JP5552927B2 - Toner, developer, developer container, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus - Google Patents

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本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ及び画像形成方法、画像形成装置に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a developer using the toner, a container containing the developer, a process cartridge, an image forming method, and an image forming apparatus About.

従来、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像(潜像)を形成した後、潜像をトナーで現像して、トナー像を形成する。トナー像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子である。   Conventionally, in an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus or the like, an electric latent image or a magnetic latent image is visualized with toner. For example, in electrophotography, an electrostatic image (latent image) is formed on a photoreceptor, and then the latent image is developed with toner to form a toner image. The toner image is usually transferred onto a recording medium such as paper and then fixed by a method such as heating. The toner used for electrostatic image development is generally colored particles containing a colorant, a charge control agent, and other additives in a binder resin.

乾式現像方式における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。また、近年は、トナーの低温定着化による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーを低くする傾向にある。1999年度の国際エネルギー機関(IEA)のDSM(demand−side Management)プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表されている。30cpm以上の複写機については、待機時間が10秒以内、待機時の消費電力が10〜30ワット以下(複写速度で異なる)とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、現状の定着部材、トナー等では対応できるものではない。   As a fixing method in the dry development method, a heated heat roller method is widely used because of its energy efficiency. In recent years, in order to save energy by fixing the toner at a low temperature, the thermal energy given to the toner during fixing tends to be lowered. In the 1999 International Energy Agency (IEA) DSM (Demand-Side Management) program, there is a technology procurement project for next-generation copiers, and the required specifications are published. For copiers of 30 cpm or more, achieve dramatic energy savings compared to conventional copiers so that standby time is within 10 seconds and standby power consumption is 10 to 30 watts (depending on the copying speed). Is required. One way to achieve this requirement is to reduce the heat capacity of a fixing member such as a heated heat roller to improve the temperature responsiveness of the toner. It is not possible.

このような要求を達成し、待機時間を短縮するためには、トナーの溶融開始温度を低下させて、使用可能時の定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応するために、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂の代わりに、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良好なポリエステル樹脂の使用が試みられている。
また、電子写真法における定着方式としては、熱効率に優れること、ダウンサイジングの点から、加熱ローラーを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する方法、即ち、熱ローラー定着方式がエネルギー効率の良さから広く用いられている。このように、省エネルギーという環境への配慮から、定着に用いる熱ローラーの消費電力の削減が望まれている。
In order to achieve such a requirement and shorten the waiting time, it is considered that it is an essential technical achievement matter to lower the melting start temperature of the toner to lower the fixing temperature when it can be used. In order to cope with such low-temperature fixing, an attempt has been made to use a polyester resin having excellent low-temperature fixability and relatively good heat-resistant storage stability, instead of the styrene-acrylic resins that have been widely used.
Also, as a fixing method in electrophotography, from the viewpoint of excellent thermal efficiency and downsizing, a method of fixing by directly pressing a heating roller against a toner image on a recording medium, that is, a heat roller fixing method is energy efficient. It is widely used because of its good quality. Thus, from the environmental consideration of energy saving, reduction of power consumption of the heat roller used for fixing is desired.

近年、定着装置の改良がさらに進み、トナー像を支持する面と接触する側のローラーの厚みを薄くすることによって熱エネルギー効率が高められ、立ち上げ時間の大幅な短縮が可能となっている。しかしながら、比熱容量が小さくなったために、記録媒体が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラーへのトナーの付着が発生する。このため、定着ローラーが1周した後、記録媒体上の非画像部にトナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生する。したがって、低温定着性と共に、耐ホットオフセット性に対するトナーへの要求もますます厳しくなっている。   In recent years, the fixing device has been further improved, and the thermal energy efficiency is increased by reducing the thickness of the roller on the side in contact with the surface that supports the toner image, and the start-up time can be greatly shortened. However, since the specific heat capacity is reduced, the temperature difference between the portion through which the recording medium passes and the portion through which the recording medium does not pass increases, and toner adheres to the fixing roller. For this reason, a so-called hot offset phenomenon occurs in which the toner is fixed to the non-image portion on the recording medium after the fixing roller makes one round. Therefore, the demand for toner with respect to hot offset resistance as well as low-temperature fixability is becoming stricter.

一方、静電荷像現像に使用されるトナーの製造方法には、大別して、粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。このため、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。即ち、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、トナー組成物を粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径4μm以下の微粉と15μm以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナーの収率が非常に低くなるという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難であり、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼすという問題がある。   On the other hand, the methods for producing toner used for electrostatic image development are roughly classified into a pulverization method and a polymerization method. In the pulverization method, a toner composition is prepared by pulverizing and classifying a toner composition in which a colorant, a charge control agent, an anti-offset agent, and the like are melt-mixed and uniformly dispersed in a thermoplastic resin. For this reason, it is possible to produce a toner having some excellent characteristics, but there is a limit to the selection of materials. That is, the toner composition obtained by melt mixing must be pulverized and classified by an economically usable apparatus. From this demand, the melt-mixed toner composition must be sufficiently brittle. For this reason, when the toner composition is pulverized, the particle size distribution tends to be wide, and if an attempt is made to obtain a copy image having good resolution and gradation, for example, fine powder having a particle size of 4 μm or less and coarse particle having a particle size of 15 μm or more. The powder must be removed by classification, and there is a problem that the yield of toner becomes very low. In addition, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse the colorant, the charge control agent and the like in the thermoplastic resin, and there is a problem in that the fluidity, developability, durability, image quality, etc. of the toner are adversely affected. is there.

近年、これらの粉砕法における問題を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案され、例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法によってトナーが製造されている。しかしながら、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いてトナーを製造することが困難である。
この問題を解決するため、イソシアネート基含有プレポリマー(A)の水系媒体中でのアミン類(B)による伸長反応および/または架橋反応により形成された粒子からなる乾式トナーが知られている(特許文献1参照)。
このようなトナーは、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いることにより比較的低温定着性には優れるが、バインダー樹脂に高分子量成分を持たせるだけでは、耐ホットオフセット性に対する要求を満足することはできず、トナー中に離型剤を含有することが必要となっている。
In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, a toner production method by a polymerization method has been proposed. For example, a toner is produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization aggregation method. However, it is difficult to produce a toner using a polyester resin excellent in low-temperature fixability.
In order to solve this problem, a dry toner composed of particles formed by an extension reaction and / or a crosslinking reaction with an amine (B) in an aqueous medium of an isocyanate group-containing prepolymer (A) is known (patent). Reference 1).
Such a toner is excellent in relatively low-temperature fixability by using a polyester resin as a binder resin, but cannot satisfy the requirement for hot offset resistance only by adding a high molecular weight component to the binder resin. Therefore, it is necessary to contain a release agent in the toner.

トナーの耐オフセット性を向上させるために、離型剤として、溶融粘性が低く、樹脂との分離性に優れるといった特性が望まれる。一般に、トナーに用いられる離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、モンタン系ワックス(特許文献2〜5参照)、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィン類等に代表される炭化水素系ワックス(特許文献6〜8参照)等が知られている。
中でも、ポリエステル樹脂との極性差が大きく、定着部材と画像の分離性に優れ、溶融粘性が低く、トナー中から定着部材に対して迅速に染み出すという点から、炭化水素系ワックスが耐オフセット性を向上させる効果が大きい。
一方、トナーを構成する材料を含有する液体(トナー材料液)を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいては、トナー材料液の分散質の体積最頻粒径が得られる母体粒子の組成、粒径の均一性に対して影響を与えることが明らかになっている(特許文献9参照)。
このとき、トナー材料液に含まれる離型剤も母体粒子の均一性に対して与える影響が大きい。なお、母体粒子の組成、粒径が不均一であると、トナーの帯電性、流動性、定着性のばらつきが大きくなり、未帯電トナーによる画像のかぶりや、非画像部へのトナーの飛散、地汚れの発生、トナー構成成分の現像部への固着、定着部材へのオフセット等が生じやすくなる。このため、安定して、高品位な画像を得ることは困難となる。したがって、離型剤を微分散化させることが望まれている。
In order to improve the offset resistance of the toner, it is desired that the release agent has a low melt viscosity and excellent separability from the resin. In general, examples of the release agent used in the toner include hydrocarbon waxes represented by carnauba wax, montan wax (see Patent Documents 2 to 5), polyethylene, polypropylene, paraffins, and the like (Patent Documents 6 to 6). 8) etc. are known.
Among these, hydrocarbon waxes are resistant to offset because they have a large polarity difference from polyester resin, excellent separation between the fixing member and image, low melt viscosity, and ooze out quickly from the toner to the fixing member. The effect of improving is great.
On the other hand, in a toner obtained by emulsifying or dispersing a liquid (toner material liquid) containing a material constituting the toner in an aqueous medium, a volume mode particle diameter of the dispersoid of the toner material liquid is obtained. It has been revealed that the composition of the base particles and the uniformity of the particle diameter are affected (see Patent Document 9).
At this time, the release agent contained in the toner material liquid has a great influence on the uniformity of the base particles. In addition, if the composition and particle size of the base particles are not uniform, variations in the chargeability, fluidity, and fixability of the toner increase, and image fogging due to uncharged toner and scattering of toner on non-image areas, Occurrence of background stains, adhesion of toner components to the developing unit, offset to the fixing member, and the like are likely to occur. For this reason, it becomes difficult to stably obtain a high-quality image. Therefore, it is desired to finely disperse the release agent.

しかしながら、有機溶媒及びポリエステル樹脂と、炭化水素系ワックスの極性差が大きく、炭化水素系ワックスとポリエステル樹脂の間に親和性のある官能基が存在しないため、トナー組成液中で炭化水素系ワックスを微分散化させることは非常に困難である。さらに、分散性を向上させるために、分散工程に非常に長い時間がかかるため、多大なエネルギーを要する。また、トナー組成液中において、離型剤が経時で凝集しやすいため、長期に亘って一定の品質を保ったトナーの生産が困難になるという問題がある。
また、ポリエステル樹脂の溶解性が高いこと、除去が容易であることから、有機溶媒としては、比較的極性が高く、沸点が低い有機溶媒を用いることが多い。その中でも、主成分として、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を用いることが多い。しかしながら、このような有機溶媒を用いた場合、有機溶媒と炭化水素系ワックスとの親和性がさらに低下する傾向にあるため、トナー組成液中で炭化水素系ワックスを微分散させることが一層困難となる。
However, the polarity difference between the organic solvent and the polyester resin and the hydrocarbon wax is large, and there is no functional group having affinity between the hydrocarbon wax and the polyester resin. It is very difficult to finely disperse. Furthermore, in order to improve dispersibility, a very long time is required for the dispersion process, so a great amount of energy is required. In addition, in the toner composition liquid, the release agent is likely to aggregate over time, which makes it difficult to produce toner having a certain quality over a long period of time.
In addition, since the polyester resin is highly soluble and easy to remove, an organic solvent having a relatively high polarity and a low boiling point is often used as the organic solvent. Among them, ester solvents such as ethyl acetate and ketone solvents such as methyl ethyl ketone are often used as main components. However, when such an organic solvent is used, the affinity between the organic solvent and the hydrocarbon wax tends to be further reduced, and therefore it is more difficult to finely disperse the hydrocarbon wax in the toner composition liquid. Become.

さらに、高速印刷分野においては、高画像面積で大量に印刷しても、初期と変わらない高画質が求められる。それに対して、従来から提案されている内容のワックスでは大量に印刷する電子写真方式の画像形成装置に使用した場合、揮発性が高い炭化水素系ワックスで各種画像形成装置部材への汚染や、転写媒体そのものを汚染させる等の不具合が生じる事が判明した。
例えば、特許文献10では、保存安定性、キャリアスペント、感光体フィルミングに対し、220℃における加熱減量を規定する事で改善効果を示しているが、この温度における加熱減量を満足していなくても、ワックス種や、水系造粒によるトナー製法の場合、上記不具合が発生しない場合がある。むしろ、上記加熱減量特性を満たしている場合でも、高速印刷においては部材汚染が不十分であり、且つ、高速印刷時の転写媒体の分離性に対しても不十分である事が判り、且つ、前記加熱減量を満足していなくても、本願請求の範囲を満たす事で部材汚染に効果がある事が判明した。
また、それに対して、単純に高融点の炭化水素系ワックスを使用した場合は、逆に所望の離型性を得る事が難しくなり、ホットオフセットの発生や光沢の低下等画像品質を低下させるものであった。
したがって、単純に炭化水素系ワックスの融点を規定するだけでは、機内汚染と所望の定着性を確保するには至っていないのが実状である。
また、高速印刷をする場合の画像は、画像面積率が高いフルカラー画像が殆どであり、定着工程で加熱媒体と転写媒体を高速で確実に分離する必要があるのに対しては、ワックスによる離型性の確保と機内汚染の両立は、最も重要な課題となっている。
Furthermore, in the high-speed printing field, high image quality that is the same as the initial level is required even when a large amount of images are printed with a large image area. On the other hand, when used in an electrophotographic image forming apparatus that prints a large amount of wax with the contents proposed in the past, the hydrocarbon wax having high volatility causes contamination to various image forming apparatus members and transfer. It has been found that problems such as contamination of the medium itself occur.
For example, Patent Document 10 shows an improvement effect by specifying a heating loss at 220 ° C. for storage stability, carrier spent, and photoconductor filming, but does not satisfy the heating loss at this temperature. However, in the case of a toner production method using wax type or water-based granulation, the above problem may not occur. Rather, even when the heat loss characteristics are satisfied, it can be seen that the high-speed printing has insufficient component contamination, and that the transfer medium is not sufficiently separated during high-speed printing, and Even if the weight loss by heating was not satisfied, it was found that satisfying the scope of claims of the present application has an effect on member contamination.
On the other hand, when a high-melting point hydrocarbon wax is simply used, it is difficult to obtain the desired releasability, which reduces image quality such as occurrence of hot offset and decrease in gloss. Met.
Therefore, the actual situation is that the in-machine contamination and the desired fixing property cannot be secured by simply defining the melting point of the hydrocarbon wax.
Also, images for high-speed printing are mostly full-color images with a high image area ratio, and it is necessary to separate the heating medium and the transfer medium at high speed reliably in the fixing process. Ensuring moldability and in-flight contamination are the most important issues.

一方、合成エステルワックスを離型剤として用いたトナーも提案されている(特許文献11)。所定の炭素数を有するモノカルボン酸と一価あるいは多価アルコールから合成されたエステルワックスは、鋭敏な熱融解挙動を示すため、これをトナーに使用することにより耐ブロッキング性および耐オフセット性の向上、揮発性の低減を図ることができると見出されている。また、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒と親和性が高く、ワックスを微分散させることが可能である。
しかし、ポリエステルを用いた重合トナーにおいては、トナー材料と離型剤が相溶し、離型性および定着性が悪化するという課題がある。
On the other hand, a toner using a synthetic ester wax as a release agent has also been proposed (Patent Document 11). Ester waxes synthesized from monocarboxylic acids with a certain number of carbon atoms and mono- or polyhydric alcohols exhibit sharp heat-melting behavior, so using them in toner improves blocking and offset resistance. It has been found that the volatility can be reduced. Moreover, it has high affinity with ester solvents such as ethyl acetate and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and it is possible to finely disperse the wax.
However, in the polymerized toner using polyester, there is a problem that the toner material and the release agent are compatible with each other, and the release property and the fixing property are deteriorated.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、離型性、低温定着性に優れ、かつ機内汚染性が低く製造が容易なトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, a toner that is excellent in releasability and low-temperature fixability, has low in-machine contamination, and is easy to manufacture, as well as a developer, a developer-containing container, a process cartridge, an image forming method, and an image forming apparatus using the toner. The task is to do.

上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のトナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を、水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、前記離型剤は、合成エステル系ワックスに対して炭化水素系ワックスを重量比1/9〜9/1で加熱溶融混合したものであって、前記炭化水素系ワックスは、透明融点60〜95℃であり、かつ、前記合成エステル系ワックスは、透明融点65〜90℃であり、直鎖状モノエステルおよび分岐構造を有するエリスリトール系エステルからなり、前記離型剤のDSC測定を行った際に、二回目の昇温時における炭化水素ワックスのガラス転移温度(Tg)をTg、合成エステルワックスのTgをTg、前記離型剤のTgをTg1+2としたとき、Tg>Tg1+2、かつ、Tg>Tg1+2という関係を有することを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記離型剤のDSC測定を行った際に、二回目の昇温時における炭化水素ワックスのガラス転移温度(Tg)をTg、合成エステルワックスのTgをTg、前記離型剤のTgをTg1+2としたとき、Tg−Tg1+2>0.5、かつ、Tg−Tg1+2>1.0という関係を有することを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記合成エステル系ワックスは、透明融点が72〜80℃であって、かつ、直鎖脂肪酸と一価の高級アルコールから合成される直鎖モノエステルおよび直鎖脂肪酸と多価アルコールから合成される飽和エステルを含むことを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記炭化水素系ワックスが、透明融点70〜88℃であることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記結着樹脂として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体を含有するものであることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有するものであることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含むことを特徴とする。
The features of the present invention, which is a means for solving the above problems, are listed below.
The toner of the present invention has a base particles toner material containing a binder resin and a releasing agent is prepared by a liquid which is dissolved or dispersed in an organic solvent, is emulsified or dispersed in water-based media A toner, wherein the binder resin contains a polyester resin, and the release agent is a melt obtained by heating and mixing a hydrocarbon wax with a synthetic ester wax at a weight ratio of 1/9 to 9/1. The hydrocarbon wax has a transparent melting point of 60 to 95 ° C, and the synthetic ester wax has a transparent melting point of 65 to 90 ° C and has a linear monoester and a branched structure. consists esters, when subjected to DSC measurement of the release agent, the glass transition temperature of the hydrocarbon wax during the second time heating the (Tg) Tg 1, T of the synthetic ester wax The Tg 2, when the Tg of the releasing agent was Tg 1 + 2, Tg 1> Tg 1 + 2, and characterized by having the relationship of Tg 2> Tg 1 + 2.
Further, in the toner of the present invention, when DSC measurement of the release agent was performed, the glass transition temperature (Tg) of the hydrocarbon wax at the second temperature rise was Tg 1 , and the Tg of the synthetic ester wax was Tg 2 , where Tg 1 + 2 is Tg 1 + 2 , Tg 1 −Tg 1 + 2 > 0.5 and Tg 2 −Tg 1 + 2 > 1.0.
Further, in the toner of the present invention, the synthetic ester wax has a transparent melting point of 72 to 80 ° C. and is synthesized from a linear fatty acid and a monovalent higher alcohol. It contains a saturated ester synthesized from a fatty acid and a polyhydric alcohol.
The toner of the present invention, further, the hydrocarbon wax is you being a transparent mp 70 to 88 ° C..
Further, the toner of the present invention further contains, as the binder resin, a modified polyester containing at least an ester bond and a bond unit other than the ester bond, or a resin precursor capable of producing the modified polyester. It is characterized by.
The toner of the present invention further contains, as a resin precursor capable of producing the modified polyester, a compound having an active hydrogen group and a polyester having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group of the compound. It is characterized by being.
The toner of the present invention, furthermore, the modified polyester is, it characterized in that it comprises at least an ester bond and a urea bond.

本発明の現像剤は、電子写真法の潜像の画像形成に用いる現像剤において、上述のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする。
本発明の現像剤入り容器は、電子写真法の潜像の画像形成に用いるトナーが充填されている現像剤入り容器において、上述のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする。
The developer of the present invention is a developer used for forming an image of a latent image in electrophotography, and includes the toner described above.
The developer-containing container of the present invention is a developer-containing container filled with toner used for forming an image of a latent image in electrophotography, and includes the toner described above.

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項1から11のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。   The process cartridge of the present invention has at least an electrostatic latent image carrier and developing means for developing a latent image formed on the electrostatic latent image carrier using toner to form a visible image. A process cartridge that is attachable to and detachable from an image forming apparatus main body, wherein the toner is the toner according to claim 1.

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、上述のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
本発明の画像形成装置は、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像装置と、前記可視像を記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着装置とを少なくとも含む画像形成装置であって、前記トナーが、上述のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
The image forming method of the present invention includes an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image. An image forming method comprising at least a development step, a transfer step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transfer image transferred to the recording medium, wherein the toner is any of the above It is the toner described in the above.
An image forming apparatus according to the present invention includes an electrostatic latent image carrier that carries an electrostatic latent image, an exposure device that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and a toner that is transferred to the electrostatic latent image. An image forming apparatus including at least a developing device that forms a visible image by developing, a transfer device that transfers the visible image to a recording medium, and a fixing device that fixes the transferred image transferred to the recording medium The toner is one of the toners described above.

上記課題を解決する手段である本発明によれば、離型性、低温定着性に優れ、かつ機内汚染性が低く製造が容易なトナー及び、該トナーの製造方法を提供することができる。また本発明によれば、該トナーを有する現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することができる。   According to the present invention which is a means for solving the above problems, it is possible to provide a toner which is excellent in releasability and low-temperature fixability, has low in-machine contamination and can be easily produced, and a method for producing the toner. Further, according to the present invention, a developer having the toner, a developer-containing container, a process cartridge, and an image forming method can be provided.

本発明の画像形成装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the image forming apparatus of this invention. 本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。It is a figure which shows the other example of the image forming apparatus of this invention. 図2のタンデム型現像装置を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating the tandem developing device of FIG. 2. 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the process cartridge of this invention.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that it is easy for a person skilled in the art to make other embodiments by changing or correcting the present invention within the scope of the claims, and these changes and modifications are included in the scope of the claims. The following description is an example of the best mode of the present invention, and does not limit the scope of the claims.

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液(以下、「トナー材料液」という)を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有し、このとき離型剤は合成エステル系ワックスに対して炭化水素系ワックスを加熱溶融混合したものである。これによりワックスをトナー材料液に微分散することができるとともに、高い離型性、低温定着性、低揮発性を保持することができる。
Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
The toner of the present invention is obtained by emulsifying or dispersing a liquid in which a toner material containing a binder resin and a release agent is dissolved or dispersed in an organic solvent (hereinafter referred to as “toner material liquid”) in an aqueous medium. In this case, the release agent is obtained by heating, melting and mixing a hydrocarbon wax to a synthetic ester wax. As a result, the wax can be finely dispersed in the toner material liquid, and high releasability, low-temperature fixability, and low volatility can be maintained.

本発明において、離型剤は、合成エステル系ワックスおよび炭化水素系ワックスを含有し、離型剤のDSC測定を行った際に、炭化水素ワックスのガラス転移温度(Tg)をTg、合成エステルワックスのTgをTg、離型剤のTgをTg1+2としたとき、合成エステル系ワックスと炭化水素系ワックスの相溶により、Tg>Tg1+2かつTg>Tg1+2という熱特性を示すものであり、Tg−Tg1+2>0.5、Tg−Tg1+2>1.0であるものが好ましい。前記熱特性が見られない場合、炭化水素ワックスおよびエステルワックスが相溶しておらず、離型性、低温定着性およびトナーからのワックス揮発による機内汚染性が悪化する可能性がある。 In the present invention, the release agent contains a synthetic ester wax and a hydrocarbon wax. When DSC measurement of the release agent is performed, the glass transition temperature (Tg) of the hydrocarbon wax is Tg 1 , the synthetic ester. when the Tg of the wax Tg 2, the Tg of the releasing agent and Tg 1 + 2, the compatibility of the synthetic ester wax and hydrocarbon wax, Tg 1> Tg 1 + 2 and Tg 2> shows the thermal properties of Tg 1 + 2 It is preferable that Tg 1 −Tg 1 + 2 > 0.5 and Tg 2 −Tg 1 + 2 > 1.0. When the thermal characteristics are not observed, the hydrocarbon wax and the ester wax are not compatible with each other, and there is a possibility that the releasability, the low-temperature fixability, and the in-machine contamination due to wax volatilization from the toner are deteriorated.

ここで、トナーからのワックスの抽出を以下の方法で行った。
まず、トナー30gを300mlの酢酸エチルに投じ、35℃の条件下30分間攪拌し、得られた溶解液を目開き0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより、樹脂成分を取り除く。次に得られた酢酸エチル不溶分から、ソックスレー抽出器によりヘキサン可溶分の抽出を行う。酢酸エチル不溶分を内径が24mmφの円筒ろ紙に入れ抽出管にセットし、フラスコにはヘキサン300mlを入れた冷却器を取り付けた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、70℃でヘキサンを還流させ、冷却管からのヘキサンが酢酸エチル不溶分に滴下され、ヘキサン可溶分がフラスコ中に抽出されるようにした。10時間抽出後に、抽出液のヘキサンを減圧下留去することで、相溶したワックスを抽出できる。
さらに、この残留分をクロロホルムに溶解して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定用の試料とし、GPC測定装置(東ソー製GPC・HLC−8120)に注入した。GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置し、所定のカウントごとに溶出液を採取し、GPCクロマトグラフのピークが得られた部分に相当する溶出液をまとめ、これらからクロロホルムを留去して溶出分を得た。次いで溶出分について、5mlの重クロロホルム(クロロホルム−D1、メルク社製)に50mgのサンプルを溶解させ、溶液を5mm径のNMR用ガラス管に入れ、核磁気共鳴装置(JNM−ECX、日本電子株式会社製)を用いて、25℃の温度で256回積算を行いスペクトルを得た。得られたスペクトルのピークの帰属を行い、160ppm付近にエステル基のカルボニル(C=O結合)由来のシグナルが見られるものが、合成エステル系ワックス、160ppm付近にシグナルが見られないものは炭化水素系ワックスとして得られる。このようにして、トナーから合成エステル系ワックスと炭化水素系ワックスを抽出することができる。
Here, the wax was extracted from the toner by the following method.
First, 30 g of toner is poured into 300 ml of ethyl acetate, stirred for 30 minutes at 35 ° C., and the resulting solution is filtered through a membrane filter having an opening of 0.2 μm to remove the resin component. Next, the hexane-soluble component is extracted from the obtained ethyl acetate-insoluble component with a Soxhlet extractor. Place the ethyl acetate insoluble matter in a cylindrical filter paper with an inner diameter of 24 mmφ, set in the extraction tube, put the flask part of a set with a condenser containing 300 ml of hexane in the mantle heater, reflux hexane at 70 ° C, Hexane from the cooling tube was dropped into the ethyl acetate insoluble matter, and the hexane soluble matter was extracted into the flask. After extraction for 10 hours, the hexane in the extract is distilled off under reduced pressure to extract the compatible wax.
Furthermore, this residue was dissolved in chloroform to prepare a sample for gel permeation chromatography (GPC) measurement, and injected into a GPC measurement apparatus (GPC / HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation). Place a fraction collector at the eluate outlet of GPC, collect the eluate at every predetermined count, collect the eluate corresponding to the part where the peak of the GPC chromatograph was obtained, and distill off chloroform from these. An eluate was obtained. Next, for the eluate, a 50 mg sample was dissolved in 5 ml of deuterated chloroform (chloroform-D1, manufactured by Merck & Co., Inc.), the solution was put into a 5 mm diameter NMR glass tube, and a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECX, JEOL Ltd.) The spectrum was obtained by integrating 256 times at a temperature of 25 ° C. The peaks of the obtained spectrum are assigned, and a signal derived from the ester group carbonyl (C═O bond) is observed near 160 ppm, a synthetic ester wax, and a signal not observed near 160 ppm is a hydrocarbon. It is obtained as a system wax. In this way, synthetic ester wax and hydrocarbon wax can be extracted from the toner.

ガラス転移温度(Tg)は、DSCシステム(示差走査熱量計)(「DSC−60」、島津製作所製)を用いて以下の方法で測定した。まず、樹脂約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した。その後、150℃から降温速度10℃/minにて0℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「DSC−60」、島津製作所製)により、DSC曲線を計測した。得られたDSC曲線から、DSC−60システム中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時におけるDSC曲線のショルダーを選択し、樹脂のガラス転移温度(Tg)を算出した。   The glass transition temperature (Tg) was measured by the following method using a DSC system (differential scanning calorimeter) (“DSC-60”, manufactured by Shimadzu Corporation). First, about 5.0 mg of resin was put in an aluminum sample container, and the sample container was placed on a holder unit and set in an electric furnace. Subsequently, it heated from 20 degreeC to 150 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min in nitrogen atmosphere. Thereafter, the sample is cooled from 150 ° C. to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and further heated to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Thus, the DSC curve was measured. From the obtained DSC curve, using the analysis program in the DSC-60 system, the shoulder of the DSC curve at the second temperature increase was selected, and the glass transition temperature (Tg) of the resin was calculated.

本発明において、炭化水素系ワックスの融点は、保存性および揮発性の観点から、60〜95℃であることが好ましく、70〜88℃がさらに好ましい。融点が60℃を下回る場合、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、ワックスの揮発量が増加し、機内汚染性が悪化する可能性がある。融点が100℃を超える場合、低温定着性が悪化することがある。また、有機溶媒との親和性が低下し、ワックスを微分散することができなくなる可能性がある。ここで、融点とは透明融点であり、ワックスを微粉末に粉砕し、一方の端を閉じた毛細管に取り、定速で昇温し、融解して完全に透明になる温度を指し、基準油脂分析試験法(2.2.4.1−1996)により測定した値をいう。
炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のポリオレフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
In the present invention, the melting point of the hydrocarbon wax is preferably 60 to 95 ° C, more preferably 70 to 88 ° C, from the viewpoints of storage stability and volatility. When the melting point is lower than 60 ° C., the toner is likely to be blocked during storage, and the heat resistant storage stability may be lowered. In addition, the volatilization amount of the wax may increase, and the in-machine contamination may be deteriorated. When the melting point exceeds 100 ° C., the low-temperature fixability may be deteriorated. In addition, the affinity with the organic solvent is lowered, and the wax may not be finely dispersed. Here, the melting point is a transparent melting point, which refers to the temperature at which one end is crushed into a fine capillary, taken into a closed capillary tube, heated at a constant speed, and melted to become completely transparent. The value measured by the analytical test method (2.2.4.1-1996).
Examples of the hydrocarbon wax include polyolefin waxes such as paraffin wax, sazol wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and microcrystalline wax, and two or more kinds may be used in combination.

本発明において、合成エステル系ワックスは、透明融点60〜90℃が好ましく、72〜80℃であればより好ましい。融点が60℃より下回る場合、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、ワックスの揮発量が増加し、機内汚染性が悪化することがある。融点が90℃を超える場合は、低温定着性が悪化することがある。
合成エステル系ワックスは、直鎖モノカルボン酸と、一価の高級アルコールもしくは多価のアルコールを脱水縮合して得られる。直鎖脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。

一価の高級アルコールとしては、例えば、カプリルアルコール、カプリックアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラチジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール等が挙げられる。
多価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタトリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
In the present invention, the synthetic ester wax preferably has a transparent melting point of 60 to 90 ° C, more preferably 72 to 80 ° C. When the melting point is lower than 60 ° C., blocking tends to occur when the toner is stored, and the heat resistant storage stability may be lowered. In addition, the volatilization amount of the wax may increase and the in-machine contamination may deteriorate. When the melting point exceeds 90 ° C., the low-temperature fixability may be deteriorated.
The synthetic ester wax is obtained by dehydrating condensation of a linear monocarboxylic acid and a monohydric higher alcohol or polyhydric alcohol. Examples of linear fatty acids include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid and the like.

Examples of monovalent higher alcohols include capryl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, aratidyl alcohol, behenyl alcohol, lignoceryl alcohol, and the like.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tri Pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxy Benzene, and the like.

以上の直鎖脂肪酸と一価のアルコールから合成されるモノエステルは炭化水素系ワックスとの相溶性の観点から炭素数30〜50となることが好ましい。また、直鎖脂肪酸と多価アルコールから合成される飽和エステルにおいては、同様の観点から炭素数15以上の直鎖脂肪酸を用いることが好ましい。定着性、離型性、保存性の観点から合成エステル系ワックスはモノエステルおよび飽和エステルからなることが好ましい。
本発明において、離型剤は合成エステル系に対して炭化水素系ワックスを重量比1/9〜9/1で加熱溶融混合したもので、8/2〜5/5がさらに好ましい。炭化水素系ワックスの重量比5を超える場合、離型剤に対する炭化水素系ワックスの含有量が大きくなり、トナーからのワックスの揮発量が増加することがある。
The monoester synthesized from the above linear fatty acid and monohydric alcohol preferably has 30 to 50 carbon atoms from the viewpoint of compatibility with the hydrocarbon wax. Moreover, in the saturated ester synthesize | combined from a linear fatty acid and a polyhydric alcohol, it is preferable to use a C15 or more linear fatty acid from the same viewpoint. The synthetic ester wax is preferably composed of a monoester and a saturated ester from the viewpoint of fixability, releasability and storage stability.
In the present invention, the release agent is obtained by heating and melt-mixing a hydrocarbon wax at a weight ratio of 1/9 to 9/1 with respect to the synthetic ester, and more preferably 8/2 to 5/5. When the weight ratio of the hydrocarbon wax exceeds 5, the content of the hydrocarbon wax with respect to the release agent increases, and the volatilization amount of the wax from the toner may increase.

本発明において、結着樹脂は、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂を含有するが、未変性ポリエステル樹脂(変性されていないポリエステル樹脂)を含有することがさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   In the present invention, the binder resin contains a polyester resin because good low-temperature fixability can be obtained, but more preferably contains an unmodified polyester resin (an unmodified polyester resin). In addition, the molecular weight of a polyester resin, a structural monomer, etc. can be suitably selected according to the objective. The binder resin may further contain a resin other than the polyester resin. Examples of resins other than polyester resins include homopolymers or copolymers such as styrene monomers, acrylic monomers, and methacrylic monomers, polyol resins, phenol resins, silicone resins, polyurethane resins, and polyamides. Resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, terpene resins, coumarone indene resins, polycarbonate resins, petroleum resins and the like may be mentioned, and two or more may be used in combination.

ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる2価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタトリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等の3価以上のアルコールを併用することが好ましい。   The polyester resin is obtained by dehydration condensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A And divalent alcohols obtained by adding cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide to the above. In order to crosslink the polyester resin, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. It is preferable to use a trivalent or higher alcohol together.

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシ−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス(メチレンカルボキシ)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid or anhydrides thereof, alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid or anhydrides thereof, and maleic acid. Unsaturated dibasic acids such as acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid and mesaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Basic acid anhydride, trimet acid, pyrometic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxylic acid -2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetrakis (methylenecarboxy) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empol trimer acid, anhydrides thereof, partial lower alkyl esters and the like. .

ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、THFに可溶な成分の分子量分布において、分子量が3000〜50000の領域に少なくとも1つのピークを有することが好ましく、分子量5000〜20000の領域に少なくとも1つのピークを有することがさらに好ましい。さらに、ポリエステル樹脂のTHFに可溶な成分は、分子量が100000以下である成分の含有量が60〜100重量%であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量分布は、THFを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。   The polyester resin preferably has at least one peak in the molecular weight region of 3000 to 50000 in the molecular weight distribution of the component soluble in THF in terms of toner fixing property and offset resistance, and has a molecular weight of 5000 to 20000. More preferably, the region has at least one peak. Furthermore, the component of the polyester resin soluble in THF preferably has a content of a component having a molecular weight of 100000 or less of 60 to 100% by weight. The molecular weight distribution of the polyester resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent.

本発明において、結着樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂(以下、ポリエステルプレポリマーという)を含有することが好ましい。ポリエステルプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するものを用いることができる。このようなポリエステルプレポリマーは、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
ポリエステル樹脂が有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基、フェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーは、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーの組成が類似していることが好ましい。
In the present invention, the binder resin preferably contains a polyester resin having a functional group capable of reacting with an active hydrogen group (hereinafter referred to as a polyester prepolymer). As a polyester prepolymer, what has an isocyanate group can be used. Such a polyester prepolymer can be obtained, for example, by reacting a polyester resin having an active hydrogen group with polyisocyanate.
Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester resin include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like, with alcoholic hydroxyl groups being preferred.
The polyester resin and the polyester prepolymer are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the compositions of the polyester resin and the polyester prepolymer are similar.

ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート(例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート等);脂環式ポリイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等);芳香族ジイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等);芳香脂肪族ジイソシアネート(例えば、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等);イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ポリイソシアネートとしては、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際の水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、1〜5であり、1.2〜4が好ましく、1.5〜2.5がさらに好ましい。この当量比が5を超えると、低温定着性が低下することがあり、1未満では、後述する架橋及び/又は伸長反応により得られる変性ポリエステル樹脂中のウレア含量が低下して、耐ホットオフセット性が低下することがある。
Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates (for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate); alicyclic polyisocyanates (for example, isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Aromatic diisocyanates (for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); aromatic aliphatic diisocyanates (for example, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates You may use together. Moreover, as polyisocyanate, you may use what was blocked with a phenol derivative, oxime, caprolactam, etc.
The equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group when the polyester resin having a hydroxyl group and the polyisocyanate are reacted is usually 1 to 5, preferably 1.2 to 4, and more preferably 1.5 to 2.5. If this equivalent ratio exceeds 5, the low-temperature fixability may decrease. If it is less than 1, the urea content in the modified polyester resin obtained by the crosslinking and / or elongation reaction described later decreases, and resistance to hot offset May decrease.

ポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、0.5〜40重量%であり、1〜30重量%が好ましく、2〜20重量%がさらに好ましい。この含有量が0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、40重量%を超えると、低温定着性が低下することがある。
また、ポリエステルプレポリマー1分子当たりのイソシアネート基数(平均値)は、通常、1個以上であり、1.5〜3個が好ましく、1.8〜2.5個がさらに好ましい。このイソシアネート基数が1個未満では、架橋及び/又は伸長後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
ポリエステルプレポリマーに対するポリエステル樹脂の重量比は、通常、5/95〜50/50であり、10/90〜30/70がさらに好ましく、12/88〜25/75が特に好ましい。5〜30重量%であることが好ましい。この含有量が5/95未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、50/50を超えると、低温定着性に劣ることがある。
The content of the component derived from polyisocyanate in the polyester prepolymer is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. If this content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is lowered, and it may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. May decrease.
Moreover, the number of isocyanate groups (average value) per molecule of the polyester prepolymer is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3, more preferably 1.8 to 2.5. When the number of isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the modified polyester resin after crosslinking and / or elongation is lowered, and the hot offset resistance may be lowered.
The weight ratio of the polyester resin to the polyester prepolymer is usually 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 30/70, and particularly preferably 12/88 to 25/75. It is preferably 5 to 30% by weight. If this content is less than 5/95, the hot offset resistance is lowered, and it may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. If it exceeds 50/50, the low-temperature fixability is inferior. Sometimes.

本発明においては、水系媒体中で、ポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物(以下、架橋剤及び/又は伸長剤という)を反応(以下、架橋及び/又は伸長反応という)させることが好ましい。
架橋剤及び/又は伸長剤としては、アミン類を用いることができる。アミン類としては、2価のアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。2価のアミンとしては、芳香族ジアミン(例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン等);脂環式ジアミン(例えば、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等);脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)等が挙げられる。3価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、アミン類としては、アミノ基をブロックしたもの(例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物)を用いてもよい。中でも、2価のアミン又は2価のアミンと少量の3価以上のアミンの混合物が好ましい。
In the present invention, it is preferable to react a polyester prepolymer with a compound having an active hydrogen group (hereinafter referred to as a crosslinking agent and / or an elongation agent) in an aqueous medium (hereinafter referred to as a crosslinking and / or elongation reaction). .
As the cross-linking agent and / or extender, amines can be used. Examples of the amines include divalent amines, trivalent or higher amines, amino alcohols, amino mercaptans, and amino acids. Examples of the divalent amine include aromatic diamines (eg, phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane); alicyclic diamines (eg, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl). Dicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, etc.); aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher amine include diethylenetriamine and triethylenetetraamine. Examples of amino alcohols include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptans include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of amino acids include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Moreover, as amines, you may use what blocked the amino group (For example, the ketimine compound blocked with ketones (For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), an oxazoline compound). Among these, a divalent amine or a mixture of a divalent amine and a small amount of a trivalent or higher amine is preferable.

さらに、架橋及び/又は伸長反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等)及びモノアミンのアミノ基をブロックしたもの(例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物)等が挙げられる。
架橋及び/又は伸長反応させる際のポリエステルプレポリマーのイソシアネート基に対するアミン類のアミノ基の当量比は、1/3〜3であることが好ましくは、1/2〜2がさらに好ましく、2/3〜1.5が特に好ましい。この当量比が3を超える場合及び1/3未満である場合は、変性ポリエステル樹脂の分子量が低下し、耐ホットオフセット性が低下することがある。
Furthermore, when the crosslinking and / or extension reaction is performed, the molecular weight of the modified polyester resin can be adjusted using a terminator as necessary. Stopping agents include monoamines (eg, diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.) and ketimines blocked with monoamines that block the amino group (eg, ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.)) Compound, oxazoline compound) and the like.
The equivalent ratio of the amino group of the amine to the isocyanate group of the polyester prepolymer in the crosslinking and / or elongation reaction is preferably 1/3 to 3, more preferably 1/2 to 2, and more preferably 2/3. -1.5 is particularly preferred. When this equivalent ratio exceeds 3 or less than 1/3, the molecular weight of the modified polyester resin may decrease, and the hot offset resistance may decrease.

結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度(Tg)が35〜80℃であることが好ましく、40〜75℃がさらに好ましい。Tgが35℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、さらに、定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Tgが80℃を超えると、定着性が低下することがある。
本発明においては、母体粒子中の離型剤の含有量が1〜20重量%であることが好ましく、3〜10重量%がさらに好ましい。この含有量が1重量%未満であると、離型剤の効果が十分得られず、耐オフセット性が低下することがあり、20重量%を超えると、トナーの流動性が低下したり、現像装置に固着したりすることがある。なお、離型剤の含有量は、融点と同様に、DSCの吸熱ピーク測定により求められる。具体的には、まず、所定の重量の離型剤のDSC測定を予め行って、離型剤の単位重量当たりの融解熱量Qw[J/mg]を求める。次に、所定の重量の母体粒子のDSC測定を同様に行って、離型剤の吸熱ピークの面積から、単位重量の母体粒子中に含まれる離型剤の融解熱量Qt[J/mg]を求める。これにより、母体粒子中の離型剤の含有量W(x)は、W(x)=Qt/Qw×100[重量%]から求められる。
The binder resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 35 to 80 ° C., and more preferably 40 to 75 ° C., from the viewpoint of toner storage stability. When Tg is less than 35 ° C., the toner may be easily deteriorated in a high temperature atmosphere, and offset may be easily generated during fixing. On the other hand, when Tg exceeds 80 ° C., fixability may be deteriorated.
In the present invention, the content of the release agent in the base particles is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight. If the content is less than 1% by weight, the effect of the release agent cannot be sufficiently obtained, and the offset resistance may be lowered. If the content exceeds 20% by weight, the fluidity of the toner may be lowered or the development may be performed. It may stick to the device. The content of the release agent is determined by DSC endothermic peak measurement, similarly to the melting point. Specifically, first, DSC measurement of a predetermined weight of the release agent is performed in advance to determine the heat of fusion Qw [J / mg] per unit weight of the release agent. Next, DSC measurement of a predetermined weight of the base particles is performed in the same manner, and from the area of the endothermic peak of the release agent, the heat of fusion Qt [J / mg] of the release agent contained in the base particles of the unit weight is calculated. Ask. Thereby, the content W (x) of the release agent in the base particles can be obtained from W (x) = Qt / Qw × 100 [wt%].

本発明において、トナー材料は、着色剤、帯電制御剤等をさらに含有することができる。
着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、
アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド
B、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、2種以上併用してもよい。
In the present invention, the toner material may further contain a colorant, a charge control agent and the like.
The colorant can be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium Yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG) , Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake,
Anthrazin Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Plum, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimony Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Faucet Red, Parachloro Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Maroon light, bon maroon medium, eosin rake, rhodamine rake B, rhodamine rake Y, alizarin rake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue , Bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthrac Violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B, green gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobon, etc. 2 or more may be used in combination.

トナー材料中の着色剤の含有量は、1〜15重量%であることが好ましく、3〜10重量%がさらに好ましい。この含有量が、1重量%未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、15重量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、2種以上併用してもよい。
The content of the colorant in the toner material is preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight. If the content is less than 1% by weight, the coloring power of the toner may be reduced. If the content exceeds 15% by weight, poor dispersion of the pigment in the toner will occur. The characteristics may be degraded.
The colorant may be used as a master batch combined with a resin. Examples of such resins include polyesters, styrene or substituted polymers thereof, styrene copolymers, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, and epoxy resins. , Epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax 2 or more types may be used in combination.

スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。   Examples of the polymer of styrene or a substituted product thereof include polystyrene, poly (p-chlorostyrene), and polyvinyl toluene. Examples of the styrene copolymer include styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer. Copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic copolymer Acid butyl copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene- Acrylonitrile-indene copolymer, steel Down - maleic acid copolymer, styrene - maleic acid ester copolymers and the like.

マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。   The master batch can be manufactured by applying a high shear force and mixing or kneading the resin and the colorant. At this time, it is preferable to add an organic solvent in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, the so-called flushing method is preferable in that the wet cake of the colorant can be used as it is, and there is no need to dry it. The flushing method is a method in which an aqueous paste containing water of a colorant is mixed or kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove water and the organic solvent. For mixing or kneading, for example, a high shear dispersion device such as a three-roll mill can be used.

帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、2種以上併用してもよい。
帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
Examples of the charge control agent include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts). ), Alkylamide, simple substance or compound of phosphorus, simple substance or compound of tungsten, fluorine-based surfactant, metal salt of salicylic acid, metal salt of salicylic acid derivative, and the like.
Commercially available products may be used as the charge control agent. For example, bontron 03 of nigrosine dye, bontron P-51 of quaternary ammonium salt, bontron S-34 of metal-containing azo dye, oxynaphthoic acid metal complex E-82, E-84 of salicylic acid metal complex, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, Hodogaya) Chemical Industry Co., Ltd.) Quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, Triphenylmethane derivative copy blue PR, Quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, Copy charge NX VP434 (above, Hoechst), LRA-901 LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit), copper phthalo Cyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, a sulfonic acid group, a carboxyl group, such as polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium bases.

トナー組成物中の帯電制御剤の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、0.1〜10重量%であることが好ましく、0.2〜5重量%がさらに好ましい。この含有量が、0.1重量%未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10重量%を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。   The content of the charge control agent in the toner composition is, for example, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.2 to 5% by weight with respect to the binder resin. If the content is less than 0.1% by weight, the charge controllability may not be obtained. If the content exceeds 10% by weight, the chargeability of the toner becomes too large and the effect of the main charge control agent is reduced. As a result, the electrostatic attraction force with the developing roller increases, which may lead to a decrease in toner fluidity and a decrease in image density.

本発明のトナーは、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに有していてもよい。
無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として用いられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、2種以上併用してもよい。
無機微粒子は、一次粒径が5nm〜2μmであることが好ましく、5〜500nmがさらに好ましい。
トナー中の無機微粒子の含有量は、0.01〜5.0重量%であることが好ましく、0.01〜2.0重量%がさらに好ましい。
The toner of the present invention may further include inorganic fine particles, a cleaning property improver, a magnetic material, and the like.
The inorganic fine particles are used as an external additive for imparting fluidity, developability, chargeability and the like to the toner. Examples of inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Examples thereof include chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
The inorganic fine particles preferably have a primary particle size of 5 nm to 2 μm, more preferably 5 to 500 nm.
The content of the inorganic fine particles in the toner is preferably 0.01 to 5.0% by weight, and more preferably 0.01 to 2.0% by weight.

また、無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。
クリーニング性向上剤は、転写後に感光体や一次転写媒体に残存するトナーを除去しやすくするために用いられる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmであることが好ましい。
磁性材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。
The inorganic fine particles are preferably surface-treated with a fluidity improver. As a result, the hydrophobicity of the inorganic fine particles is improved, and a decrease in fluidity and chargeability can be suppressed even under high humidity. Examples of fluidity improvers include, for example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils, and the like. Is mentioned. Silica and titanium oxide are preferably surface-treated with a fluidity improver and used as hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide.
The cleaning property improver is used to facilitate removal of toner remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium after transfer. Examples of the cleaning improver include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and preferably have a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
Examples of the magnetic material include iron powder, magnetite, and ferrite. The magnetic material is preferably white from the viewpoint of the color tone of the toner.

本発明において、母体粒子は、体積平均粒径(Dv)が3〜6μmであることが好ましく、数平均粒径(Dn)に対するDvの比(Dv/Dn)が1.05〜1.25であることが好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に、画像の光沢性に優れる。さらに、二成分現像剤に用いた場合は、長期に亘るトナーの収支(トナーの消費と、消費されたトナーを補償するためのトナーの補充)が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなる。その結果、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
従来、例えば、粒径が大きいトナーの方が速やかに消費される結果、長時間の画像形成動作の後には、粒径が小さいトナーの含有率が上昇する現象が生じることがあった。また、一成分現像剤として用いた場合も、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができる。その結果、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
In the present invention, the base particles preferably have a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 6 μm, and the ratio of Dv to the number average particle diameter (Dn) (Dv / Dn) is 1.05 to 1.25. Preferably there is. Thereby, it is excellent in all of heat resistant storage stability, low-temperature fixability and hot offset resistance, and particularly when used in a full-color copying machine or the like, it is excellent in image glossiness. In addition, when used in a two-component developer, the toner particle size does not vary even if the toner balance (toner consumption and toner replenishment to compensate for the consumed toner) is performed over a long period of time. Less. As a result, good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device.
Conventionally, for example, a toner having a larger particle diameter is consumed more rapidly, and as a result, after a long-time image forming operation, a phenomenon in which the content of toner having a smaller particle diameter increases may occur. In addition, when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, fluctuations in the particle size of the toner are reduced, toner filming on the developing roller, and toner thinning Toner adhesion to a member such as a blade can be suppressed. As a result, good and stable developability and images can be obtained even in the long-term use (stirring) of the developing device.

一般には、トナーの粒径が小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。Dvが3μm未満の母体粒子を有するトナーを二成分現像剤に用いると、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなることがある。
一方、母体粒子のDvが6μmを超える場合及びDv/Dnが1.25を超える場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることが多い。
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is for obtaining a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning property. When a toner having base particles having a Dv of less than 3 μm is used as a two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. Further, when used as a one-component developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner may easily occur.
On the other hand, when Dv of the base particles exceeds 6 μm and Dv / Dn exceeds 1.25, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the balance of toner in the developer is reduced. In many cases, the variation in the particle size of the toner increases.

本発明において、Dv及びDnは、粒度測定器マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)を用いて、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフトBeckman Coulter Multisizer 3 Version3.51で解析を行った。具体的には、ガラス製100mlビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンSC−A(第一工業製薬社製)の10重量%水溶液0.5ml及び母体粒子0.5gを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水80mlを添加する。得られた分散液を超音波分散器W−113MK−II(本多電子社製)で10分間分散処理した。さらに、分散処理された試料分散液を、マルチサイザーIII及び測定用溶液アイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定する。なお、測定は、マルチサイザーIIIが示す濃度が8±2%になるように、試料分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から、濃度を8±2%にすることが重要である。   In the present invention, Dv and Dn were measured with a particle size analyzer Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) with an aperture diameter of 100 μm, and analyzed with analysis software Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51. Specifically, 0.5 ml of a 10 wt% aqueous solution of alkylbenzene sulfonate Neogen SC-A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.5 g of base particles were added to a glass 100 ml beaker, and the mixture was stirred with a micropartel. Thereafter, 80 ml of ion exchange water is added. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic disperser W-113MK-II (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Further, the sample dispersion subjected to the dispersion treatment is measured using Multisizer III and a measurement solution Isoton III (manufactured by Beckman Coulter). In the measurement, the sample dispersion was dropped so that the concentration indicated by Multisizer III would be 8 ± 2%. In this measurement method, it is important that the concentration is 8 ± 2% from the viewpoint of measurement reproducibility of the particle diameter.

本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に限定されないが、以下に示す針入度、定着下限温度、オフセット未発生温度等を有することが好ましい。
本発明のトナーは、針入度が15mm以上であることが好ましく、20〜30mmがさらに好ましい。針入度が15mm未満であると、耐熱保存性が低下することがある。なお、針入度は、針入度試験(JIS K2235−1991)により測定される。具体的には、50mlのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に20時間放置した後、室温まで冷却し、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れる。
また、低温定着性の観点から、定着下限温度が150℃未満であると共に、オフセット未発生温度が200℃以上であることが好ましい。なお、定着下限温度とは、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロールの温度を意味する。また、オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色、並びに中間色として、レッド、ブルー及びグリーンの各単色のベタ画像が現像されるように調整し、定着ベルトの温度を変化させて、オフセットが発生しない温度を測定する。
本発明のトナーは、特に限定されないが、着色剤の種類を適宜選択することにより、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーの少なくとも一つとすることができる。
The toner of the present invention has various physical properties such as shape and size, but preferably has the following penetration, minimum fixing temperature, non-offset temperature, and the like.
The toner of the present invention preferably has a penetration of 15 mm or more, more preferably 20 to 30 mm. When the penetration is less than 15 mm, the heat resistant storage stability may be lowered. The penetration is measured by a penetration test (JIS K2235-1991). Specifically, a 50 ml glass container is filled with toner, left in a thermostat at 50 ° C. for 20 hours, cooled to room temperature, and a penetration test is performed. In addition, heat resistance preservability is excellent, so that the value of penetration is large.
Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferable that the minimum fixing temperature is less than 150 ° C. and the temperature at which no offset occurs is 200 ° C. or more. The minimum fixing temperature means the temperature of the fixing roll at which the residual ratio of the image density becomes 70% or more after a copy test is performed using an image forming apparatus and the obtained fixed image is rubbed with a pad. Also, the offset non-occurrence temperature is adjusted, for example, using an image forming apparatus so that solid images of single colors of yellow, magenta, cyan and black and single colors of red, blue and green are developed as intermediate colors. Then, the temperature at which no offset occurs is measured by changing the temperature of the fixing belt.
The toner of the present invention is not particularly limited, but can be at least one of black toner, cyan toner, magenta toner, and yellow toner by appropriately selecting the type of colorant.

本発明のトナーの製造方法は、トナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させる工程と、得られたトナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させる工程を少なくとも有し、以下の工程(1)〜(6)からなることが好ましい。
(1)トナー材料液の調製
トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させることにより、トナー材料液を調製する。有機溶媒は、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が150℃未満であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメーターが8〜9.8cal1/2・m−3/2であることが好ましく、8.5〜9.5cal1/2・m−3/2がさらに好ましい。さらには、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料100重量部に対して、40〜300重量部であることが好ましく、60〜140重量部がさらに好ましく、80〜120重量部が特に好ましい。
本発明において、トナー材料液の調製する際には、結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に加熱溶解させた後に、加熱溶解させた液を冷却することが好ましい。これにより、離型剤をさらに良好に分散させることができる。
The method for producing a toner of the present invention includes at least a step of dissolving or dispersing a toner material in an organic solvent and a step of emulsifying or dispersing the obtained toner material liquid in an aqueous medium. The following step (1) It is preferable to consist of ~ (6).
(1) Preparation of toner material liquid A toner material liquid is prepared by dissolving or dispersing a toner material in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited but preferably has a boiling point of less than 150 ° C. because it is easy to remove. For example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1 , 1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like may be used in combination. Among these, because of excellent solubility of the polyester resin, the organic solvent is preferably a solubility parameter is 8~9.8cal 1/2 · m -3/2, 8.5~9.5cal 1/2 · m −3/2 is more preferable. Furthermore, since the interaction with the modifying group of the release agent is large and the crystal growth of the release agent can be effectively suppressed, ester solvents and ketone solvents are preferable, and removal is easy. Therefore, ethyl acetate and methyl ethyl ketone are particularly preferable.
The amount of the organic solvent used can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is preferably 40 to 300 parts by weight, more preferably 60 to 140 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner material. -120 parts by weight are particularly preferred.
In the present invention, when the toner material liquid is prepared, it is preferable that the binder resin and the release agent are heated and dissolved in an organic solvent, and then the heated and dissolved liquid is cooled. Thereby, a mold release agent can be disperse | distributed further favorably.

(2)水系媒体の調製
水系媒体は、例えば、樹脂微粒子を水性溶媒に分散させることにより調製することができる。水性溶媒中の樹脂微粒子の添加量は、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5〜10重量%であることが好ましい。
水性溶媒としては、例えば、水、水と混和可能な溶剤等が挙げられ、二種以上併用してもよいが、中でも、水が好ましい。水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール(例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)等が挙げられる。
樹脂微粒子の材料としては、水性溶媒中で分散することが可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、不飽和基を2個以上有する単量体を用いて、樹脂微粒子を形成することもできる。不飽和基を2個以上有する単量体としては、例えば、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
(2) Preparation of aqueous medium The aqueous medium can be prepared, for example, by dispersing resin fine particles in an aqueous solvent. The addition amount of the resin fine particles in the aqueous solvent can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.5 to 10% by weight.
Examples of the aqueous solvent include water, a solvent miscible with water, and the like, and two or more of them may be used in combination. Examples of the water-miscible solvent include alcohol (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, lower ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
The resin fine particle material is not particularly limited as long as it is a resin that can be dispersed in an aqueous solvent. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, A thermoplastic resin or a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an aniline resin, an ionomer resin, or a polycarbonate resin may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination. Among these, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, and polyester resin are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. The vinyl resin is a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. For example, a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, a styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid- An acrylic ester copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like can be given.
In addition, resin fine particles can be formed using a monomer having two or more unsaturated groups. Examples of the monomer having two or more unsaturated groups include sodium salt of sulfate ester of methacrylic acid ethylene oxide adduct, divinylbenzene, 1,6-hexanediol diacrylate, and the like.

樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の(a)〜(h)に示す方法が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(b)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(c)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(d)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子
の水性分散液を調製する方法。
(e)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(f)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(g)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(h)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
The resin fine particles can be formed using a known polymerization method, but it is preferably obtained as an aqueous dispersion of resin fine particles. Examples of the method for preparing an aqueous dispersion of resin fine particles include the methods shown in the following (a) to (h).
(A) A method in which an aqueous dispersion of resin fine particles is directly prepared from a vinyl monomer as a starting material by any one of a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method and a dispersion polymerization method.
(B) After dispersing a precursor of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof in an aqueous medium in an aqueous medium, A method of preparing an aqueous dispersion of resin fine particles by heating or adding a curing agent to cure.
(C) Polyaddition or condensation resin precursors (monomers, oligomers, etc.) such as polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins, or solvent solutions thereof (preferably liquids, which may be liquefied by heating). A method for preparing an aqueous dispersion of resin fine particles by dissolving a suitable emulsifier in the mixture and then adding water to effect phase inversion emulsification.
(D) A resin synthesized in advance by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is pulverized and classified using a mechanical rotary type or jet type fine pulverizer. A method of preparing an aqueous dispersion of resin fine particles by obtaining resin fine particles and then dispersing in water in the presence of an appropriate dispersant.
(E) Fine resin particles are formed by spraying a resin solution in which a resin synthesized in advance by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. Then, resin fine particles are dispersed in water in the presence of a suitable dispersant to prepare an aqueous dispersion of resin fine particles.
(F) A poor solvent is added to a resin solution prepared by previously dissolving a resin synthesized by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent, or heated to a solvent in advance. By cooling the dissolved resin solution, the resin fine particles are precipitated, the solvent is removed to form the resin fine particles, and then the resin fine particles are dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant to disperse the resin fine particles in water. A method for preparing a liquid.
(G) A resin solution obtained by dissolving a resin previously synthesized by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent in the presence of an appropriate dispersant. A method of preparing an aqueous dispersion of resin fine particles by dispersing in a solvent and then removing the solvent by heating, decompression or the like.
(H) A suitable emulsifier is dissolved in a resin solution prepared by previously dissolving a resin synthesized by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent, and then water To prepare an aqueous dispersion of resin fine particles by phase inversion emulsification.

また、水系媒体は、トナー材料液を乳化乃至分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(以上、旭硝子社製);フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(以上、住友3M社製);ユニダインDS−101、DS−102(以上、ダイキン工業社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(以上、大日本インキ化学工業社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(トーケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
In addition, the aqueous medium contains a dispersant as necessary from the viewpoint of stabilizing the oil droplets and obtaining a desired shape while sharpening the particle size distribution when emulsifying or dispersing the toner material liquid. It is preferable. Examples of the dispersant include surfactants, sparingly water-soluble inorganic compound dispersants, polymeric protective colloids, and the like, and two or more of them may be used in combination. Among these, surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant are preferable.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters and the like, and those having a fluoroalkyl group are preferable. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (6 carbon atoms). -11) Oxy] -1-alkyl (carbon number 3-4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (carbon number 6-8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (Carbon number 11-20) carboxylic acid or its metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (carbon number 7-13) or its metal salt, perfluoroalkyl (carbon number 4-12) sulfonic acid or its metal salt, perfluoro Octanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) par -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (carbon number 6-6) 16) Ethyl phosphate and the like. Moreover, as a commercial item of the anionic surfactant which has a fluoroalkyl group, for example, Surflon S-111, S-112, S-113 (above, Asahi Glass Co., Ltd.); Fluorad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (above, manufactured by Sumitomo 3M); Unidyne DS-101, DS-102 (above, manufactured by Daikin Industries); Megafac F-110, F-120, F-113, F-191 F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (Tochem Products) Product); tergent F-100, F150 (manufactured by Neos) and the like.

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミン塩型の界面活性剤、4級アンモニウム塩型の界面活性剤等が挙げられる。アミン塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。また、4級アンモニウム塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級又は3級アミン酸、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10個)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好ましい。陽イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子社製);フロラードFC−135(住友3M社製);ユニダインDS−202(ダイキン工業杜製)、メガファックF−150、F−824(以上、大日本インキ化学工業社製);エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製);フタージェントF−300(ネオス社製)等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体
等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルビス(アミノエチル)グリシン、ビス(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
Examples of the cationic surfactant include amine salt type surfactants and quaternary ammonium salt type surfactants. Examples of amine salt type surfactants include alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt type surfactant include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, and benzethonium chloride. Among them, aliphatic primary, secondary or tertiary amino acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (carbon number 6 to 10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, benzalkonium salts Benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt and the like are preferable. Commercially available cationic surfactants include, for example, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Co.); 150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products); and Ftergent F-300 (manufactured by Neos).
Examples of nonionic surfactants include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.
Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecylbis (aminoethyl) glycine, bis (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.

難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸モノマー、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ビニルアルコールのエーテル、ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル、アミド結合を有するモノマー、アミド結合を有するモノマーのメチロール化物、酸塩化物モノマー、窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマー等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。
Examples of the hardly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.
Examples of the polymeric protective colloid include acid monomers, (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group, ethers of vinyl alcohol, esters of compounds having a vinyl alcohol and a carboxyl group, monomers having an amide bond, monomers having an amide bond Homopolymers or copolymers such as methylolates, acid chloride monomers, monomers having nitrogen atoms or heterocycles containing nitrogen atoms, polyoxyethylene resins, celluloses and the like.

酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルアルコールのエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アミド結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸等が挙げられる。
前記酸塩化物モノマーとしては、例えば、アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等が挙げられる。
窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマーとしては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
Examples of the acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like.
Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, Γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide etc. are mentioned.
Examples of vinyl alcohol ethers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like.
Examples of the ester of the compound having vinyl alcohol and a carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and the like.
Examples of the monomer having an amide bond include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide acid and the like.
Examples of the acid chloride monomer include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride.
Examples of the monomer having a nitrogen atom or a heterocyclic ring containing a nitrogen atom include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethyleneimine.

ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
樹脂微粒子の水性分散液を調製する際には、必要に応じて、分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物等が挙げられる。
また、結着樹脂がポリエステルプレポリマーを含有する場合は、水系媒体は、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等のウレア反応、ウレタン反応の触媒を含有することもできる。
Examples of the polyoxyethylene-based resin include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester.
Examples of celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
When preparing an aqueous dispersion of resin fine particles, a dispersion stabilizer can be used as necessary. Examples of the dispersion stabilizer include acids such as calcium phosphate salts and alkali-soluble compounds.
When the binder resin contains a polyester prepolymer, the aqueous medium can also contain a catalyst for urea reaction such as dibutyltin laurate and dioctyltin laurate, and urethane reaction.

(3)乳化スラリーの調製
乳化スラリーは、トナー材料液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより調製されるが、攪拌しながら乳化乃至分散させることが好ましい。乳化乃至分散させる装置としては、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(以上、特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(以上、三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが好ましい。
(3) Preparation of Emulsified Slurry The emulsified slurry is prepared by emulsifying or dispersing the toner material liquid in an aqueous medium, but it is preferable to emulsify or disperse while stirring. As an apparatus for emulsifying or dispersing, for example, a homogenizer (manufactured by IKA), a polytron (manufactured by Kinematica), a batch emulsifier such as a TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Milder (Kashihara Seisakusho) ), TK Philmix, TK Pipeline Homo Mixer (above, made by Special Machine Industries Co., Ltd.), Colloid Mill (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Fine Crusher (above, made by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) , Continuous emulsifiers such as Capitolon (manufactured by Eurotech), fine flow mill (manufactured by Taiheiyo Kiko), microfluidizer (manufactured by Mizuho Industries), nanomizer (manufactured by Nanomizer), APV Gaurin (manufactured by Gaurin), etc. Vibration of membrane emulsifiers such as high-pressure emulsifiers, membrane emulsifiers (made by Chilling Industries Co., Ltd.), and vibro mixers (made by Chilling Industries Co., Ltd.) Emulsifier, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fillmix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of uniform particle size.

(4)有機溶媒の除去
乳化スラリーから、有機溶媒を除去する際には、反応系全体を徐々に昇温させて、乳化分散体中の有機溶媒を蒸発除去する方法、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を除去すると共に、水性溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。
(4) Removal of organic solvent When removing the organic solvent from the emulsified slurry, a method of evaporating and removing the organic solvent in the emulsified dispersion by gradually raising the temperature of the entire reaction system, and the emulsified dispersion in a dry atmosphere Examples thereof include a method of spraying in to remove the organic solvent and evaporate and remove the aqueous solvent.

(5)洗浄、乾燥、分級等
乳化スラリーから有機溶媒が除去されると、母体粒子が形成される。母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに、所望により分級等を行うことができる。例えば、水系媒体中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子成分を取り除くことにより分級してもよいし、乾燥後の母体粒子を分級してもよい。
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いた場合には、塩酸等の酸で分散安定剤を溶解させた後に、水洗する方法等により、母体粒子から分散安定剤を除去することができる。
(5) Washing, drying, classification, etc. When the organic solvent is removed from the emulsified slurry, base particles are formed. The base particles can be washed, dried, etc., and further classified if desired. For example, classification may be performed by removing fine particle components by cyclone, decanter, centrifugation, or the like in an aqueous medium, or the base particles after drying may be classified.
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble compound is used as the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer is dissolved with an acid such as hydrochloric acid, and then dispersed from the base particles by a method such as washing with water. Stabilizer can be removed.

(6)無機微粒子等の外添
母体粒子を、必要に応じて、シリカ、酸化チタン等の無機微粒子等と共に混合し、さらに機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面からの無機微粒子等の脱離を抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根を用いて、粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に粒子を投入して加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させて衝撃力を印加する方法等が挙げられる。機械的衝撃力を印加する装置としては、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧カを低下させた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢等が挙げられる。
(6) External addition of inorganic fine particles, etc. The base particles are mixed with inorganic fine particles such as silica and titanium oxide, if necessary, and further applied with a mechanical impact force, whereby inorganic fine particles from the surface of the base particles are applied. Etc. can be suppressed. As a method of applying a mechanical impact force, for example, a method of applying an impact force to particles using a blade rotating at high speed, a particle in which particles are injected into a high-speed air stream and accelerated to form particles or a composite particle And a method in which an impact force is applied by colliding with a suitable collision plate. As a device for applying a mechanical impact force, for example, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) and a pulverization air pressure reducing device, a hybridization system ( Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron System (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.

本発明のトナーは、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。したがって、本発明のトナーは、各種分野で使用することができ、特に、電子写真法による画像形成に使用することが好ましい。
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリア等の成分をさらに有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として、用いることができるが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性が得られる。
The toner of the present invention has various properties such as fluidity and fixability, and can achieve both excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. Therefore, the toner of the present invention can be used in various fields, and is particularly preferably used for image formation by electrophotography.
The developer of the present invention has the toner of the present invention, but may further have a component such as a carrier, and may be used as a one-component developer composed of toner, a two-component developer composed of toner and carrier, or the like. However, it is preferable to use a two-component developer in the high-speed printer and the like corresponding to the recent improvement in information processing speed from the viewpoint of improving the service life. Such a developer can be used in various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method.
When the developer of the present invention is used as a one-component developer, there is little fluctuation in the particle size of the toner even if the balance of the toner is performed, and the blade for filming the toner on the developing roller and thinning the toner The toner can be prevented from being fused to a member such as the above, and good and stable developability can be obtained even when the developing device is used (stirred) for a long time.

また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、90〜98重量%であることが好ましく、93〜97重量%がさらに好ましい。
キャリアは、特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料としては、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料を用いることが好ましい。
In addition, when the developer of the present invention is used as a two-component developer, even if the toner balance for a long period of time is performed, there is little fluctuation in the particle size of the toner, and it is good and stable even with long-term stirring in the developing device. Developability is obtained.
The content of the carrier in the two-component developer is preferably 90 to 98% by weight, and more preferably 93 to 97% by weight.
The carrier is not particularly limited, but preferably has a core material and a resin layer covering the core material.
Examples of the core material include 50 to 90 emu / g manganese-strontium (Mn—Sr) -based material, manganese-magnesium (Mn—Mg) -based material, and two or more of them may be used in combination. In terms of securing image density, it is preferable to use a highly magnetized material such as iron powder (100 emu / g or more) or magnetite (75 to 120 emu / g) as the core material. In addition, a copper-zinc (Cu-Zn) system (30 to 80 emu / g) is used as a core material in that it can weaken the hitting of the photoconductor in which the toner is in a spiked state, and is advantageous in improving the image quality. It is preferable to use a weakly magnetized material such as

芯材は、体積平均粒径が10〜150μmであることが好ましく、20〜80μmがさらに好ましい。体積平均粒径が10μm未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、1粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、体積平均粒径が150μmを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
The core material preferably has a volume average particle size of 10 to 150 μm, more preferably 20 to 80 μm. When the volume average particle size is less than 10 μm, the fine particle increases in the particle size distribution of the carrier, so that the magnetization per particle may decrease and carrier scattering may occur. On the other hand, if the volume average particle diameter exceeds 150 μm, the specific surface area of the carrier may be reduced, and toner scattering may occur. As a result, the reproducibility of the solid portion may be deteriorated particularly in a full color with many solid portions.
Examples of the material of the resin layer include amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoro Ethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated monomer Examples thereof include fluoroterpolymers such as polymers, silicone resins, and the like, and two or more of them may be used in combination.
Examples of the amino resin include urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Examples of the polyvinyl resin include acrylic resin, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral. Examples of polystyrene resins include polystyrene and styrene-acrylic copolymers. Examples of the halogenated olefin resin include polyvinyl chloride. Examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

また、樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉は、平均粒径が1μm以下であることが好ましい。平均粒径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。さらに、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
キャリア中の樹脂層の含有量は、0.01〜5.0重量%が好ましい。この含有量が0.01重量%未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、5.0重量%を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。
Moreover, a resin layer may contain conductive powder etc. as needed. Examples of the conductive powder material include metals, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The conductive powder preferably has an average particle size of 1 μm or less. When the average particle size exceeds 1 μm, it may be difficult to control the electric resistance.
The resin layer is formed, for example, by preparing a coating solution by dissolving a silicone resin or the like in a solvent, and then applying the coating solution to the surface of the core material by a known coating method, followed by drying and baking. Can do. Examples of the application method include a dipping method, a spray method, and a brush coating method. Examples of the solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, celsol butyl acetate and the like. Furthermore, the baking method may be either an external heating method or an internal heating method, for example, a method using a fixed electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, or the like, or using a microwave. Methods and the like.
The content of the resin layer in the carrier is preferably 0.01 to 5.0% by weight. If the content is less than 0.01% by weight, a uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. If the content exceeds 5.0% by weight, the resin layer becomes too thick and the carriers are formed. Particles may be generated and a uniform carrier may not be obtained.

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
本発明の現像剤入り容器は、本発明のトナー、このトナーを含む現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
The developer of the present invention can be suitably used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method.
The developer-containing container of the present invention contains the toner of the present invention and the developer containing the toner. However, the container is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones. The thing which has a main body and a cap etc. are mentioned.
In addition, the size, shape, structure, material, etc. of the container body are not particularly limited, but the shape is preferably cylindrical, etc., spiral irregularities are formed on the inner peripheral surface, and by rotating, It is particularly preferable that the developer as the contents can move to the discharge port side, and that some or all of the spiral irregularities have a bellows function. Furthermore, the material is not particularly limited, but is preferably one having good dimensional accuracy. For example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, Examples thereof include resin materials such as polyacetal resin.
Since the developer-containing container is easy to store and transport and has excellent handling properties, it can be detachably attached to a process cartridge, an image forming apparatus, etc., which will be described later, and used for replenishing the developer.

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、クリーニング工程を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着装置を少なくとも有することが好ましく、クリーニング装置を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。
The image forming method of the present invention preferably has at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, more preferably a cleaning step. You may have a process, a recycling process, a control process, etc.
The image forming apparatus of the present invention preferably includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing device, and further includes a cleaning device. Preferably, it may have, for example, a static elimination means, a recycling means, a control means, etc. as necessary.
The image forming method of the present invention can be carried out using the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step using an electrostatic latent image forming unit, and the developing step using a developing unit. The transfer step can be performed using a transfer unit, the fixing step can be performed using a fixing unit, and the other steps can be performed using other units.

静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。
静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電装置と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光装置を少なくとも有する。
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier such as a photoconductive insulator or a photoconductor. The material, shape, structure, size and the like of the electrostatic latent image carrier are not particularly limited and can be appropriately selected from known ones, but the shape is preferably a drum shape. Examples of the photoreceptor include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. Among these, an amorphous silicon photoconductor is preferable because of its long life.
The electrostatic latent image is formed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then exposing it like an image, and can be formed using electrostatic latent image forming means. The electrostatic latent image forming means includes, for example, a charging device that applies a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier and uniformly charges it, and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Have at least.

帯電手段である帯電装置としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電方式、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電方式等を用いることができる。
露光手段である露光装置としては、帯電装置により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光装置を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
The charging device as the charging means is not particularly limited. For example, a known contact charging system including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, or corona discharge such as corotron or scorotron is used. A non-contact charging method or the like can be used.
The exposure device as the exposure means is not particularly limited as long as it can be exposed like an image to be formed on the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charging device. For example, a copying optical system, a rod lens array Various exposure apparatuses such as an optical system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used. In addition, you may employ | adopt the light back system which performs imagewise exposure from the back surface side of an electrostatic latent image carrier.

現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段としての現像装置を用いて形成することができる。現像手段は、本発明の現像剤で現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像装置を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤入り容器を備えた現像装置等が好ましい。現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像装置に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。   The developing step is a step of developing the electrostatic latent image with the developer of the present invention to form a toner image, and the visible image can be formed using a developing device as a developing unit. The developing unit is not particularly limited as long as it can be developed with the developer of the present invention. For example, the developing device can store the developer of the present invention and can apply toner to the electrostatic latent image in a contact or non-contact manner. A developing device equipped with the developer-containing container of the present invention is preferable. The developing device may be either a dry developing method or a wet developing method, and may be either a single color developing device or a multicolor developing device. For example, the developer of the present invention is frictionally stirred. Examples include a stirrer to be charged and a rotatable magnet roller. In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and stirred, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. The magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier, and a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted by the electrostatic latent image carrier. Move to the surface. As a result, the electrostatic latent image is developed with toner, and a toner image is formed on the surface of the electrostatic latent image carrier. The developer housed in the developing device is the developer of the present invention, but may be a one-component developer or a two-component developer.

転写工程は、例えば、転写帯電装置を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段である転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。
転写装置は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写装置(一次転写手段、二次転写手段)は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写手段を少なくとも有することが好ましい。なお、転写装置は、1個又は2個以上の転写手段を有することができる。
転写装置としては、コロナ放電によるコロナ転写装置、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写装置等が挙げられる。
The transfer step is a step of transferring the toner image to a recording medium by charging the electrostatic latent image carrier on which the toner image is formed using, for example, a transfer charging device. Can be used to transfer. At this time, the transfer step preferably includes a primary transfer step of transferring the toner image onto the intermediate transfer member and a secondary transfer step of transferring the toner image transferred onto the intermediate transfer member onto the recording medium. The transfer process includes a primary transfer process in which a toner image of two or more colors, preferably a full color toner, is used to transfer a toner image of each color onto an intermediate transfer member to form a composite toner image, It is more preferable to have a secondary transfer step of transferring the formed composite toner image onto a recording medium.
The transfer device includes a primary transfer unit that transfers a toner image onto an intermediate transfer member to form a composite toner image, and a secondary transfer unit that transfers the composite toner image formed on the intermediate transfer member onto a recording medium. It is preferable. The intermediate transfer member is not particularly limited, and examples thereof include an endless transfer belt. The transfer device (primary transfer means, secondary transfer means) preferably has at least transfer means for charging and peeling the toner image formed on the electrostatic latent image carrier to the recording medium side. The transfer device can have one or more transfer means.
Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.

なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段である定着装置を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着装置としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、80〜200℃である。なお、必要に応じて、定着装置と共に、あるいは定着装置の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
The recording medium is not particularly limited, and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).
The fixing step is a step of fixing the toner image transferred to the recording medium, and can be fixed using a fixing device as fixing means. When two or more color toners are used, the toner may be fixed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or the toner of all colors may be transferred to the recording medium and fixed in a stacked state. Also good. The fixing device is not particularly limited, and a known heating and pressing unit can be used. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressing roller, a combination of a heating roller, a pressing roller, and an endless belt. At this time, heating temperature is 80-200 degreeC normally. If necessary, for example, a known optical fixing device may be used together with the fixing device or instead of the fixing device.

除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段であるクリーニング装置を用いてクリーニングすることができる。クリーニング装置としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。
リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。
The neutralization step is a step of neutralizing by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and the neutralization can be performed using a neutralization unit. The neutralization means is not particularly limited as long as a neutralization bias can be applied to the electrostatic latent image carrier. For example, a neutralization lamp can be used.
The cleaning step is a step of removing toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be cleaned using a cleaning device as a cleaning unit. The cleaning device is not particularly limited as long as the toner remaining on the electrostatic latent image carrier can be removed. For example, a magnetic brush cleaner, electrostatic brush cleaner, magnetic roller cleaner, blade cleaner, brush cleaner, web A cleaner or the like can be used.
The recycling step is a step of recycling the toner removed in the cleaning step to the developing unit, and can be recycled using the recycling unit. The recycling unit is not particularly limited, and a known transport unit or the like can be used.
A control process is a process of controlling each process, and can be controlled using a control means. The control means is not particularly limited as long as the operation of each means can be controlled. For example, a sequencer, a computer, or the like can be used.

図1は、本発明の画像形成装置の一例の構成を示す図である。
画像形成装置1は、静電潜像担持体としての感光体ドラム11と、帯電手段としての帯電ローラー20と、露光手段としての露光装置(不図示)と、現像手段としての現像装置30と、中間転写体61と、クリーニング手段としてのクリーニングブレード41を有するクリーニング装置40と、除電手段としての除電ランプ22を有する。
中間転写体61は、無端ベルトであり、その内側に配置されている3個のローラー65で張架されており、矢印方向に移動することができる。複数のローラー65の一部は、中間転写体61へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加することが可能な転写バイアスローラー62としても機能する。
また、中間転写体61の近傍には、ベルトクリーニングブレード641を有する中間転写体クリーニング装置64が配置されている。さらに、記録媒体9にトナー像を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー63が中間転写体61に対向して配置されている。
また、中間転写体61の周囲には、中間転写体61上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置69が、感光体ドラム11と中間転写体61の接触部と、中間転写体61と記録媒体9の接触部との間に配置されている。
ブラック(K)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)及びシアン(C)の各色の現像装置30は、現像剤入り容器35と、現像剤供給ローラー33と、現像ローラー31を備える。
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an example of an image forming apparatus of the present invention.
The image forming apparatus 1 includes a photosensitive drum 11 as an electrostatic latent image carrier, a charging roller 20 as a charging unit, an exposure device (not shown) as an exposure unit, a developing device 30 as a developing unit, It has an intermediate transfer member 61, a cleaning device 40 having a cleaning blade 41 as a cleaning means, and a static elimination lamp 22 as a static elimination means.
The intermediate transfer member 61 is an endless belt, is stretched by three rollers 65 arranged on the inner side thereof, and can move in the arrow direction. A part of the plurality of rollers 65 also functions as a transfer bias roller 62 that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 61.
An intermediate transfer body cleaning device 64 having a belt cleaning blade 641 is disposed in the vicinity of the intermediate transfer body 61. Further, a transfer roller 63 as a transfer unit capable of applying a transfer bias for transferring (secondary transfer) the toner image to the recording medium 9 is disposed to face the intermediate transfer body 61.
Further, around the intermediate transfer member 61, a corona charging device 69 for applying a charge to the toner image on the intermediate transfer member 61 is provided. And the contact portion of the recording medium 9.
The developing device 30 for each color of black (K), yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) includes a container 35 containing a developer, a developer supply roller 33, and a developing roller 31.

画像形成装置1では、帯電ローラー20により感光体ドラム11を一様に帯電させた後、露光装置(不図示)により露光光Lを感光ドラム10上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム11上に形成された静電潜像を、現像装置30から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、一次転写ローラー62から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体61上に転写(一次転写)される。さらに、中間転写体61上のトナー像は、コロナ帯電装置69により電荷を付与された後、記録媒体9上に転写(二次転写)される。なお、感光体ドラム11上に残存したトナーは、クリーニング装置40により除去され、感光体ドラム11は除電ランプ22により一旦、除電される。   In the image forming apparatus 1, the photosensitive drum 11 is uniformly charged by the charging roller 20, and then the exposure light L is exposed on the photosensitive drum 10 imagewise by an exposure device (not shown) to form an electrostatic latent image. Form. Next, the electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 11 is developed by supplying a developer from the developing device 30 to form a toner image, and then a transfer bias applied from the primary transfer roller 62 is used. The toner image is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 61. Further, the toner image on the intermediate transfer member 61 is charged by the corona charging device 69 and then transferred (secondary transfer) onto the recording medium 9. The toner remaining on the photosensitive drum 11 is removed by the cleaning device 40, and the photosensitive drum 11 is once discharged by the discharging lamp 22.

図2は、本発明の画像形成装置の他の例で、その構成を示す図である。
画像形成装置1は、タンデム型カラー画像形成装置であり、画像形成部3と、給紙部2と、スキャナ4と、原稿自動搬送装置(ADF)5を有する。
画像形成部3には、無端ベルト状の中間転写体61が中央部に設けられている。中間転写体61は、支持ローラー65a、65b、65cに張架されており、矢印方向に回転することができる。
支持ローラー65bの近傍には、中間転写体61上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置64が配置されている。また、支持ローラー65aと支持ローラー65bにより張架された中間転写体61には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの4個の画像形成手段(プロセスカートリッジ)10が並置されたタンデム型に配置されている。
図3は、本発明の画像形成装置の他の例で、その画像形成部の構成を示す図である。
各色の画像形成手段(プロセスカートリッジ)10は、図3に示すように、感光体ドラム11と、感光体ドラム11を一様に帯電させる帯電ローラー20と、感光体ドラム11に形成された静電潜像をブラック(K)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)及びシアン(C)の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置30と、各色のトナー像を中間転写体61上に転写させるための転写ローラー62と、クリーニング装置40と、除電ランプ22を備える。
また、タンデム型現像装置120の近傍には、露光装置30が配置されている。露光装置30は、感光体ドラム11上に露光光Lを露光し、静電潜像を形成する。
FIG. 2 is a diagram showing the configuration of another example of the image forming apparatus of the present invention.
The image forming apparatus 1 is a tandem color image forming apparatus, and includes an image forming unit 3, a paper feeding unit 2, a scanner 4, and an automatic document feeder (ADF) 5.
The image forming unit 3 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 61 at the center. The intermediate transfer member 61 is stretched around support rollers 65a, 65b, and 65c, and can rotate in the direction of the arrow.
A cleaning device 64 for removing the toner remaining on the intermediate transfer member 61 is disposed in the vicinity of the support roller 65b. Further, four image forming units (process cartridges) 10 of yellow, cyan, magenta, and black are juxtaposed along the conveyance direction on the intermediate transfer member 61 stretched by the support roller 65a and the support roller 65b. Are arranged in a tandem shape.
FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the image forming unit in another example of the image forming apparatus of the present invention.
As shown in FIG. 3, each color image forming means (process cartridge) 10 includes a photosensitive drum 11, a charging roller 20 for uniformly charging the photosensitive drum 11, and an electrostatic formed on the photosensitive drum 11. A developing device 30 that develops a latent image with a developer of each color of black (K), yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) to form a toner image; The image forming apparatus includes a transfer roller 62 for transferring the image to the top, a cleaning device 40, and a charge eliminating lamp 22.
An exposure device 30 is disposed in the vicinity of the tandem developing device 120. The exposure device 30 exposes the exposure light L on the photosensitive drum 11 to form an electrostatic latent image.

さらに、中間転写体61のタンデム型に配置した複数の画像形成手段(プロセスカートリッジ)10が配置された側とは反対側には、二次転写ローラ63が配置されている。二次転写ローラ63を備える転写装置60は、二次転写ローラ63と支持ローラ66aに張架されている無端ベルトである搬送ベルト66からなり、搬送ベルト66上を搬送される記録媒体9と中間転写体61が互いに接触可能となっている。
二次転写ローラ63を備える転写装置60の近傍には、定着装置70が配置されている。定着装置70は、無端ベルトである定着ベルト71と、定着ベルト71に押圧されて配置される加圧ローラー72を有する。
また、転写装置60及び定着装置70の近傍に、記録媒体9の両面に画像を形成するために記録媒体9を反転させる反転装置67が配置されている。
Further, a secondary transfer roller 63 is disposed on the opposite side of the intermediate transfer member 61 from the side where the plurality of image forming units (process cartridges) 10 disposed in a tandem shape are disposed. The transfer device 60 including the secondary transfer roller 63 includes a secondary transfer roller 63 and a conveyance belt 66 that is an endless belt stretched around a support roller 66a. The transfer bodies 61 can contact each other.
A fixing device 70 is disposed in the vicinity of the transfer device 60 including the secondary transfer roller 63. The fixing device 70 includes a fixing belt 71 that is an endless belt, and a pressure roller 72 that is arranged to be pressed against the fixing belt 71.
Further, in the vicinity of the transfer device 60 and the fixing device 70, a reversing device 67 for reversing the recording medium 9 in order to form images on both sides of the recording medium 9 is disposed.

次に、画像形成装置1におけるフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。まず、原稿自動搬送装置(ADF)5の原稿台59上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置5を開いてスキャナ3のコンタクトガラス91上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置5を閉じる。次に、スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置5に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス91上へと移動された後で、コンタクトガラス91上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ4が駆動し、第1走行体92及び第2走行体93が走行する。このとき、第1走行体92により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第2走行体93におけるミラーで反射し、結像レンズ94を通して読み取りセンサ95で受光される。これにより、カラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
さらに、露光装置12により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム11に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像装置30から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー65a、65b、65cにより回転移動する中間転写体61上に、順次重ねて転写(一次転写)され、中間転写体61上に複合トナー像が形成される。
Next, full color image formation (color copying) in the image forming apparatus 1 will be described. First, a document is set on a document table 59 of an automatic document feeder (ADF) 5, or the automatic document feeder 5 is opened and a document is set on the contact glass 91 of the scanner 3. close up. Next, when a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 5, the document is transported and moved onto the contact glass 91, and then the document is placed on the contact glass 91. When set, the scanner 4 is immediately driven, and the first traveling body 92 and the second traveling body 93 travel. At this time, light from the light source is emitted from the first traveling body 92 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 93 and received by the reading sensor 95 through the imaging lens 94. . Thus, a color original (color image) is read, and image information of each color of black, yellow, magenta, and cyan is obtained.
Furthermore, after the electrostatic latent image of each color is formed on the photosensitive drum 11 based on the obtained image information of each color by the exposure device 12, the electrostatic latent image of each color is supplied from the developing device 30 of each color. The developed developer is used to form a toner image of each color. The formed toner images of respective colors are sequentially transferred (primary transfer) on the intermediate transfer body 61 that is rotated and moved by the support rollers 65a, 65b, and 65c, and a composite toner image is formed on the intermediate transfer body 61. .

給紙部2の給紙カセット80においては、給紙ローラー81の1つを選択的に回転させ、給紙部2に多段に備える給紙カセット80の1つから記録媒体9を繰り出し、分離ローラー82で1枚ずつ分離して給紙路87aに送り出し、搬送ローラー85で搬送して画像形成部3内の給紙路87bに導き、レジストローラー84に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ89上の記録媒体9を繰り出し、分離ローラーで1枚ずつ分離して手差し給紙路に入れ、レジストローラー84に突き当てて止める。なお、レジストローラー84は、一般に接地して使用されるが、記録媒体9の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体61上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー49を回転させ、中間転写体61と二次転写装置22の間に記録媒体9を送り出し、複合トナー像を記録媒体9上に転写(二次転写)する。
In the paper feed cassette 80 of the paper feed unit 2, one of the paper feed rollers 81 is selectively rotated to feed out the recording medium 9 from one of the paper feed cassettes 80 provided in multiple stages in the paper feed unit 2, and the separation roller The paper is separated one by one at 82 and sent to the paper feed path 87 a, transported by the transport roller 85, guided to the paper feed path 87 b in the image forming unit 3, and abutted against the registration roller 84 and stopped. Alternatively, the recording medium 9 on the manual feed tray 89 is fed out, separated one by one by a separation roller, put into the manual feed path, and abutted against the registration roller 84 and stopped. The registration roller 84 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the recording medium 9.
Then, the registration roller 49 is rotated in time with the composite toner image formed on the intermediate transfer body 61, and the recording medium 9 is sent out between the intermediate transfer body 61 and the secondary transfer device 22 to record the composite toner image. Transfer (secondary transfer) onto the medium 9.

複合トナー像が転写された記録媒体9は、搬送ベルト66により搬送されて、定着装置70に送り出される。そして、定着装置70において、定着ベルト71及び加圧ローラー72により、加熱加圧されて複合トナー像が記録媒体9上に定着される。その後、記録媒体9は、切換爪88で切り換えて排出ローラー85により排出され、排紙トレイ86上にスタックされる。あるいは、切換爪88で切り換えて反転装置67により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー85により排出され、排紙トレイ86上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体61上に残留したトナーは、クリーニング装置64により除去される。
The recording medium 9 onto which the composite toner image has been transferred is conveyed by the conveying belt 66 and sent out to the fixing device 70. In the fixing device 70, the composite toner image is fixed on the recording medium 9 by being heated and pressed by the fixing belt 71 and the pressure roller 72. Thereafter, the recording medium 9 is switched by the switching claw 88 and discharged by the discharge roller 85, and is stacked on the discharge tray 86. Alternatively, the image is switched by the switching claw 88 and reversed by the reversing device 67 and led to the transfer position again, and after the image is formed on the back surface, the image is ejected by the ejection roller 85 and stacked on the paper ejection tray 86.
Note that the toner remaining on the intermediate transfer member 61 after the composite toner image is transferred is removed by the cleaning device 64.

本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤入り容器と、現像剤入り容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
The process cartridge of the present invention is detachably molded in various image forming apparatuses, and includes an electrostatic latent image carrier that carries an electrostatic latent image, and an electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier. And at least developing means for forming a toner image by developing with the developer of the present invention. The process cartridge of the present invention may further include other means as necessary.
The developing means includes at least a developer-containing container that stores the developer of the present invention and a developer-carrying member that supports and conveys the developer stored in the developer-containing container. The developing means may further include a regulating member or the like for regulating the thickness of the developer carried.

図4に、本発明のプロセスカートリッジの一例の構成を示す図である。
プロセスカートリッジ10は、感光体ドラム11、帯電装置20、現像装置30及びクリーニング装置40を備え、一体に支持されている。
FIG. 4 is a diagram showing a configuration of an example of the process cartridge of the present invention.
The process cartridge 10 includes a photosensitive drum 11, a charging device 20, a developing device 30, and a cleaning device 40, and is supported integrally.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。
(ポリエステル樹脂の合成)
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキ
シド2モル付加物67部、ビスフェノールAのプロピオンオキシド3モル付加物84部、
テレフタル酸274部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で8時
間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下、5時間反応させて、ポリエステル樹
脂Aを合成した。得られたポリエステル樹脂Aは、数平均分子量(Mn)が2100、重
量平均分子量(Mw)が5600、ガラス転移温度(Tg)が55℃であった。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, a part means a weight part.
(Synthesis of polyester resin)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 67 parts of 2-molar adduct of bisphenol A and 84 parts of 3-molar adduct of propion oxide of bisphenol A,
274 parts of terephthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, the polyester resin A was synthesize | combined by making it react under reduced pressure of 10-15 mmHg for 5 hours. The obtained polyester resin A had a number average molecular weight (Mn) of 2100, a weight average molecular weight (Mw) of 5600, and a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C.

(マスターバッチの作製)
水1000部、DBP吸油量が42ml/100g、pHが9.5のカーボンブラックPrintex35(デグサ社製)540部、及び1200部のポリエステル樹脂Aを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを作製した。
(Production of master batch)
1000 parts of water, DBP oil absorption 42 ml / 100 g, pH 9.5 carbon black Printex 35 (Degussa) 540 parts and 1200 parts of polyester resin A were mixed using a Henschel mixer (Mitsui Mining). did. Next, the obtained mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, then cooled by rolling, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a master batch.

(ポリエステルプレポリマー溶液の調製)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物682部、ビスフェノールAのプロピレンオキシド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mHgの減圧下、5時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。得られた中間体ポリエステル樹脂は、Mnが2100、Mwが9600、Tgが55℃であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂411部、イソホロンジイソシアネート89部及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃で5時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを調製した。なお、得られたポリエステルプレポリマーは、固形分濃度(150℃で45分間放置)が50重量%であり、ポリエステルプレポリマーの遊離イソシアネートの含有量が1.60重量%であった。
(Preparation of polyester prepolymer solution)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 Part and 2 parts of dibutyltin oxide were allowed to react at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, an intermediate polyester resin was synthesized by reacting under reduced pressure of 10 to 15 mHg for 5 hours. The obtained intermediate polyester resin had Mn of 2100, Mw of 9600, and Tg of 55 ° C.
Next, 411 parts of an intermediate polyester resin, 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are charged into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. A polymer was prepared. The obtained polyester prepolymer had a solid content concentration (left at 150 ° C. for 45 minutes) of 50% by weight, and the content of free isocyanate in the polyester prepolymer was 1.60% by weight.

(ケチミン化合物の合成)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン30部及びメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。
(Synthesis of ketimine compounds)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound.

(水系媒体の調製)
イオン交換水306部、リン酸三カルシウムの10重量%懸濁液265部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を混合撹拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
(Preparation of aqueous medium)
Aqueous medium was prepared by mixing and stirring 306 parts of ion-exchanged water, 265 parts of a 10% by weight suspension of tricalcium phosphate, and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and dissolving them uniformly.

(炭化水素ワックス)
炭化水素ワックスは以下の市販のパラフィンワックスを用いた。ガラス転移温度(Tg)、融点(mp)を表1に示す。
(炭化水素ワックスA)
パラフィンワックスHNP−9(日本精蝋製)を用いた。
(炭化水素ワックスB)
パラフィンワックス140(日本精蝋製)を用いた。
(炭化水素ワックスC)
Hi−Mic−2090(日本精蝋製)を用いた。
(炭化水素ワックスD)
パラフィンワックス130(日本精蝋製)を用いた。
(炭化水素ワックスE)
WN1442(クレイヴァレイ製)を用いた。
(Hydrocarbon wax)
The following commercially available paraffin wax was used as the hydrocarbon wax. Table 1 shows the glass transition temperature (Tg) and the melting point (mp).
(Hydrocarbon wax A)
Paraffin wax HNP-9 (manufactured by Nippon Seiwa) was used.
(Hydrocarbon wax B)
Paraffin wax 140 (manufactured by Nippon Seiwa) was used.
(Hydrocarbon wax C)
Hi-Mic-2090 (manufactured by Nippon Seiwa) was used.
(Hydrocarbon wax D)
Paraffin wax 130 (manufactured by Nippon Seiwa) was used.
(Hydrocarbon wax E)
WN1442 (manufactured by Clay Valley) was used.

Figure 0005552927
Figure 0005552927

(エステル合成ワックスの合成)
表に示す各脂肪酸と、表に示す各アルコール成分を、触媒とともに、脂肪酸、アルコールを表記載のモル比率で反応容器に入れ、窒素気流下、240℃でエステル化反応させ、表2に示す物性を有するエステル化合物を得た。
(Synthesis of ester synthetic wax)
Each fatty acid shown in the table, and each alcohol component shown in the table, together with the catalyst, the fatty acid and the alcohol are put in a reaction vessel at a molar ratio shown in the table, and subjected to esterification reaction at 240 ° C. in a nitrogen stream, and the physical properties shown in Table 2 An ester compound having was obtained.

Figure 0005552927
Figure 0005552927

(離型剤Aの合成)
水1000部、DBP吸油量が42ml/100g、表記載の炭化水素ワックスA540部、及び1260部の表記載のエステルワックスAを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、離型剤Aを作製した。
(離型剤Bの合成)
水1000部、DBP吸油量が42ml/100g、表記載の炭化水素ワックスA270部、及び2430部の表記載のエステルワックスAを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、離型剤Bを作製した。
(Synthesis of release agent A)
1000 parts of water, DBP oil absorption of 42 ml / 100 g, hydrocarbon wax A in the table, 540 parts, and ester wax A in the table of 1260 parts were mixed using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). Next, after the obtained mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using a two-roll, it was rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a release agent A.
(Synthesis of release agent B)
1000 parts of water, DBP oil absorption 42 ml / 100 g, 270 parts of hydrocarbon wax A in the table, and ester wax A in the table of 2430 parts were mixed using a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). Next, the obtained mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using a two-roll, then rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a release agent B.

(離型剤Cの合成)
炭化水素ワックスAの代わりに、表3に記載の炭化水素ワックスBを用いた以外は、離型剤Aの合成と同様にして、離型剤Cを得た。
(離型剤Dの合成)
炭化水素ワックスAの代わりに、表3に記載の炭化水素ワックスCを用いた以外は、離型剤Aの合成と同様にして、離型剤Dを得た。
(離型剤Eの合成)
エステルワックスAの代わりに、表3に記載のエステルワックスBを用いた以外は、離型剤Aの合成と同様にして、離型剤Eを得た。
(離型剤Fの合成)
エステルワックスAの代わりに、表3に記載のエステルワックスCを用いた以外は、離型剤Aの合成と同様にして、離型剤Fを得た。
(離型剤Gの合成)
エステルワックスAの代わりに、表3に記載のエステルワックスDを用いた以外は、離型剤Aの合成と同様にして、離型剤Gを得た。
(離型剤Hの合成)
炭化水素ワックスAをそのまま用いた。
(離型剤Iの合成)
エステルワックスAをそのまま用いた。
(離型剤Jの合成)
炭化水素ワックスAとエステルワックスAを加熱溶融混合せずにそのまま用いた。
(離型剤Kの合成)
炭化水素ワックスAの代わりに、表3に記載の炭化水素ワックスDを用いた以外は、離型剤Aの合成と同様にして、離型剤Kを得た。
(離型剤Lの合成)
炭化水素ワックスAの代わりに、表3に記載の炭化水素ワックスEを用いた以外は、離型剤Aの合成と同様にして、離型剤Lを得た。
(離型剤Mの合成)
エステルワックスAの代わりに、表3に記載のエステルワックスEを用いた以外は、離型剤Aの合成と同様にして、離型剤Mを得た。
(離型剤Nの合成)
エステルワックスAの代わりに、表3に記載のエステルワックスFを用いた以外は、離型剤Aの合成と同様にして、離型剤Nを得た。
(Synthesis of release agent C)
A release agent C was obtained in the same manner as the synthesis of the release agent A except that the hydrocarbon wax B shown in Table 3 was used instead of the hydrocarbon wax A.
(Synthesis of release agent D)
A release agent D was obtained in the same manner as the synthesis of the release agent A except that the hydrocarbon wax C shown in Table 3 was used instead of the hydrocarbon wax A.
(Synthesis of release agent E)
A release agent E was obtained in the same manner as the synthesis of the release agent A except that the ester wax B shown in Table 3 was used instead of the ester wax A.
(Synthesis of release agent F)
A release agent F was obtained in the same manner as the synthesis of the release agent A except that the ester wax C shown in Table 3 was used instead of the ester wax A.
(Synthesis of release agent G)
A release agent G was obtained in the same manner as the synthesis of the release agent A except that the ester wax D shown in Table 3 was used instead of the ester wax A.
(Synthesis of release agent H)
Hydrocarbon wax A was used as it was.
(Synthesis of release agent I)
The ester wax A was used as it was.
(Synthesis of release agent J)
Hydrocarbon wax A and ester wax A were used as they were without being melted and mixed.
(Synthesis of release agent K)
A release agent K was obtained in the same manner as the synthesis of the release agent A except that the hydrocarbon wax D shown in Table 3 was used instead of the hydrocarbon wax A.
(Synthesis of release agent L)
A release agent L was obtained in the same manner as the synthesis of the release agent A except that the hydrocarbon wax E shown in Table 3 was used instead of the hydrocarbon wax A.
(Synthesis of release agent M)
A release agent M was obtained in the same manner as the synthesis of the release agent A except that the ester wax E shown in Table 3 was used instead of the ester wax A.
(Synthesis of release agent N)
A release agent N was obtained in the same manner as the synthesis of the release agent A except that the ester wax F shown in Table 3 was used instead of the ester wax A.

表3は、離型剤A〜Nの構成を示している。

Figure 0005552927
Table 3 shows the structures of the release agents A to N.
Figure 0005552927

(実施例1)
ビーカー内に、ポリエステルプレポリマー溶液10部、75部のポリエステル樹脂及び酢酸エチル130部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、5部の離型剤A及びマスターバッチ10部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスクの周速度6m/秒で、粒径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスした。さらに、ケチミン化合物2.7部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
容器に水系媒体150部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、12000rpmで攪拌しながら、トナー材料液100部を添加し、10分間混合して、乳化スラリーを調製した。
Example 1
In a beaker, 10 parts of a polyester prepolymer solution, 75 parts of a polyester resin and 130 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 5 parts of mold release agent A and 10 parts of master batch were added, and using a bead mill Ultra Visco Mill (manufactured by Imex), the liquid feed speed was 1 kg / hour and the peripheral speed of the disk was 6 m / second. Three passes were carried out under the condition of filling 80% by volume of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. Further, 2.7 parts of a ketimine compound was added and dissolved to prepare a toner material liquid.
Add 150 parts of an aqueous medium into a container, add 100 parts of toner material solution while stirring at 12,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and mix for 10 minutes to prepare an emulsified slurry. did.

攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー100部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら30℃で12時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
分散スラリー100部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行った。得られた濾過ケーキに10重量%水酸化ナトリウム水溶液20部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行った。さらに、得られた濾過ケーキに10重量%塩酸20部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行い、濾過ケーキを得た。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、母体粒子を得た。
In a Kolben equipped with a stirrer and a thermometer, 100 parts of an emulsified slurry was charged, and the solvent was removed at 30 ° C. for 12 hours while stirring at a stirring peripheral speed of 20 m / min to obtain a dispersed slurry.
After filtering 100 parts of the dispersion slurry under reduced pressure, 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, followed by mixing at 12000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer, followed by filtration. To the obtained filter cake, 300 parts of ion-exchanged water was added, mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, and then filtered twice. 20 parts of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained filter cake, mixed at 12000 rpm for 30 minutes using a TK homomixer, and then filtered under reduced pressure. To the obtained filter cake, 300 parts of ion-exchanged water was added, mixed at 12000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer, and then filtered. To the obtained filter cake, 300 parts of ion-exchanged water was added, mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, and then filtered twice. Further, 20 parts of 10 wt% hydrochloric acid was added to the obtained filter cake, and the mixture was mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, and then filtered. To the obtained filter cake, 300 parts of ion-exchanged water was added, mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, and then filtered twice to obtain a filter cake.
The obtained filter cake was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating dryer, and sieved with a 75 μm mesh to obtain base particles.

(実施例2)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Bを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例2のトナーを得た。
(実施例3)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Cを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例3のトナーを得た。
(実施例4)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Dを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例4のトナーを得た。
(実施例5)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Eを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例5のトナーを得た。
(実施例6)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Fを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例6のトナーを得た。
(実施例7)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Gを用いた以外は、実施例と同様にして、実施例7のトナーを得た。
(比較例1)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Hを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例1のトナーを得た。
(比較例2)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Iを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例2のトナーを得た。
(比較例3)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Jを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例3のトナーを得た。
(比較例4)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Kを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例4のトナーを得た。
(比較例5)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Lを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例5のトナーを得た。
(比較例6)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Mを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例6のトナーを得た。
(比較例7)
離型剤Aの代わりに、表4に記載の離型剤Nを用いた以外は、実施例と同様にして、比較例7のトナーを得た。
(Example 2)
A toner of Example 2 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent B shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Example 3)
A toner of Example 3 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent C shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Example 4)
A toner of Example 4 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent D shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Example 5)
A toner of Example 5 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent E shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Example 6)
A toner of Example 6 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent F shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Example 7)
A toner of Example 7 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent G shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Comparative Example 1)
A toner of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent H shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Comparative Example 2)
A toner of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent I shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Comparative Example 3)
A toner of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent J shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Comparative Example 4)
A toner of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent K shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Comparative Example 5)
A toner of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent L shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Comparative Example 6)
A toner of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent M shown in Table 4 was used instead of the release agent A.
(Comparative Example 7)
A toner of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example except that the release agent N shown in Table 4 was used instead of the release agent A.

表4は、実施例1〜7、比較例1〜7に用いた離型剤を示している。

Figure 0005552927
Table 4 shows the release agents used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7.
Figure 0005552927

(キャリアの作製)
トルエン100部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン100部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1000部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
(現像剤の作製)
ボールミルを用いて、トナー5部とキャリア95部を混合し、現像剤を作製した。
(Creation of carrier)
To 100 parts of toluene, 100 parts of silicone resin organostraight silicone, 5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 10 parts of carbon black are added and dispersed with a homomixer for 20 minutes. Was prepared. Using a fluidized bed type coating apparatus, a resin layer coating solution was applied to the surface of 1000 parts of spherical magnetite having an average particle size of 50 μm to prepare a carrier.
(Development of developer)
Using a ball mill, 5 parts of toner and 95 parts of carrier were mixed to prepare a developer.

(評価方法及び評価結果)
得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表3に示す。
<定着下限温度>
定着ローラーとして、テフロン(登録商標)ローラーを使用した複写機MF−200(リコー社製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(リコー社製)をセットし、定着ローラーの温度を5℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ローラーの温度の最小値を定着下限温度とした。定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、135℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。
<機内汚染>
上記実施例の現像剤を、リコー製デジタルカラーimagio Neo C600改造機に入れて、評価を行った。単色モードで50%画像面積の画像チャートを100000枚ランニング出力した後の定着排紙部周辺の汚れを目視にて観察し。◎:汚れ無し、○:わずかな汚れが見られるがプリント物汚れ無し、△:若干の汚れが見られ、プリント物にわずかな汚れが見られる、×:定着周辺部及び、プリント物汚染有りとした。
<離型性>
NBS複写印刷用紙<55>を1000枚連続通紙した際の用紙詰まり回数で、用紙詰まり未発生:◎、1〜3回:○、4回〜10回:△、11回以上:×として評価した。
<製造性>
離型剤を75℃の酢酸エチル中で3時間攪拌した後、攪拌を停止し目視で溶液の状態を観察した。離型剤が酢酸エチルに溶解しほぼ透明:◎、酢酸エチルに白濁が見られる:○、離型剤の粒子が目視できる:△、加熱前後でほとんど変化が見られない:×として評価した。
(Evaluation method and evaluation results)
The following evaluation was performed using the obtained developer. The evaluation results are shown in Table 3.
<Fixing temperature limit>
As a fixing roller, type 6200 paper (manufactured by Ricoh) is set using a device in which the fixing unit of the copying machine MF-200 (manufactured by Ricoh) using a Teflon (registered trademark) roller is modified, and the temperature of the fixing roller is set. A copy test was conducted by changing the temperature in increments of 5 ° C. The minimum fixing roller temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad becomes 70% or more was defined as the minimum fixing temperature. The lower limit fixing temperature is preferably low because power consumption can be suppressed. If it is 135 ° C. or lower, it is at a level causing no problem in practical use.
<In-flight contamination>
The developer of the above example was put in a digital color imagio Neo C600 remodeled machine manufactured by Ricoh and evaluated. The stain around the fixing paper discharge portion after visually outputting 100,000 image charts having a 50% image area in the monochrome mode is visually observed. ◎: No stain, ○: Slight stain is seen but no print stain, △: Some stain is seen, slight stain is seen on the print, × : Periphery of fixing area and print contamination did.
<Releasability>
Number of paper jams when NBS copy printing paper <55> is continuously passed through 1000 sheets, no paper jam occurred: ◎, 1-3 times: ○, 4 times to 10 times: Δ, 11 times or more: evaluated as x did.
<Manufacturability>
After stirring the release agent in ethyl acetate at 75 ° C. for 3 hours, stirring was stopped and the state of the solution was visually observed. The release agent was dissolved in ethyl acetate and almost transparent: ◎, white turbidity was observed in ethyl acetate: ◯, the particles of the release agent were visible: Δ, almost no change was observed before and after heating: evaluated as ×.

また、得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表5に示す。
<耐熱保存性>
50mlのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃に冷却し、針入度試験(JIS K2235−1991)により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が25mm以上であるものを◎、15mm以上25mm未満であるものを○、5mm以上15mm未満であるものを△、5mm未満であるものを×として、判定した。このとき、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が5mm未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
Moreover, the following evaluation was performed using the obtained toner. The evaluation results are shown in Table 5.
<Heat resistant storage stability>
A 50 ml glass container is filled with toner, left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 24 hours, then cooled to 24 ° C., and the penetration is measured by a penetration test (JIS K2235-1991). Evaluated. In addition, it judged as (circle), what was 15 mm or more and less than 25 mm as (circle), what was 5 mm or more and less than 15 mm (triangle | delta), and what was less than 5 mm x. At this time, the greater the penetration, the better the heat-resistant storage stability. When the penetration is less than 5 mm, there is a high possibility that a problem will occur in use.

Figure 0005552927

表5より、実施例のトナーは、離型性、低温定着製に優れる炭化水素系ワックスと、低機内汚染性および製造が容易な合成エステル系ワックスを含有するため、離型性、低温定着性に優れ、機内汚染性が低く、製造も容易であることがわかった。
Figure 0005552927

From Table 5, the toners of the examples contain a hydrocarbon wax excellent in releasability and low-temperature fixing, and a synthetic ester wax that is low in-machine contamination and easy to manufacture. It was found that it was excellent in contamination, low in-machine contamination, and easy to manufacture.

実施例1と比較して、実施例2では、炭化水素ワックスの含有量が少ないためにワックスの相溶による効果が小さく、実施例1よりも定着下限温度、機内汚染性、分離性が若干劣るものの、製造性、保存性は十分保持されていた。実施例3、5では融点の低いワックスを用いたため、機内汚染性と保存性が劣るものの、低温定着性に優れるトナーが得られた。実施例4、6は、実施例1に比べ、融点の高いワックスを用いたため、低温定着性が劣るものの、保存性に優れる。実施例3から6はいずれも分離性に優れるトナーとなった。
実施例7ではモノエステルのみから成るエステルワックスを用いたが、低温定着性、機内汚染性が劣るものの、分離性、製造性、保存性は十分に優れていることがわかった。
一方比較例1のトナーでは、離型剤として炭化水素ワックスのみを用いているため、低温定着性、分離性に優れるものの、機内汚染性、製造性が悪化する。比較例2ではエステルワックスのみを用いたため、低温定着性、分離性が悪化した。
比較例3ではワックスが相溶していないため、炭化水素系ワックスとエステル系ワックスの課題がそのまま見られた。
比較例4ではワックスの相溶は見られたものの、低融点の炭化水素ワックスを用いたため、機内汚染性の改善は見られなかった。また保存性も悪化した。同様に比較例6では、低融点のエステルワックスを用いた結果、製造性は若干良いものの、機内汚染性、分離性の向上は見られなかった。
比較例5では、高融点の炭化水素ワックスを用いたことから、保存性、機内汚染性に優れたトナーとなったものの、低温定着性、製造性が悪化した。比較例7では、保存性に優れるものの、高融点のエステルワックスを用いたため、低温定着性が悪化した。
以上より、離型性、低温定着性に優れ、かつ機内汚染性が低く製造が容易なトナー及び、該トナーの製造方法を提供することができる。また本発明によれば、該トナーを有する現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することができる。
Compared to Example 1, in Example 2, the content of hydrocarbon wax is small, so the effect of wax compatibility is small, and the lower fixing temperature, in-machine contamination, and separation are slightly inferior to Example 1. However, manufacturability and storage stability were sufficiently maintained. In Examples 3 and 5, since a wax having a low melting point was used, a toner having excellent low-temperature fixability was obtained although in-machine contamination and storage stability were poor. In Examples 4 and 6, since a wax having a higher melting point was used than in Example 1, the low-temperature fixability was inferior, but the storage stability was excellent. In Examples 3 to 6, all the toners were excellent in separability.
In Example 7, an ester wax composed only of a monoester was used, but it was found that the separation property, manufacturability and storage stability were sufficiently excellent although the low-temperature fixability and in-machine contamination were poor.
On the other hand, in the toner of Comparative Example 1, since only the hydrocarbon wax is used as the release agent, the low-temperature fixability and the separability are excellent, but the in-machine contamination and the productivity are deteriorated. In Comparative Example 2, since only the ester wax was used, the low-temperature fixability and the separability deteriorated.
In Comparative Example 3, since the wax was not compatible, the problems of hydrocarbon wax and ester wax were observed as they were.
In Comparative Example 4, although compatibility of the wax was observed, since the low-melting hydrocarbon wax was used, no improvement in the in-machine contamination was observed. In addition, storage stability deteriorated. Similarly, in Comparative Example 6, as a result of using an ester wax having a low melting point, although the productivity was slightly good, no improvement in in-machine contamination and separation were observed.
In Comparative Example 5, since a high melting point hydrocarbon wax was used, a toner having excellent storage stability and in-machine contamination was obtained, but low temperature fixability and productivity were deteriorated. In Comparative Example 7, although the storage stability was excellent, the low-temperature fixability deteriorated because the high melting point ester wax was used.
As described above, it is possible to provide a toner that is excellent in releasability and low-temperature fixability, has low in-machine contamination, and can be easily produced, and a method for producing the toner. Further, according to the present invention, a developer having the toner, a developer-containing container, a process cartridge, and an image forming method can be provided.

1 画像形成装置
2 給紙部
3 画像形成部
4 スキャナ部
91 コンタクトガラス
92 第1走行体
93 第2走行体
94 結像レンズ
95 読取りセンサ
5 原稿自動搬送装置(ADF)
5a 原稿台
9 記録媒体
10 画像形成手段(プロセスカートリッジ)
11 静電潜像担持体(感光体)
12 露光装置
20 帯電装置
21 帯電ローラ
22 除電ランプ
30 現像装置
31 現像ローラ
32 規制ブレード
33 供給ローラ
34 攪拌部材
35 現像剤入り容器
40 クリーニング装置
41 クリーニングブレード
60 転写装置
61 中間転写ベルト
62 一次転写ローラ
63 二次転写ローラ
64 中間転写体クリーニング装置
641 ベルトクリーニングブレード
65a、65b、65c 支持ローラ
66 搬送ベルト
66a 支持ローラ
67 記録媒体反転装置
68 除電チャージャー
69 コロナ帯電装置
70 定着装置
71 定着ベルト
72 加圧ローラ
80 給紙カセット
81 給紙ローラ
82 分離ローラ
83 搬送ローラ
84 レジストローラ
85 排紙ローラ
86 排紙トレイ
87a、87b 搬送路
88 切換爪
89 手差しトレイ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image forming apparatus 2 Paper feed part 3 Image forming part 4 Scanner part 91 Contact glass 92 1st traveling body 93 2nd traveling body 94 Imaging lens 95 Reading sensor 5 Automatic document feeder (ADF)
5a Document platen 9 Recording medium 10 Image forming means (process cartridge)
11 Electrostatic latent image carrier (photoreceptor)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Exposure apparatus 20 Charging apparatus 21 Charging roller 22 Static elimination lamp 30 Developing apparatus 31 Developing roller 32 Control blade 33 Supply roller 34 Stirring member 35 Developer containing container 40 Cleaning apparatus 41 Cleaning blade 60 Transfer apparatus 61 Intermediate transfer belt 62 Primary transfer roller 63 Secondary transfer roller 64 Intermediate transfer member cleaning device 641 Belt cleaning blades 65a, 65b, 65c Support roller 66 Conveyor belt 66a Support roller 67 Recording medium reversing device 68 Static elimination charger 69 Corona charging device 70 Fixing device 71 Fixing belt 72 Pressure roller 80 Paper feed cassette 81 Paper feed roller 82 Separation roller 83 Transport roller 84 Registration roller 85 Paper discharge roller 86 Paper discharge tray 87a, 87b Transport path 88 Switching claw 89 Manual feed tray

特開平11−149180号公報JP-A-11-149180 特開平1−185660号公報JP-A-1-185660 特開平1−185661号公報JP-A-1-185661 特開平1−185662号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-185662 特開平1−185663号公報JP-A-1-185663 特公昭52−3304号公報Japanese Patent Publication No.52-3304 特公昭52−3305号公報Japanese Patent Publication No.52-3305 特開昭57−572574号公報JP-A-57-572574 特開2006−293309号公報JP 2006-293309 A 特開2005−331925号公報JP-A-2005-331925 特開2001−5761号公報JP 2001-5761 A

Claims (12)

結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を、水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記離型剤は、合成エステル系ワックスに対して炭化水素系ワックスを重量比1/9〜9/1で加熱溶融混合したものであって、
前記炭化水素系ワックスは、透明融点60〜95℃であり、かつ
前記合成エステル系ワックスは、透明融点65〜90℃であり、直鎖状モノエステルおよび分岐構造を有するエリスリトール系エステルからなり、
前記離型剤のDSC測定を行った際に、二回目の昇温時における炭化水素ワックスのガラス転移温度(Tg)をTg、合成エステルワックスのTgをTg、前記離型剤のTgをTg1+2としたとき、
Tg>Tg1+2、かつ、Tg>Tg1+2 という関係を有する
ことを特徴とするトナー。
A liquid toner material containing a binder resin and a release agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, a toner having a base particles are prepared by emulsifying or dispersing in a water-based medium,
The binder resin contains a polyester resin,
The release agent is obtained by heating and mixing a hydrocarbon wax with a synthetic ester wax at a weight ratio of 1/9 to 9/1 ,
The hydrocarbon wax has a transparent melting point of 60 to 95 ° C., and the synthetic ester wax has a transparent melting point of 65 to 90 ° C. and consists of a linear monoester and an erythritol ester having a branched structure,
When the DSC measurement of the release agent was performed, the glass transition temperature (Tg) of the hydrocarbon wax at the second temperature increase was Tg 1 , the Tg of the synthetic ester wax was Tg 2 , and the Tg of the release agent was When Tg 1 + 2 ,
Tg 1 > Tg 1 + 2 and Tg 2 > Tg 1 + 2
Toner characterized by the above.
請求項1に記載のトナーにおいて、
前記離型剤のDSC測定を行った際に、二回目の昇温時における炭化水素ワックスのガラス転移温度(Tg)をTg、合成エステルワックスのTgをTg、前記離型剤のTgをTg1+2としたとき、
Tg−Tg1+2>0.5、かつ、Tg−Tg1+2>1.0 という関係を有する
ことを特徴とするトナー。
The toner according to claim 1.
When the DSC measurement of the release agent was performed, the glass transition temperature (Tg) of the hydrocarbon wax at the second temperature increase was Tg 1 , the Tg of the synthetic ester wax was Tg 2 , and the Tg of the release agent was When Tg 1 + 2 ,
A toner having a relationship of Tg 1 −Tg 1 + 2 > 0.5 and Tg 2 −Tg 1 + 2 > 1.0.
請求項1又は2に記載のトナーにおいて、
前記合成エステル系ワックスは、透明融点が72〜80℃であって、かつ、
直鎖脂肪酸と一価の高級アルコールから合成される直鎖モノエステルおよび直鎖脂肪酸と多価アルコールから合成される飽和エステルを含む
ことを特徴とするトナー。
The toner according to claim 1 or 2,
The synthetic ester wax has a transparent melting point of 72 to 80 ° C., and
A toner comprising: a linear monoester synthesized from a linear fatty acid and a monohydric higher alcohol; and a saturated ester synthesized from a linear fatty acid and a polyhydric alcohol.
請求項1ないし3のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記炭化水素系ワックスが、透明融点70〜88℃である
ことを特徴とするトナー。
The toner according to any one of claims 1 to 3,
The toner according to claim 1, wherein the hydrocarbon wax has a transparent melting point of 70 to 88 ° C.
請求項1ないし4のいずれかに記載のトナーにおいて、 In the toner according to any one of claims 1 to 4,
前記結着樹脂として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体を含有するものである  The binder resin contains a modified polyester containing at least an ester bond and a bond unit other than the ester bond, or a resin precursor capable of producing the modified polyester.
ことを特徴とするトナー。  Toner characterized by the above.
請求項1ないし5のいずれかに記載のトナーにおいて、 The toner according to any one of claims 1 to 5,
前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有するものである  The resin precursor capable of producing the modified polyester contains a compound having an active hydrogen group and a polyester having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group of the compound.
ことを特徴とするトナー。  Toner characterized by the above.
請求項1ないし6のいずれかに記載のトナーにおいて、 The toner according to any one of claims 1 to 6,
前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含む  The modified polyester contains at least an ester bond and a urea bond.
ことを特徴とするトナー。  Toner characterized by the above.
電子写真法の潜像の画像形成に用いる現像剤において、In the developer used for image formation of a latent image in electrophotography,
前記現像剤は、請求項1から7のいずれかに記載のトナーを含む  The developer includes the toner according to claim 1.
ことを特徴とする現像剤。  A developer characterized by that.
電子写真法の潜像の画像形成に用いるトナーが充填されている現像剤入り容器において、In a developer-filled container filled with toner used for image formation of an electrophotographic latent image,
前記現像剤入り容器は、請求項1から7のいずれかに記載のトナーを含む  The developer-containing container contains the toner according to claim 1.
ことを特徴とする現像剤入り容器。  A developer-containing container.
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、The image forming apparatus main body includes at least an electrostatic latent image carrier and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using toner to form a visible image. A removable process cartridge,
前記トナーが、請求項1から7のいずれかに記載のトナーである  The toner is the toner according to claim 1.
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。  A process cartridge characterized by that.
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier;
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、  A developing step of developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image;
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、  A transfer step of transferring the visible image to a recording medium;
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、  An image forming method including at least a fixing step of fixing the transferred image transferred to the recording medium,
前記トナーが、請求項1から7のいずれかに記載のトナーである  The toner is the toner according to claim 1.
ことを特徴とする画像形成方法。  An image forming method.
静電潜像を担持する静電潜像担持体と、An electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image;
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光装置と、  An exposure device that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier;
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像装置と、  A developing device for developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image;
前記可視像を記録媒体に転写する転写装置と、  A transfer device for transferring the visible image to a recording medium;
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着装置とを少なくとも含む画像形成装置であって、  An image forming apparatus including at least a fixing device for fixing the transferred image transferred to the recording medium,
前記トナーが、請求項1から7のいずれかに記載のトナーである  The toner is the toner according to claim 1.
ことを特徴とする画像形成装置。  An image forming apparatus.
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