JP5552074B2 - Thermosetting resin composition and cured product thereof - Google Patents
Thermosetting resin composition and cured product thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5552074B2 JP5552074B2 JP2011031962A JP2011031962A JP5552074B2 JP 5552074 B2 JP5552074 B2 JP 5552074B2 JP 2011031962 A JP2011031962 A JP 2011031962A JP 2011031962 A JP2011031962 A JP 2011031962A JP 5552074 B2 JP5552074 B2 JP 5552074B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzoxazine
- thermosetting resin
- resin composition
- mass
- curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、難燃性、機械的強度、耐熱性など、硬化速度に優れ、電子・電気機器用の材料として有用な熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition that is excellent in curing speed, such as flame retardancy, mechanical strength, and heat resistance, and is useful as a material for electronic and electrical equipment, and a cured product thereof.
ベンゾオキサジンは、ジヒドロ−１,３−ベンゾオキサジン環を有する化合物をいい、加熱すると耐熱性、難燃性に優れた硬化物となることが知られている（特許文献１参照）。ベンゾオキサジンは、適当な加熱により開環してフェノール性構造を形成することからフェノール樹脂に大別されることも多いが、開環に基づく硬化では揮発性の副生成物を発生しない。このため、特に、現在フェノール樹脂が用いられている電子・電気機器分野において、成形加工時に副生ガスを発生しない新しい熱硬化性樹脂材料として注目されている。また、難燃性に優れることから、建築材料、航空機、自動車などの構造材料としても有用である。 Benzoxazine refers to a compound having a dihydro-1,3-benzoxazine ring, and is known to be a cured product having excellent heat resistance and flame retardancy when heated (see Patent Document 1). Benzoxazine ring-opens by appropriate heating to form a phenolic structure, and is therefore broadly classified as a phenol resin. However, curing based on ring-opening does not generate volatile by-products. For this reason, in particular, in the electronic / electric equipment field where phenolic resins are currently used, it has been attracting attention as a new thermosetting resin material that does not generate by-product gas during molding. Moreover, since it is excellent in flame retardancy, it is also useful as a structural material for building materials, aircraft, automobiles and the like.
しかしながら、ベンゾオキサジンの硬化速度は、一般的なノボラックもしくはレゾール型のフェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に比べ、必ずしも満足のいくものではない。これに対し、ベンゾオキサジンに、芳香族スルホン酸含有シクロヘキシル誘導体を硬化触媒として添加して、硬化速度を上げる試みがなされている（特許文献２〜３参照）。 However, the curing rate of benzoxazine is not always satisfactory as compared with general novolak or resol type phenolic resins or epoxy resins. In contrast, attempts have been made to increase the curing rate by adding an aromatic sulfonic acid-containing cyclohexyl derivative to benzoxazine as a curing catalyst (see Patent Documents 2 and 3).
本発明は、ベンゾオキサジンの硬化速度を改善することを課題とする。 An object of the present invention is to improve the curing rate of benzoxazine.
本発明では、ベンゾオキサジンにトリスフェノールメタンを加えることで硬化速度を改善された熱硬化性樹脂組成物を得ている。
このような本発明の第１の態様として、
ベンゾオキサジンおよびトリスフェノールメタンを含有し、
ベンゾオキサジンとトリスフェノールメタンとの合計量に対して、
ベンゾオキサジン：５０〜９９質量％、およびトリスフェノールメタン：５０〜１質量％を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
In the present invention, a thermosetting resin composition having an improved curing rate is obtained by adding trisphenolmethane to benzoxazine.
As such a first aspect of the present invention,
Contains benzoxazine and trisphenol methane,
For the total amount of benzoxazine and trisphenolmethane,
A thermosetting resin composition containing benzoxazine: 50 to 99% by mass and trisphenolmethane: 50 to 1% by mass is provided.
