JP5561126B2 - Photopolymerization initiator, actinic ray curable composition and actinic ray curable ink jet ink using the same - Google Patents
Photopolymerization initiator, actinic ray curable composition and actinic ray curable ink jet ink using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5561126B2 JP5561126B2 JP2010264902A JP2010264902A JP5561126B2 JP 5561126 B2 JP5561126 B2 JP 5561126B2 JP 2010264902 A JP2010264902 A JP 2010264902A JP 2010264902 A JP2010264902 A JP 2010264902A JP 5561126 B2 JP5561126 B2 JP 5561126B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- photopolymerization initiator
- actinic ray
- ray curable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクに関する。 The present invention relates to a photopolymerization initiator, an actinic ray curable composition using the photopolymerization initiator, and an actinic ray curable inkjet ink.
活性光線硬化組成物の代表的なものとしてラジカル反応性化合物（ラジカルモノマー）と光ラジカル開始剤からなるものが知られている。この系は一般に反応が非常に早い特徴を有するが、光照射により発生するラジカルが空気中の酸素により直ぐに失活し、反応が途中で停止してしまうことがあった。その場合、低分子量のラジカルモノマーが残留することになり、安全性等に問題が生じることがあった。
また、他の例としてカチオン反応性化合物（カチオンモノマー）と光酸発生剤からなる系も知られている。この系では、反応活性種である強酸が酸素による阻害を受けないため（水分や塩基による阻害は受ける）、光照射後も反応が進行（後硬化）し、残留モノマーを低減できる特徴がある。しかし、強酸が存在するため硬化物周辺の腐食、変性等の問題が生じることがあった。
As a typical actinic ray curable composition, a composition comprising a radical reactive compound (radical monomer) and a photo radical initiator is known. Although this system generally has a very fast reaction, radicals generated by light irradiation are immediately deactivated by oxygen in the air, and the reaction sometimes stops in the middle. In that case, a low molecular weight radical monomer remains, which may cause a problem in safety and the like.
As another example, a system comprising a cation reactive compound (cation monomer) and a photoacid generator is also known. This system is characterized in that the strong acid, which is a reactive species, is not inhibited by oxygen (inhibited by moisture or base), so that the reaction proceeds (post-curing) even after irradiation with light and the residual monomer can be reduced. However, the presence of a strong acid sometimes causes problems such as corrosion and modification around the cured product.
更に他の例として、アニオン反応性化合物（アニオンモノマー）と光塩基発生剤からなる系がある。この系では、カチオン反応性化合物の系と同様に、光照射後も反応が進行するのに加えて、弱塩基を使えるため、腐食、変性等の問題が生じにくい。しかし、反応速度が非常に遅く、高速硬化が求められる用途では使いにくいという問題があった。
上記の他に、リビング重合用の開始剤として、ジチオカルバメート化合物を用いるものが知られている（特許文献１など）。この化合物を用いると、本発明と同様の効果が得られるが、原料が高く、種類も少なく、高コストとなり好ましくない。また、類似の構造を持つカルバメート化合物では、光反応性が良くない。
Yet another example is a system comprising an anion reactive compound (anionic monomer) and a photobase generator. In this system, as in the case of the cation-reactive compound system, in addition to the reaction proceeding after light irradiation, a weak base can be used, so that problems such as corrosion and modification are unlikely to occur. However, there is a problem that the reaction rate is very slow and it is difficult to use in applications that require high-speed curing.
In addition to the above, one using a dithiocarbamate compound is known as an initiator for living polymerization (Patent Document 1, etc.). When this compound is used, the same effect as that of the present invention can be obtained, but it is not preferable because the raw materials are high, the types are small, and the cost is high. In addition, a carbamate compound having a similar structure has poor photoreactivity.
本発明は、光重合により硬化可能なモノマーを空気中で速やかに硬化させることができる光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator capable of quickly curing a monomer curable by photopolymerization in air, an actinic ray curable composition using the photopolymerization initiator, and an actinic ray curable inkjet ink. .
