JP4244487B2 - Polymerizable composition - Google Patents

Description

【０００９】
（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基を、Ｚ⁺は、ヨードニウム、鉄アレニウム、スルホニウムからなるグループより選ばれるカチオンを表す。）
また、本発明は、Ｚ⁺が、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）の構造で表されるカチオンであることを特徴とする上記重合性組成物に関する。
【００１０】
一般式（２）
【００１１】
【化７】

【００１２】
一般式（３）
【００１３】
【化８】

【００１４】
一般式（４）
【００１５】
【化９】

【００１６】
一般式（５）
【００１７】
【化１０】

【００１８】
（ただし、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶は、アリール基を、Ａｒ⁷は、アリール基または芳香族アシル基を、Ｒ³およびＲ⁴は、アリール基またはアルキル基を表す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００２０】
まず初めに、本発明の重合開始剤（Ａ）について説明する。本発明の重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を有するという特徴をあげることができる。ここで、一般式（１）中の置換基Ｒ¹およびＲ²におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等をあげることができる。また、これらのアルキル基は、さらに他の置換基で置換されていても良く、例えば、クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シアノメチル基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、ベンジル基、フェナシル基等の置換アルキル基も、Ｒ¹およびＲ²におけるアルキル基の範疇に含まれる。この中で、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基をあげることができる。
【００２１】
また、一般式（１）におけるカチオンＺ⁺としては、ヨードニウム、鉄アレニウム、スルホニウムからなるグループより選ばれるカチオンであり、光照射によって、これらのカチオンが分解してフリーラジカルを発生する。特に、一般式（２）で表されるヨードニウム、一般式（３）で表される鉄アレニウム、一般式（４）または一般式（５）で表されるスルホニウムであることが好ましいが、本発明はこれらになんら限定されるものではない。
【００２２】
上述の一般式（２）〜一般式（５）の置換基Ａｒ¹〜Ａｒ⁷、Ｒ³およびＲ⁴におけるアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基に加え、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換アリール基があげられる。この内、好ましいものとしては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−フルオロフェニル基があげられる。また、一般式（５）の置換基Ａｒ⁷における芳香族アシル基としては、ベンゾイル基、ｏ−トルオイル基、ｍ−トルオイル基、ｐ−トルオイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等があげられる。これら芳香族アシル基は、さらに他の置換基で置換されていても良く、例えば、ｏ−クロロベンゾイル基、ｐ−シアノベンゾイル基等の置換芳香族アシル基も、ここでいう芳香族アシル基の範疇に含まれる。さらに、一般式（５）の置換基Ｒ³およびＲ⁴におけるアルキル基としては、一般式（１）の置換基Ｒ¹およびＲ²で挙げたアルキル基と同じものをあげることができる。
【００２３】
以上述べた本発明の重合開始剤（Ａ）として特に好ましい具体例として、下記化合物（１）〜化合物（１５）をあげることができる（ただし、Ｐｒⁱはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００２４】
化合物（１）
【００２５】
【化１１】

