JP5563733B2 - Cosmetic material - Google Patents

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本発明は、床材、壁材、天井材等の建築物の内装、建具等の表面材などに用いられる化粧部材およびそれを用いた化粧材に関し、さらに詳しくは、リサイクル性に優れ、焼却廃棄時に炭酸ガスの発生量の少ない化粧部材およびそれを用いた化粧材に関するものである。   The present invention relates to a decorative member used for interior materials of buildings such as floor materials, wall materials, and ceiling materials, and surface materials such as joinery, and a decorative material using the same, and more particularly, excellent recyclability and incineration disposal. The present invention relates to a decorative member that sometimes generates less carbon dioxide and a decorative material using the decorative member.

従来、化粧材は合板、中密度繊維板、パーティクルボード等の木質系基材に、突板や化粧シートを設けたものである。その中でも特に床材は、家具などが置かれると共に、近年の室内調度品の洋風化やバリアーフリー化に伴い、キャスター付きの家具や車椅子等の室内での使用も益々増加しつつあり、これらの対応、すなわち、跡形が残らない耐性を備えた床材、あるいは、硬くて重い落下物による凹みが生じない耐性を備えた床材が要望されている。また、他方においては、素足で歩くこともあり、触感や歩行感の良い床材、あるいは、階下に対する防音性能なども要望されている。   Conventionally, a decorative material is provided with a veneer and a decorative sheet on a woody base material such as plywood, medium density fiberboard, and particle board. Among them, the flooring, in particular, is equipped with furniture, etc., and the use of indoor furniture such as casters and wheelchairs is increasing more and more with the recent westernization and barrier-free interior furniture. There is a demand for a flooring material that is compatible, that is, has a resistance that does not leave a trace, or a resistance that does not cause a dent due to a hard and heavy fallen object. On the other hand, there is a demand for floor materials with good tactile sensation and walking sensation, or soundproof performance for downstairs, etc., since they may walk barefoot.

現在、床材は、合板等の木質系基材に表面材として突板を貼着したもの、あるいは、表面材として化粧シートを貼着したものが一般的である。表面材として突板を用いたものは、キャスターや落下物で容易に凹みが生じ易いという欠点があり、最近では合板等の木質系基材の上に中密度繊維板（ＭＤＦ）を貼り、その上に突板を貼着し、突板表面を塗装した耐凹み性を改善した床材が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。   At present, floor materials are generally those in which a veneer is attached as a surface material to a woody base material such as plywood, or those in which a decorative sheet is attached as a surface material. The use of a veneer as a surface material has the disadvantage that dents are easily generated by casters and fallen objects. Recently, a medium density fiberboard (MDF) is pasted on a wooden base material such as plywood, A flooring with improved dent resistance has been proposed in which a veneer is attached to the surface and the surface of the veneer is painted (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、ＭＤＦは耐水性が悪く、湿潤環境下において目割れや膨れなどの問題が発生し易いという問題があると共に、表面に突板を用いるために色合わせのための塗装が必要であり、作業が煩雑であると共に、意匠的にも選択の幅が狭いという問題がある。   However, MDF has poor water resistance, and there is a problem that problems such as cracks and blisters easily occur in a humid environment, and the use of a veneer on the surface requires painting for color matching. In addition to being complicated, there is a problem that the range of selection is narrow in terms of design.

このような特許文献１が抱える問題を解決するものとして、表面材として突板に代えて熱可塑性樹脂からなる化粧シートを合板等の木質系基材に貼着した床材が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２に開示された床材は、特許文献１に開示された床材に比べて、表面材が熱可塑性樹脂からなる化粧シートであるために、使用後のリサイクルが困難であるという問題がある。   In order to solve such a problem of Patent Document 1, a floor material is proposed in which a decorative sheet made of a thermoplastic resin is attached as a surface material to a woody base material such as plywood instead of a veneer (for example, , See Patent Document 2). However, the floor material disclosed in Patent Document 2 is difficult to recycle after use because the surface material is a decorative sheet made of a thermoplastic resin, compared to the floor material disclosed in Patent Document 1. There's a problem.

また、特許文献１、２の両方の抱える問題を解決するものとして、木質系基材に代えて、熱可塑性合成樹脂に木粉などの木質系充填剤を配合した基材を用い、これに前記熱可塑性合成樹脂と同系の熱可塑性合成樹脂からなる化粧シートを積層した床材に代表されるような化粧材が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。   In addition, as a solution to the problems of both Patent Documents 1 and 2, instead of a woody base material, a base material in which a woody filler such as wood powder is blended with a thermoplastic synthetic resin is used, A decorative material represented by a floor material in which a decorative sheet made of a thermoplastic synthetic resin similar to the thermoplastic synthetic resin is laminated has been proposed (for example, see Patent Document 3).

特許文献３に開示された化粧板は、同系の熱可塑性合成樹脂からなる基材と化粧シートとからなるものであり、また、基材が木粉などの木質系充填剤を配合したものであり、硬度があり、耐凹み性において優れると共に、リサイクル性においても優れるものである。   The decorative board disclosed in Patent Document 3 is composed of a base material made of a similar thermoplastic synthetic resin and a decorative sheet, and the base material is blended with a woody filler such as wood powder. It has hardness, is excellent in dent resistance, and is excellent in recyclability.

しかしながら、床材、壁材、天井材等の建築物の内装、建具等の表面材などに用いられる化粧部材およびそれを用いた化粧材のリサイクルルートが確立されていない現状、また、リサイクルルートが確立されたとしても、リサイクルされるたびに、樹脂に対して加熱、溶融、成形等の処理が加えられるので、床材等の化粧材として要求される弾性、各種強度等の諸物性を確保することができず、半永久的なリサイクルはあり得ず、最終的には廃棄処分されることになる。処分の形態としては、埋め立てが可能であるが、埋め立て用地確保の問題があり、極力、焼却処分による灰分のみを埋め立てることが望まれている。また、焼却処分においては、焼却により発生する炭酸ガスによる地球温暖化の問題がある。
特開平０７−３１４４０６号公報 登実第３０５１５３０号公報 特開２００１−３５３８１５号公報 However, there is no established recycling route for decorative materials used for interiors of buildings such as floor materials, wall materials, ceiling materials, surface materials such as joinery, and cosmetic materials, and there is a recycling route. Even if it is established, every time it is recycled, treatment such as heating, melting, and molding is applied to the resin, ensuring various physical properties such as elasticity and various strengths required for decorative materials such as flooring. Can not be semi-permanently recycled and will eventually be disposed of. As a form of disposal, landfill is possible, but there is a problem of securing land for landfill, and it is desired to landfill only the ash content from incineration as much as possible. Further, incineration disposal has a problem of global warming due to carbon dioxide gas generated by incineration.
JP 07-314406 A Tomi No.3051530 JP 2001-353815 A

そこで本発明は、耐水性、耐凹み性に優れ、触感や歩行感が良く、防音性能においても優れ、かつ、建築物の内装や建具等の表面材として十分な耐久性を有する化粧部材およびそれを用いた化粧板を提供することであり、さらには、優れたリサイクル性を有し、また、廃棄後、焼却処分される際に炭酸ガスの発生量の少ない化粧部材およびそれを用いた化粧材を提供することである。   Accordingly, the present invention provides a decorative member having excellent water resistance and dent resistance, good tactile sensation and walking feeling, excellent soundproof performance, and sufficient durability as a surface material for building interiors and fittings, and the like. And a decorative member that has excellent recyclability and that generates little carbon dioxide when discarded and incinerated after disposal, and a decorative material using the decorative member Is to provide.

本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明の化粧材は、天然物に由来する樹脂を含有してなるポリオレフィン系熱可塑性樹脂に木質系充填剤を配合した樹脂組成物を成形してなる木粉樹脂成形体からなる非発泡の化粧部材の一方の表面に、表面保護層を有する化粧シートが積層され、他方の面に天然物に由来する樹脂を含有してなるポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる発泡層が設けられてなり、前記天然物に由来する樹脂が数平均分子量が５万以上５０万以下のポリ乳酸系樹脂からなり、前記木質系充填剤が微粉状木粉であり、前記木質系充填剤が前記樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対して１０〜４０重量部配合されていることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the inventor of the present invention is a resin in which a wood-based filler is blended with a polyolefin-based thermoplastic resin containing a resin derived from a natural product. A decorative sheet having a surface protective layer is laminated on one surface of a non-foamed decorative member made of a wood powder resin molded article obtained by molding the composition, and the other surface contains a resin derived from a natural product. comprising becomes foamed layer of a polyolefin-based thermoplastic resin is provided, wherein the number-average molecular weight resin is derived from a natural product is made from 50,000 to 500,000 of the polylactic acid resin, the wood filler is fine powder 10 to 40 parts by weight of the wood-based filler is blended with respect to 100 parts by weight of the resin component of the resin composition.

また、請求項２記載の本発明の化粧材は、請求項１記載の化粧材において、前記化粧シートが基材層と前記表面保護層とからなり、前記基材層と前記表面保護層との間に印刷層が設けられ、前記基材層が天然物に由来する樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。 The decorative material of the present invention according to claim 2 is the decorative material according to claim 1 , wherein the decorative sheet includes a base material layer and the surface protective layer, and the base material layer and the surface protective layer are A printing layer is provided therebetween, and the base material layer is made of a thermoplastic resin containing a resin derived from a natural product .

また、請求項３記載の本発明は、請求項１または２に記載の化粧材において、前記印刷層と前記表面保護層との間に合成樹脂製透明樹脂層が設けられ、該合成樹脂製透明樹脂層が天然物に由来する樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。 Further, the present invention according to claim 3 is the decorative material according to claim 1 or 2 , wherein a synthetic resin transparent resin layer is provided between the printing layer and the surface protective layer, and the synthetic resin transparent The resin layer is made of a thermoplastic resin containing a resin derived from a natural product .

また、請求項４記載の本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧材において、前記発泡層の発泡倍率が１．５倍以上２０倍以下の範囲であることを特徴とするものである。 Moreover, the present invention according to claim 4 is the decorative material according to any one of claims 1 to 3, wherein the foaming ratio of the foamed layer is in the range of 1.5 to 20 times. Is.

