JP5540049B2 - 新規な水素化シリコンゲルマニウムから形成される半導体構造 - Google Patents

Description

本発明は、化学、オプトエレクトロニクス、シリコンゲルマニウム合金、半導体構造、ならびに関連する方法およびデバイスに関する。

高Ｇｅ含有量を有するＳｉ（１００）上のヘテロエピタキシャルＧｅ_１−ｘＳｉ_ｘ層は、ソーラーセル、ＭＥＭＳ、量子カスケードレーザや、高速変調器および光検出器を含むＳｉフォトニクス（非特許文献１，２）などの主要技術において多くの用途を有するために興味深い（非特許文献３）。しかし、これらの材料は、このＩＲ光デバイスにおける大きな可能性にもかかわらず、それほど開発が進んでいない。さらに、これらの材料は、高移動性成長、ひずみＳｉＧｅデバイスチャンネルを得るための仮想的な基板として役立つだけでなく、Ｓｉ技術を用いたＩＩＩ−Ｖ族系デバイスのモノリシック集積化への有力な経路ともみなされている（非特許文献４，５）。これらの材料を得るための現在最善の経路は複雑で問題が多く、Ｇｅ_１−ｘＳｉ_ｘエピ層とＳｉ基板との間のミスフィットひずみを緩和して、それぞれ平坦な表面を作り出すために、厚い（＞１０μｍ）組成的に傾斜した膜の高温成長と、化学機械的平坦化工程とを必要とをする（非特許文献６）。

Ｍｏｏｎｅｙ Ｐ．Ｍ．、Ｃｈｕ Ｊ．Ｏ．、Ａｎｎｕ． Ｒｅｖ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．、２０００年、第３０巻、ｐ．３３５ Ｔｒｏｍｐ Ｒ．Ｍ．、Ｒｏｓｓ Ｆ．Ｍ．、Ａｎｎｕ． Ｒｅｖ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．、２０００年，第３０巻、ｐ．４３１ Ｋｕｏ Ｙ−Ｈ、Ｋｙｕ Ｙ．、Ｇｅ Ｙ．、Ｒｅｎ Ｓ．、Ｒｏｔｈ Ｊ．Ｅ．、Ｋａｍｉｎｓ Ｔ．Ｉ．、Ｍｉｌｌｅｒ Ｄ．Ａ．Ｂ．、Ｈａｒｒｉｓ Ｊ．Ｓ．、Ｎａｔｕｒｅ、２００５年，第４３７巻，ｐ．１３３４ Ｌｅｅ Ｍ．Ｌ．、Ｐｉｔｅｒａ Ａ．Ｊ．、Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ Ｅ．Ａ．、Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００４年、Ｂ、第２２巻、第１号、ｐ．１５８ Ｅ．Ｋａｓｐｅｒ、Ｓ．Ｈｅｉｍ、Ａｐｐｌ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ、２００４年、第２２４巻，ｐ．３ Ｃｕｒｒｉｅ Ｍ．Ｔ．、Ｓａｍａｖｅｄａｍ Ｓ．Ｂ．、Ｌａｎｇｄｏ Ｔ．Ａ．、Ｌｅｉｔｚ Ｃ．Ｗ．、Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ Ｅ．Ａ．、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．、１９９８年、第７２巻、第１４号、ｐ．１７１８ Ｒｉｔｔｅｒ Ｃ．Ｊ．、Ｈｕ Ｃ．、Ｃｈｉｚｍｅｓｈｙａ Ａ．Ｖ．Ｇ．、Ｔｏｌｌｅ Ｊ．、Ｋｌｅｗｅｒ Ｄ．、Ｔｓｏｎｇ Ｉ．Ｓ．Ｔ．、Ｋｏｕｖｅｔａｋｉｓ Ｊ．、Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２００５年、第１２７巻、第２７号、ｐ．９８５５−９８６４ Ｈｕ Ｃ．−Ｗ．、Ｍｅｎｅｎｄｅｚ Ｊ．、Ｔｓｏｎｇ Ｉ．Ｓ．Ｔ．、Ｔｏｌｌｅ Ｊ．、Ｃｈｉｚｍｅｓｈｙａ Ａ．Ｖ．Ｇ．、Ｒｉｔｔｅｒ Ｃｏｌｅ、Ｋｏｕｖｅｔａｋｉｓ Ｊ．、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００５年、第８７巻、第１８号、ｐ．１８１９０３／１−３ Ｎｉｊｈａｗａｎ Ｓ．、Ｍｃ Ｍｕｒｒｙ Ｐ．Ｈ．、Ｓｗｉｈａｒｔ Ｍ．Ｔ．、Ｓｕｈ Ｓ−Ｍ、Ｇｉｒｓｈｉｃｋ Ｓ．Ｌ．、Ｃａｍｐｂｅｌｌ Ｊ．Ｅ．、Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ Ｓ．Ａ．、Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００３年、第３４巻、ｐ．６９１−７１１

これらの問題を回避するために、本発明者らは、最近、傾斜組成を必要とせずに、Ｓｉ上にデバイス品質のひずみ緩和Ｇｅリッチ膜を作製する新規化学蒸着（ＣＤＶ）へテロエピタキシーを開発した（非特許文献７，８）。

本発明者らの方法は、（Ｈ_３Ｇｅ）_ｘＳｉＨ_４−ｘ（ｘ＝１−４）ファミリー化合物などのＳｉ−Ｇｅ直接結合を有する単一ソースの水素化物前駆体の成膜を含む。これらの化合物は、市販の出発物質を利用した簡易な方法により半導体等級純度で普通に合成される（非特許文献７）。これらの化合物は、その物理的および化学的性質、例えば高揮発性および易反応性などのために、ＣＶＤやガスソース分子線エピタキシー（ＧＳＭＢＥ）による低温膜成長における試薬として特に有用である。本発明者らの初期の成長実験では、対応前駆体ＳｉＨ_３ＧｅＨ_３、（Ｈ_３Ｇｅ）_２ＳｉＨ_２，（Ｈ_３Ｇｅ）_３ＳｉＨおよび（Ｈ_３Ｇｅ）_４Ｓｉの組成と正確に一致する、Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０、Ｓｉ_０．３３Ｇｅ_０．６７、Ｓｉ_０．２５Ｇｅ_０．７５およびＳｉ_０．２０Ｇｅ_０．８０の組成を有する単結晶膜を得た（非特許文献８）。本発明者らの結果は、前駆体のＳｉ−Ｇｅ構造全体を膜に組み込むことにより、組成、構造およびひずみを原子レベルで正確に制御できることを証明している。得られた膜は、従来のガスソースを用いて既に報告されているものよりはるかに高品質であり、はるかに低い温度で成長し、ＣＭＯＳ技術に適合する。

この組成範囲内では、Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０半導体系は、高電子移動度を示す完全ひずみＳｉチャンネルを金属酸化物シリコン電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴＳ）に組み込むのに理想的な格子次元を有するために、特に重要である。したがって、これらの材料は、高速デバイスにそのまま工学応用するのに理想的に適合している。しかし、本発明者らは、実験で、必要なデバイス品質特性（表面平坦性、低欠陥密度）を有する化学量論的Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０が、〜４５０℃の極大温度近くで、ハイスループットデバイス製造には低過ぎて実用的ではない０．２ｎｍ／分の成長速度でしか成長し得ないことに気付いた。Ｈ_３ＧｅＳｉＨ_３経由では低温下には極めてわずかな膜成長しか観測されず、一方、〜５００℃を超えると、基板との熱的ミスマッチのために、表面が粗く、転位密度が高い膜ができた。

Ｈ_３ＧｅＳｉＨ_３に比べて反応性が高く、デバイス製造特性が改善された新規化合物の合成は、当技術分野において大きな価値を有する。
この研究において、本発明者らは、（ＳｉＨ_３ではなく）高反応性−Ｈ_２Ｓｉ−ＳｉＨ_２−官能基を含む化合物、ブタン様（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）を合成し、完全に特性決定する。Ｈ_２Ｓｉ＝ＳｉＨ_２二量体単位は、通常の水素化Ｓｉの分解を介した高温ＣＶＤにおける主要な反応性中間体であることが判明している。これらの種は、ホモエピタキシャルＳｉの高効率成長をもたらす（非特許文献９）。前駆体（１）は、これらの必要な−Ｈ_２Ｓｉ−ＳｉＨ_２−構成要素を組み込んで、広範囲なＳｉ含有材料を開発するための新規低温経路を提供するように特異的に設計されている。ここで、本発明者らは、デバイス品質のＳｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０合金を３５０℃というかつてない低温で製造するための（１）の有用性を証明する。ＳｉＨ_３ＧｅＨ_３による４５０℃での成長（０．２ｎｍ／分）に比べて、成長速度が１０倍改良される（〜２．０ｎｍ／分）ことにより、Ｓｉ上に直接、平坦表面と著しく減少した転位密度とを有する、均一に応力が加えられるかひずみが緩和された薄膜が得られる。（１）への途上で、本発明者らは、イソブタン類似体（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）（２）を生成し、さらに、Ｇｅリッチ誘導体（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）（３）も単離して、完全に特性決定した。後者は、やや揮発性の液体で、Ｇｅリッチなオプトエレクトロニクス合金の低温合成に応用できる可能性がある。

配座異性体ペア｛ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝、｛ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ｝と位置異性体ｉ−Ｓｉ（ＧｅＳｉＳｉ）の分子構造の図。 ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅおよびｉ−Ｓｉ（ＧｅＳｉＳｉ）の計算ＩＲスペクトル図。低周波数域と高周波数域は、それぞれパネル｛（ａ）、（ｂ）、（ｃ）｝および｛（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）｝に示されている。ここに示すスペクトルには経験的周波数スケーリングは適用されていない。ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅおよびｉ−Ｓｉ（ＧｅＳｉＳｉ）の個々のスペクトル特徴は、それぞれ、「ｎ」、「ｇ」および「ｉ」で表示されている。対応分子構造は低周波数プロットに挿入図として描かれている。 ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅおよびｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅの計算ＩＲスペクトル図。低周波数スペクトル域と高周波数スペクトル域は、それぞれ、パネル｛（ａ）、（ｂ）｝および｛（ｃ）、（ｄ）｝に示されている。ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅおよびｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ異性体のスペクトル特徴は、それぞれ、「Ｎ」および「Ｇ」で表示されている。ここに示すスペクトルには経験的周波数スケーリングは適用されていない。対応分子構造は低周波数プロットに挿入図として描かれている。 （ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）の実験スペクトルと、｛ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝組み合わせの理論スペクトル重ね合わせとの比較図：（ａ）低周波数域（５００〜１１００ｃｍ^−１）および（ｂ）高周波数Ｓｉ−Ｈ／Ｇｅ−Ｈ域（１９００〜２３００ｃｍ^−１）。０．９８４および０．９７５の周波数スケール係数が、それぞれ低周波数域および高周波数域の理論スペクトルに適用されている。理論スペクトルは、３９％のｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅと６１％のｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅの混合物からなる。 混合物（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）の実験スペクトルと、｛ｉ−Ｓｉ（ＧｅＳｉＳｉ）、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝組み合わせの理論スペクトル重ね合わせとの比較図：（ａ）低周波数域（５００〜１１００ｃｍ^−１）および（ｂ）高周波数Ｓｉ−Ｈ／Ｇｅ−Ｈ域（１９００〜２３００ｃｍ^−１）。０．９８５および０．９７６の周波数スケール係数が、それぞれ低周波数域および高周波数域の理論スペクトルに適用されている。理論スペクトルは、６８％のｉ−Ｓｉ（ＧｅＳｉＳｉ）と３２％のｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅの混合物からなる。 （ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）（３）の実験スペクトルと、｛ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ｝組み合わせの理論スペクトル重ね合わせとの比較図：（ａ）低周波数域（５００〜１１００ｃｍ^−１）および（ｂ）高周波数Ｓｉ−Ｈ／Ｇｅ−Ｈ域（１９００〜２３００ｃｍ^−１）。０．９８５および０．９７６の周波数スケール係数が、それぞれ低周波数域および高周波数域の理論スペクトルに適用されている。理論スペクトルは、２３％のｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅと７７％のｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅの混合物からなる。 ブタン（黒）、テトラシラン（赤）およびＧｅＳｉＳｉＧｅ（青）の分子骨格ねじれ角の関数としての緩和ポテンシャルエネルギー曲面の図。実線および破線は、それぞれ、ＣＣＳＤ／ＬＡＮＬ２ＤＺおよびＢ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ＋＋（３ｄｆ、２ｐｄ）計算に対応している。 ３種の前駆体：Ｈ_３ＧｅＳｉＨ_３、Ｇｅ_２Ｈ_６および（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）の第１層成長速度の時間依存性を示す図。これらの化合物の活性化エネルギーは、それぞれ、１．９５、１．６６および１．４２ｅＶである。 ３５０℃下にＳｉ（１００）上に成長したＳｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０層のＸＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。〜２．５μｍの視野内には貫通欠陥は観測されなかったが、これは＜１０^６／ｃｍ^２の転位密度を示している。 ４００℃下にＳｉ（１００）上に成長したＳｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０層の回折コントラスト高解像度ＸＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。この膜は、ほぼひずみがなく（〜８５％）、貫通欠陥のない原子的に平滑な表面を示す（上）。Ｓｉ（１００）とのミスマッチは、界面に位置する転位により調整されている（左下）。界面で始まる欠陥は、下向きにＳｉ（１００）基板内に貫入する傾向を示す（右下）。 （ａ）２．３ｎｍのＲＭＳ粗度を有するクロスハッチパターン形態を示すＳｉ（１００）上のＳｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０のＡＦＭ画像を示す図。（ｂ）０．５ｎｍのＲＭＳ粗度を有するひずみ緩和完全平面膜のＡＦＭ画像。 配座異性体ペア｛ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝、｛ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ｝と位置異性体ｉ−Ｓｉ（ＧｅＳｉＳｉ）の計算熱化学特性（３００Ｋ）および構造特性を示す図。結合長、結合角およびエネルギーの単位は、それぞれ、オングストローム、度およびハートリーである。 濃度Ｇｅ_２Ｓｉ_２（Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０）を有するダイヤモンド立方晶Ｓｉ−Ｇｅ格子（ｅ）に至るまでの相互結合（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２モノマー（ａ−ｄ）に基づく典型的な一連の巨大分子重合単位を示す図。この材料には、構造および組成構成要素として（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２からなるＧｅ−Ｓｉ−ＳｉＧｅ分子核が組み込まれている。 濃度Ｇｅ_２Ｓｉ_２（Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０）を有するダイヤモンド立方晶Ｓｉ−Ｇｅ格子（ｅ）に至るまでの相互結合（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２モノマー（ａ−ｄ）に基づく典型的な一連の巨大分子重合単位を示す図。この材料には、構造および組成構成要素として（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２からなるＧｅ−Ｓｉ−ＳｉＧｅ分子核が組み込まれている。 Ｓｉ原子とＧｅ原子がランダムに分布した組成物Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０の２次元島の仮説成長シーケンスを示す図。概略プロセスは、（１１１）成長面に対する垂線に沿って見られ、ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ分子の規則的付加とＨ_２分子の同時除去を含む。凡例：濃い円はＧｅ；薄い円はＳｉ；小さな白い円はＨ。 Ｓｉ原子とＧｅ原子がランダムに分布した組成物Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０の２次元島の仮説成長シーケンスを示す図。概略プロセスは、（００１）成長面に対する垂線に沿って見られ、ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ分子の規則的付加とＨ_２分子の同時除去を含む。凡例：濃い円はＧｅ；薄い円はＳｉ；小さな白い円はＨ。

