JP5574325B2 - Method for producing spherical calcium carbonate - Google Patents

Method for producing spherical calcium carbonate Download PDF

Info

Publication number
JP5574325B2
JP5574325B2 JP2010022140A JP2010022140A JP5574325B2 JP 5574325 B2 JP5574325 B2 JP 5574325B2 JP 2010022140 A JP2010022140 A JP 2010022140A JP 2010022140 A JP2010022140 A JP 2010022140A JP 5574325 B2 JP5574325 B2 JP 5574325B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
calcium carbonate
emulsion
phase
porous membrane
produced
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010022140A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011157245A (en
Inventor
由成 馬場
Original Assignee
国立大学法人 宮崎大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人 宮崎大学 filed Critical 国立大学法人 宮崎大学
Priority to JP2010022140A priority Critical patent/JP5574325B2/en
Publication of JP2011157245A publication Critical patent/JP2011157245A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5574325B2 publication Critical patent/JP5574325B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

本発明は、バテライト形の球状の炭酸カルシウムの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a vaterite spherical calcium carbonate.

炭酸カルシウムの結晶には、六方晶系のカルサイト形、斜方晶系のアラゴナイト形及び擬六方晶系(球状体)のバテライト形が存在する。このうちカルサイト形及びアラゴナイト形(図1)は天然に存在し、市販されている安定的な結晶形であるのに対して、バテライト形は天然中に存在せず、不安定とされている。しかしながら、炭酸カルシウムを球状化することにより、炭酸カルシウムの充填性、分散性、研磨性等、種々の特性が改善され、好ましい特性が付与されるので、球状炭酸カルシウムは多方面において求められている。   Calcium carbonate crystals include hexagonal calcite, orthorhombic aragonite, and pseudohexagonal (spherical) vaterite. Of these, the calcite form and the aragonite form (FIG. 1) exist in nature and are commercially available stable crystal forms, whereas the vaterite form does not exist in nature and is considered unstable. . However, spheroidizing calcium carbonate improves various properties such as calcium carbonate filling properties, dispersibility, and polishing properties, and provides preferable properties. Therefore, spherical calcium carbonate is required in various fields. .

炭酸カルシウムは、ファンデーション、フェイスパウダー、メイクアップ化粧品等に配合されているが、粒子径のばらつきや摩擦が大きいカルサイト形の炭酸カルシウムが多く含まれると、肌へ塗布した際に初期の付着量が多くなる傾向があって厚みが不均一となり、感触も悪く使用感に問題があった。一方で、粒子径の揃った炭酸カルシウム、バテライト形等の炭酸カルシウムが配合された化粧品等は良好な使用感を示すとされている。   Calcium carbonate is blended in foundations, face powders, makeup cosmetics, etc., but if there is a lot of calcite-type calcium carbonate with large particle size variation and friction, the initial adhesion amount when applied to the skin There was a tendency to increase, the thickness became non-uniform, the feel was poor and there was a problem with the feeling of use. On the other hand, cosmetics and the like in which calcium carbonate having a uniform particle diameter, vaterite-type calcium carbonate, etc. are blended are said to show a good feeling of use.

従来のバテライト形の球状炭酸カルシウムを得る方法としては、例えば水酸化カルシウム塩と炭酸塩をカルシウム以外の2価のカチオン存在下で80℃程度の温度で反応させる方法(特許文献1)、添加物の存在下において、特定のpH環境下で、水酸化カルシウムのスラリーに二酸化炭素ガスを導入する方法(特許文献2)、厳密に制御されたデンドリマーを特定の濃度にて原料に配合し、特定の温度及び特定のpH範囲にて、塩化カルシウムと炭酸ガスを反応させる方法(特許文献3)等が報告されている。しかしながら、これらの方法では合成に手間がかかる点、大量生産が困難な点、製造コストが高い点、安定的にバテライト形のみを得ることができない点などの問題があり満足すべき方法がないのが現状である。   As a conventional method for obtaining spherical calcium carbonate in the form of vaterite, for example, a method in which a calcium hydroxide salt and carbonate are reacted at a temperature of about 80 ° C. in the presence of a divalent cation other than calcium (Patent Document 1), an additive In the presence of, a method of introducing carbon dioxide gas into a calcium hydroxide slurry under a specific pH environment (Patent Document 2), a strictly controlled dendrimer is blended with a raw material at a specific concentration, A method of reacting calcium chloride and carbon dioxide gas at a temperature and a specific pH range (Patent Document 3) has been reported. However, these methods have problems such as time-consuming synthesis, difficulty in mass production, high production costs, and inability to stably obtain only the vaterite type, and there is no method that should be satisfied. Is the current situation.

特許文献4、5には、原料を含む水相を分散相とするW/Oエマルションを、ミクロ多孔質膜体を通過させることによって作製し、さらに原料を含有した水相と混合して、球状シリカ等の作製方法が開示されている。しかしながら、球状炭酸カルシウムの作製への用途については示唆も開示も無い。   In Patent Documents 4 and 5, a W / O emulsion having an aqueous phase containing a raw material as a dispersed phase is prepared by passing through a microporous membrane, and further mixed with an aqueous phase containing the raw material to form a spherical shape. A method for producing silica or the like is disclosed. However, there is no suggestion or disclosure about the use for producing spherical calcium carbonate.

特開昭57−92520号公報JP-A-57-92520 特開平05−294616号公報JP 05-294616 A 特開2003−63819号公報JP 2003-63819 A 特許2555475号公報Japanese Patent No. 2555475 特開2008−247696号公報JP 2008-247696 A

本発明の課題は、容易で、かつ、低コストとなるバテライト形の球状炭酸カルシウム粒子の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for producing vaterite spherical calcium carbonate particles which is easy and low in cost.

上記課題を解決すべく、発明者らは鋭意検討した結果、カルシウムイオンを含む水溶液中に油相が分散した状態のO/Wエマルションと、炭酸イオンを含む水溶液を原料として用い、多孔質膜を用いた膜透過法を採用することによって、容易に且つ、低コストで球状炭酸カルシウム粒子を製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have intensively studied. As a result, an O / W emulsion in which an oil phase is dispersed in an aqueous solution containing calcium ions and an aqueous solution containing carbonate ions are used as raw materials. By adopting the membrane permeation method used, it was found that spherical calcium carbonate particles can be easily produced at low cost, and the present invention has been completed here.

即ち、本発明は下記の球状炭酸カルシウムの製造方法を提供するものである。   That is, the present invention provides the following method for producing spherical calcium carbonate.

項1.カルシウムイオンが溶解した連続水相と有機相とからなるO/Wエマルションを、多孔質膜を通過させた後、炭酸イオンを含む水溶液と反応させる、球状炭酸カルシウムの製造方法。   Item 1. A method for producing spherical calcium carbonate, in which an O / W emulsion composed of a continuous aqueous phase in which calcium ions are dissolved and an organic phase is passed through a porous membrane and then reacted with an aqueous solution containing carbonate ions.

項2.前記多孔質膜が、分相法によって製造された多孔質膜である上記項1に記載の製造方法。   Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the porous membrane is a porous membrane produced by a phase separation method.

項3.前記多孔質膜が、疎水性を有する多孔質膜である上記項1又は項2に記載の製造方法。   Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the porous membrane is a hydrophobic porous membrane.

項4.前記多孔質膜の細孔径が、10〜20μmである上記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。   Item 4. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the porous membrane has a pore diameter of 10 to 20 µm.

項5.O/Wエマルションの連続水相と有機相の体積比が、1:1〜13:2である上記項1〜4のいずれかに記載の製造方法。   Item 5. Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the volume ratio of the continuous aqueous phase to the organic phase of the O / W emulsion is 1: 1 to 13: 2.

本発明の製造方法により、容易に且つ低コストで球状炭酸カルシウム粒子を大量生産することが可能となる。また本発明の製造方法は、厳密に制御された様々な細孔径を有する多孔質膜を適宜選択することができるので、所望の粒子径の球状炭酸カルシウムを製造することが可能である。また、粒子径分布の狭い球状炭酸カルシウムを製造することが可能である。   The production method of the present invention enables mass production of spherical calcium carbonate particles easily and at low cost. Moreover, since the manufacturing method of this invention can select suitably the porous membrane which has various pore diameters controlled strictly, it is possible to manufacture the spherical calcium carbonate of a desired particle diameter. It is also possible to produce spherical calcium carbonate with a narrow particle size distribution.

カルサイト形及びアラゴナイト形の結晶構造を有する炭酸カルシウムのSEM像。The SEM image of the calcium carbonate which has a crystal structure of a calcite form and an aragonite form. 実施例1によって作製された炭酸カルシウムのSEM像。2 is an SEM image of calcium carbonate prepared according to Example 1. FIG. 実施例1によって作製された炭酸カルシウムのX線回折結果。The X-ray-diffraction result of the calcium carbonate produced by Example 1. FIG. 実施例2によって作製された炭酸カルシウムのSEM像。3 is an SEM image of calcium carbonate prepared according to Example 2. FIG. 実施例2によって作製された炭酸カルシウムのX線回折結果。The X-ray-diffraction result of the calcium carbonate produced by Example 2. FIG. 実施例3によって作製された炭酸カルシウムのSEM像。3 is an SEM image of calcium carbonate prepared according to Example 3. FIG. 実施例3によって作製された炭酸カルシウムのX線回折結果。The X-ray-diffraction result of the calcium carbonate produced by Example 3. FIG. 実施例4によって作製された炭酸カルシウムの粒子径測定結果。The particle diameter measurement result of the calcium carbonate produced by Example 4. FIG.

本発明の球状炭酸カルシウムの製造方法は、カルシウムイオンが溶解した連続水相と、有機相とからなるO/Wエマルションを、多孔質膜を通過させた後、炭酸イオンを含む水溶液と反応させる方法である。   The method for producing spherical calcium carbonate of the present invention is a method in which an O / W emulsion comprising a continuous aqueous phase in which calcium ions are dissolved and an organic phase is allowed to react with an aqueous solution containing carbonate ions after passing through a porous membrane. It is.

O/Wエマルションについて
本発明の製造方法にて用いるO/Wエマルションは、カルシウムイオンおよび界面活性剤を含む水溶液(連続水相)に、油剤(有機相)が分散する状態のO/Wエマルションとなる。
The O / W emulsion used in the production method of the present invention is an O / W emulsion in which an oil agent (organic phase) is dispersed in an aqueous solution (continuous aqueous phase) containing calcium ions and a surfactant. Become.

上記の連続水相に含まれるカルシウムイオン源となる化合物は、水相に溶解する性質を有し、さらにO/Wエマルションの形成を損なうものでなければ、特に限定はされない。具体的には塩化カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム等の有機酸カルシウム、硝酸カルシウム、過塩素酸カルシム等の無機酸カルシウムが挙げられ、特に塩化カルシウムを用いることが好ましい。これらの化合物は単独又は2種以上を混合して用いてもよい。水溶液中のカルシウムイオン濃度は特に限定されるものではないが、通常は0.1〜3mol/L程度の濃度とすることができる。   The compound serving as the calcium ion source contained in the continuous aqueous phase is not particularly limited as long as it has a property of dissolving in the aqueous phase and does not impair the formation of the O / W emulsion. Specific examples include organic acid calcium such as calcium chloride, calcium acetate and calcium lactate, and inorganic acid calcium such as calcium nitrate and calcium perchlorate, and calcium chloride is particularly preferably used. These compounds may be used alone or in admixture of two or more. The calcium ion concentration in the aqueous solution is not particularly limited, but can usually be a concentration of about 0.1 to 3 mol / L.

上記のカルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液を作製する際に用いる界面活性剤は、水溶性界面活性剤であるカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができ、O/Wエマルションを作製できるものであれば特に限定されるものではなく、両性界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は単独で、又は2種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤使用量は、特に限定されるものではないが、上記の連続水相に対して通常は0.5〜3重量%程度とすることができる。   The surfactant used in preparing the aqueous solution containing the calcium ion and the surfactant is a water-soluble surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant. It is not particularly limited as long as an agent or the like can be used and an O / W emulsion can be produced, and it is preferable to use polyoxyethylene sorbitan monolaurate which is an amphoteric surfactant. These surfactants may be used alone or in admixture of two or more. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but can usually be about 0.5 to 3% by weight with respect to the continuous aqueous phase.

上記の油剤とは、実質的に水と混ざり合うことが無く、カルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液中にて、分散油相を形成してO/Wエマルションを作製し得るものであれば特に限定されない。具体的にはヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼン等の水と混和しない有機溶媒が挙げられる。特にヘキサンを用いることが好ましい。これらの油剤は単独又は2種以上を混合して用いてもよい。   The above oil agent is not particularly miscible with water, and is particularly capable of forming an O / W emulsion by forming a dispersed oil phase in an aqueous solution containing calcium ions and a surfactant. It is not limited. Specific examples include organic solvents that are not miscible with water, such as hexane, toluene, cyclohexane, xylene, and benzene. It is particularly preferable to use hexane. These oil agents may be used alone or in admixture of two or more.

上記のカルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液(W)と上記の油剤(O)の体積比は、球状炭酸カルシウムを効率よく作製できる範囲で設定することが可能であり、また球状炭酸カルシウムの粒子径を所望の分布にさせるような範囲で設定することが可能である。通常はW:O=1:1〜13:2程度の範囲にて設定することができる。より好ましい範囲はW:O=7:3〜5:2程度である。   The volume ratio of the aqueous solution (W) containing the calcium ions and the surfactant and the oil agent (O) can be set within a range in which spherical calcium carbonate can be efficiently produced, and spherical calcium carbonate particles. It is possible to set the diameter within a range in which a desired distribution is obtained. Usually, it can be set in a range of about W: O = 1: 1 to 13: 2. A more preferable range is about W: O = 7: 3 to 5: 2.

本発明の製造法において、上記のカルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液と、上記の油剤を混合した後は、公知の方法を用いてO/Wエマルションを作製することができる。例えば混合した溶液に超音波照射する方法、ホモジナイザー又はスターラーを用いて撹拌する方法等を挙げることができる。本発明では、ホモジナイザーを用いて撹拌する方法が好ましい。撹拌の回転数が大きいほど、より粒子径が小さいO/Wエマルションを作製することができる。ここで撹拌時の回転数は、好適な粒子径のO/Wを作製し得るものであれば特に限定はされない。具体的には、2,000〜20,000rpm程度とすることができる。より好ましくは、5,000〜18,000rpmである。さらに好ましくは9,000〜15,000rpm程度である。   In the production method of the present invention, after mixing the above aqueous solution containing calcium ions and a surfactant and the above oil agent, an O / W emulsion can be prepared using a known method. Examples thereof include a method of irradiating the mixed solution with ultrasonic waves, a method of stirring using a homogenizer or a stirrer, and the like. In the present invention, a method of stirring using a homogenizer is preferable. An O / W emulsion having a smaller particle diameter can be produced as the number of stirring rotations is increased. Here, the number of rotations during stirring is not particularly limited as long as O / W having a suitable particle diameter can be produced. Specifically, it can be set to about 2,000 to 20,000 rpm. More preferably, it is 5,000-18,000 rpm. More preferably, it is about 9,000-15,000 rpm.

多孔質膜について
本発明の製造方法にて用いる多孔質膜は、所定の大きさの細孔が一方から他方へ貫通しているものであれば、いかなるものでも採用できる。その細孔の形状は、円柱状、角柱状、漏斗形状等のいかなる形状であってもよい。また、細孔は膜面に対して垂直もしくは斜めに貫通していても、それらが絡み合ってもよい。さらに多孔質膜そのものの形状、構造等も特に限定はされない。具体的には、パイプ形状、平膜形状等の種類の形状を挙げることができ、対称膜もしくは非対称膜、均質膜もしくは非均質膜等の種類の構造が挙げられる。多孔質膜の材質も特に限定はされることなく、例えばガラス、セラミックス、シリコン、高分子、金属等が挙げられる。
As the porous membrane used in the production method of the present invention, any porous membrane can be adopted as long as pores of a predetermined size penetrate from one side to the other. The shape of the pores may be any shape such as a columnar shape, a prismatic shape, or a funnel shape. Further, the pores may penetrate perpendicularly or obliquely with respect to the film surface, or they may be entangled. Furthermore, the shape and structure of the porous membrane itself are not particularly limited. Specific examples of the shape include a pipe shape and a flat membrane shape, and examples include a symmetric membrane or an asymmetric membrane, a homogeneous membrane or a non-homogeneous membrane. The material of the porous film is not particularly limited, and examples thereof include glass, ceramics, silicon, polymer, and metal.

本発明の製造方法にて用いる好適な多孔質膜としては、分相法によって得られる多孔質膜を用いることが例示される。具体的にはCaO−B−SiO−Al−NaO系多孔質ガラス膜、MgO−CaO−B−SiO−Al−NaO系多孔質ガラス膜、NaO−KO−CaO−Al−B−ZrO−SiO系多孔質ガラス膜等が挙げられる。分相法によって得られる多孔質膜は、均一な細孔径を有し、また細孔径の形状も厳密に制御され、細孔径断面が円筒状になっていることが特徴である。 As a suitable porous membrane used in the production method of the present invention, use of a porous membrane obtained by a phase separation method is exemplified. Specifically, CaO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —Na 2 O porous glass film, MgO—CaO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —Na 2 O porous Examples thereof include a porous glass film and a Na 2 O—K 2 O—CaO—Al 2 O 3 —B 2 O 3 —ZrO 2 —SiO 2 porous glass film. The porous membrane obtained by the phase separation method is characterized by having a uniform pore diameter, the shape of the pore diameter being strictly controlled, and the pore diameter cross section being cylindrical.

上述の均一な孔径とは、多孔膜体の孔径が、相対累積細孔分布曲線において、細孔容積が全体の10%を占めるときの孔径(φ10)を、細孔容積が全体の90%を占める時の孔径(φ90)で除して得られる商の値が1〜1.5程度の範囲内にある場合をいう。   The above-mentioned uniform pore diameter is the pore diameter (φ10) when the pore diameter of the porous membrane body occupies 10% of the whole in the relative cumulative pore distribution curve, and the pore volume is 90% of the whole. The case where the value of the quotient obtained by dividing by the pore diameter (φ90) when occupied is in the range of about 1 to 1.5.

本発明の製造方法において用いる多孔質膜の細孔径とは、相対累積細孔径分布曲線において、貫通細孔径容積が、全体の50%を占めるときの細孔径を意味する。   The pore diameter of the porous membrane used in the production method of the present invention means the pore diameter when the through-pore diameter volume accounts for 50% of the total in the relative cumulative pore diameter distribution curve.

上記の分相法によって得られる多孔質膜は、特開昭57−140334号公報又は特開昭61−40841号公報に記載された方法によって作製することができる。具体的には、上記多孔質ガラス膜の原材料となる基礎ガラスを600〜800℃にて2〜24時間処理した後、酸可溶成分を溶出除去することによって作製することができる。   The porous film obtained by the above phase separation method can be produced by the method described in JP-A No. 57-140334 or JP-A No. 61-40841. Specifically, the basic glass, which is a raw material for the porous glass film, can be produced by treating the base glass at 600 to 800 ° C. for 2 to 24 hours and then eluting and removing the acid-soluble component.

上記の分相法によって得られる多孔質膜は、SPGテクノ株式会社より販売されている商品名『SPG膜』の各種細孔径ラインナップから適宜入手して用いることも可能である。   The porous membrane obtained by the above phase separation method can be appropriately obtained from various pore diameter lineups under the trade name “SPG membrane” sold by SPG Techno Co., Ltd. and used.

上記の多孔質膜の中には疎水性を有するものもあるが、そのうちの多くは細孔の表面に−SiOH基、−OH基等の極性基を有するので、親水性であるものも存在する。本発明の製造方法では、上記の多孔質膜に予め疎水化処理を施して、疎水性を有する多孔質膜を用いてもよい。多孔質膜の疎水性とは、多孔質膜の表面と水溶液の接触角が90°を超えて多孔質膜が水溶液に濡れない状態のことをいう。   Some of the above porous membranes have hydrophobicity, but many of them have polar groups such as —SiOH groups and —OH groups on the surface of the pores, and some of them are hydrophilic. . In the production method of the present invention, a hydrophobic membrane may be used by subjecting the porous membrane to a hydrophobic treatment in advance. The hydrophobicity of the porous membrane means a state in which the contact angle between the surface of the porous membrane and the aqueous solution exceeds 90 ° and the porous membrane does not get wet with the aqueous solution.

上記の疎水化処理の方法は、O/Wエマルションが多孔質膜を通過する際に、多孔質膜内の細孔を閉塞させず、好適に球状炭酸カルシウムを製造することが出来れば、特に限定されるものではない。具体的には細孔の表面を含む多孔質膜の全面に疎水化剤を化学吸着させる方法、疎水化剤を化学結合させる方法、物理的に均一な疎水化剤の膜を形成させる方法等が挙げられる。   The hydrophobic treatment method is not particularly limited as long as the calcium carbonate can be suitably produced without blocking the pores in the porous membrane when the O / W emulsion passes through the porous membrane. Is not to be done. Specifically, a method of chemically adsorbing a hydrophobizing agent on the entire surface of the porous film including the surface of the pores, a method of chemically bonding the hydrophobizing agent, a method of forming a physically uniform hydrophobizing agent film, etc. Can be mentioned.

上述の疎水化剤としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポロシロキサン等の熱硬化性シリコーンオイル、シリコーンエマルジョン、シリコーンレジン等のシリコーン樹脂、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルコロロシラン等のシランカップリング剤、ジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサン、トリハイドロジェンベンタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シリコーン化合物、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−)チタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、フッ素シリコーンコーティング剤、フッ素系コーティング剤等を好適に用いることができる。これらの疎水化剤は1種又は2種以上で使用することができる。これらの疎水化剤を用いて疎水化する程度についても、O/Wエマルションを含む溶液が細孔を通過する際に、疎水性が損なわれない程度であればよい。   Examples of the hydrophobizing agent include thermosetting silicone oils such as dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, silicone resins such as silicone emulsion and silicone resin, methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, and vinyltrimethoxysilane. , Silane coupling agents such as trimethylcolorosilane, cyclic silicone compounds such as dihydrogenhexamethylcyclotetrasiloxane, trihydrogenbentamethylcyclotetrasiloxane, isopropyltristearoyl titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-) titanate, etc. Titanate coupling agents, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, fluorine silicone coating agents, Motokei coating agents and the like can be suitably used. These hydrophobizing agents can be used alone or in combination of two or more. The degree of hydrophobicity using these hydrophobizing agents may be such that the hydrophobicity is not impaired when the solution containing the O / W emulsion passes through the pores.

本発明の製造方法にて用いる多孔質膜の細孔径は、所望する球状炭酸カルシウムの粒子径、O/Wエマルションの粒子径等に従って適宜選択することが可能である。通常は10〜20μm程度の細孔径とすることが可能である。より好ましくは14〜16μm程度である。また、多孔質膜の膜厚については、エマルションを含む溶液を通過させる際に印加する圧力に対して、十分な強度を有していれば特に限定はされないが、通常は400μm〜1mm程度とすることができる。   The pore diameter of the porous membrane used in the production method of the present invention can be appropriately selected according to the desired spherical calcium carbonate particle diameter, O / W emulsion particle diameter, and the like. Usually, the pore diameter can be about 10 to 20 μm. More preferably, it is about 14 to 16 μm. The film thickness of the porous film is not particularly limited as long as it has sufficient strength against the pressure applied when passing the solution containing the emulsion, but it is usually about 400 μm to 1 mm. be able to.

本発明の製造方法において、O/Wエマルションを、多孔質膜を通過させる際には、圧力を印加すればよい。印加する圧力の範囲は、多孔質膜、O/Wエマルション等に、物理的又は化学的な損傷を与えることなく、球状の炭酸カルシウムを効率よく作製しうる範囲であれば特に限定されることはない。印加する圧力が弱いときには、O/Wエマルションが多孔質膜を通過できなくなるか、又は細孔の出口でうまく球状を形成させることが出来ず、歪な形状の炭酸カルシウムが作製されるので好ましくない。   In the production method of the present invention, when passing the O / W emulsion through the porous membrane, pressure may be applied. The range of pressure to be applied is not particularly limited as long as it can efficiently produce spherical calcium carbonate without physically or chemically damaging the porous membrane, O / W emulsion, etc. Absent. When the applied pressure is weak, the O / W emulsion cannot pass through the porous membrane, or cannot form a spherical shape well at the outlet of the pores, and a distorted calcium carbonate is produced, which is not preferable. .

印加する圧力は、O/Wエマルションの粒子径、粘度、多孔質膜の細孔径等様々な条件によって適宜設定することが可能である。例えば、細孔径が10μmの多孔質膜を用いた場合に印加する圧力は、通常は0.011MPa以上程度とすることができる。細孔径が15μmの疎水性を有する多孔質膜を用いた場合であれば、通常0.009MPa以上程度とすることができる。細孔径が20μmの疎水性を有する多孔質膜を用いた場合であれば、通常0.004MPa以上程度とすることができる。なお、印加する圧力の上限値は、上述のように多孔質膜や、O/Wエマルション影響を与えない程度において適宜設定される。   The pressure to be applied can be appropriately set according to various conditions such as the particle diameter of the O / W emulsion, the viscosity, and the pore diameter of the porous membrane. For example, the pressure applied when a porous film having a pore diameter of 10 μm is used can usually be about 0.011 MPa or more. In the case of using a hydrophobic porous membrane having a pore diameter of 15 μm, it can be usually about 0.009 MPa or more. In the case of using a hydrophobic porous membrane having a pore size of 20 μm, it can be usually about 0.004 MPa or more. Note that the upper limit value of the pressure to be applied is appropriately set as long as the porous film and the O / W emulsion are not affected as described above.

本発明の炭酸イオンを含む水溶液の作製の際に炭酸イオン源となる化合物は、球状炭酸カルシウムの原料となるものであれば特に限定されない。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が挙げられ、特に炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。これらの化合物は単独又は2種以上を混合して用いてもよい。前記水溶液中での炭酸イオンの濃度は特に限定されるものではなく、通常は0.1〜1mol/L程度の濃度とすることができる。   The compound that becomes a carbonate ion source in the preparation of the aqueous solution containing carbonate ions of the present invention is not particularly limited as long as it becomes a raw material for spherical calcium carbonate. Specific examples include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate, and sodium carbonate is particularly preferably used. These compounds may be used alone or in admixture of two or more. The concentration of carbonate ions in the aqueous solution is not particularly limited, and can usually be about 0.1 to 1 mol / L.

本発明の製造方法によって作製される球状炭酸カルシウムは沈殿物として回収することができる。回収の方法は特に限定されず、遠心沈降、デカンデーション、ろ過、蒸発等の公知の方法を用いることによって液相を除去して回収することができる。また回収した球状炭酸カルシウムは、公知の方法を用いて洗浄することも可能である。   The spherical calcium carbonate produced by the production method of the present invention can be recovered as a precipitate. The recovery method is not particularly limited, and the liquid phase can be removed and recovered by using a known method such as centrifugal sedimentation, decantation, filtration, or evaporation. The recovered spherical calcium carbonate can be washed using a known method.

本発明の製造方法は、通常0〜50℃程度の温度にて行うことができる。より好ましくは15〜35℃程度である。   The manufacturing method of this invention can be normally performed at the temperature of about 0-50 degreeC. More preferably, it is about 15-35 degreeC.

本発明の製造方法は、上述のO/Wエマルションの粒子径、疎水性を有する多孔質膜の細孔径、O/Wエマルションを通過させる際の圧力等の様々な条件を適宜変更することによって所望の大きさの粒子径を有する球状炭酸カルシウムを作製することが可能である。具体的には、0.1〜50μm程度の粒子径の球状炭酸カルシウムを作製することができる。より好ましくは、0.5〜20μm程度、最も好ましくは1〜15μm程度の粒子径の球状炭酸カルシウムを作製することができる。   The production method of the present invention is desired by appropriately changing various conditions such as the particle diameter of the above-mentioned O / W emulsion, the pore diameter of the hydrophobic porous membrane, and the pressure when passing through the O / W emulsion. It is possible to produce spherical calcium carbonate having a particle size of Specifically, spherical calcium carbonate having a particle diameter of about 0.1 to 50 μm can be produced. More preferably, spherical calcium carbonate having a particle diameter of about 0.5 to 20 μm, most preferably about 1 to 15 μm can be produced.

本発明の製造方法は、多孔質膜の細孔径に従って球状炭酸カルシウムを作製することができるので、厳密に制御された細孔径の多孔質膜を用いることによって粒子径分布の狭い球状炭酸カルシウムを作製することができる。例えば、作製される球状炭酸カルシウムの粒子径に対して算出した変動係数が通常0.5〜10%程度となるように作製することができる。より好ましくは0.8〜1.5%程度である。ここでいう変動係数とは、得られる球状炭酸カルシウム粒子の標準偏差をその平均粒子径で除して得られる商の値を、百分率で表したものである。   Since the production method of the present invention can produce spherical calcium carbonate according to the pore size of the porous membrane, the production of spherical calcium carbonate with a narrow particle size distribution is achieved by using a porous membrane with a strictly controlled pore size. can do. For example, the coefficient of variation calculated with respect to the particle diameter of the spherical calcium carbonate to be produced can be usually made to be about 0.5 to 10%. More preferably, it is about 0.8 to 1.5%. The coefficient of variation referred to here is the percentage value of the quotient obtained by dividing the standard deviation of the obtained spherical calcium carbonate particles by the average particle diameter.

本発明の製造方法は、60〜90%の収率で球状炭酸カルシウムを得ることが出来る。より好ましくは、80〜90%である。   The production method of the present invention can obtain spherical calcium carbonate in a yield of 60 to 90%. More preferably, it is 80 to 90%.

さらに、本発明の製造方法によって作製される球状炭酸カルシウムは、微結晶の集合体からなっており、多孔質材料である。したがって、薬物や農薬を担持させて用いることや、吸着材、充填剤としての利用が考えられる。   Furthermore, the spherical calcium carbonate produced by the production method of the present invention is composed of an aggregate of microcrystals and is a porous material. Therefore, it is conceivable to carry a drug or an agrochemical and use it as an adsorbent or a filler.

以下、本発明に関して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されないことは言うまでも無い。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.

下記の実施例又は比較例にて多孔質膜として用いる、疎水性の多孔質膜(以下、疎水性SPG膜)は、15μmの細孔径を有するSPGテクノ社製のSPG膜を、水溶性の有機シリコーンレジン(信越化学工業(株)製;KP−18C)を10重量%含む水溶液中に24時間浸漬し、その後110℃の電気炉で24時間乾燥させて作製した。また、親水性の多孔質膜(以下、親水性SPG膜)は、上記の15μmの細孔径を有するSPGテクノ社製のSPG膜に対して何の処理も加えずに、そのまま使用した。   A hydrophobic porous membrane (hereinafter referred to as a hydrophobic SPG membrane) used as a porous membrane in the following examples or comparative examples is a water-soluble organic SPG membrane manufactured by SPG Techno Co., Ltd. having a pore diameter of 15 μm. A silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KP-18C) was immersed in an aqueous solution containing 10% by weight for 24 hours and then dried in an electric furnace at 110 ° C. for 24 hours. Further, the hydrophilic porous membrane (hereinafter referred to as hydrophilic SPG membrane) was used as it was without any treatment on the SPG membrane manufactured by SPG Techno Co. having a pore diameter of 15 μm.

実施例1
球状炭酸カルシウムの作製に用いるエマルションが、O/Wエマルション又はW/Oエマルションのどちらが球状炭酸カルシウムの製造において好適かという点と、親水性SPG膜又は疎水性SPG膜のどちらの多孔質膜を用いるのが好適なのかを明らかにするために、4通りの組み合わせを検討した。
Example 1
The emulsion used for the production of spherical calcium carbonate uses either an O / W emulsion or a W / O emulsion which is suitable for producing spherical calcium carbonate, and uses a porous film of a hydrophilic SPG film or a hydrophobic SPG film. In order to clarify whether this is suitable, four combinations were examined.

0.056重量%の塩化カルシウム水溶液に親水性界面活性剤であるTween60を溶解させて水相とし、油剤となるヘキサンを水相と同体積量加えた後、室温にてホモジナイザーを用い、それぞれ13,500rpmの回転数で2分間撹拌し、カルシウムイオンを有する連続水相中に、ヘキサンを含む油相が分散したO/Wエマルションを作製した。   Tween 60, which is a hydrophilic surfactant, is dissolved in 0.056% by weight calcium chloride aqueous solution to form an aqueous phase, and hexane, which is an oil agent, is added in the same volume as the aqueous phase, and then a homogenizer is used at room temperature. The O / W emulsion was prepared by dispersing an oil phase containing hexane in a continuous aqueous phase having calcium ions.

そしてスターラーチップにより600rpmで撹拌させた状態の0.015重量%の炭酸ナトリウム水溶液200ml中に、上述の方法によって作製した疎水性SPG膜又は親水性SPG膜をそれぞれ円筒状にしたものを浸した。引き続いて、その円筒の内部に予め作製した上記のO/Wエマルション20mlを加え、0.03Mpaの窒素ガスを円筒内部に印加し、O/Wエマルションを疎水性、親水性のそれぞれのSPG膜に通過させ、管外部の炭酸ナトリウム水溶液中で、室温にて反応させることにより炭酸カルシウムを作製した。作製した炭酸カルシウムの粒子は、ADVANTEC製のNo.5Cのろ紙を用いて吸引ろ過を行い回収した。回収した炭酸カルシウム粒子に残存する界面活性剤等を除去するために、アルコールを用いて洗浄した。得られた炭酸カルシウムの収率は約62%であった。   Then, the cylindrical SHC membrane or the hydrophilic SPG membrane produced by the above-described method was immersed in 200 ml of a 0.015% by weight aqueous sodium carbonate solution stirred at 600 rpm with a stirrer chip. Subsequently, 20 ml of the O / W emulsion prepared in advance was added to the inside of the cylinder, 0.03 Mpa of nitrogen gas was applied to the inside of the cylinder, and the O / W emulsion was applied to each of the hydrophobic and hydrophilic SPG films. Calcium carbonate was prepared by allowing it to pass through and reacting at room temperature in an aqueous sodium carbonate solution outside the tube. The produced calcium carbonate particles were manufactured by ADVANTEC No. It was collected by suction filtration using 5C filter paper. In order to remove the surfactant and the like remaining on the recovered calcium carbonate particles, the product was washed with alcohol. The yield of the obtained calcium carbonate was about 62%.

比較例1
界面活性剤として、テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル(TGCR)を用いて、連続油相中にカルシウムイオンを含む水溶液が分散したW/Oエマルションを作製した以外は、実施例1と同様にして炭酸カルシウムを作製した。
Comparative Example 1
Calcium carbonate as in Example 1 except that tetraglycerin condensed ricinoleic acid ester (TGCR) was used as a surfactant and a W / O emulsion in which an aqueous solution containing calcium ions was dispersed in a continuous oil phase was prepared. Was made.

実施例1および比較例1によって得られた炭酸カルシウムのSEM像を図2に示す。W/Oエマルションを用いた際には、球状の炭酸カルシウムでもなく、従来のカルサイト形の炭酸カルシウムでもない、独特の形状の炭酸カルシウムの結晶が得られた。一方で、O/Wエマルションを用いた際には、バテライト形の球状炭酸カルシウムが多く得られ、好適な球状炭酸カルシウムの製造方法であることが明らかとなった。   The SEM image of the calcium carbonate obtained by Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG. When the W / O emulsion was used, crystals of calcium carbonate having a unique shape that was neither spherical calcium carbonate nor conventional calcite-type calcium carbonate were obtained. On the other hand, when an O / W emulsion was used, a large amount of vaterite-type spherical calcium carbonate was obtained, which proved to be a suitable method for producing spherical calcium carbonate.

特に、疎水性SPG膜を用いて作製する方法のほうが親水性SPG膜を用いた結果よりもカルサイト形の結晶が少なく、より好適な球状炭酸カルシウムの製造法となることが分かった。   In particular, it was found that the method using a hydrophobic SPG film produced fewer calcite crystals than the result using a hydrophilic SPG film, and was a more preferable method for producing spherical calcium carbonate.

図3は、実施例1にて得られた球状炭酸カルシウムのX線結晶回折パターンを表す。図中の四角(□)はカルサイト形(立方晶系)の炭酸カルシウムによるピークであることを表し、図中の丸(○)はバテライト形(擬六方晶系;バテライト形)によるピークであることを表す。   FIG. 3 represents the X-ray crystal diffraction pattern of the spherical calcium carbonate obtained in Example 1. The square (□) in the figure represents a peak due to calcite (cubic) calcium carbonate, and the circle (○) in the figure represents a peak due to a vaterite (pseudohexagonal; vaterite). Represents that.

図3の上段に示される親水性SPG膜を用いた方が、カルサイト形のピーク値が高く、一方で図3の下段に示される疎水性SPG膜を用いた方が、バテライト形の結晶を表すピーク値が高いことが明らかとなった。また、カルサイト形に特有のピークを示す2θ=29.34°のピーク値について、図3の上段にて示される水性SPG膜を用いたときは6,710であり、図3の下段に示される水性SPG膜を用いたときは3,450であることが判明した。従って図2におけるSEM像の結果と同様に、疎水性SPG膜を用いた方法が、より好適に球状炭酸カルシウムを得ることができる方法であることが明らかとなった。 The one using the hydrophilic SPG film shown in the upper part of FIG. 3 has a higher calcite-type peak value, while the one using the hydrophobic SPG film shown in the lower part of FIG. It was revealed that the peak value represented was high. Further, the peak value of 2 [Theta] = 29.34 ° showing the peaks characteristic of calcite type, when using the parent aqueous SPG film shown in the upper part of FIG. 3 is 6,710, in the lower part of FIG. 3 when using the hydrophobicity SPG film shown it has been found that is 3,450. Therefore, similarly to the result of the SEM image in FIG. 2, it was revealed that the method using the hydrophobic SPG film is a method capable of obtaining spherical calcium carbonate more suitably.

実施例2
O/Wエマルションを作製する際の回転数によって得られるそのO/Wエマルションによって、最終的に得られる炭酸カルシウムにどんな影響を与えるか検討した。O/Wエマルションを作製する際のホモジナイザーの回転数を13,500、9,500、又は17,500rpmとして得られる、それぞれのO/Wエマルション用い、さらに疎水性SPG膜を用いたほかは実施例1と同様にして炭酸カルシウムを作製した。作製された球状炭酸カルシウムのSEM像及び、X線解析の結果をそれぞれ図4及び5に示す。
Example 2
The influence of the O / W emulsion obtained by the number of rotations when producing the O / W emulsion on the finally obtained calcium carbonate was examined. Examples except that each O / W emulsion obtained using a homogenizer rotation speed of 13,500, 9,500, or 17,500 rpm when producing an O / W emulsion was used, and a hydrophobic SPG membrane was further used. In the same manner as in Example 1, calcium carbonate was prepared. The SEM image of the produced spherical calcium carbonate and the results of X-ray analysis are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.

図4の結果から、得られた炭酸カルシウムの形状は13,500rpm及び、9,500rpmの回転数にて作製したO/Wエマルションを用いた方法にて作製される炭酸カルシウムの形状は、バテライト形の結晶が多く見られ、一方で、17,500rpmの回転数にて作製したO/Wエマルションを用いたほうの結果では、バテライト形の結晶も存在するが、カルサイト形の炭酸カルシウムが見られた。   From the results of FIG. 4, the shape of the obtained calcium carbonate is 13,500 rpm and the shape of the calcium carbonate produced by the method using the O / W emulsion produced at 9,500 rpm is the vaterite type. On the other hand, in the result of using the O / W emulsion prepared at a rotational speed of 17,500 rpm, there are also vaterite-type crystals, but calcite-type calcium carbonate is seen. It was.

図5において、図3と同様に図中の四角(□)は、カルサイト形の炭酸カルシウムによるピークであることを表し、丸(○)は、バテライト形によるピークであることを表す。   In FIG. 5, as in FIG. 3, a square (□) in the figure represents a peak due to calcite-type calcium carbonate, and a circle (◯) represents a peak due to a vaterite form.

図5の上段に示される13,500rpmの回転数、及び図5の中段に示される9,500rpmの回転数の条件にて作製したO/Wエマルションを用いた場合は、図5の下段に示される17,500rpmの回転数の条件にて作製したO/Wエマルションを用いた場合よりも、バテライト形の結晶を表すピーク値が高いことから、バテライト形の炭酸カルシウム結晶多く得られることが明らかとなった。   When an O / W emulsion prepared under the conditions of 13,500 rpm shown in the upper part of FIG. 5 and 9,500 rpm shown in the middle part of FIG. 5 is used, it is shown in the lower part of FIG. The peak value representing the vaterite crystals is higher than when using the O / W emulsion produced under the condition of 17,500 rpm, and it is clear that many vaterite calcium carbonate crystals can be obtained. became.

また、バテライト形に特有のピークを表す2θ=29.34°のピーク値は、回転数が13,500rpmのときは3,450、回転数が9,500rpmのときは5,283.33であるのに対して、回転数が17,500rpmのときは11,296.7と大きいピーク値を表し、カルサイト形の炭酸カルシウムの結晶が多く含まれることを示した。   Further, the peak value of 2θ = 29.34 ° representing the peak peculiar to the vaterite shape is 3,450 when the rotational speed is 13,500 rpm, and 5,283.33 when the rotational speed is 9,500 rpm. On the other hand, when the rotational speed was 17,500 rpm, the peak value was as large as 11,296.7, indicating that many calcite-type calcium carbonate crystals were contained.

本実施例においては15μmの細孔径を有するSPG膜を用いており、17,500rpmの回転数によって作製されたO/Wエマルションは、疎水性SPG膜において相転換を生じないまま通過するために連続層の水相がそのまま炭酸ナトリウム溶液中で反応したことで、球状の炭酸カルシウムを形成させることが困難であると考えられる。   In this example, an SPG membrane having a pore diameter of 15 μm is used, and the O / W emulsion produced at a rotational speed of 17,500 rpm is continuous to pass through the hydrophobic SPG membrane without causing phase transformation. It is considered that it is difficult to form spherical calcium carbonate because the aqueous phase of the layer reacted as it is in a sodium carbonate solution.

実施例3
O/Wエマルションの作製において、原料の水相と油相の体積比について検討した。実施例1にて用いた水相と油相の体積比をそれぞれ4:4、6:2、7:1として13,500rpmで撹拌させてO/Wエマルションを作製し、疎水性SPG膜を用いた他は、実施例1と同様の方法を用いて炭酸カルシウムを作製した。結果を図6および7に示す。
Example 3
In the preparation of the O / W emulsion, the volume ratio of the raw material aqueous phase to the oil phase was examined. The volume ratio of the water phase and the oil phase used in Example 1 was 4: 4, 6: 2, and 7: 1, respectively, and stirred at 13,500 rpm to prepare an O / W emulsion. A hydrophobic SPG membrane was used. Except for the above, calcium carbonate was prepared using the same method as in Example 1. The results are shown in FIGS.

図6のSEM像の結果より、水相と油相の体積比をそれぞれ4:4及び6:2として作製したW/Oエマルションを用いた方法にて作製される炭酸カルシウムの結晶は、両者共に大部分がバテライト形の結晶であり、好適な球状炭酸カルシウムの作製方法であることが明らかとなった。一方で、水相と油相の体積比を7:1として作製したW/Oエマルションを用いた方法にて作製される炭酸カルシウムの結晶は、カルサイト形の結晶が点在し、水相と油相の体積比が4:4又は、6:2の比によって作製したものに劣る結果となった。   From the result of the SEM image in FIG. 6, both of the calcium carbonate crystals produced by the method using the W / O emulsion produced by setting the volume ratio of the water phase and the oil phase to 4: 4 and 6: 2, respectively, Most of the crystals are vaterite crystals, and it has become clear that this is a suitable method for producing spherical calcium carbonate. On the other hand, the calcium carbonate crystals produced by the method using the W / O emulsion produced with a volume ratio of the water phase to the oil phase of 7: 1 are dotted with calcite crystals, The volume ratio of the oil phase was inferior to that produced by the ratio of 4: 4 or 6: 2.

図7は、実施例3におけるそれぞれの水相と油相の体積比によって作製した炭酸カルシウムのX線解析パターンを表す図である。図3または図5と同様に、図中の四角(□)は、カルサイト形の炭酸カルシウムによるピークであることを表し、丸(○)は、バテライト形によるピークであることを表す。   FIG. 7 is a diagram illustrating an X-ray analysis pattern of calcium carbonate prepared according to the volume ratio of each aqueous phase and oil phase in Example 3. As in FIG. 3 or FIG. 5, the square (□) in the figure represents a peak due to calcite-type calcium carbonate, and the circle (◯) represents a peak due to a vaterite form.

図7の上段に示される水相と油相の体積比が4:4、及び図7の中段に示される水相と油相の体積比が6:2の条件にて作製したO/Wエマルションを用いた場合は、図7の下段に示す油相の体積比が7:1の条件にて作製したO/Wエマルションを用いた場合よりもバテライト形の結晶を表すピーク値が高いことから、バテライト形の炭酸カルシウム結晶多く得られることが明らかとなった。   An O / W emulsion produced under the condition that the volume ratio of the water phase and the oil phase shown in the upper part of FIG. 7 is 4: 4 and the volume ratio of the water phase and the oil phase shown in the middle part of FIG. 7 is 6: 2. Is used, the peak value representing the vaterite crystals is higher than when using an O / W emulsion produced under the condition that the volume ratio of the oil phase shown in the lower part of FIG. 7 is 7: 1. It became clear that many vaterite-type calcium carbonate crystals were obtained.

また、バテライト形に特有のピークを表す2θ=29.34°のピーク値は、水相と油相の体積比が4:4のときは3450、水相と油相の体積比が6:2のときは3321.67であるのに対して、水相と油相の体積比が1:7のときは、8934と大きいピーク値を表し、カルサイト形の炭酸カルシウムの結晶が多いことを示した。   In addition, the peak value of 2θ = 29.34 ° representing a peak peculiar to the vaterite shape is 3450 when the volume ratio of the water phase to the oil phase is 4: 4, and the volume ratio of the water phase to the oil phase is 6: 2. Is 3321.67, whereas when the volume ratio of the aqueous phase to the oil phase is 1: 7, it shows a large peak value of 8934, indicating that there are many calcite-type calcium carbonate crystals. It was.

実施例4
上記実施例3で得られた球状炭酸カルシウムのうち、O/Wエマルション作製の原料を水相:油相の体積比を4:4として得られたもの、及び6:2として得られたものの平均粒子径およびその分布を測定した。結果を図8に示す。
Example 4
Of the spherical calcium carbonate obtained in Example 3 above, the average of the raw materials for O / W emulsion preparation obtained as the water phase: oil phase volume ratio of 4: 4 and those obtained as 6: 2 The particle size and its distribution were measured. The results are shown in FIG.

水相:油相の体積比が6:2として得られた炭酸カルシウムの粒子は、水相:油相の体積比を4:4とした場合と比較して、粒子径の分布が狭く、より粒子径の揃った炭酸カルシウムが得られることが判明した。水相:油相の体積比を6:2として得られる炭酸カルシウムの粒子径の平均値は6.57μm、標準偏差は0.31であり、変動係数は約4.7%と算出された。水相:油相の体積比を6:2として得られる炭酸カルシウムの粒子径の平均値は9.01μm、標準偏差は0.09であり、変動係数は約1.0%と算出された。   The calcium carbonate particles obtained with an aqueous phase: oil phase volume ratio of 6: 2 have a narrower particle size distribution than the aqueous phase: oil phase volume ratio of 4: 4. It was found that calcium carbonate having a uniform particle size can be obtained. The average value of the particle diameter of calcium carbonate obtained by setting the volume ratio of water phase: oil phase to 6: 2 was 6.57 μm, the standard deviation was 0.31, and the coefficient of variation was calculated to be about 4.7%. The average value of the particle diameter of calcium carbonate obtained by setting the volume ratio of water phase: oil phase to 6: 2 was 9.01 μm, the standard deviation was 0.09, and the coefficient of variation was calculated to be about 1.0%.

本発明の製造方法によって得られる球状炭酸カルシウムは化粧品等の多くの分野において使用することができる。   The spherical calcium carbonate obtained by the production method of the present invention can be used in many fields such as cosmetics.

Claims (3)

カルシウムイオンが溶解した連続水相と、有機相とからなるO/Wエマルションを、疎水性を有する多孔質膜を通過させた後、炭酸イオンを含む水溶液と反応させる、球状炭酸カルシウムの製造方法であって、O/Wエマルションの連続水相と有機相の体積比が、1:1〜13:2である、製造方法。 In a method for producing spherical calcium carbonate, an O / W emulsion composed of a continuous aqueous phase in which calcium ions are dissolved and an organic phase is passed through a hydrophobic porous membrane and then reacted with an aqueous solution containing carbonate ions. And the manufacturing method whose volume ratio of the continuous water phase of an O / W emulsion and an organic phase is 1: 1-13: 2. 前記多孔質膜が、分相法によって製造された多孔質膜である請求項1に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the porous film is a porous film manufactured by a phase separation method. 前記多孔質膜の細孔径が、10〜20μmである請求項1又は2に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the porous membrane has a pore diameter of 10 to 20 µm.
JP2010022140A 2010-02-03 2010-02-03 Method for producing spherical calcium carbonate Expired - Fee Related JP5574325B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010022140A JP5574325B2 (en) 2010-02-03 2010-02-03 Method for producing spherical calcium carbonate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010022140A JP5574325B2 (en) 2010-02-03 2010-02-03 Method for producing spherical calcium carbonate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011157245A JP2011157245A (en) 2011-08-18
JP5574325B2 true JP5574325B2 (en) 2014-08-20

Family

ID=44589547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010022140A Expired - Fee Related JP5574325B2 (en) 2010-02-03 2010-02-03 Method for producing spherical calcium carbonate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5574325B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6627409B2 (en) * 2015-10-02 2020-01-08 エス・ピー・ジーテクノ株式会社 Filtration method and device using porous glass membrane having uniform pore distribution
JP2021037281A (en) 2019-08-27 2021-03-11 邦夫 石川 Calcium carbonate composition for medical use, compositions for medical use related with the same and method for producing these
CN113149056B (en) * 2021-05-31 2022-09-06 山西石器时代新材料科技有限公司 Method for preparing calcium carbonate by microbubble-enhanced carbonization

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5186075A (en) * 1975-01-25 1976-07-28 Kogyo Gijutsuin BISHOKYUNOSEIHO
JPS5792520A (en) * 1980-11-25 1982-06-09 Lion Corp Preparation of spherical calcium carbonate
JPS63258642A (en) * 1987-04-15 1988-10-26 Agency Of Ind Science & Technol Hollow inorganic powder and grain materials and preparation of same
JPH02153819A (en) * 1988-09-12 1990-06-13 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd Production of hollow and spherical vaterite type calcium carbide and stabilization thereof
JP2555475B2 (en) * 1990-10-16 1996-11-20 工業技術院長 Method for producing inorganic microspheres
JP3768540B2 (en) * 1992-04-14 2006-04-19 丸尾カルシウム株式会社 Form control method and particle growth method of vaterite type calcium carbonate
JP4889888B2 (en) * 2001-08-27 2012-03-07 宇部日東化成株式会社 Method for producing vaterite-type spherical calcium carbonate and vaterite-type spherical calcium carbonate
JP5256404B2 (en) * 2007-03-30 2013-08-07 宮崎県 Method for producing fine silica gel spherical particles

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011157245A (en) 2011-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI713729B (en) Hollow silicon dioxide particles and manufacturing method thereof
Chen et al. Polymorph discrimination of CaCO3 mineral in an ethanol/water solution: Formation of complex vaterite superstructures and aragonite rods
Zhao et al. Morphology control in the synthesis of CaCO3 microspheres with a novel CO2-storage material
JP2005263550A (en) High dispersion silica nano hollow particle and its producing method
JP5958461B2 (en) Aluminum silicate, metal ion adsorbent and method for producing them
KR20150137994A (en) Process for production of hollow silica particles, hollow silica particles, and composition and insulation sheet which contain same
JP2006306707A (en) Oxide composite material and its production method
TW201105584A (en) Process for preparing surface-reacted calcium carbonate and its use
Han et al. A novel approach to synthesize hollow calcium carbonate particles
JP5574325B2 (en) Method for producing spherical calcium carbonate
Emadzadeh et al. Solvothermal synthesis of nanoporous TiO2: the impact on thin-film composite membranes for engineered osmosis application
Choi et al. Polymorph control of calcium carbonate on the surface of mesoporous silica
JP6555483B2 (en) Acicular strontium carbonate fine particles and dispersions thereof
RU2674952C1 (en) Method of producing micro-mesoporous nanomaterials on basis of aluminum oxyhydroxide pleated nanosheets and materials obtained by this method
JP2008074645A (en) Manufacturing process of hollow particle of granule-encapsulating metal oxide
JP2021507863A (en) Preparation of silica-coated calcium carbonate with increased surface area and mesoporous properties
JP2007204293A (en) Porous particle and method for producing the same
CN108137345B (en) Iron oxyhydroxide nanodispersion
JP7281113B2 (en) Spherical inorganic particles with surface protrusions and method for producing the same
JP7391667B2 (en) Hydrophobic surface-modified alumina and its manufacturing method
KR101318348B1 (en) Method for Preparing Hydroxyapatite from Vaterite Containing Catecholamine
JP2011105580A (en) SOL CONTAINING Zr-O-BASED PARTICLE AS DISPERSOID AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP2021187692A (en) Porous metal oxide powder and method for producing the same
CN101195085B (en) Method for producing magnetic hollow silicon dioxide particle
Fuji Hollow particles as controlled small space to functionalize materials

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130131

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130729

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140318

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140603

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140624

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5574325

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees