JP2015137346A - epoxy resin curing accelerator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。更に詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、第四級ホスホニウム塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。 The present invention relates to an epoxy resin curing accelerator. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin curing accelerator made of a quaternary phosphonium salt, which is suitable for manufacturing an epoxy resin-based sealing material for electronic parts such as semiconductors.
従来から、ノボラック型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂は、その硬化特性などの点から半導体チップその他各種電子部品などの用途に広く使用されている。また、これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、第四級ホスホニウム塩が使用されている（特許文献１、２、３、４、５及び６参照）。 Conventionally, novolac-type epoxy resins and biphenyl-type epoxy resins have been widely used in applications such as semiconductor chips and various electronic components in view of their curing characteristics. Moreover, the quaternary phosphonium salt is used as a hardening accelerator of these epoxy resins (refer patent documents 1, 2, 3, 4, 5 and 6).
例えば、テトラフェニルホスホニウムのテトラフェニルボレート塩（以下、ＴＰＰ−Ｋと略する）（特許文献１参照）が提案されている。しかしＴＰＰ−Ｋは、触媒活性が低いため、エポキシ樹脂および硬化剤に単に配合しただけでは硬化が十分に進まず、予めフェノール樹脂に配合して加熱してテトラフェニルボレート塩をフェノール樹脂塩に変換しておく必要があり、このときに毒性のあるベンゼンが生成するという問題がある。 For example, a tetraphenylborate salt of tetraphenylphosphonium (hereinafter abbreviated as TPP-K) (see Patent Document 1) has been proposed. However, since TPP-K has low catalytic activity, curing does not proceed sufficiently if it is simply blended with an epoxy resin and a curing agent, but it is blended with phenol resin in advance and heated to convert tetraphenylborate salt to phenol resin salt. There is a problem that toxic benzene is produced at this time.
また、第四級化ホスホニウムのフェノール、またフェノール樹脂との塩（特許文献２，３および４参照）が提案されている。しかしながら、耐熱性向上目的でシリカなどの無機充填材を高濃度に配合する封止材（そのため樹脂成分の割合が低くなる）に用いるには、流動性、硬度、または、保存安定性が依然として不足である。 Further, quaternized phosphonium phenols and salts with phenol resins (see Patent Documents 2, 3 and 4) have been proposed. However, fluidity, hardness, or storage stability is still insufficient to be used as a sealing material containing a high concentration of inorganic fillers such as silica for the purpose of improving heat resistance (thus reducing the proportion of resin components). It is.
一方、上記の第四級化ホスホニウム塩の合成には、通常に第四級ホスホニウムのハロゲン化合物とアルカリ金属化合物が原料として使用されたため、ハロゲンイオンとアルカリ金属イオンの除きが難しい。これらの問題は、樹脂封止した半導体部品を、自動車など使用環境が厳しい用途へも広く適用していくための制約となっており、硬化促進剤のハロゲン含有量の低減が求められている。また、高温多湿の条件下においては、ＮａイオンやＫイオンなどのアルカリ金属イオンも、アルミニウムなどからなる金属部材を腐食させるため（特許文献５参照）、ハロゲンイオンに加えて、アルカリ金属イオンの含有量の低減も課題になっている On the other hand, in the synthesis of the quaternized phosphonium salt, since halogen compounds and alkali metal compounds of quaternary phosphonium are usually used as raw materials, it is difficult to remove halogen ions and alkali metal ions. These problems are restrictions for widely applying resin-encapsulated semiconductor parts to applications such as automobiles where the usage environment is severe, and a reduction in the halogen content of the curing accelerator is required. In addition, under conditions of high temperature and high humidity, alkali metal ions such as Na ions and K ions also corrode metal members made of aluminum or the like (see Patent Document 5), so that alkali metal ions are contained in addition to halogen ions. Reduction of volume is also an issue
この問題の解決として、第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩の使用（特許文献６参照）が提案されている。これらのモノアルキル炭酸塩を使用すると、ハロゲンとアルカリ金属イオンは、第四級ホスホニウムハロゲン化合物を用いた場合よりは究極に少なく、従って半導体装置の電気的な信頼性が良くなるものの、上記のホスホニウムのモノアルキル炭酸塩の合成は、反応収率が悪く、原料の第三級ホスフィンが１０〜２０％程度が残存してしまう。この第三級ホスフィンが残存されると、流動性、硬度、または、保存安定性に、悪影響を与える。 As a solution to this problem, the use of a quaternary phosphonium monoalkyl carbonate has been proposed (see Patent Document 6). When these monoalkyl carbonates are used, the halogen and alkali metal ions are ultimately less than when a quaternary phosphonium halogen compound is used, and thus the electrical reliability of the semiconductor device is improved. In the synthesis of the monoalkyl carbonate, the reaction yield is poor, and about 10 to 20% of the tertiary phosphine as a raw material remains. When this tertiary phosphine remains, it adversely affects fluidity, hardness, or storage stability.
上記背景において、本発明は、硬化エポキシ樹脂用の、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤からなる混合物を加熱溶融させた配合液の粘度を低下させ液流れ性を高め、その一方で、硬化時の初期硬度を高めて脱型性を改善することができる。また、半導体に悪影響を与えるハロゲンとアルカリ金属イオンを大きく減らすことができる硬化促進剤を提供することを目的とする。 In the above-mentioned background, the present invention reduces the viscosity of a blended solution obtained by heating and melting a mixture of an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator for a cured epoxy resin, and improves the liquid flowability. It is possible to improve the demoldability by increasing the initial hardness. It is another object of the present invention to provide a curing accelerator capable of greatly reducing halogens and alkali metal ions that adversely affect semiconductors.
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解決できる硬化促進剤を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）と、フェノール類化合物（Ｃ）の脱炭酸反応より得られる、一般式（１）で示される第四級ホスホニウム塩を含有し、第四級ホスホニウム塩中の第三級ホスフィン（Ａ）の含有量が５％未満であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤である。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found a curing accelerator capable of solving the above-mentioned problems and have completed the present invention. That is, the present invention contains a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1) obtained by decarboxylation of a quaternary phosphonium monoalkyl carbonate (B) and a phenol compound (C). The epoxy resin curing accelerator is characterized in that the content of the tertiary phosphine (A) in the quaternary phosphonium salt is less than 5%.
[式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立の置換基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｘ−はフェノール類化合物のアニオン残基を示す。] [Wherein, R1 to R5 each represents an independent substituent, and R6 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. X − represents an anion residue of a phenol compound. ]
本発明の第四級ホスホニウム塩を含有するエポキシ樹脂硬化促進剤は、第四級ホスホニウム塩中の第三級ホスフィン（Ａ）の含有量が５％未満であるため、エポキシ樹脂、硬化剤およびエポキシ硬化促進剤を配合して加熱溶融させた時の配合液を低粘度に抑えることができる。その一方で、フェノール類化合物（Ｃ）をアニオンに持ち、かつホスホニウムイオンの置換基の一つがアルキル基であるため、迅速な硬化をもたらし硬化時のエポキシ樹脂に高い初期硬度を与えるという、望ましい特性を備えたエポキシ樹脂硬化促進剤が得られる。
また、第四級ホスホニウム塩は脱炭酸反応により得られるため、ハロゲンとアルカリ金属イオンを含まず、電気信頼性が良好になることから、半導体封止材用途に、特に適している。
Since the epoxy resin curing accelerator containing the quaternary phosphonium salt of the present invention has a tertiary phosphine (A) content of less than 5% in the quaternary phosphonium salt, the epoxy resin, curing agent and epoxy The compounded liquid when the curing accelerator is blended and melted by heating can be suppressed to a low viscosity. On the other hand, since it has a phenolic compound (C) as an anion and one of the substituents of the phosphonium ion is an alkyl group, it has a desirable property of providing rapid initial curing and giving a high initial hardness to the epoxy resin at the time of curing. An epoxy resin curing accelerator comprising
Further, since the quaternary phosphonium salt is obtained by a decarboxylation reaction, it does not contain a halogen and an alkali metal ion, and the electrical reliability is improved, so that it is particularly suitable for a semiconductor encapsulant application.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のエポキシ硬化促進剤は、第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）と、フェノール類化合物（Ｃ）の脱炭酸反応より得られる、一般式（１）で示される第四級ホスホニウム塩を含有し、第４級ホスホニウム塩中の第三級ホスフィン（Ａ）の含有量が５％未満であることを特徴とする。 The epoxy curing accelerator of the present invention is a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1) obtained by decarboxylation of a quaternary phosphonium monoalkyl carbonate (B) and a phenol compound (C). And the content of the tertiary phosphine (A) in the quaternary phosphonium salt is less than 5%.
[式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立の置換基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｘ−はフェノール類化合物のアニオン残基を示す。] [Wherein, R1 to R5 each represents an independent substituent, and R6 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. X − represents an anion residue of a phenol compound. ]
一般式（１）で示される第四級ホスホニウム中の、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５としては例えば、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリロキシ基が挙げられ、これらの基の水素の一部は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン等の置換基が挙げられる。これらのうち、原料入手のし易さの観点から、好ましいものは、水素原子、メチル基、メトキシ基である。
またＲ６は炭素数１〜１６のアルキル基を表す。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、エポキシ硬化剤の硬化性の観点、および原料の入手しやすさの観点からメチル、エチル基である。
R1 to R5 in the quaternary phosphonium represented by the general formula (1) each represents an independent substituent. Examples of R1 to R5 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, and an allyloxy group having 6 to 12 carbon atoms. A part of hydrogen of the group may be substituted, and examples of the substituent include substituents such as halogen. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
R6 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like. Among these, preferred are methyl and ethyl groups from the viewpoint of curability of the epoxy curing agent and the availability of raw materials.
一般式（１）で示される第四級ホスホニウムに対応するアニオンＸ−はフェノール類化合物のアニオン残基を示す。
フェノール類化合物としては、フェノール性低分子化合物（Ｃ１）、およびフェノール樹脂（Ｃ２）が挙げられる。
An anion X − corresponding to the quaternary phosphonium represented by the general formula (1) represents an anion residue of a phenol compound.
Examples of the phenolic compound include a phenolic low molecular compound (C1) and a phenol resin (C2).
上記フェノール性低分子化合物（Ｃ１）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the phenolic low molecular compound (C1) include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). -1-phenylethane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 -[4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra (4 Hydroxyphenyl) ethane, 4,4 '- {1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene} bisphenol and the like. These phenolic low molecular weight compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記フェノール樹脂（Ｃ２）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類（Ｃ２）としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
The phenol resin (C2) can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
Examples of the phenols (C2) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p- Butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4 , 5-trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
具体的なフェノール樹脂（Ｃ２）としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the phenol resin (C2) include a phenol / formaldehyde condensed novolak resin, a cresol / formaldehyde condensed novolak resin, and a phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin.
これらのフェノール類化合物として硬化性、および流動性の観点から好ましいものは、ｐＫａ値が４〜９である化合物である。更に、好ましくは、ｐＫａ値が５〜８である化合物である。ｐＫａ値が５〜８であるフェノール類化合物（Ｃ）の例として、キシリレン型フェノール樹脂、４、４’−スルホニルジフェノール、フロログルシノールなど、挙げられる。
なお、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られる。
Among these phenolic compounds, compounds having a pKa value of 4 to 9 are preferable from the viewpoints of curability and fluidity. Furthermore, a compound having a pKa value of 5 to 8 is preferable. Examples of the phenol compound (C) having a pKa value of 5 to 8 include xylylene type phenol resin, 4,4′-sulfonyldiphenol, phloroglucinol and the like.
In addition, pKa is a known method {for example, Can. J. et al. Chem. 65, 626 (1987)} and the like.
第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）の中に、第三級ホスフィン（Ａ）は５％未満であることが必須である。
第三級ホスフィン（Ａ）は５％未満であれば、混練時の増粘を抑制できるため、加熱溶融させた時の配合液を低粘度に抑えることができる。
第三級ホスフィン（Ａ）の含量は、混練時の増粘の抑制の観点から、通常５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満である。
It is essential that the tertiary phosphine (A) is less than 5% in the quaternary phosphonium monoalkyl carbonate (B).
If the tertiary phosphine (A) is less than 5%, thickening at the time of kneading can be suppressed, so that the liquid mixture when heated and melted can be suppressed to a low viscosity.
The content of the tertiary phosphine (A) is usually less than 5%, preferably less than 3%, more preferably less than 1% from the viewpoint of suppression of thickening during kneading.
第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）は、第三級ホスフィン（Ａ）とジアルキル炭酸（Ｄ）を反応することで得ることができる。 A quaternary phosphonium monoalkyl carbonate (B) can be obtained by reacting a tertiary phosphine (A) with a dialkyl carbonate (D).
第三級ホスフィン（Ａ）としては、例えば、トリ（ｐ-トリル）ホスフィン、トリ（ｍ-トリル）ホスフィン、トリ（o-トリル）ホスフィン、トリス（４-フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４-メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２、６-ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらのうち、原料入手のし易さの観点から、好ましいものは、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ-トリル）ホスフィンである。 As the tertiary phosphine (A), for example, tri (p-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tris (4-fluorophenyl) phosphine, tris (4-methoxy) Phenyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, triphenylphosphine and the like. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, preferred are triphenylphosphine and tri (p-tolyl) phosphine.
ジアルキル炭酸（Ｄ）としては、例えば、ジメチル炭酸、ジエチル炭酸、ジプロピル炭酸、ジｎ−ブチル炭酸等が挙げられる。これらのうち、原料入手のし易さの観点から、好ましいものは、ジメチル炭酸、ジエチル炭酸である。 Examples of the dialkyl carbonate (D) include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and di-n-butyl carbonate. Among these, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
第三級ホスフィン（Ａ）とジアルキル炭酸（Ｄ）の反応は、第三級ホスフィンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステルを、溶媒（例えば、アルコール類：使用量は第３級ホスフィンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）の存在下に、反応温度４０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃で反応させることで得られる。この反応により反応率７０〜９５％で第三級ホスフィン（Ａ）が第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）になる。 The reaction of the tertiary phosphine (A) and the dialkyl carbonate (D) is carried out by using a dialkyl carbonate of the same amount or more (preferably 1.1 to 5.0 equivalents) as the tertiary phosphine as a solvent (for example, alcohols: The amount used is obtained by reacting at a reaction temperature of 40 to 200 ° C., preferably 80 to 170 ° C. in the presence of 10 to 1,000% by weight based on the weight of the tertiary phosphine. By this reaction, the tertiary phosphine (A) becomes a quaternary phosphonium monoalkyl carbonate (B) at a reaction rate of 70 to 95%.
また未反応の第三級ホスフィン（Ａ）は、酸化剤（Ｅ）によりホスフィンオキサイドにすることで、第三級ホスフィン（Ａ）の含量を５％未満にすることができる。
第三級ホスフィンから酸化反応により、得られたホスフィンオキシドは、促進性能に悪影響しないことだけなく、従来に難燃性を持つのが知られ、封止材料に難燃性質を加えることができる。
The unreacted tertiary phosphine (A) can be made phosphine oxide with the oxidizing agent (E), so that the content of the tertiary phosphine (A) can be made less than 5%.
The phosphine oxide obtained by the oxidation reaction from the tertiary phosphine is known not only to have an adverse effect on the accelerating performance but also to have flame retardancy conventionally, and can add flame retardancy to the sealing material.
酸化剤（Ｅ）としては過酸化化合物、例えば、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、３-クロロ過安息香酸等が挙げられる。これらのうち、信頼性へ悪影響がなく除去容易である観点から、好ましいものは、過酸化水素である。
酸化剤（Ｅ）を使用しない方法で５％未満にする場合は、第三級ホスフィンとジアルキル炭酸の反応率を高めるために反応時間を延長する方法（ｉ）、未反応の第三級ホスフィンを加熱蒸留で取り除く方法（ｉｉ）、未反応の第三級ホスフィンを再結晶で取り除く方法（ｉｉｉ）等が挙げられるが、（ｉ）では、非常に反応時間がかかるため効率と経済的な問題があり、（ｉｉ）では、第三級ホスフィン（Ａ１）が高沸点の化合物であり（例えばトリフェニルホスフィン（ｂｐ３７７℃））、一方ホスホニウムモノアルキル炭酸が、１３０℃で分解しまうので、反応の収率と純度が悪くなり、（ｉｉｉ）では、１０−２０％残存している第三級ホスフィン（Ａ１）は、ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩と分離することが困難であるため経済的な生産手段でない。
Examples of the oxidizing agent (E) include peroxide compounds such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and 3-chloroperbenzoic acid. Among these, hydrogen peroxide is preferable from the viewpoint of having no adverse effect on reliability and easy removal.
In the case where the amount is less than 5% by a method not using the oxidizing agent (E), the method (i) of extending the reaction time in order to increase the reaction rate of the tertiary phosphine and the dialkyl carbonate, There are a method (ii) of removing by heating distillation, a method of removing unreacted tertiary phosphine by recrystallization (iii), etc. However, in (i), since reaction time is very long, efficiency and economical problems are present. Yes, in (ii), the tertiary phosphine (A1) is a high boiling point compound (eg triphenylphosphine (bp 377 ° C.)), while the phosphonium monoalkyl carbonate decomposes at 130 ° C. In (iii), the tertiary phosphine (A1) remaining in 10 to 20% is difficult to separate from the phosphonium monoalkyl carbonate. Not Do means of production.
酸化剤（Ｅ）の使用量は、上記の第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩中の未反応の第三級ホスフィン（Ａ）に対して、同当量以上（好ましくは１．０〜１０．０当量）添加し、反応する。 The amount of the oxidizing agent (E) used is equal to or more than that of the unreacted tertiary phosphine (A) in the quaternary phosphonium monoalkyl carbonate (preferably 1.0 to 10.0). Equivalent) and react.
第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）と、フェノール類化合物（Ｃ）の脱炭酸反応時の、第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）中のモル数（Ｂｍ）とフェノール類化合物（Ｃ）中のフェノール性水酸基のモル数（Ｃｍ）とした時のモル比；Ｃｍ/Ｂｍが１．０以上となるように行う。モル比Ｃｍ/Ｂｍは、硬化性、および流動性の観点から、好ましくは２．０〜２０．０、さらに好ましくは４．０〜１５．０である。 The number of moles (Bm) in the quaternary phosphonium monoalkyl carbonate (B) and the phenolic compound during the decarboxylation of the quaternary phosphonium monoalkyl carbonate (B) and the phenolic compound (C). (C) The molar ratio when the number of moles (Cm) of the phenolic hydroxyl group is used; Cm / Bm is 1.0 or more. The molar ratio Cm / Bm is preferably 2.0 to 20.0, and more preferably 4.0 to 15.0, from the viewpoints of curability and fluidity.
脱炭酸反応時の反応温度は通常、０〜１８０℃の範囲で行う。生産性の観点から、好ましいのは、２０〜１５０℃である。 The reaction temperature during the decarboxylation reaction is usually in the range of 0 to 180 ° C. From the viewpoint of productivity, 20 to 150 ° C. is preferable.
脱炭酸反応時、または脱炭酸反応後に、溶媒等の揮発成分をトッピングしてもよい。揮発成分のトッピングは、通常、８０〜２５０℃、常圧〜減圧下で行う。温度、減圧度については、揮発成分の沸点に合わせて、適宜選定する。 A volatile component such as a solvent may be topped during or after the decarboxylation reaction. The topping of the volatile component is usually performed at 80 to 250 ° C. under normal pressure to reduced pressure. About temperature and a pressure reduction degree, it selects suitably according to the boiling point of a volatile component.
上記の第四級ホスホニウム塩（Ｂ）は、ハロゲンイオンとアルカリ金属イオンを含有する原料を一切に使わない製造方法であるため、ハロゲンイオンとアルカリ金属イオンをそれぞれ５ｐｐｍ以下にすることが容易である。 Since the quaternary phosphonium salt (B) is a production method that does not use any raw material containing halogen ions and alkali metal ions, the halogen ions and alkali metal ions can be easily reduced to 5 ppm or less, respectively. .
また、本発明のエポキシ硬化促進剤は、第四級ホスホニウム塩の性能を損なわない範囲で、従来公知の各種硬化促進剤等を併用してもよい。上記従来公知の各種硬化促進剤としては、例えば、トリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
各種硬化促進剤の添加量は、第四級ホスホニウム塩の重量に対し３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下である。５０ｗｔ％以下であれば、第四級ホスホニウム塩の性能を損なわない。
In addition, the epoxy curing accelerator of the present invention may be used in combination with various conventionally known curing accelerators and the like as long as the performance of the quaternary phosphonium salt is not impaired. Examples of the conventionally known various curing accelerators include triarylphosphines, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, imidazoles such as 2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of various curing accelerators is 30 wt% or less, preferably 10 wt% or less, based on the weight of the quaternary phosphonium salt. If it is 50 wt% or less, the performance of the quaternary phosphonium salt is not impaired.
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶融シリカ、アルミナなどの無機充填剤、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、ステアリン酸およびその金属塩、カルバナワックスなど成型金型との脱型をし易くさせる内部離型剤、カーボンブラックなどの顔料、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリリン酸アンモニウム塩や三酸化アンチモンなどの難燃剤などが配合されていてもよい。 The epoxy resin composition using the curing accelerator of the present invention is optionally fused with inorganic fillers such as fused silica and alumina, coupling agents such as silanes and titanates, stearic acid and its metal salts, carbana wax, etc. An internal mold release agent for facilitating demolding from the molding die, a pigment such as carbon black, a flame retardant such as tetrabromobisphenol A, ammonium polyphosphate or antimony trioxide may be blended.
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物の製造においては、エポキシ樹脂（Ｆ成分）、硬化剤（Ｇ成分）、本発明の硬化促進剤および他の添加剤を、ニーダ、３本ロールなどの混練装置で８０〜１２０℃の温度、好ましくは９０〜１１０℃の温度で溶融混合し混練する。得られた混合物を冷却して固化させた後に粉砕し、必要であればタブレット状に打錠することにより製造することができる。 In the production of the epoxy resin composition using the curing accelerator of the present invention, the epoxy resin (F component), the curing agent (G component), the curing accelerator of the present invention, and other additives, kneader, three rolls, etc. And kneading and kneading at a temperature of 80 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C. The obtained mixture can be cooled and solidified, and then pulverized, and if necessary, it can be produced by tableting.
上記のエポキシ樹脂（Ｆ）としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフトールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノール−
ｐ − キシリレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など、フェノール性ヒドロキシルキ基をグリシジルエーテル化したものが半導体の封止材用途に用いられる。特に、ビフェニル型、フェノールビフェニレン型、フェノール−
ｐ − キシリレン型、ナフタレン型などのエポキシ樹脂が、低粘度であり、無機充填剤を高濃度に配合できる点で好ましい。これらはいずれか１ 種のものを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのほかに他のエポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などを併用することもできる。
Examples of the epoxy resin (F) include biphenyl type epoxy resin, phenol biphenylene type epoxy resin, naphthol biphenylene type epoxy resin, phenol-
P-xylylene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, etc., which are glycidyl etherified phenolic hydroxyl groups It is used for sealing material applications. In particular, biphenyl type, phenol biphenylene type, phenol-
Epoxy resins such as p-xylylene type and naphthalene type are preferable because they have a low viscosity and can contain an inorganic filler in a high concentration. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Besides these, other epoxy resins such as alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, hydrogenated bisphenol A
Type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin and the like can be used in combination.
硬化剤（Ｇ）としてとしては、フェノール性低分子化合物（Ｇ１）、およびフェノール樹脂（Ｇ２）が挙げられる。 As a hardening | curing agent (G), a phenolic low molecular weight compound (G1) and a phenol resin (G2) are mentioned.
上記フェノール性低分子化合物（Ｇ１）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the phenolic low-molecular compound (G1) include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). -1-phenylethane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 -[4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra (4 Hydroxyphenyl) ethane, 4,4 '- {1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene} bisphenol and the like. These phenolic low molecular weight compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記フェノール樹脂（Ｇ２）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類（Ｇ２）としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
The phenol resin (G2) can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
Examples of the phenols (G2) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p- Butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4 , 5-trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
具体的なフェノール樹脂（Ｇ２）としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the phenol resin (G2) include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin, and the like.
エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、（Ｆ） のエポキシ基に対する（
Ｇ ）のヒドロキシル基の当量比で、通常０ ． ７ 〜 １ ． ３ 、好ましくは０ ． ８ 〜 １ ． ２ である。
The compounding ratio of the epoxy resin and the curing agent is (F) with respect to the epoxy group (
G) equivalent ratio of hydroxyl groups, usually 0. 7-1. 3, preferably 0. 8-1. 2.
本発明の硬化促進剤の使用量は、例えばエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化の場合、フェノール樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜２０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは２〜１５部である。すなわち、１部未満では、目的とするエポキシ樹脂とフェノール樹脂との硬化反応が進み難いため、充分な硬化性を得ることが困難となり、２０部を超えると、硬化反応が速過ぎて成形性を損なう傾向がみられるからである。 The use amount of the curing accelerator of the present invention is preferably set in the range of 1 to 20 parts with respect to 100 parts by weight of phenol resin (hereinafter abbreviated as “part”) in the case of epoxy resin and phenol resin curing, for example. More preferably, it is 2 to 15 parts. That is, if it is less than 1 part, the curing reaction between the target epoxy resin and phenol resin is difficult to proceed, so that it is difficult to obtain sufficient curability, and if it exceeds 20 parts, the curing reaction is too fast and the moldability is reduced. This is because there is a tendency to lose.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。実施例において「部」は質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not intending to be limited to this. In the examples, “parts” represents parts by mass.
実施例１〔硬化促進剤ａ１〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル２０部、メタノール２２部、およびトリフェニルホスフィン２６部を仕込み、反応温度１２０℃にて８０時間反応させて、反応率が８５％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ１）を得た。
ベース溶液（ｍ１）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．７部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．５％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ1）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ1）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ１を作成した。
Example 1 [curing accelerator a1]
A stirring autoclave was charged with 20 parts of dimethyl carbonate, 22 parts of methanol, and 26 parts of triphenylphosphine, and reacted at a reaction temperature of 120 ° C. for 80 hours. The reaction rate was 85% (calculated for phosphorus). A solution (m1) was obtained.
To the base solution (m1), 1.7 parts of hydrogen peroxide (about 30% wt) is added dropwise and reacted at a reaction temperature of 40 ° C. or lower for 1 hour to obtain a residual rate of phosphine of 0.5% wt (based on phosphorus). Calculation base solution (b1) was obtained.
At 50 ° C., 70 parts of the base solution (b1) obtained above was gradually added to a reaction vessel containing a methanol solution containing 100 parts of phenol resin (c1) (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name MEHC-7800S). In addition, the generated carbon dioxide gas was removed, and the remaining solvent was removed under reduced pressure. After taking out the obtained solid product, it was pulverized with a desktop pulverizer, and a powdery curing accelerator a1 was prepared through a 100-mesh wire mesh.
実施例２〔硬化促進剤a２〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、フェノール樹脂（ｃ２）（明和化成社製、商品名ＨＦ−１Ｍ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a２を得た。
Example 2 [curing accelerator a2]
Instead of the phenol resin (c1), a curing accelerator a2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin (c2) (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name HF-1M) was used.
実施例３〔硬化促進剤a３〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、４，４’−スルホニルジフェノール（ｃ３）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a３を得た。
Example 3 [curing accelerator a3]
A curing accelerator a3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-sulfonyldiphenol (c3) was used instead of the phenol resin (c1).
実施例４〔硬化促進剤a４〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、２，４’−スルホニルジフェノール（ｃ４）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a４を得た。
Example 4 [curing accelerator a4]
A curing accelerator a4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,4′-sulfonyldiphenol (c4) was used instead of the phenol resin (c1).
実施例５〔硬化促進剤a５〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ｃ５）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a５を得た。
Example 5 [curing accelerator a5]
A curing accelerator a5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-dihydroxybenzophenone (c5) was used instead of the phenol resin (c1).
実施例６〔硬化促進剤a６〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、フロログルシノール（ｃ６）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a６を得た。
Example 6 [curing accelerator a6]
A curing accelerator a6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that phloroglucinol (c6) was used instead of the phenol resin (c1).
実施例７〔硬化促進剤a７〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、２，４，６−トリヒドロキシプロピオフェノン（ｃ７）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a７を得た。
Example 7 [curing accelerator a7]
A curing accelerator a7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,4,6-trihydroxypropiophenone (c7) was used instead of the phenol resin (c1).
実施例８〔硬化促進剤ａ８〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジエチル２２部、エタノール２２部、およびトリフェニルホスフィン２６部を仕込み、反応温度１６０℃にて８０時間反応させて、反応率が８８％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ２）を得た。
ベース溶液（ｍ２）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．５部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．１％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ２）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ２）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ８を作成した。
Example 8 [curing accelerator a8]
A stirring autoclave was charged with 22 parts of diethyl carbonate, 22 parts of ethanol, and 26 parts of triphenylphosphine and reacted at a reaction temperature of 160 ° C. for 80 hours. The reaction rate was 88% (calculated for phosphorus). A solution (m2) was obtained.
To the base solution (m2), 1.5 parts of hydrogen peroxide (about 30% wt) was dropped and reacted at a reaction temperature of 40 ° C. or less for 1 hour to obtain a phosphine residual rate of 0.1% wt (based on phosphorus). Calculation base solution (b2) was obtained.
At 50 ° C., 70 parts of the base solution (b2) obtained above was gradually added to a reaction vessel containing a methanol solution containing 100 parts of phenol resin (c1) (trade name MEHC-7800S, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.). In addition, the generated carbon dioxide gas was removed, and the remaining solvent was removed under reduced pressure. After the resulting solid product was taken out, it was pulverized with a desktop pulverizer, and a powdered curing accelerator a8 was prepared through a 100-mesh wire mesh.
実施例９〔硬化促進剤ａ９〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジｎ−ブチル２３部、ｎ−ブタノール２２部、およびトリフェニルホスフィン２６部を仕込み、反応温度１７０℃にて８０時間反応させて、反応率が８３％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ３）を得た。
ベース溶液（ｍ３）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．８部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．１％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ３）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ３）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ９を作成した。
Example 9 [curing accelerator a9]
A stirring autoclave was charged with 23 parts of di-n-butyl carbonate, 22 parts of n-butanol, and 26 parts of triphenylphosphine, and reacted at a reaction temperature of 170 ° C. for 80 hours. Base solution (m3) was obtained.
To the base solution (m3), 1.8 parts of hydrogen peroxide (about 30% wt) was added dropwise and reacted at a reaction temperature of 40 ° C. or lower for 1 hour to obtain a phosphine residual rate of 0.1% wt (based on phosphorus). Calculation base solution (b3) was obtained.
At 50 ° C., 70 parts of the base solution (b3) obtained above was gradually added to a reaction vessel containing 100 parts of a methanol solution containing phenol resin (c1) (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name MEHC-7800S). In addition, the generated carbon dioxide gas was removed, and the remaining solvent was removed under reduced pressure. After the resulting solid product was taken out, it was pulverized with a desktop pulverizer to produce a powdery curing accelerator a9 through a 100-mesh wire mesh.
実施例１０〔硬化促進剤ａ１０〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル２０部、メタノール２２部、およびトリ（ｐ−トリル）ホスフィン２６部を仕込み、反応温度１３０℃にて８０時間反応させて、反応率が８６％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ４）を得た。
ベース溶液（ｍ４）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．５部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．１％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ４）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ４）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ１０を作成した。
Example 10 [curing accelerator a10]
A stirred autoclave was charged with 20 parts of dimethyl carbonate, 22 parts of methanol, and 26 parts of tri (p-tolyl) phosphine and reacted at a reaction temperature of 130 ° C. for 80 hours. The reaction rate was 86% (based on phosphorus). Calculation base solution (m4) was obtained.
To the base solution (m4), 1.5 parts of hydrogen peroxide (about 30% wt) was dropped and reacted at a reaction temperature of 40 ° C. or lower for 1 hour to obtain a phosphine residual rate of 0.1% wt (based on phosphorus). Calculation base solution (b4) was obtained.
At 50 ° C., 70 parts of the base solution (b4) obtained above was gradually added to a reaction vessel containing a methanol solution containing 100 parts of phenol resin (c1) (product name MEHC-7800S, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.). In addition, the generated carbon dioxide gas was removed, and the remaining solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid product was taken out, and then pulverized with a desktop pulverizer to prepare a powdery curing accelerator a10 through a 100-mesh wire mesh.
実施例１１〔硬化促進剤ａ１１〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル２０部、メタノール２２部、およびトリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン２７部を仕込み、反応温度１３０℃にて８０時間反応させて、反応率が８６％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ５）を得た。
ベース溶液（ｍ５）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．５部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．１％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ５）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ５）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ１１を作成した。
Example 11 [curing accelerator a11]
A stirring autoclave was charged with 20 parts of dimethyl carbonate, 22 parts of methanol, and 27 parts of tri (4-methoxyphenyl) phosphine, and reacted at a reaction temperature of 130 ° C. for 80 hours. Base solution (m5) was obtained.
To the base solution (m5), 1.5 parts of hydrogen peroxide (about 30% wt) was added dropwise and reacted at a reaction temperature of 40 ° C. or lower for 1 hour to obtain a phosphine residual rate of 0.1% wt (based on phosphorus). The base solution (b5) was obtained.
At 50 ° C., 70 parts of the base solution (b5) obtained above was gradually added to a reaction vessel containing a methanol solution containing 100 parts of phenolic resin (c1) (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name MEHC-7800S). In addition, the generated carbon dioxide gas was removed, and the remaining solvent was removed under reduced pressure. After the resulting solid product was taken out, it was pulverized with a desktop pulverizer to produce a powdery curing accelerator a11 through a 100-mesh wire mesh.
比較例１〔硬化促進剤ｊ〕
ベース溶液（ｂ1）に代わりに、ベース溶液（ｍ１）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ｊを得た。
Comparative example 1 [curing accelerator j]
A curing accelerator j was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base solution (m1) was used instead of the base solution (b1).
比較例２〔硬化促進剤ｋ〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、オクチル酸を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ｋを得た。
Comparative Example 2 [curing accelerator k]
A curing accelerator k was obtained in the same manner as in Example 1 except that octylic acid was used instead of the phenol resin (c1).
比較例３〔硬化促進剤ｌ〕
テトラフェニルホスホニウムブロマイド４．２部含有するメタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、水酸化ナトリウム０．４部含有するメタノール溶液を徐々に加え、発生するナトリウムブロマイドをろ過し、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドのメタノール溶液を得た。
フェノール樹脂（ｃ１）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド３０部を徐々に加え、１８０℃まで昇温し、さらに減圧にしてメタノールを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末を作成した。得られた粉末を８０℃のイオン交換水で３回を洗い、減圧乾燥し、硬化促進剤ｌを得た。
Comparative Example 3 [Curing Accelerator l]
While stirring, a methanol solution containing 0.4 part of sodium hydroxide is gradually added to a reaction vessel containing 4.2 parts of tetraphenylphosphonium bromide, and the sodium bromide generated is filtered. Tetraphenylphosphonium A methanol solution of hydroxide was obtained.
To a reaction vessel containing a methanol solution containing 100 parts of phenol resin (c1) (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name MEHC-7800S), 30 parts of tetraphenylphosphonium hydroxide obtained above was gradually added while stirring. The temperature was raised to 180 ° C. and the pressure was further reduced to remove methanol. After the resulting solid product was taken out, it was pulverized with a desktop pulverizer to produce a powder through a 100-mesh wire mesh. The obtained powder was washed three times with ion-exchanged water at 80 ° C. and dried under reduced pressure to obtain a curing accelerator l.
＜硬化性試験＞
〔エポキシ樹脂〕
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６、融点１０５℃）
〔フェノール樹脂〕
ｐ−キシリレン型フェノール樹脂（水酸基当量１７６、軟化点８０℃）
〔硬化促進剤〕
実施例１〜１１、比較例１〜３の硬化促進剤
<Curing test>
〔Epoxy resin〕
Biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent 186, melting point 105 ° C)
[Phenolic resin]
p-Xylylene type phenolic resin (hydroxyl equivalent 176, softening point 80 ° C.)
[Curing accelerator]
Curing accelerators of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた粉末状の硬化促進剤について、１７５℃のゲルタイムが３５秒になるように添加量を調整し、前記のビフェニル型エポキシ樹脂１００部と、前記の硬化剤の調整量（硬化促進剤に含有される各々のフェノール樹脂のＯＨ基当量数と硬化剤のＯＨ基当量数との合計と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比が１/１となるように配合量を調整する）を加え、自動乳鉢（アズワン社製）で均一に混合した。１００℃の熱ロールを用いて５分間混練した。冷却後、粗粉砕して、プレス機で直径１５ｍｍのタブレットを作成した。このタブレット用いてをキュラストメーター（日合商事社製）にて１７５℃のゲルタイムおよび９０秒後のトルク値を測定し、初期硬化性を評価した。得られた初期硬化物各例の成分組成と得られた結果は表１〜２に示す。
＜ハロゲン含量分析試験＞
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた粉末状の硬化促進剤、１００℃で２４時間熱水抽出し、イオンクロマトにて測定した。得られた結果は表１〜２に示す。
For the powdery curing accelerators obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, the addition amount was adjusted so that the gel time at 175 ° C. was 35 seconds, and 100 parts of the biphenyl type epoxy resin, Adjustment amount of the curing agent (the ratio of the total number of OH group equivalents of each phenol resin and the number of OH group equivalents of the curing agent contained in the curing accelerator to the epoxy equivalent number of the epoxy resin is 1/1. The blending amount is adjusted so as to become), and the mixture is uniformly mixed with an automatic mortar (manufactured by ASONE). It knead | mixed for 5 minutes using a 100 degreeC hot roll. After cooling, it was coarsely pulverized, and a tablet with a diameter of 15 mm was prepared with a press. Using this tablet, the gel time at 175 ° C. and the torque value after 90 seconds were measured with a curast meter (manufactured by Nigo Shoji Co., Ltd.) to evaluate the initial curability. The component composition of each obtained initial cured product and the obtained results are shown in Tables 1-2.
<Halogen content analysis test>
The powdered curing accelerators obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, hot water extraction at 100 ° C. for 24 hours, and measurement by ion chromatography. The obtained results are shown in Tables 1-2.
表１〜２から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の硬化促進剤を用いた硬化物は、ゲルタイムを一定に比較した場合、硬化したときのトルクの立ち上りが急激であり、かつ硬化物のＴｇが高く反応性に優れることがわかる。また、１７５℃の粘度が低く高流動性であることがわかる。さらにハロゲンイオン含量が少ないことから、封止後の電気信頼性が良いことを推定できる。特に、実施例３〜７には、アニオンがＰｋａ値４〜９の範囲にあり、更に、低粘度化と高硬化促進性能に優れた硬化促進剤を判る。
一方、未反応の第三級ホスフィンが５％以上含有する第四級ホスホニウムモノアルキル炭酸溶液を用いた比較例１では、未反応の第三級ホスフィンが混練温度で硬化を促進するため、粘度が高いことが判る。
また、カルボン酸アニオンを用いた比較例２では、硬化時の活性が不足するために、硬化したときのトルクの立ち上りが遅く、硬化物のＴｇが低いことが判る。
原料第四級ホスホニウムブロマイドの使用の合成方法より得られた比較例３では、ハロゲンイオンが多く、信頼性に問題があることがわかる。
As is apparent from Tables 1 and 2, the cured product using the curing accelerators of Examples 1 to 11 of the present invention has a sharp rise in torque when cured when the gel time is compared to a constant value, and It can be seen that the cured product has a high Tg and excellent reactivity. It can also be seen that the viscosity at 175 ° C. is low and the fluidity is high. Furthermore, since the halogen ion content is small, it can be estimated that the electrical reliability after sealing is good. In particular, in Examples 3 to 7, an anion is in the range of Pka value 4 to 9, and further, a curing accelerator excellent in low viscosity and high curing acceleration performance is found.
On the other hand, in Comparative Example 1 using a quaternary phosphonium monoalkyl carbonate solution containing 5% or more of unreacted tertiary phosphine, since the unreacted tertiary phosphine promotes curing at the kneading temperature, the viscosity is It turns out to be expensive.
Moreover, in the comparative example 2 using a carboxylate anion, since the activity at the time of hardening is insufficient, it turns out that the rise of the torque at the time of hardening is slow, and Tg of hardened | cured material is low.
In Comparative Example 3 obtained by the synthesis method using the raw material quaternary phosphonium bromide, it can be seen that there are many halogen ions and there is a problem in reliability.
本発明の硬化促進剤は、エポキシ樹脂の急激な硬化と、硬化物の高硬度を達成できるため、半導体チップ製造における充填性がよくしかもモールド脱型性がよい封止材用エポキシ樹脂を与える硬化促進剤として有用である。また、エポキシ硬化反応の促進効果が高いことから、導電性材料、基板絶縁材料などその他電子材料はじめ接着剤、塗料などの用途にも適用できる。
The curing accelerator of the present invention can achieve rapid curing of the epoxy resin and high hardness of the cured product. Therefore, the curing accelerator can provide an epoxy resin for a sealing material with good filling property and good mold release in semiconductor chip manufacturing. Useful as an accelerator. Further, since the effect of promoting the epoxy curing reaction is high, it can be applied to other electronic materials such as conductive materials and substrate insulating materials, as well as adhesives and paints.
Claims (10)
A semiconductor device formed by sealing using the cured product according to claim 9.
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