本発明は、１つの態様において、式Ｉ：（ＳｉＨ_ｎ１）_ｘ（ＧｅＨ_ｎ２）_ｙ
〔式中、
ｘは２，３または４であり；
ｙは１，２または３であり；
ｘ＋ｙは３，４または５であり；
ｎ１は、化合物中の各Ｓｉ原子に関して独立に０，１，２または３であって、原子価を満たし；
ｎ２は、化合物中の各Ｇｅ原子に関して独立に０，１，２または３であって、原子価を満たし；
但し、ｙが１のとき、ｎ２は０ではなく；
さらに、ｘが３、かつ、ｙが１のとき、ｎ２は２または３であり；
さらに、ｘが２、かつ、ｙが１のとき、ｎ２は３である〕
の水素化シリコンゲルマニウムを含む化合物を提供する。

第２態様において、本発明は、基板と、１種以上の式Ｉの化合物を含むガス状前駆体を基板表面近くに導入して形成されたＳｉ−Ｇｅ層とを備えた半導体構造を提供する。
さらなる態様において、本発明は、基板と、１種以上の式Ｉの化合物の骨格を含むＳｉ−Ｇｅ層とを備えた半導体構造を提供する。

第３態様において、本発明は、１種以上の式Ｉの水素化シリコンゲルマニウムを合成する方法を提供する。この方法は、水素化シリコンゲルマニウムが形成される条件下に、ノナフルオロブタンスルホン酸置換ジシランおよびトリフラート置換ジシランからなる群から選択される化合物と、ＧｅＨ_３リガンドを含む化合物とを結合させる工程を含む。

第４態様において、本発明は、反応チャンバ内で、基板上にＳｉ−Ｇｅ材料を成膜する方法を提供する。この方法は、基板上にＳｉ−Ｇｅ材料を含む層が形成される条件下に、１種以上の式Ｉの化合物を含むガス状前駆体を反応チャンバに導入する工程を含む。

第５態様において、本発明は、基板上にエピタキシャルＳｉ−Ｇｅ層を成膜する方法を提供する。この方法は、１種以上の式Ｉの化合物を含むガス状前駆体を基板表面または基板表面近くに導入する工程と、基板上にエピタキシャルＳｉ−Ｇｅが形成される条件下にガス状前駆体を脱水素化する工程とを含む。

第６態様において、本発明は、（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２を含む化合物を提供する。
第７態様において、本発明は、（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２を合成する方法を提供する。この方法は、（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２が形成される条件下に、（ｐ−トリル）_２（ＳｉＨ_２）_２とＨＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９とを混合する工程を含む。

本発明は、１つの態様において、式Ｉ：（ＳｉＨ_ｎ１）_ｘ（ＧｅＨ_ｎ２）_ｙ
〔式中、ｘは、２，３または４であり；
ｙは、１，２または３であり；
ｘ＋ｙは、３，４または５であり；
ｎ１は、化合物中の各Ｓｉ原子に関して独立に０，１，２または３であって、原子価を満たし；
ｎ２は、化合物中の各Ｇｅ原子に関して独立に０，１，２または３であって、原子価を満たし；
但し、ｙが１のとき、ｎ２は０ではなく、
さらに、ｘが３、かつ、ｙが１のとき、ｎ２は２または３であり；
さらに、ｘが２、かつ、ｙが１のとき、ｎ２は３である〕
の水素化シリコンゲルマニウムを含むか、式Ｉの水素化シリコンゲルマニウムからなる化合物を提供する。

本明細書において、「原子価を満たす」という表現は、本発明の化合物中の各ＳｉおよびＧｅ原子の４価を維持することを意味する。
本明細書で論証するように、式Ｉの化合物は、例えば、完全に結晶性のエピタキシャル微細構造、滑らかな形態、および均一なひずみ緩和状態を含めた半導体用に望ましい特性を有する化学量論的ＳｉＧｅ膜を生成する制御成膜に使用可能である。式Ｉの化合物は、長期間にわたって極めて安定であり、したがって、産業上で利用可能な有望な分子源であることが本明細書で論証される。

上述のように、この第１態様の１つの実施形態では、ｘは２であり；代替実施形態では、ｘは３であり；さらなる代替実施形態においては、ｘは４である。ｘが２の実施形態では、ｙは、１，２または３、好ましくは２または３、最も好ましくは２であり得る。ｘが３の実施形態において、ｙは、１または２、好ましくは２であり得る。ｘが４の実施形態では、ｙは１である。

この第１態様のさらなる実施形態において、ｘは２または３であるが、但し、ｙが１のとき、ｎ２は０，１または２であり、さらにｘが２、かつ、ｙが２のとき、以下のうちの
少なくとも１つが当てはまる：
（ｉ） 少なくとも１つのＳｉ原子に関して、ｎ１は０，１または２である；
（ｉｉ） 化合物中の各Ｇｅ原子に関して、ｎ２は２である；
（ｉｉｉ） 化合物中の少なくとも１つのＧｅ原子に関して、ｎ２は０または１である。

さらに他の実施形態において、ｙは２または３、ｘ＋ｙは４または５であるが、但し、ｘが２、かつ、ｙが２の場合、以下のうちの少なくとも１つが当てはまる：
（ｉ） 少なくとも１つのＳｉ原子に関して、ｎ１は０，１または２である；
（ｉｉ） 化合物中の各Ｇｅ原子に関して、ｎ２は２である；
（ｉｉｉ） 化合物中の少なくとも１つのＧｅ原子に関して、ｎ２は０または１である。

式Ｉの化合物としては、ｎ型、ｇ型およびｉｓｏ型の化合物やそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない立体配座型の化合物が挙げられる。
典型的な式Ｉの水素化シリコンゲルマニウムは、テーブル１に記載する化合物を含むか、そのような化合物からなる。化合物中のＳｉおよびＧｅ原子はすべて４価である。ダッシュは、直線状異性体のＳｉ原子とＧｅ原子の結合を表わす。イソブテン様およびイソペンタン様異性体では、角括弧内のＳｉ原子とＧｅ原子は角括弧の左側のＳｉまたはＧｅと直接結合し、いくつかの化合物では、一番右側の角括弧の外側の丸括弧内のＳｉ原子またはＧｅ原子は角括弧内の最後のＳｉまたはＧｅに直接結合している。

例えば、図１は化合物ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）を示している。テーブル１に示すように、この化合物はＳｉＨ［（ＳｉＨ_３）（ＧｅＨ_３）_２］とも称される。

上述のように、これらの化合物はそれぞれｎ型またはｇ型、およびそれらの立体異性体を含む。

図１は、本発明のこの第１態様の典型的な水素化シリコンゲルマニウムの分子構造を示している。
好ましい実施形態において、水素化シリコンゲルマニウムは、ＳｉＨ_３−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_２−ＧｅＨ_３；ＳｉＨ_３−ＧｅＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３；ＳｉＨ_３−ＧｅＨ_２−Ｇ
ｅＨ_２−ＳｉＨ_３；およびＧｅＨ_３−ＳｉＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３からなる群と、ＳｉＨ［（ＳｉＨ_３）（ＧｅＨ_３）_２］とから選択される。

第１態様はさらに、水素化シリコンゲルマニウムの組み合わせを含む組成物を提供する。そのような組み合わせの好ましい実施形態において、２種以上の化合物それぞれに関して、ｘは３かつｙは１、または、ｘは２かつｙは２である。最も好ましい実施形態では、この組み合せは、ＳｉＨ_３−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_２−ＧｅＨ_３；ＳｉＨ_３−ＧｅＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３；ＳｉＨ_３−ＧｅＨ_２−ＧｅＨ_２−ＳｉＨ_３；およびＧｅＨ_３−ＳｉＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３からなる群と、ＳｉＨ［（ＳｉＨ_３）（ＧｅＨ_３）_２］とから選択される化合物を含む。

他の実施形態において、本発明の化合物はほぼ単離されている。本明細書において、本発明の「ほぼ単離された」（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｉｓｏｌａｔｅｄ）化合物とは、前駆体および他の混入物質から、少なくとも７５％、好ましく８０％、８５％、９０％、９５％、９８％、またはそれ以上単離された、本発明の１種の化合物、または組み合わせにおいては本発明の２種以上の化合物である。

第２態様において、本発明は、基板と、基板表面近くに、１種以上の式Ｉの水素化シリコンゲルマニウム化合物を含むか、それらの化合物からなるガス状前駆体を導入して形成されたＳｉ−Ｇｅ層とを備えた半導体構造を提供する。

本明細書に示すように、式Ｉの水素化シリコンゲルマニウム化合物は、均一な組成およびひずみプロファイルと、低貫通転位密度と、原子的に平坦な表面とを示すＳｉＧｅ半導体合金を先例のない低温で製造するのに特に有用である。制御成膜により、前駆体のＳｉ／Ｇｅ含有量を反映し、完全に結晶性のエピタキシャル微細構造、滑らかな形態、および均一ひずみ緩和状態を含めた半導体用に望ましい特性を有する化学量論的ＳｉＧｅ膜ができた。

この態様において、基板は、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・オン・インシュレータ、Ｇｅ：Ｓｎ合金、ＳｉＯ_２、サファイア、石英、Ｓｉ：Ｇｅ合金、Ｓｉ：Ｃ合金、ステンレス鋼、ポリイミドまたは他のポリマーフィルム、例えばフレキシブルディスレイの製造に使用するものなどを含むがそれらには限定されない半導体またはフラットパネルディスプレイ用に適した任意の基板であってよい。好ましい実施形態において、基板はＳｉ（１００）を含む。

好ましい実施形態において、本発明のこの態様の半導体基板は、１マイクロメートル未満の厚さ、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有するＳｉＧｅ膜を含むＳｉＧｅ層を有する。他の好ましい実施形態では、この第２態様の半導体基板は、１０^６／ｃｍ^２以下の貫通欠陥密度を有するＳｉＧｅ膜を含むＳｉＧｅ層を有する。他の好ましい実施形態において、本発明のこの態様の半導体基板は、ほぼ原子的に平坦な表面形態を有するＳｉＧｅ膜を含む。

さまざまな実施形態において、ガス状前駆体は、テーブル１に記載されている、それぞれ、ｎ型またはｇ型の１種以上の化合物およびそれらの立体異性体を含むか、そのような化合物からなる。

第２態様の半導体基板の好ましい実施形態において、ガス状前駆体は、ＳｉＨ_３−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_２−ＧｅＨ_３；ＳｉＨ_３−ＧｅＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３；ＳｉＨ_３−ＧｅＨ_２−ＧｅＨ_２−ＳｉＨ_３；ＧｅＨ_３−ＳｉＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３からなる群と、ＳｉＨ［（ＳｉＨ_３）（ＧｅＨ_３）_２］とから選択される化合物を含むか、そのような化合
物からなる。

この半導体構造は、必要に応じて、例えば、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモンなどのドーパントの添加を含むがそれには限定されない他の特徴をさらに含み得る。これらの実施形態は、能動素子として用いる半導体基板用に特に好ましい。上記のようなドーパントの半導体基板への添加は、当技術分野では標準的な方法で実施し得る。

他の実施形態において、半導体構造は、所与の用途向けに、必要に応じて、可変量の炭素またはスズをさらに含み得る。半導体基板への炭素またはスズの添加は、当技術分野では標準的な方法で実施できる。炭素は、半導体構造内のドーパントの移動度、より特定的にはホウ素の移動度を低下させるのに用い得る。Ｓｎを加えると、Ｓｉ系レーザおよび高感度赤外光検出器の形成につながる、直接発光および吸光などの新規な光学特性を有する材料を得ることができる。

他の態様において、本発明は、基板と、１種以上の式Ｉの化合物の骨格を含むか、そのような骨格からなるＳｉ−Ｇｅ層とを備えた半導体構造を提供する。好ましい実施形態は上述の通りである。

本発明は、他の態様において、不活性ガス中に１種以上の式Ｉの化合物を含む組成物を提供する。そのような不活性ガスとしては、Ｈ_２、Ｈｅ、Ｎ_２およびアルゴンが挙げられるが、それらには限定されない。好ましい実施形態は上述の通りである。

半導体基板製造用の前駆体として式Ｉの化合物を用いることにより、半導体基板は、本発明の化合物の骨格を含むか、そのような骨格からなるＳｉ−Ｇｅ層を有する。成膜用にＳｉ源とＧｅ源を別々に使用するのではなく、本発明の化合物を用いることにより、得られるＳｉ−Ｇｅ層は、Ｓｉ原子とＧｅ原子が数個の（または多数の）ＳｉおよびＧｅ原子クラスタの混和物として存在し、結果的に不均一な結合および局所的に応力が加えられた形状をもたらし得る従来のＳｉ−Ｇｅ膜のランダム性とは対照的に、極めて明確で均一な結合配列とひずみ補正されたＳｉ−Ｇｅ原子パターンを有する。不整合へテロエピタキシーアプリケーションにおいて、これらの材料は、（大部分のデバイスアプリケーションでは許容できないレベルの）大量の転位と、ひずみ不均一性と、高度の表面粗さとを示す。従来のものと比べて本発明者らの化合物、膜および方法の明白かつ重要な利点は、全Ｓｉ−Ｇｅ分子核を組み込むことにより、結晶全体にわたって非常に均一な結合配列の形成が促進され、結果として、（表面リップルのない）平坦な表面形態を有する緩和された（または均一に応力が加えられた）膜が得られる。極めて重要な利点は、Ｓｉ原子とＧｅ原子の表面移動度を低減させかつ質量分離（ｍａｓｓ ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を防止することによって、原子レベルで極めて均一な組成およびひずみプロファイルをもたらす、先例のない低成長温度である。

また、大量のＳｉ／Ｇｅ核をそのまま膜に組み込むと、従来の低質量化合物に比べて、表面拡散が低く、付着係数が高くなる。この高い反応性が、前駆体の質量に伴って規則的に増大する高成長速度を促進させる。

さらに、ガス状前駆体のＳｉ／Ｇｅ骨格全体を格子に組み込むことは、シランとゲルマンを別々に蒸着する方法や、固体ＳｉおよびＧｅ源の分子線エピタキシーによっては達成し得ない、形態、調節可能な組成、および構造の精密制御を可能にするので、ＳｉＧｅナノスケール系（量子ドットおよびワイヤ）の形成においては特に重要である。組成および対応形態の精密制御は、いずれも最終的にこれらのナノスケール材料の物性を決定するので、極めて重要な問題である。個々のナノ構造内およびナノ構造間に組成変異が存在すると、デバイスの光学特性や電子特性、および性能に有意な影響を与える。ＭＢＥの場合、
平均濃度は、材料の成長に利用する流束比に基づいて割り当てられる。ＣＶＤアプローチでは、ナノ構造サイズのスケールの局所的組成分布は、さまざまな分子源の反応をサンプル中のすべての部位で同時に制御することができないので、もっと不明確である。したがって、どちらの技術も、制御可能な組成、ひずみおよびサイズを有するＳｉ−Ｇｅナノスケール構造の規則的な成長（ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｇｒｏｗｔｈ）を保証することはできない。

そのような高精細パターンは、中性子回折など、当技術分野では標準的な方法を用いて決定することができる。
本発明の化合物の骨格を含むＳｉ−Ｇｅ層の一例は、図１３に見られる。この図は、濃度Ｇｅ_２Ｓｉ_２（Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０）（ｅ）のダイヤモンド立方晶Ｓｉ−Ｇｅ格子に向う途中の相互結合（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２モノマー（ａ−ｄ）に基づく、本発明の典型的な一連の巨大分子重合単位を示している。この材料は、構造的かつ組成的構成要素として（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２からなるＧｅ−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｇｅ分子核を有する。

図１４および１５は、ＳｉＧｅ膜のランダム２Ｄ（１層）クラスタの分子単位の成長を概略的に示している。図１４は、Ｓｉ原子とＧｅ原子がランダムに分布した組成物Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０の２次元島の仮想成長シーケンスを示している。概略プロセスが（１１１）成長面に対して法線方向に見られるが、このプロセスは、ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ分子の規則的付加およびＨ_２分子の同時除去を含む。図１５も同様であるが、概略プロセスは、（００１）成長面に対して法線方向に見られる。

上述のように、本発明の化合物は、式ＩのＧｅＳｉＳｉＧｅ前駆体を用いた元素の均質混合によるランダム合金の形成に使用し得る。得られるＳｉ−Ｇｅ骨格構造は、本発明の出発化合物の重合単位からなり、重合は脱水素化を必要とする。

当業者には、本発明の１種以上の他の重合化合物を基礎とする本発明の他の巨大分子重合単位からも、使用化合物中のＧｅおよびＳｉそれぞれの濃度に基づく所望のＧｅおよびＳｉ濃度を有するＳｉ−Ｇｅ格子が得られることが認められる。

この態様の好ましい実施形態は、本発明の第２態様に関して上述した通りである。
第３態様において、本発明は、１種以上の式Ｉの水素化シリコンゲルマニウム、（ＳｉＨ_ｎ１）_ｘ（ＧｅＨ_ｎ２）_ｙを合成する方法を提供する。この方法は、水素化シリコンゲルマニウムが形成される条件下に、１種以上のペルフルオロアルキルスルホネート置換ジシランとＧｅＨ_３リガンドを含む化合物とを結合させる工程を含む。好ましい実施形態において、ペルフルオロアルキルスルホネート置換ジシランは、ノナフルオロブタンスルホン酸置換ジシランおよびトリフラート置換ジシランからなる群から選択される。

上述のように、この態様は、式Ｉの化合物の製造法を提供する。本明細書に記載の合成経路は、工業用途および製造プロセスに適した半導体等級の材料を得るために、高収率一段階置換反応を利用する。

この第３態様の１つの実施形態において、ＧｅＨ_３リガンドを含む化合物は、アルカリおよびアルカリ土類ゲルマニドからなる群から選択される。１つの好ましい実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類ゲルマニドは、ＫＧｅＨ_３、ＮａＧｅＨ_３、およびＭＲ_３ＧｅＨ_３（ここで、Ｍは４族元素、Ｒは有機リガンドである）からなる群から選択される。

この第３態様のさらなる実施形態において、この方法は、ＧｅＨ_３リガンドを含む化合
物とノナフルオロブタンスルホン酸置換ジシランとを結合させる工程を含み、ノナフルオロブタンスルホン酸置換ジシランは（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２を含む。他の実施形態では、ペルフルオロアルキルスルホニルおよびアルキルスルホニル置換シラン（またはゲルマン）全系を用い得る。より好ましくは、ＧｅＨ_３リガンドを含む化合物はＫＧｅＨ_３であり、水素化シリコンゲルマニウムは、式（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＫＧｅＨ_３→（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＫＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９に従って形成される。さらに好ましくは、この方法は、
（ａ） −５０〜−３０℃（より好ましくは−４０℃）で溶媒中のＫＧｅＨ_３からなるスラリーに（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２を添加して混合物を形成する工程、
（ｂ） 混合物を−２０〜０℃（より好ましくは約−１０℃）に温める工程、
（ｃ） 窒素下に混合物を攪拌する工程、
（ｄ） 混合物を２５〜４５℃（より好ましくは約３５℃）に加熱する工程、および
（ｅ） 混合物を蒸留して、（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２を形成する工程
を含む。

この第３態様の代替実施形態において、この方法は、ＧｅＨ_３リガンドを含む化合物とトリフラート置換ジシランとを結合させる工程を含み、トリフラート置換ジシランは（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２を含む。より好ましくは、ＧｅＨ_３リガンドを含む化合物はＫＧｅＨ_３であり、水素化シリコンゲルマニウムは、式：（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＫＧｅＨ_３→（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＫＳＯ_３ＣＦ_３に従って形成される。さらに好ましくは、この方法は、
（ａ） −４０〜−１０℃（より好ましくは約−３０℃）で溶媒中のＫＧｅＨ_３からなるスラリーに（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２を添加して混合物を形成する工程、
（ｂ） 場合により、混合物を１０〜３５℃（より好ましくは約２３℃）に温める工程、（ｃ） 窒素下に混合物を攪拌する工程、および
（ｄ） 混合物を蒸留して（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２を形成する工程
を含む。

この実施形態において、（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２とＫＧｅＨ_３との低温（Ｔ＜−１０℃）反応により、主に（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２と、不純物レベルの（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）が得られる。これらの種は、蒸留により分離できる。低温経路とは対照的に、Ｔ≧２２℃での（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２とＫＧｅＨ_３との反応では、主に位置異性体（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２と（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）との組み合わせがさまざまな割合で得られる〔少量の（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）も生成するが、これは、（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２と（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）の混合物から分別蒸留することにより全体（ｂｕｌｋ）から容易に分離される〕。

第４態様において、本発明は、反応チャンバ内で基板上にＳｉ−Ｇｅ材料を成膜する方法を提供する。この方法は、基板上にＳｉ−Ｇｅ材料を含む層が形成される条件下に、１種以上の式Ｉの化合物を含むかそのような化合物からなるガス状前駆体をチャンバに導入する工程を含む。

第５態様において、本発明は、基板上にエピタキシャルＳｉ−Ｇｅ層を成膜する方法を提供する。この方法は、基板上にエピタキシャルＳｉ−Ｇｅが形成される条件下に、１種以上の式Ｉの化合物を含むかそのような化合物からなるガス状前駆体を基板表面近くに導入する工程と、ガス状前駆体を脱水素化する工程とを含む。

この態様において、基板は、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・オン・インシュレータ、Ｇｅ：Ｓｎ合金、ＳｉＯ_２、サファイア、石英、Ｓｉ：Ｇｅ合金、Ｓｉ：Ｃ合金、ス
テンレス鋼、ポリイミドまたは他のポリマーフィルムを含むがそれらには限定されない、半導体またはフラットパネルディスプレイ用に適した任意の基板であってよい。好ましい実施形態において、基板はＳｉ（１００）を含む。

ガス状前駆体の実施形態は、本発明の前の態様に関して上述した通りである。例えば、これらの方法は、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンなどのドーパントの添加を含むがそれには限定されない、基板上にドーパントを添加する工程をさらに含み得る。これらの実施形態は、能動素子として用いる半導体基板に特に好ましい。そのようなドーパントの半導体基板への添加は、当技術分野では標準的な方法を用いて実施できる。

別の実施形態において、これらの方法は、半導体基板に可変量の炭素またはスズを添加する工程を含む。半導体基板への炭素またはスズの添加は、当技術分野では標準的な方法により実施できる。炭素は、半導体構造内のドーパントの移動度、特にホウ素の移動度を低下させるのに用い得る。Ｓｎを添加すると、Ｓｉ系レーザや高感度赤外光検出器の形成につながる、直接発光および吸光などの新規な光学特性を有する材料を得ることができる。

本明細書で明らかにされているように、本発明の水素化シリコンゲルマニウムは、基板上に、均一な組成およびひずみプロファイルと、低貫通転位密度と、原子的に平坦な表面とを示すデバイス品質層を成膜するのに用いた。

本発明の第４および第５態様の好ましい実施形態において、ガス状前駆体導入工程は、ガス状前駆体をほぼ純粋な形態で導入する工程を含む。さらなる好ましい実施形態において、ガス状前駆体導入工程は、ガス状前駆体を単一ガスソースとして導入する工程を含む。

第４および第５態様の別の実施形態において、ガス状前駆体導入工程は、ガス状前駆体を不活性キャリアガスと混合して導入する工程を含む。この実施形態において、不活性ガスは、例えば、Ｈｅ、アルゴン、Ｈ_２またはＮ_２であり得る。

これらの態様において、ガス状前駆体は、ガスソース分子線エピタキシー、化学蒸着、プラズマ化学蒸着、レーザ支援化学蒸着、および原子層堆積を含むがそれらには限定されない任意の適当な技術を用いて成膜できる。

第４および第５態様の好ましい実施形態において、ガス状前駆体は、３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度で導入する。この低温／高速成長プロセスに付随する実用面での利点としては、（ｉ）前処理Ｓｉウエハに適合する短い成膜時間、（ｉｉ）高周波数デバイスに応用するための選択的成長、および（ｉｉｉ）薄相を得るために特に重要である極くわずかなドーパント質量分離が挙げられる。

第４および第５態様のさまざまな他の実施形態において、ガス状前駆体は、約１．３３×１０^−６〜約１．３３×１０^５Ｐａ（１０^−８〜１０００Ｔｏｒｒ）の分圧で導入する。１つの好ましい実施形態において、ガス状前駆体は、約１．３３×１０^−６〜約１．３３×１０^−３Ｐａ（１０^−８〜１０^−５Ｔｏｒｒ）（ＵＨＶ縦型炉技術に対応）で導入する。別の好ましい実施形態では、ガス状前駆体は、ＬＰＣＶＤ条件に対応する約１．３３×１０^−６〜約１．３３×１０^４Ｐａ（１０^−８〜１００Ｔｏｒｒ）で導入する。

さまざまな他の好ましい実施形態において、Ｓｉ−Ｇｅ材料は、平坦表面を有するひずみ緩和層として基板上に形成され；Ｓｉ−Ｇｅ材料の組成はほぼ均一であり；かつ／またはガス状前駆体のＳｉおよびＧｅ骨格全体がＳｉ−Ｇｅ材料またはエピタキシャルＳｉ−
Ｇｅに組み込まれる。

第６態様において、本発明は、（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２を含むかそれからなる化合物と共にこの化合物の製造法を提供する。本明細書に開示するように、（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２は、本発明の水素化シリコンゲルマニウム合成の中間体として有用である。１つの実施形態において、（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２の合成法は、（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２が形成される条件下に、Ｒ（ＳｉＨ_２）_２とＨＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９とを混合する工程を含み、ここで、Ｒは任意の置換基である。そのようなアリール置換基としては、ｐ−トリルやベンジルが挙げられるが、それらには限定されない。

好ましい実施形態において、（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２の合成法は、（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２が形成される条件下に、（ｐ−トリル）_２（ＳｉＨ_２）_２とＨＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９とを混合する工程を含む。（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２は、式：
（ｐ−トリル）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＨＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９→（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２（トルエン）
に従って形成されるのが好ましい。

より好ましくは、この方法は、
（ａ） ＨＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９と、（ｐ−トリル）_２（ＳｉＨ_２）_２と、溶媒とを、反応チャンバ内で−５０〜０℃で混合し、混合物を形成する工程、
（ｂ） 混合物を２０〜２５℃に温める工程、
（ｃ） 混合物を攪拌する工程、および
（ｄ） 固体（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２を濾別する工程
を含む。

実施例
ブタン様（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２〔上記ではＧｅＨ_３−ＳｉＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３）と称されている〕（１）、（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）〔上記ではＳｉＨ［（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_３）］と称されている〕（２）および（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）〔ＧｅＨ_３−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_２−ＧｅＨ_３とも称される〕（３）の水素化Ｓｉ−Ｇｅの合成と共に、ＧｅリッチＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘオプトエレクトロニクス合金の低温合成における応用をここで明らかにする。これらの化合物の組成、振動、構造および熱化学特性を、ＦＴＩＲ、多核ＮＭＲ、質量分析、ラザフォード後方散乱分析、および密度汎関数理論（ＤＦＴ）シミュレーションで調べた。これらの分析では、線状の（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）および（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）（３）化合物は、２２℃で相互転換するようには見えない古典的なノルマル配座異性体とゴーシュ配座異性体との混合物として存在する。これらのサンプルにおける配座比は、計算分子スペクトルを合わせて、個々の配座異性体の汎強度、周波数スケールおよび混合係数を変えて観測したものを再現する新規フィッティング法を用いて決定した。次いで、（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）種を、前駆体のＳｉ／Ｇｅ含有量を正確に反映するＳｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０半導体合金の製造に利用した。ガスソースＭＢＥにより、先例のない低温３５０〜４５０℃でＳｉ（１００）上に直接デバイス品質層を成長させたが、この層は、均一な組成およびひずみプロファイル、低貫通転位密度および原子的に平坦な表面を示す。低エネルギー電子顕微鏡（ＬＥＥＭ）分析により、この前駆体がＳｉ（１００）表面上で高反応性であり、Ｈ_２離脱速度は、分子構造内に強力なＳｉ−Ｈ結合が存在するにもかかわらず、Ｇｅ_２Ｈ_６の離脱速度に匹敵することが実証された。

結果および考察
主生成物１，２−ジゲルミルジシラン、（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）の合成は、ＫＧｅＨ_３と、それぞれ式１および２で示すようなナノフルオロブタンスルホン酸置換ジシランおよびトリフラート置換ジシラン（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（４）および（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（５）とを反応させることにより達成された。出発物質（４）および（５）は、対応するスルホン酸ＨＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９およびＨＳＯ_３ＣＦ_３と１，２−（ｐ−トリル）_２（ＳｉＨ_２）_２（それぞれ、式３および４）を反応させて調製した。

（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＫＧｅＨ_３→（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＫＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９ （１）
（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＫＧｅＨ_３→（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＫＳＯ_３ＣＦ_３ （２）
（ｐ−トリル）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＨＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９→（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２（トルエン） （３）
（ｐ−トリル）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２ＨＳＯ_３ＣＦ_３→（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２＋２（トルエン） （４）。

（式１）で表される経路は、一貫して、純粋な単層（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）を無色の自然発火性液体として生成する。この場合、予想通り、ＧｅＨ_３によるＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９の置換は（ＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９）_２（ＳｉＨ_２）_２の１，２置換部位でのみ生じる。しかし、（式２）で表される経路は、反応条件に応じて、（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）と、イソブタン類似体（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）（２）と、Ｇｅリッチ誘導体（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）（３）とを含む生成物混合物（図２）を生成する。特に、（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（５）とＫＧｅＨ_３との低温（Ｔ＜−１０℃）反応（式２）では、主として（１）と不純物レベルの（３）とが生じた。これらの種を蒸留して単離し、さまざまな分光法を用いて、微量の低揮発性分画〔２２℃で〜約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の蒸気圧〕を、異核Ｈ_２Ｓｉ−ＧｅＨ_２核を有するＧｅリッチ誘導体（３）と断定した（図１）。低温経路とは対照的に、≧２２℃で（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（５）とＫＧｅＨ_３とを反応させると、主として、可変比率の位置異性体（１）と（２）の組み合わせが生成する〔少量の（３）も生成するが、これは、（１）と（２）の混合物からの分別蒸留により全体から容易に単離される〕。この場合、ＧｅＨ_３によるＳＯ_３ＣＦ_３の置換は、予想通り、最初に、（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（５）の１置換部位で生じる。第２置換も同様に、１，２−ジゲルミルジシラン、（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）ではなく、ゲルミルジシラン、ＳｉＨ_３ＳｉＨ_２ＧｅＨ_３と安定なゲルミレン中間体（ＧｅＨ_２）を生成する。次いで、ＳｉＨ_３ＳｉＨ_２ＧｅＨ_３にＧｅＨ_２を挿入すると、式６に示すように（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）（３）が生成し得る。類似の挿入機構（次の部で詳細に説明する）が、トリシランＳｉＨ_３−ＳｉＨ_２−ＳｉＨ_３にＳｉＨ_２を挿入したときの気相ｉ−Ｓｉ_４Ｈ_１０の光化学的生成で観測された（式７）：
−ＳｉＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３＋ＧｅＨ_３→ＳｉＨ_３−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３＋ＧｅＨ_２→（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３） （６）
ＳｉＨ_３−ＳｉＨ_２−ＳｉＨ_３＋ＳｉＨ_２→（ＳｉＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３） （７）。

（５）の合成は、（式４）によって表され、これは前にどこかに示されている。その（ｐ−トリル）_２（ＳｉＨ_２）_２出発物質は、（ｐ−トリル）ＳｉＨ_２Ｃｌと粉末リチウムとのカップリング反応により生成された^１０。現在の研究において、本発明者らは、カップリング剤として入手が容易なナトリウムフラグメントを用いる、より便利な類似アプローチを採用する。化合物（５）は、完全な取扱いと精製が難しい高反応性液体として得られる。その結果、そのＫＧｅＨ_３との反応は複雑で、上述のような生成物混合物を生成す
る。それに対し、新規調製化合物（４）は、反応副生成物および他の汚染物質から完全に単離される強固な分子固体として容易に結晶化されるので、（式１）の次の工程で高純度（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２が得られる。新規合成化合物（１）、（２）、（３）および（４）の組成、振動および構造特性を以下に示す。

（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）： （Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）種を、（式１，２）に示す反応で表すように調製、単離し、分別蒸留〔２２℃で、〜約１．０７×１０^３−約２．６７×１０^３Ｐａ（〜８−２０Ｔｏｒｒ）の蒸気圧〕して精製する。そのＦＴＩＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ（プロトンカップリング型）および質量スペクトルは、図１に示すようなブタン様構造を有する１，２−ジゲルミルジシランを示す。ＩＲスペクトルは、それぞれ、２１４７および２０７３ｃｍ^−１でのＳｉ−ＨおよびＧｅ−Ｈ伸縮モードと、分子の曲げモードに対応する９１０〜４４２ｃｍ^−１での一連の吸収バンドとを示す。これらの同定は、以前、シリルゲルマンの（Ｈ_３Ｇｅ）_４−ｘＳｉＨ_ｘ（ｘ＝１−４）について行われたものと一致している（非特許文献７）。ＩＲフルスペクトルについてのさらに詳細な解釈は量子化学計算から得られ、そのデータは、（１）のブタン様のノルマル配座異性体とゴーシュ配座異性体との固定した組み合わせを示している（詳細については以下の部を参照）。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、それぞれ、Ｓｉ−ＨプロトンとＧｅ−Ｈプロトンに対応する３．２９ｐｐｍの４重線と３．１１ｐｐｍの３重線とを示し、これは、Ｈ_３Ｇｅ−ＳｉＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３の分子構造と一致する。この構造は、２Ｄ ^１Ｈ ＣＯＳＹおよび^１Ｈ−^２９Ｓｉ ＨＭＱＣ ＮＭＲ実験でさらに確認される。２Ｄ ^１Ｈ ＣＯＳＹスペクトルは、それぞれ、３．２９および３．１１ｐｐｍのＳｉ−ＨおよびＧｅ−Ｈ共鳴と相関する交差ピークを示したが、これはＨ−Ｓｉ−Ｇｅ−Ｈ連結性を示している。プロトンデカップリング型^１Ｈ−^２９Ｓｉ ＨＭＱＣスペクトルは、３．２９ｐｐｍのＨ原子が−１０５ｐｐｍのＳｉ原子に直接結合していることを示した。質量スペクトルは、親イオンすなわち（Ｓｉ_２Ｇｅ_２Ｈ_ｘ ^＋）に対応する最高質量ピークとして２１０−１９６ａｍｕの同位体エンベロープを示した。関連フラグメンテーションパターンは提案構造と一致している。（１）の存在を、３５０℃での化合物のシングルソースＭＢＥ蒸着（式８）により生成した単結晶膜をラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析してさらに確認した。この膜のＳｉ／Ｇｅ元素含有量は、一貫して、分子のＳｉ_２Ｇｅ_２核の組成を正確に反映する１：１であった。

（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２（気体）→２ＳｉＧｅ（膜）＋５Ｈ_２（気体） （８）。
（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）（２）： （２）のイソブタン様構造は、^２９Ｓｉおよび^１Ｈ ＮＭＲ研究で決定した。プロトンＮＭＲ共鳴は、−ＳｉＨに由来する３．０４９ｐｐｍを中心とする多重線と、それぞれ、（−ＧｅＨ_３）_２および−ＳｉＨ_３プロトンに対応する３．２１３および３．４０４ｐｐｍを中心とする２つの２重線として存在する。−ＳｉＨ、（−ＧｅＨ_３）_２および−ＳｉＨ_３の積分ピーク強度比は、予想通り、それぞれ１：６：３である。このスペクトルにおけるピーク強度、ピークの結合パターンおよび位置を総合すると、Ｓｉ中心が四面体的に２つのＧｅＨ_３基、１つのＳｉＨ_３基および単一Ｈ原子に結合しているイソブタン様構造を指し示している。この構造を、２Ｄ ^１Ｈ ＣＯＳＹおよび^１Ｈ−^２９Ｓｉ ＨＭＱＣ ＮＭＲ測定によりさらに確認する。２Ｄ
^１Ｈ ＣＯＳＹスペクトルは、それぞれ、３．０４９、３．２１３および３．４０４ｐｐｍでの中心ＳｉＨと末端のＧｅＨ_３およびＳｉＨ_３共鳴に相関する交差ピークを示しており、これは、Ｈ_３Ｓｉ−ＳｉＨ−（ＧｅＨ_３）_２の連結性を示し、提案イソブタン構造と一致する。プロトンデカップリング型^１Ｈ−^２９Ｓｉ ＨＭＱＣスペクトルは、３．０４９および３．４０４ｐｐｍのＨ原子が、それぞれ、−１２１および−９３ｐｐｍのＳｉ原子に直接結合していることを示した。この分子の中心Ｓｉ原子に由来する^２９Ｓｉ化学シフト（Ｃ_６Ｄ_６では−１２１ｐｐｍ）は、ＳｉＨ（ＧｅＨ_３）_３（ＣＤＣｌ_３では−１１３ｐｐｍ）およびＳｉ（ＧｅＨ_３）_４（ＣＤＣｌ_３では−１２８ｐｐｍ）に関して検出
されたものと類似している。Ｈ_３ＳｉＧｅＨ_３の末端Ｓｉ原子に由来する^２９Ｓｉ化学シフト（−９３ｐｐｍ）と末端ＳｉＨ_３基（−９２ｐｐｍ）の化学シフトとの間にもほぼ一致した知見が得られる。

（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）と（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）（２）とを含むサンプルのガスクロマトグラフ質量分析実験（ＧＣＭＳ）は、ＧＣカラムでわずかに異なる保持時間を示した２種の主要分画の存在を示したが、これは、わずかに異なる沸点を有する（１）と（２）の混合物と一致する。さらに、これらの分画は、ほぼ同一の質量スペクトルを示した。最高質量ピークは、（１）と（２）の（Ｓｉ_２Ｇｅ_２Ｈ_ｘ ^＋）親イオンに対応する２１０−１９６ａｍｕ範囲で観測される。ＩＲ分光法を用いてこの混合物サンプルの特性をさらに明らかにした。そのスペクトルは、ほぼ、個々の（１）および（２）成分の単純な混合物である。（２）のスペクトルは、沸点が近似しているために本発明者らの蒸留法では（１）から純粋な形で完全に単離し得ないために、理論的に決定した。さらに、実測スペクトルと計算スペクトルとを必要とするフィッティング法を用いて、ＩＲ実験スペクトルにおける各化合物の貢献度を決定した。

（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）（３）： 化合物（３）は式で表される反応の副生成物である。その気相ＩＲスペクトルは、それぞれ２１４５および２０７３ｃｍ^−１を中心とするＳｉ−ＨおよびＧｅ−Ｈ伸縮バンドを示している。このスペクトルにおけるＧｅ−Ｈピークの強度は、Ｇｅ−Ｈ結合の数がＳｉ−Ｈ結合より多いためにＳｉ−Ｈより有意に強力である。その^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、３．２３、３．１２ｐｐｍの２つの３重線を隠す３．３０および３．０３ｐｐｍの２つの６重線セットを示した。この６重線−３重線−３重線−６重線配列の積分ピーク強度比は２：３：３：２である。このＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分強度、結合パターンおよび位置を総合すると、中心ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２核が２つの末端ＧｅＨ_３部分と結合しているＨ_３Ｇｅ−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_２−ＧｅＨ_３分子構造を指し示している。具体的に言えば、３．３０および３．０３ｐｐｍの６重線は、それぞれ、中心−ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２−のＳｉＨ_２およびＧｅＨ_２プロトンに関連し、一方、３．２３、３．１３ｐｐｍの３重線は末端ＧｅＨ_３プロトンに対応し得る。この場合のＳｉＨ_２およびＧｅＨ_２ ＮＭＲ周波数は、以前に公表した（Ｈ_３Ｇｅ）_２ＳｉＨ_２およびＧｅＨ_３ＧｅＨ_２ＳｉＨ_３化合物のものと関連している（非特許文献７）。３．３０ｐｐｍの６重線がＳｉＨ_２プロトンであるとの同定は、−９８．２ｐｐｍで検出された単一の^２９Ｓｉ共鳴に直接カップリングしていることを示す、^１Ｈ−^２９Ｓｉ ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトルによりさらに裏付けられた。さらに、Ｇｅ−Ｓｉ−Ｇｅ−Ｇｅ骨格構成成分の特定の順序付けを明確に確立するために、２Ｄ ^１Ｈ ＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを用いた。交差ピークは、３．３０、３．２３、３．１３および３．０３ｐｐｍの１つのＳｉ−Ｈおよび３つのＧｅ−Ｈ共鳴に相関する。これらは、それぞれ、ＳｉＨ_２、ＧｅＨ_２に結合したＧｅＨ_３（末端）、ＳｉＨ_２に結合したＧｅ−Ｈ_３（末端）およびＧｅＨ_２に対応する。その質量スペクトルは、親イオン、（ＳｉＧｅ_３Ｈ_ｘ ^＋）に対応する最高質量ピークとして２５６−２３８ａｍｕの同位体エンベロープおよび分子構造と一致するフラグメンテーションパターンを示した。

（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（４）： 化合物（４）は融点６８℃の無色の自然発火性固体として、収率９５％で単離される。この化合物は、エーテル、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２には溶けやすいが、トルエンには溶けにくい。その^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＳｉＨ_２に由来する５．０８ｐｐｍ（δＳｉ−Ｈ）を中心とする１重線と^２９Ｓｉ付随ピークとを示した。これらは、２７２Ｈｚの１結合Ｓｉ−Ｈカップリングを含む３重線と３．６ＨｚのＨ−Ｈ３結合カップリングを含む３重線という３重線を示している。これは、−ＳｉＨ_２ＳｉＨ_２−核と一致する第２のＳｉＨ_２基の存在を示唆している。さらに、プロトンデカップリング^１Ｈ−^２９Ｓｉ ＨＭＱＣは、５．０８ｐｐｍのプロトン共鳴が−３０．１ｐｐｍのＳｉ原子に直接結合していることを示した。これらの値は、トリフ
ラート類似体（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（５）に関して観測されたものと一致する^１０。化合物（４）を、ＦＴＩＲ、質量分析、Ｃ、Ｈ、Ｆ元素分析によりさらに特性決定したが、そのデータは提案構造と完全に一致する（実験の部を参照）。

分子特性のアブイニシオシミュレーション
構造および熱化学特性： 本発明者らは、上述の（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２、（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）および（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）の同定を裏付けるために、これらの化合物の構造、エネルギーおよび振動傾向をシミュレートした。先の研究（非特許文献７）において、本発明者らは、Ｂ３ＬＹＰハイブリッド密度汎関数法（ＤＦＴ）シミュレーションが、（Ｈ_３Ｇｅ）_ｘＳｉＨ_４−ｘ分子ファミリー水素化物の基底状態構造、熱化学および振動特性の優れた根拠を与えることを実証した。特に、６−３１１Ｇ＋＋（２ｄ，２ｐ）基底系を用いると、生じた典型的な結合距離および周波数のずれ（それぞれ、０．４％および１．４％程度）は小さかった。したがって、実測ＩＲスペクトルと計算ＩＲスペクトルとを一致させようとする本発明者らの最初の試みは、同じ手順と、基本構造がｎ−ブタン様であるという仮説とに基づいていた。このアプローチは、実測した主要なスペクトル特徴のほとんどには厳密にマッチしたが、計算ＩＲパターンでは、いくつかの強力な低周波数特徴が不明なまま残った。先のＢ３ＬＹＰアプローチが成功したことを考慮して、本発明者らは、ｎ−ブタン様分子構造だけでは合成化合物のスペクトルを説明し得ないとの結論を下した。したがって、本発明者らは、末端ＧｅＨ_３基がＧｅ−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｇｅ（またはＧｅ−Ｓｉ−Ｇｅ−Ｇｅ）骨格平面から回転したゴーシュ配座異性体およびイソブタン様位置異性体ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）を含むように計算を拡大した（図１）。これらの異性体は、テトラシランおよび関連分子で先に公表したものと全く同様であり、後の論考において、本発明者らは、それらを簡単に、図１に示すようなｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅおよびｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅならびにｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）と称する。本発明者らの結果は、主要生成物および微量不純物化合物のいずれの実測スペクトルも、ｎ型、ｇ型、およびｉ型配座の線形混合によって完全に説明されることを示唆している。

初期の基底関数収束試験は、配座／位置異性体の計算特徴における差を完全に解消するには、（Ｈ_３Ｇｅ）_ｘＳｉＨ_４−ｘ水素化物に関する、特に計算振動特性に関して先の研究に用いたものよりさらに厳しい処理が必要であることを示した。したがって、本研究に記載のすべての計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３コードで実施されるようなＢ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ＋＋（３ｄｆ、２ｐｄ）レベルで実施した^１１。

「厳密な」収束基準を用いて得た構造最適化の結果を図１２に示す。この図は、ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅおよびｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）に関する結合長、結合角および結合ねじれ角データを記載している。すべての分子において、その骨格構造は、それらの直線型配座よりわずかに（０．００２×１０^−１０ｍ）長い／短いＳｉ−Ｓｉ／Ｓｉ−Ｇｅ結合を示すゴーシュ配座を有する典型的なＳｉ−ＳｉおよびＳｉ−Ｇｅ結合を示す。イソブタン様異性体ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）において、Ｓｉ−Ｓｉ結合長（２．３５１×１０^−１０ｍ）は他の異性体における結合長の中間であるのに対し、Ｓｉ−Ｇｅ結合は値２．４００×１０^−１０ｍまで広がる。Ｓｉ−Ｓｉ値、２．３５０〜２．３５２×１０^−１０ｍはすべて、バルクシリコンで検出された値ａ√３／４＝２．３５２×１０^−１０ｍ〔ここで、ａ（５．４３１×１０^−１０ｍ）はダイヤモンド構造の結晶性Ｓｉの格子定数である〕に近い（〜０．１％）。ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅおよびｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅで検出されたＧｅ−Ｇｅ値、２．４４６×１０^−１０ｍも、バルクゲルマニウムの値（２．４４９×１０^−１０ｍ）に近い。異核骨格Ｓｉ−Ｇｅの結合長は、２．３９６〜２．４００×１０^−１０ｍの範囲に分布しており、Ｓｉ−Ｓｉ値とＧｅ−Ｇｅ値の平均（２．３９９×１０^−１０ｍ）である。

Ｓｉ−ＨおよびＧｅ−Ｈ結合長は、もっぱら、それぞれ１．４８６×１０^−１０ｍおよび１．５３９×１０^−１０ｍの値を有するｎ−およびｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ異性体の中心ＳｉＨ_２部分および末端ＧｅＨ_３基として出現する。対応ＧｅＳｉＧｅＧｅ異性体では、ＳｉＨ_２部分に関連するＳｉ−Ｈ結合はほぼ同じ値、１．４８５×１０^−１０ｍを有するが、ＧｅＨ_２部分は、予想通り、ＧｅＨ_３末端基におけるよりわずかに長いＧｅ−Ｈ結合（１．５４２〜１．５４８×１０^−１０ｍ）を示す。ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）異性体は、そのユニークな構造のために、末端のＳｉＨ_３基とＧｅＨ_３基がどちらも単一のＳｉＨ部分を有する。ここで、末端ＧｅＨ_３基に関連するＧｅ−Ｈ結合長は、他の異性体のＧｅＨ_３基のものと同じ値（１．５３９×１０^−１０ｍ）を有するが、対応末端基Ｓｉ−Ｈ_３結合長はわずかに収縮している（１．４８３×１０^−１０ｍ）。最長のＳｉ−Ｈ結合長は中心ＳｉＨ部分に関連し、１．４８８×１０^−１０ｍの値を有する。総合すると、これらの結合長傾向は、以前、（Ｈ_３Ｇｅ）_ＮＳｉＨ_４−Ｎ（Ｎ＝３，４）分子ファミリーのうちの最も重いメンバーで知見された傾向と一致する。

さらに、図１２に示すデータは、金属間骨格結合角ならびに水素−金属結合に関与する結合角が、研究したすべての異性体間でほぼ変わらないことも示している。唯一の例外は、直線型ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ異性体ではいくつかの値を有し、他のすべてでは唯一の値を有するＨ−Ｇｅ−Ｓｉ結合分布に認められる。直線分子におけるＧｅ−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｇｅ結合ねじれ角は１８０度であり、これは、金属原子が共通面に限局しているのに対し、ゴーシュ配座は、それぞれ、Ｇｅ−Ｓｉ−Ｓｉ−ＧｅおよびＧｅ−Ｓｉ−Ｇｅ−Ｇｅにおいて、６６度および６４度のねじれ角を示すことを示唆している。また、このデータから、ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）異性体の金属間および金属−水素結合長が、平均して、他の配座／位置異性体に関して予測されたものより理想的な四面体値に近いことも明らかである。

図１２にはさらに、総基底状態電子エネルギーＥ_０と、その２９８Ｋでのゼロ点エネルギー（Ｅ_ＺＰＥ）、熱エネルギー（Ｅ_ＣＯＲＲ）、エンタルピー（Ｈ_ＣＯＲＲ）および自由エネルギー（Ｇ_ＣＯＲＲ）について補正された値を含めた分子の熱化学エネルギーも記載されている。Ｇｅ_２Ｓｉ_２Ｈ_１０分子の場合、本発明者らの計算は、ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）異性体が、室温下には、ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅに比べて０．０００８ハートリーすなわち約２．０ｋＪ／ｍｏｌ（注：３００Ｋにおけるｋ_ＢＴ〜２．４ｋＪ／ｍｏｌ）の自由エネルギー差でわずかに有利であることを示唆している。一方、後者分子の自由エネルギーは、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅの自由エネルギーより約２．８ｋＪ／ｍｏｌだけ安定している。ＧｅＳｉＧｅＧｅ不純物化合物の場合、ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ異性体の自由エネルギーはそのゴーシュ配座の自由エネルギーより０．００２０ハートリー（５．３ｋＪ／ｍｏｌ）低い。

振動スペクトル： 実測ＦＴＩＲスペクトルの解釈を容易にするために、本発明者らは、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ＋＋（３ｄｆ，２ｐｄ）レベルでのＢ３ＬＹＰ ＤＦＴ関数を用いて、主要生成物の配座異性体ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅおよびｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅと位置異性体ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）、ならびに微量種ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅおよびｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅの振動周波数および強度を計算した。周波数スペクトルの計算には対称性を課さず、研究したすべての分子は、基底状態構造が動的に安定であることを示す調和周波数の正の絶対スペクトルを示した。

Ｇｅ_２Ｓｉ_２Ｈ_１０分子： 図２は、実験的広がりをシミュレートするために、幅〜２０ｃｍ^−１のガウス分布により重畳した、ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅおよびｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）の計算スペクトルのプロットを示している。高周波数領域も低周波数領域も示されている。また、通常、このレベルの理論を用いる際に出るわず
かな周波数の過大評価の調整に用いられる周波数スケーリングは、これらのプロットに示す計算スペクトルには適用されていないことにも留意すべきである。高周波数スペクトル特徴（図２）の解釈は単純である：ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ〔図２（ｄ）〕のｎ_６、ｎ_７、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ〔図２（ｅ）〕のｇ_１１およびｇ_１２、およびｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）〔図２（ｆ）〕のｉ_１１およびｉ_１２で示される低周波数ピークペアは、それぞれ、対称および反対称Ｇｅ−Ｈ伸縮振動に対応する。同様に、対称および反対称Ｓｉ−Ｈ伸縮振動は、それぞれ、ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ〔図２（ｄ）〕ではｎ_８、ｎ_９、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ〔図２（ｅ）〕ではｇ_１３およびｇ_１４、およびｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）〔図２（ｆ）〕ではｉ_１４およびｉ_１５で示されている。（Ｓｉ−ＨまたはＧｅ−Ｈの）対称バンドと反対称バンドとの間の計算された分裂（１３−１４ｃｍ^−１）は全ての異性体でほぼ等しいが、これらのバンドはすべて、ゴーシュ異性体の周波数では全体的に低い（〜４−５ｃｍ^−１）。これらの特徴に加えて、図２（ｆ）に示す位置異性体ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）の高周波数スペクトルも、２０７７ｃｍ^−１近傍の単一の振動特徴〔図２（ｆ）のｉ_１３で示される〕を示しており、これは、中心Ｓｉ−Ｈの伸縮振動に対応する。

図２にも示す低周波数の非骨格成分の振動構造はもっと複雑であり、面内および面外の対称、反対称Ｓｉ−Ｈ／Ｇｅ−Ｈ縦揺れ振動を含む。ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅのスペクトルとｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅのスペクトルと〔それぞれ、図２の（ａ）部と（ｂ）部〕の最も有意な違いは、直線型異性体の４つの際立った特徴（ｎ_２−ｎ_５）がそのゴーシュ異性体では事実上分裂していることである。例えば、分子骨格と平行な高対称Ｓｉ−Ｈ縦揺れ振動に対応するｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅで最も強いバンド、ｎ_２は、ゴーシュ異性体では、Ｓｉ−Ｓｉ結合に平行な極めて強いＳｉ−Ｈ縦揺れを示すｇ_３、ｇ_５およびｇ_６で示される３つのバンドに分裂している。これらのうち、ｇ_５は、分子中の最も「混み合って」いないプロトンに関連し、したがって、最高強度を示す。ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅスペクトルのｇ_４で示される強度が小さい肩部は、モードｇ_５の反対称対応部分である。最後に、ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅの９２５ｃｍ^−１近傍の顕著な特徴、ｎ_５は、対称的なＨ−Ｓｉ−Ｈ曲げ運動に関連するＳｉ−Ｓｉ軸に垂直なＳｉ−Ｈ縦揺れ振動に対応する。ゴーシュ異性体では、このバンドは、ｇ_９とｇ_１０で示されている対称対応部分と反対称対応部分とに分裂している。数バンドのみが両異性体に共通なようである。具体的に言えば、４３０ｃｍ^−１近傍の特徴（ｎ_１：ｇ_１）（末端Ｇｅ−Ｈプロトンの非対称縦揺れ）、８００ｃｍ^−１近傍の特徴（ｎ_３：ｇ_７）（Ｓｉ−Ｓｉ結合と平行な対称末端Ｇｅ−Ｈ縦揺れ）および８７６ｃｍ^−１近傍の特徴（ｎ_４：ｇ_８）（Ｓｉ−Ｇｅ結合に垂直な末端Ｇｅ−Ｈ縦揺れ）。図２（ｂ）にｇ_２で示されている強度の小さいバンドは、対称末端Ｇｅ−Ｈ縦揺れに関連し、ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ分子ではピークを示さない（ｓｉｌｅｎｔ）対応部分を有する。

図２（ｃ）に示すｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）の低周波数スペクトルは、その分子の高対称性のゆえに若干単純な構造を有する。ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅで検出された最低周波数縦揺れモード｛ｇ_１、ｇ_２｝は、ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）では、それぞれ、非対称ペア｛ｉ_１、ｉ_２｝および｛ｉ_３、ｉ_４｝に事実上分裂している。８００ｃｍ^−１近傍にそびえる特徴（ｉ_７およびｉ_８）は、末端ＧｅＨ_３基の同相および逆相対称Ｇｅ−Ｈ縦揺れに対応し、特徴ｉ_９は、これらの振動に対する非対称類似体である。ＳｉＨ_３末端基において、Ｓｉ−Ｈ縦揺れ振動（ｉ_１０）は〜９５１ｃｍ^−１で生じる。最後に、特徴ｉ_５およびｉ_６はｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）分子に特有であり、ＳｉＨ部分の垂直Ｓｉ−Ｈ縦揺れに関連する。

ＳｉＧｅ_３Ｈ_１０分子： ｎ−およびｇ−（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）異性体に関し、本発明者らは、実測ＩＲスペクトルとｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅおよびｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ配座の〜１：３混合物について計算したものとを直接比較してＮＭＲ特性決定を確認した（詳細な説明は次の部で述べる）。実験的広がりをシミュレートするために、幅
〜２０ｃｍ^−１のガウス分布により重畳したｎ型異性体とｇ型異性体の計算ＩＲスペクトルを図３に示す。高周波数領域も低周波数領域も示す（周波数スケーリングは適用していない）。ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅまたはｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ配座に由来するシミューレートスペクトルのピークは、それぞれＮ_ｉおよびＧ_ｉで示されている。

高周波数Ｓｉ−Ｈ伸縮バンドは、ＧｅＳｉＳｉＧｅ類似体で検出されたものに類似しており、ゴーシュ異性体では、対称バンドと反対称バンドとの間では１３−１４ｃｍ^−１の計算分裂と、低周波数側への系統的な全面的〜４−５ｃｍ^−１のシフトを示す。ここで、（Ｎ_１１：Ｇ_１７）および（Ｎ_１０：Ｇ_１６）は、それぞれ、非対称および対称Ｓｉ−Ｈ伸縮に対応する。しかし、これらの異性体の対応Ｇｅ−Ｈ伸縮振動に関する単純な比較は、ＧｅＳｉＧｅＧｅ異性体の低対称性により無効にされる。例えば、ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅの非対称Ｇｅ−Ｈ伸縮（Ｎ_９）は、ゴーシュ異性体ではコントリビューションＧ_１２、Ｇ_１４、Ｇ_１５に分裂しており、ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅの対称Ｇｅ−Ｈ伸縮、Ｎ_８は、バンドＧ_１１とＧ_１３に分裂している。

本発明者らは、このスペクトルの低周波数域において、７００ｃｍ^−１を越えたところでｎ型異性体とｇ型異性体のモード帰属間に強力な対応を見出す。具体的に言えば、ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅにおける非対称Ｈ−Ｓｉ−Ｈ縦揺れ振動、Ｎ_３は、ｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅでは、７３１ｃｍ^−１近傍の周波数を有するＧ_６として出現する。本発明者らの前の論考におけるように、本発明者は、そのような異性体配座間の対応ペアを（Ｎ_３：Ｇ_６）と指定する。末端ＧｅＨ_３基に関連する強力なＧｅ−Ｈ縦揺れ振動（Ｎ_４：Ｇ_７）は、８０８ｃｍ^−１近傍に出現する。同様に、８６６ｃｍ^−１のＨ−Ｇｅ−Ｈ「はさみ」（ｓｃｉｓｓｏｒ）モードは（Ｎ_５：Ｇ_８）と指定し、それらのＨ−Ｓｉ−Ｈ対応物（Ｎ_７：Ｇ_１０）は９３６ｃｍ^−１に出現する（ＧｅＳｉＳｉＧｅ異性体における対応モードの周波数は〜９２５ｃｍ^−１であった）。（Ｎ_６：Ｇ_９）で示されている特徴は、末端ＧｅＨ_３基に関連する非対称「はさみ」様振動からなる。

ｎ型異性体とｇ型異性体のＩＲスペクトル間の最も顕著な違いは７００ｃｍ^−１以下で認められる。ｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅにおける最も強いスペクトル特徴（Ｎ_２）は、分子骨格に平行なＧｅＨ_２部分に結合したプロトンの高対称縦揺れに関連する。ゴーシュ異性体では、このモードは、ＧｅＨ_２部分の個々のプロトンの組み合わせの非対称Ｇｅ−Ｈ縦揺れに対応する、Ｇ_３、Ｇ_４、Ｇ_５で示されている３つの特徴に分裂している。最後に、分子の両端部の末端ＧｅＨ_３プロトンの協奏的な対称縦揺れからなるｎ型異性体のモードＮ_１は、対称縦揺れが２つのＧｅＨ_３末端基で独立に生じるゴーシュ異性体では、２つのモードＧ_１とＧ_２に分裂している。

異性体混合物の解析： 実測スペクトルにおける配座異性体と位置異性体のモル濃度を予測するために、本発明者らは、既知の純位相候補スペクトルの標準化混合物を結合分子の未知実測スペクトルにあてはめる、Ｘ線スペクトルの「多相」フィッティング法で一般に用いられるアプローチを採用する。本発明者らは、Ｓｉ−Ｇｅ水素化物に関する本発明者らの前の研究のときと同じ手順を用いて、１０ジゲルミル−ジシリル位置／配座異性体（他のところで後述）のスペクトルを計算した。これらの計算スペクトルは、通常実験で供給される未知の純異性体候補スペクトルの代理としての役を果たす。本発明者らが計算したスペクトルと合成化合物のスペクトルを比較すると、Ｓｉ_２Ｇｅ_２Ｈ_１０ファミリーの配座異性体｛ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝と位置異性体｛ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝の単純混合物の存在が示唆される。解析を進めるために、先ず、すべての必要な理論スペクトル（ｎ型、ｇ型およびｉｓｏ型異性体、図２参照）を細かい周波数グリッド（１ｃｍ^−１間隔）上で計算し、次いで、低周波数域（０−１６００ｃｍ^−１）と高周波数域（１６００−２６００ｃｍ^−１）とに分ける。本発明者らは、｛ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝ペアの低周波数スペクト
ルを｛Ｉ_ｎ（ω）、Ｉ_ｇ（ω）｝で示し、｛ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝の低周波数スペクトルを｛Ｉ_ｉ（ω）、Ｉ_ｇ（ω）｝で示す。次いで、分光計により離散周波数グリッド｛ω_ｋ｝上で生成した合成化合物の対応実測スペクトル、Ｉ_ｅｘｐ（ω）を目的関数の構築に用いる（式９）。例えば、｛ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝混合物の場合：

式中、γはｎ型のスペクトルとｇ型のスペクトルの標準化混合物、βは理論スペクトルの汎振幅、ηは理論スペクトルに適用した共通周波数スケール係数である。｛ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝組み合わせの処理にも同じ手順を用いる。いずれの場合にも、理論スペクトルは、三次スプラインを用いて任意周波数で評価し、目的関数の最小化にはロバストシンプレックス法を用いた。｛ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝ペアの場合、これは、η＝０．９８４のスケール係数およびγ＝０．３９２の混合（すなわち、〜３９％のｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ）をもたらす。この最適化スケール係数は、この理論レベルでの前の（Ｈ_３Ｇｅ）_ｘＳｉＨ_４−ｘ水素化物の研究（非特許文献７）およびＳｉ_２Ｈ_６、Ｇｅ_２Ｈ_６およびＨ_３ＧｅＳｉＨ_３分子の研究^１２に用いた値０．９８９に極めて近似している。図４（ａ）に示すように、このスケール係数を用いて得られた低周波数混合物の理論スペクトル（ω＜１６００ｃｍ^−１）は、実測スペクトルと驚くほど良く一致している。｛ｎ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝の合成高周波数スペクトルをシミュレートするために、本発明者らは、低周波数挙動由来の混合物パラメータ、γ＝０．３９２を用い、スケール係数をη′＝（０．９９０９η）＝０．９７５に低下させる。この低周波数と高周波数のスケール係数比は、以前、関連分子のスケーリング挙動を見事に説明することが判明した^１２。図４（ｂ）は、低周波数スペクトルにフィッティングを用いて得た最適化パラメータも正確かつ独立に高周波数挙動を再現することを示しており、これは、本発明者らの方法の完全性を裏付けるものである。前述の低周波数解析を位置異性体組み合わせ｛ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝に適用すると、η＝０．９８５およびγ＝０．６７８（すなわち、〜６８％のｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）をもたらす。このサンプルスペクトルを図５の計算混合物と比較すると、振動構造が大部分混合物手順を用いて説明されることが示唆される。

ＧｅＳｉＧｅＧｅ不純物化合物に関する対応結果を図６に示す。上記化合物に全く類似したフィッティング法を適用すると、この場合、混合物パラメータγ＝０．２３５（すなわち、２３．５％のｎ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ）が得られるが、これは、この気相ではゴーシュ配座（ｇ−ＧｅＳｉＧｅＧｅ）が優勢であることを示している。ＧｅＳｉＳｉＧｅ解析の場合と同様に、本発明者らは、低周波数スペクトルから得たフィッティングパラメータ（ω＜１６００ｃｍ^−１）が低下周波数スケール係数０．９７５を用いる高周波数伸縮バンドを見事に説明することに気付く〔図６（ｂ）〕。

本発明者らは、配座異性体に関して導出された比率が異なるサンプル間でほぼ不変であることに気付いた。この観測結果を解明するために、本発明者らは、ブタン様ＧｅＳｉＳｉＧｅのポテンシャルエネルギー曲面（ＰＥＳ）をＧｅ−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｇｅ骨格のねじれ角の関数として計算した。直線型配座はねじれ角１８０度に対応し、ゴーシュ変形は〜６６度で生じる（図１２参照）。各ねじれ角固定値を求めるために、すべての残りの構造的自由度を最適化して、「緩和」ＰＥＳを得た。図７は、ＤＦＴ Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ＋＋（３ｄｆ、２ｐｄ）でのブタン、テトラシランおよびＧｅＳｉＳｉＧｅのねじれＰＥＳと、アブイニシオＣＣＳＤ／ＬＡＮＬ２ＤＺレベルの理論を対比している。いずれの
場合にも、直線型またはトランス型配座の値が参照エネルギーとして選択されている。このプロットで、３種の分子はすべて極めて近似したエネルギー−ねじれプロファイルを示し、１８０度での汎最小値、〜１２０度でのｎ−ｇ障壁（Ｅ_ｎ−ｇ）、６６度近傍のゴーシュ配座（Ｅ_ｇ）での局所最小値およびエクリプス（ｅｃｌｉｐｓｅ）鞍点（Ｅ_ｅ）に対応する最大値を示す。本発明者らは、ＤＦＴ Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ＋＋（３ｄｆ、２ｐｄ）を用いて、ＧｅＳｉＳｉＧｅのΔＥ_ｎ−ｇ＝０．９４２、ΔＥ_ｇ＝０．３６２およびΔＥ_ｅ＝１．６２８ｋｃａｌ／ｍｏｌを得るが、その対応テトラシラン値は、それぞれ、０．８９５、０．３６０および１．５９１ｋｃａｌ／ｍｏｌである。このレベルの理論では、ＧｅＳｉＳｉＧｅおよびブタン様テトラシランの配座エネルギー構造はほぼ同一である。これは、それらの極めて近似した結合性を考えれば予想外というわけではない。本発明者らは、同レベルの記述で、ブタンに関する類似ＰＥＳは、テトラシランおよびＧｅＳｉＳｉＧｅのものと同じ質的形態を共有するが、ΔＥ_ｎ−ｇ＝３．２３５、ΔＥ_ｇ＝０．８８４およびΔＥ_ｅ＝５．７１３ｋｃａｌ／ｍｏｌという有意に大きな回転障壁を有することに気付く。

ΔＥ_ｎ−ｇおよびΔＥ_ｇに関する本発明者らのＢ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ＋＋（３ｄｆ、２ｐｄ）テトラシラン値は、同一分子に関してアルビンショーン（Ａｌｂｉｎｓｓｏｎ）ら^１３によってＭＰ２／６−３１^＊レベルで計算されたものと質的に異なることに注目すべきである。具体的に言えば、後著者らは、対称ｎ−ｇ障壁と、ゴーシュ型および直線型配座エネルギーの近同一性とを予測している（ΔＥ_ｎ−ｇ〜０．５８８、ΔＥ_ｇ〜−０．０４およびΔＥ_ｅ〜１．２３６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。残念ながら、本発明者らの２種のアプローチにおける基底系およびモデル化学はどちらも異なるために、この相違の原因は不明瞭である。したがって、本発明者らは、ＣＣＳＤ／ＬＡＮＬ２ＤＺレベルで一連のブタン、テトラシランおよびＧｅＳｉＳｉＧｅに関する一連の結合クラスタの計算を実施した。図７に実線で示すその結果は、Ｂ３ＬＹＰ系ＤＦＴ計算（図中の破線）と極めて一致しており、これは、直線型ブタン様配座が、ΔＥ_ｇ〜０．２−０．４ｋｃａｌ／ｍｏｌのゴーシュ値を有する基底状態構造であることを示唆している。さらに、ＧｅＳｉＳｉＧｅのゴーシュ型配座と直線型配座を連結する障壁の大きさはＣＣＳＤ／ＬＡＮＬ２ＤＺ計算では０．３６ｋｃａｌ／ｍｏｌ（〜１８８Ｋ）に減少している。このテトラシランおよびＧｅＳｉＳｉＧｅにおけるねじれ障壁の小さな値は、実験で観測された簡易低温配座相互変換と一致する。

注目すべきは、図５に示す位置異性体スペクトルに関して得た６８％という値が１つの特定のサンプルに特有なことである。サンプル間で不変比率を示した配座異性体とは異なり、位置異性体の比率は、特定の反応条件に敏感に依存する。これは、｛ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）、ｇ−ＧｅＳｉＳｉＧｅ｝混合物がいったん分離されてしまうと、位置異性体間に相互変換は起らないことを示唆している。トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）とシリレン（ＳｉＨ_２）を生成する光化学マトリックス分離実験中に近縁テトラシランＳｉ_４Ｈ_１０系で鎖の切断と自発異性化が観測される^１３。その場合、ｎ−Ｓｉ_４Ｈ_１０との混合物であると認められたｉ−Ｓｉ_４Ｈ_１０の形成は、トリシランのＳｉ−Ｈ結合へのＳｉＨ_２挿入に続いて起ると考えられる。ヤシンスキー（Ｊａｓｉｎｓｋｉ）らによって詳細に論じられているように、この挿入反応は、小さな負の活性化エネルギーと極めて高い衝突効率とを有する気相ポリシラン化学に特徴的なメカニズムの１つである^１４。本発明者らは、Ｔ＞２２℃でのトリフラート置換ジシランを含み、ｉ−Ｓｉ（ＳｉＧｅＧｅ）の縮合をもたらす本発明者らの合成経路（式２参照）に類似の低エネルギーゲルミレン挿入反応チャンネルが存在すると推測する。１つの妥当と思われるメカニズムは、（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（５）の１置換部位におけるＧｅＨ_３による−ＳＯ_３ＣＦ_３の置換、次いで、−ＳｉＨ_２−ＳｉＨ_２−ＧｅＨ_３中間体の中心ＳｉＨ_２部位のＳｉ−Ｈ結合におけるＧｅＨ_２の挿入が関与し得る。

成膜研究
成長プロセスをｉｎ ｓｉｔｕ実時間で観測できる低エネルギー電子顕微鏡（ＬＥＥＭ）を備えた超高真空システムで清浄なＳｉ（１００）基板上での成膜実験を実施した。（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２ガス状前駆体を、Ｓｉ表面上、約１．３３×１０^−３〜約１．３３×１０^−６Ｐａ（１０^−５〜１０^−８Ｔｏｒｒ）の範囲の分圧で完全にＨ_２を排除して反応させた。初期に、ＬＥＥＭを用いて反応成長速度を調べ、Ｓｉ表面からのＨ_２脱離に関する化合物の活性化エネルギー（Ｅ_ａｃｔ）を測定した。通常のシランおよびゲルマンの場合、Ｅ_ａｃｔは、原（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）Ｓｉ上よりも（Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘを含む）Ｇｅ含有表面上の方がはるかに低い。したがって、正確なＥ_ａｃｔ測定は、Ｇｅ含有表面上に成長し、高成長速度を有する後続層ではなく、（純粋Ｓｉ上に直接成長する）第１単層の成長速度を測定することによってのみ得ることができる。この点で、ＬＥＥＭは特にユニークである。というのは、ＬＥＥＭはその動的イメージングが、Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘエピ層からＳｉ（００１）−（２ｘ１）表面を区別し、したがって、第１Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ単層の成長速度対温度を測定することによってＳｉ上でのＥ_ａｃｔを正確に測定するための明確な手段を提供するからである。

比較のために、同じ方法でＧｅ_２Ｈ_６とＨ_３ＧｅＳｉＨ_３の成長速度も測定した。上記の場合と（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２の場合、第１単層は、原Ｓｉ上での成長を完了するのに後続単層より長い時間がかかった。図８は、第１層の成長速度の温度依存性プロットを示すグラフである。関係式Ｒ〜ｅｘｐ（−Ｅ_ａ／ｋＴ）を用いて活性化エネルギーを測定した。このデータは、一次Ｈ_２脱離速度と一致し、それぞれ、Ｈ_３ＧｅＳｉＨ_３、Ｇｅ_２Ｈ_６および（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２に関して、１．９５、１．６６および１．４２ｅＶのＥ_ａｃｔを得た。これは、後者が、Ｈ_３ＧｅＳｉＨ_３より反応性が高いだけでなく、分子構造中に強力なＳｉ−Ｈ結合が存在するにもかかわらず純粋なＧｅ_２Ｈ_６より反応性が高いことを示している。したがって、これは、対応前駆体のものを反映する化学量論Ｓｉ_０．５０Ｇｅ_０．５０を有する厚い層（１００〜５００ｎｍ）の低温（３００〜４００℃）急速成長に適したユニークな高反応性種である。本発明者らは、以下に、成膜手順とこの膜の形態、微細構造、組成およびひずみに関する主要結果を説明する。

３５０〜５００℃の範囲で（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２の脱水素化によるＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５膜の合成を調べた。平坦層をもたらす最高温度は〜４５０℃である。成長速度は〜４ｎｍ／分であり、３５０℃では２ｎｍ／分に低下する。３００℃未満〔約１．３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Ｔｏｒｒ）〕では化合物の反応性が低下するために感知され得る成長は観測されなかった。５００℃では、１５ｎｍ／分もの高成長速度で粗表面と欠陥微細構造を有する厚い膜ができた。これらの膜の組成およびヘテロエピタキシャル性をランダムおよびチャネリングラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）で調べたが、いずれの場合も、基板と整列する高化学量論的材料を示す。結晶性度を測定する整列対ランダムピーク高（χ_ｍｉｎ）は、界面での１５％から表面での６％に低下し、これは、膜の厚さにわたる劇的な転位密度の低下を示している。これを高解像度ＸＴＥＭで確認すると、整合ＳｉＧｅ／Ｓｉ界面と完全単結晶層微細構造が明らかにされた。ＴＥＭサンプル調査では、顕微鏡写真で、〜１０^６／ｃｍ^２の貫通転位密度の上限を示す〜２．５μｍの視野内層を貫通する欠陥は全く示されなかった（図９）。格子ミスマッチによる欠陥のほとんどは界面領域近くに集中している。実際、これらの多くは、ＳｉＧｅ／Ｓｉ界面で始まるようであり、基板内下方に広がる傾向を示す（図９）。偶発的な〜１５０ｎｍ間隔のエッジ転位もＳｉ表面上の段近辺に観測される（図１０）。これらは、界面の平面に平行であり、膜と基板の間の応力緩和を提供し得る。エッジ転位の存在は異常である。というのは、ＳｉＧｅ系材料は、通常、（１１１）貫通転位および積層欠陥を示すからである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、０．１度もの低さのモザイクスプレッドと比較的ひずみの無い微細構造を有する高度に整列した層が明らかにされた。数種のＡｒ＋レーザ線で実施したラマン散乱実験で、濃度とひずみに高度の縦方向均一性が示された（非特許文献８）。ラマン解析の
結果、それぞれＸＲＤで得たものと類似の２００および５００ｎｍの厚さを有する膜に関して、組成はＲＢＳ値とよく合致し、ひずみ緩和は７５％および９５％であることが示された。

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）研究から、５０および７５０ｎｍの厚さを有する膜は、１０×１０μｍ^２の面積に関して、図１１（ａ）に示すようなＴ＜４５０℃で成長したサンプルの高平坦表面を示す、それぞれ０．５および１．５ｎｍのＲＭＳ値を有することが明らかになる。Ｔ＞４５０℃で成長した層の場合、そのＡＦＭ画像〔図１１（ｂ）〕は、ひずみ緩和時に生じたミスフィット転位に起因する古典的な「クロスハッチ」表面パターンを示す。欠陥誘起界面もバルク合金散乱もこれらのサンプルにおける電子移動度をかなり低下させ、デバイス性能を劣化させることが明らかにされている^１５。しかし、超低圧下の従来のＣＶＤ法は、高品質電気特性をもたらす有意に低いクロスハッチングパターンを有するＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ材料を生成することが知られている。通常、低次シランおよびゲルマン（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＧｅＨ_４、Ｇｅ_２Ｈ_６）を用いるこれらの方法とは対照的に、本発明の経路は、反応性が高く、より質量の大きな（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２化合物を利用する。膜にＳｉ_２Ｇｅ_２分子ユニットを直接組み込むことにより、従来の低質量化合物に比べて表面拡散が低くなる。さらに、反応性が高いと、低い成長温度が可能になり、〜約１．３３×１０^−３Ｐａ（〜１０^−５Ｔｏｒｒ）の圧力下での高成長速度を促進し、クロスハッチ表面形態のないデバイス品質膜を得ることができる。

十分デバイス処理温度内の範囲である４５０〜７５０℃で、膜の熱特性を調べた。アニールしたサンプルについて、ＸＲＤ格子定数、ＲＢＳχ_ｍｉｎ値およびＡＦＭ粗度を測定し、成長させた材料の対応値と比較した。２００ｎｍ程の薄さのサンプルは、７５０℃でのアニーリング後にも表面粗度が増大せず、これは、本発明者らのサンプル表面の平面性が熱に強いことを示している。ＸＲＤおよびＲＢＳ整列スペクトルは、アニーリング前も後もほぼ同一であった。この結果も、Ｔ＜４５０℃での成長させた層における完全緩和を裏付けている。

結論
本発明者らは、分子式（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（１）、（ＧｅＨ_３）_２ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）（２）および（ＧｅＨ_３）_２（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）（３）を有するブタン様化合物ならびにそれらの配座異性体の合成を示した。量子化学シミュレーションを含めた多くの分光法および分析法により、これらの生成物の詳細な特性決定を行った。２２℃での生成物サンプル中の個々の配座異性体の比率を得るために、ノルマル計算スペクトルとゴーシュ計算スペクトルの混合物に基づいて、新規フィッティング法を開発した。（１）の制御成膜により、完全結晶性のエピタキシャル微細構造、平滑形態、および均一なひずみ緩和状態を含めた半導体用に望ましい特性を有する化学量論的ＳｉＧｅ膜が生成された。この低温（〜３５０−４５０℃）急速成長に関連するユニークな実用上の利点としては、（ｉ）前処理Ｓｉウエハに適合した短い成膜時間、（ｉｉ）高周波数デバイス応用に適した選択的成長、および（ｉｉｉ）薄相には特に重要であるドーパントの極くわずかな質量分離が挙げられる。最後に、本発明者らは、これらの化合物が、長期間にわたって極めて安定であり、分解の形跡を示し、したがって、産業上の潜在用途に対する実行可能な分子源となることを知見した。

実験の部
すべての操作は、不活性条件下に、標準的なシュレンクおよびドライボックス技術を用いて実施した。使用前に、無水ＣａＣｌ_２またはナトリウムベンゾフェノンケチルから空気を含まない乾燥溶媒を蒸留した。ＮＭＲスペクトルはすべて、４００ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ ４００分光計またはＧｅｍｉｎｉ ３００分光計上で収集した。サンプルをＣＤＣｌ_３またはＣ_６Ｄ_６に溶かし、示したように、すべての核を直接ま
たは間接にＴＭＳのプロトンシグナルまたは残留溶媒ピークと関連づけた。ＩＲスペクトルは、ＫＢｒ窓を有する１０ｃｍガスセルを用いて記録した。元素分析は、デザート・アナリティクス（Ｄｅｓｅｒｔ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ）〔米国アリゾナ州ツーソン所在〕で実施した。ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）データは、ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＧＣ Ｍａｔｅ ＩＩスペクトロメーターを用いて得た。粉末リチウム〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社〕、リチウムテトラヒドロアルミネート（アルドリッチ社）、トリクロロ（ｐ−トリル）シラン〔ジェレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社〕、トリフルオロメタンスルホン酸〔アルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）社〕、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（アルドリッチ社）および電子等級ゲルマンガス〔ボルタイクス社（Ｖｏｌｔａｉｘ，Ｉｎｃ．）〕は、受け入れたまま使用した。出発物質のｐ−トリルシラン、クロロ（ｐ−トリル）シラン、１，２−ビス（ｐ−トリル）ジシランおよび１，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジシランは、文献手順に従って調製し、それらの純度をＮＭＲ分光法で調べた。カリウムゲルミルは、ナトリウム−カリウム（８０％Ｋ）合金を用いてモノグリム中で合成した。粉末リチウムを用いたカップリング反応は、窒化リチウムの形成を防ぐためにＮ_２雰囲気下ではなくヘリウム環境下に実施した。

（ｐ−トリル）_２（ＳｉＨ_２）_２： ジ−ｎ−ブチルエーテル（１２０ｍｌ）およびトルエン（４０ｍｌ）にモノクロロ（ｐ−トリル）シラン（１０．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、ナトリウム片（１．６８ｇ、１４６．２ｍｍｏｌ）と共に１２５℃で５時間攪拌した。混合物を濾過し、濾液を蒸留して溶媒および他の不純物を除去した。残る無色の液体生成物（４．４０ｇ、〜６０％）をＮＭＲで調べてその正体および純度を測定し、続けて精製せずに用いた。

（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２： −４０℃で、トルエンに１，２−（ｐ−トリル）ジシラン（３．１８ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液１５ｍｌに、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｈ（７．９ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）のサンプルを添加した。低温下にて、直ちに無色沈殿物が形成された。反応フラスコを２３℃に温め、１〜２時間攪拌した。この無色固体を濾別し、真空乾燥した。トルエン濾液を−２０℃で繰り返し濃縮、冷却し、追加生成物を得た。収量＝７．９ｇ（９５％）。Ｍｐ＝６８℃。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ５．０７８（ｓ、^１Ｊ_ＳｉＨ＝２７２Ｈｚ、Ｓｉ−Ｈ_２、^３Ｊ_ＨＨ＝３．６Ｈｚ）。^２９Ｓｉ ＮＭＲ（７９．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ−３０．１。Ｃ_８Ｆ_１８Ｓ_２Ｏ_６Ｓｉ_２Ｈ_４の計算値：Ｃ、１４．５９；Ｈ、０．６１；Ｆ、５１．９５。実測値：Ｃ、１４．２７；Ｈ、０．８７；Ｆ、５１．７４。

（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２、方法Ａ： −４０℃で、ジエチルエーテル（１５ｍｌ）によるＫＧｅＨ_３（２．００ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）のスラリーに（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（４．６７ｇ、９．５ｍｍｏｌ）の溶液２０ｍｌを加えた。次いで、反応物を−１０℃に温め、窒素下に１２時間攪拌した後、３５℃でさらに１時間加熱した。−２０、−５０および−１９６℃に維持したＵトラップに数回通して揮発物を分別蒸留した。−５０℃トラップは純粋な（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２（２６０ｍｇ、２６％収率）を保持したが、−１９６℃トラップには溶媒と微量のＧｅＨ_４およびＳｉＨ_４が入っていた。蒸気圧：約９３３Ｐａ（７．０Ｔｏｒｒ）（２３℃）。ＩＲ（ガス、ｃｍ^−１）：２１４７（ｓ）、２０７３（ｖｓ）、９１０（ｗ）、８７９（ｗ）、７９９（ｓ）、７４０（ｖｗ）、６８２（ｓ）、６５１（ｍ）、４４２（ｖｗ）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、７．１５ｐｐｍ）：δ３．１０６（ｔ、Ｊ＝４．１Ｈｚ、６Ｈ、Ｇｅ−Ｈ_３）、δ３．２９０（ｑ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、４Ｈ、Ｓｉ−Ｈ_２）。^２９Ｓｉ ＮＭＲ（７９．５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）：δ−１０５．０〔この値は（Ｈ_３Ｇｅ）_２ＳｉＨ_２について観測された−１０２．４５に近い〕。ＧＣＭＳ：ｍ／ｚ ２１０−１９６（Ｓｉ_２Ｇｅ_２Ｈ_ｘ ^＋）、１８０−１７０（ＳｉＧｅ_２Ｈ_８−ｘ ^＋）、１５２−１４３（Ｇｅ_２Ｈ_６−ｘ ^＋）、１４０−１２６（Ｓｉ_２ＧｅＨ_８−ｚ ^＋）、１０７−９８（Ｈ_３ＳｉＧｅＨ_３ ^＋）
、７７−７２（ＧｅＨ_４ ^＋）、６２−５８（Ｓｉ_２Ｈ_６−ｘ ^＋）、３２−２８（ＳｉＨ_４ ^＋）。

（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２、方法Ｂ： −３０℃で、ジエチルエーテル（３０ｍｌ）によるＫＧｅＨ_３（２．４０ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）のスラリーに（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２（３．３９ｇ、９．５ｍｍｏｌ）のサンプルを加えた。次いで、混合物を２３℃に温め、窒素下に５時間攪拌した。揮発物を分別蒸留し、−５０℃トラップで（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２生成物を純粋形態で回収した（０．２５０ｇ、収率〜１３％）。

（ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２）（ＧｅＨ_３）_２： この化合物は、（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２合成における副生成物として得られ、静真空下に−２０および−５０℃に維持したＵトラップを介して繰り返し蒸留して単離し、それぞれ、ＳｉＨ_２ＧｅＨ_２（ＧｅＨ_３）_２と（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２を回収した。蒸気圧：約１３３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）（２２℃）。ＩＲ（ガス、ｃｍ^−１）。２１４５（ｍ）、２０７３（ｖｓ）、９１０（ｗ）、８７８（ｗ）、７９３（ｖｓ）、７２３（ｗ）、６７９（ｗ）、６１５（ｓ）、４４３（ｖｗ）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、７．１５ｐｐｍ）：δ３．３０（ｓｅｐｔ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、２Ｈ、Ｓｉ−Ｈ_２）、δ３．２３（ｔ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、３Ｈ、Ｇｅ−Ｈ_３）、δ３．１３（ｔ、Ｊ＝３．９０Ｈｚ、３Ｈ、Ｇｅ−Ｈ_３）、δ３．０３（ｓｅｐｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｇｅ−Ｈ_２）。^２９Ｓｉ ＮＭＲ（７９．５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）：δ−９８．２。ＧＣＭＳ：ｍ／ｚ ２５６−２４０（ＳｉＧｅ_３Ｈ_１０−ｘ ^＋）、２３０−２１２（ＳｉＧｅ_２Ｈ_８−ｘ ^＋）、１８４−１６９（ＳｉＧｅ_２Ｈ_８−ｘ ^＋）、１５４−１４１（Ｇｅ_２Ｈ_６−ｘ ^＋）、１３６−１２８（Ｓｉ_２ＧｅＨ_８−ｘ ^＋）、１０８−９８（ＳｉＧｅＨ_６−ｘ ^＋）、７７−７０（ＧｅＨ_４−ｘ ^＋）、３２−２８（ＳｉＨ_４ ^＋）。

参照文献

Claims (9)

1. 基板と、
   （Ｈ _３ Ｇｅ） _２ （ＳｉＨ _２ ） _２ と（ＧｅＨ _３ ） _２ ＳｉＨ（ＳｉＨ _３ ）とからなる群から選択される化合物の骨格全体または２種以上の該化合物を含んでなる組成物の骨格全体を含んでなるＳｉ−Ｇｅ層とを備えた半導体構造。
2. 基板と、
   （Ｈ _３ Ｇｅ） _２ （ＳｉＨ _２ ） _２ と（ＧｅＨ _３ ） _２ ＳｉＨ（ＳｉＨ _３ ）とからなる群から選択される化合物を含んでなるガス状前駆体を基板表面近くに導入して形成されたＳｉＧｅ層と、
   を備え、該ＳｉＧｅ層は該化合物の骨格全体を含んでなる、半導体構造。
3. 基板はシリコンを含んでなる、請求項２に記載の半導体構造。
4. 基板はＳｉ（１００）を含んでなる、請求項３に記載の半導体構造。
5. ＳｉＧｅ層は、１マイクロメートル未満の厚さを有するＳｉＧｅ膜を含んでなる、請求項２に記載の半導体構造。
6. ＳｉＧｅ層は、５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有するＳｉＧｅ膜を含んでなる、請求項２に記載の半導体構造。
7. ＳｉＧｅ層は、１０^６／ｃｍ^２以下の貫通欠陥密度を有するＳｉＧｅ膜を含んでなる、請求項２に記載の半導体構造。
8. ＳｉＧｅ層は、ほぼ原子的に平坦な表面形態を有するＳｉＧｅ膜を含んでなる、請求項２に記載の半導体構造。
9. ガス状前駆体は（Ｈ_３Ｇｅ）_２（ＳｉＨ_２）_２を含んでなる、請求項２乃至８のいずれ
   か一項に記載の半導体構造。