JP5565298B2 - カーボン薄膜の膜厚評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボン薄膜の膜厚評価方法に関する。

近年、カーボン膜としてダイヤモンド性を付与したもの、すなわちダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）膜が提供されており、各種の用途で実用化が進められている。例えば、磁気記録媒体の磁性層の保護膜として用いられたり（特許文献１参照）、金型や治具の表面皮膜などとして用いられている。

ところで、このダイヤモンドライクカーボンは、通常は薄膜に形成されて用いられるが、その膜厚の管理や評価が非常に困難になっている。例えば、前記特許文献１ではダイヤモンドライクカーボン薄膜の膜質を評価する方法については提案されているが、膜厚の評価については示されていない。

一般に、１μｍ以下の薄膜の膜厚測定には段差計やカロテスターなどが使用されるが、これら段差計やカロテスターなどの機械的な測定の下限は３００ｎｍ程度であり、例えば１００ｎｍ以下の薄膜の膜厚を機械的に測定することは、現状では極めて困難である。
そのため、１００ｎｍ程度以下の膜厚を測定しようとした場合、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）によって行うのが一般的である。

特開平８−７２５７号公報

しかしながら、このようなＸ線回折や走査型電子顕微鏡によって膜厚を測定する手法では、測定に要する処理が煩雑であるため、例えば被測定物が多数ある場合には測定に長時間を要してしまい、極めて効率が悪いといった問題がある。さらに、このような測定を行うための機器は非常に高価であるといった問題もある。

特に、品質管理の一環として膜厚を調べたい場合などでは、測定に長時間をかけるのは効率の面でもコストの面でも極めて不利になる。したがって、特に品質管理の場合のように、膜厚の絶対値を求める必要が無い場合などでは、簡易な手法によって膜厚を評価することのできる方法が求められている。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、特にダイヤモンドライクカーボンについて、その膜厚を簡易な手法で評価できるようにした、カーボン薄膜の膜厚評価方法を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、評価対象となる薄膜が同一材質の場合、膜厚の変化に対応して薄膜の色も変化するとの知見を得た。そして、このような知見に基づきさらに検討を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明のカーボン膜の膜厚評価方法は、基材上に形成された厚さ１００ｎｍ以下のカーボン薄膜の膜厚評価方法であって、
前記カーボン薄膜の膜厚と明度計測装置で計測した前記カーボン薄膜の明度との相関を求める工程と、
明度計測装置によって被評価膜となるカーボン薄膜の明度を計測する工程と、
計測した被評価膜となるカーボン薄膜の明度から前記相関に基づき、被評価膜となるカーボン薄膜の膜厚を評価する工程と、を備えることを特徴としている。

また、本発明のカーボン膜の膜厚評価装置は、基材上に形成された厚さ１００ｎｍ以下のカーボン薄膜の膜厚評価装置であって、
前記カーボン薄膜の膜厚と明度計測装置で計測した前記カーボン薄膜の明度との相関を記憶する記憶手段と、
被評価膜となるカーボン薄膜の明度を計測する明度計測装置と、
明度計測装置によって計測された被評価膜となるカーボン薄膜の明度から、前記記憶手段に記憶した前記相関に基づき、被評価膜となるカーボン薄膜の膜厚を評価する評価手段と、を備えることを特徴としている。

また、前記明度計測手段が、分光測色計であるのが好ましい。
また、前記カーボン薄膜はダイヤモンドライクカーボンであってもよい。

本発明のカーボン膜の膜厚評価方法及びカーボン膜の膜厚評価装置によれば、以下の効果を奏する。
ダイヤモンドライクカーボン等の厚さ１００ｎｍ以下のカーボン薄膜は、その膜厚が例えば分光測色計などの明度計測装置で計測したカーボン薄膜の明度と相関を有する。したがって、予めこの相関を求めておくことにより、明度計測装置で計測して得られたカーボン薄膜の明度から、このカーボン薄膜の膜厚を評価することができる。
よって、例えばこの評価装置や評価方法を品質管理の一環としての膜厚管理に適用した場合に、この膜厚管理を短時間でかつ低コストで行うことができる。

本発明に係る被評価体を模式的に示す側断面図である。 （ａ）は成膜時間とＤＬＣ薄膜の明度（Ｌ^＊）との関係を示すグラフであり、（ｂ）は成膜時間とＤＬＣ薄膜の膜厚との関係を示すグラフであり、（ｃ）はＤＬＣ薄膜の膜厚とＤＬＣ薄膜の明度（Ｌ^＊）との関係（相関）を示すグラフである。 本発明に係るカーボン薄膜の膜厚評価装置の一実施形態を示す概略構成図である。

以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明に係るカーボン膜の膜厚評価方法を説明する。
図１は、本発明に係る被評価体を模式的に示す図であり、図１中符号１は被評価体である。この被評価体１は、基材２上に下地金属層３を形成し、さらにこの下地金属層３上にダイヤモンドライクカーボン薄膜（以下、ＤＬＣ薄膜と記す）４を形成したものである。

基材２は、被評価体１の種類や形態に応じて適宜に選択されるもので、例えばアルミニウム等の金属や合金によって形成されたものである。ただし、基材２の表面２ａ、すなわちＤＬＣ薄膜４を形成する側の面は、後述するように１００ｎｍ以下と非常に薄いＤＬＣ薄膜４を形成するため、このＤＬＣ薄膜４を均一な膜厚の薄膜にするべく、平滑面である必要がある。したがって、この基材２の表面２ａについては、例えば研磨処理を行っておき、平滑化しておくのが好ましい。

下地金属層３は、基材２の材質等に応じて適宜に選択され、形成されるもので、例えばＣｒやＴｉ等からなるものである。また、前記したようにこの下地金属層３上にＤＬＣ薄膜４を均一な膜厚で形成する必要上、この下地金属層３も平滑である必要があり、したがって平滑化された基材２の表面２ａの平滑性を損なわないよう、下地金属層３は十分に薄く形成されているのが好ましい。具体的には、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度に形成されているのが好ましい。

ＤＬＣ薄膜４は、本発明における被評価膜となるもので、前記したダイヤモンド状カーボン、すなわちダイヤモンドに近い特性をもつ非結晶（アモルファス）のカーボンの薄膜であり、厚さが１００ｎｍ以下の非常に薄い膜である。このようなＤＬＣ薄膜４は、硬いため耐摩耗性が高く、耐薬品性に優れ、低摩擦性であり、ガス遮断性を有するなど、優れた性質を有している。

このＤＬＣ薄膜４の形成方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法（化学気相成長法）や、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、レーザーアブレーション法等のＰＶＤ法（物理気相成長法）が採用される。例えば、ＡｒガスにＣＨ₄ などを混合したガス雰囲気中でカーボンをスパッタ成膜し、膜中に水素を含有させてダイヤモンド性を付与し、ＤＬＣ薄膜４を形成する、といった手法が採用可能である。

このようなＤＬＣ薄膜４は、特に１００ｎｍ以下と非常に薄い膜厚であるため、この１０ｎｍ以下の膜厚範囲において、膜厚が明度計測装置で計測されたカーボン薄膜の明度と相関を有する。ここで、明度計測装置としては分光測色計が好適に用いられる。分光測色計は、色ごと（正確には光の波長ごと）の強さを測定するものであり、本実施形態では、基準光源から被評価体１のＤＬＣ薄膜４に向けて光を照射し、このＤＬＣ薄膜４で反射した光の色の明度（Ｌ^＊）を計測するようにしている。

この色の明度（Ｌ^＊）は、ＣＩＥ（国際照明委員会）が１９７６年に定めた均等色空間のひとつである、三次元直交座標を用いる色空間（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間）を用いたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、明度（明度指数）（Ｌ^＊）である。このＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系は、日本でも「ＪＩＳ Ｚ ８７２９」において採用されている。

