the present invention is represented by formula (2). In the formula (2), R and R ′ are monovalent hydrocarbon groups contained in the monohydric alcohol (that is, R and R ′ in the carbonic ester (2) are both substrates as the monohydric alcohol. Derived from.) Therefore, the contents of R and R ′ are appropriate for the description of the monovalent hydrocarbon group of the monohydric alcohol. R and R 'may be the same group or different groups. Usually R and R 'are the same group.

本発明では、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）の存在下、一価アルコールと二酸化炭素とを反応させる。ここで、「存在下」とは、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）が反応過程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応過程の全ての段階で常に存在している必要はない。即ち、本発明では、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）を反応系に加えれば、「存在下」の要件を満たす。例えば、本発明では、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）を反応系に加えた後、反応過程で上記アルカリ金属塩及び化合物（１）に何らかの変化が生じたとしても、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）の「存在下」に含まれる。 In the present invention, a monohydric alcohol and carbon dioxide are reacted in the presence of the alkali metal salt and the compound (1). Here, “in the presence” means that the alkali metal salt and the compound (1) may be present in at least a part of the reaction process, and need to be always present in all stages of the reaction process. Absent. That is, in the present invention, if the alkali metal salt and the compound (1) are added to the reaction system, the requirement “in the presence” is satisfied. For example, in the present invention, even if any change occurs in the alkali metal salt and the compound (1) in the reaction process after the alkali metal salt and the compound (1) are added to the reaction system, It is included in “in the presence” of (1).

本発明の製造方法は、通常、溶媒中で行う。該溶媒の種類には特に限定はない。該溶媒は極性溶媒でもよく、非極性溶媒でもよい。該極性溶媒はプロトン性極性溶媒でもよく、非プロトン性極性溶媒でもよい。また、上記溶媒は１種の溶媒でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。上記溶媒として好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは非プロトン性極性溶媒である。 The production method of the present invention is usually carried out in a solvent. There is no particular limitation on the type of the solvent. The solvent may be a polar solvent or a nonpolar solvent. The polar solvent may be a protic polar solvent or an aprotic polar solvent. The solvent may be one type of solvent or a mixed solvent of two or more types. The solvent is preferably a polar solvent, and more preferably an aprotic polar solvent.

上記極性溶媒として具体的には、例えば、ＴＨＦ、アニソール、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、及びエステル化合物（例えば、酢酸エチル）が挙げられる。また、上記非プロトン性極性溶媒として具体的には、例えば、ＤＭＳＯ、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＩ及びＮＭＰ等）、ウレア系溶媒（ＤＭＰＵ等）、リン酸アミド系溶媒（ＨＭＰＡ等）、ニトリル系溶媒（プロピオニトリル等）、及びニトロアルカン系溶媒（ニトロメタン及びニトロエタン等）が挙げられる。上記非プロトン性極性溶媒として好ましくは、アミド系溶媒である。 Specific examples of the polar solvent include THF, anisole, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, and ester compounds (for example, ethyl acetate). Specific examples of the aprotic polar solvent include DMSO, amide solvents (DMF, DMA, DMI, NMP, etc.), urea solvents (DMPU, etc.), phosphate amide solvents (HMPA, etc.), Examples include nitrile solvents (propionitrile, etc.), and nitroalkane solvents (nitromethane, nitroethane, etc.). The aprotic polar solvent is preferably an amide solvent.

本発明の製造方法では、反応系に他の物質を添加してもよい。該他の物質としては、例えば、クラウンエーテルが挙げられる。反応系にクラウンエーテルを添加すると、炭酸エステル（２）の収率を高めることができるので好ましい。上記クラウンエーテルとして具体的には、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、及び１８−クラウン−６が挙げられる。上記クラウンエーテルとして１８−クラウン−６が好ましい。 In the production method of the present invention, other substances may be added to the reaction system. Examples of the other substance include crown ether. It is preferable to add crown ether to the reaction system because the yield of the carbonate ester (2) can be increased. Specific examples of the crown ether include 12-crown-4, 15-crown-5, and 18-crown-6. As the crown ether, 18-crown-6 is preferable.

本発明の製造方法の反応条件には特に限定はない。本発明の製造方法は、従来の方法と比べて穏和な条件で反応を進めることができる。例えば、反応時間は１〜４８時間、好ましくは８〜３６時間とすることができる。反応温度は２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃とすることができる。また、反応圧力は０．５気圧以上（例えば、１気圧以上、より詳細には１〜３気圧）とすることができる。反応圧力が上記範囲であると、穏和な条件で反応を進めることができるので好ましい。反応雰囲気にも特に限定はない。本発明の製造方法は、例えば、二酸化炭素ガス雰囲気下で行うことができる。より具体的には、例えば、本発明の製造方法は、二酸化炭素ガス雰囲気下、０．５気圧以上（例えば、１気圧以上、より詳細には１〜３気圧）の反応圧力で行うことができる。 There are no particular limitations on the reaction conditions of the production method of the present invention. The production method of the present invention can proceed the reaction under milder conditions than the conventional method. For example, the reaction time can be 1 to 48 hours, preferably 8 to 36 hours. The reaction temperature can be 20 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C. The reaction pressure can be 0.5 atm or higher (for example, 1 atm or higher, more specifically 1 to 3 atm). It is preferable for the reaction pressure to be in the above range since the reaction can proceed under mild conditions. There is no particular limitation on the reaction atmosphere. The production method of the present invention can be performed, for example, in a carbon dioxide gas atmosphere. More specifically, for example, the production method of the present invention can be performed under a carbon dioxide gas atmosphere at a reaction pressure of 0.5 atm or higher (for example, 1 atm or higher, more specifically 1 to 3 atm). .

本発明では、反応過程で反応条件を適宜変更することができる。例えば、本発明では、反応過程で反応温度を変更することができる。変更前後の反応温度の具体的範囲には特に限定はない。本発明では、反応過程で反応温度を昇温させると、炭酸エステル（２）の収率及び選択性が向上するので好ましい。炭酸エステル（２）の収率及び選択性が向上する理由は以下の通りと考えられる。本発明では、反応により炭酸エステル（２）の他、下記化合物（Ｂ）が副成する。反応過程で反応温度を昇温させると、下記化合物（Ｂ）を炭酸エステル（２）に変換することができる。その結果、炭酸エステル（２）の収率及び選択性を高めることができる（本説明は、発明の理解のための説明である。本説明は、本発明の内容を何ら定義又は限定する趣旨の説明ではない。）。 In the present invention, the reaction conditions can be appropriately changed during the reaction process. For example, in the present invention, the reaction temperature can be changed during the reaction process. There is no particular limitation on the specific range of the reaction temperature before and after the change. In the present invention, it is preferable to raise the reaction temperature during the reaction process because the yield and selectivity of the carbonate ester (2) are improved. The reason why the yield and selectivity of the carbonate ester (2) are improved is considered as follows. In the present invention, the following compound (B) is formed as a by-product in addition to the carbonate ester (2) by the reaction. When the reaction temperature is raised during the reaction process, the following compound (B) can be converted to the carbonate ester (2). As a result, the yield and selectivity of the carbonate ester (2) can be increased (this description is for explanation of the invention. This description is intended to define or limit the content of the invention). Not an explanation.)

反応過程で反応温度を昇温させる場合、昇温前後の温度（ａ；昇温前の温度、ｂ；昇温後の温度。ａ＜ｂ）の関係には特に限定はない。上記ａは通常８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、上記ｂは通常１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、上記ａとｂの比（ｂ／ａ）は通常１．１〜１．５、好ましくは１．２〜１．４である。 When the reaction temperature is raised in the course of the reaction, the relationship between the temperatures before and after the temperature rise (a: temperature before the temperature rise, b: temperature after the temperature rise, a <b) is not particularly limited. The a is usually 80 to 110 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the b is usually 110 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 120 to 140 ° C. The ratio of a to b (b / a) is usually 1.1 to 1.5, preferably 1.2 to 1.4.

