JP5567313B2 - Three-dimensional shape conductive molded article and its manufacturing method - Google Patents
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Description
この発明は、基材の表面にバインダー樹脂と導電性ナノファイバーからなる導電パターン層等を形成する立体形状導電性成形品に関する。 The present invention relates to a three-dimensional conductive molded article in which a conductive pattern layer composed of a binder resin and conductive nanofibers is formed on the surface of a substrate.
従来、基材の表面にバインダー樹脂と極細導電繊維（導電性ナノファイバー）からなる導電層を形成して導電性成形体（導電性成形品）を製造する方法として、特許文献１の発明があった。該発明のバインダー樹脂は、透明な熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、弗化ビニリデン）、熱や紫外線や電子線や放射線で硬化する透明な硬化性樹脂（メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケートなどのシリコーン樹脂）が使用され、バインダー樹脂を揮発性溶剤に溶解した溶液に極細導電繊維を分散させた塗液を、基材表面に塗布し、この塗布塗液を乾燥して、前記基材表面に、一部が前記バインダー樹脂からなる層を介して前記基材に固定されていた。
Conventionally, as a method for producing a conductive molded body (conductive molded article) by forming a conductive layer made of a binder resin and ultrafine conductive fibers (conductive nanofibers) on the surface of a substrate, there has been the invention of
しかしながら、上記透明な熱可塑性樹脂では耐熱性や耐摩耗性が十分に得られないため長期に渡って使用すると極細導電繊維が導電層から脱落したり破壊されたりして導電性が低下する問題があった。また、透明な硬化性樹脂では可とう性がないために、立体形状部において導電層が断裂して導電性が低下したり、クラックが生じる問題があった。また、導電層をパターンで形成した場合、そのパターンが外観から丸見えになるため、見栄えが悪く意匠性の乏しい成形体になり、セキュリティ上の問題もあった。 However, since the above-mentioned transparent thermoplastic resin does not provide sufficient heat resistance and wear resistance, there is a problem that when used for a long period of time, the fine conductive fibers fall off from the conductive layer or are destroyed and the conductivity is lowered. there were. In addition, since a transparent curable resin is not flexible, there is a problem that the conductive layer is torn in the three-dimensionally shaped portion and the conductivity is lowered or a crack is generated. Further, when the conductive layer is formed as a pattern, the pattern becomes completely visible from the appearance, resulting in a molded article with poor appearance and poor design, and there is also a security problem.
上記課題を解決するために、この発明は、立体形状面を有する成形体と、少なくとも前記立体形状面の上に形成され、樹脂バインダーに導電性ナノファイバーが分散され、その導電性ナノファイバーを介して導通する導電パターン層とを備え、樹脂バインダーが後硬化タイプの電離放射線硬化性樹脂からなる、立体形状導電性成形品である。又、導電性ナノファイバーは銀ナノワイヤであってもよい。又、導電パターン層は、目視で認識することができない大きさの複数の微小ピンホールを含にでいてもよい。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a molded body having a three-dimensional surface and at least the three-dimensional surface, wherein conductive nanofibers are dispersed in a resin binder, and the conductive nanofibers are interposed therebetween. And a conductive pattern layer that is electrically conductive, and a resin binder made of a post-curing type ionizing radiation curable resin. The conductive nanofiber may be a silver nanowire. The conductive pattern layer may include a plurality of minute pinholes having a size that cannot be visually recognized.
更に、この発明は、導電パターン層に連続するように形成され、樹脂バインダーに導電性ナノファイバーが分散され、導電パターン層から絶縁された絶縁パターン層を更に備えた立体形状導電性成形品であってもよい。又、絶縁パターン層は、導電性ナノファイバーが断線することにより導電パターン層から絶縁されていてもよい。又、絶縁パターン層は、目視で認識することができない幅の狭小溝を含み、その狭小溝により、導電パターン層から絶縁されると共に、複数の島状に形成されていてもよい。 Furthermore, the present invention is a three-dimensional conductive molded article further comprising an insulating pattern layer formed so as to be continuous with the conductive pattern layer, in which conductive nanofibers are dispersed in a resin binder and insulated from the conductive pattern layer. May be. Further, the insulating pattern layer may be insulated from the conductive pattern layer by disconnecting the conductive nanofiber. The insulating pattern layer may include a narrow groove having a width that cannot be visually recognized. The insulating pattern layer may be insulated from the conductive pattern layer by the narrow groove and may be formed into a plurality of islands.
更に、この発明は、基体シート上に、未硬化又は半硬化の樹脂バインダーに導電性ナノファイバーが分散された導電パターン層を形成して導電性ナノファイバーシートを作製する工程と、導電性ナノファイバーシートを、立体形状面を有する成形体の少なくとも立体形状面に接着させる工程と、成形体に接着した導電性ナノファイバーシートの導電パターン層に電離放射線を照射して、未硬化又は半硬化の樹脂バインダーを硬化させる工程とを備えた、立体形状導電性成形品の製造方法である。又、この発明は、基体シート上に、未硬化又は半硬化の樹脂バインダーに導電性ナノファイバーが分散された導電パターン層と、導電パターン層から絶縁された絶縁パターン層とを形成して導電性ナノファイバーシートを作製する工程と、導電性ナノファイバーシートを、立体形状面を有する成形体の少なくとも立体形状面に接着させる工程と、成形体に接着した前記導電性ナノファイバーシートの導電パターン層に電離放射線を照射して、未硬化又は半硬化の樹脂バインダーを硬化させる工程とを備えた、立体形状導電性成形品の製造方法である。 Furthermore, the present invention provides a process for producing a conductive nanofiber sheet by forming a conductive pattern layer in which conductive nanofibers are dispersed in an uncured or semi-cured resin binder on a base sheet, and a conductive nanofiber. A step of adhering the sheet to at least the three-dimensional surface of the molded body having a three-dimensional surface, and irradiating the conductive pattern layer of the conductive nanofiber sheet adhered to the molded body with ionizing radiation, thereby uncured or semi-cured resin And a step of curing the binder. The present invention also provides a conductive pattern layer in which conductive nanofibers are dispersed in an uncured or semi-cured resin binder and an insulating pattern layer insulated from the conductive pattern layer. A step of producing a nanofiber sheet, a step of adhering the conductive nanofiber sheet to at least a three-dimensional surface of a molded body having a three-dimensional surface, and a conductive pattern layer of the conductive nanofiber sheet adhered to the molded body And a step of curing an uncured or semi-cured resin binder by irradiating with ionizing radiation.
この発明で得られる立体形状導電性成形品は、導電パターン層あるいは導電パターン層と絶縁パターン層の樹脂バインダーが後硬化タイプの電離放射線硬化性樹脂からなる。したがって、硬化させる前の立体形状導電性成形品を得るまでは、立体形状部に追随し可とう性に優れた性質を持ち、硬化後には強靭で耐熱性および耐摩耗性に優れる性質を持つ樹脂バインダーで導電性ナノファイバーが固定されているため、外表面に曝されて度重なる磨耗下においても導電性を維持できるという効果がある。 In the three-dimensional conductive molded article obtained in the present invention, the conductive pattern layer or the resin binder of the conductive pattern layer and the insulating pattern layer is made of a post-curing type ionizing radiation curable resin. Therefore, until obtaining a three-dimensional shape conductive molded product before curing, it has a property that follows the three-dimensional shape portion and has excellent flexibility, and after curing, a resin that has strength, heat resistance, and wear resistance properties Since the conductive nanofibers are fixed by the binder, there is an effect that the conductivity can be maintained even under repeated wear due to exposure to the outer surface.
またこの発明の立体形状導電性成形品は、前記導電性ナノファイバーが銀ナノワイヤからなる。また、前記導電パターン層に目視で認識することができない大きさの微小ピンホールが形成されている。したがって、導電パターン層が無色透明に近くでき、また微小ピンホールを設けることによって導電パターン層以外の箇所との光線透過率の差を小さくすることができる。また、この発明で得られる立体形状導電性成形品は、前記絶縁パターン層に含まれる導電性ナノファイバーが、断線した導電性ナノファイバーである。したがって、導電パターン層と絶縁パターン層との色相、光学特性の差をほとんど無くすことができる。また、この発明で得られる立体形状導電性成形品は、前記絶縁パターン層に目視で認識することができない幅の狭小溝が形成され、その狭小溝により絶縁パターン層が複数の島状に形成されている。したがって、導電性ナノファイバーを含んでいても、導電パターン層と同様の外観の絶縁パターン層が得ることができる。以上より、導電パターンを目立たなくすることができ、他に美麗な加飾層を設けることによって意匠性に優れた成形品とすることができ、セキュリティ上の問題も解決できる効果がある。 Moreover, as for the three-dimensionally shaped electroconductive molded article of this invention, the said electroconductive nanofiber consists of silver nanowire. In addition, a minute pinhole having a size that cannot be visually recognized is formed in the conductive pattern layer. Therefore, the conductive pattern layer can be nearly colorless and transparent, and by providing the minute pinholes, the difference in light transmittance with respect to portions other than the conductive pattern layer can be reduced. In addition, the three-dimensional conductive molded product obtained in the present invention is a conductive nanofiber in which the conductive nanofiber included in the insulating pattern layer is disconnected. Accordingly, the difference in hue and optical characteristics between the conductive pattern layer and the insulating pattern layer can be almost eliminated. Further, in the three-dimensional conductive molded product obtained in the present invention, narrow grooves having a width that cannot be visually recognized are formed in the insulating pattern layer, and the insulating pattern layers are formed into a plurality of islands by the narrow grooves. ing. Therefore, an insulating pattern layer having the same appearance as the conductive pattern layer can be obtained even if the conductive nanofiber is included. As described above, the conductive pattern can be made inconspicuous, and by providing a beautiful decorative layer, it is possible to obtain a molded product having excellent design properties, and there is an effect that a security problem can be solved.
さらに、この発明で得られる立体形状導電性成形品の製造方法は、基体シート上に、導電性ナノファイバーと、未硬化または半硬化の樹脂バインダーとを含む導電パターン層あるいは導電パターン層と絶縁パターン層を形成して、導電性ナノファイバーシートを作製し、該導電性ナノファイバーシートを成形体上に接着させて立体形状導電性成形品を得た後、電離放射線を照射して、前記未硬化または半硬化の樹脂バインダーを硬化させる。したがって、立体形状部において導電層が断裂して導電性が低下したり、クラックが生じることなく、強靭で耐熱性や耐摩耗性に優れた立体形状導電性成形品を製造できるという効果がある。 Furthermore, the manufacturing method of the three-dimensional shape electroconductive molded article obtained by this invention is a conductive pattern layer or a conductive pattern layer and an insulating pattern containing conductive nanofibers and an uncured or semi-cured resin binder on a base sheet. A layer is formed to produce a conductive nanofiber sheet, and the conductive nanofiber sheet is adhered onto the molded body to obtain a three-dimensional conductive molded article. Alternatively, a semi-cured resin binder is cured. Therefore, there is an effect that it is possible to produce a solid three-dimensional conductive molded article that is tough and excellent in heat resistance and wear resistance without tearing the conductive layer in the three-dimensional shape portion and lowering the conductivity or generating cracks.
以下、この発明の立体形状導電性成形品について説明する。この発明の立体形状導電性成形品１は、成形体８上に導電パターン層６あるいは導電パターン層６と絶縁パターン層７とが形成され、それらの層の樹脂バインダー３３が後硬化タイプの電離放射線硬化性樹脂からなり、導電性ナノファイバー３を含んでいる（図１、図２、図３参照）。成形体８の表面は、平面と立体形状面とから構成されている。そして、導電パターン層６は、少なくともその立体形状面の上に形成されている。導電パターン層６又は絶縁パターン層７は、立体形状面のみに形成されていてもよい。導電パターン層６又は絶縁パターン層７の形成部分にあたる成形体８の表面がすべて立体形状面で構成されていてもよい。
Hereinafter, the three-dimensional conductive molded article of the present invention will be described. In the three-dimensional shape conductive molded
成形体８の構成材料である成形樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ニトロセルロース、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシクロヘキサンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、これらの樹脂の共重合体樹脂、これらの樹脂の混合樹脂などが挙げられる。尚、成形体８の構成材料は、成形体８上に導電パターン層６及び絶縁パターン層を形成することができれば、ゴム、金属、木、ガラス、陶磁器等、他の構成材料であってもよい。
As the molding resin that is a constituent material of the molded
後硬化タイプの電離放射線硬化性樹脂とは、熱処理や微量の電離放射線(紫外線、電子線など)によって未硬化または反硬化の可とう性に優れた皮膜を造膜でき、再度の電離放射線４０によって強靭な皮膜へと硬化させることができる性質の樹脂であればいずれでもよく、その材質および組成は特に限定されない。そのような性質の樹脂の例としては、ビニル系樹脂からなる有機高分子と金属系化合物を含有する有機−無機複合体や、ポリエステルアクリレート系、トリアジンアクリレート系、グリシジルアクリレート系などのポリマーと多官能イソシアネートおよび紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂組成物などを挙げることができる。 The post-curing type ionizing radiation curable resin can form a film having excellent flexibility of uncured or anti-cured by heat treatment or a small amount of ionizing radiation (ultraviolet ray, electron beam, etc.). Any resin can be used as long as it has a property that can be cured into a tough film, and the material and composition thereof are not particularly limited. Examples of resins having such properties include organic-inorganic composites containing organic polymers and metal compounds composed of vinyl resins, polyester acrylates, triazine acrylates, glycidyl acrylates, and other polymers and polyfunctionals. Examples thereof include a curable resin composition containing an isocyanate and an ultraviolet absorber.
導電パターン層６の厚みは０．２〜５００μｍの範囲で適宜設定可能である。０．２μｍ未満では硬化させた電離放射線硬化性樹脂であっても層としての強度が不足気味となり、５００μｍを越える厚みでは未硬化または反硬化の皮膜を造膜することが困難となる。
The thickness of the
導電性ナノファイバー３の例としては、カーボンナノファイバーのほか、金、銀、白金、銅、パラジウムなどの金属イオンを担持した前駆体表面にプローブの先端部から印加電圧又は電流を作用させ連続的にひき出して作製した金属ナノワイヤや、基板上に原料ガスを導入しＣＶＤ法により作製したグラファイトナノファイバー、ペプチド又はその誘導体が自己組織化的に形成したナノファイバーに金粒子を付加してなるペプチドナノファイバーなどが挙げられる。ただし、導電パターン層６を無色透明に近くすることができ、十分な導電性を得るには銀ナノワイヤが最も好ましい。
Examples of the
なお、導電パターン層６には目視で認識することができない大きさの微小ピンホール５を形成してもよい（図１（１）参照）。導電パターン層６に設ける多くの微小ピンホール５は、目視で認識することができない面積１μｍ２〜１００００μｍ２程度の大きさのピンホールが好ましく、導電パターン層６における微小ピンホール５の占有面積の割合を２０％〜８０％にするよう設けるのが好ましい。ピンホールの面積を１μｍ２未満にすることは技術的に難しくこれより小さいと光線の透過がしにくくなるからである。また、微小ピンホールの占有面積の割合が２０％未満であれば光線透過率の向上やヘイズ値を低下の程度が少なくなり、８０％を超えれば導電パターン層６の表面抵抗値が高くなり導電性に問題が生じる場合があるからである。
In addition, you may form the
微小ピンホール５の形状は、円形状のほか、多角形状、楕円状、円弧状、直線状のいずれでもよく、これらの異なる形状のピンホールが混ざっているようなものであっても構わない。微小ピンホール５の形成方法としては、成形体８上に導電性ナノファイバー３を含む導電パターン層６を全面に形成し、該導電パターン層６の一部にスポット径数十μｍの炭酸ガスレーザーなどのエネルギー線５０を照射して導電パターン層６のバインダー樹脂３３を焼き切ることにより形成する方法があげられる。
The shape of the
また、別の微小ピンホール５の形成方法としては、成形体８上に導電性ナノファイバー３を含む導電パターン層６を全面に形成し、該導電パターン層６の一部に塗装やインクジェットなどの方法でエッチングレジスト層を形成後、全面をエッチングして、エッチングレジスト層が形成されていない部分の導電パターン層６のバインダー樹脂３３を除去させることにより形成する方法があげられる。
As another method for forming the
使用するエッチングレジスト層としては光硬化性の樹脂などが挙げられ、エッチャントとして導電パターン層６のバインダー樹脂３３を除去できるケトン、芳香族炭化水素などの有機溶剤等が好ましい。
Examples of the etching resist layer to be used include a photocurable resin, and an organic solvent such as a ketone or an aromatic hydrocarbon that can remove the
絶縁パターン層７は、一部の導電パターン層６の導電性ナノファイバー３を断線させるか、または目視で認識することができない幅の狭小溝１２を形成することにより得ることができる（図１の（２）（３）参照）。したがって、材質的にはバインダー樹脂３３や導電性ナノファイバー３など導電パターン層６と何ら変わりがなく、厚みが同等ならば導電パターン層６とほぼ同等の光線透過率やヘイズ値を呈する。したがって、光線透過率およびヘイズ値において導電パターン層６との差が非常に小さいため、結果的に目立ちにくい導電パターン層６を形成できることになる。
The insulating
絶縁パターン層７を導電性ナノファイバー３の断線により形成する場合、形成の際に、導電パターン層６と絶縁パターン層７との光線透過率の差が１０％以下でヘイズ値の差が５％以下になるよう、厳重に光線透過率およびヘイズ値を測定管理して形成し、絶縁パターン層７の厚みはできる限り導電パターン層６の厚みと同等にするのが好ましい。
When the insulating
導電性ナノファイバー３を断線させる方法としては、エネルギー線５０として数十μｍのスポット径のＹＡＧレーザーなどを使い、導電性ナノファイバー３に適度のエネルギー（熱）を加えることによって導電性ナノファイバー３の一部を焼き切る方法や、酸やアルカリの水溶液などのエッチャントに浸すことにより、エッチングレジスト層が形成されていない部分の導電性ナノファイバー３の一部を腐食させる方法などがあげられる。
As a method for disconnecting the
絶縁パターン層７を目視で認識することができない幅の狭小溝１２により形成する場合、形成の際に、絶縁パターン層７における溝の占有面積の割合を、できる限り導電パターン層６における微小ピンホール５の占有面積の割合と同等にし、絶縁パターン層７の厚みはできる限り導電パターン層６の厚みと同等にするのが好ましい。
When the insulating
狭小溝１２は、目視で認識することができない０．１μｍ〜１５０μｍ程度の幅が好ましい。狭小溝１２の幅を０．１μｍ未満にすることは技術的に難しいだけでなく、トンネル電流によりスパークすることがあるからである。また、１５０μｍを超える幅にすると照明で照らされた場合に溝が光って見えてしまう場合があるからである。狭小溝１２を形成する方法は、微小ピンホール５の形成方法と同じでよい。
The narrow groove 12 preferably has a width of about 0.1 μm to 150 μm that cannot be visually recognized. This is because it is not only technically difficult to make the width of the narrow groove 12 less than 0.1 μm, but sparking may occur due to a tunnel current. In addition, if the width exceeds 150 μm, the groove may appear shining when illuminated with illumination. The method for forming the narrow groove 12 may be the same as the method for forming the
狭小溝１２の形状は、格子状のほか、ハニカム状、ランダム状、その他の形状いずれでもよく、これらの異なる形状の溝が混ざっているようなものであっても構わない。また、狭小溝１２によって囲まれて形成される絶縁パターン層７の島状パターンは、円形状のほか、多角形状、楕円状、円弧状のいずれでもよく、これらの異なる形状が混ざっているようなものであっても構わない。島状パターンの大きさは、ナノオーダーからミリオーダーのいずれでもよく、これらの異なる大きさの形状が混ざっているようなものであっても構わない。
The shape of the narrow groove 12 may be a lattice shape, a honeycomb shape, a random shape, or any other shape, and may be a mixture of grooves having different shapes. Further, the island pattern of the insulating
なお、立体形状導電性成形品１の製造方法としては、導電パターン層６を基体シート１０上に形成し、エネルギー線５０を照射して微小ピンホール５を形成したり、狭小溝１２を形成または導電性ナノファイバー３を一部断線させたりして絶縁パターン層７を形成し、導電性ナノファイバーシート２を作製し、この導電性ナノファイバーシート２を成形体８上に接着させて立体形状導電性成形品１を得た後、電離放射線４０を照射する方法（図２参照）のほか、導電パターン層６を基体シート１０上に形成して導電性ナノファイバーシート２を作製し、この導電性ナノファイバーシート２を成形体８上に接着させて立体形状導電性成形品１を得た後、電離放射線４０を照射する前に、エネルギー線５０を照射して上記の微小ピンホール５や狭小溝１２を形成したり、導電性ナノファイバー３を一部断線させ絶縁パターン層７を形成する方法（図３参照）も挙げられる。
In addition, as a manufacturing method of the three-dimensionally shaped conductive molded
導電パターン層６や絶縁パターン層７を形成する方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の汎用の各種印刷手法やコーターなどによる方法以外に、塗装やインクジェットなどの方法などが挙げられる。
Examples of the method for forming the
基体シート１０の材質としては、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニルなどの樹脂フィルムが挙げられる。基体シート１０の厚みは５〜８００μｍの範囲で適宜設定可能である。５μｍ未満では、シートとしての強度が不足して剥離する際に破れたりするので取り扱いが困難となり、８００μｍを越える厚みでは、基体シート１０に剛性がありすぎて加工が困難となる。なお、導電性ナノファイバーシート２を転写シートとして活用する場合には、上記樹脂フィルム上にシリコン、メラミン、アクリルなどの樹脂を塗布して離型性のある基体シート１０としておくのが好ましい（図３の（２）参照）。
Examples of the material of the
また、導電パターン層６や絶縁パターン層７と基体シート１０との間に、剥離層やアンカー層等を設けてもよいし、導電パターン層６や絶縁パターン層７上にアンカー層や接着層等を設けてもよい。さらに、基体シート１０上には、例えば３〜１０ｍｍ角くらいの大きさの位置検知パターンを形成するのが好ましい。この位置検知パターンを光学的方法により読み取れば、基体シート１０上の所定の位置に微小ピンホール５をや絶縁パターン層７を形成できるからである。
Further, a release layer, an anchor layer, or the like may be provided between the
上記導電性ナノファイバーシート２を用いて立体形状導電性成形品１を製造する方法としては、例えば次のような成形同時加飾法が挙げられる。すなわち、導電性ナノファイバーシート２を可動型と固定型とからなる射出成形金型内にセットして型締めし、溶融した成形体８を射出成形金型内に充填し、冷却後、前記射出成形金型を開いて立体形状導電性成形品１を取り出す方法である。
Examples of a method for producing the three-dimensional conductive molded
あるいは、次のような熱接着（熱転写）法が挙げられる。すなわち、導電性ナノファイバーシート２を成形体８の上面にセットし、シリコンラバーからなる熱ロールを備えた転写機を用いて基体シート１０の背面から温度８０〜２６０℃程度、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２程度の条件で押圧する方法である。
Alternatively, the following thermal bonding (thermal transfer) method can be mentioned. That is, the
基体シートとして厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にメラミン樹脂からなるインキで剥離層を形成し、ウレタン樹脂からなるインキで５ｍｍ角の位置検知パターンを形成した。 A release layer was formed with ink made of melamine resin on one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm as a base sheet, and a 5 mm square position detection pattern was formed with ink made of urethane resin.
次いで、平均直径０．２μｍ、平均長さ１０μｍの銀ナノワイヤからなる導電性ナノファイバーをシリル基含有のビニル系樹脂と珪素およびジルコニウムキレート化合物を含有する有機−無機複合体からなるバインダー樹脂中に分散させたインキを用いてグラビア印刷をし、熱風乾燥して厚さ２μｍの半硬化状態の導電パターン層を形成した。次いで位置検知パターンを光学的方法により読み取って所望の位置に炭酸ガスレーザー照射機の先端を配置し、レーザー照射光により熱を加えて一部の導電パターン層のバインダー樹脂を焼き切り、多数の微小ピンホールからなる導電パターン層と、狭小溝を有する絶縁パターン層とを含む導電性ナノファイバーシートを形成した。 Next, conductive nanofibers made of silver nanowires having an average diameter of 0.2 μm and an average length of 10 μm are dispersed in a binder resin made of an organic-inorganic composite containing a silyl group-containing vinyl resin, silicon, and a zirconium chelate compound. Gravure printing was performed using the ink thus prepared, and hot-air drying was performed to form a semi-cured conductive pattern layer having a thickness of 2 μm. Next, the position detection pattern is read by an optical method, the tip of the carbon dioxide laser irradiator is placed at the desired position, heat is applied by the laser irradiation light, and the binder resin of some of the conductive pattern layers is burned out, and a number of micro pins A conductive nanofiber sheet including a conductive pattern layer made of holes and an insulating pattern layer having narrow grooves was formed.
この得られた導電性ナノファイバーシートを用い、位置決め機構を有する送り装置を使用して、可動型と固定型とからなる射出成形金型内にセットして型締めした。型締め後、溶融したアクリル系樹脂からなる透明射出成形樹脂を射出成形金型内に充填した。成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ２とした。冷却後、前記射出成形金型を開いて樹脂成形品を取り出し、基体シートを剥離した後、１２０Ｗ／ｃｍ、２灯、ランプ高さ１０ｃｍの条件で紫外線を照射して導電パターン層と絶縁パターン層を硬化させたところ、強靭で耐熱性および耐摩耗性に優れた導電パターン層および絶縁パターン層からなる立体形状導電性成形品が得られた。 Using the obtained conductive nanofiber sheet, using a feeding device having a positioning mechanism, it was set in an injection mold consisting of a movable mold and a fixed mold and clamped. After mold clamping, an injection mold was filled with a transparent injection molding resin made of a molten acrylic resin. The molding conditions were a resin temperature of 240 ° C., a mold temperature of 55 ° C., and a resin pressure of about 300 kg / cm 2 . After cooling, the injection mold is opened, the resin molded product is taken out, the base sheet is peeled off, and then the conductive pattern layer and the insulating pattern layer are irradiated with ultraviolet rays under the conditions of 120 W / cm, two lamps, and a lamp height of 10 cm. As a result of curing, a three-dimensional conductive molded article composed of a conductive pattern layer and an insulating pattern layer that were tough and excellent in heat resistance and wear resistance was obtained.
得られた立体形状導電性成形品は、曲面でのクラックの発生もなく、層間密着性試験(１ｍｍ角で１００×１００にクロスカットした後、ニチバン製セロファンテープにより９０度剥離試験）でも剥離はなかった。また、導電パターン層および絶縁パターン層は充分な耐熱性や耐摩耗性を有しており、長期に渡って使用しても導電性ナノファイバーが脱落したり破壊されることもなかった。 The resulting three-dimensional shape conductive molded article does not generate cracks on the curved surface, and even in the interlayer adhesion test (90 mm peel test with Nichiban cellophane tape after cross-cutting to 100 × 100 at 1 mm square) There wasn't. In addition, the conductive pattern layer and the insulating pattern layer have sufficient heat resistance and wear resistance, and the conductive nanofibers were not dropped or broken even when used for a long time.
また、得られた立体形状導電性成形品の導電パターン層の一部の部分に形成された微小ピンホールは円形状で、平均の面積が１８０μｍ２程度で外観上存在が判別できない大きさであり、導電パターン層の総面積の３５％程度を占有していて、光線透過率が９１％、ヘイズ値も３％と良好であり、微小ピンホールを形成しない場合に比べて光線透過率が２％向上し、ヘイズ値も２％低下することができた。一方、表面抵抗値の上昇は２割程度に留まっていた。また、得られた立体形状導電性成形品の絶縁パターン層７の部分に形成された狭小溝はピッチ３５μｍの格子状で、平均の幅が６μｍ程度で外観上存在が判別できない幅であり、絶縁パターン層の総面積の４０％程度を占有していて、光線透過率が９３％、ヘイズ値も３％と良好であり、狭小溝を形成しない場合に比べて光線透過率が３％向上し、ヘイズ値も２％低下することができた。一方、絶縁抵抗は十分であった。
In addition, the minute pinholes formed in a part of the conductive pattern layer of the obtained three-dimensionally shaped conductive molded product are circular and have an average area of about 180 μm 2 and the size cannot be distinguished from the appearance. It occupies about 35% of the total area of the conductive pattern layer, has a light transmittance of 91% and a haze value of 3%, and has a light transmittance of 2% compared to the case where no minute pinhole is formed. The haze value was reduced by 2%. On the other hand, the increase in the surface resistance value remained at about 20%. In addition, the narrow grooves formed in the insulating
導電性ナノファイバーシートの作成において、導電パターン層の厚さを５μｍに変え、バインダー樹脂としてグリシジルアクリレートポリマー、多官能イソシアネート、及びビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分として含有する硬化性組成物を用いた他は実施例１と同様にして導電性ナノファイバーシートを作成し、立体形状導電性成形品を得た。 In the production of the conductive nanofiber sheet, a thickness of the conductive pattern layer was changed to 5 μm, and a curable composition containing glycidyl acrylate polymer, polyfunctional isocyanate, and bisbenzotriazole-based UV absorber as active ingredients as a binder resin A conductive nanofiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used to obtain a three-dimensionally shaped conductive molded product.
この方法によって得られた立体形状導電性成形品も実施例１と同様に導電パターン層および絶縁パターン層は充分な耐熱性や耐摩耗性を有しており、長期に渡って使用しても導電性ナノファイバーが脱落したり破壊されることもなかった。また、成形品曲面でのクラックの発生もなく、層間密着性試験でも剥離はなかった。また、絶縁パターン層の光線透過率は９２％であり、ヘイズ値が４％と、光線透過率およびヘイズ値の差がほとんどなかった。 Similarly to Example 1, the three-dimensional shape conductive molded product obtained by this method has sufficient heat resistance and wear resistance, so that even when used for a long time, the conductive pattern layer and the insulating pattern layer are conductive. Nanofibers were not dropped or destroyed. In addition, no cracks occurred on the curved surface of the molded product, and no peeling occurred in the interlayer adhesion test. The insulating pattern layer had a light transmittance of 92%, a haze value of 4%, and there was almost no difference between the light transmittance and the haze value.
導電性ナノファイバーシートの作成において、位置検知パターンを光学的方法により読み取って所望の位置にＹＡＧレーザー照射機の先端を配置し、レーザー照射光により熱を加えて、導電性ナノファイバーの一部を焼き切り、導電パターン層の一部を絶縁パターン層に変化させた他は実施例１と同様にして導電性ナノファイバーシートを作成し、立体形状導電性成形品を得た。 In making the conductive nanofiber sheet, the position detection pattern is read by an optical method, the tip of the YAG laser irradiator is placed at the desired position, heat is applied by the laser irradiation light, and a part of the conductive nanofiber is removed. A conductive nanofiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was burned out and a part of the conductive pattern layer was changed to the insulating pattern layer to obtain a three-dimensional conductive molded article.
この方法によって得られた立体形状導電性成形品も実施例１と同様に導電パターン層および絶縁パターン層は充分な耐熱性や耐摩耗性を有しており、長期に渡って使用しても導電性ナノファイバーが脱落したり破壊されることもなかった。また、成形品曲面でのクラックの発生もなく、層間密着性試験でも剥離はなかった。また、絶縁パターン層の光線透過率は９０％であり、ヘイズ値が３％と、光線透過率およびヘイズ値の差がほとんどなかった。 Similarly to Example 1, the three-dimensional shape conductive molded product obtained by this method has sufficient heat resistance and wear resistance, so that even when used for a long time, the conductive pattern layer and the insulating pattern layer are conductive. Nanofibers were not dropped or destroyed. In addition, no cracks occurred on the curved surface of the molded product, and no peeling occurred in the interlayer adhesion test. The insulating pattern layer had a light transmittance of 90%, a haze value of 3%, and there was almost no difference between the light transmittance and the haze value.
導電性ナノファイバーシートの作成において、半硬化導電パターン層を形成してレーザー照射をせずに導電性ナノファイバーシートとした他は実施例１と同様にして立体形状導電性成形品を得た。そして、得られた立体形状導電性成形品の所望の位置に炭酸ガスレーザー照射機の先端を配置し、レーザー照射光により熱を加えて半硬化導電パターン層のバインダー樹脂を焼き切り、多数の微小ピンホールからなる導電パターン層と狭小溝を有する絶縁パターン層を形成した。 A three-dimensional conductive molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that a semi-cured conductive pattern layer was formed and a conductive nanofiber sheet was formed without laser irradiation in the preparation of the conductive nanofiber sheet. Then, the tip of the carbon dioxide laser irradiator is placed at a desired position of the obtained three-dimensional conductive molded product, and heat is applied by the laser irradiation light to burn out the binder resin of the semi-cured conductive pattern layer, and a number of micro pins A conductive pattern layer made of holes and an insulating pattern layer having narrow grooves were formed.
この方法によって得られた立体形状導電性成形品も実施例１と同様に導電パターン層および絶縁パターン層は充分な耐熱性や耐摩耗性を有しており、長期に渡って使用しても導電性ナノファイバーが脱落したり破壊されることもなかった。また、成形品曲面でのクラックの発生もなく、層間密着性試験でも剥離はなかった。また、絶縁パターン層の光線透過率は９１％であり、ヘイズ値が３％と、光線透過率およびヘイズ値の差がほとんどなかった。 Similarly to Example 1, the three-dimensional shape conductive molded product obtained by this method has sufficient heat resistance and wear resistance, so that even when used for a long time, the conductive pattern layer and the insulating pattern layer are conductive. Nanofibers were not dropped or destroyed. In addition, no cracks occurred on the curved surface of the molded product, and no peeling occurred in the interlayer adhesion test. The insulating pattern layer had a light transmittance of 91%, a haze value of 3%, and there was almost no difference between the light transmittance and the haze value.
１ 立体形状導電性成形品
２ 導電性ナノファイバーシート
３ 導電性ナノファイバー
５ 微小ピンホール
６ 導電パターン層
７ 絶縁パターン層
８ 成形体
９ 狭小溝
１０ 基体シート
３３ 樹脂バインダー
４０ 電離放射線
５０ エネルギー線
DESCRIPTION OF
Claims (5)
少なくとも前記立体形状面の上に形成され、樹脂バインダーに導電性ナノファイバーが分散され、その導電性ナノファイバーを介して導通する導電パターン層と、
前記導電性ナノファイバーのみを断線させることにより前記導電パターン層から絶縁された絶縁パターン層とを、備えた立体形状導電性成形品。 A molded body having a three-dimensional surface;
A conductive pattern layer formed on at least the three-dimensional surface, in which conductive nanofibers are dispersed in a resin binder, and conductive through the conductive nanofibers;
A three-dimensional conductive molded article comprising an insulating pattern layer insulated from the conductive pattern layer by disconnecting only the conductive nanofibers .
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