JP5539700B2 - Recoating method and multilayer coating film - Google Patents

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本発明はリコート方法及び複層塗膜に関する。   The present invention relates to a recoating method and a multilayer coating film.

近年、建物外装に被覆することで、太陽光の照射により親水化して降雨によるセルフクリーニング機能を有する材料として光触媒材料が注目されている。また、光触媒材料は、ＮＯｘ等の有害ガスを除去する環境上好ましい材料としても注目されている。   In recent years, a photocatalytic material has attracted attention as a material having a self-cleaning function due to rain by being made hydrophilic by being irradiated with sunlight by covering a building exterior. Photocatalytic materials are also attracting attention as environmentally preferable materials that remove harmful gases such as NOx.

なかでも、作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から、最近では溶剤系塗料よりも水系塗料（水性塗料）を用いる傾向が高まりつつある。そのため、上記建物外装等に塗布するための光触媒の水性コート剤も提案されている。   Among these, from the viewpoints of work environment, influence on the surroundings, smell, and the like, recently, the tendency to use water-based paints (water-based paints) rather than solvent-based paints is increasing. For this reason, an aqueous photocatalyst coating agent for application to the building exterior or the like has also been proposed.

光触媒とパーフルオロコポリマーをエマルジョンの状態で配合する塗料組成物が開示されており（特許文献１参照）、光触媒とフルオロ基が含有されているシリコーンエマルジョンのコーティング組成物が提案されている（特許文献２参照）。   A coating composition in which a photocatalyst and a perfluoro copolymer are blended in an emulsion state is disclosed (see Patent Document 1), and a coating composition of a silicone emulsion containing a photocatalyst and a fluoro group is proposed (Patent Document). 2).

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の水性塗料は、屋外での使用を想定した場合、塗装直後の水との接触角が大きく、降雨によるセルフクリーニング機能を使用直後から享受することができなかった。特に、太陽光が当たり難い部分は十分なセルフクリーニング性が得られなかった。   However, the water-based paints described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a large contact angle with water immediately after coating when assuming use outdoors, and can enjoy a self-cleaning function due to rain immediately after use. There wasn't. In particular, a sufficient self-cleaning property could not be obtained in a portion where it was difficult to hit sunlight.

そこで、塗装直後から水との接触角が小さく、降雨によるセルフクリーニング機能を使用直後から享受することができる例として、特許文献３が開示されている。   Therefore, Patent Document 3 is disclosed as an example in which the contact angle with water is small immediately after painting and the self-cleaning function due to rain can be enjoyed immediately after use.

このような光触媒は、紫外線が当たると汚れ以外にほとんどすべての有機物を分解してしまう。そのため、プラスチックなどの有機基材や、有機塗料を塗装した基材の表面に光触媒塗料を塗装した場合、有機基材や基材表面の有機塗料を分解してしまい、その結果、光触媒塗料を用いた商品の寿命が非常に短くなるという問題があり、の問題を解消することが必須となっている。そのための代表的な方法として、光触媒塗料を塗装する前に、光触媒によって分解されない成分で構成される保護層を基材に形成し、その上に光触媒塗料を塗装する方法が知られている（特許文献４参照）。   Such a photocatalyst decomposes almost all organic substances other than dirt when exposed to ultraviolet rays. Therefore, when photocatalyst paint is applied to the surface of an organic base material such as plastic or a base material coated with organic paint, the organic paint on the organic base material or the base material surface is decomposed. As a result, the photocatalyst paint is used. There is a problem that the lifespan of the products that have been received becomes very short, and it is essential to solve the problem. As a typical method for that purpose, a method is known in which a protective layer composed of components that are not decomposed by a photocatalyst is formed on a substrate before the photocatalyst paint is applied (Patent). Reference 4).

特許文献４に開示されるような保護層を使用する方法においては、保護層及び光触媒塗膜が透明であるため、基材の意匠を損なうことなく光触媒機能を基材に付与できる利点が挙げられるが、この方法は保護層形成作業及びその材料に多くのコストと時間を必要とする。また、保護層の硬化の程度によって、光触媒層の性能（密着性、分解性等）が大きく左右されてしまうことがあり、塗装が難しいという問題点もある。特に、既存の建築物に現場で塗装しようとする場合においては、保護層を塗装した後に、光触媒塗料を塗装するまでに必要とする時間間隔が気温や湿度によって影響を受けやすいという問題がある。   In the method using a protective layer as disclosed in Patent Document 4, since the protective layer and the photocatalyst coating film are transparent, there is an advantage that a photocatalytic function can be imparted to the substrate without impairing the design of the substrate. However, this method requires a lot of cost and time for the protective layer forming operation and its material. In addition, the performance (adhesiveness, decomposability, etc.) of the photocatalyst layer may be greatly influenced by the degree of curing of the protective layer, and there is a problem that painting is difficult. In particular, when an existing building is to be painted on site, there is a problem that the time interval required for painting the photocatalyst paint after painting the protective layer is easily affected by temperature and humidity.

さらに、これらの課題を解決することを意図した保護層を不要とする技術も検討されている（特許文献５参照）。   Furthermore, a technique that eliminates the need for a protective layer intended to solve these problems has been studied (see Patent Document 5).

特開平１０−１９５３６９号公報JP-A-10-195369 特開平１０−２７９８８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-279886 特開２００３−１７０５１６号公報JP 2003-170516 A 特許第２７５６４７４号公報Japanese Patent No. 2756474 国際公開第２００７／０６９５９６号International Publication No. 2007/069596

ところで、一般的に経年により塗膜に外観不良が生じた場合、その上から塗料を塗り重ねること、すなわちリコートにより新たな塗膜を設けて外観を改善することが行われている。光触媒塗膜の上に塗料を塗布する場合、光を透過しない塗料を用いれば光触媒活性による新たな塗膜の劣化が起こらないと考えられている。ところが実際には、塗装不良その他の要因によるクラックの発生により、光触媒活性に起因する新たな塗膜の劣化が生じ外観不良が容易に発生するため、その解決が求められている。   By the way, generally, when an appearance defect occurs in a coating film due to aging, a coating film is applied again from above, that is, a new coating film is provided by recoating to improve the appearance. When a paint is applied on the photocatalyst coating, it is considered that if a paint that does not transmit light is used, the new coating does not deteriorate due to photocatalytic activity. However, in reality, the occurrence of cracks due to poor coating and other factors causes new coating film deterioration due to photocatalytic activity, and appearance defects easily occur.

本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、優れた光触媒活性を有する光触媒塗膜上に塗料を塗布して新たな塗膜を設けた場合に、その新たな塗膜の劣化を抑制できるリコート方法及び複層塗膜を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and when a new coating film is formed by applying a paint on a photocatalyst coating film having excellent photocatalytic activity, the deterioration of the new coating film is suppressed. An object of the present invention is to provide a recoating method and a multilayer coating film.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］光触媒粒子としてのルチル型酸化チタン粒子とバインダーとを含む光触媒塗膜上に非透明塗料を塗布して非透明被膜を形成する工程を有するリコート方法。
［２］前記非透明被膜上に更に光触媒塗料を塗布する工程を有する、［１］記載のリコート方法。
［３］基材上に設けられた複層塗膜であって、光触媒粒子としてのルチル型酸化チタン粒子とバインダーとを含む光触媒塗膜と、その光触媒塗膜上に形成された非透明被膜と、を備える複層塗膜。
［４］前記非透明被膜上に形成された別の光触媒塗膜を更に備える、［３］記載の複層塗膜。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] A recoating method including a step of forming a non-transparent coating by applying a non-transparent coating on a photocatalytic coating including rutile titanium oxide particles as a photocatalyst particle and a binder.
[2] The recoating method according to [1], further including a step of applying a photocatalyst paint on the non-transparent film.
[3] A multi-layer coating film provided on a substrate, comprising a photocatalytic coating film containing rutile-type titanium oxide particles as photocatalyst particles and a binder, and a non-transparent coating film formed on the photocatalytic coating film. A multilayer coating film comprising:
[4] The multilayer coating film according to [3], further comprising another photocatalytic coating film formed on the non-transparent coating film.

本発明によれば、優れた光触媒活性を有する光触媒塗膜の上から塗料を塗布して新たな塗膜を設けた場合に、その新たな塗膜の劣化を抑制できるリコート方法及び複層塗膜を提供することができる。   According to the present invention, when a coating is applied from above a photocatalytic coating having excellent photocatalytic activity and a new coating is provided, the recoating method and multilayer coating capable of suppressing the degradation of the new coating Can be provided.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロ」とは「アクリロ」及びそれに対応する「メタクリロ」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。   Hereinafter, a form for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to the following embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto, “(Meth) acrylo” means “acrylo” and its corresponding “methacrylo”, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and its corresponding “methacryloyl”.

本実施形態のリコート方法は、光触媒粒子としてのルチル型酸化チタン粒子とバインダーとを含む光触媒塗膜（以下、この光触媒塗膜を「第１の光触媒塗膜」という場合もある。）上に非透明塗料を塗布して非透明被膜を形成する工程を有するものである。また、本実施形態の複層塗膜は、基材上に設けられた複層塗膜であって、光触媒粒子としてのルチル型酸化チタン粒子とバインダーとを含む光触媒塗膜と、その光触媒塗膜上に形成された非透明被膜とを備えるものである。   In the recoating method of the present embodiment, a photocatalytic coating film containing rutile-type titanium oxide particles as photocatalyst particles and a binder (hereinafter, this photocatalytic coating film may be referred to as “first photocatalytic coating film”) is not applied. It has the process of apply | coating a transparent coating material and forming a non-transparent film. Moreover, the multilayer coating film of this embodiment is a multilayer coating film provided on a substrate, and includes a photocatalytic coating film containing rutile-type titanium oxide particles as a photocatalyst particle and a binder, and the photocatalytic coating film. And a non-transparent film formed thereon.

（光触媒塗膜）
光触媒塗膜は、光触媒粒子としてのルチル型酸化チタンとバインダーとを含有する。 (Photocatalytic coating)
The photocatalytic coating film contains rutile type titanium oxide as a photocatalytic particle and a binder.

＜光触媒粒子＞
光触媒粒子における光触媒の中で、ＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため一般的に用いられている化合物である。酸化チタンの中でもルチル型酸化チタンは、光触媒活性を制御することが特に容易であるため、光触媒塗膜上に形成された非透明被膜の劣化を抑制することが可能となる。かかる酸化チタンは、酸化チタンゾル（光触媒ゾル）の状態であってもよい。酸化チタンゾルは公知の方法で製造することができ、あるいは市販のものを入手してもよい。 <Photocatalyst particles>
Among the photocatalysts in the photocatalyst particles, TiO 2 (titanium oxide) is a harmless compound and is generally used because it is excellent in chemical stability. Among the titanium oxides, rutile type titanium oxide is particularly easy to control the photocatalytic activity, so that it is possible to suppress the deterioration of the non-transparent coating formed on the photocatalytic coating. Such titanium oxide may be in the form of a titanium oxide sol (photocatalyst sol). The titanium oxide sol can be produced by a known method, or a commercially available product may be obtained.

光触媒粒子は、透明性の観点から、その数平均粒子径が１〜１００ｎｍであると好ましく、１〜５０ｎｍであるとより好ましい。数平均粒子径は、実施例に記載の方法に準じて測定される。   The number average particle diameter of the photocatalyst particles is preferably 1 to 100 nm and more preferably 1 to 50 nm from the viewpoint of transparency. The number average particle diameter is measured according to the method described in the examples.

光触媒粒子は、その表面を膜で被覆することにより、更に光触媒活性を制御できる（以下、これにより得られるものを「被覆光触媒粒子」という。）。被覆に用いる膜を構成する材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、アモルファスチタン、ジルコニア、カルシウム、マグネシウム等の光触媒活性を有しない無機物が挙げられ、これらが好適である。これらの中でも、シリカは、それを含む膜により光触媒粒子を被覆して得られる被覆光触媒粒子の安定性、安全性の面から好ましい。   The surface of the photocatalyst particles can be further controlled by coating the surface with a film (hereinafter, the photocatalyst particles obtained are referred to as “coated photocatalyst particles”). Examples of the material constituting the film used for coating include inorganic materials having no photocatalytic activity, such as silica, alumina, amorphous titanium, zirconia, calcium, and magnesium, and these are suitable. Among these, silica is preferable from the viewpoints of stability and safety of the coated photocatalyst particles obtained by coating the photocatalyst particles with a film containing the silica.

被覆光触媒粒子は、被覆する膜の被覆量により光触媒活性の制御することが可能である。被覆光触媒粒子は、例えば、光触媒粒子を、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等と反応させることにより得られる。実用的には、光触媒粒子の質量１００質量部に対して膜の被覆量を０．１質量部以上とすることが好ましく、その上限は５０質量部であると好ましい。   The photocatalytic activity of the coated photocatalyst particles can be controlled by the coating amount of the film to be coated. The coated photocatalyst particles can be obtained, for example, by reacting the photocatalyst particles with sodium silicate, aluminum hydroxide or the like. Practically, the coating amount of the film is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photocatalyst particles, and the upper limit is preferably 50 parts by mass.

光触媒塗膜における光触媒粒子（膜で被覆されている場合は被覆光触媒粒子）の配合量は、要求される光触媒活性の強さにより任意に調整することができるが、光触媒塗膜全体に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。光触媒塗膜は、光触媒粒子の配合量を多くすると、より高い光触媒活性を発現し、光触媒粒子の配合量を少なくすると、その上に形成される非透明被膜に対してより高い耐候性を付与し、その劣化をより抑制できる。   The blending amount of the photocatalyst particles in the photocatalyst coating film (coated photocatalyst particles when coated with a film) can be arbitrarily adjusted depending on the required strength of photocatalytic activity. It is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1% by mass to 30% by mass. The photocatalytic coating film develops higher photocatalytic activity when the blending amount of the photocatalyst particles is increased, and imparts higher weather resistance to the non-transparent coating formed thereon when the blending amount of the photocatalyst particles is decreased. The deterioration can be further suppressed.