上記アルカリ金属塩及び化合物（１）の量は、炭酸エステル（２）を製造できる限り特に限定はない。上記化合物（１）の量は、上記一価アルコール２ｍｍｏｌに対して１．０ｍｍｏｌ以上、好ましくは１．５ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ以上とすることができる。また、上記アルカリ金属塩の量は、上記一価アルコールに対して通常２０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ％以上、より好ましくは２００ｍｏｌ％以上である。上記アルカリ金属塩の量が上記範囲であると、炭酸エステル（２）の収率が高いので好ましい。尚、上記アルカリ金属塩の量の上限は特に限定はないが、通常は３００ｍｏｌ％である。 The amount of the alkali metal salt and the compound (1) is not particularly limited as long as the carbonate (2) can be produced. The amount of the compound (1) can be 1.0 mmol or more, preferably 1.5 mmol or more, more preferably 2.0 mmol or more with respect to 2 mmol of the monohydric alcohol. The amount of the alkali metal salt is usually 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 100 mol% or more, more preferably 200 mol% or more with respect to the monohydric alcohol. It is preferable for the amount of the alkali metal salt to be in the above range since the yield of the carbonate ester (2) is high. The upper limit of the amount of the alkali metal salt is not particularly limited, but is usually 300 mol%.

本発明の製造方法では、従来の方法で用いられていた各種遷移金属触媒、有機スズ触媒、及び脱水剤を必ずしも用いる必要がない。従って、本発明の製造方法は、各種遷移金属触媒、有機スズ触媒、及び脱水剤を用いずに行うことができる。これにより、従来の方法と比べてより効率的に炭酸エステルを得ることができる。勿論、本発明の製造方法では、脱水剤を用いてもよい。 In the production method of the present invention, it is not always necessary to use various transition metal catalysts, organotin catalysts, and dehydrating agents that have been used in conventional methods. Therefore, the production method of the present invention can be carried out without using various transition metal catalysts, organotin catalysts, and dehydrating agents. Thereby, carbonate ester can be obtained more efficiently than the conventional method. Of course, a dehydrating agent may be used in the production method of the present invention.

本発明の製造方法では、上記のように、穏和な反応条件でもアルコールから直接炭酸エステルを得ることができる。本発明の製造方法は、種々の一価アルコールを用いることができ、基質の一般性が従来法と比べて大幅に広がっている。また、本発明の製造方法において、上記一価アルコールがシス−トランス異性体（例えば、式（３−２）で表される一価アルコール）である場合、立体構造を保持した状態で収率を向上させることができるので好ましい。これは、穏和な反応条件により立体構造の変化を抑制されるためと考えられる（本説明は、発明者の推測である。本説明は、本発明の内容を何ら定義又は限定する趣旨の説明ではない。）。 In the production method of the present invention, as described above, a carbonate ester can be obtained directly from alcohol even under mild reaction conditions. In the production method of the present invention, various monohydric alcohols can be used, and the generality of the substrate is greatly expanded as compared with the conventional method. In the production method of the present invention, when the monohydric alcohol is a cis-trans isomer (for example, a monohydric alcohol represented by the formula (3-2)), the yield is maintained while maintaining the three-dimensional structure. Since it can improve, it is preferable. This is considered to be because the change in the three-dimensional structure is suppressed by mild reaction conditions (this description is the inventor's guess. This description is not intended to define or limit the contents of the present invention). Absent.).

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、実施例に示す形態に限られない。本発明の実施形態は、目的及び用途等に応じて、本発明の範囲内で種々変更することができる。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, this invention is not restricted to the form shown in the Example. The embodiment of the present invention can be variously modified within the scope of the present invention depending on the purpose and application.

（１）実験例１
以下に記載の方法により、種々のアルコールを用いて、炭酸エステルを製造した。反応スキームを以下に示す。 (1) Experimental example 1
Carbonates were produced using various alcohols by the method described below. The reaction scheme is shown below.