本発明の別の態様として、さらにノボラック樹脂を、熱硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対し０.１〜３０質量％含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。 As another aspect of the present invention, there is further provided a thermosetting resin composition containing 0.1 to 30% by mass of a novolak resin with respect to 100% by mass of the total amount of the thermosetting resin composition.
さらなる態様として、さらに、シリカを、熱硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対し１〜９０質量％含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。 As a further aspect, there is further provided a thermosetting resin composition containing 1 to 90% by mass of silica with respect to 100% by mass of the total amount of the thermosetting resin composition.
本発明では、上記のような熱硬化性樹脂組成物が熱硬化してなる樹脂硬化物も提供する。 The present invention also provides a cured resin product obtained by thermosetting the thermosetting resin composition as described above.
上記のような本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジンに比べて硬化速度が著しく速い。このような本発明の組成物により、従来、硬化速度が遅く、生産性に問題のあったベンゾオキサジン硬化物を高い生産性で製造することが可能となる。また、硬化剤として前記シクロヘキシル誘導体を用いる場合のようなコスト高の問題を避けることができる。本発明の組成物を硬化させた硬化物は、耐熱性、難燃性に優れるため、半導体封止剤やプリント配線基板積層板、成形材料などとして有用である。 The thermosetting resin composition of the present invention as described above has a markedly faster curing rate than benzoxazine. Such a composition of the present invention makes it possible to produce a benzoxazine cured product having a low curing rate and a problem in productivity with high productivity. Moreover, the problem of high cost like the case where the said cyclohexyl derivative is used as a hardening | curing agent can be avoided. Since the cured product obtained by curing the composition of the present invention is excellent in heat resistance and flame retardancy, it is useful as a semiconductor encapsulant, a printed wiring board laminate, a molding material, and the like.
以下、本発明をより具体的に説明する。
ベンゾオキサジンは、ジヒドロ−１,３−ベンゾオキサジン環（以下、単に「オキサジン環」と表記することもある）を有する化合物である。
ベンゾオキサジンは、アミン類、フェノール類、ホルムアルデヒド類の縮合物であり、通常、これら反応原料のフェノール類、アミン類の置換基、種類などによって生成するベンゾオキサジンの化学構造が決まる。下記に基本的な合成スキームを示す。
Benzoxazine is a compound having a dihydro-1,3-benzoxazine ring (hereinafter sometimes simply referred to as “oxazine ring”).
Benzoxazine is a condensate of amines, phenols, and formaldehydes, and the chemical structure of benzoxazine produced is usually determined by the phenols, amine substituents, and types of these reaction raw materials. The basic synthesis scheme is shown below.
本発明で用いられるベンゾオキサジンは、「オキサジン環」の誘導体であればよく、特に制限されないが、１分子中に少なくとも２つのオキサジン環を有する化合物が好ましく挙げられる。これは、架橋密度が高くなり、耐熱性の向上などの面で優れるからである。 The benzoxazine used in the present invention is not particularly limited as long as it is a derivative of an “oxazine ring”, but a compound having at least two oxazine rings in one molecule is preferably exemplified. This is because the crosslink density is increased and the heat resistance is improved.
オキサジン環を少なくとも２つ有するベンゾオキサジンを誘導するためのアミン類としては、ジアミンを用いることができる。ジアミンとしては、例えば、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、パラジアミノベンゼン、およびこれらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、芳香族炭化水素基などが置換された化合物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や難燃性に優れたベンゾオキサジンが得られる点から、４，４’−オキシジアニリンが好ましい。
また、アニリン、アニリンにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどが置換されたものなどの１級アミンも用いられる。これらのうちでは、アニリンが安価で好ましい。
As the amines for deriving benzoxazine having at least two oxazine rings, diamines can be used. Examples of the diamine include 4,4′-oxydianiline, 4,4′-diaminodiphenylmethane, paradiaminobenzene, and compounds in which an alkyl group, an alkoxy group, a halogen, an aromatic hydrocarbon group, or the like is substituted. Is mentioned. Among these, 4,4′-oxydianiline is preferable because benzoxazine excellent in heat resistance and flame retardancy can be obtained.