このような明度（Ｌ^＊）を計測する分光測色計として、本実施形態ではコニカミノルタ社製の「ＣＭ−２００２」を用いている。ただし、分光測色計としてはこれに限定されることなく、前記明度（Ｌ^＊）を計測することのできる公知の分光測色計は、全て使用可能である。
このような分光測色計を用い、ＤＬＣ薄膜４の色に対応した波長域を選択しておき、この波長域の反射光の明度（Ｌ^＊）を計測する。なお、明度（Ｌ^＊）は、１００に近づくと白に近づき（明るくなり）、０に近づくと黒に近づく（暗くなる）。

本実施形態の膜厚評価方法では、ＤＬＣ薄膜の膜厚と分光測色計（明度計測装置）で計測したＤＬＣ薄膜の明度（Ｌ^＊）との相関を求めるべく、まず、前記分光測色計を用いて、被評価体１と同じ構成からなる試料のＤＬＣ薄膜４の明度（Ｌ^＊）を計測する。
前記試料として、ＤＬＣ薄膜の成膜時間を変え、それ以外は同じ条件で成膜を行ったものを３つ用意した。また、ＤＬＣ薄膜の成膜を行わず、したがって下地金属層３が露出している試料も用意した。なお、ＤＬＣ薄膜の形成方法としては、公知のスパッタ法によって行った。

ＤＬＣ薄膜の成膜を行わなかったもの（すなわちＤＬＣ薄膜の膜厚が０ｎｍのもの）、及び成膜時間を１２分、１８分、２４分としたものを試料とし、これら試料について、前記分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−２００２」）を用いてそれぞれＤＬＣ薄膜（ＤＬＣ薄膜の膜厚が０ｎｍのものでは下地金属層）の明度（Ｌ^＊）を計測した。成膜時間と得られた明度（Ｌ^＊）との関係を図２（ａ）のグラフに示す。

なお、分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−２００２」）による明度（Ｌ^＊）の計測については、計測面積（スポット面積）を約１ｃｍ^２程度として、試料面上の異なる３箇所で計測を行った。そして、その結果については平均値を採用した。
図２（ａ）より、成膜時間と明度（Ｌ^＊）とはリニア（直線的）な関係にあることが確認された。

また、ＤＬＣ薄膜の膜厚は、その成膜時間に正比例すると考えられる。そこで、その確認のため、前記試料と同様にして作製した試料（または同じ試料）の成膜時間と、ＤＬＣ薄膜の膜厚との関係を調べた。得られた関係を図２（ｂ）のグラフに示す。なお、ＤＬＣ薄膜の膜厚については、簡易的にＸ線反射率測定で求めた。ただし、ＤＬＣ薄膜の膜厚をより正確に測定するためには、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡によって試験片の断面を観察することで行うのが好ましい。

図２（ｂ）より、成膜時間と膜厚とはリニア（直線的）な関係にあることが確認された。すなわち、成膜時間が０分のときには、当然ＤＬＣ薄膜の膜厚は０ｎｍとなるが、実際に膜厚を測定した試料から得られた直線は、図２（ｂ）中二点鎖線で示すように原点（成膜時間が０分、ＤＬＣ薄膜の膜厚が０ｎｍの点）を通る。よって、試料の膜厚測定から得られた線形（直線）は、成膜時間と膜厚との関係を正確に表していると考えられる。

図２（ａ）、図２（ｂ）に示した結果より、ＤＬＣ薄膜の膜厚はその成膜時間に正比例し（図２（ｂ））、成膜時間とＤＬＣ薄膜の明度（Ｌ^＊）とはリニア（直線的）な関係（相関）にある（図２（ａ））ことから、ＤＬＣ薄膜の膜厚とその明度（Ｌ^＊）とは、有意な相関があると考えられる。
そこで、試料のＤＬＣ薄膜の膜厚と、これら試料のＤＬＣ薄膜を前記分光測色計で計測して得られた明度（Ｌ^＊）との相関を求めた。なお、ＤＬＣ薄膜の膜厚については、前記したようにＸ線回折（ＸＲＤ）法で求めた。得られた相関を図２（ｃ）のグラフに示す。

図２（ｃ）より、ＤＬＣ薄膜の膜厚が薄くなると、ＤＬＣ薄膜の明度（Ｌ^＊）は高くなり、逆に膜厚が厚くなると、ＤＬＣ薄膜の明度（Ｌ^＊）は低くなることが分かった。したがって、ＤＬＣ薄膜は、膜厚が厚くなるほど明度が低くなり、黒に近づく（暗くなる）傾向にあることが分かった。すなわち、ＤＬＣ薄膜の膜厚と、分光測色計で計測したＤＬＣ薄膜の明度とは、図２（ｃ）に示す相関を有していることが求められた。

次に、本実施形態の膜厚評価方法では、実際の膜厚評価を行うための被評価体１について、前記分光測色計を用いてそのＤＬＣ薄膜４（被評価膜）の明度（Ｌ^＊）を計測する。計測条件は、図２（ｃ）に示す相関を求めたときと同じ条件で行う。計測箇所については、例えばＤＬＣ薄膜４上の３〜５箇所程度を計測し、その平均値を計測値として採用する。

その後、得られた計測値（ＤＬＣ薄膜４（被評価膜）の明度（Ｌ^＊））から、先に求めた相関に基づき、被評価膜となるＤＬＣ薄膜４の膜厚を評価する。すなわち、得られた計測値（明度（Ｌ^＊））を図２（ｃ）のグラフに示す相関にあてはめ、被評価膜となるＤＬＣ薄膜４の膜厚を推定し評価する。

このように、ＤＬＣ薄膜の膜厚と明度（Ｌ^＊）との相関を予め求めておくことで、分光測色計で計測して得られた被評価膜となるＤＬＣ薄膜４の明度（Ｌ^＊）から、前記相関に基づいてその膜厚を推定し、評価することができる。
したがって、例えばこの評価方法を品質管理の一環としての膜厚管理に適用した場合に、この膜厚管理を短時間でかつ低コストで行うことができる。

すなわち、品質管理の一環としての膜厚管理では、通常は形成したＤＬＣ薄膜４（カーボン薄膜）の絶対値は必要でなく、予め規定された管理範囲内にあるか否かが問題になる。したがって、このような管理範囲の膜厚に対応する明度（Ｌ^＊）を図２（ｃ）のグラフから求めておくことにより、被評価膜、すなわち被検査品の膜厚管理を、前記分光測色計によって簡易的に行うことができる。

よって、本実施形態の膜厚評価方法によれば、Ｘ線回折を行うための装置や走査型電子顕微鏡に比べて格段に安価な分光測色計により、ＤＬＣ薄膜の膜厚を簡易な手法で推定し評価することができるので、例えばこの膜厚評価方法を適用したＤＬＣ薄膜の膜厚管理などを、短時間でかつ低コストで行うことができる。

次に、このような膜厚評価方法を実施し得るカーボン薄膜の膜厚評価装置について説明する。
図３は、本発明のカーボン薄膜の膜厚評価装置の一実施形態を示す図であり、図３中符号１０はカーボン薄膜の膜厚評価装置である。この膜厚評価装置１０は、基材上に形成された厚さ１００ｎｍ以下のカーボン薄膜の膜厚を評価する装置であって、例えば図１に示した被評価体１におけるＤＬＣ薄膜４の膜厚を評価する装置である。

この膜厚評価装置１０は、ＤＬＣ薄膜４（カーボン薄膜）の膜厚と明度計測装置で計測した前記ＤＬＣ薄膜４の明度との相関を記憶する記憶手段１１と、被評価膜となるＤＬＣ薄膜４の明度を計測する明度計測装置１２と、前記明度計測装置１２によって計測された被評価膜となるＤＬＣ薄膜４の明度から、前記記憶手段１１に記憶した前記相関に基づき、被評価膜となるＤＬＣ薄膜４（カーボン薄膜）の膜厚を評価する評価手段１３と、を備えたものである。

記憶手段１１は、例えばコンピューターのハードディスクや、その他公知のメモリ装置、またはメモリ媒体などからなっている。そして、この記憶手段１１には、先の評価方法で述べたように、予め求めた、ＤＬＣ薄膜４の膜厚と明度計測装置（分光測色計）で計測したＤＬＣ薄膜の明度（Ｌ^＊）との相関、すなわち図２（ｃ）に示したような相関が、記憶（記録）されている。なお、この記憶手段１１は、図３に示すようにコンピューター等の制御装置１４に内蔵されあるいは外付けされた、ハードディスク等のメモリ装置からなっている。

明度計測装置１２は、前記したように分光測色計からなるものである。ただし、分光測色計以外にも、ＤＬＣ薄膜４の明度を計測できるものであれば、使用可能である。
評価手段１３は、前記記憶手段１１とともに前記制御装置１４に設けられたもので、記憶手段１１に記憶した前記相関に基づき、ＤＬＣ薄膜４（カーボン薄膜）の膜厚を評価する評価ソフトを有したものである。なお、この評価手段１３も、記憶手段１１と同様に、ハードディスクや、その他公知のメモリ装置、またはメモリ媒体などからなっている。

また、制御装置１４は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）を有し、前記記憶手段１１及び前記評価手段１３の動作を制御するとともに、前記明度計測装置１２の動作も制御するようになっている。すなわち、被評価体１が明度計測装置１２にセットされたら、その後制御装置１４は明度計測装置１２にＤＬＣ薄膜４（カーボン薄膜）の明度を計測させる。そして、得られた計測値（明度）と、予め記憶手段１１に記憶（記録）された前記相関とに基づき、前記評価手段１３の評価ソフトを実行させて演算処理させ、ＤＬＣ薄膜４（カーボン薄膜）の膜厚を評価する。そして、評価結果をモニターに表示し、またはプリンターで紙等に記録させるといった出力動作を行わせる。

このような構成からなるカーボン薄膜の膜厚評価装置１０にあっても、前述した膜厚評価方法と同様に、被評価膜となるＤＬＣ薄膜４の膜厚管理を簡易的に行うことができる。よって、Ｘ線回折を行うための装置や走査型電子顕微鏡に比べて格段に安価な明度計測装置（分光測色計）により、ＤＬＣ薄膜の膜厚を簡易に評価することができるので、例えばこの膜厚評価装置を用いたＤＬＣ薄膜の膜厚管理などを、短時間でかつ低コストで行うことができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、前記実施形態では本発明のカーボン薄膜をＤＬＣ薄膜としたが、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）薄膜や、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンナノウオール等としてもよい。

また、前記実施形態では、被評価体１として基材２上に下地金属膜３を介してＤＬＣ薄膜４を形成したものを用いたが、例えば基材がクロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）等のＤＬＣ薄膜形成に適した下地材料からなる場合には、この基材上に直接ＤＬＣ薄膜４を形成してもよい。

１…被評価体、２…基材、３…下地金属層、４…ダイヤモンドライクカーボン薄膜（カーボン薄膜）、１０…膜厚評価装置、１１…記憶手段、１２…明度計測手段、１３…評価手段、１４…制御装置

Claims (3)

1. 基材上に形成された厚さ１００ｎｍ以下のカーボン薄膜の膜厚評価方法であって、
   前記カーボン薄膜の成膜時間と前記カーボン薄膜の膜厚との第１の相関を求めるとともに、前記カーボン薄膜の成膜時間と明度計測装置で計測した前記カーボン薄膜の明度との第２の相関を求め、前記第１の相関と前記第２の相関に基づいて前記カーボン薄膜の膜厚と明度計測装置で計測した前記カーボン薄膜の明度との第３の相関を求める工程と、
   明度計測装置によって被評価膜となるカーボン薄膜の明度を計測する工程と、
   計測した被評価膜となるカーボン薄膜の明度から前記第３の相関に基づき、被評価膜となるカーボン薄膜の膜厚を評価する工程と、を備えることを特徴とするカーボン薄膜の膜厚評価方法。
2. 前記明度計測装置として、分光測色計を用いることを特徴とする請求項１記載のカーボン薄膜の膜厚評価方法。
3. 前記カーボン薄膜はダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボン薄膜の膜厚評価方法。

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