JP5561758B2

JP5561758B2 - 環状ビナフチル構造を有する化合物、分子接合素子、ホスト‐ゲスト混合物及び超分子連鎖構造

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Publication number: JP5561758B2
Application number: JP2009165875A
Authority: JP
Inventors: 博史檀上; 和也平田; 健太郎山口; 功東屋; 成棋吉開
Original assignee: KONAN GAKUEN
Current assignee: KONAN GAKUEN
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2029-07-14
Also published as: JP2011020942A

Description

本発明は、種々のゲスト化合物を張り合わせて配列する「のり」のような性質を有する分子接合素子の創製及びこの分子接合素子の利用に関する。

近年、高分子化合物の新しい領域として超分子ポリマーが注目を集めている。この超分子ポリマーは、重合反応による共有結合を必要とせず、溶液などの媒体中で自発的に秩序だった集合状態を構築する。そのため、一般的な重合反応の条件下では使用が困難な各種機能性官能基や骨格を使用することができる。

又、この種超分子ポリマーは、重合が平衡過程であるため原理的に自己修復能を有するといった利点や、熱などの外部刺激に対して柔軟な応答性を示すといった利点を有する。これらのことから、高分子化合物を高度に機能化する場合、従来の共有結合に基づく高分子化合物よりも、超分子ポリマーを利用した系が有利な面も指摘されている。

ところで、自発的な凝集様式を持たない機能性分子の高次配列化を行う場合、従来法ではこれらを直接的に共有結合で結びつけたり、相互作用部位として新たに官能基を導入したりするなど、目的分子の化学修飾が不可欠であった。

最近の超分子ポリマーの開発研究では、ホスト−ゲスト相互作用が可能な分子を適当な架橋鎖で結びつけることで、繰り返しの分子認識による重合を行っている。これらの研究の中には高い重合度を達成している例もある（例えば、下記非特許文献１参照。）。

単に「ポリマーを形成する」という観点からは、前記非特許文献１に記載されたような架橋鎖を用いる方法は非常に優れているといえる。

しかしながら、これらの手法では分子認識分子の適切な位置に置換基を導入することが要求される。中でも環状多量体構造のホスト分子などを用いる場合には、多数ある等価な置換基の一箇所にのみ修飾を施さなければならない。このような合成は比較的難易度が高く収率が低く抑えられてしまう場合も少なくない（例えば、下記非特許文献２参照。）。

ポリマーに対する機能性官能基の導入を考えた場合にも、ポリマーの主鎖若しくは側鎖を修飾する必要がある。加えて、機能性分子間に秩序だった相互作用を期待することは困難であり、その連携に基づく新たな機能創発には結びつきにくいと考えられる。

一方、結晶中や薄膜中で自己組織化する化合物については、その凝集様式に由来する各種物性が報告されている。しかしながら、化合物自体の結晶性や成膜時の配向性の問題などからその配列制御は困難な場合が多い。

Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７８，１６０１（１９９７）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，４５０４（２００８）

本発明は前記技術的課題を解決するために開発されたものであり、ゲスト化合物に対しほとんどないしは全く手を加えることなく、当該ゲスト化合物を配列化することができる環状ビナフチル構造を有する化合物及び前記化合物からなる分子接合素子を提供することを目的とする。併せて本発明は、前記分子接合素子の利用としてのホスト‐ゲスト混合物及び超分子連鎖構造を提供することも目的とする。

本発明の環状ビナフチル構造を有する化合物（以下、「本発明化合物」と称する。）は、下記一般式（１）

に記す１，１´‐ビナフチル単位構造（以下、「ビナフチル単位」と称する。）を複数個、その１，１´結合部位を中心方向に向けて環状に配置した構造を基本骨格とすることを特徴とする。以下、まず本発明化合物について詳細に説明する。

本発明化合物は、ビナフチル単位を複数個「環状に配置」した構造を基本骨格とする。即ち、本発明化合物は、ビナフチル単位複数個を環状に結びつけた環状分子といえる。

ところで、前記ビナフチル単位は、１位同士で結合したナフタレン環が互いにねじれた立体配置をとる。そのため、このビナフチル単位を複数個、その１，１´結合部位を中心方向に向けて環状に配置した構造を基本骨格とする本発明化合物も、隣接するナフタレン環が互いにねじれた立体配置をとる。その結果、本発明化合物は、カリックスアレーン様のお椀型キャビティを表裏２面に配した形状の環状分子となる。

又、本発明化合物は、ビナフチル単位を複数個、その１，１´結合部位を中心方向に向けて環状に配置した構造を「基本骨格」とする。

ここで、「基本骨格」とは、本発明化合物中のナフチル基に存在する各水素基の一ないし複数が、他の置換基によって置換されていても良いことを意味する。これは、ナフチル基に替わって、ベンゼン環が３個以上の複数個連結した構造のアントラセン、テトラセン及びペンタセン等のアセン類などが配置されているものも本発明化合物に含まれることも意味する。

本発明化合物においては、複数のビナフチル単位が環状に配置されて、お椀型キャビティを表裏２面に配した形状の環状分子を形成するのであれば、各ビナフチル単位を結びつける結合手段について特に限定されるものではない。

もっとも本発明化合物は、前記ビナフチル誘導体を複数個環状に配置するにあたり、各ビナフチル単位における１，１´結合部位を中心方向に向ける必要がある。そのため、本発明化合物を製造するにあたっては、ビナフチル単位における各ナフタレン環の２位（２´位）及び／又は３位（３´位）に対し、結合のための官能基（例えば、水酸基、ハロゲン基及びカルボシル基等から選ばれた少なくとも１種以上）が修飾されているビナフチル誘導体を用いることが好ましい。

このようなビナフチル誘導体の好適な例としては、各ナフタレン環２位及び３位が全て水酸基によって修飾された２，２´，３，３´‐テトラヒドロキシ‐１，１´‐ビナフチルを挙げることができる。

そして、この２，２´，３，３´‐テトラヒドロキシ‐１，１´‐ビナフチルは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＴａ（ＩＩＩ）などの３価の電子配置をとり得る原子やＳｉ、Ｇｅ（ＩＶ），Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｎ（ＩＶ）などの４価の電子配置をとり得る原子の酸化物や水酸化物、或いはアルコキシド等で処理することにより下記一般式（２）

に記す構造を基本骨格とする環状ビナフチル構造（３量体）となる。

ここで、前記一般式（２）に記す環状ビナフチル構造におけるＺを、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＴａ（ＩＩＩ）などの３価の電子配置をとり得る原子とすると、化合物全体として電気的にマイナス３の電荷が生じる。そのため、このような化合物を後述する分子接合素子として用いた場合、正電荷を有するゲスト化合物を取り込むのに有利となる。

一方、前記一般式（２）に記す環状ビナフチル構造におけるＺを、Ｓｉ、Ｇｅ（ＩＶ），Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｎ（ＩＶ）などの４価の電子配置をとり得る原子とすると、化合物全体として電気的に中性となる。そのため、このような化合物を後述する分子接合素子として用いた場合、中性電荷のゲスト化合物を取り込むのに有利となる。

具体的な例として、２，２´，３，３´‐テトラヒドロキシ‐１，１´‐ビナフチルをホウ酸で処理することによる本発明化合物（環状スピロボラート３量体）の合成を下記一般式（３）に記す。

前記環状スピロボラート３量体を形作るスピロボラート結合は、その形成が容易であり、且つ極めて剛直であることから、超分子化合物を調製するにあたっては非常に有用である。

自己組織化による超分子化合物生成では、一般的に溶液中で熱力学的に最も安定な構造へ収束する必要がある。そのため、その反応は活発な平衡系であり、形成された超分子は単離・生成に不向きなものが少なくない。

このような機能性材料としての超分子化合物の利用を見据えた場合、常温・常圧空気中で安定に取り扱えることは非常に有利な特性となる。

この点につき、前記スピロボラート結合の形成は、高温条件では平衡系、室温では非可逆系として反応設計が可能なことから、複数のビナフチル誘導体を結びつける上で非常に好適な手法となる。

続いて、本発明の分子接合素子について詳細に説明する。

本発明の分子接合素子は、前記本発明化合物からなることを特徴とする。

前述のように本発明化合物は、カリックスアレーン様のお椀型キャビティを表裏２面に配した形状の環状分子である。

そして、このような構造を有する本発明の分子接合素子は、任意のゲスト化合物を表裏２面のお椀型キャビティで認識することができ、その結果、あたかも「のり」のように当該ゲスト化合物を連続的に貼り合わせるようにして超分子連鎖構造（鎖状高次構造体）を与える。

即ち、本発明の分子接合素子によれば、任意のゲスト化合物を配列させて超分子ポリマーを形成することができる上、場合によっては、配列したゲスト化合物を互いに極めて近い位置に引き寄せることもできる。

これにより、同一分子間では元来顕著な分子相互作用をもたない種々の機能性分子について、これらを溶液、結晶或いは薄膜などの媒体中で互いに接触ないし近接した状態で連鎖させ、連続的な分子間相互作用を誘起することができる。

本発明の分子接合素子においては、基本骨格としての環状ビナフチル構造に対して更に置換基を導入することにより、その機能性を一層向上することができる。

例えば、図４（ａ）〜（ｃ）に示すような長鎖飽和アルキル基（ブチル基、オクチル基及びドデシル基など）を置換基として導入すれば、当該分子接合素子並びにこれによって形成される超分子ポリマーの有機溶媒（クロロホルム、酢酸エチル、トルエンなど）への溶解性を向上することができる。これにより薄膜作成など様々な材料成形法が適用可能となる。

逆に、図５（ａ）〜（ｃ）に示すような水溶性置換基（オリゴエチレングリコール鎖やカルボキシル基など）を導入すれば、当該分子接合素子並びにこれによって形成される超分子ポリマーの水への溶解性を向上することができる。

ところで、本発明の接合素子が認識して会合体を形成し得るゲスト分子は、当該接合素子におけるお椀型キャビティの大きさにある程度応じた大きさのものとなる。この点につき、図６（ａ）〜（ｅ）に示すようなπ共役系置換基（フェニル基、ナフチル基など）を導入すれば、当該分子接合素子のお椀型キャビティの大きさが増すことができ、その結果、より大きなゲスト化合物を取り込むことが可能となる。

更に、図７（ａ）及び（ｂ）に示すような末端アルケニル基（４−ブテニル基（ホモアリル基）など）を置換基として導入すれば、Ｇｒｕｂｂｓ触媒によるオレフィンメタセシスで超分子ポリマー中の分子接合素子を共有結合で結ぶことができ、その機械的強度を向上することができる。

加えて、図８（ａ）〜（ｄ）に示すような金属に対して配位能を有する置換基（ピリジル基、シアノ基、アミノ基及びホスフィノ基など）を導入すれば、金属の存在下、これの置換基が金属に配位することで、超分子ポリマー同士が横方向に相互作用を持つようになる。その結果、３次元ネットワークを構築することが可能となる。

その他、図９（ａ）〜（ｃ）に示すようなアミド、イミド及びウレアなども置換基として導入することにより、それに応じた特性を分子接合素子に付与することが期待できる。

これら種々の置換基を導入するにあたっては、原則として、環状ビナフチル構造のいずれの位置に導入しても良い。一般的には、修飾の容易さ等の観点から、環状ビナフチル構造における各ナフタレン環４位及び／又は６位（特に６位）の位置（ナフタレン環以外のアレン類の場合は相当する位置）に導入される。

又、環状ビナフチル構造に対し、これら種々の置換基を導入するにあたっては、直接環状ビナフチル構造に導入しても良いし、環状ビナフチル構造を形成する前のビナフチル誘導体に予め導入しても良い。

本発明のホスト−ゲスト混合物は、溶液、結晶或いは薄膜などの媒体中において、前記本発明の分子接合素子と任意のゲスト化合物を混在させたことを特徴とするものである。この場合、前記分子接合素子とゲスト化合物は、必ずしも連鎖していなくても良い。

一方、本発明の超分子連鎖構造は、本発明の分子接合素子と任意のゲスト化合物が一次元的且つ交互に連鎖した構造を有することを特徴とするものである。即ち、前記分子接合素子とゲスト化合物が連鎖会合体を形成したものである。

なお、前記本発明の超分子連鎖構造においては、機械的強度や耐久性等を向上するために、分子接合素子同士を共有結合的に固定化しても良い。この場合、分子接合素子として、環状ビナフチル構造におけるナフタレン環４位及び／又は６位の位置に末端アルケニル基などの反応性官能基を導入したものを用い、連鎖会合体の形成後にこれらを反応させ、共有結合的につなぎ合わせる手段が好適に用いられる。

そして、本発明のホスト−ゲスト混合物及び超分子連鎖構造は、ゲスト化合物の有する特性により様々な機能を獲得する。

例えば、図１０（ａ）〜（ｆ）に示すような中性若しくはカチオン性金属錯体をゲスト化合物とすれば、金属間の電子・電荷移動などが生じ、これにより導電性、光電特性などを獲得する（図中Ｘは対イオンを表す。図１１及び図１２において同じ。）。

又、図１１（ａ）〜（ｄ）に示すようなビスピリジニウムカチオンをゲスト化合物とすれば、電子移動や励起子的な光学特性や光学的に様々な吸光特性を獲得する。

更に、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すようなフラーレンや金属内包フラーレンをゲスト化合物として連鎖会合体に取り込めば、フラーレンの有する導電性や光電特性などに由来する新たな物性を獲得する（図中Ｙは、金属イオンを表す。）。

本発明化合物及びこの化合物からなる分子接合素子は、カリックスアレーン様のお椀型キャビティを表裏２面に配した形状の環状分子であり、ゲスト化合物に対しほとんどないしは全く手を加えることなく、当該ゲスト化合物を配列化することができる。

即ち、このような構造を有する本発明の分子接合素子は、任意のゲスト化合物を表裏２面のお椀型キャビティで認識することができ、その結果、あたかも「のり」のように当該ゲスト化合物を連続的に貼り合わせるようにして、鎖状高次構造体を与える。

そして、本発明の分子接合素子によれば、任意のゲスト化合物を配列させて超分子ポリマーを形成することができる上、配列したゲスト化合物を互いに極めて近い位置に引き寄せることも可能となる。これにより、同一分子間では元来顕著な分子間相互作用をもたない種々の機能性分子について、これらを溶液、結晶或いは薄膜などの媒体中で互いに接触ないし近接した状態で連鎖させ、連続的な分子間相互作用を誘起することができる。

図１は、本発明の分子接合素子の創製を模式的に示す図である。図２は、分子接合素子の一例として、環状スピロボラート３量体の立体構造を示す図である。図３は、本発明の分子接合素子によりゲスト分子が配列する状態を模式的に示す図である。図４は、分子接合素子に導入し得る置換基（長鎖飽和アルキル基）を例示列挙する図である。図５は、分子接合素子に導入し得る置換基（水溶性置換基）を例示列挙する図である。図６は、分子接合素子に導入し得る置換基（π共役系置換基）を例示列挙する図である。図７は、分子接合素子に導入し得る置換基（末端アルケニル基）を例示列挙する図である。図８は、分子接合素子に導入し得る置換基（金属に対して配位能を有する置換基）を例示列挙する図である。図９は、分子接合素子に導入し得るその他の置換基を例示列挙する図である。図１０は、本発明の分子接合素子と連鎖会合体を形成し得るゲスト化合物（中性若しくはカチオン性金属錯体）を例示列挙する図である。図１１は、本発明の分子接合素子と連鎖会合体を形成し得るゲスト化合物（ビスピリジニウムカチオン）を例示列挙する図である。図１２は、本発明の分子接合素子と連鎖会合体を形成し得るゲスト化合物（フラーレン誘導体）を例示列挙する図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に沿って説明するが、本発明はこの図面に記載された一実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の分子接合素子１の創製を模式的に示す図である。この図に示すように、１，１´‐ビナフチル単位構造２は、ねじれて重なった２本の棒状ユニット２´に見立てることができる。この棒状ユニット２´を複数個（本実施形態においては３個）、その１，１´結合部位を中心方向に向けて環状に結合することにより（１´）、カリックスアレーン様のお椀型キャビティを表裏２面に配した形状を有する分子接合素子１となる。

図２は、このような分子接合素子１の一例として、環状スピロボラート３量体５の立体構造を示す図である。

図３は、本発明の分子接合素子１によりゲスト化合物３が配列する状態を模式的に示す図である。図３に示すように、本発明の分子接合素子１がゲスト化合物３を表裏２面で認識して一次元的に貼り合わせることにより、分子接合素子１とゲスト化合物３が一次元的且つ交互に連鎖した超分子連鎖構造４が得られる。

＜分子接合素子の合成＞
３０ｍｌ二口ナスフラスコにｒａｃ‐２，２´，３，３´‐テトラヒドロキシ‐１，１´‐ビナフチル（６３７ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）とホウ酸(１２４ｍｇ、２ｍｍｏｌ)を入れ、窒素下でＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ２０ｍｌ）に溶解した。これを撹拌しながら１２時間加熱還流し、得られた褐色溶液を室温まで冷却後、約３ｍｌになるまで減圧下で濃縮した。これを１００ｍｌ三角フラスコ内で激しく撹拌したジエチルエーテル（５０ｍｌ）に滴下した。これにより生じた白色または淡褐色沈殿を桐山ろうとで濾取し、得られた粉末をジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。これを約３ｍｌのＤＭＦに溶解し、ジエチルエーテルを用いた蒸気拡散法による再結晶を行い、環状スピロボラート３量体を７９４ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ、８５％収率）で淡黄色結晶として得た。

＜ゲスト化合物＞
ゲスト化合物として、蛍光性金属錯体である［Ｉｒ（２，２´：６´，２´´‐ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）_２］（ＰＦ_６）_３（以下、「Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体」と称する。）を用いた。

＜ホスト−ゲスト混合物の作成＞
５ｍｌサンプル管に、得られた環状スピロボラート３量体（１．４０ｍｇ、１．００μｍｏｌ）及びＩｒ（ＩＩＩ）錯体（１．００ｍｇ、１．００μｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ１ｍｌに溶解することで、オレンジ液体状のホスト−ゲスト混合物を得た。

このＩｒ（ＩＩＩ）錯体をゲスト分子として使用したホスト−ゲスト混合物につき、ＤＯＳＹＮＭＲやＥＳＩ、及びＭＡＬＤＩ‐ＴＯＦ等を用いて解析した。

その結果、結晶構造では、分子接合素子たる環状スピロボラート３量体が、そのお椀型のキャビティによってゲスト化合物たるＩｒ（ＩＩＩ）錯体を連続的に認識し、一次元連鎖構造を形成していることが確認された。

そして、この一次元連鎖構造中、隣接するＩｒ（ＩＩＩ）錯体は、環状スピロボラート３量体の中心にある穴を貫通してファンデルワールス接触していることが確認された。

一方、溶液中では、環状スピロボラート３量体とＩｒ（ＩＩＩ）錯体との混合物（ホスト−ゲスト混合物）は、それぞれの成分単独のときと比較して小さな拡散係数を有することが確認された。これは溶液中で連鎖会合体を形成していることを示す。

更に、このホスト−ゲスト混合物は、刺激応答性ゲル化挙動を示し、下限臨界溶液温度以上では速やかにゲル化し、当該温度以下に冷却すると溶液状態に戻るといった可逆的な相転移をすることも見出された。

その他、注目すべき事柄として、分子接合素子たる環状スピロボラート３量体の添加により、Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体はその蛍光特性を失うと共にその吸光が長波長へとシフトした点を挙げることができる。

この混合溶液の色調（オレンジ）は、Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体の結晶状態のものに近いことから、分子接合素子共存下でのＩｒ（ＩＩＩ）錯体は結晶中と類似の環境、即ち、隣接分子間が極めて小さい状態であると判断することができる。

このような深色移動に関する詳細は現在のところ確認していないが、Ｊ吸収帯の出現の可能性も考えられ、いずれにしてもホスト−ゲスト混合物の特殊な凝集状態に由来すると考えられる。

本発明のような手法で個々のゲスト化合物の機能を高次に集積化することは、現存の分子集合体の物性研究と相まって、未知なる機能開拓へと繋がる可能性を秘めている。

又、本発明の重要な利点として、これらの分子集合がゲスト化合物単独での自発的な挙動ではなく、分子接合素子の介在によってはじめて引き起こされるという点が挙げられる。

即ち、分子接合素子の働きを調節することで、集合状態であるナノ構造体の物性・機能を自在に制御することが可能となる。それは分子接合素子の設計に基づく集合状態の多様化や、動的挙動制御による高次構造体の構造・機能のスイッチングなど、ナノ材料創製において幅広い選択肢を与える。

１分子接合素子
２１，１´‐ビナフチル単位構造
３ゲスト化合物
４超分子連鎖構造
５環状ビナフチル構造を有する化合物（環状スピロボラート３量体）

Claims

下記一般式（２）

式（２）中、Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＴａ（ＩＩＩ）から選択される３価の電子配置をとり得る原子、またはＳｉ、Ｇｅ（ＩＶ），Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｎ（ＩＶ）から選択される４価の電子配置をとり得る原子に記す構造を基本骨格とすることを特徴とする環状ビナフチル構造を有する化合物。
ＺはＢ、Ａｌ、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＴａ（ＩＩＩ）から選択される３価の電子配置をとり得る原子となされた請求項１に記載の環状ビナフチル構造を有する化合物。
２，２´，３，３´−テトラヒドロキシ−１，１´−ビナフチルがホウ素で結合された環状スピロボラート３量体である請求項１記載の環状ビナフチル構造を有する化合物。
請求項１に記載の環状ビナフチル構造を有する化合物からなる分子接合素子と、当該分子接合素子におけるＺの原子と会合し易い正電荷又は中性電荷を有するゲスト化合物を媒体中に混在させてなり、当該分子接合素子と、ゲスト化合物とが媒体中で溶解することで、分子接合素子とゲスト化合物とが一次元的且つ交互に連鎖した連鎖会合体を形成するようになされたことを特徴とするホスト‐ゲスト混合物。
請求項３記載の環状ビナフチル構造を有する化合物からなる分子接合素子と、［Ｉｒ（２，２´：６´，２´´‐ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ） _２］（ＰＦ _６） _３からなるゲスト化合物とを媒体中に混在させてなる請求項４に記載のホスト−ゲスト化合物。