【００２６】
化合物（２）
【００２７】
【化１２】

【００２８】
化合物（３）
【００２９】
【化１３】

【００３０】
化合物（４）
【００３１】
【化１４】

【００３２】
化合物（５）
【００３３】
【化１５】

【００３４】
化合物（６）
【００３５】
【化１６】

【００３６】
化合物（７）
【００３７】
【化１７】

【００３８】
化合物（８）
【００３９】
【化１８】

【００４０】
化合物（９）
【００４１】
【化１９】

【００４２】
化合物（１０）
【００４３】
【化２０】

【００４４】
化合物（１１）
【００４５】
【化２１】

【００４６】
化合物（１２）
【００４７】
【化２２】

【００４８】
化合物（１３）
【００４９】
【化２３】

【００５０】
化合物（１４）
【００５１】
【化２４】

【００５２】
化合物（１５）
【００５３】
【化２５】

【００５４】
つぎに、本発明に用いるラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００５５】
このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例をあげる。
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
その他の単官能メタクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００５６】
上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等があげられる。
【００５７】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ｂ）としてあげられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Makromol.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００５８】
さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）があげられる。
【００５９】
さらに本発明の重合性組成物は、下記に示すカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）を添加して用いることができる。ここでカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルと略記する］とアクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００６０】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドリフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００６１】
本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。また本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から２０重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに、０．１から１０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。またカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して２０から５００重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに５０から１５０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００６２】
本発明の重合性組成物は、有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【００６３】
また本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で、増感剤や他の光重合開始剤と併用することが可能である。本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤や他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等のクマリン類、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のケトクマリン類、さらにチバスペシャリテーケミカルズ光重合開始剤総合カタログ（１９９７年発行）記載のイルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１があげられる。
【００６４】
また、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体、米国特許第２８４８３２８号、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号ならびに特公昭４５−９６１０号記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２０３号ならびにMacromolecules誌、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年、米国化学会発行）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号、Journal of Imaging Science誌、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類、特開昭５５−１２７５５０号ならびに特開昭６０−２０２４３７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等も併用可能な光重合開始剤としてあげることができる。
【００６５】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００６６】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、英国特許第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
【００６７】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料や有機顔料、無機顔料、ホスフィンやホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤、還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、希釈を目的とした有機溶剤等と混合して使用しても良い。
【００６８】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布してインキ、刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【００６９】
【作用】
本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）のラジカル重合開始剤として作用する。まず、重合開始剤（Ａ）が光を吸収して分解し、フリーラジカルを発生する。この分解の際、酸を発生しない。このようにして発生したフリーラジカルは、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合もしくは架橋反応を引き起こすものと考えられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。まず、実施例に先だって、上述した本発明の重合開始剤（Ａ）の合成例を示す。
【００７１】
合成例１
化合物（１）の合成
ジフェニルヨードニウムクロライド１．８５部を蒸留水１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液１００部を１０分間かけて滴下した。暗所にて一昼夜攪拌した後、生成した結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１）１．５２部を得た。
【００７２】
合成例２
化合物（２）の合成
ビス（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムクロライド２．０１部を蒸留水１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液１００部を１０分間かけて滴下した。生成した結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（２）１．６４部を得た。
【００７３】
合成例３
化合物（３）の合成
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート２．８０部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液２００部を１０分間かけて滴下した。生成した油状物をデカンテーション、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（３）１．７６部を得た。
【００７４】
合成例４
化合物（４）の合成
フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート４．５８部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液２００部を１０分間かけて滴下した。生成した油状物をデカンテーション、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（４）２．６７部を得た。
【００７５】
合成例５
化合物（５）の合成
η⁵−シクロペンタジエニル−η⁶−フェニル鉄ヘキサフルオロホスフェート２．０１部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液２００部を１０分間かけて滴下した。生成した結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（５）１．４３部を得た。
【００７６】
合成例６
化合物（６）の合成
η⁵−シクロペンタジエニル−η⁶−クメニル鉄ヘキサフルオロホスフェート２．２５部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液２００部を１０分間かけて滴下した。生成した結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（６）１．５８部を得た。
【００７７】
合成例７
化合物（７）の合成
トリフェニルスルホニウムブロマイド２．００部を蒸留水１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液１００部を１０分間かけて滴下した。生成した結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（７）１．６３部を得た。
【００７８】
合成例８
化合物（８）の合成
ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフラート２．５８部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液２００部を１０分間かけて滴下した。生成した油状物をデカンテーション、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（８）１．８５部を得た。
【００７９】
合成例９
化合物（９）の合成
ジフェニル（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラート２．７３部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液２００部を１０分間かけて滴下した。生成した油状物をデカンテーション、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（９）１．９２部を得た。
【００８０】
合成例１０
化合物（１０）の合成
ジフェニル（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート３．０２部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液２００部を１０分間かけて滴下した。生成した油状物をデカンテーション、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１０）２．４８部を得た。
【００８１】
合成例１１
化合物（１１）の合成
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート４．９４部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．００部を含んだ水溶液２００部を１０分間かけて滴下した。生成した油状物をデカンテーション、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１１）４．２３部を得た。
【００８２】
合成例１２
化合物（１２）の合成
ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムテトラフルオロボレート２．００部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．７４部を含んだ水溶液１００部を１０分間かけて滴下した。生成した結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１２）１．６３部を得た。
【００８３】
合成例１３
化合物（１３）の合成
フェニル（メチル）フェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート２．００部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．９５部を含んだ水溶液１００部を１０分間かけて滴下した。生成した結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１３）１．６９部を得た。
【００８４】
合成例１４
化合物（１４）の合成
ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウムブロマイド２．００部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム１．１４部を含んだ水溶液１００部を１０分間かけて滴下した。生成した結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１４）１．４７部を得た。
【００８５】
合成例１５
化合物（１５）の合成
テトラメチレン（β−ナフトイルメチル）スルホニウムブロマイド２．００部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム１．７５部を含んだ水溶液１００部を１０分間かけて滴下した。生成した結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１５）２．４４部を得た。
【００８６】
実施例１
重合開始剤（Ａ）として化合物（１）を３部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００部からなる重合性組成物を、バーコーターを用いて約１０μｍの厚みにアルミ板上に塗布し、ウシオ電機（株）社製紫外線照射装置（超高圧水銀ランプ５００Ｗ１灯、照射距離２０ｃｍｍ）にて１０秒間照射したところ、この重合性組成物は完全に硬化し、タックフリーの硬化膜が得られた。さらに、この硬化膜を蒸留水中で１時間煮沸して得た抽出液のｐＨを測定したところ、酸性を示さなかった。
【００８７】
実施例２〜実施例１６
実施例１における化合物（１）３部のかわりに、第１表に示した重合開始剤（Ａ）にかえた他は、実施例１と全く同様の操作で、実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合もタックフリーの硬化膜が得られた。さらに、これらの硬化膜を各々蒸留水中で１時間煮沸して得た各抽出液のｐＨを測定したところ、いずれの場合も酸性を示さなかった。
【００８８】
第１表
──────────────────────────
実施例 重合開始剤（Ａ） 実施例 重合開始剤（Ａ）
──────────────────────────
2 化合物（２） 9 化合物（９）
3 化合物（３） 10 化合物（１０）
4 化合物（４） 11 化合物（１１）
5 化合物（５） 12 化合物（１２）
6 化合物（６） 13 化合物（１３）
7 化合物（７） 14 化合物（１４）
8 化合物（８） 15 化合物（１５）
──────────────────────────
比較例１〜比較例３
実施例１における化合物（１）のかわりに、公知の光重合開始剤である下記化合物（１６）〜化合物（１８）を各々３部使用して実施例１と同様の操作を行ったところ、いずれの場合もタックフリーの硬化物が得られた。さらに、これらの硬化膜を各々蒸留水中で１時間煮沸して得た各抽出液のｐＨを測定したところ、いずれの場合も明らかに酸性を呈した。このことから、本発明の重合開始剤である化合物（１）を使用した場合には硬化膜中で酸が発生していないのに対し、公知の光重合開始剤である化合物（１６）〜化合物（１８）を使用した場合には硬化膜中で酸が発生しているといえる。
【００８９】
化合物（１６）
【００９０】
【化２６】

【００９１】
化合物（１７）
【００９２】
【化２７】

【００９３】
化合物（１８）
【００９４】
【化２８】

【００９５】
実施例１６〜実施例３１
実施例１におけるペンタエリスリトールトリアクリレート１００部のかわりに、第２表に示したラジカル重合性化合物（Ｂ）各々１００部にかえた他は、実施例１と全く同様の操作で、実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合もタックフリーの硬化膜が得られた。さらに、これらの硬化膜を各々蒸留水中で１時間煮沸して得た各抽出液のｐＨを測定したところ、いずれの場合も酸性を示さなかった。
【００９６】
第２表
─────────────────────────
実施例 ラジカル重合性化合物（Ｂ）
─────────────────────────
16 トリメチロールプロパントリアクリレート
17 2-エチルヘキシルアクリレート
18 2-ヒドロキシエチルアクリレート
19 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
20 エチレングリコールジアクリレート
21 ポリプロピレングリコールジアクリレート
22 ペンタエリスリトールジアクリレート
23 ペンタエリスリトールテトラアクリレート
24 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
25 2-エチルヘキシルメタクリレート
26 グリシジルメタクリレート
27 1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート
28 ジエチレングリコールジメタクリレート
29 トリメチロールプロパントリメタクリレート
30 ジアリルフタレート
31 トリアリルトリメリテート
─────────────────────────
【００９７】
【発明の効果】
本発明の重合開始剤（Ａ）はラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合開始剤として有効であり、これらからなる重合性組成物は、光の照射により良好な物性をもった硬化物を得ることが可能である。また、得られる硬化物中には酸を含有しないため、本発明の重合性組成物は、成型樹脂、注型樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、光造形樹脂、プリント基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルムレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、印刷版用感光性樹脂、感光性インキジェット、印刷（オフセット、グラビア、シルクスクリーン）用インキ、印刷校正用カラープルーフ、塗料、表面コート剤、接着剤、粘着剤、離型剤、ホログラム記録材料等の各種材料に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable composition. More specifically, free radicals are generated by irradiation with energy rays, particularly ultraviolet light, and radical polymerizable compounds are cured in a short time. For example, molding resins, casting resins, stereolithography resins, sealants, dental use Polymerization resin, printing ink, paint, printing plate photosensitive resin, printing color proof, color filter resist, dry film resist, printed circuit board resist, semiconductor photoresist, microelectronic resist, hologram material, overcoat material The present invention relates to a polymerizable composition for obtaining a polymer or a cured product having good physical properties in the fields of adhesives, pressure-sensitive adhesives, release agents, optical recording media, various devices and the like.
[0002]
[Prior art]
Photopolymerization initiators that cause radical polymerization of acrylate compounds and the like by irradiation with ultraviolet light are used in a wide range of fields. For commercially available photopolymerization initiators, Photopolymer Social Network, “Sensitive Material List Book”, 55-55 72 pages, 1996 (Bunshin Publishing).
[0003]
On the other hand, apart from the commercially available photopolymerization initiators described in the above documents, certain iodonium salts, sulfonium salts, and metal arene complexes are decomposed by absorbing light to generate an acid. It has been reported as an initiator that causes photocationic polymerization. For example, JVCrivello, JPFouassier, edited by JFRabek, “Radiation Curing in Polymer Science and Technology”, Volume 2, Chapter 8, 435 pages (published by Elsevier, 1993) and JVCrivello, “Advanced Polymer Science”, Volume 64, The iodonium salts and sulfonium salts described on page 1 (1984), or the metal arene complexes described in F. Lohse, H. Zweifel, “Advanced Polymer Science”, Vol. 78, page 61 (1986). Applicable. Among these, some iodonium salts and sulfonium salts are listed in Midori Chemical's photopolymerization initiator catalog and Ciba Specialty Chemicals' photopolymerization initiator general catalog. It is commercially available. These iodonium salts, sulfonium salts, and metal arene complexes described in these known documents and catalogs are known to generate not only acids but also radicals simultaneously when they are decomposed by absorbing light, such as acrylate compounds. It can also be used as an initiator for the photo radical polymerization.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned iodonium salts, sulfonium salts, and metal arene complexes generate not only radicals but also acids when they are decomposed by absorbing light, so that metal coatings, patterning of electronic component circuits, sealing agents, etc. When used in applications, there is a problem that rust is easily generated and malfunctions due to short circuits of electronic component circuits are likely to occur. Therefore, development of a polymerization initiator for radical polymerization that does not generate an acid during decomposition and a polymerizable composition using the same has been demanded.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to a polymerizable composition comprising a polymerization initiator (A) represented by the following general formula (1) and a radical polymerizable compound (B).
[0007]
General formula (1)
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
(However, R ¹ And R ² Represents an alkyl group, Z ⁺ Represents a cation selected from the group consisting of iodonium, iron allenium and sulfonium. )
The present invention also provides Z ⁺ Is a cation represented by the structure of the following general formula (2), general formula (3), general formula (4) or general formula (5).
[0010]
General formula (2)
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
General formula (3)
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
General formula (4)
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
General formula (5)
[0017]
Embedded image

[0018]
(However, Ar ¹ ~ Ar ⁶ Represents an aryl group, Ar ⁷ Represents an aryl group or an aromatic acyl group, R ^Three And R ^Four Represents an aryl group or an alkyl group. )
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
First, the polymerization initiator (A) of the present invention will be described. The polymerization initiator (A) of the present invention can be characterized by having a structure represented by the general formula (1). Here, the substituent R in the general formula (1) ¹ And R ² Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and the like. Further, these alkyl groups may be further substituted with other substituents, for example, chloromethyl group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, cyanomethyl group, 2-hydroxyethyl group, allyl group, benzyl group, Substituted alkyl groups such as phenacyl groups are also R ¹ And R ² Are included in the category of alkyl groups. Among these, preferable alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, and isobutyl group.
[0021]
In addition, the cation Z in the general formula (1) ⁺ Is a cation selected from the group consisting of iodonium, iron allenium and sulfonium, and these cations are decomposed by light irradiation to generate free radicals. In particular, iodonium represented by the general formula (2), iron allenium represented by the general formula (3), and sulfonium represented by the general formula (4) or the general formula (5) are preferable. Is not limited to these.
[0022]
Substituent Ar in the above general formula (2) to general formula (5) ¹ ~ Ar ⁷ , R ^Three And R ^Four As the aryl group, aryl such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc. In addition to the groups, substituted aryl groups such as an o-chlorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-cyanophenyl group, and p-methoxyphenyl group can be mentioned. Of these, preferred are a phenyl group, an o-tolyl group, a p-tolyl group, and an m-fluorophenyl group. In addition, the substituent Ar in the general formula (5) ⁷ Examples of the aromatic acyl group in are benzoyl group, o-toluoyl group, m-toluoyl group, p-toluoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group and the like. These aromatic acyl groups may be further substituted with other substituents. For example, substituted aromatic acyl groups such as o-chlorobenzoyl group and p-cyanobenzoyl group also include Included in the category. Further, the substituent R of the general formula (5) ^Three And R ^Four As the alkyl group in general formula (1), the substituent R ¹ And R ² And the same alkyl groups as mentioned in the above.
[0023]
As specific examples of the polymerization initiator (A) of the present invention described above, the following compounds (1) to (15) can be mentioned (note that Pr ⁱ Represents an isopropyl group, and Ph represents a phenyl group).
[0024]
Compound (1)
[0025]
Embedded image

[0026]
Compound (2)
[0027]
Embedded image

[0028]
Compound (3)
[0029]
Embedded image

[0030]
Compound (4)
[0031]
Embedded image

[0032]
Compound (5)
[0033]
Embedded image

[0034]
Compound (6)
[0035]
Embedded image

[0036]
Compound (7)
[0037]
Embedded image

[0038]
Compound (8)
[0039]
Embedded image

[0040]
Compound (9)
[0041]
Embedded image

[0042]
Compound (10)
[0043]
Embedded image

[0044]
Compound (11)
[0045]
Embedded image

[0046]
Compound (12)
[0047]
Embedded image

[0048]
Compound (13)
[0049]
Embedded image

[0050]
Compound (14)
[0051]
Embedded image

[0052]
Compound (15)
[0053]
Embedded image

[0054]
Next, the radical polymerizable compound (B) used in the present invention will be described. The radically polymerizable compound (B) in the present invention means a compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. In addition, these have chemical forms of liquid or solid monomers, oligomers or polymers at normal temperature and normal pressure.
[0055]
Examples of such radically polymerizable compounds (B) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, acid amides, Examples of the acid anhydride include acrylonitrile, styrene derivatives, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated polyurethanes, but the present invention is not limited thereto. . Specific examples of the radically polymerizable compound (B) in the present invention are given below.
Examples of acrylates:
Examples of monofunctional alkyl acrylates:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate.
Examples of monofunctional hydroxy acrylates:
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
Examples of monofunctional halogenated acrylates:
2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition acrylate.
Examples of monofunctional ether-containing acrylates:
2-methoxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, Ethoxydiethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, cresyl polyethylene glycol acrylate, p-nonylphenoxyethyl acrylate DOO, p- nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, glycidyl acrylate.
Examples of monofunctional carboxyl acrylates:
β-carboxyethyl acrylate, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Acryloyloxypropyltetrahydrophthalate.
Examples of other monofunctional acrylates:
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, morpholinoethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl acrylate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-acryloyl Oxyethyl acid phosphate.
Examples of bifunctional acrylates:
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 300 diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Neopentylglycol PO-modified diac , Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, caprolactone adduct diacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ether, 1,9- Nonanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol diacrylate monobenzoate, bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate , EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate DOO, bisphenol F diacrylate, EO-modified bisphenol F di acrylate, PO-modified bisphenol F diacrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate.
Examples of trifunctional acrylates:
Glycerin PO modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified triacrylate, 1,3 5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate.
Examples of tetra- or higher functional acrylates:
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester tetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.
Examples of methacrylates:
Examples of monofunctional alkyl methacrylates:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate , Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate.
Examples of monofunctional hydroxymethacrylates:
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
Examples of monofunctional halogenated methacrylates:
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition methacrylate.
Examples of monofunctional ether-containing methacrylates:
2-methoxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, Ethoxydiethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, cresyl polyethylene glycol methacrylate, p- Cycloalkenyl phenoxyethyl methacrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate.
Examples of monofunctional carboxyl-containing methacrylates:
β-carboxyethyl methacrylate, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Methacryloyloxypropyl tetrahydrophthalate.
Examples of other monofunctional methacrylates:
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-methacryloyl Oxyethyl acid phosphate.
Examples of bifunctional methacrylates:
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 300 dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, polypropylene glycol # 700 dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Neope Chilled glycol PO-modified dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentylglycol ester dimethacrylate, caprolactone adduct dimethacrylate of hydroxypivalic acid neopentylglycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ether 1,9-nonanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, pentaerythritol dimethacrylate monobenzoate, bisphenol A dimethacrylate, EO-modified bisphenol A dimethacrylate, PO-modified bisphenol A dimethacrylate, hydrogen Bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate Tacrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F dimethacrylate, EO modified bisphenol F dimethacrylate, PO modified bisphenol F dimethacrylate, EO modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, isocyanuric acid EO Modified dimethacrylate.
Examples of trifunctional methacrylates:
Glycerin PO-modified trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified trimethacrylate, 1,3 5-trimethacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate.
Examples of tetrafunctional or higher methacrylates:
Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.
Examples of arylates:
Allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, isocyanuric acid triarylate.
Examples of acid amides:
Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone methacrylamide, N, N -Dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacryloylmorpholine.
Examples of styrenes:
Styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxycarbonylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
Examples of other vinyl compounds:
Vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone etc.
[0056]
Said radically polymerizable compound (B) can be easily obtained as a commercial item of the manufacturer shown below. For example, “Light acrylate”, “Light ester”, “Epoxy ester”, “Urethane acrylate” and “Highly functional oligomer” series manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. "NK Ester" and "NK Oligo" series, "Funkril" series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., "Aronix M" series manufactured by Toagosei Co., Ltd., manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. "Functional monomer" series, "Special acrylic monomer" series manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "Acryester" and "Diabeam oligomer" series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. “Kayarad” and “Kayamar” series manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd. “Acrylic acid / methacrylic acid ester monomer” series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. "NICHIGO-UV purple light urethane acrylate oligomer" series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "Carboxylic acid vinyl ester monomer" series manufactured by Shin-Etsu Vinyl Acetate Co., Ltd. "Function" manufactured by Kojin Co., Ltd. Monomer "series and the like.
[0057]
Moreover, the cyclic compound shown below is mention | raise | lifted as a radically polymerizable compound (B).
Examples of three-membered ring compounds:
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.), Vol. 17, p. 3169 (1979), vinylcyclopropanes, macromolecular chemi. Rapid Communication (Makromol. Chem. Rapid Commun.), Vol. 5, p. 63 (1984), 1-phenyl-2-vinylcyclopropanes, Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition ( J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., Vol. 23, 1931 (1985) and Journal of Polymer Science Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. ), Vol. 21, p. 4331 (1983), 2-phenyl-3-vinyloxiranes, Proceedings of the 50th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 564 (1985) 2,3-di-vinyl oxiranes described.
Examples of cyclic ketene acetals:
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.), Volume 20, p. 3021 (1982) and Journal of Polymer Science Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), Volume 21, page 373 (1983), 2-methylene-1,3-dioxepane, polymer pre-prints (Polym. Preprints), No. 34, 152 (1985), dioxolanes, Journal of Polymer Science, Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), 20, 361 (1982) ), Macromolecular Chemie, Volume 183, 1913 (1982) and Macromolecular Chemie, Volume 186, 1-Methylene-4-phenyl-1,3-dioxepane described in page 1543 (1985), Macromolecules, Vol. 15, page 1711 (1982) 4,7-dimethyl-2- Methylene-1,3-dioxepane, 5,6-benzo-2-methylene-1,3-diosepan described in Polymer Prepreprints, Vol. 34, 154 (1985).
[0058]
Furthermore, examples of the radical polymerizable compound (B) include those described in the following literature. For example, edited by Shinzo Yamashita et al., “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha), Kiyomi Kato edition, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, (1985, Polymer publication society), Radtech Research Edition, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC), Kiyoshi Akamatsu, “New Technology for Photosensitive Resins”, (1987, CMC), Endo Tsuyoshi, “Refinement of thermosetting polymers” (1986, CMC), Shinichiro Takiyama, “Polyester resin handbook” (1988, Nikkan Kogyo Shimbun).
[0059]
Furthermore, the polymerizable composition of the present invention can be used by adding a carboxyl group-containing polymer (C) shown below. Here, the carboxyl group-containing polymer (C) is a copolymer of acrylic ester or methacrylic ester [hereinafter abbreviated as (meth) acrylic ester] and acrylic acid, (meth) acrylic ester and (meth) ) A copolymer of acrylic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Here, (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like. Can be mentioned. Further, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid and vinyl monomers copolymerizable therewith include tetrahydrfurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate. 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, tetrahydrfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, acrylamide, styrene and the like.
[0061]
The radically polymerizable compound (B) of the present invention may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio in order to improve desired properties. The polymerization initiator (A) of the present invention is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B), and further 0.1 to 10 parts by weight. It is more preferable to use within a range. The carboxyl group-containing polymer (C) is preferably used in the range of 20 to 500 parts by weight, more preferably in the range of 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B). .
[0062]
The polymerizable composition of the present invention can be used by mixing with a binder such as an organic polymer and applying it to a glass plate, an aluminum plate, another metal plate, a polymer film such as polyethylene terephthalate or polyethylene. is there. Examples of binders that can be used by mixing with the polymerizable composition of the present invention include polyacrylates, poly-α-alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes, polycarbonates, polystyrenes, Examples thereof include polymers and copolymers such as polyvinyl esters, and more specifically, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, novolac resin, phenol resin, Epoxy resins, alkyd resins, etc., supervised by Kiyoshi Akamatsu, "New Technology of Photosensitive Resins" (CMC, 1987) and "10188 Chemical Products", pages 657-767 (Chemical Industry Daily, 198) Year) industry known organic polymer described, and the like.
[0063]
The polymerizable composition of the present invention can be used in combination with a sensitizer or other photopolymerization initiator for the purpose of further improving sensitivity. Examples of sensitizers and other photopolymerization initiators that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and 4,4′-dimethylbenzophenone. Benzophenones such as 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, coumarins such as coumarin 1, coumarin 338, coumarin 102, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) Ketocoumarins such as Irgacure 651, Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 2959, Irgacure 907, described in the Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator general catalog (issued in 1997) Irugaki 369, Irgacure 1700, Irgacure 149, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 819, Irgacure 784, and Irgacure 261.
[0064]
Further, triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60104, US Pat. No. 2,848,328, JP-B 36-22062, JP-B 37-13109, JP-B-37-13109 38-18015 and ortho-quinonediazides described in JP-B-45-9610, JP-B-55-39162, JP-A-59-140203, and Macromolecules, Vol. 10, p. 1307 (1977, American Chemical Society) Issue) various onium compounds including the iodonium compounds described in the above, azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126712, Journal of Imaging Science , 30 and 174 (1986), The titanocenes described in JP-A-61-151197, 2,4,5-triarylimidazole dimers described in JP-A-55-127550 and JP-A-60-202437, 2,2′-bis (o -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, and the like can be mentioned as photopolymerization initiators that can be used in combination. it can.
[0065]
In addition, a thermal polymerization inhibitor can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the polymerizable composition of the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. The polymerization inhibitor is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B).
[0066]
Moreover, the polymerization composition of this invention can add the polymerization promoter represented by amine, thiol, a disulfide, etc. and a chain transfer catalyst for the purpose of further promoting superposition | polymerization. Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be added to the polymerizable composition of the present invention include amines such as N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline, and U.S. Pat. No. 4,414,312. And thiols described in JP-A No. 64-13144, disulfides described in JP-A No. 2-291561, thiones described in British Patent No. 3558322 and JP-A No. 64-17048, and JP-A No. 2-291560 O-acylthiohydroxamate and N-alkoxypyridinethiones.
[0067]
Further, the polymerizable composition of the present invention may be a dye, an organic pigment, an inorganic pigment, an oxygen removing agent such as phosphine, phosphonate, or phosphite, a reducing agent, an antifoggant, a fading inhibitor, an antihalation agent, a fluorescent agent. Mixing with brighteners, surfactants, colorants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, dye precursors, UV absorbers, antifungal agents, antistatic agents, magnetic substances, organic solvents for dilution, etc. May be used.
[0068]
Therefore, it can be applied onto a substrate together with a binder, etc., and various recording media such as photosensitive materials such as ink, printing plate material, photoresist, electrophotography, direct printing plate material, hologram material, and hologram material, and microcapsules, as well as adhesives and pressure-sensitive adhesives. It can be applied to adhesives, sealants and various paints.
[0069]
[Action]
The polymerization initiator (A) of the present invention acts as a radical polymerization initiator for the radical polymerizable compound (B). First, the polymerization initiator (A) absorbs light and decomposes to generate free radicals. During this decomposition, no acid is generated. Free radicals generated in this way are considered to cause polymerization or crosslinking reaction of the radical polymerizable compound (B).
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all. In addition, unless otherwise indicated, a part shows a weight part in an example. First, prior to the examples, a synthesis example of the polymerization initiator (A) of the present invention described above will be shown.
[0071]
Synthesis example 1
Synthesis of compound (1)
1.85 parts of diphenyliodonium chloride was dissolved in 100 parts of distilled water, and 100 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. After stirring in the dark all day and night, the produced crystals were filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 1.52 parts of compound (1).
[0072]
Synthesis example 2
Synthesis of compound (2)
Bis (p-methylphenyl) iodonium chloride (2.01 parts) was dissolved in distilled water (100 parts), and 100 parts of an aqueous solution containing 1.00 parts of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The produced crystal was filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 1.64 parts of compound (2).
[0073]
Synthesis example 3
Synthesis of compound (3)
2.80 parts of bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate was dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 200 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. . The resulting oil was washed with decantation and distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 1.76 parts of compound (3).
[0074]
Synthesis example 4
Synthesis of compound (4)
4.58 parts of phenyl (p-octadecyloxyphenyl) iodonium hexafluoroantimonate was dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 200 parts of an aqueous solution containing 1.00 parts of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. . The resulting oil was washed with decantation and distilled water and then dried under reduced pressure to obtain 2.67 parts of compound (4).
[0075]
Synthesis example 5
Synthesis of compound (5)
η ^Five -Cyclopentadienyl-η ⁶ -2.01 part of phenyl iron hexafluorophosphate was dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 200 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The produced crystals were filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 1.43 parts of compound (5).
[0076]
Synthesis Example 6
Synthesis of compound (6)
η ^Five -Cyclopentadienyl-η ⁶ -2.25 parts of cumenyl iron hexafluorophosphate was dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 200 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The produced crystals were filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 1.58 parts of compound (6).
[0077]
Synthesis example 7
Synthesis of compound (7)
2.00 parts of triphenylsulfonium bromide was dissolved in 100 parts of distilled water, and 100 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The produced crystals were filtered, washed with distilled water, and then dried under reduced pressure to obtain 1.63 parts of compound (7).
[0078]
Synthesis example 8
Synthesis of compound (8)
2.58 parts of diphenyl (p-methoxyphenyl) sulfonium triflate was dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 200 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The resulting oil was washed with decantation and distilled water and then dried under reduced pressure to obtain 1.85 parts of compound (8).
[0079]
Synthesis Example 9
Synthesis of compound (9)
2.73 parts of diphenyl (p-tert-butylphenyl) sulfonium triflate was dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 200 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The resulting oil was washed with decantation and distilled water and then dried under reduced pressure to obtain 1.92 parts of compound (9).
[0080]
Synthesis Example 10
Synthesis of compound (10)
Dissolving 3.02 parts of diphenyl (p-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate in 100 parts of acetonitrile, 200 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of sodium diethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The produced oil was washed with decantation and distilled water, and then dried under reduced pressure to obtain 2.48 parts of compound (10).
[0081]
Synthesis Example 11
Synthesis of compound (11)
4.94 parts of 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide bishexafluorophosphate is dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 200 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of sodium diethyldithiocarbamate is stirred for 10 minutes while stirring. It was dripped over. The resulting oil was washed with decantation and distilled water and dried under reduced pressure to obtain 4.23 parts of compound (11).
[0082]
Synthesis Example 12
Synthesis of compound (12)
2.00 parts of diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfonium tetrafluoroborate was dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 100 parts of an aqueous solution containing 0.74 part of sodium dimethyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The produced crystal was filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 1.63 parts of Compound (12).
[0083]
Synthesis Example 13
Synthesis of compound (13)
Dissolve 2.00 parts of phenyl (methyl) phenacylsulfonium tetrafluoroborate in 100 parts of acetonitrile, and stir 100 parts of an aqueous solution containing 0.95 part of sodium N-methyl-N-ethyldithiocarbamate for 10 minutes while stirring. And dripped. The produced crystals were filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 1.69 parts of compound (13).
[0084]
Synthesis Example 14
Synthesis of compound (14)
2.00 parts of dimethyl (p-cyanophenacyl) sulfonium bromide was dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 100 parts of an aqueous solution containing 1.14 parts of sodium diisopropyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The produced crystals were filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 1.47 parts of compound (14).
[0085]
Synthesis Example 15
Synthesis of compound (15)
2.00 parts of tetramethylene (β-naphthoylmethyl) sulfonium bromide was dissolved in 100 parts of acetonitrile, and 100 parts of an aqueous solution containing 1.75 parts of sodium dibenzyldithiocarbamate was added dropwise over 10 minutes while stirring. The produced crystals were filtered, washed with distilled water, and then dried under reduced pressure to obtain 2.44 parts of compound (15).
[0086]
Example 1
A polymerizable composition comprising 3 parts of the compound (1) as the polymerization initiator (A) and 100 parts of pentaerythritol triacrylate as the radical polymerizable compound (B) was formed on an aluminum plate to a thickness of about 10 μm using a bar coater. When applied for 10 seconds with an ultraviolet irradiation device (ultra-high pressure mercury lamp 500W1 light, irradiation distance 20 cm) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., this polymerizable composition is completely cured, and is a tack-free cured film. was gotten. Furthermore, when the pH of the extract obtained by boiling this cured film in distilled water for 1 hour was measured, it did not show acidity.
[0087]
Examples 2 to 16
The experiment was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the polymerization initiator (A) shown in Table 1 was used instead of 3 parts of the compound (1) in Example 1. In this case, a tack-free cured film was obtained. Furthermore, when the pH of each extract obtained by boiling these cured films in distilled water for 1 hour was measured, no acidity was shown in any case.
[0088]
Table 1
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Example Polymerization initiator (A) Example Polymerization initiator (A)
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2 Compound (2) 9 Compound (9)
3 Compound (3) 10 Compound (10)
4 Compound (4) 11 Compound (11)
5 Compound (5) 12 Compound (12)
6 Compound (6) 13 Compound (13)
7 Compound (7) 14 Compound (14)
8 Compound (8) 15 Compound (15)
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Comparative Examples 1 to 3
In place of the compound (1) in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed using 3 parts of each of the following compounds (16) to (18) which are known photopolymerization initiators. In this case, a tack-free cured product was obtained. Furthermore, when the pH of each extract obtained by boiling each of these cured films in distilled water for 1 hour was measured, it was clearly acidic in any case. From this, when compound (1) which is a polymerization initiator of the present invention is used, no acid is generated in the cured film, whereas compounds (16) to compounds which are known photopolymerization initiators. When (18) is used, it can be said that acid is generated in the cured film.
[0089]
Compound (16)
[0090]
Embedded image

[0091]
Compound (17)
[0092]
Embedded image

[0093]
Compound (18)
[0094]
Embedded image

[0095]
Example 16 to Example 31
The experiment was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the radical polymerizable compound (B) shown in Table 2 was used instead of 100 parts of pentaerythritol triacrylate in Example 1. In all cases, a tack-free cured film was obtained. Furthermore, when the pH of each extract obtained by boiling these cured films in distilled water for 1 hour was measured, no acidity was shown in any case.
[0096]
Table 2
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Example Radical polymerizable compound (B)
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16 Trimethylolpropane triacrylate
17 2-ethylhexyl acrylate
18 2-hydroxyethyl acrylate
19 1,6-hexanediol diacrylate
20 Ethylene glycol diacrylate
21 Polypropylene glycol diacrylate
22 Pentaerythritol diacrylate
23 Pentaerythritol tetraacrylate
24 Dipentaerythritol hexaacrylate
25 2-Ethylhexyl methacrylate
26 Glycidyl methacrylate
27 1,6-hexanediol dimethacrylate
28 Diethylene glycol dimethacrylate
29 Trimethylolpropane trimethacrylate
30 diallyl phthalate
31 Triaryl trimellitate
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[0097]
【The invention's effect】
The polymerization initiator (A) of the present invention is effective as a polymerization initiator for the radically polymerizable compound (B), and the polymerizable composition comprising these obtains a cured product having good physical properties upon irradiation with light. Is possible. In addition, since the cured product obtained does not contain an acid, the polymerizable composition of the present invention includes a molding resin, a casting resin, a sealing agent, a dental polymerization resin, an optical modeling resin, a printed circuit board resist, a color Resist for filter, dry film resist, resist for microelectronics, photosensitive resin for printing plate, photosensitive ink jet, ink for printing (offset, gravure, silk screen), color proof for printing proofing, paint, surface coating agent, adhesion It can be used for various materials such as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a release agent, and a hologram recording material.

Claims (2)

A polymerizable composition comprising a polymerization initiator (A) represented by the following general formula (1) and a radical polymerizable compound (B).
General formula (1)

(However, R ¹ and R ² represent an alkyl group, and Z ⁺ represents a cation selected from the group consisting of iodonium, iron allenium, and sulfonium.) 2. The polymerizable composition according to claim 1, wherein Z ⁺ is a cation represented by the structure of the following general formula (2), general formula (3), general formula (4), or general formula (5). object.
General formula (2)

General formula (3)

General formula (4)

General formula (5)

(However, Ar ¹ to Ar ⁶ is an aryl group, Ar ⁷ is an aryl group or an aromatic acyl group, R ³ and R ⁴ represents an aryl group or an alkyl group.)