In addition, primary amines such as aniline or aniline substituted with an alkyl group, an alkoxy group, halogen, or the like are also used. Of these, aniline is inexpensive and preferred.
また、フェノール類は、１価でも多価でもよい。１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなどが挙げられ、多価フェノール類としては、ビスフェールなどが挙げられる。これらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、芳香族炭化水素基などが置換された化合物も挙げられる。
ビスフェールは、具体的にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、などが挙げられる。
これらの中では、安価なフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡが好ましい。
The phenols may be monovalent or polyvalent. Examples of monohydric phenols include phenol, cresol, xylenol, and naphthol. Examples of polyhydric phenols include bisphenol. These include compounds in which an alkyl group, an alkoxy group, a halogen, an aromatic hydrocarbon group, or the like is substituted.
Specific examples of the bisfer include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
In these, cheap phenol, cresol, and bisphenol A are preferable.
ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒド（水溶液）、パラホルムアルデヒドなどが用いられる。上記のようなアミン類、フェノール類、ホルムアルデヒド類からベンゾオキサジンを得るには、公知の方法を広く採用することができる。
オキサジン環を少なくとも２つ有するベンゾオキサジンは、ジアミン類、フェノール類およびホルムアルデヒド類を反応させる方法、ビスフェノール類、１級アミンおよびホルムアルデヒド類を反応させる方法などにより製造することができる。
As the formaldehyde, formaldehyde (aqueous solution), paraformaldehyde and the like are used. In order to obtain benzoxazine from amines, phenols, and formaldehydes as described above, known methods can be widely employed.
Benzoxazine having at least two oxazine rings can be produced by a method of reacting diamines, phenols and formaldehyde, a method of reacting bisphenols, primary amines and formaldehyde.
トリスフェノールメタンは、トリスフェニルメタン型のポリフェノールである。本発明で用いられるトリスフェノールメタンは、メチン基に３個のフェノールが結合し分子中に少なくとも３個の水酸基を有する骨格を有していればよく、この骨格に各種置換基を有する化合物も特に限定することなく用いることができる。たとえば、上記フェノールのベンゼン環が置換基を有していてもよく、上記水酸基が置換基を介してベンゼン環に結合していてもよい。
また、３個のフェノールの水酸基の結合位置は特に限定されないが、製造の容易性から安価なトリスフェノールメタンとして、水酸基の１つはフェニル環のメチン結合位に対しｏ-位に存在するものが好ましい。
Trisphenol methane is a trisphenyl methane type polyphenol. The trisphenol methane used in the present invention only needs to have a skeleton in which three phenols are bonded to the methine group and have at least three hydroxyl groups in the molecule. It can be used without limitation. For example, the benzene ring of the phenol may have a substituent, and the hydroxyl group may be bonded to the benzene ring through the substituent.
In addition, the bonding position of the hydroxyl group of three phenols is not particularly limited. However, as trisphenol methane, which is inexpensive for ease of production, one of the hydroxyl groups exists in the o-position with respect to the methine bonding position of the phenyl ring. preferable.
トリスフェニルメタン型のポリフェノールの製造方法としては、公知の方法を特に制限することなく採用することができる。たとえば、芳香族ヒドロキシアルデヒド類とフェノール類とを酸触媒下で反応させる方法が公知である。具体的には特開２００８−１８４４１７号公報、特開平１０−２１８８１５号公報、特開２００５−３４３７９７号公報などに記載されており、これらに記載される方法および化合物を引用して本願明細書に記載されているものとする。 As a method for producing the trisphenylmethane type polyphenol, a known method can be adopted without any particular limitation. For example, a method of reacting an aromatic hydroxyaldehyde and a phenol under an acid catalyst is known. Specifically, they are described in JP-A-2008-184417, JP-A-10-218815, JP-A-2005-343797, etc., and the methods and compounds described therein are cited in the present specification. It shall be described.
芳香族ヒドロキシアルデヒド類としては、サリチルアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒドなどを好ましく用いることができる。 As the aromatic hydroxyaldehydes, salicylaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde and the like can be preferably used.
フェノール類は、特に限定されないが、たとえばフェノール、ｍ-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、βナフトール、αナフトール、ジヒドロキシナフトールを挙げることができる。これらは、鎖状もしくは脂環状のアルキル基、芳香族基、ハロゲン、などの置換基を有していてもよい。これらの中でも、安価なフェノールが好ましい。 The phenol is not particularly limited, and examples thereof include phenol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, β-naphthol, α-naphthol, and dihydroxynaphthol. These may have a substituent such as a chain or alicyclic alkyl group, an aromatic group, and halogen. Among these, inexpensive phenol is preferable.
酸触媒としては、たとえばp-トルエンスルホン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。これらの中でも、p-トルエンスルホン酸が反応性に優れ好ましい。 Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and the like. Among these, p-toluenesulfonic acid is preferable because of its excellent reactivity.
上記反応は、芳香族ヒドロキシアルデヒド類１モルに対し、通常、２〜３０モルのフェノール類を用いて行われる。この反応では、通常、１個の芳香族ヒドロキシアルデヒド類に２倍モルのフェノール類が結合したメチン基が１つの単量体だけでなく、メチン構造を２つ以上含む２量体（２個の芳香族ヒドロキシアルデヒド類とフェノール類３個が結合）および、３量体（３個の芳香族ヒドロキシアルデヒド類と４個のフェノール類が結合）なども含む混合物である。
本発明で用いるトリスフェノールメタンには、このような混合物も含むことができる。
The said reaction is normally performed using 2-30 mol phenols with respect to 1 mol of aromatic hydroxy aldehydes. In this reaction, a dimer containing two or more methine structures as well as a methine group in which two moles of phenols are bonded to one aromatic hydroxyaldehyde is usually used. A mixture containing aromatic hydroxy aldehydes and 3 phenols) and trimer (3 aromatic hydroxy aldehydes and 4 phenols are bonded).
Such a mixture can also be included in the trisphenol methane used in the present invention.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなベンゾオキサジン５０〜９９質量％、トリスフェノールメタン１〜５０質量％を含む。トリスフェノールメタンの量が１質量％よりも少ないと硬化速度が改善効果が得られず、一方、５０質量％よりも多いと耐熱性などが低下する傾向がある。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、好ましくはベンゾオキサジン７０〜９７質量％、トリスフェノールメタン３〜３０質量％を含む。 The thermosetting resin composition according to the present invention contains 50 to 99% by mass of benzoxazine as described above and 1 to 50% by mass of trisphenolmethane. If the amount of trisphenol methane is less than 1% by mass, the effect of improving the curing rate cannot be obtained, while if it exceeds 50% by mass, the heat resistance tends to decrease. The thermosetting resin composition according to the present invention preferably contains 70 to 97% by mass of benzoxazine and 3 to 30% by mass of trisphenolmethane.
これらの樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、所定量のベンゾオキサジンとトリスフェノールメタンを１００℃〜２５０℃、好ましくは、１２０℃〜２００℃、更に好ましくは、１３０℃〜１８０℃の範囲に加熱して溶融させ、各種ミキサーや押出機を用いて混練する方法、所定量のベンゾオキサジンとトリスフェノールメタンをトルエンやメチルエチルケトン、アセトンなどの溶媒に溶かして、溶液状態にし、両者を混合した後、溶媒を蒸留除去する方法などが挙げられる。 The method for producing these resin compositions is not particularly limited, but a predetermined amount of benzoxazine and trisphenolmethane is 100 ° C to 250 ° C, preferably 120 ° C to 200 ° C, more preferably 130 ° C to 180 ° C. A method of kneading by using various mixers and extruders, melting a predetermined amount of benzoxazine and trisphenol methane in a solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, and acetone to form a solution and mixing them Then, the method of distilling off the solvent can be used.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば１８０℃以上で１〜１０時間加熱すれば、その硬化物を得ることができる。 If the thermosetting resin composition of the present invention is heated at, for example, 180 ° C. or more for 1 to 10 hours, the cured product can be obtained.
本発明では、上記の熱硬化性樹脂組成物に、その特性を損なわない範囲で各種の樹脂およびフイラーを含ませることができる。他の樹脂としては、例えば、ノボラック、レゾール、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの各種熱熱硬化性樹脂、例えば、ポリカーボネート、シリコーン樹脂などの各種熱可塑性樹脂が挙げられる。また、各種フイラーとしては、シリカ、炭素粉、マイカ、タルク、炭素繊維、有機繊維などが挙げられる。これらは、目的に応じて適宜組み合わせて、適量添加することができる。 In the present invention, various resins and fillers can be included in the thermosetting resin composition as long as the characteristics are not impaired. Examples of the other resin include various thermo-thermosetting resins such as novolac, resol, epoxy resin, and polyimide resin, and various thermoplastic resins such as polycarbonate and silicone resin. Examples of various fillers include silica, carbon powder, mica, talc, carbon fiber, and organic fiber. These can be appropriately combined and added in an appropriate amount according to the purpose.
このような他の成分のうちでも、たとえば、ノボラック樹脂を、熱硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対し０.１〜３０質量％含有することが好ましい。
このような量でノボラック樹脂を含むと、硬化速度と硬化物耐熱性の両方に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られるからである。
Among such other components, for example, the novolak resin is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the thermosetting resin composition.
This is because when the novolak resin is contained in such an amount, a thermosetting resin composition excellent in both the curing speed and the heat resistance of the cured product can be obtained.
また、シリカを、熱硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対し１〜９０質量％含有することも好ましい。
このような量でシリカを含むと、機械的強度と耐熱性の両方に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られるからである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
Moreover, it is also preferable to contain 1-90 mass% of silica with respect to 100 mass% of thermosetting resin composition whole quantity.
This is because when silica is contained in such an amount, a thermosetting resin composition excellent in both mechanical strength and heat resistance can be obtained.
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
（合成例１）ベンゾオキサジンの合成
加熱終了後、予め、９０℃に加熱したフェノールを９９ｇ挿入し、更に１１０℃に加熱して３時間反応させた。その後、１７０℃に昇温して溶媒のトルエンを減圧蒸留し、ベンゾオキサジン２２０ｇを得た。
得られたベンゾオキサジンを粉砕機で微粉にした。
Synthesis Example 1 Synthesis of benzoxazine
After the heating was completed, 99 g of phenol heated to 90 ° C. was inserted in advance, and further heated to 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the temperature was raised to 170 ° C. and the solvent toluene was distilled under reduced pressure to obtain 220 g of benzoxazine.
The obtained benzoxazine was pulverized with a pulverizer.
（合成例２）トリスフェノールメタンの合成
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１リットルの反応容器（セパラブルフラスコ）にフェノール（和光純薬製）６５９ｇ（６.８７ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド６１ｇ（０.５ｍｏｌ）、p-トルエンスルホン酸１.４ｇ（０.００９ｍｏｌ）を仕込んだ。
不活性ガス導入管から窒素をバブリングさせながら、１０５℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃まで下げて、炭酸水素ナトリウム２ｇを添加し、触媒を中和した。
次いで、蒸留装置を取り付けて、反応温度を１７０℃まで昇温させ、未反応のフェノールを除去した後、真空ポンプで２０ｔｏｒｒに減圧して、１時間減圧蒸留した。蒸留終了後、反応温度を１５０℃まで下げて、反応生成物を溶融した状態で取り出し、冷却・固化させた後、粉砕して２３０ｇのトリスフェノールメタンを得た。
得られたトリスフェノールメタンを粉砕機で微粉にした。
(Synthesis Example 2) Synthesis of Trisphenolmethane 659 g of phenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 1 liter reaction vessel (separable flask) equipped with a stirrer, thermometer, reflux device, inert gas introduction tube, and oil bath 6.87 mol), 61 g (0.5 mol) of salicylaldehyde, and 1.4 g (0.009 mol) of p-toluenesulfonic acid were charged.
While bubbling nitrogen from the inert gas introduction tube, the temperature was raised to 105 ° C. and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 80 ° C., and 2 g of sodium bicarbonate was added to neutralize the catalyst.
Next, a distillation apparatus was attached, the reaction temperature was raised to 170 ° C., and unreacted phenol was removed. Then, the pressure was reduced to 20 torr with a vacuum pump, and distillation was performed under reduced pressure for 1 hour. After completion of the distillation, the reaction temperature was lowered to 150 ° C., the reaction product was taken out in a molten state, cooled and solidified, and then pulverized to obtain 230 g of trisphenolmethane.
The obtained trisphenolmethane was pulverized with a pulverizer.
（実施例１）
上記で得られたベンゾオキサジン９ｇ、トリスフェノールメタン１ｇをミキサーで混合した。混合物を、アルミ製カップに入れて２００℃に加熱し、溶融させてステンレス製スプーンを用いて十分に混練して均一化して熱硬化性樹脂組成物を得た。
＜硬化試験＞
次いで、上記組成物を硬化温度２５０℃に加熱し、硬化時間を様々に変えて硬化サンプルを作成した。各サンプルのＤＳＣ測定を行なって、発熱ピークの面積から発熱量を測定した。所定硬化時間における硬化率を、１式より算出した。硬化率と硬化時間の関係を図１に示す。
Example 1
9 g of the benzoxazine obtained above and 1 g of trisphenolmethane were mixed with a mixer. The mixture was put in an aluminum cup, heated to 200 ° C., melted, sufficiently kneaded using a stainless steel spoon, and homogenized to obtain a thermosetting resin composition.
<Curing test>
Next, the composition was heated to a curing temperature of 250 ° C., and curing samples were prepared by varying the curing time. DSC measurement of each sample was performed, and the calorific value was measured from the area of the exothermic peak. The curing rate at a predetermined curing time was calculated from one formula. The relationship between the curing rate and the curing time is shown in FIG.
（比較例１）
合成例１で得られたベンゾオキサジン単独（トリスフェノールメタンを添加せず）で実施例１と同様の硬化試験を行った。結果を図１に示す。
(Comparative Example 1)
The same curing test as in Example 1 was performed with the benzoxazine alone (without adding trisphenolmethane) obtained in Synthesis Example 1. The results are shown in FIG.
（実施例２）
実施例１において、混合比を、ベンゾオキサジン６ｇ、トリスフェノールメタン４ｇに変えた以外は、同様の硬化試験を行った。結果を図１に示す。
(Example 2)
In Example 1, the same curing test was performed except that the mixing ratio was changed to 6 g of benzoxazine and 4 g of trisphenolmethane. The results are shown in FIG.
（実施例３）
実施例１において、混合比を、ベンゾオキサジン９.７ｇ、トリスフェノールメタン０.３ｇに変えた以外は、同様の硬化試験を行った。結果を図１に示す。
(Example 3)
In Example 1, the same curing test was performed except that the mixing ratio was changed to 9.7 g of benzoxazine and 0.3 g of trisphenolmethane. The results are shown in FIG.
（合成例３）ベンゾオキサジンの合成
４，４’−オキシジアニリン１０５ｇの代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１０５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてベンゾオキサジンを得た。
Synthesis Example 3 Synthesis of benzoxazine
Benzoxazine was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 105 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane was used instead of 105 g of 4,4′-oxydianiline.
（実施例４）
実施例１において、ベンゾオキサジンを合成例３で得られたものに代えた以外は、同様の硬化試験を行った。結果を図２に示す。
(Example 4)
A similar curing test was performed in Example 1 except that benzoxazine was replaced with that obtained in Synthesis Example 3. The results are shown in FIG.
（比較例２）
合成例３で得られたベンゾオキサジン単独で実施例１と同様の硬化試験を行った。結果を図２に示す。
(Comparative Example 2)
The same curing test as in Example 1 was performed using benzoxazine alone obtained in Synthesis Example 3. The results are shown in FIG.
（実施例５）
実施例１と同様に作成したベンゾオキサジンとトリスフェノールの混合物９ｇ、ノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳＭ−４２６１）１ｇをミキサーで混合した。混合物をアルミ製カップに入れて２００℃に加熱して溶融させ、ステンレス製スプーンを用いて十分に混練して均一化した。実施例１と同様の硬化試験を行った。結果を図３に示す。
(Example 5)
9 g of a mixture of benzoxazine and trisphenol prepared in the same manner as in Example 1 and 1 g of novolak resin (PSM-4261 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) were mixed with a mixer. The mixture was put in an aluminum cup, heated to 200 ° C. to melt, and sufficiently kneaded and homogenized using a stainless steel spoon. The same curing test as in Example 1 was performed. The results are shown in FIG.
（比較例３）
熱硬化性樹脂組成物９ｇに代えて合成例１で得られたベンゾオキサジンサジン９ｇを、ノボラック樹脂と混合した以外は実施例５と同様にして熱硬化性組成物の方法で混練して均一化した。実施例１と同様の硬化試験を行った。結果を図３に示す。
(Comparative Example 3)
9 g of benzoxazine sazine obtained in Synthesis Example 1 instead of 9 g of thermosetting resin composition was kneaded and homogenized in the same manner as in Example 5 except that it was mixed with novolak resin. did. The same curing test as in Example 1 was performed. The results are shown in FIG.
（実施例６）
実施例１と同様に作成したベンゾオキサジンとトリスフェノールの混合物５ｇ、シリカ粉５ｇをミキサーで混合した。この混合物をアルミ製カップに入れて、２００℃に加熱して溶融させ、ステンレス製スプーンを用いて十分に混練して均一化した。実施例１と同様の硬化試験を行った。結果を図４に示す。
(Example 6)
A mixture of benzoxazine and trisphenol prepared in the same manner as in Example 1 and 5 g of silica powder were mixed with a mixer. This mixture was put in an aluminum cup, heated to 200 ° C. to be melted, and sufficiently kneaded and homogenized using a stainless steel spoon. The same curing test as in Example 1 was performed. The results are shown in FIG.
（比較例４）
合成例１で得られたベンゾオキサジン５ｇ、シリカ粉５ｇを実施例６と同様の方法で混練して均一化した。実施例１と同様の硬化試験を行った。図４に示した。
(Comparative Example 4)
Benzoxazine 5 g and silica powder 5 g obtained in Synthesis Example 1 were kneaded and homogenized in the same manner as in Example 6. The same curing test as in Example 1 was performed. This is shown in FIG.
これら図より、ベンゾオキサジンとトリスフェノールメタンからなる本発明実施例の組成物は、比較例の組成物に比べて、硬化速度が著しく速い。本発明の組成物により、従来、硬化速度が遅く、生産性に問題のあったベンゾオキサジン硬化物を高い生産性で製造することが可能となる。本発明の組成物を硬化させた硬化物は、耐熱性、難燃性、に優れるため、半導体封止剤やプリント配線基板積層板、成形材料などとして有用である。 From these figures, the composition of the examples of the present invention comprising benzoxazine and trisphenolmethane has a markedly faster curing rate than the composition of the comparative example. According to the composition of the present invention, it is possible to produce a benzoxazine cured product having a low curing rate and a problem in productivity with high productivity. Since the cured product obtained by curing the composition of the present invention is excellent in heat resistance and flame retardancy, it is useful as a semiconductor encapsulant, a printed wiring board laminate, a molding material, and the like.
Claims (4)
前記ベンゾオキサジンと前記トリスフェノールメタンとの合計量に対して、
前記ベンゾオキサジン：５０〜９９質量％、および、前記トリスフェノールメタン：５０〜１質量％を含有する熱硬化性樹脂組成物。 Contains benzoxazine and trisphenol methane,
For the total amount of benzoxazine and trisphenol methane,
The benzoxazine: 50 to 99 wt%, and the trisphenolmethane: 1:50 thermosetting resin composition containing mass%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011031962A JP5552074B2 (en) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011031962A JP5552074B2 (en) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012171968A JP2012171968A (en) | 2012-09-10 |
| JP5552074B2 true JP5552074B2 (en) | 2014-07-16 |
Family
ID=46975186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011031962A Active JP5552074B2 (en) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5552074B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6870544B2 (en) * | 2017-09-04 | 2021-05-12 | 味の素株式会社 | Resin composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3487083B2 (en) * | 1996-02-09 | 2004-01-13 | 日立化成工業株式会社 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
| JPH111604A (en) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting resin composition |
| JPH11158349A (en) * | 1997-11-27 | 1999-06-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting resin composition and molded product using the same |
| JP2001220455A (en) * | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Prepreg and laminate |
| JP2002053643A (en) * | 2000-08-10 | 2002-02-19 | Sumikin Chemical Co Ltd | Curing agent for epoxy resin and semiconductor sealing composition containing the agent |
-
2011
- 2011-02-17 JP JP2011031962A patent/JP5552074B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012171968A (en) | 2012-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI619738B (en) | Phenolic resin composition | |
| KR101211319B1 (en) | Biphenylene-Bridged Phenol Novolak Resins and Use Thereof | |
| JP5774021B2 (en) | Phenol oligomer and method for producing the same | |
| JPWO2014065152A1 (en) | Epoxy resin composition, method for producing cured epoxy resin, and semiconductor device | |
| KR20110109939A (en) | Polyhydroxy resin, epoxy resin, method for manufacturing the same, epoxy resin composition and cured product using the same | |
| JP5552075B2 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof | |
| JP5476762B2 (en) | Phenol resin, process for producing the resin, epoxy resin composition containing the resin, and cured product thereof | |
| JP5552074B2 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof | |
| JP5473209B2 (en) | Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP2016074805A (en) | Resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device | |
| JP4188022B2 (en) | Polyvalent hydroxy resin, epoxy resin, production method thereof, epoxy resin composition and cured product using them | |
| JP5139914B2 (en) | Polyvalent hydroxy resin, epoxy resin, production method thereof, epoxy resin composition and cured product using them | |
| TW201522434A (en) | Method for producing phenolic resin, phenolic resin, epoxy resin, and epoxy resin composition | |
| JP4618037B2 (en) | Phenolic resin compositions having excellent curability and cured products thereof | |
| WO2001007501A1 (en) | Epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP6671958B2 (en) | Phenol resin, epoxy resin, epoxy resin composition, prepreg and cured product thereof | |
| JP5268606B2 (en) | Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP2004238437A (en) | Naphthol-based phenolic resin and method for producing the same | |
| JP2002161188A (en) | Thermosetting resin composition and its hardened matter | |
| JP2007297539A (en) | Epoxy resin composition and cured product | |
| JP2015137346A (en) | epoxy resin curing accelerator | |
| JP2001316453A (en) | Epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP3806217B2 (en) | Novel polyvalent hydroxy compound, novel epoxy resin, production method thereof, epoxy resin composition using them, and cured product thereof | |
| JPH11158255A (en) | Novel polyhydroxy compound, novel epoxy resin, their production, and epoxy resin composition and cured article prepared by using them | |
| JP2000204141A (en) | Polyhydric hydroxy resin, epoxy resin, epoxy resin composition including them and its cured product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140225 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140520 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140523 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5552074 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |