JP5569802B2 - セラミック誘電体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は誘電共振器（ＤＲ），特に共振周波数（ｆ_０）で高い無負荷時Ｑ値（quality factor, Q-factor）を示すとともに共振周波数の温度係数（Τ_ｆ）を抑制することができるＤＲに使用できるセラミック誘電体に関する。

低誘電損失（つまり高Ｑ）の誘電体は、マイクロ波フィルタ、ＤＲベースの共振器、携帯電話基地局のデュープレクサ及びマルチプレクサ、また通信衛星の入力マルチプレクサ中のＤＲとして使用されている。

誘電体共振器のための材料の最近のレビューは非特許文献１で与えられている。

ＤＲ用の市販のセラミック材料はその誘電特性によって以下の３つのグループに分類される。
（１）高ε材料：ε＞６０、Ｑ＊ｆ＞１０ＴＨｚ、かつ−５＜Τ_ｆ＜６ｐｐｍ／℃
（２）中ε材料：３３＜ε＜４５、Ｑ＊ｆ＞５０ＴＨｚ、かつ−５＜Τ_ｆ＜６ｐｐｍ／℃
（３）高Ｑ材料：１０＜ε＜３０、Ｑ＊ｆ＞１００ＴＨｚ、かつ−５＜Τ_ｆ＜６ｐｐｍ／℃
本発明はグループ３の分類に入るので、以下ではグループ３のＤＲ材料に関する技術の現状についてのみ焦点を当てる。

高Ｑ(グループ３）材料の大多数はペロブスカイト型構造を有するセラミック、特に夫々２００ＴＨｚ及び１００ＴＨｚを上回るＱ＊ｆを持つＢａ_３ＭｇＴａ_２Ｏ_９及びＢａ_３ＺｎＴａ_２Ｏ_９に基づいている。高Ｑ値のＤＲは割り当てられた周波数帯域を有効に利用してより多数の通信チャネルを収容できるようにするために重要である。高Ｑ ＤＲを使えば、マイクロ波バンドバスフィルタの挿入損失が低減される。これにより、マイクロ波デバイスを過熱させることなく、より大きなマイクロ波出力電力を取り扱うことができる。この大きなマイクロ波出力電力により、携帯電話基地局及び直接放送衛星の動作距離がより大きくなる。Ｂａ_３ＭｇＴａ_２Ｏ_９及びＢａ_３ＺｎＴａ_２Ｏ_９セラミックは卓越した誘電特性を有していて、これによりこれらのセラミックが高性能の民生用及び軍用の無線通信やナビゲーションシステムのために選ばれた材料となっているが、上述の材料はいくつかを欠点を有する。第１に、これらのセラミックは高価且つ希少な金属であるＴａを最大４０重量％まで使用する。第２に、Ｂａ_３ＭｇＴａ_２Ｏ_９及びＢａ_３ＺｎＴａ_２Ｏ_９セラミックは１５５０〜１６２０℃もの高い焼結温度及び焼結温度における長い均熱時間を必要とする。従って、Ｂａ_３ＭｇＴａ_２Ｏ_９及びＢａ_３ＺｎＴａ_２Ｏ_９セラミックに基づくＤＲは大衆消費用途としては非常に高価である（例えば、特許文献１〜４を参照）。

特許文献５，６などのいくつかの特許がＴａベースのＤＲが高価であるという問題に取り組んでおり、その結果、Ｔａ、Ｇａ、Ｓｂ、ＫやＮａを添加物としたＮｂベースのＢａ_３ＣｏＮｂ_２Ｏ_９−Ｂａ_３ＺｎＮｂ_２Ｏ_９ペロブスカイトを使用したＤＲが開発された。３２＜ε＜３５でＱ＊ｆ≦８０であるこれらのセラミックは多くのマイクロ波受動デバイス中のＴａベースＤＲに取って代わることができた。しかしながら、Ｂａ_３ＣｏＮｂ_２Ｏ_９−Ｂａ_３ＺｎＮｂ_２Ｏ_９ベースＤＲのＱ値はＴａベースＤＲのＱ値よりもかなり低く、これにより周波数と電力用途の範囲が狭くなっていた。これに加えて、これらのセラミックを製造するには依然として１４５０〜１５００℃という高温が必要とされ、製造コストが比較的高止まりしていた。

最近、Ｑ＊ｆ＞２００ＴＨｚと比較的高い値を持つ０．９Ａｌ_２Ｏ_３−０．１ＴｉＯ_２複合セラミックが開発された（非特許文献２を参照）。Ｑ値が高いことに加えて、このセラミックは高い熱伝導度を持っているので大電力分野に有用である。残念なことに、０．９Ａｌ_２Ｏ_３−０．１ＴｉＯ_２複合セラミックは、Τ_ｆが温度範囲＋２０〜＋１００℃の範囲で＋３ｐｐｍ／℃から−２ｐｐｍ／℃まで変化し、Τ_ｆの非線形性が大きい。この複合材料の他の欠点として、ε≒１３と、誘電率が比較的低いことが挙げられる。加えて、この複合セラミックの誘電特性は作成条件、とりわけ派生的な相であるＡｌ_２ＴｉＯ_５の残留濃度に非常に敏感である。

従って、本発明の課題は上述の問題点を解決し、以下の重要な要求を満足する新規な誘電体及びその作製方法を提供することである。
（１）この新規なＤＲ材料は簡単に入手可能であって安価な材料から成り、特にＴａを含まない。
（２）この材料は処理コストが低い。特に、焼結温度が１３６０℃以下と、比較的低い。
（３）この材料は共振周波数の温度係数が−５≦Τ_ｆ≦＋６ｐｐｍ／oＣという、調節可能な値を持つ。
（４）この材料は高いＱ値をもつ（すなわち、Ｑ＊ｆ≧１３０ＴＨｚ）。
（５）この材料は好ましくは２２≦ε≦３２と、Ｂａ_３ＭｇＴａ_２Ｏ_９及びＢａ_３ＺｎＴａ_２Ｏ_９セラミックに匹敵する誘電率を有する。

本発明の一側面によれば、ＢａとＭｇとＮｂとを含み、組成式Ｂａ_４−５ｘＭｇ_５ｘＮｂ_２＋ｙＯ_９で表されるセラミック材料であって、０．３５＜ｘ≦０．４７及び−０．０５≦ｙ≦０．０１であるとともに、共振周波数の温度係数が−５から＋６ｐｐｍ／℃の範囲内にあるセラミック材料が与えられる。

前記セラミック材料の誘電係数は２２から３２の範囲内にあってよい。前記セラミック材料のＱ＊ｆ値は１３０ＴＨｚ以上であってよい。

本発明の他の側面によれば、上述の何れかに記載のセラミック材料から形成された共振器本体を設けた誘電体共振器が与えられる。

本発明の更に他の側面によれば、以下のステップ（ａ）〜（ｃ）を設けた、請求項１から３の何れかに記載のセラミック材料を作成する方法が与えられる。
（ａ）Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含む前駆物質を混合する。
（ｂ）前記混合された前駆物質をか焼する(calcine)。
（ｃ）前記混合されか焼された前駆物質を１３６０℃未満で焼結する。

前記焼結するステップは１３００から１３２０℃の範囲内の温度で行われてよい。前記前駆物質は酸化物、炭酸塩、塩化物または窒化物であってよい。前記か焼するステップは１０００から１１００℃の範囲内の温度で行われてよい。上述の方法は以下のステップ（ｄ）〜（ｆ）を設けてよい。
（ｄ）前記か焼された前駆物質を粉砕する。
（ｅ）前記粉砕された前駆物質をバインダーと混合する。
（ｆ）前記バインダーと混合された前記前駆物質を前記焼結の前に所望の形にモールドする。

本発明の更に他の側面によれば、ＢａとＭｇとＺｎとＮｂとＯとを含み、組成式Ｂａ_４−５ｘ（Ｍｇ_１−ｂＺｎ_ｂ）_５ｘＮｂ_２＋ｙＯ_９で表されるセラミック誘電体であって、０．３５＜ｘ≦０．４７、−０．０５≦ｙ≦０．０１及び０≦ｂ≦０．２であるセラミック誘電体が与えられる。

ＢａとＭｇとＺｎとＮｂとＶとＯとを含み、組成式Ｂａ_４−５ｘ（Ｍｇ_１−ｂＺｎ_ｂ）_５ｘ（Ｎｂ_１−ｃＶ_ｃ）_２＋ｙＯ_９で表されるセラミック誘電体であって、
０．３５＜ｘ≦０．４７、−０．０５≦ｙ≦０．０１、０≦ｂ≦０．２及び０≦ｃ≦０．０５であるセラミック誘電体。

本発明の更に他の側面によれば、ＢａとＭｇとＺｎとＮｂとＶとＳｂとＯとを含み、組成式Ｂａ_４−５ｘ（Ｍｇ_１−ｂＺｎ_ｂ）_５ｘ（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｖ_ｃＳｂ_ｄ）_２＋ｙＯ_９で表されるセラミック誘電体であって、０．３５＜ｘ≦０．４７、−０．０５≦ｙ≦０．０１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．０５及び０≦ｄ≦０．１であるセラミック誘電体が与えられる。

ここで、共振周波数の温度係数は−５から＋６ｐｐｍ／℃の範囲内にあってよい。誘電係数は２２から３２の範囲内にあってよい。Ｑ＊ｆ値は１３０ＴＨｚ以上であってよい。

本発明の更に他の側面によれば、上記何れかのセラミック誘電体から形成された共振器本体を設けた誘電共振器が与えられる。

本発明により、例えばマイクロ波ＤＲに好適な誘電体が、Ｔａを使用することなく、また従来技術による同等の性能を有する材料よりも低温で焼結して提供される。

マイクロ波誘電共振器用の商用のセラミック及び本発明のセラミック誘電体のＱ値及び誘電率の概略を示す図。 １３２０℃で焼結したＢａ_４−５ｘＭｇ_５ｘＮｂ_２Ｏ_９組成の誘電率をｘの関数として示す図。 １３２０℃で焼結したＢａ_４−５ｘＭｇ_５ｘＮｂ_２Ｏ_９組成の共振周波数の温度係数をｘの関数として示す図。 １３２０℃で焼結したＢａ_４−５ｘＭｇ_５ｘＮｂ_２Ｏ_９組成のＱ値と周波数の積Ｑ＊ｆをｘの関数として示す図。

本発明は誘電共振器（ＤＲ）、とりわけ共振周波数（ｆ_０）において高い無負荷時Ｑ値を示し、また共振周波数の温度係数(Τ_ｆ）を抑制することができるＤＲに関する。図１は、本発明の典型的な実施例におけるＱ値と誘電率を、比較のために各種の従来技術によるセラミック誘電体とともに示す。

本発明で示される材料は、誘電率ε＝２５〜３５、ｆ_０＝１０ＧＨｚにおける無負荷時Ｑ＞１３，０００、また−５ｐｐｍ／℃≦Τ_ｆ≦＋６ｐｐｍ／℃である。本発明の材料はＤＲへの応答に限定されるものではなく、誘電率の温度係数（Τ_ε）が小さくまたマイクロ波周波数での誘電損失の値が小さい、マイクロ波集積回路用の高温焼成多層セラミック（ＨＴＣＣ）用誘電体基板として、また潜在的には低温焼成積層セラミック（ＬＴＣＣ）用誘電体基板として、使用できる。

以下の項では本発明のセラミック誘電体のいくつかの例を説明する。以下の例は例示の目的だけで提示されたものであり、可能な材料や方法の網羅的なリストであると考えてはならないことに注意すべきである。

商用品でありまた９９．９％あるいはもっと高い純度の炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末を、表１中の各々の実験に対応する組成式に従って所定の量だけ計量した。これによりできた混合物を、高温ポリエチレン（ＨＴＰＥ）プラスチックボトル中でエタノールとＹ安定化ＺｒＯ_２粉砕ボール（Y-stabilized ZrO₂ grinding balls）を使用して１０時間湿式ミルにかけた。

その結果の混合物を６０℃で乾燥させ、１０５０℃で１０時間処理して、か焼粉末（calcined powder）を得た。か焼した生産物はＡｌ_２Ｏ_３乳鉢で粉砕して粉末とし、次いで１０時間湿式ミルにかけた。この粉末に２重量％のポリビニルアルコールバインダーを加え、これをプレスにより直径７ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形体にモールドした。この成形体を空気中において５００℃で熱処理してバインダーを除去し、次いで１３００〜１５００で５時間焼成した。

焼結したままのセラミックは直径が５．９ｍｍであった。焼結したままのセラミックの厚さをＳｉＣ研磨剤を使用して２．６ｍｍに調節して、第１共振モードがＴＥ_０１δ型となるようにした。このようにして得られたＤＲを、内径２４ｍｍで高さが１６ｍｍの市販の円柱状共振キャビティ（ＱＷＥＤ）の中央にある直径５ｍｍで厚さが４．３ｍｍの低損失水晶支持体上に置いた。伝送モード（Ｓ^２１パラメーター）にあるマイクロ波電力の共振を、ＨＰ８７１９Ｃベクトルネットワークアナライザーを使用して観測した。誘電率ε及び無負荷時Ｑ値はＱＷＥＤソフトウエアを使用して計算した。共振周波数の温度係数Τ_ｆを、＋２０℃から＋９０℃の温度範囲にわたって測定した。

表１は上述のようにして作製した、Ｂａ_４−５ｘＭｇ_５ｘＮｂ_２＋ｙＯ_９の組成を持つセラミックの例を示し、表１中の試料７，８が実施例に属する。それ以外の全ての試料は比較例である。

表１中で「焼結せず」とあるのは、出来上がったセラミックが低密度且つ多孔質のものであったことを示す。

図２は、本発明に従って１３２０℃で焼結したセラミック誘電体Ｂａ_４−５ｘＭｇ_５ｘＮｂ_２Ｏ_９の１０ＧＨｚで測定した誘電率が組成の変化に従ってどのように制御できるかを示す。図２中の例では、ｘを０．８から０．２に変化させることによって、誘電率は１３から３２まで変化させることができる。

図３は、図２と同じセラミック誘電体の１０ＧＨｚで測定したΤ_ｆが、図２に示すグラフと同じｘの変化により＋２５から−７０ｐｐｍ／℃の範囲内で制御できることを示す。

図４は、図２及び図３と同じ誘電体を図２及び図３に示すグラフと同じ範囲内でｘを変化させて１０ＧＨｚで測定したＱ＊ｆのグラフを示す。図４から判るように、Ｑ＊ｆは１５０ＴＨｚから１９０ＴＨｚの範囲内で変化し、ｘ＝０．４の時最小値１５０を取った。

本発明は高価かつ希少であるＴａを使用せずに既存の高Ｑ材料と同等の性能を有する誘電体を与えるので、これに限定されるわけではないが、マイクロ波ＤＲ及びマイクロ波集積回路用の誘電体基板を含む広い範囲の適用分野が見込まれる。

米国特許６，９９５，１０６ 米国特許４，７５２，５９４ 米国特許４，９６８，６４９ 米国特許５，０２３，２１９ 米国特許６，９９５，１０６ 米国特許７，０９４，７２０

M. T. Sebastian in "Dielectric Materials for Wireless Communication", Elsevier, Oxford, UK 2008 T. Kolodiazhnyi, et.al, Acta Materialia, 57, 3402 - 3409 (2009) T. Kolodiazhnyi et al., Appl. Phys. Lett., 87, 212908 (2005) H. Ogawa et al., J. Eur. Ceram. Soc., 23, 2485 - 2488 (2003) T. Kolodiazhnyi et al., J. Mat. Chem., 19, 8212 - 8215

Claims (9)

1. ＢａとＭｇとＮｂとを含み、組成式Ｂａ_４−５ｘＭｇ_５ｘＮｂ_２＋ｙＯ_９で表されるセラミック材料であって、
   ０．３５＜ｘ≦０．４７及び−０．０５≦ｙ≦−０．００１であるとともに、
   共振周波数の温度係数が−５から＋６ｐｐｍ／℃の範囲内にある
   セラミック材料。
2. 誘電係数が２２から３２の範囲内にある、請求項１に記載のセラミック材料。
3. Ｑ＊ｆ値が１３０ＴＨｚ以上である、請求項１または２に記載のセラミック材料。
4. 請求項１から３の何れかに記載のセラミック材料から形成された共振器本体を設けた誘電共振器。
5. 以下のステップ（ａ）〜（ｃ）を設けた、請求項１から３の何れかに記載のセラミック材料を作成する方法。
   （ａ）Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含む前駆物質を混合する。
   （ｂ）前記混合された前駆物質をか焼する(calcine)。
   （ｃ）前記混合されか焼された前駆物質を１３６０℃未満で焼結する。
6. 前記焼結するステップは１３００から１３２０℃の範囲内の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
7. 前記前駆物質は酸化物、炭酸塩、塩化物または窒化物である、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記か焼するステップは１０００から１１００℃の範囲内の温度で行われる、請求項５から７の何れかに記載の方法。
9. 以下のステップ（ｄ）〜（ｆ）を設けた、請求項５から８の何れかの方法。
   （ｄ）前記か焼された前駆物質を粉砕する。
   （ｅ）前記粉砕された前駆物質をバインダーと混合する。
   （ｆ）前記バインダーと混合された前記前駆物質を前記焼結の前に所望の形にモールドする。