本発明者等は種々検討した結果、特定構造を持つチオカルバメートを光重合開始剤として用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
即ち、上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１） 下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする光重合開始剤。
２） 前記Ｒ３の置換基を有していてもよい複素環基が、置換基を有していてもよいベンゼン環を縮合した複素環基であることを特徴とする、１）に記載の光重合開始剤。
３） 少なくとも、１）又は２）に記載の光重合開始剤と、該光重合開始剤により硬化可能なモノマーとを含むことを特徴とする活性光線硬化組成物。
４） 前記モノマーが、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする３）に記載の活性光線硬化組成物。
５） ４）に記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
As a result of various studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a thiocarbamate having a specific structure as a photopolymerization initiator.
That is, the above-mentioned problems are solved by the following inventions 1) to 5).
1) A photopolymerization initiator characterized by having a thiocarbamate structure represented by the following general formula (I).
2) The heterocyclic group which may have a substituent of R 3 is a heterocyclic group condensed with a benzene ring which may have a substituent, according to 1) Photopolymerization initiator.
3) An actinic radiation curable composition comprising at least the photopolymerization initiator according to 1) or 2) and a monomer curable by the photopolymerization initiator.
4) The actinic ray curable composition according to 3), wherein the monomer is a (meth) acrylate compound or a (meth) acrylamide compound.
5) An actinic radiation curable inkjet ink comprising the actinic radiation curable composition described in 4).
本発明によれば、光重合により硬化可能なモノマーを空気中で速やかに硬化させることができる光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photoinitiator which can harden | cure the monomer curable by photopolymerization rapidly in the air, the actinic-light curable composition using the same, and the actinic-light curable inkjet ink can be provided.
以下、上記本発明について詳しく説明する
本発明の光重合開始剤は、一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする。
Ｒ１、Ｒ２の例としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が一緒になってピペリジン環やピロリジン環を形成してもよい。
Ｒ３の例としては、フェニル基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チオフェン基、ピリジル基、ピリミジン基、ピリダジン基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基等の環状基、及びそれらの環状基にベンゼン環、複素環等が縮合した基等が挙げられる。
また、上記チオカルバメート構造を複数有するものでもよい。
また、特に、紫外線に感光する重合開始剤として用いるためには、化合物自体に紫外線に対する吸収を持たせる必要があるが、そのためには、Ｒ３として、置換基を有していても良いベンゼン環を縮合した複素環基を用いることが好ましい。
Examples of R 1 and R 2 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. R 1 and R 2 may be combined to form a piperidine ring or a pyrrolidine ring.
Examples of R 3 include phenyl groups, thiazole groups, thiadiazole groups, oxazole groups, oxadiazole groups, thiophene groups, pyridyl groups, pyrimidine groups, pyridazine groups, imidazole groups, triazole groups, tetrazole groups and the like, and Examples thereof include a group in which a benzene ring, a heterocyclic ring or the like is condensed to these cyclic groups.
Moreover, you may have two or more said thiocarbamate structures.
In particular, in order to use as a polymerization initiator that is sensitive to ultraviolet rays, the compound itself needs to absorb ultraviolet rays. For that purpose, R 3 may have a benzene ring optionally having a substituent. It is preferable to use a heterocyclic group condensed with.
本発明の光重合開始剤の具体例としては次のようなものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
本発明の活性光線硬化組成物は、少なくとも前記光重合開始剤と、該光重合開始剤により硬化可能なモノマーとからなる。モノマーとしては、硬化可能な種々の公知化合物を用いることができる。具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、クロトン酸化合物、アクリルアミド化合物等が挙げられるが、硬化速度の面から、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。 The actinic ray curable composition of the present invention comprises at least the photopolymerization initiator and a monomer curable by the photopolymerization initiator. As the monomer, various known curable compounds can be used. Specific examples include vinyl compounds, (meth) acrylate compounds, crotonic acid compounds, and acrylamide compounds. From the viewpoint of curing speed, (meth) acrylate compounds and (meth) acrylamide compounds are preferred.
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate compound include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth) acrylate. , Stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl ( ) Acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- ( 2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, Phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilyl Propyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide Monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyl Loxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyl Pyrphthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, EO-modified phenol (meth) acrylate, EO-modified Cresol (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, PO-modified nonylphenol (meth) acrylate, EO-modified-2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decane Diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanedio (Meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl- Butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, alkylene of trimethylolpropane Oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tris [(meth) acryloyloxypropyl] ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol propionate tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, hydroxypivala Dehydro modification dimethylol propane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate.
（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylamide compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (Meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, etc. are mentioned.
また、本発明の活性光線硬化組成物には、必要に応じて公知の着色剤、増感剤、粘度調整剤、界面活性剤等を添加することができる。更に必要に応じて、本発明の光重合開始剤に、公知の光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等を加えることもできる。
また、本発明の活性光線硬化組成物の用途としては、一般に光硬化材料が用いられている分野ならば特に限定されないが、好ましい例として、活性光線硬化型インクジェット用インクが挙げられる。
前記着色剤としては、公知の各種染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合には、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。中でも、耐光性に優れ、色再現性に富んだ着色剤が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさず重合を阻害しないものが好ましい。
本発明のインクジェット用インクを適用できるインク受容体としては、例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックフィルムや金属、ガラス等が挙げられる。
本発明で、活性光線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、公知のものを使用できる。
Moreover, a well-known coloring agent, a sensitizer, a viscosity modifier, surfactant, etc. can be added to the actinic-light curable composition of this invention as needed. Furthermore, if necessary, a known radical photopolymerization initiator, photoacid generator, photobase generator and the like can be added to the photopolymerization initiator of the present invention.
The use of the actinic ray curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a field in which a photocuring material is generally used. A preferable example is an actinic ray curable inkjet ink.
As the colorant, various known dyes and pigments can be used, and when a pigment is used, a dispersant or the like can be used as necessary. Among them, a colorant having excellent light resistance and rich color reproducibility is preferable, and a colorant that does not affect the curing reaction and does not inhibit polymerization is preferable.
Examples of the ink receptor to which the ink jet ink of the present invention can be applied include paper such as plain paper and coated paper, non-permeable plastic film, metal, glass and the like.
In the present invention, known light sources such as a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and an LED can be used as a light source for irradiating actinic rays.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを装着した４つ口フラスコに２−ナフタレンチオール４．８１重量部＜東京化成工業製＞、トリエチルアミン４．７８重量部＜東京化成工業製＞、及びトルエン５０重量部を投入し、室温で攪拌しながら、ジエチルカルバモイルクロライド４．７８重量部＜東京化成工業製＞を１０分かけて滴下し、同条件で６時間攪拌して反応させた。
反応終了後、反応液を氷上に注ぎ、塩酸酸性にしてトルエンで抽出し、２回水洗した。
次いで、得られたトルエン抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾過により除去した。
次いで、トルエン溶液からトルエンを留去し、得られた固形物をｎ−ヘキサンより再結晶して、目的物である２−ナフチルジエチルチオカルバメート（Ａ−１）４．０５重量部を得た。融点は６６．５〜６８．０℃であった。
<Synthesis Example 1>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 4.81 parts by weight of 2-naphthalenethiol <manufactured by Tokyo Chemical Industry>, 4.78 parts by weight of triethylamine <manufactured by Tokyo Chemical Industry>, and 50 parts by weight of toluene Then, while stirring at room temperature, 4.78 parts by weight of diethylcarbamoyl chloride <manufactured by Tokyo Kasei Kogyo> was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred for 6 hours under the same conditions for reaction.
After completion of the reaction, the reaction solution was poured onto ice, acidified with hydrochloric acid, extracted with toluene, and washed twice with water.
Next, the obtained toluene extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration.
Subsequently, toluene was distilled off from the toluene solution, and the obtained solid was recrystallized from n-hexane to obtain 4.05 parts by weight of 2-naphthyldiethylthiocarbamate (A-1) as a target product. The melting point was 66.5-68.0 ° C.