また、請求項５記載の本発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧材において、前記発泡層の圧縮硬さが６０〜８００ｋＰａであることを特徴とするものである。 Moreover, this invention of Claim 5 is a decorative material in any one of Claims 1-4. WHEREIN: The compression hardness of the said foaming layer is 60-800 kPa, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、耐水性、耐凹み性に優れ、触感や歩行感が良く、防音性能においても優れ、かつ、建築物の内装や建具等の表面材として十分な耐久性を有し、さらに、廃棄後、焼却処分されたとしても、植物が固定化した炭酸ガスを排出することになり、それだけ石化資源による排出を抑制することができ、地球温暖化の防止に寄与できる。また、リサイクルルートが確立されれば、リサイクルも可能である。   According to the present invention, it has excellent water resistance, dent resistance, good tactile sensation and walking feeling, excellent soundproof performance, and has sufficient durability as a surface material for building interiors and fittings, etc. Even if it is disposed of by incineration after disposal, the carbon dioxide gas fixed by the plant will be discharged, and the emission from petrochemical resources can be suppressed accordingly, which can contribute to the prevention of global warming. Recycling is also possible if a recycling route is established.

上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる化粧材の一実施例の層構成を図解的に示す図、図２は本発明にかかる化粧材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図、図３は本発明にかかる化粧材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図、図４は本発明にかかる化粧材を構成する化粧シートの第３実施形態を図解的に示す層構成図であり、図中の１は化粧材、２は化粧シート、３は接着剤層、４は化粧部材、５，５’，５”はプライマー層、６は凹陥模様、７はワイピングインキ、８は絵柄印刷層、８’はベタ柄印刷層、１０は発泡層、２０は基材層、２１は表面保護層、２２は合成樹脂製透明樹脂層、２２’は合成樹脂層をそれぞれ示す。 The above-described present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a layer configuration of an example of a decorative material according to the present invention, and FIG. 2 is a layer configuration diagram schematically showing a first embodiment of a decorative sheet constituting the decorative material according to the present invention. FIG. 3 is a layer configuration diagram schematically illustrating a second embodiment of a decorative sheet constituting the decorative material according to the present invention, and FIG. 4 illustrates a third embodiment of the decorative sheet constituting the decorative material according to the present invention. 1 is a decorative material, 2 is a decorative sheet, 3 is an adhesive layer, 4 is a decorative member, 5, 5 ', 5 "are primer layers, 6 is a concave pattern, 7 Is a wiping ink, 8 is a pattern printing layer, 8 'is a solid pattern printing layer, 10 is a foam layer, 20 is a base material layer, 21 is a surface protective layer, 22 is a synthetic resin transparent resin layer, and 22' is a synthetic resin layer. Respectively.

図１は本発明にかかる化粧材の一実施例の層構成を図解的に示す図であって、化粧材１は木粉樹脂成形体からなる化粧部材４の一方の面に接着剤層３を介して基材層２０の表層に表面保護層２１を有する化粧シート２が積層され、他方の面に接着剤層３を介して発泡層１０が積層されたものである。また、前記化粧材１を床材として用いる場合には、図示はしないが、前記化粧部材４の側端部に雌実、雄実からなる実部が設けられ、床材同士の雌実と雄実を嵌合させて床下地上に敷設されるものである。   FIG. 1 is a diagram schematically showing a layer structure of an embodiment of a decorative material according to the present invention. The decorative material 1 has an adhesive layer 3 on one surface of a decorative member 4 made of a wood powder resin molded body. The decorative sheet 2 having the surface protective layer 21 is laminated on the surface layer of the base material layer 20, and the foam layer 10 is laminated on the other surface via the adhesive layer 3. When the decorative material 1 is used as a flooring, although not shown, a side part of the decorative member 4 is provided with a real part consisting of a female fruit and a male fruit. It is laid on the floor foundation with mating fruits.

図２は本発明にかかる化粧材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は基材層２０としての合成樹脂製透明樹脂層２２の一方の面にエンボス加工を施して凹陥模様６を設け、その上からワイピング処理を施して前記凹陥模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填した後に、表出面全面にプライマー層５を設け、該プライマー層５上に硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成すると共に前記合成樹脂製透明樹脂層２２の他方の面にプライマー層５’を介して絵柄印刷層８、ベタ柄印刷層８’を順に印刷形成したものである。この化粧シート２は該化粧シート２の前記ベタ柄印刷層８’と前記化粧部材４とが前記接着剤層３を介して積層される。   FIG. 2 is a layer configuration diagram schematically showing a first embodiment of a decorative sheet constituting the decorative material according to the present invention. The decorative sheet 2 is one of the synthetic resin-made transparent resin layers 22 as the base material layer 20. After embossing the surface, a concave pattern 6 is provided, and then a wiping process is performed thereon to fill the concave portion of the concave pattern 6 with wiping ink 7, and then a primer layer 5 is provided on the entire exposed surface. A surface protective layer 21 made of a curable resin is formed on the layer 5, and the pattern printing layer 8 and the solid pattern printing layer 8 'are sequentially formed on the other surface of the synthetic resin transparent resin layer 22 through the primer layer 5'. Print-formed. In the decorative sheet 2, the solid pattern printing layer 8 ′ of the decorative sheet 2 and the decorative member 4 are laminated via the adhesive layer 3.

図３は本発明にかかる化粧材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は基材層２０としての合成樹脂層２２’の少なくとも一方の面にプライマー層５”を設け、該プライマー層５”上にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に接着剤層３’を介して合成樹脂製透明樹脂層２２が積層され、該合成樹脂製透明樹脂層２２の表面にエンボス加工を施して凹陥模様６を設け、その後、図２に示したと同様に、凹陥模様６の上からワイピング処理を施して前記凹陥模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填し、さらに表面にプライマー層５を設け、該プライマー層５上に硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この化粧シート２は該化粧シート２の前記合成樹脂層２２’と前記化粧部材４とが前記接着剤層３を介して積層される。   FIG. 3 is a layer configuration diagram schematically showing a second embodiment of the decorative sheet constituting the decorative material according to the present invention. The decorative sheet 2 is at least one of the synthetic resin layers 22 ′ as the base material layer 20. A primer layer 5 ″ is provided on the surface, and a solid pattern printing layer 8 ′ and a pattern printing layer 8 are sequentially printed on the primer layer 5 ″, and an adhesive layer 3 ′ is further formed on the entire surface on the pattern printing layer 8 side. A synthetic resin transparent resin layer 22 is laminated, and the surface of the synthetic resin transparent resin layer 22 is embossed to provide a concave pattern 6, and then, as shown in FIG. The wiping treatment is applied to fill the concave portion of the concave pattern 6 with the wiping ink 7, the primer layer 5 is provided on the surface, and the surface protective layer 21 made of a curable resin is formed on the primer layer 5. is there. In the decorative sheet 2, the synthetic resin layer 22 ′ and the decorative member 4 of the decorative sheet 2 are laminated via the adhesive layer 3.

図４は本発明にかかる化粧材を構成する化粧シートの第３実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は基材層２０としての合成樹脂層２２’の少なくとも一方の面にプライマー層５’を設け、該プライマー層５’上にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、前記絵柄印刷層８側の面全面にプライマー層５を設け、該プライマー層５上に硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この化粧シート２は該化粧シート２の前記合成樹脂層２２’と前記化粧部材４とが前記接着剤層３を介して積層される。なお、図２、３に示した化粧シート２は、エンボス加工とワイピング処理を施した実施態様を示したが、これらは必須ではなく、必要に応じて設ければよいものである。   FIG. 4 is a layer configuration diagram schematically showing a third embodiment of the decorative sheet constituting the decorative material according to the present invention. The decorative sheet 2 is at least one of the synthetic resin layers 22 ′ as the base material layer 20. A primer layer 5 ′ is provided on the surface, a solid pattern printing layer 8 ′ and a pattern printing layer 8 are sequentially printed on the primer layer 5 ′, the primer layer 5 is provided on the entire surface on the pattern printing layer 8 side, A surface protective layer 21 made of a curable resin is formed on the primer layer 5. In the decorative sheet 2, the synthetic resin layer 22 ′ and the decorative member 4 of the decorative sheet 2 are laminated via the adhesive layer 3. In addition, although the decorative sheet 2 shown in FIGS. 2 and 3 showed the embodiment which performed the embossing and the wiping process, these are not essential and should just be provided as needed.

前記化粧部材４、前記基材層２０、合成樹脂製透明樹脂層２２、および、前記発泡層１０に用いる熱可塑性樹脂としては、たとえば、低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む），中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンαオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−エチルアクリレート共重合体やこれらの酸変性物、アイオノマー樹脂、あるいは、これらの混合物等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の非ハロゲン系樹脂が焼却時の塩化水素ガスやダイオキシン等の有害物質の発生や、埋め立て処分時の内分泌攪乱物質（いわゆる、環境ホルモン）の溶出などの問題を考慮すると適当であるが、中でも、化粧部材４としての耐候性や耐熱性、耐薬品性等の諸耐性において優れると共にコスト面でも比較的安価で、入手も容易であるなどの点からポリオレフィン系樹脂が好ましい。   Examples of the thermoplastic resin used for the decorative member 4, the base material layer 20, the synthetic resin transparent resin layer 22, and the foamed layer 10 include low density polyethylene (including linear low density polyethylene), medium density, and the like. Polyethylene, high density polyethylene, homopolypropylene, ethylene alpha olefin copolymer, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Polyolefin resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyethylene naphthalate-isophthalate such as saponified coal products, ethylene-ethyl acrylate copolymers, acid-modified products thereof, ionomer resins, or mixtures thereof Polyester resins such as rate copolymers, polyamide resins, polyimide resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyvinyl alcohol resins, ABS resins and other non-halogen resins such as hydrogen chloride gas and dioxin when incinerated It is appropriate considering the generation of harmful substances and elution of endocrine disrupting substances (so-called environmental hormones) at the time of landfill disposal, but among them, weather resistance, heat resistance, chemical resistance, etc. as the decorative member 4 Polyolefin resins are preferred because they are excellent in various resistances, are relatively inexpensive in terms of cost, and are easily available.

また、上記した熱可塑性樹脂に含有させる天然物に由来する樹脂としては、天然物から得られるモノマーを重合してなる樹脂をいい、たとえば、トウモロコシ、ジャガイモ、サトウキビなどの農作物から得られるでんぷんを発酵させ、生成する乳酸を重合させたポリ乳酸系樹脂等が好適に挙げられる。また、でんぷんを発酵させて得たコハク酸、さらには、これを水添して得た１，４−ブタンジオール、乳酸等を原料にして得られるポリサクシネート系樹脂等が好適に挙げられる。なお、ここで用いられる農作物は廃棄部分を利用することにより、農作物の廃棄物を有効活用することができ、その他廃紙、生ゴミなどから抽出したでんぷんを利用することもできる。また、食料、飼料にならない規格外のものを利用することも好ましい。   In addition, the resin derived from the natural product to be contained in the above-mentioned thermoplastic resin refers to a resin obtained by polymerizing a monomer obtained from the natural product, for example, fermenting starch obtained from crops such as corn, potato, and sugarcane. Suitable examples include polylactic acid resins obtained by polymerizing lactic acid to be produced. Preferable examples include succinic acid obtained by fermenting starch, and polysuccinate resin obtained by using 1,4-butanediol, lactic acid and the like obtained by hydrogenation of starch. In addition, the agricultural products used here can use the waste of agricultural products effectively by using the waste part, and can also use starch extracted from other waste paper, garbage, etc. It is also preferable to use a non-standard food or feed.

本発明で好適に使用されるポリ乳酸系樹脂の数平均分子量としては、５万以上であることが好ましく、さらには７万以上であることが好ましい。数平均分子量の上限は特にないが、製造上の制約から、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。ポリ乳酸系樹脂としては、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とするものが特に好適である。なお、ポリ−Ｌ−乳酸中には、一部ポリ−Ｄ−乳酸を含んでいてもよいものである。また、このポリ乳酸系樹脂にさらに成形加工適性を付与する必要がある場合には、ポリ乳酸系樹脂をハードセグメントとし、これに例えばε−カプロラクタム等のソフトセグメントを組み合わせることが好ましい。ここで用いるε−カプロラクタムの重量平均分子量は、１〜１０万程度のものが好ましい。ここで、ハードセグメントとソフトセグメントは共重合体としてもよいし、単に混合してもよく、また、ハードセグメントとソフトセグメントの混合比は、１／９〜９／１（重合比）程度であることが好ましい。上記、ポリ乳酸系樹脂は生分解性プラスチックとして知られるが、本発明では建材としての耐久性を高めるために、ポリ乳酸系樹脂を用いた前記化粧部材４、前記基材層２０、合成樹脂製透明樹脂層２２、および、発泡層１０中に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、架橋助剤等を導入するか、あるいは、化粧材１ないし化粧シート２の表面に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを配合した樹脂等でオーバーコート処理し、生分解性を抑制することが好ましい。   The number average molecular weight of the polylactic acid resin suitably used in the present invention is preferably 50,000 or more, and more preferably 70,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but is usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less due to production restrictions. As the polylactic acid-based resin, those having poly-L-lactic acid as a main component are particularly suitable. The poly-L-lactic acid may partially contain poly-D-lactic acid. In addition, when it is necessary to further impart moldability to the polylactic acid resin, it is preferable to use the polylactic acid resin as a hard segment and combine it with a soft segment such as ε-caprolactam. The weight average molecular weight of ε-caprolactam used here is preferably about 1 to 100,000. Here, the hard segment and the soft segment may be copolymerized or simply mixed, and the mixing ratio of the hard segment and the soft segment is about 1/9 to 9/1 (polymerization ratio). It is preferable. The polylactic acid-based resin is known as a biodegradable plastic. In the present invention, the decorative member 4 using the polylactic acid-based resin, the base material layer 20, and a synthetic resin are used in order to increase durability as a building material. An ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a crosslinking aid or the like is introduced into the transparent resin layer 22 and the foamed layer 10, or an ultraviolet absorber or light is applied to the surface of the decorative material 1 or the decorative sheet 2. It is preferable to suppress biodegradability by overcoating with a resin blended with a stabilizer, an antioxidant or the like.

また、天然物に由来する樹脂として、ポリ乳酸系樹脂以外の樹脂として、ポリサクシネートも好適に用いることができ、数平均分子量が２万〜１０万程度のものが適当であり、さらには３万〜１０万の範囲のものが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜０℃程度のものが好ましい。ポリサクシネートにおいても、ポリ乳酸系樹脂と同様に、生分解性を抑制し、耐久性を高めるために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、架橋助剤等を導入するか、あるいは、化粧材１ないし化粧シート２の表面に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを配合した樹脂等でオーバーコート処理し、生分解性を抑制することが好ましい。本発明で用い得るポリサクシネートとして、具体的には、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリペンタンサクシネート、ポリへキサンサクシネート等が好適に挙げられる。このように、化粧材１の主要な構成部分をすべてポリオレフィン系樹脂と天然物に由来する樹脂とすることにより、リサイクル性に優れたものとすることができると共に、焼却処分されたとしても、植物が固定化した炭酸ガスを排出することになり、それだけ石化資源による排出を抑制することができ、地球温暖化の防止に寄与できる。   Further, as a resin derived from a natural product, a polysuccinate can also be suitably used as a resin other than a polylactic acid resin, and those having a number average molecular weight of about 20,000 to 100,000 are suitable. Those in the range of 10,000 to 100,000 are preferred. Further, those having a glass transition temperature (Tg) of about −50 to 0 ° C. are preferred. In the polysuccinate, as in the case of the polylactic acid-based resin, in order to suppress biodegradability and increase durability, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a crosslinking aid, or the like is introduced, or The surface of the decorative material 1 or the decorative sheet 2 is preferably overcoated with a resin containing an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, or the like to suppress biodegradability. Specific examples of the polysuccinate that can be used in the present invention include polyethylene succinate, polypropylene succinate, polybutylene succinate, polypentane succinate, and polyhexane succinate. Thus, by making all the main components of the decorative material 1 into a polyolefin resin and a resin derived from a natural product, it can be made highly recyclable, and even if it is incinerated, Will discharge the fixed carbon dioxide gas, and it will be possible to suppress the emission from petrochemical resources and contribute to the prevention of global warming.

上述のように、化粧材１や化粧シート２の生分解性を抑制し、化粧材１や化粧シート２の耐久性を高めるための添加剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などが用いられる。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があり、有機系紫外線吸収剤として、たとえば、トリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ-トリアジンなど；ベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。   As described above, as an additive for suppressing the biodegradability of the decorative material 1 and the decorative sheet 2 and enhancing the durability of the decorative material 1 and the decorative sheet 2, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, etc. Is used. Examples of the ultraviolet absorber include an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. Examples of the organic ultraviolet absorber include triazines, specifically 2- (4,6-diphenyl-1,3, 5-triazin-2-yl) -5 [(hexyl) oxy] -phenol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, etc .; benzotriazole series, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) of polyethylene glycol -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester and the like.

また、光安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。なお、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。   Examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. In addition, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.

次に、酸化防止剤としては、たとえば、フェノール系酸化防止剤、具体的には２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ターシャリーブチル−ｍ−クレゾール）など；アミン系酸化防止剤、たとえば、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリンなどが挙げられる。   Next, as the antioxidant, for example, a phenolic antioxidant, specifically 2,6-ditertiary butyl-p-cresol, 2,5-ditertiary amyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone. 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis ( 4-ethyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tertiarybutyl-m-cresol) and the like; amine-based antioxidants such as diphenylamine derivatives, N-isopropyl-N'- Phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-pheny Njiamin, such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-hydro-quinoline.

また、前記化粧シート２の基材層２０，２０’には、上記添加剤以外にも、必要に応じ、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤等を添加することができる。たとえば、充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粉末が用いられ、必要に応じて適量添加する。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。添加量は基材シート１００質量部に対して１０〜１５０質量部程度である。   In addition to the above additives, pigments, dyes, fillers, foaming agents, flame retardants and the like can be added to the base material layers 20 and 20 ′ of the decorative sheet 2 as necessary. For example, powders such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, and talc are used as the filler, and an appropriate amount is added as necessary. As the flame retardant, powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used, and these are added when it is necessary to impart flame retardancy. The addition amount is about 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base sheet.

また、前記化粧部材４、前記基材層２０，２０’、および、前記発泡層１０を構成する樹脂の比率として、前記化粧部材４および前記発泡層１０においては、熱可塑性樹脂（天然物に由来する樹脂以外の樹脂）が１〜５５重量％であって、天然物に由来する樹脂が９９〜４５重量％が適当であり、また、前記基材層２０，２０’においては、熱可塑性樹脂（天然物に由来する樹脂以外の樹脂）が０〜１００重量％であって、天然物に由来する樹脂が１００〜０重量％が適当である。また、前記合成樹脂製透明樹脂層２２は無色透明、着色透明、あるいは、半透明であってもよいし、前記合成樹脂層２２’は無色透明であってもよいし、着色された透明、不透明のいずれであってもよいものである。   Further, as the ratio of the resin constituting the decorative member 4, the base material layers 20, 20 ′, and the foamed layer 10, a thermoplastic resin (derived from a natural product) is used in the decorative member 4 and the foamed layer 10. 1 to 55% by weight of the resin other than the resin to be obtained), and 99 to 45% by weight of the resin derived from natural products is appropriate. In the base material layers 20 and 20 ′, the thermoplastic resin ( A resin other than a resin derived from a natural product) is 0 to 100% by weight, and a resin derived from a natural product is suitably 100 to 0% by weight. Further, the synthetic resin transparent resin layer 22 may be colorless and transparent, colored and transparent, or translucent, and the synthetic resin layer 22 ′ may be colorless and transparent, or colored transparent and opaque. Any of these may be used.

また、前記化粧部材４に配合される木質系充填剤としては、基本的には天然の木材を主原料として製造された粉状、粒状ないし短繊維状の充填剤であれば特に限定されるものではなく、従来公知のものから任意に選択できるが、一般的には、木材をカッターミル等によって破断し、これをボールミルやインペラーミルなどのより粉砕して微粉状にした木粉などが好適に挙げられ、平均粒径としては概ね数μｍから数百μｍであり、木質系充填剤の配合量は、樹脂分１００重量部に対して１０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。なお、樹脂分に対する木質系充填剤の配合割合により、木粉樹脂成形体の機械的強度、均質性、平面性等を得るための木質系充填剤の使用する平均粒径は適宜選択すべきである。   Further, the wood filler to be blended in the decorative member 4 is basically limited as long as it is basically a powdery, granular or short fiber filler manufactured using natural wood as a main raw material. Rather, it can be arbitrarily selected from conventionally known ones. Generally, wood powder or the like obtained by breaking a wood with a cutter mill or the like and then pulverizing it with a ball mill or an impeller mill or the like to obtain a fine powder is suitable. The average particle diameter is generally several μm to several hundred μm, and the amount of the wood filler is 10 to 70 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content. . The average particle size used by the wood filler to obtain the mechanical strength, homogeneity, flatness, etc. of the wood powder resin molded product should be selected appropriately depending on the blending ratio of the wood filler to the resin content. is there.

また、前記化粧部材４の成形方法としては、射出形成法や押出成形法等の従来公知の成形方法を採ることができるし、また、前記基材層２０をシート化する方法についても従来公知のシート化法を採ることができ、未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれの状態であってもよいものであって、厚さとしては概ね６０〜３００μｍ程度である。また、これらのシートは必要に応じて必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の周知の易接着処理を施してもよいものである。   Moreover, as the molding method of the decorative member 4, a conventionally known molding method such as an injection molding method or an extrusion molding method can be adopted, and a method for forming the base material layer 20 into a sheet is also conventionally known. A sheeting method can be adopted, and the sheet may be in an unstretched state or a uniaxial or biaxially stretched state, and the thickness is approximately 60 to 300 μm. . In addition, these sheets may be subjected to well-known easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc. on necessary surfaces as necessary.

また、前記発泡層１０としては、従来公知の任意の樹脂発泡手法を採ることができるが、熱可塑性樹脂等に発泡剤を添加して発泡させる発泡手法が簡便に安定した発泡状態が得られるので好ましい。発泡剤としては、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ−Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の熱分解型、または、アクリロニトリル等の樹脂球殻中にヘキサン、イソブタン等の熱膨張製気体を封入したマイクロカプセル型を挙げることができる。添加量としては、樹脂分１００重量部に１〜１０重量部である。なお、前記発泡層１０の発泡倍率としては、低すぎると触感や歩行感が悪く、防音性能においても劣り、高すぎると柔らかすぎて逆にクッション効果が薄れたり、耐凹み性が悪くなるので、１．２倍以上２０倍以下の範囲内とすることが適当であり、好ましくは１．５倍以上１５倍以下の範囲である。また、前記発泡層１０の圧縮硬さも、上記発泡倍率と同様に、クッション性、触感や歩行感、遮音性等に大きく影響するものであり、高すぎても低すぎても適度なクッション性、触感や歩行感、遮音性等を得ることができないので、６０〜８００ｋＰａ（ＪＩＳ Ｋ ６７６７）の範囲内で設計することが好ましい。   As the foam layer 10, any conventionally known resin foaming method can be adopted. However, a foaming method of adding a foaming agent to a thermoplastic resin or the like and foaming can easily obtain a stable foamed state. preferable. Examples of the foaming agent include azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, NN'-dinitrosopentamethylenetetramine, oxybisbenzenesulfonylhydrazide, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate and the like, or acrylonitrile. A microcapsule type in which a thermally expanded gas such as hexane or isobutane is enclosed in a resin spherical shell such as benzene. The addition amount is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. In addition, as the expansion ratio of the foam layer 10, if it is too low, the tactile sensation and the feeling of walking are poor, and the soundproofing performance is also inferior. It is suitable to be in the range of 1.2 times or more and 20 times or less, preferably 1.5 times or more and 15 times or less. Further, the compression hardness of the foamed layer 10 also greatly affects the cushioning property, tactile sensation, walking feeling, sound insulation, etc., as with the above-mentioned foaming ratio. It is preferable to design within the range of 60 to 800 kPa (JIS K 6767) because tactile sensation, walking sensation, sound insulation and the like cannot be obtained.

また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷法でインキを用いて形成することができる。前記絵柄印刷層８としては、たとえば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄であり、前記ベタ柄印刷層８’としては隠蔽性を有する着色インキでベタ印刷したものである。図２〜４においては、前記絵柄印刷層８と前記ベタ柄印刷層８’の両印刷層を設けた構成を示したが、いずれか一方の構成であってもよいものである。   The pattern printing layer 8 and the solid pattern printing layer 8 ′ can be formed using ink by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, or a silk screen printing method. Examples of the pattern print layer 8 include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a skin pattern, a geometric pattern, a character, a symbol, a line drawing, and various abstract pattern patterns. As the solid pattern print layer 8 ′, Solid printed with colored ink having concealability. 2 to 4 show the configuration in which both the pattern print layer 8 and the solid pattern print layer 8 ′ are provided, any one of the configurations may be used.

また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’を形成するインキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができ、環境問題を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくはポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合したものである。また、前記ワイピングインキ７についても、上記したインキを用いればよいものである。   Examples of the ink for forming the pattern print layer 8 and the solid pattern print layer 8 ′ include chlorinated polyethylene such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene as a vehicle, polyester, polyurethane composed of isocyanate and polyol, polyacryl, Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin, polyamide resin, etc. are used in a mixture of one or more, and pigments, solvents, various auxiliary agents, etc. are added to the ink. In consideration of environmental problems, non-chlorine mixed with one or more of polyester, polyurethane consisting of isocyanate and polyol, polyacryl, polyvinyl acetate, cellulose resin, polyamide resin, etc. System vehicles are suitable, more preferably poly Ester, polyurethane consisting of isocyanate and polyol, polyacrylic, is a mixture one or two or more kinds of such polyamide-based resin. The above-described ink may be used for the wiping ink 7 as well.

次に、前記表面保護層２１について説明する。この表面保護層２１は化粧シート２に要求される耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性、耐候性等の表面物性を付与するために設けられるものであり、この表面保護層２１を形成する樹脂としては、熱硬化型樹脂ないし電離放射線硬化型樹脂等の硬化型樹脂を用いて形成するのが適当であるが、より好ましくは表面硬度が硬く、生産性に優れるなどから電離放射線硬化型樹脂である。   Next, the surface protective layer 21 will be described. The surface protective layer 21 is provided for imparting surface properties such as scratch resistance, abrasion resistance, stain resistance, water resistance, and weather resistance required for the decorative sheet 2. It is appropriate to use a curable resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin as the resin that forms ion, but it is more preferable to use ionizing radiation because of its high surface hardness and excellent productivity. It is a curable resin.

熱硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。上記樹脂には必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、または、重合促進剤を添加して用いる。たとえば、硬化剤としては、イソシアネートまたは有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加され、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加され、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物やアゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤は不飽和ポリエステル樹脂に添加される。上記熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法としては、たとえば、上記した熱硬化型樹脂を溶液化し、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で前記基材層２０等の所定の面に塗布し、乾燥すると共に硬化させることにより形成することができる。表面保護層の塗布量としては概ね５〜２００ｇ／ｍ2が適当である。 As thermosetting resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins (including two-component curable polyurethane), epoxy resins, amino alkyd resins, phenol resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, melamine-ureas Examples thereof include a cocondensation resin, a silicon resin, and a polysiloxane resin. If necessary, a curing agent such as a crosslinking agent or a polymerization initiator, or a polymerization accelerator is added to the resin. For example, as a curing agent, isocyanate or organic sulfonate is added to unsaturated polyester resin or polyurethane resin, organic amine is added to epoxy resin, peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide, azoisobutyl nitrile, etc. The radical initiator is added to the unsaturated polyester resin. As a method of forming the surface protective layer with the thermosetting resin, for example, the above-mentioned thermosetting resin is made into a solution, and the base layer 20 or the like is predetermined by a known coating method such as a roll coating method or a gravure coating method. It can be formed by applying to the surface, drying and curing. The coating amount of the surface protective layer generally is 5 to 200 g / m 2 is suitable.

また、電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、またはエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマーからなる。これら単量体、プレポリマーまたはポリマーは、単体で用いるか、あるいは、複数種混合して用いる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いる。また、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線ないし電子線である。   In addition, as the ionizing radiation curable resin, a monomer having a radically polymerizable unsaturated group such as (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group or a cationically polymerizable functional group such as epoxy group in the molecule. , Consisting of a prepolymer or polymer. These monomers, prepolymers or polymers are used alone or in combination. In this specification, (meth) acrylate is used in the meaning of acrylate or methacrylate. The ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and is usually an ultraviolet ray or an electron beam.

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートとは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速いため、高速度、短時間で能率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。   Examples of the prepolymer having a radical polymerizable unsaturated group include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and polyvinylpyrrolidone. This prepolymer usually has a molecular weight of about 10,000 or less. When the molecular weight exceeds 10,000, the cured resin layer has insufficient surface properties such as scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance. The acrylate and methacrylate can be used in common, but the acrylate is more advantageous for the purpose of curing efficiently at a high speed and in a short time because the acrylate is faster in terms of the crosslinking curing rate with ionizing radiation. .

カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。   Examples of the prepolymer having a cationically polymerizable functional group include epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic vinyl ethers, urethane vinyl ethers, and ester vinyl ethers. And prepolymers such as vinyl ether resins, cyclic ether compounds, and spiro compounds.

ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。   Examples of monomers having a radically polymerizable unsaturated group include (meth) acrylate compound monofunctional monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl ( (Meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibenzylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethyl carbitol ( Me ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2 -(Meth) acryloyloxypropyl hydrogen terephthalate and the like.

また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。   In addition, as a polyfunctional monomer having a radical polymerizable unsaturated group, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, di Propylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol-A-di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin polyethylene oxide tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.

カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。   As the monomer having a cationic polymerizable functional group, a prepolymer monomer having the cationic polymerizable functional group can be used.

上記した電離放射線硬化型樹脂を、紫外線を照射することにより硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独ないし混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独ないし混合物として用いることができる。なお、これら光重合開始剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記表面保護層２１の形成方法としては、前記した電離放射線硬化型樹脂を溶液化し、グラビアコート法やロールコート法等の周知の塗布方法で前記基材層２０等の所定の面に塗布することにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね５〜２００ｇ／ｍ2が適当である。 When the above-mentioned ionizing radiation curable resin is cured by irradiating with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added as a sensitizer. In the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, photopolymerization initiators include acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, Michler benzoylbenzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide, diethyl Oxite, triphenylbiimidazole, isopropyl-N, N-dimethylaminobenzoate and the like can be used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationically polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, a freeroxyxonium diallyl iodosyl salt, etc. should be used alone or as a mixture. Can do. In addition, generally the addition amount of these photoinitiators is about 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation curable resins. As the method for forming the surface protective layer 21, the ionizing radiation curable resin described above is made into a solution and applied to a predetermined surface such as the base material layer 20 by a known coating method such as a gravure coating method or a roll coating method. Can be formed. As a coating amount, about 5-200 g / m < 2 > is suitable as solid content.

次に、前記表面保護層２１に、一層の耐擦傷性や耐摩耗性を付与する場合には、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、黒鉛等の無機粒子、あるいは、架橋アクリル等の合成樹脂からなるビーズなどの有機粒子等の微粒子を加えることにより達成することができる。前記微粒子は微粒子表面に突起や角のあるものでもよいが、突起や角のない真球状、楕円上、あるいは、これらに近い形状が加工適性の点から、また、靴底等を摩耗させない点等から好ましい。前記微粒子の平均粒子径としては、前記表面保護層２１の塗膜厚さにより選択して用いる必要があるが、基本的には前記微粒子が前記表面保護層２１から一部表出するように選択すべきであり、通常、平均粒径としては５〜１００μｍ程度のものである。また、前記微粒子の硬化型樹脂１００重量部に対する割合は１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。   Next, when the surface protective layer 21 is provided with one layer of scratch resistance and wear resistance, aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, calcium titanate, barium titanate, magnesium pyroborate, zinc oxide, Achieved by adding fine particles such as inorganic particles such as silicon nitride, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, boron nitride, diamond, gold sand and graphite, or organic particles such as beads made of synthetic resin such as crosslinked acrylic. Can do. The fine particles may have protrusions or corners on the surface of the fine particles, but a spherical shape, an ellipse, or a shape close to these without protrusions or corners is suitable for processing, and does not wear the shoe sole, etc. To preferred. The average particle diameter of the fine particles needs to be selected and used depending on the coating thickness of the surface protective layer 21, but is basically selected so that the fine particles are partially exposed from the surface protective layer 21. Usually, the average particle size is about 5 to 100 μm. The ratio of the fine particles to 100 parts by weight of the curable resin is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight.

また、前記表面保護層２１には、要求される物性に応じて、たとえば、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系，トリアジン系等の周知の有機系紫外線吸収剤や平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン，酸化セリウム，酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤、あるいは、ヒンダードアミン系等の周知の光安定剤、あるいは、帯電防止剤、レべリング剤等の周知の添加剤を添加することができる。   The surface protective layer 21 may be made of, for example, a well-known organic ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone, or triazine, or titanium dioxide having an average particle size of about 5 to 120 nm, depending on the required physical properties. Inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide, known light stabilizers such as hindered amines, or known additives such as antistatic agents and leveling agents can be added.

次に、前記プライマー層５、５’、５”について説明する。前記プライマー層５は
前記基材層２０としての合成樹脂製透明樹脂層２２と前記表面保護層２１の接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５’は前記基材層２０としての合成樹脂製透明樹脂層２２あるいは前記基材層２０としての合成樹脂層２２’と前記絵柄印刷層８ならびに前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５”は前記基材層２０としての合成樹脂層２２’と前記絵柄印刷層８ならびに前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものである。以下、前記プライマー層５、５’、５”を総称してプライマー層と呼称する。このプライマー層としては、（ｉ）アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、（ｉｉ）イソシアネートとからなる樹脂で形成されたものである。すなわち、（ｉ）のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール成分（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーとなし、該プレポリマーにさらにジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られるものである。この反応によりポリエステルウレタンが形成されると共にアクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有するアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が形成される。このアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の末端の水酸基を（ｉｉ）のイソシアネートと反応させて硬化させたものが前記プライマー層である。 Next, the primer layers 5, 5 ′, 5 ″ will be described. The primer layer 5 is used for the purpose of improving the adhesive strength between the synthetic resin transparent resin layer 22 as the base material layer 20 and the surface protective layer 21. The primer layer 5 ′ is a synthetic resin transparent resin layer 22 as the base material layer 20, or a synthetic resin layer 22 ′ as the base material layer 20, the pattern printing layer 8, and the solid pattern printing layer. The primer layer 5 ″ is provided between the synthetic resin layer 22 ′ as the base material layer 20, the pattern printing layer 8, and the solid pattern printing layer 8 ′. It is provided for the purpose of improving the adhesive strength. Hereinafter, the primer layers 5, 5 ′, and 5 ″ are collectively referred to as a primer layer. The primer layer includes (i) a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin, and (ii) an isocyanate. That is, the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin (i) is an acrylic polymer component having a hydroxyl group at the terminal (component A), and a polyester polyol component having a hydroxyl group at both ends. (Component B), a diisocyanate component (Component C) mixed and reacted to form a prepolymer, and a chain extender (Component D) such as diamine is further added to the prepolymer to extend the chain. As a result of this reaction, a polyester urethane is formed, an acrylic polymer component is introduced into the molecule, and an acrylic-polysiloxane having a terminal hydroxyl group is formed. An ester urethane copolymer is formed, and the primer layer is formed by reacting the terminal hydroxyl group of the acrylic-polyester urethane copolymer with the isocyanate of (ii) and curing it.

前記成分Ａは、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。具体的には、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましい。前記成分Ａは、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００（重量平均分子量）のものが耐候性、接着性が特に良好であるために好ましく用いられる。また、前記成分Ａは、両末端に水酸基を有するもののみを用いてもよいが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いてもよいものである。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合することにより、前記プライマー層と接する層、たとえば、前記表面保護層２１の電離放射線硬化型樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するために電離放射線硬化型樹脂との間の接着性を向上させることができる。   As the component A, a linear acrylate polymer having a hydroxyl group at the terminal is used. Specifically, linear polymethyl methacrylate (PMMA) having a hydroxyl group at the terminal is preferable because it is excellent in weather resistance (particularly the property against photodegradation) and can be easily copolymerized with urethane. . The component A is an acrylic resin component in the copolymer, and those having a molecular weight of 5000 to 7000 (weight average molecular weight) are preferably used because of particularly good weather resistance and adhesiveness. In addition, the component A may be used only having a hydroxyl group at both ends, but a mixture having a conjugated double bond at one end is mixed with the above-mentioned one having a hydroxyl group at both ends. Is also good. By mixing the acrylic polymer in which the conjugated double bond remains, the conjugated double bond of the layer contacting the primer layer, for example, the ionizing radiation curable resin of the surface protective layer 21 and the acrylic polymer reacts. In addition, the adhesion between the ionizing radiation curable resin can be improved.

前記成分Ｂは、ジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成するものである。前記成分Ｂは、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族ないしスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ないしその誘導体、またはエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、および、環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等を挙げることができる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンテンジオール等の短鎖ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族短鎖ジオール等を挙げることができる。また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としてアジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。   Component B reacts with diisocyanate to form polyester urethane and constitutes a urethane resin component in the copolymer. The component B is a polyester diol having hydroxyl groups at both ends. Examples of the polyester diol include an addition reaction product of a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or a derivative thereof, or an epoxy compound, a condensation product of a dibasic acid and a diol, and a cyclic ester compound. Examples thereof include a derived polyester compound. Examples of the diol include short-chain diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol, and methylpentenediol, and alicyclic short-chain diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the dibasic acid include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. Preferred as the polyester polyol is adipate-based polyester using adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid as the acid component, particularly preferably adipic acid, and 3-methylpentanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component. is there.

前記プライマー層において、前記成分Ｂと前記成分Ｃとが反応して形成されるウレタン樹脂成分は、前記プライマー層に柔軟性を与え、前記合成樹脂製透明樹脂層２２あるいは前記合成樹脂層２２’との接着性に寄与する。また、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、前記プライマー層において耐候性および耐ブロッキング性に寄与する。ウレタン樹脂において、前記成分Ｂの分子量は前記プライマー層に柔軟性を十分に発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００（重量平均分子量）が好ましい。   In the primer layer, the urethane resin component formed by the reaction between the component B and the component C gives the primer layer flexibility, and the synthetic resin transparent resin layer 22 or the synthetic resin layer 22 ′ Contributes to the adhesion of Moreover, the acrylic resin component which consists of an acrylic polymer contributes to a weather resistance and blocking resistance in the said primer layer. In the urethane resin, the molecular weight of the component B may be within a range in which a urethane resin capable of sufficiently exhibiting flexibility in the primer layer is obtained. Adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid, and 3-methylpentanediol In the case of a polyester diol composed of 1,4-cyclohexanedimethanol, 500 to 5000 (weight average molecular weight) is preferable.

前記成分Ｃは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族ないし脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートとしては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキシルジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性およびコストが優れる点で好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合のアクリル重合体、ポリエステルポリオールおよび後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合もある）と、イソシアネート基の当量比はイソシアネート基が過剰となるようにする。   As the component C, an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule is used. Examples of the diisocyanate include tetramethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,4,4) -1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,4′-cyclohexyl. A diisocyanate etc. can be mentioned. As the diisocyanate component, isophorone diisocyanate is preferable in terms of excellent physical properties and cost. When the above-mentioned components A to C are reacted, the equivalent ratio of the total hydroxyl group (may be an amino group) of the acrylic polymer, polyester polyol and chain extender described below and the isocyanate group is such that the isocyanate group becomes excessive. To.

上記の三成分Ａ、Ｂ、Ｃを６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルポリオール末端の水酸基と反応してポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共にアクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤として、たとえば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンを加えてイソシアネート基を前記鎖延長剤と反応させ、鎖延長することでアクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体を得ることができる。   When the above three components A, B and C are reacted at 60 to 120 ° C. for about 2 to 10 hours, the isocyanate group of the diisocyanate reacts with the hydroxyl group at the end of the polyester polyol to form a polyester urethane resin component and an acrylic polymer. A compound in which a diisocyanate is added to a terminal hydroxyl group is also mixed, and a prepolymer is formed in a state where excess isocyanate groups and hydroxyl groups remain. As a chain extender, for example, a diamine such as isophorone diamine or hexamethylene diamine is added to this prepolymer, the isocyanate group is reacted with the chain extender, and the chain is extended so that the acrylic polymer component is contained in the polyester urethane molecule. The (i) acrylic-polyester urethane copolymer introduced and having a hydroxyl group at the terminal can be obtained.

（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体に、（ｉｉ）のイソシアネートを加えると共に、塗布法、乾燥後の塗布量を考慮して必要な粘度に調節した塗布液となし、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより前記プライマー層を形成することができる。プライマー層の乾燥後の塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。また、このプライマー層は、必要に応じてシリカ粉末などの充填剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加した層としてもよいものである。また、（ｉｉ）のイソシアネートとしては、（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、たとえば、２価以上の脂肪族ないし芳香族イソシアネートが使用でき、特に熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、または、これらの２量体、３量体などの多量体、あるいは、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）のようなポリイソシアネートなどを挙げることができる。なお、図２〜図４の化粧シート２においては、プライマー層（図２〜４上、符号５、５’、５”で示した層）を設けた構成のものを示したが、これは、本発明の化粧材１を床材として用い、しかも床材としての高レベルの要求に応える仕様であり、床材としての要求レベルが低い場合、あるいは、床材以外の用途の化粧材１として用いる場合には、これらプライマー層（図２〜４上、符号５、５’、５”で示した層）は必ず設けなければならないものでもない。 Addition of isocyanate of (ii) to acrylic-polyester urethane copolymer of (i), coating method, coating solution adjusted to necessary viscosity in consideration of coating amount after drying, gravure coating method, roll The primer layer can be formed by coating by a known coating method such as a coating method. The coating amount after drying of the primer layer is from 1 to 20 g / m 2, preferably from 1 to 5 g / m 2. The primer layer may be a layer to which an additive such as a filler such as silica powder, a light stabilizer, or a colorant is added as necessary. The isocyanate of (ii) may be any isocyanate that can be crosslinked and cured by reacting with the hydroxyl group of the acrylic-polyester urethane copolymer of (i). An aliphatic isocyanate can be used, and an aliphatic isocyanate is particularly desirable from the viewpoint of thermal discoloration prevention and weather resistance. Specifically, a monomer such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, or a multimer such as a dimer or trimer thereof, or And polyisocyanates such as derivatives (adducts) obtained by adding these isocyanates to polyols. In addition, in the decorative sheet 2 of FIGS. 2 to 4, a configuration in which a primer layer (a layer indicated by reference numerals 5, 5 ′, and 5 ″ on FIGS. 2 to 4) is provided, The decorative material 1 of the present invention is used as a flooring material, and is a specification that meets a high level requirement as a flooring material. When the required level as a flooring material is low, or used as a decorative material 1 for uses other than the flooring material. In some cases, these primer layers (layers indicated by reference numerals 5, 5 ′ and 5 ″ in FIGS. 2 to 4) are not necessarily provided.

また、前記凹陥模様６は加熱プレスやヘアライン加工などにより形成することができ、その模様としては、たとえば、導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝、鏡面等である。   Further, the concave pattern 6 can be formed by heating press, hairline processing or the like, and examples of the pattern include a conduit groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin texture, a sand texture, a hairline, a multiline groove, Mirror surface etc.

また、前記接着剤層３としては、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて周知のドライラミネーション法で形成すればよい。前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができるが、塗布量や作業性および作業環境を考慮すると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が好ましい。   The adhesive layer 3 may be formed by a known dry lamination method using a two-component curable polyurethane adhesive composed of a polyol component and an isocyanate component. Examples of the polyol component include polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyol, polyether polyurethane polyol, and the like. Examples of the isocyanate component include diisocyanates such as TDI, MDI, HDI, PIDI, and XDI, and starting materials thereof. In view of the coating amount, workability, and working environment, a moisture curable hot melt adhesive is preferable.

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端にイソシアネート基をそれぞれ１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こし、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じ、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応し、ビューレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。これらの１種ないし２種以上の骨格構造を適宜採用することにより、接着剤物性を調整することができる。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じ、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。   The moisture-curing hot melt adhesive is a composition containing a prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal as an essential component. The prepolymer is usually a polyisocyanate prepolymer having one or more isocyanate groups at both molecular ends, and is in the state of a thermoplastic resin that is solid at room temperature. Isocyanate groups react with each other by moisture in the air to cause chain extension reaction, resulting in a reaction product having a urea bond in the molecular chain, and the isocyanate group at the end of the molecule reacts with this urea bond, causing a burette bond. Branches and causes a crosslinking reaction. The skeleton structure of the molecular chain of the prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is arbitrary, and specific examples include a polyurethane skeleton having a urethane bond, a polyester skeleton having an ester bond, and a polybutadiene skeleton. Adhesive properties can be adjusted by appropriately employing one or more skeleton structures. In addition, when there is a urethane bond in the molecular chain, the terminal isocyanate group reacts with this urethane bond to produce an allophanate bond, and this allophanate bond also causes a crosslinking reaction.

ポリイソシアネートプレポリマーの具体例としては、たとえば、ポリオールに過剰のイソシアネートを反応させた分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン骨格の、ウレタンプレポリマーがある。また、特開昭６４−１４２８７号公報に開示されているような、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールとポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加えて付加反応させて得られたポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し、かつ、分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、あるいは、特開平２−３０５８８２号公報に開示されているような、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。   Specific examples of the polyisocyanate prepolymer include a urethane prepolymer having a polyurethane skeleton having an isocyanate group at a molecular terminal obtained by reacting an excess isocyanate with a polyol and having a urethane bond in the molecular chain. Further, as disclosed in JP-A No. 64-14287, a polyester skeleton and a polybutadiene skeleton obtained by adding a polyester polyol and a polyol having a polybutadiene skeleton to polyisocyanate in an arbitrary order and performing an addition reaction A crystalline urethane prepolymer having a structure in which is bonded by a urethane bond and having an isocyanate group at the molecular end, or a polycarbonate-based polyol and a polyisocyanate as disclosed in JP-A-2-305882 A polycarbonate urethane prepolymer having two or more isocyanate groups in the molecule obtained by reacting the polyester, and a polyester urethane having two or more isocyanate groups in the molecule obtained by reacting the polyester polyol and polyisocyanate. Emissions prepolymers, and the like.

また、湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、上記した各種ポリイソシアネートプレポリマーの他に、各種物性を調節するために、上記した必須反応成分に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の各種副材料を添加することもできる。これらの副材料としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子量ポリエチレン、変性ポリオレフィン、アタクチックポリプロピレン、線状ポリエステル、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等の熱可塑性樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アビエチン酸ロジンエステル等の粘着付与剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる充填剤（体質顔料）、着色顔料、硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等である。   In addition to the above-mentioned various polyisocyanate prepolymers, the moisture-curable hot-melt adhesive includes, as necessary, the above-described essential reaction components, thermoplastic resins, and tackifiers. Various sub-materials such as plasticizers and fillers can also be added. Examples of these secondary materials include ethylene-vinyl acetate copolymer, low molecular weight polyethylene, modified polyolefin, atactic polypropylene, linear polyester, ethylene-ethyl acrylate (EAA), ethylene-methacrylate (EMA), 2-hydroxy. Thermoplastic resins such as ethyl methacrylate (HEMA), terpene-phenol resins, tackifiers such as rosin ester of abietic acid, fillers (external pigments) composed of fine powders such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, and alumina, coloring pigments , Curing catalyst, moisture remover, storage stabilizer, anti-aging agent and the like.

上記した湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布量は、固形分として概ね１０〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは２５〜４０ｇ／ｍ2である。接着剤の塗布面は、化粧シート２の前記表面保護層２１の反対面であってもよいし、前記化粧部材４面であってもよいものである。 The coating amount of moisture-curable hot-melt adhesive described above, generally 10 to 50 g / m 2 as solids, preferably 25~40g / m 2. The adhesive application surface may be the opposite surface of the surface protective layer 21 of the decorative sheet 2 or the decorative member 4 surface.

なお、図３に示す前記接着剤層３’は、湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて形成してもよいが、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる通常の２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で形成すればよいものである。   The adhesive layer 3 ′ shown in FIG. 3 may be formed using a moisture curable hot melt adhesive, but a normal two-component curable polyurethane adhesive composed of a polyol component and an isocyanate component is used. The film may be formed by a known coating method such as a roll coating method or a gravure coating method.

なお、実施例においては、前記発泡層１０を前記化粧部材４とは別ものとして示したが、たとえば、前記化粧部材４を成形する際に、少なくとも２層以上の多層共押出法にて成形することにより、前記化粧部材４の一方の面、ないし、両方の面に発泡層を設けた構成とし、別ものとしての発泡層を設ける工程を削除してもよいものである。   In the embodiment, the foam layer 10 is shown as different from the decorative member 4. For example, when the decorative member 4 is formed, it is formed by a multilayer coextrusion method of at least two layers. Thereby, it is set as the structure which provided the foaming layer in the one surface of the said decorative member 4, or both surfaces, and you may delete the process of providing a foaming layer as another.

次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

〔化粧部材Ａの作製〕
ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とする樹脂５０重量部、ホモタイプのポリプロピレン４５重量部、マレイン酸変性ポリプロピレン５重量部に木粉（平均粒径：３０μｍ）４０重量部を添加し、２軸押出し混練機によって混合ペレット化した樹脂組成物を作製した。該樹脂組成物を異型押出し成形法にて断面が厚さ１０ｍｍ×幅１５０ｍｍで左右両端に接合用の雌実と雄実を備えた床材形状に押出し成形した化粧部材を作製した。 [Production of decorative member A]
40 parts by weight of wood flour (average particle size: 30 μm) is added to 50 parts by weight of a resin mainly composed of poly-L-lactic acid, 45 parts by weight of homo-type polypropylene, and 5 parts by weight of maleic acid-modified polypropylene, and biaxial extrusion kneading. A resin composition mixed and pelletized by a machine was prepared. A decorative member was produced by extruding the resin composition into a flooring shape having a cross section of 10 mm in thickness and 150 mm in width and having a female fruit and a male fruit on both the left and right sides by a modified extrusion molding method.

〔化粧部材Ｃの作製〕
ホモタイプのポリプロピレン９０量部、マレイン酸変性ポリプロピレン１０重量部に木粉（平均粒径：３０μｍ）４０重量部を添加し、２軸押出し混練機によって混合ペレット化した樹脂組成物を作製した。該樹脂組成物を異型押出し成形法にて断面が厚さ１０ｍｍ×幅１５０ｍｍで左右両端に接合用の雌実と雄実を備えた床材形状に押出し成形した化粧部材Ｃを作製した。 [Production of decorative member C]
A resin composition was prepared by adding 40 parts by weight of wood flour (average particle size: 30 μm) to 90 parts by weight of homo-type polypropylene and 10 parts by weight of maleic acid-modified polypropylene, and mixing and pelletizing with a biaxial extrusion kneader. A decorative member C was produced by extruding the resin composition into a floor material shape having a cross section of 10 mm in thickness and 150 mm in width and having female and male joints on both left and right sides by a modified extrusion molding method.

〔化粧部材Ｄの作製〕
ホモタイプのポリプロピレン９０量部、マレイン酸変性ポリプロピレン１０重量部に木粉（平均粒径：３０μｍ）４０重量部を添加し、２軸押出し混練機によって混合ペレット化した樹脂組成物を作製した。該樹脂組成物を３層異型共押出し成形法にて表面層１ｍｍおよび裏面層２ｍｍの部分のみを発泡倍率１．６倍（圧縮硬さ７５０ｋＰａ）に発泡させた厚さ１０ｍｍ×幅１５０ｍｍで左右両端に接合用の雌実と雄実を備えた床材形状に押出し成形した化粧部材を作製した。 [Production of decorative member D]
A resin composition was prepared by adding 40 parts by weight of wood flour (average particle size: 30 μm) to 90 parts by weight of homo-type polypropylene and 10 parts by weight of maleic acid-modified polypropylene, and mixing and pelletizing with a biaxial extrusion kneader. The resin composition was foamed at a foaming ratio of 1.6 times (compression hardness: 750 kPa) by a three-layer variant co-extrusion molding method with only a surface layer of 1 mm and a back layer of 2 mm, and both left and right sides with a thickness of 10 mm × width of 150 mm A decorative member was produced by extruding into a floor material shape having female and male seeds for bonding.

〔化粧部材Ｅの作製〕
ホモタイプのポリプロピレン９０量部、マレイン酸変性ポリプロピレン１０重量部に木粉（平均粒径：３０μｍ）４０重量部を添加し、２軸押出し混練機によって混合ペレット化した樹脂組成物を作製した。該樹脂組成物を３層異型共押出し成形法にて裏面層３ｍｍの部分のみを発泡倍率１．６倍（圧縮硬さ７５０ｋＰａ）に発泡させた厚さ１０ｍｍ×幅１５０ｍｍで左右両端に接合用の雌実と雄実を備えた床材形状に押出し成形した化粧部材を作製した。 [Production of decorative member E]
A resin composition was prepared by adding 40 parts by weight of wood flour (average particle size: 30 μm) to 90 parts by weight of homo-type polypropylene and 10 parts by weight of maleic acid-modified polypropylene, and mixing and pelletizing with a biaxial extrusion kneader. The resin composition was bonded to both the left and right sides with a thickness of 10 mm × width of 150 mm obtained by foaming only the portion of the back layer of 3 mm by a three-layer variant coextrusion molding method with a foaming ratio of 1.6 times (compression hardness: 750 kPa). A decorative member was produced by extrusion molding into a flooring shape having a female fruit and a male fruit.

〔化粧シートＡの作製〕
両面コロナ放電処理を施した１５０μｍ厚さの着色ポリプロピレン系フィルムの一方の面に２液硬化型ウレタン系印刷インキでベタ柄印刷層と該ベタ柄印刷層上に木目柄の絵柄印刷層をグラビア印刷法で形成した後に、該印刷層面全面にアクリル／ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した２液硬化型ウレタン系樹脂を塗布して透明プライマー層（固形分として１ｇ／ｍ2）を形成し、さらに前記透明プライマー層面全面に、ウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂を塗布すると共に電子線〔加速電圧：１７５ＫｅＶ、照射量：５０ｋＧｙ〕を照射して透明な表面保護層（固形分として１５ｇ／ｍ2）を形成した化粧シートＡを作製した。 [Preparation of decorative sheet A]
Gravure printing a solid pattern printing layer on one side of a 150μm thick colored polypropylene film that has been subjected to double-sided corona discharge treatment, and a solid pattern printing layer on the solid pattern printing layer with a two-component curable urethane printing ink After forming by the above method, a transparent primer layer (1 g / m as a solid content) is applied to the entire surface of the printing layer by applying a two-component curable urethane resin containing an acrylic / urethane block copolymer as a main component and isocyanate as a curing agent. 2 ) is formed, and a urethane acrylate ionizing radiation curable resin is applied to the entire surface of the transparent primer layer and irradiated with an electron beam (acceleration voltage: 175 KeV, irradiation amount: 50 kGy) to form a transparent surface protective layer (solid A decorative sheet A having a weight of 15 g / m 2 ) was prepared.

〔化粧シートＢの作製〕
ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とする樹脂５０重量部とホモタイプのポリプロピレン４５重量部とマレイン酸変性ポリプロピレン５重量部と顔料８重量部からなる混合樹脂でシート化された６０μｍ厚さの着色樹脂シートの両面にコロナ放電処理を施した後に、表面側に２液硬化型ウレタン樹脂をビヒクルとし、酸化チタンを主な着色剤とする印刷インキを用いてグラビア印刷し、２μｍ厚さのベタ柄印刷層を形成した。その上にアクリル樹脂をビヒクルとし、アゾ顔料を主成分とする着色剤を含有する印刷インキを用いて、木目模様の絵柄印刷層をグラビア印刷にて形成した。その後に、裏面側にウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層をグラビア印刷した中間シートを作製した。次に、前記中間シートの印刷面全面に２液硬化型ポリエステルウレタン樹脂からなる塗液を塗布して、厚さ３μｍの接着剤層を形成し、さらに、前記接着剤層面全面に５０００重量ｐｐｍのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加したポリ−Ｌ−乳酸を主成分とする樹脂５０重量部とホモタイプのポリプロピレン４５重量部とマレイン酸変性ポリプロピレン５重量部からなる混合樹脂をＴダイ押出機で加熱溶融押出しして、８０μｍ厚さの合成樹脂製透明樹脂層を形成し、次いで前記合成樹脂製透明樹脂層面全面に、イソホロンジイソシアネートと水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたアクリル／ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを添加した２液硬化型ウレタン系樹脂を塗布して透明プライマー層（固形分として２ｇ／ｍ2）を形成し、さらに前記透明プライマー層面全面に、３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０重量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０重量部からなる電子線硬化型樹脂組成物を、グラビアコート法で塗布すると共に電子線〔加速電圧：１７５ＫｅＶ、照射量：５０ｋＧｙ〕を照射して透明な表面保護層（固形分として５ｇ／ｍ2）を形成し、さらに、表面保護層側からエンボス加工を行い、木目導管も凹陥模様を賦型した化粧シートＢを作製した。 [Preparation of decorative sheet B]
60 μm-thick colored resin sheet formed of a mixed resin composed of 50 parts by weight of a resin mainly composed of poly-L-lactic acid, 45 parts by weight of homo-type polypropylene, 5 parts by weight of maleic acid-modified polypropylene, and 8 parts by weight of pigment After performing corona discharge treatment on both sides, gravure printing is performed on the surface side using a printing ink containing a two-component curable urethane resin as a vehicle and titanium oxide as a main colorant, and a solid pattern printing layer having a thickness of 2 μm Formed. A wood grain pattern print layer was formed by gravure printing using a printing ink containing an acrylic resin as a vehicle and a colorant mainly composed of an azo pigment. Then, the intermediate sheet which produced the gravure printing on the back side the primer layer which used urethane type resin as the binder was produced. Next, a coating liquid composed of a two-component curable polyester urethane resin is applied to the entire printing surface of the intermediate sheet to form an adhesive layer having a thickness of 3 μm, and further, 5000 ppm by weight is formed on the entire surface of the adhesive layer. A mixed resin consisting of 50 parts by weight of a resin mainly composed of poly-L-lactic acid to which a benzotriazole UV absorber is added, 45 parts by weight of homo-type polypropylene, and 5 parts by weight of maleic acid-modified polypropylene is heated and melted with a T-die extruder. Extruded to form a transparent resin layer made of synthetic resin having a thickness of 80 μm, and then the acrylic resin / urethane block copolymer using isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate as a main ingredient on the entire surface of the synthetic resin transparent resin layer, Apply a two-component curable urethane resin with hexamethylene diisocyanate added as a curing agent. A transparent primer layer (2 g / m 2 as a solid content) is formed by coating, and 60 parts by weight and hexafunctional ethylene oxide-modified trimethylolpropane ethylene oxide triacrylate which is a trifunctional acrylate monomer is formed on the entire surface of the transparent primer layer. An electron beam curable resin composition composed of 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, which is an acrylate monomer, is applied by a gravure coating method and irradiated with an electron beam [acceleration voltage: 175 KeV, irradiation amount: 50 kGy] to be transparent. A surface protective layer (5 g / m 2 as a solid content) was formed, and further embossed from the surface protective layer side, and a decorative sheet B in which a wood grain conduit was shaped with a concave pattern was produced.

上記で作製した化粧部材Ａの一方の面に、上記で作製した化粧シートＡを表面保護層が表出するように、かつ、他方の面に２ｍｍ厚さで５倍発泡の発泡ポリエチレンシートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して積層して本発明の化粧材を作製した。   The surface of the decorative sheet A prepared above is exposed on one surface of the decorative member A prepared above, and the foamed polyethylene sheet of 2 mm thickness and 5-fold foam is moistened on the other surface. The decorative material of the present invention was prepared by laminating via a curable hot melt adhesive.

化粧シートＡを化粧シートＢに代えた以外は実施例１と同様して本発明の化粧材を作製した。   A decorative material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the decorative sheet A was replaced with the decorative sheet B.

２ｍｍ厚さで５倍発泡の発泡ポリエチレンシートを、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とする樹脂５０重量部とポリエチレン４５重量部とマレイン酸変性ポリエチレン５重量部からなる混合樹脂を用いて、２ｍｍ厚さで５倍発泡の発泡シートに代えた以外は実施例１と同様にして本発明の化粧材を作製した。   A 2 mm thick foamed polyethylene sheet having a thickness of 2 mm and a mixed resin comprising 50 parts by weight of a resin mainly composed of poly-L-lactic acid, 45 parts by weight of polyethylene and 5 parts by weight of maleic acid-modified polyethylene is 2 mm thick. The decorative material of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the foam sheet was expanded to 5 times.

２ｍｍ厚さで５倍発泡の発泡ポリエチレンシートを、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とする樹脂５０重量部とポリエチレン４５重量部とマレイン酸変性ポリエチレン５重量部からなる混合樹脂を用いて、２ｍｍ厚さで５倍発泡の発泡シートに代えた以外は実施例２同様にして本発明の化粧材を作製した。   A 2 mm thick foamed polyethylene sheet having a thickness of 2 mm and a mixed resin comprising 50 parts by weight of a resin mainly composed of poly-L-lactic acid, 45 parts by weight of polyethylene and 5 parts by weight of maleic acid-modified polyethylene is 2 mm thick. A decorative material of the present invention was produced in the same manner as in Example 2 except that the foam sheet was expanded to 5 times.

［比較例１］
上記で作製した化粧部材Ｃの一方の面に、上記で作製した化粧シートＡを表面保護層が表出するように、かつ、他方の面の２ｍｍ厚さで５倍発泡の発泡ポリエチレンシートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して積層して比較例とする化粧材を作製した。 [Comparative Example 1]
The surface of the decorative sheet A prepared above is exposed on one surface of the decorative member C prepared above, and the foamed polyethylene sheet of 5 times foam with a thickness of 2 mm on the other surface is moistened. A decorative material was produced by laminating via a curable hot melt adhesive.

［比較例２］
上記で作製した化粧部材Ｄの表面層側に化粧シートＡを表面保護層が表出するように湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して積層して比較例とする化粧材を作製した。 [Comparative Example 2]
A decorative material as a comparative example was prepared by laminating a decorative sheet A on the surface layer side of the decorative member D prepared above via a moisture-curable hot melt adhesive so that the surface protective layer was exposed.

［比較例３］
上記で作製した化粧部材Ｅの表面層側に化粧シートＡを表面保護層が表出するように湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して積層して比較例とする化粧材を作製した。 [Comparative Example 3]
A decorative material as a comparative example was prepared by laminating a decorative sheet A on the surface layer side of the decorative member E prepared above with a moisture-curable hot melt adhesive so that the surface protective layer was exposed.

次に、実施例１〜４、および、比較例１〜３の化粧材について、（α）廃棄焼却時石化ＣＯ２発生率、（β）耐凹み性、（γ）衝撃音遮断性、について下記評価方法で評価し、その結果を表１に纏めて示した。 Next, with respect to the cosmetic materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the following evaluation was made on (α) generation rate of fossilized CO2 during incineration, (β) dent resistance, and (γ) impact sound blocking properties. The results were evaluated and the results are summarized in Table 1.

Figure 0005563733
Figure 0005563733

〔評価方法〕
・（α）廃棄焼却時石化ＣＯ2発生率：廃棄焼却時に二酸化炭素として発生する１ｍ2当たりの化粧材に占める石油化学に由来する材料の重量割合を廃棄焼却時石化ＣＯ2発生率として示した。
・（β）耐凹み性：直径が２６０ｍｍで１２０度間隔にポリアミド製車輪（直径が７５ｍｍ、幅が２５ｍｍ）を３個設けた治具に９０ｋｇの荷重を掛けて２０ｒｐｍのスピードで前記治具を５分間ごとに回転方向を逆転させて１０００回転させた試験を行ない、その時の化粧材の凹み深さ（単位：ｍｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐キャスター性に優れる。なお、評価基準として、凹み深さ１ｍｍ未満を良として○印で示し、１ｍｍ以上を不良として×印で示した。
・（γ）衝撃音遮断性：ＪＩＳ Ａ １４１８−１「建築物の現場における床衝撃音レベルの測定方法」に準じて評価した。 〔Evaluation method〕
・ (Α) Petrified CO 2 generation rate at the time of waste incineration: The weight ratio of petrochemical-derived materials per 1 m 2 of cosmetic material generated as carbon dioxide at the time of waste incineration is shown as the rate of petrochemical CO 2 generation at the time of waste incineration. .
・ (Β) Depression resistance: Applying 90 kg to a jig provided with three polyamide wheels (diameter: 75 mm, width: 25 mm) with a diameter of 260 mm and an interval of 120 degrees, the jig was applied at a speed of 20 rpm. The test was performed by reversing the rotation direction every 5 minutes and rotating 1000 times, and the dent depth (unit: mm) of the decorative material at that time was measured. The smaller the dent depth, the better the caster resistance. In addition, as evaluation criteria, the depth of less than 1 mm was indicated by good marks, and 1 mm or more was indicated by poor marks by x.
-([Gamma]) Impact sound blocking property: Evaluated according to JIS A 1418-1 "Measurement method of floor impact sound level at building site".

表１からも明らかなように、本発明の化粧材は原料として天然物を使用するので、化石資源を節約することができると共に、廃棄後、焼却処分される際に石油化学に由来する材料からの炭酸ガスの発生量を抑制することができる。また、耐凹み性、衝撃音遮断性においても優れた性能を有するものである。また、本発明の化粧材は表面保護層に硬化型樹脂からなる表面保護層を用いていることや紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加した樹脂層を備えていること、あるいは、化粧部材が木粉樹脂成形体からなることなどにより、耐水性、耐汚染性、耐摩耗性、耐候性など建材として十分な耐久性を有する。   As is apparent from Table 1, the cosmetic material of the present invention uses natural products as raw materials, so that fossil resources can be saved, and the material derived from petrochemicals when disposed of by incineration after disposal. The amount of carbon dioxide generated can be suppressed. It also has excellent performance in terms of dent resistance and impact sound insulation. Further, the decorative material of the present invention uses a surface protective layer made of a curable resin for the surface protective layer, or has a resin layer to which an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, etc. are added, or Since the decorative member is made of a wood powder resin molded article, it has sufficient durability as a building material such as water resistance, stain resistance, abrasion resistance, and weather resistance.

本発明にかかる化粧材の一実施例の層構成を図解的に示す図である。It is a figure showing the layer composition of one example of the cosmetics concerning the present invention diagrammatically. 本発明にかかる化粧材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer lineblock diagram showing the 1st embodiment of the decorative sheet which constitutes the cosmetics concerning the present invention. 本発明にかかる化粧材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer block diagram which shows schematically 2nd Embodiment of the decorative sheet which comprises the decorative material concerning this invention. 本発明にかかる化粧材を構成する化粧シートの第３実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer block diagram which shows schematically 3rd Embodiment of the decorative sheet which comprises the decorative material concerning this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 化粧材
２ 化粧シート
３ 接着剤層
４ 化粧部材
５，５’，５” プライマー層
６ 凹陥模様
７ ワイピングインキ
８ 絵柄印刷層
８’ ベタ柄印刷層
１０ 発泡層
２０ 基材層
２１ 表面保護層
２２ 合成樹脂製透明樹脂層
２２’ 合成樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cosmetic material 2 Cosmetic sheet 3 Adhesive layer 4 Cosmetic member 5,5 ', 5 "Primer layer 6 Recessed pattern 7 Wiping ink 8 Picture printing layer 8' Solid pattern printing layer 10 Foaming layer 20 Base material layer 21 Surface protection layer 22 Synthetic resin transparent resin layer 22 'Synthetic resin layer

Claims (5)

天然物に由来する樹脂を含有してなるポリオレフィン系熱可塑性樹脂に木質系充填剤を配合した樹脂組成物を成形してなる木粉樹脂成形体からなる非発泡の化粧部材の一方の表面に、表面保護層を有する化粧シートが積層され、他方の面に天然物に由来する樹脂を含有してなるポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる発泡層が設けられてなり、
前記天然物に由来する樹脂が数平均分子量が５万以上５０万以下のポリ乳酸系樹脂からなり、
前記木質系充填剤が微粉状木粉であり、前記木質系充填剤が前記樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対して１０〜４０重量部配合されていることを特徴とする化粧材。 On one surface of a non-foamed decorative member made of a wood powder resin molded article formed by molding a resin composition in which a wood-based filler is blended with a polyolefin-based thermoplastic resin containing a resin derived from a natural product, A decorative sheet having a surface protective layer is laminated, and a foamed layer made of a polyolefin-based thermoplastic resin containing a resin derived from a natural product is provided on the other surface,
The resin derived from the natural product comprises a polylactic acid resin having a number average molecular weight of 50,000 to 500,000,
Wherein a woody filler finely powdered wood flour, decorative material, characterized in that said wood-based filler is from 10 to 40 parts by weight blended with respect to resin per 100 parts by weight of the resin composition. 前記化粧シートが基材層と前記表面保護層とからなり、前記基材層と前記表面保護層との間に印刷層が設けられ、前記基材層が天然物に由来する樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の化粧材。 The decorative sheet comprises a base material layer and the surface protective layer, a printing layer is provided between the base material layer and the surface protective layer, and the base material layer contains a resin derived from a natural product. The decorative material according to claim 1, comprising a thermoplastic resin. 前記印刷層と前記表面保護層との間に合成樹脂製透明樹脂層が設けられ、該合成樹脂製透明樹脂層が天然物に由来する樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧材。 A synthetic resin transparent resin layer is provided between the printing layer and the surface protective layer, and the synthetic resin transparent resin layer is made of a thermoplastic resin containing a resin derived from a natural product. The cosmetic material according to claim 1 or 2. 前記発泡層の発泡倍率が１．５倍以上２０倍以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧材。 The foaming ratio of the foam layer is in the range of 1.5 times or more and 20 times or less, and the cosmetic material according to any one of claims 1 to 3. 前記発泡層の圧縮硬さが６０〜８００ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化粧材。 The decorative material according to any one of claims 1 to 4, wherein the foam layer has a compression hardness of 60 to 800 kPa.
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