ヒートガンで加熱しながら減圧脱水した反応容器をアルゴンガスで満たした。次いで、アルゴンガスを吹付けながら反応容器を開け、固体のＣｓ_２ＣＯ_３（１３０３．３ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応容器にＮＭＰ（１ｍｌ）を加え、Ｃｓ_２ＣＯ_３の懸濁溶液を調製した。この溶液に、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４００μｌ、６．２ｍｍｏｌ）とベンジルアルコール（２０７μｌ、２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を液体窒素で冷却して凍結脱気し、ＣＯ_２で満たした１リットルの集気袋を取り付け、反応容器内をＣＯ_２で満たした。 A reaction vessel dehydrated under reduced pressure while being heated with a heat gun was filled with argon gas. Then, the reaction vessel was opened while blowing argon gas, and solid Cs ₂ CO ₃ (1303.3 mg, 4 mmol) was added. NMP (1 ml) was added to the reaction vessel to prepare a suspended solution of Cs ₂ CO ₃ . To this solution was added CH ₂ Cl ₂ (400 μl, 6.2 mmol) and benzyl alcohol (207 μl, 2 mmol). The reaction vessel was cooled with liquid nitrogen and freeze-deaerated, attaching one liter collecting air bag filled with CO _2, filled with the reaction vessel with CO _2.

続いて、この溶液を１００℃で１２時間攪拌した。その後、この溶液に飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を加え、この水溶液を酢酸エチルで３回抽出した。全ての抽出液を集め、有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。この固体と液体の混合液をろ過し、得られたろ液を減圧留去して濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、目的生成物であるジベンジルカーボネートを得た（２３２ｍｇ）。単離重量を電子天秤で測定し、単離収率を求めた（９６％）。 Subsequently, the solution was stirred at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, a saturated aqueous NH ₄ Cl solution was added to the solution, and the aqueous solution was extracted three times with ethyl acetate. All the extracts were collected and the organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ . The mixture of the solid and liquid was filtered, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure and concentrated to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / n-hexane) to obtain dibenzyl carbonate as the target product (232 mg). The isolated weight was measured with an electronic balance to determine the isolated yield (96%).

アルコール及び反応時間を、以下の表１及び表２に記載のアルコール及び反応時間とする他は、上記と同様の方法により、各種炭酸エステルを得た。その単離収率を以下の表１及び表２に示す。表１及び表２中、「ＮＭＲｙｉｅｌｄ」とは、生成物を単離後、生成物に０．１ｍｍｏｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（標準物質）を加え、ＣＤＣｌ_３にこれらを溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルの積分値から換算して求めた単離収率である（以下の実験例の「ｙｉｅｌｄ」及び「単離収率」も同じ方法で求めた結果である。）。また、表１及び表２中、「Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（％）」とは、基質であるアルコールの消費割合を表した値である。即ち、未反応のアルコールと標準物質の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の比から未反応のアルコールのモル量を計算し、得られた値から逆算して消費されたアルコールのモル量を求め、アルコールのモル量に占める消費されたアルコールのモル量の割合として算出した値である。 Various carbonic acid esters were obtained by the same method as described above except that the alcohol and reaction time were the alcohols and reaction time described in Table 1 and Table 2 below. The isolated yields are shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2, “NMR yield” means that after isolating the product, 0.1 mmol of 1,1,2,2-tetrachloroethane (standard substance) is added to the product, and these are added to CDCl _3. It is an isolated yield obtained by dissolving and measuring ¹ H-NMR and converting from the integral value of the spectrum (“yield” and “isolated yield” in the following experimental examples were also obtained by the same method. This is the result.) In Tables 1 and 2, “Conversion (%)” is a value representing the consumption rate of alcohol as a substrate. That is, the molar amount of unreacted alcohol is calculated from the ratio of the unreacted alcohol and the integral value of the ¹ H-NMR spectrum of the standard substance, and the molar amount of alcohol consumed is calculated by calculating backward from the obtained value. It is a value calculated as a proportion of the molar amount of consumed alcohol in the molar amount of alcohol.

表１及び表２より、エントリー１〜１８のいずれも、炭酸エステル（Ａ）を得ることができた。アリール基を含むアルコールを用いた場合（エントリー１〜７）、炭酸エステル（Ａ）の収率が高かった。特に、無置換のアリール基又は置換基としてメトキシ基又はハロゲン原子を含むアリール基を含むアルコールを用いた場合（エントリー１〜４、６及び７）、炭酸エステル（Ａ）の収率が高かった。アリール基を含むアルコールを用いた場合（エントリー１１）は、類似構造でアリール基を含まないアルコールを用いた場合（エントリー８）と比べて、炭酸エステル（Ａ）の収率が高かった。 From Tables 1 and 2, all of the entries 1 to 18 were able to obtain the carbonate ester (A). When alcohol containing an aryl group was used (entries 1 to 7), the yield of the carbonate ester (A) was high. In particular, when an unsubstituted aryl group or an alcohol containing an aryl group containing a methoxy group or a halogen atom as a substituent was used (entries 1 to 4, 6 and 7), the yield of the carbonate ester (A) was high. When using an alcohol containing an aryl group (entry 11), the yield of the carbonate ester (A) was higher than when using an alcohol having an analogous structure and no aryl group (entry 8).

（２）実験例２
実験例１と同じ手順（但し、反応時間は１２時間とした。）で、ジクロロメタンに代えて四塩化炭素を用いて炭酸エステルを製造した。その結果、炭酸エステル（Ａ）の収率は４０．３％であった。 (2) Experimental example 2
In the same procedure as in Experimental Example 1 (however, the reaction time was 12 hours), carbonate was produced using carbon tetrachloride instead of dichloromethane. As a result, the yield of carbonate ester (A) was 40.3%.

一方、実験例１と同じ手順（但し、反応時間は２３時間とした。）で、ジクロロメタンに代えて１−ジクロロ−２−ジクロロエタン（ＣＨＣｌ_２−ＣＨＣｌ_２）及び１−クロロ−２−トリクロロエタン（ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌ_３）を用いて反応を行った。しかし、炭酸エステル（Ａ）は得られなかった。また、ジクロロメタンを無添加とする他は、実験例１と同じ手順で反応を行った。しかし、炭酸エステル（Ａ）は得られなかった。 On the other hand, 1-dichloro-2-dichloroethane (CHCl ₂ -CHCl ₂ ) and 1-chloro-2-trichloroethane (CH ₂ ) were used in the same procedure as in Experimental Example 1 (however, the reaction time was 23 hours) instead of dichloromethane. the reaction was carried out using ₂ Cl-CCl _3). However, carbonate ester (A) was not obtained. Further, the reaction was carried out in the same procedure as in Experimental Example 1 except that dichloromethane was not added. However, carbonate ester (A) was not obtained.

（３）実験例３
実験例１と同じ手順（但し、Ｃｓ_２ＣＯ_３の量は０．８ｍｍｏｌ、反応時間は２３時間とし、溶媒はＤＭＦを用いた。反応温度は表３記載の温度とした。）で、種々の有機ハロゲン化合物を用いて、炭酸エステルを製造した。反応スキーム及び結果を以下の表３に示す。 (3) Experimental example 3
In the same procedure as in Experimental Example 1 (however, the amount of Cs ₂ CO ₃ was 0.8 mmol, the reaction time was 23 hours, the solvent was DMF, and the reaction temperature was the temperature described in Table 3). Carbonate ester was produced using an organic halogen compound. The reaction scheme and results are shown in Table 3 below.

表３より、ジクロロメタン、ジブロモメタン、及びジヨードメタンのいずれを用いても、穏和な条件で炭酸エステルが得られた。 From Table 3, carbonates were obtained under mild conditions using any of dichloromethane, dibromomethane, and diiodomethane.

（４）実験例４
実験例１と同じ手順（但し、反応時間は１２時間とした。）で、種々のアルカリ金属の炭酸塩を用いて、炭酸エステルを製造した。反応スキーム及び結果を以下の表４に示す。 (4) Experimental example 4
Carbonic acid esters were produced using various alkali metal carbonates in the same procedure as in Experimental Example 1 (however, the reaction time was 12 hours). The reaction scheme and results are shown in Table 4 below.

表４より、アルカリ金属の炭酸塩としてＣｓ_２ＣＯ_３以外の炭酸塩を用いた場合でも、炭酸エステルを得ることができた。また、クラウンエーテルを添加することにより、炭酸エステルの収率が向上した。 From Table 4, even when a carbonate other than Cs ₂ CO ₃ was used as the alkali metal carbonate, a carbonate ester could be obtained. Moreover, the yield of carbonate ester improved by adding crown ether.

（５）実験例５
アルカリ金属塩として、炭酸セシウムに代えて、酢酸セシウム又はギ酸セシウムを用いる他は、実験例１と同じ手順（但し、反応時間及びアルカリ金属塩の量は表５の記載に変更した。）で炭酸エステルを製造した。反応スキーム及び結果を表５に示す。尚、炭酸セシウムに代えて、水酸化セシウムを用いる他は、実験例１と同じ手順で炭酸エステルの製造を試みた。 (5) Experimental example 5
Carbonate by the same procedure as Experimental Example 1 (however, the reaction time and the amount of alkali metal salt were changed to those described in Table 5) except that cesium acetate or cesium formate was used in place of cesium carbonate as the alkali metal salt. Esters were prepared. The reaction scheme and results are shown in Table 5. In addition, it replaced with cesium carbonate and tried manufacture of carbonate ester in the same procedure as Experimental example 1 except using cesium hydroxide.

表５より、アルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩（酢酸セシウム及びギ酸セシウム）を用いた場合でも、穏和な条件で炭酸エステルを得ることができた。一方、アルカリ金属塩として水酸化セシウムを用いた場合には、炭酸エステルを得ることができなかった。 From Table 5, even when an alkali metal R ¹ —CO—Z salt (cesium acetate and cesium formate) was used, a carbonate ester could be obtained under mild conditions. On the other hand, when cesium hydroxide was used as the alkali metal salt, a carbonate ester could not be obtained.

（６）実験例６
ヒートガンで加熱しながら減圧脱水した反応容器をアルゴンガスで満たした。次いで、アルゴンガスを吹付けながら反応容器を開け、固体のＣｓ_２ＣＯ_３（１３０３．３ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応容器にＮＭＰ（１ｍｌ）を加え、Ｃｓ_２ＣＯ_３の懸濁溶液を調製した。この溶液に、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４００μｌ、６．２ｍｍｏｌ）とアルコール（（Ｅ）−１ｌ）（２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を液体窒素で冷却して凍結脱気し、ＣＯ_２で満たした１リットルの集気袋を取り付け、反応容器内をＣＯ_２で満たした。続いて、この溶液を１００℃で１２時間攪拌した（１段階反応）。その後、反応容器内のＣＯ_２をアルゴンガスに置換した。次いで脱水剤（無水Ｎａ_２ＳＯ_４；１４２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を反応溶液に加え、反応溶液を１２５℃で６時間攪拌した（２段階反応）。 (6) Experimental example 6
A reaction vessel dehydrated under reduced pressure while being heated with a heat gun was filled with argon gas. Then, the reaction vessel was opened while blowing argon gas, and solid Cs ₂ CO ₃ (1303.3 mg, 4 mmol) was added. NMP (1 ml) was added to the reaction vessel to prepare a suspended solution of Cs ₂ CO ₃ . To this solution was added CH ₂ Cl ₂ (400 μl, 6.2 mmol) and alcohol ((E) -1l) (2 mmol). The reaction vessel was cooled with liquid nitrogen and freeze-deaerated, attaching one liter collecting air bag filled with CO _2, filled with the reaction vessel with CO _2. Subsequently, this solution was stirred at 100 ° C. for 12 hours (one-step reaction). Thereafter, CO ₂ in the reaction vessel was replaced with argon gas. Next, a dehydrating agent (anhydrous Na ₂ SO ₄ ; 142 mg, 1 mmol) was added to the reaction solution, and the reaction solution was stirred at 125 ° C. for 6 hours (two-step reaction).

その後、この溶液に飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を加え、この水溶液を酢酸エチル（１０ｍｌ）で３回抽出した。全ての抽出液を集め、有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。この固体と液体の混合液をろ過し、得られたろ液を減圧留去して濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１０／１）により精製し、目的生成物である炭酸エステル（Ａ）を得た。 Thereafter, a saturated aqueous NH ₄ Cl solution was added to the solution, and the aqueous solution was extracted three times with ethyl acetate (10 ml). All the extracts were collected and the organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ . The mixture of the solid and liquid was filtered, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure and concentrated to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 10/1) to obtain the target ester carbonate (A).

１段階反応終了時点で炭酸エステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）の単離収率を測定した。また、２段階反応終了時点で炭酸エステル（Ａ）の単離収率を測定し、この結果に基づいて、２段階反応におけるアルコール（１）の回収率（％）を求めた（２段階反応により、化合物（Ｂ）から炭酸エステル（Ａ）及びアルコール（１）が生じる。）。反応スキーム及び結果を以下の表６に示す。また、アルコール（（Ｅ）−１ｌ）に代えて、アルコール（１ｂ）、（１ｉ）〜（１ｐ）を用いる他は、上記と同様の方法により、炭酸エステル（Ａ）を得た。そして、上記の方法により、１段階反応終了時点での炭酸エステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）の単離収率、並びに２段階反応におけるアルコール（１）の回収率（％）を求めた。その結果を表６に示す。尚、２段階反応の段階で脱水剤（無水Ｎａ_２ＳＯ_４）を加えない他は、上記と同様の方法により、炭酸エステル（Ａ）を製造した。２段階反応終了時点での炭酸エステル（Ａ）の単離収率は７０％であった。 At the end of the one-step reaction, the isolated yields of the carbonate ester (A) and the compound (B) were measured. Further, the isolated yield of the carbonate ester (A) was measured at the end of the two-stage reaction, and the recovery rate (%) of the alcohol (1) in the two-stage reaction was determined based on this result (by the two-stage reaction). The carbonic acid ester (A) and the alcohol (1) are produced from the compound (B). The reaction scheme and results are shown in Table 6 below. Further, carbonate ester (A) was obtained by the same method as above except that alcohol (1b) and (1i) to (1p) were used instead of alcohol ((E) -1l). And the isolation | separation yield of carbonate ester (A) and a compound (B) at the time of completion | finish of 1 step reaction and the recovery rate (%) of alcohol (1) in 2 step reaction were calculated | required by said method. The results are shown in Table 6. Carbonate ester (A) was produced by the same method as described above except that the dehydrating agent (anhydrous Na ₂ SO ₄ ) was not added in the two-step reaction stage. The isolated yield of the carbonate ester (A) at the end of the two-stage reaction was 70%.

表６より、実験例１と同様に、種々の構造のアルコールを基質として用いても、炭酸エステル（Ａ）を得ることができた。アルコール（１）としてシス−トランス異性体を用いた場合（（Ｅ）−１ｌ，（Ｚ）−１ｌ）、立体構造を保持した状態で収率を向上させることができることが確認された。更に、表６より、２段階反応後の炭酸エステル（Ａ）の単離収率及びアルコール（１）の回収率の合計は１００％近い値であった。即ち、１段階反応終了時点で副生した化合物（Ｂ）が炭酸エステル（Ａ）及びアルコール（１）へと変換されることが分かる。この結果、炭酸エステル（Ａ）の収率が更に向上すると共に、生成物（炭酸エステル（Ａ））の選択性にも優れることが分かる。 From Table 6, the carbonate ester (A) could be obtained even when alcohols having various structures were used as substrates as in Experimental Example 1. When the cis-trans isomer was used as the alcohol (1) ((E) -1l, (Z) -1l), it was confirmed that the yield could be improved while maintaining the three-dimensional structure. Furthermore, from Table 6, the total of the isolated yield of the carbonate ester (A) and the recovery rate of the alcohol (1) after the two-step reaction was a value close to 100%. That is, it can be seen that the by-product compound (B) is converted into the carbonate ester (A) and the alcohol (1) at the end of the one-step reaction. As a result, it can be seen that the yield of the carbonate ester (A) is further improved and the selectivity of the product (carbonate ester (A)) is excellent.

（７）実験例７
基質アルコールとして（Ｒ）−フェネチルアルコール（１ｑ）を用いる他は、実験例１と同じ手順で炭酸エステル（２ｑ）を製造した。上記の方法により、炭酸エステル（２ｑ）の単離収率（％）を測定した。 (7) Experimental example 7
Carbonate ester (2q) was produced in the same procedure as in Experimental Example 1, except that (R) -phenethyl alcohol (1q) was used as the substrate alcohol. By the above method, the isolated yield (%) of the carbonate ester (2q) was measured.

得られた炭酸エステル（２ｑ）を単離（０．３６ｍｍｏｌ）し、ＮＭＰ（０．３６ｍｌ）に溶解した。次いでＫ_２ＣＯ_３（０．０３６ｍｍｏｌ）及びｄ−バリノール（０．３６ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で１２時間反応させることにより、炭酸エステル（２ｑ）を分解して、（Ｒ）−フェネチルアルコール（１ｑ）（０．５８ｍｍｏｌ）を得た。上記の方法により、（Ｒ）−フェネチルアルコール（１ｑ）の単離収率（％）を測定した。また、キラルＨＰＬＣ分析により、（Ｒ）−フェネチルアルコール（１ｑ）のエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）を測定した。反応スキーム及び結果を以下に示す。 The carbonate ester (2q) obtained was isolated (0.36 mmol) and dissolved in NMP (0.36 ml). Next, K ₂ CO ₃ (0.036 mmol) and d-valinol (0.36 mmol) were added and reacted at 125 ° C. for 12 hours to decompose the carbonate ester (2q), and (R) -phenethyl alcohol (1q ) (0.58 mmol) was obtained. By the above method, the isolated yield (%) of (R) -phenethyl alcohol (1q) was measured. In addition, the enantiomeric excess (% ee) of (R) -phenethyl alcohol (1q) was measured by chiral HPLC analysis. The reaction scheme and results are shown below.

Claims

Alkali metal carbonates and alkali metal R ¹ —CO—Z salts (wherein Z is O, S or NR ² , R ¹ and R ² are hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups) A monohydric alcohol in the presence of one or more alkali metal salts selected from one or more of them, and compounds represented by formulas (1-1) to (1-3) A method for producing a carbonate ester by reacting with carbon dioxide to obtain a carbonate ester represented by formula (2) ,
The said alkali metal salt contains the said R < ¹ > -CO-Z salt of cesium carbonate and / or a cesium, The manufacturing method of the carbonate ester characterized by the above-mentioned .

Wherein R and R ′ are monovalent hydrocarbon groups contained in the monohydric alcohol. R and R ′ are the same or different groups. X is a halogen atom selected from Cl, Br and I. Y is a hydrogen atom or an alkoxy group.)

The method for producing a carbonate ester according to claim 1, wherein R and R 'are the same group.

R ¹ -CO-Z salt of the alkali metal, the production method of the carbonic acid ester according to claim 1 or 2 comprising at least an alkali metal carboxylate salt.

The method for producing a carbonate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the reaction is performed in a polar solvent.

The method for producing a carbonate ester according to any one of claims 1 to 4 , wherein crown ether is further present in the reaction system.