＜合成例２＞
合成例１における２−ナフタレンチオールを２−メルカプトべンゾチアゾール＜東京化成工業製＞に変えた点以外は、合成例１とほぼ同様にして２−べンゾチアゾイルジエチルチオカーバメート（Ａ−４）を得た。融点は１７９．５〜１８０℃であった。
<Synthesis Example 2>
2-Benzothiazoyl diethylthiocarbamate (A-4) in substantially the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-naphthalenethiol in Synthesis Example 1 was changed to 2-mercaptobenzothiazole <manufactured by Tokyo Chemical Industry>. Got. The melting point was 179.5 to 180 ° C.
＜合成例３＞
合成例１における２−ナフタレンチオールを２−メルカプトべンゾオキサゾール＜東京化成工業製＞に変えた点以外は、合成例１とほぼ同様にして２−べンゾオキサゾイルジエチルチオカーバメート（Ａ−５）を得た。融点は１８２〜１８３．５℃であった。
<Synthesis Example 3>
2-benzoxazoyl diethylthiocarbamate (A-) was almost the same as Synthesis Example 1 except that 2-naphthalenethiol in Synthesis Example 1 was changed to 2-mercaptobenzoxazole <manufactured by Tokyo Chemical Industry>. 5) was obtained. The melting point was 182-183.5 ° C.
実施例１〜１０、比較例１〜４
表１の各欄に示すモノマー、光重合開始剤及び顔料を用いて実施例及び比較例のインクを調製した。なお、各材料欄の（ ）内の数値は重量部である。
顔料「ＣＢ」「Ｂｌｕｅ」は次の顔料である。
・ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ（カーボンブラック顔料）
・Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ
実施例及び比較例で用いたモノマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は次のとおりである。
Inks of Examples and Comparative Examples were prepared using the monomers, photopolymerization initiators, and pigments shown in each column of Table 1. In addition, the numerical value in () of each material column is a weight part.
The pigments “CB” and “Blue” are the following pigments.
CB: Ciba Japan Co., Ltd., MICROLITH Black CK (carbon black pigment)
・ Blue: Ciba Japan Co., Ltd., MICROLITH Blue 4G-K
Monomers (B-1) to (B-4) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
［評価］
上記実施例及び比較例の各インクについて特性を評価した。
光重合開始剤をモノマーに溶解した後、アルミプレート上に液状のサンプルを乗せ、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣにより評価した。
Δｔ（ｍｉｎ．）は、ＳＩＩナノテク社製Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ（ＰＤＣ−７）により、水銀キセノンランプ２００ｍＷ／ｃｍ２を光源として測定した。
図１に示すように、ＤＳＣ曲線のピークよりも後の部分において、最大値の１／２の点に接線を引き、その接線がベースラインと交差した点の値を読み取り、光照射開始から交差した点までの時間をΔｔ（ｍｉｎ．）とした。
なお、酸素阻害の影響を調べるため、窒素置換有り無しで評価を行った。表中の「○」は「窒素置換有り」、「×」は「窒素置換無し」を表す。
表面タックの有無の評価は、測定後のサンプルを指蝕することにより行った。
評価結果を表１に示す。
[Evaluation]
The characteristics of each of the inks of the above examples and comparative examples were evaluated.
After dissolving the photopolymerization initiator in the monomer, a liquid sample was placed on an aluminum plate and evaluated by Photo-DSC.
Δt (min.) Was measured by a Photo-DSC (PDC-7) manufactured by SII Nanotech, using a mercury xenon lamp of 200 mW / cm 2 as a light source.
As shown in FIG. 1, in the part after the peak of the DSC curve, a tangent line is drawn at a point that is half the maximum value, and the value at the point where the tangent line intersects the base line is read. The time to the point was Δt (min.).
In addition, in order to investigate the influence of oxygen inhibition, it evaluated with and without nitrogen substitution. In the table, “◯” represents “with nitrogen substitution” and “x” represents “without nitrogen substitution”.
The evaluation of the presence or absence of surface tack was carried out by biting the sample after measurement.
The evaluation results are shown in Table 1.
表１から分かるように、実施例では、酸素の存在の有無によらずΔｔが同程度であり、表面タックも無い硬化物が得られた。
これに対し、光重合開始剤としてカルバメート化合物を用いた比較例１、２では、十分にモノマーを硬化できず、表面タック有りの結果となった。
また、一般の光重合開始剤を用いた比較例３、４では、空気中の酸素の影響を受けて、Δｔが大きく変動した。
As can be seen from Table 1, in the examples, cured products having the same Δt and no surface tack were obtained regardless of the presence or absence of oxygen.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using a carbamate compound as a photopolymerization initiator, the monomer could not be sufficiently cured, resulting in surface tack.
In Comparative Examples 3 and 4 using a general photopolymerization initiator, Δt greatly fluctuated due to the influence of oxygen in the air.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010264902A JP5561126B2 (en) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Photopolymerization initiator, actinic ray curable composition and actinic ray curable ink jet ink using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010264902A JP5561126B2 (en) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Photopolymerization initiator, actinic ray curable composition and actinic ray curable ink jet ink using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012116873A JP2012116873A (en) | 2012-06-21 |
| JP5561126B2 true JP5561126B2 (en) | 2014-07-30 |
Family
ID=46500119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010264902A Expired - Fee Related JP5561126B2 (en) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Photopolymerization initiator, actinic ray curable composition and actinic ray curable ink jet ink using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5561126B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6183642B2 (en) | 2012-08-10 | 2017-08-23 | 株式会社リコー | Actinic ray curable composition, actinic ray curable ink composition for inkjet printing using the same, and actinic ray curable adhesive composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4244487B2 (en) * | 2000-03-13 | 2009-03-25 | 東洋インキ製造株式会社 | Polymerizable composition |
| JP2009275001A (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | National Cardiovascular Center | Method for producing nucleic acid complex |
-
2010
- 2010-11-29 JP JP2010264902A patent/JP5561126B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012116873A (en) | 2012-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6196363B2 (en) | Novel β-oxime ester fluorene compound, photopolymerization initiator containing the same, and photoresist composition | |
| US9316906B2 (en) | Fluorene oxime ester compound, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same | |
| JP6923130B2 (en) | A benzophenone derivative having a peroxyester group, a polymerizable composition containing the compound, a cured product thereof, and a method for producing the cured product. | |
| CN109689624B (en) | Peroxycinnamate derivative, and polymerizable composition containing the same | |
| JPWO2018221177A1 (en) | Triazine peroxide derivative, polymerizable composition containing the compound | |
| JP2019044030A (en) | Polymerizable composition containing thioxanthone derivative having peroxyester group and cured product thereof, and method for producing cured product | |
| JP2013036024A (en) | Photosensitive resin composition | |
| CN112236420B (en) | Dialkyl peroxide having thioxanthone skeleton and polymerizable composition containing same | |
| JP2015071682A (en) | Active energy ray-curable resin and active energy ray-curable resin composition comprising the same | |
| JP5517112B2 (en) | Photocurable resin composition and its use | |
| JP5989469B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP5930758B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP5844117B2 (en) | Hard coat composition | |
| JP6095964B2 (en) | Photosensitive composition and cured product | |
| JP5561126B2 (en) | Photopolymerization initiator, actinic ray curable composition and actinic ray curable ink jet ink using the same | |
| CN109134712B (en) | Fluorene multifunctionality photoinitiator, preparation method and application thereof | |
| JP2013018842A (en) | Photosensitive composition | |
| JP6828467B2 (en) | Active energy ray polymerization initiator, active energy ray curable composition, cured product and benzoin thioether compound | |
| JP6900684B2 (en) | Sulfur atom-containing compounds, active energy ray polymerization initiators, active energy ray-curable compositions, cured products and benzointhioether compounds | |
| JP2017025150A (en) | Photocurable composition | |
| JP2021147516A (en) | Polymerization initiator mixture, polymerizable composition, cured product, and method for producing cured product | |
| JP2015145437A (en) | Urethane resin for display buffer layer and resin composition for display buffer layer containing the urethane resin | |
| JP2015071683A (en) | Active energy ray-curable resin and active energy ray-curable resin composition comprising the same | |
| JP2018104338A (en) | Anthracene compound having {(3-methyloxetane-3-yl)methyloxy} group, method for producing the same and use therefor | |
| KR101991838B1 (en) | Novel 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound and composition comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131011 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140513 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140526 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5561126 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |