JP5571410B2

JP5571410B2 - 特性劣化防止方法

Info

Publication number: JP5571410B2
Application number: JP2010037098A
Authority: JP
Inventors: 裕一原田
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP2011176000A

Description

本発明は、超伝導体の特性劣化を防止する技術に関する。

超伝導体は、超伝導状態となる臨界温度以下においては、電気抵抗が零となり無損失で電流を流すことができ、マイスナー効果により超伝導体内部への磁場の侵入を許さないという特徴を有する。このような特徴により、大きな電流の貯蔵を可能としたり、非常に鋭いカットオフ特性を持つフィルターを作製することが可能である。

G. Ciovati, P. Kneisel, and A. Gurevich, "Measurement of the high-field Q drop in a high-purity large-grain niobium cavity for different oxidantion processes", Physical Review Special Topics - Accelerators and Beams, 2007, Vol. 10, 062002 R. Barends, H. L. Hortensius, T. Zijlstra, J. J. A. Baselmans, S. J. C. Yates, J. R. Gao, and T. M. Klapwijk, "Contribution of dielectrics to frequency and noise of NbTin superconducting resonators", Applied Physics Letters, 2008, Vol. 92, 223502 Martin M. Frank, Yves J. Chabal, and Glen D. Wilk, "Nucleation and interface formation mechanisms in atomic layer deposition of gate oxides", Applied Physics Letters, 2003, Vol. 82, p.4758-4760 M. Milojevic, R. Contreras-Guerrero, M. Lopez-Lopez, J. Kim, and R. M. Wallace, "Characterization of the ``clean-up'' of the oxidized Ge(100) surface by atomic layer deposition", Applied Physics Letters, 2009, Vol. 95, 212902 Martin M. Frank, Glen D. Wilk, Dmitri Starodub, Torgny Gustafsson, Eric Garfunkel, Yves J. Chabal, John Grazul, and David A. Muller, "HfO2and Al2O3gate dielectrics on GaAs grown by atomic layer deposition", Applied Physics Letters, 2005, Vol. 86, 152904 M. L. Huang, Y. C. Chang, C. H. Chang, Y. J. Lee, P. Chang, J. Kwo, T. B. Wu and M. Hong, "Surface passivation of III-V compound semiconductors using atomic-layer-deposition-grown Al2O3", Applied Physics Letters, 2005, Vol. 87, 252104

しかしながら、上記の特徴は、理想的な状況における話である。現実には、図５に示すように、超伝導体１２の表面に自然酸化膜１５が形成され、その自然酸化膜１５による影響から理想的な特性とはならないことが報告されている。例えば、超伝導空洞共振器においては、弱い磁場によるＱ値の低下が報告されている。また、表面酸化膜を緻密にすることでＱ値の低下を抑えられることが報告されている（非特許文献１）。超伝導共振器においては、人工的に酸化膜を堆積させた時の状況を検討し、表面酸化膜との界面が雑音の原因となることが指摘されている（非特許文献２）。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、超伝導体の特性劣化を防ぎ、超伝導体の理想的な特性を実現することを目的とする。

本発明に係る特性劣化防止方法は、超伝導体であるニオブの表面に原子層堆積法を用いてアルミナの酸化膜を形成する特性劣化防止方法であって、１５０℃以上２５０℃以下の基板温度で、前記超伝導体を格納した反応チャンバ内にキャリアガスに乗せて前駆体としてのトリメチルアルミニウムと酸化剤としての水を交互に供給するステップを有し、前記前駆体を供給するステップの後、及び前記酸化剤を供給するステップの後に、前記反応チャンバ内に前記キャリアガスのみを供給することを特徴とする。

本発明によれば、超伝導体の特性劣化を防ぎ、超伝導体の理想的な特性を実現することができる。

本実施の形態における特性劣化防止方法を適用した超伝導体装置の例を示す断面図である。本実施の形態における特性劣化防止方法に使用される原子層堆積装置の構成を示す模式図である。本実施の形態における特性劣化防止方法のプロセスを説明するためのグラフである。超伝導共振器の構成を示す平面図である。従来の超伝導体装置の例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。本発明は、超伝導体表面に形成された自然酸化膜を取り除き、代わりに緻密な酸化膜による保護膜を形成することで、超伝導体の特性劣化を防ぎ、超伝導体の理想的な特性を実現する特性劣化防止方法である。超伝導体表面の自然酸化膜を取り除き、超伝導体の表面に酸化膜を形成する方法として原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）を用いた。

図１は、本実施の形態における特性劣化防止方法を適用した超伝導体装置の例を示す断面図である。同図に示す超伝導体装置１０は、基板１１の上に超伝導体１２を形成したものであり、原子層堆積法を用いて図５に示すような自然酸化膜１５を除去し、代わりに酸化膜１３を超伝導体１２の表面に成長させたものである。原子層堆積法で形成する酸化膜１３の厚さは、３ｎｍから１０ｎｍ必要であり、５ｎｍ程度が最適である。

超伝導体１２としては、ニオブ（Ｎｂ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、および窒化ニオブ（ＮｂＮ）が考えられる。原子層堆積法により形成する酸化膜１３としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、およびハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ_ｘ）が考えられる。アルミナの酸化膜１３は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（原子式：（ＣＨ_３）_３Ａｌ）と水（Ｈ_２Ｏ）から生成する。ハフニアの酸化膜１３は、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）（原子式：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_４）と水（Ｈ_２Ｏ）から生成する。ハフニウムアルミネートの酸化膜は、ＴＭＡとＴＥＭＡＨを交互に供給することで成長させることができる。

次に、本実施の形態における特性劣化防止方法に用いる原子層堆積装置１００について説明する。

本特性劣化防止方法は、例えば図２に示す原子層堆積装置１００を用いて実行される。同図に示す原子層堆積装置１００は、パルシングバルブ１０２，１０３、反応チャンバ１０４、およびドライポンプ１０５が配管１０６により接続されたものである。反応チャンバ１０４の中に試料（超伝導体装置１０）が配置される。反応チャンバ１０４には、配管１０６を介してキャリアガス１０１が常に導入される。前駆体２０は、パルシングバルブ１０２を開くことで配管１０６に導入され、キャリアガス１０１により反応チャンバ１０４に到達する。酸化剤３０は、パルシングバルブ１０３を開くことで配管１０６に導入され、キャリアガス１０１により反応チャンバ１０４に到達する。パルシングバルブ１０２，１０３は、所望の時間だけ開閉できる構造を持ち、それぞれのパルシングバルブ１０２，１０３が同時に開くことはない。ドライポンプ１０５は、キャリアガス１０１や余分な前駆体２０や反応生成物等を反応チャンバ１０４から外部へ排気する。

次に、本実施の形態における特性劣化防止方法のプロセスについて説明する。

本特性劣化防止方法は、まず、金属化合物からなる前駆体２０をキャリアガス１０１に乗せて反応チャンバ１０４にパルス状に導入した後、キャリアガス１０１のみを反応チャンバ１０４に供給する。その後、酸化剤３０をキャリアガス１０１に乗せて反応チャンバ１０４にパルス状に導入して、最初に導入された前駆体２０と酸化剤３０を反応させて酸化物を形成する。本特性劣化防止方法の特徴としては、試料（超伝導体１２）表面の自然酸化膜１５が取り除かれる点、前駆体２０並びに酸化剤３０自身の持つ自己制限機構により酸化膜１３が原子レベルで一層ずつ成長していく点、さらに、酸化膜１３が超伝導体１２のすべての表面に均一に成長する点が上げられる。以下、図を用いて本特性劣化防止方法のプロセスを具体的に説明する。

図３は、本特性劣化防止方法における反応チャンバ１０４内の圧力と時間の関係を示すグラフである。縦軸に反応チャンバ１０４内の圧力を示し、横軸に時間を示している。

まず、試料を反応チャンバ１０４に格納する。試料は、例えば、図５に示すように自然酸化膜１５が形成された超伝導体装置５０である。反応チャンバ１０４内の温度を５０℃から３５０℃程度に保ち、反応チャンバ１０４内にキャリアガス１０１を導入する。キャリアガス１０１には、窒素（Ｎ_２）あるいはヘリウム（Ｈｅ）を用いる。キャリアガス１０１の圧力Ｐ_ｃは、３から６ｈＰａ程度とする。

成長開始時間ｔ_０になると、前駆体２０のパルシングバルブ１０２を時間ｔ_１Ｐだけ開く。前駆体２０はキャリアガス１０１により反応チャンバ１０４内に搬送され、試料表面に吸着される。前駆体２０の圧力Ｐ_１は、７から１０ｈＰａ程度とする。

その後、パルシングバルブ１０２を閉じ、キャリアガス１０１のみを反応チャンバ１０４に供給する。反応チャンバ１０４内の余分な前駆体２０並びに前駆体２０の吸着時に生成された反応生成物は、この前駆体パージ時間ｔ_１Ｍの間にドライポンプ１０５により排気される。

続いて、酸化剤３０のパルシングバルブ１０３を時間ｔ_０Ｐだけ開く。酸化剤３０はキャリアガス１０１により反応チャンバ１０４内に搬送され、試料表面に吸着した前駆体２０と反応して１原子層分の酸化膜１３を形成する。酸化剤３０の圧力Ｐ_２は、７から１２ｈＰａ程度とする。

そして、パルシングバルブ１０３を閉じ、キャリアガス１０１のみを反応チャンバ１０４に供給する。反応チャンバ１０４内の余分な酸化剤３０並びに前駆体２０との反応で生成された反応生成物は、この酸化剤パージ時間ｔ_０Ｍの間にドライポンプ１０５により排気される。

その後、再び前駆体２０のパルシングバルブ１０２を開き、上記のプロセスを繰り返す。図３で示すように、１原子層成長時間ｔ_{ｃｙｃｌｅ}は、ｔ_{ｃｙｃｌｅ}＝ｔ_１Ｐ＋ｔ_１Ｍ＋ｔ_０Ｐ＋ｔ_０Ｍとなる。

本実施の形態における特性劣化防止方法は、自然酸化膜の除去、形成した酸化膜による外部からの酸素侵入を防ぐ保護膜効果、および酸化膜と超伝導体との良好な界面状態の以下に示す３つの主な効果が挙げられる。

原子層堆積法による自然酸化膜の除去に関しては、シリコン（Ｓｉ）基板、ゲルマニウム（Ｇｅ）基板、および化合物半導体（ＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓ）基板においては既に報告されている（非特許文献３，４，５，および６）。原子層堆積法で、最初に基板表面に供給される前駆体（主として有機金属化合物）が非常に酸化されやすいため、基板表面の酸素原子が前駆体側に吸収されて、基板表面の酸化膜が取り除かれる。発明者らの実験では、超伝導体の場合にも同様に自然酸化膜が取り除かれることがわかった。

また、原子層堆積法で形成された酸化膜は緻密でかつ欠陥が非常に少ない酸化膜であることがわかっている。このため、外界から酸化膜中に酸素が吸着されることがない。つまり、超伝導体１２が再度酸化されることがない。また、本特性劣化防止方法で形成された酸化膜１３は熱平衡的条件下で形成されたために非常に安定で、この酸化膜１３自体から酸素を超伝導体１２に供給することは、温度を４００℃以上に上げない限り起こらない。

さらに、超伝導体１２の自然酸化膜１５が除去された後に本特性劣化防止方法による酸化膜１３が形成されるために、界面が非常にはっきりしている。このため界面の不均一性に起因する電磁場の分布による問題が排除される。

酸化膜の成長方法としては、原子層堆積法以外に、化学気相成長（ＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などもある。化学気相成長法は、基本的に原子層堆積法よりも温度が高い状態において成膜が行われる。このため、膜自体が熱平衡ではないことから、再度超伝導体表面を酸化させる可能性は必ずしも零ではない。また、化学気相成長法は、表面状態に敏感な成長法ではないので、表面反応はあまり期待できない。分子線エピタキシー法は、表面の状態に非常に敏感であるがために、もともとの自然酸化膜を除去してから成膜を行う必要がある。また、方式自体が工業化には適していないという問題もある。したがって、原子層堆積法による酸化膜形成が最も適していると考えられる。また、原子層堆積法は、三次元構造にも一様な酸化膜を形成することができるために、どのような立体構造物においても適用することが可能である。例えば、図１に示す超伝導体装置１０は、超伝導体１２の側壁にも上面と同様の厚さの酸化膜１３Ａが形成されている。このような酸化膜成長は、化学気相成長法や分子線エピタキシー法では不可能である。

［実施例］
図４に示すような超伝導共振器を超伝導材料であるニオブを用いてサファイア基板上に作製し、本特性劣化防止方法を施した超伝導共振器とそのままのもの、つまり、ニオブ表面にニオブ酸化膜が存在する超伝導共振器の特性の温度依存性を測定した。

図４に示す超伝導共振器４０は、メアンダラインと呼ばれるジグザグのインダクタ４１とインターデジタルキャパシタと呼ばれる櫛形を２つ交互に合わせた形状のキャパシタンス４２で構成される。作製した超伝導共振器４０は、ニオブ膜厚が１００ｎｍで５から６ギガヘルツに共振周波数を持つように設計されている。本特性劣化防止方法を施した超伝導共振器４０は、キャパシタンス４２の部分にＡｌ_２Ｏ_３膜を２０ｎｍ堆積させた。堆積時の条件として、基板温度は１５０℃から２５０℃が良い。ニオブの表面酸化膜は１３０℃以上で酸素が抜けやすい条件となり、更に高温である３５０℃以上では表面の粗い酸化膜が緻密な膜になる。このため、ニオブ表面の酸化膜から酸素を除去するためには、基板温度は１５０℃以上２５０℃以下が適当である。また、前駆体２０としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸化剤３０として水（Ｈ_２Ｏ）を用いる。ＴＭＡは、他の材料よりも酸素を奪う力が強い材料である。材料供給のタイミングは、例えばｔ_１Ｐ＝０．１秒、ｔ_１Ｍ＝４．０秒、ｔ_０Ｐ＝０．１秒、ｔ_０Ｍ＝４．０秒が典型的な値である。

２つの超伝導共振器４０の特性評価は、温度Ｔ＝３Ｋから３００ｍＫで行った。超伝導共振器４０の共振周波数の温度依存性は、超伝導体の伝導度とキャパシタンス４２の誘電率の変化で記述できる（非特許文献２）。温度が高い領域では、超伝導体中には熱的に励起された準粒子が多数存在するために伝導度が変化するが、物質が超伝導性を発現する温度である臨界温度の約１５％以下の温度では、準粒子の数が指数関数的に減少するためにほぼ一定となる。このような領域においては、二準位ゆらぎに基づく誘電率の変化が支配的となる。二準位ゆらぎとは、原子ないしは分子が量子力学的に二つの準位の間をゆらぐことに起因する現象で、量子的なコヒーレンスが保たれる極低温において顕著となる。高温領域では２つの超伝導共振器４０とも同じ振る舞いを示したが、低温領域、すなわち二準位ゆらぎが支配的となる領域では異なる振る舞いを示した。二準位ゆらぎの大きさは、欠陥準位の数に比例することがわかっている。実験結果の解析から、本特性劣化防止方法でＡｌ_２Ｏ_３を堆積した超伝導共振器４０の方が、そのままの超伝導共振器４０よりも欠陥準位が２桁少ないことがわかった。

超伝導空洞共振器は、加速器実験においては欠かせない装置であり、加速電圧の増加のためには更にＱ値の高い超伝導空洞共振器が望ましい。また、超伝導共振器は、超伝導量子ビットと組み合わされた応用が期待されており、フォトンひとつずつの応答をみるためには、Ｑ値の更なる増加が望まれる。本発明は、比較的安価な方法で、超伝導空洞共振器や超伝導共振器のＱ値を上げ、更に大気中の酸素による経年劣化を防ぐことが可能である。

以上説明したように、本実施の形態によれば、原子層堆積法を用いて超伝導体１２の表面に酸化膜１３を形成することで、自然酸化膜１５を除去し、緻密で均一な酸化膜１３が形成されるので、超伝導体１２の電磁場照射環境での特性劣化を防ぎ、超伝導体１２の理想的な特性を実現することができる。また、緻密な酸化膜１３により、大気中の酸素による超伝導体１２の経年劣化を防止できる。

１０，５０…超伝導体装置
１１…基板
１２…超伝導体
１３，１３Ａ…酸化膜
１５…自然酸化膜
１００…原子層堆積装置
１０１…キャリアガス
１０２，１０３…パルシングバルブ
１０４…反応チャンバ
１０５…ドライポンプ
１０６…配管
２０…前駆体
３０…酸化剤
４０…超伝導共振器
４１…インダクタ
４２…キャパシタンス

Claims

超伝導体であるニオブの表面に原子層堆積法を用いてアルミナの酸化膜を形成する特性劣化防止方法であって、
１５０℃以上２５０℃以下の基板温度で、前記超伝導体を格納した反応チャンバ内にキャリアガスに乗せて前駆体としてのトリメチルアルミニウムと酸化剤としての水を交互に供給するステップを有し、
前記前駆体を供給するステップの後、及び前記酸化剤を供給するステップの後に、前記反応チャンバ内に前記キャリアガスのみを供給することを特徴とする特性劣化防止方法。