光触媒粒子の膜被覆による活性制御と、配合量の調整とを行うことにより、光触媒塗膜の活性を任意に制御することが可能となる。   The activity of the photocatalyst coating film can be arbitrarily controlled by controlling the activity of the photocatalyst particles by coating the film and adjusting the blending amount.

＜バインダー＞
バインダーとしては、種々の公知のものを用いることが可能であるが、重合体エマルジョン粒子の分散体が好ましい。重合体エマルジョン粒子の分散体としては、種々公知のものを用いることが可能である。例えば、アクリルエマルジョン、スチレン−ブタジエンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ＰＴＦＥエマルジョン等の重合体エマルジョン粒子の分散体が挙げられる。 <Binder>
Various known binders can be used as the binder, but a dispersion of polymer emulsion particles is preferred. As the dispersion of polymer emulsion particles, various known ones can be used. Examples thereof include dispersions of polymer emulsion particles such as acrylic emulsion, styrene-butadiene emulsion, acrylic silicon emulsion, silicone emulsion, PTFE emulsion and the like.

上記重合体エマルジョン粒子は、所定の単量体の乳化重合等の方法により得られる。   The polymer emulsion particles can be obtained by a method such as emulsion polymerization of a predetermined monomer.

重合体エマルジョン粒子を構成するポリマーとしては、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系に代表される単重合体又は共重合体、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリル−シリコーン系、エポキシ−アクリル系に代表される変性共重合体が挙げられる。   Examples of the polymer constituting the polymer emulsion particles include conventionally known poly (meth) acrylate-based, polyvinyl acetate-based, vinyl acetate-acrylic-based, ethylene acetic acid obtained by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, etc. in an aqueous medium. Vinyl, silicone, polybutadiene, styrene butadiene, NBR, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polystyrene, vinylidene chloride, polystyrene- (meth) acrylate, styrene-maleic anhydride And a modified copolymer represented by a silicone-modified acrylic, a fluorine-acrylic, an acrylic-silicone, and an epoxy-acrylic.

これらは、水分散体の状態にあり、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その好ましい例としては、アクリル樹脂エマルジョン、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンが挙げられる。   These are in the state of an aqueous dispersion, and are used alone or in combination of two or more. Preferred examples thereof include acrylic resin emulsions and acrylic-silicone resin emulsions.

上記重合体エマルジョン粒子として、特に、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物とビニル単量体とを重合して得られる、粒子径（数平均粒子径）が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子を用いると、得られる光触媒塗膜は、耐候性、透明性、柔軟性が高くなり好ましい。   As the polymer emulsion particles, in particular, a polymer having a particle diameter (number average particle diameter) of 10 to 800 nm obtained by polymerizing a hydrolyzable silicon compound and a vinyl monomer in the presence of water and an emulsifier. When coalesced emulsion particles are used, the photocatalyst coating film obtained is preferable because of high weather resistance, transparency and flexibility.

また、重合体エマルジョン粒子中の、加水分解性珪素化合物の配合量が、加水分解縮重合化合物として１０質量％以上であると、光触媒塗膜の耐候性が向上するので好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。   Moreover, since the weather resistance of a photocatalyst coating film improves that the compounding quantity of a hydrolysable silicon compound in a polymer emulsion particle is 10 mass% or more as a hydrolysis-condensation polymerization compound, More preferably, it is 20 masses. % Or more, and more preferably 30% by mass or more.

上記重合体エマルジョン粒子を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷxＲy ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。また、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。 Examples of the hydrolyzable silicon compound used for producing the polymer emulsion particles include compounds represented by the following general formula (1), condensation products thereof, and silane coupling agents.
SiW x R y (1)
Here, in Formula (1), W is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, It represents at least one group selected from the group consisting of an aminoxy group and an amide group. R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon It represents at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. x is an integer from 1 to 4, and y is an integer from 0 to 3. Also, x + y = 4.

上記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物を表す。   The silane coupling agent is a hydrolyzable silicon compound in which a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, or an isocyanate group exists in the molecule. Represent.

上記加水分解性珪素化合物のうち、上記式（１）で表される化合物の一態様である珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。   Specific examples of the silicon alkoxide and the silane coupling agent which are one embodiment of the compound represented by the formula (1) among the hydrolyzable silicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetra-n-propoxy. Tetraalkoxysilanes such as silane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyl Triethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimeth Sisilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxy Silane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy Silane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3- Droxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3 -(Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyl Trialkoxysilanes such as oxypropyltriisopropoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n -Propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di- n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyl Methoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. Dialkoxysilanes; monoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane.

これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。   These silicon alkoxides and silane coupling agents are used singly or in combination of two or more.

上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、この縮合生成物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。   When the silicon alkoxide or silane coupling agent is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of this condensation product is preferably 200 to 5000, more preferably 300 to 1000. The polystyrene equivalent weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランが、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れているため好ましい。   Among the silicon alkoxides, silicon alkoxides having a phenyl group, such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane are preferable because of excellent polymerization stability in the presence of water and an emulsifier.

上記加水分解性珪素化合物の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、ビニル単量体との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。   Among the hydrolyzable silicon compounds, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meta ) Vinyl polymerizable properties such as acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether A silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 3-mercaptopropyltriethoxysilane is copolymerized with a vinyl monomer or a chain transfer reaction. It is possible to produce more chemical bonds.

このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、上記以外のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用い、更にビニル単量体の重合生成物を用いると、加水分解性珪素化合物の重合生成物とビニル単量体との重合生成物を化学結合により複合化できる。   For this reason, a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group or a thiol group is used alone or mixed or compounded with the above-described silicon alkoxide, a silane coupling agent other than the above, and their condensation products. When a polymerization product of a vinyl monomer is used, a polymerization product of a hydrolyzable silicon compound and a vinyl monomer can be combined by chemical bonding.

バインダーとしてこのような重合体エマルジョン粒子を含有する光触媒塗膜は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れているため、非常に好ましい。   A photocatalyst coating film containing such polymer emulsion particles as a binder is very preferable because it is excellent in weather resistance, chemical resistance, optical properties, strength, and the like.

上記重合体エマルジョン粒子を製造するために用いる上記ビニル単量体としては、下記のようなものが挙げられる。すなわち、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基（グリシジル基）含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体のような官能基を含有する単量体が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer used to produce the polymer emulsion particles include the following. That is, for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide, carboxyl group-containing vinyl monomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer, epoxy group (glycidyl group) -containing vinyl monomer And monomers containing functional groups such as vinyl monomers having a carbonyl group, carbonyl group-containing vinyl monomers, anionic vinyl monomers, secondary and / or tertiary amide groups.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル部分の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 50 carbon atoms in the alkyl moiety, and (poly) oxyethylene di (meth) acrylates having 1 to 100 ethylene oxide groups. Is mentioned. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate. Examples include cyclohexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate Is mentioned.

（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対し好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは１〜９０質量％である。   The amount of (meth) acrylic acid ester used is preferably 0 to 99.9% by mass, more preferably 1 to 2%, based on the total amount of all vinyl monomers in the reaction system, as one or a mixture of two or more. 90% by mass.

上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。カルボキシル基含有ビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。   Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include dibasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. A half ester is mentioned. By using a carboxyl group-containing vinyl monomer, carboxyl groups can be introduced into the polymer emulsion particles, improving the stability of the emulsion and making it resistant to external dispersion destruction. It becomes. At this time, part or all of the introduced carboxyl group can be neutralized with amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine, and bases such as NaOH and KOH.

カルボキシル基含有ビニル単量体は、１種又は２種以上の混合物として用いることができ、その使用量（２種以上用いる場合はその合計）は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して０〜５０質量％であることが、光触媒塗膜の耐水性の観点から好ましい。   The carboxyl group-containing vinyl monomer can be used as a single type or a mixture of two or more types, and the amount used (the total when two or more types are used) is the total amount of all vinyl monomers in the reaction system. From 0 to 50% by mass relative to the water resistance of the photocatalyst coating film is preferable.

上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコール、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3- Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate, allyl alcohol, (Poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups, (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups, and “Placcel FM, FA monomer "(Trade name manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd. caprolactone addition monomer) and other alpha, hydroxyalkyl esters of β- ethylenically unsaturated carboxylic acid.

上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールが挙げられる。   Examples of the (poly) oxyethylene (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meth) Examples include tetraethylene glycol acrylate and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate. Examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and dipropylene methoxy (meth) acrylate. Examples include glycol, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.

上述した水酸基含有ビニル単量体は、１種又は２種以上の混合物として用いることができ、その使用量（２種以上用いる場合はその合計）は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％である。   The hydroxyl group-containing vinyl monomer described above can be used as a single type or a mixture of two or more types, and the amount used (the total when two or more types are used) is the total of all vinyl monomers in the reaction system. Preferably it is 0-80 mass% with respect to quantity, More preferably, it is 0.1-50 mass%.

また、上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテルが挙げられる。   Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether.

エポキシ基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた光触媒塗膜の形成が可能となる。エポキシ基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して、好ましくは０〜５０質量％である。   When an epoxy group-containing vinyl monomer or a carbonyl group-containing vinyl monomer is used, the polymer emulsion particles are reactive and crosslinked with a hydrazine derivative, a carboxylic acid derivative, an isocyanate derivative, etc. An excellent photocatalytic coating film can be formed. The amount of the epoxy group-containing vinyl monomer or carbonyl group-containing vinyl monomer used is preferably 0 to 50% by mass with respect to the total amount of all vinyl monomers in the reaction system.

上記重合体エマルジョン粒子を製造するために用いる上記ビニル単量体として、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を、少なくとも１種用いることが好ましい。２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが挙げられる。   As the vinyl monomer used for producing the polymer emulsion particles, it is preferable to use at least one vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group. Examples of the vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group include N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide. Specifically, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N -Methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-methyl-N- n-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylhexahydroazepi N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetone acrylamide, die Acetone methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide are mentioned.

上記重合体エマルジョン粒子を製造するために用いる上記ビニル単量体のうち、上述した各種ビニル単量体以外のビニル単量体としては、下記のものが挙げられる。すなわち、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Among the vinyl monomers used for producing the polymer emulsion particles, examples of vinyl monomers other than the various vinyl monomers described above include the following. That is, for example, olefins such as (meth) acrylamide, ethylene, propylene, isobutylene; dienes such as butadiene; haloolefins such as vinyl chloride, vinylidene fluoride vinyl, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene; vinyl acetate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl benzoate, vinyl tert-butyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate, vinyl laurate; Carboxylic acid isopropenyl esters such as isopropenyl and isopropenyl propionate; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; Aromatic vinylation such as styrene and vinyl toluene Allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate; allyl ethers such as allyl ethyl ether and allyl phenyl ether; vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile; 4- (meth) acryloyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropylo Examples include methyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態においては、上記重合体エマルジョン粒子を製造するために用いる上記ビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物が挙げられる。   In this embodiment, a chain transfer agent may be used for the purpose of controlling the molecular weight of the polymerization product of the vinyl monomer used to produce the polymer emulsion particles. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan; thiocarboxylic acids such as thiomalic acid Or salts thereof or alkyl esters thereof, or polythiols, diisopropylxanthogen disulfide, di (methylenetrimethylolpropane) xanthogen disulfide and thioglycol, and allyl compounds such as a dimer of α-methylstyrene.

これら連鎖移動剤の使用量は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。   The amount of these chain transfer agents to be used is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total amount of all vinyl monomers in the reaction system.

上記重合体エマルジョン粒子を製造するのに用いる上記加水分解性珪素化合物としては、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましい。その配合量は、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。より好ましい配合量は、０．１質量部以上１０質量部以下である。   As the hydrolyzable silicon compound used for producing the polymer emulsion particles, it is particularly preferable from the viewpoint of weather resistance to use a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group. The blending amount is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer, from the viewpoint of polymerization stability. A more preferable blending amount is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.

上記重合体エマルジョン粒子を製造するのに用いる上記加水分解性珪素化合物として、上述したものに加えて、環状シロキサンオリゴマーを併用することができる。環状シロキサンオリゴマーを併用することにより、柔軟性に優れた光触媒塗膜が得られる。   In addition to what was mentioned above, a cyclic siloxane oligomer can be used together as the hydrolysable silicon compound used for producing the polymer emulsion particles. By using the cyclic siloxane oligomer in combination, a photocatalytic coating film excellent in flexibility can be obtained.

上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記一般式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m ・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。 As said cyclic siloxane oligomer, the compound represented by following General formula (2) can be illustrated.
(R ′ 2 SiO) m (2)
Here, in the formula (2), R ′ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and unsubstituted. Or at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. m is an integer, and 2 ≦ m ≦ 20.

上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。   Among the cyclic siloxane oligomers, cyclic dimethylsiloxane oligomers such as octamethylcyclotetrasiloxane are preferable from the viewpoint of reactivity.

また、上記重合体エマルジョン粒子を製造するのに用いる上記加水分解性珪素化合物と共に、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、あるいは、それらのキレート化物を併用することができる。これらの化合物を併用することにより、耐水性、硬度等に優れた光触媒塗膜が得られる。   In addition to the hydrolyzable silicon compound used to produce the polymer emulsion particles, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and their condensation products, or their chelating products can be used in combination. By using these compounds in combination, a photocatalytic coating film excellent in water resistance, hardness and the like can be obtained.

上記チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンが挙げられる。また、上記チタンアルコキシドが縮合生成物として用いられる場合、その縮合生成物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。   Examples of the titanium alkoxide include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, and tetra-tert-butoxy titanium. Is mentioned. Moreover, when the said titanium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight of polystyrene conversion of the condensation product becomes like this. Preferably it is 200-5000, More preferably, it is 300-1000.

上記ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。また、上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として用いられる場合、その縮合生成物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。   Examples of the zirconium alkoxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-i-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, and tetra-tert-butoxy zirconium. Is mentioned. Moreover, when the said zirconium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight of polystyrene conversion of the condensation product becomes like this. Preferably it is 200-5000, More preferably, it is 300-1000.

上述のチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドについて、遊離の金属化合物に配位してキレート化物を形成するキレート化剤を併用することもできる。好ましいキレート化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルが挙げられ、その好ましい分子量は１万以下である。かかるキレート化剤を用いることにより、加水分解性珪素化合物の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を更に優れたものにできるため非常に好ましい。この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。   About the above-mentioned titanium alkoxide and zirconium alkoxide, a chelating agent that coordinates to a free metal compound to form a chelated product can be used in combination. Preferred chelating agents include, for example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; acetylacetone; ethyl acetoacetate, and the preferred molecular weight is 10,000 or less. . By using such a chelating agent, the polymerization rate of the hydrolyzable silicon compound can be controlled, and the polymerization stability in the presence of water and an emulsifier can be further improved, which is very preferable. In this case, the chelating agent is preferably used in a ratio of 0.1 mol to 2 mol per mol of the metal atom of the free metal compound that coordinates it.

＜重合体エマルジョン粒子の製造方法＞
重合体エマルジョン粒子の製造方法としては、水及び乳化剤の存在下で、上述した加水分解性珪素化合物及び上述したビニル単量体を乳化重合する方法が好ましい方法として挙げられる。 <Method for producing polymer emulsion particles>
As a method for producing the polymer emulsion particles, a method in which the above hydrolyzable silicon compound and the above vinyl monomer are emulsion-polymerized in the presence of water and an emulsifier can be mentioned as a preferable method.

この際、加水分解性珪素化合物に対するビニル単量体の質量比（ビニル単量体／加水分解性珪素化合物）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。   At this time, the mass ratio of the vinyl monomer to the hydrolyzable silicon compound (vinyl monomer / hydrolyzable silicon compound) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.

重合体エマルジョン粒子の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の４級アンモニウム塩；ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。   Examples of emulsifiers that can be used for the synthesis of polymer emulsion particles include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acid, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfone. Acidic emulsifiers such as acids; alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acid emulsifiers, anionic surfactants such as ammonium salts of acidic emulsifiers, fatty acid soaps; for example, alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium Quaternary ammonium salts such as laurate; cationic surfactants of pyridinium salt and imidazolinium salt type; polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester Le, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, nonionic surface active agent polyoxyethylene distyryl phenyl ether, and a reactive emulsifier having a radical-polymerizable double bond.

上記乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子を含有する光触媒塗膜が、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等により優れるため、非常に好ましい。   When a reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond is selected from the above emulsifiers, the water dispersion stability of the polymer emulsion particles becomes very good, and the photocatalyst coating film containing the polymer emulsion particles However, it is very preferable because it is excellent in water resistance, chemical resistance, optical properties, strength, and the like.

上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体が挙げられる。   Examples of the reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond include, for example, a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group, a vinyl monomer having a sulfate group, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, Examples thereof include vinyl monomers having a nonionic group such as polyoxyethylene, and vinyl monomers having a quaternary ammonium salt.

上記反応性乳化剤のうち、上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩は、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、あるいは、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。   Among the reactive emulsifiers, the vinyl monomer salt having a sulfonic acid group or a sulfonate group has, for example, a radical polymerizable double bond, and an ammonium salt, sodium salt, or potassium salt of a sulfonic acid group. A partially substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 or 10 carbon atoms, and It is a compound having a substituent selected from the group consisting of a succinic acid group, or a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group is bonded.

硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物を使用できる。   As the vinyl monomer having a sulfate ester group, for example, carbon having a radical polymerizable double bond and partially substituted by a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfate ester group. A compound having a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 or 10 carbon atoms is used. it can.

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。その具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。   Examples of the compound having a succinic acid group partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group include allylsulfosuccinate. Specific examples thereof include, for example, Eleminol JS-2 (trade name) (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Laterum S-120, S-180A or S-180 (trade name) (manufactured by Kao Corporation). .

また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。   Further, a compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, which is partially substituted by a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group. As specific examples, Aqualon HS-10 or KH-1025 (trade name) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE-1025N or SR-1025 (trade name) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ).

その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物も使用でき、具体例としては、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。   In addition, compounds having an aryl group partially substituted with a sulfonate group can be used, and specific examples thereof include ammonium salt, sodium salt and potassium salt of p-styrenesulfonic acid.

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレート、メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。   Examples of the vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group of ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group is bonded include alkyl sulfonic acid (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl acrylate, methylpropane, and the like. Examples thereof include ammonium salts such as sulfonic acid (meth) acrylamide and allyl sulfonic acid, sodium salts, and potassium salts.

また、上記硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えば、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物が挙げられる。   Further, as a compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, which is partially substituted with a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfate ester group. Examples thereof include compounds having an alkyl ether group partially substituted with a sulfonate group.

ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。   Specific examples of the vinyl monomer having a nonionic group include α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (trade name: Adecalia Soap NE-). 20, NE-30, NE-40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (trade names: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc. Ichi Pharmaceutical Industry Co., Ltd.).

上述の各種乳化剤の使用量は、重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲が適切であり、０．００１〜５質量部となる範囲が好ましい。   The amount of the above-mentioned various emulsifiers is suitably in the range of 10 parts by mass or less, preferably in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer emulsion particles.

また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   In addition to the above emulsifiers, a dispersion stabilizer can also be used for the purpose of improving the water dispersion stability of the polymer emulsion particles. Examples of the dispersion stabilizer include various water-soluble oligomers selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt ), Synthetic or natural water-soluble or water-dispersible various water-soluble polymer substances such as polyacrylamide, water-soluble or water-dispersible acrylic resin, and the like. These are used singly or in combination of two or more.

上記分散安定剤を使用する場合、その配合量は、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体の全量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．００１〜５質量部の範囲がより好ましい。   When the dispersion stabilizer is used, the blending amount is preferably 10 parts by mass or less, and a range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer. More preferred.

加水分解性珪素化合物及びビニル単量体の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。ここで、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。   The polymerization of the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. Here, examples of the polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound include hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid, carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and lactic acid; sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. Sulfonic acids such as: alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acid, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfonic acid, etc .; acidic or weakly acidic inorganic Acidic compounds such as salts, phthalic acid, phosphoric acid, nitric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tributylamine, diazabicyclounde , Basic compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; tin such as dibutyltin octylate, dibutyltin dilaurate Compounds.

上記の中で、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。   Among the above, as a polymerization catalyst for a hydrolyzable silicon compound, not only a polymerization catalyst but also an acidic emulsifier having an action as an emulsifier, particularly an alkylbenzene sulfonic acid having 5 to 30 carbon atoms (such as dodecylbenzene sulfonic acid). preferable.

一方、ビニル単量体の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が使用される。より具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。その配合量は、全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であると好ましい。   On the other hand, as a polymerization catalyst for a vinyl monomer, a radical polymerization catalyst that causes radical polymerization by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the vinyl monomer is suitable. For example, a water-soluble or oil-soluble polymerization catalyst is preferable. Sulfates, peroxides and azobis compounds are used. More specifically, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2- Examples thereof include azobis (2-diaminopropane) hydrochloride and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The blending amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all vinyl monomers.

なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。   When acceleration of the polymerization rate and low temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, for example, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, Rongalite in combination with the radical polymerization catalyst. It is.

加水分解性珪素化合物及びビニル単量体の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、確実に有機・無機複合化が達成できるので好ましい。   Polymerization of the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer can be carried out separately, but it is preferable to carry out the polymerization at the same time because the organic / inorganic composite can be reliably achieved.

重合体エマルジョン粒子の粒子径（数平均粒子径）は、１０〜８００ｎｍであることが、透明性の観点から好ましい。なお、重合体エマルジョン粒子の粒子径は、実施例に記載の方法に準じて測定される。
粒子径を上記数値範囲に調整した重合体エマルジョン粒子と、粒子径（数平均粒子径）が１００ｎｍ以下の後述のコロイダルシリカと、光触媒粒子とを含有する光触媒塗膜は、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に特に優れているので好ましい。また、重合体エマルジョン粒子の粒子径は、２０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上し、より好ましい。 The particle diameter (number average particle diameter) of the polymer emulsion particles is preferably 10 to 800 nm from the viewpoint of transparency. The particle diameter of the polymer emulsion particles is measured according to the method described in the examples.
The photocatalyst coating film containing polymer emulsion particles whose particle diameter is adjusted to the above numerical range, colloidal silica described later having a particle diameter (number average particle diameter) of 100 nm or less, and photocatalyst particles has weather resistance and chemical resistance. It is preferable because it is particularly excellent in optical characteristics, antifouling properties, antifogging properties, antistatic properties and the like. The particle diameter of the polymer emulsion particles is more preferably 20 to 300 nm because the transparency of the resulting coating film is improved.

このような粒子径の重合体エマルジョン粒子を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性金属化合物及びビニル単量体を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。   As a method of obtaining polymer emulsion particles having such a particle size, a so-called emulsion polymerization in which an emulsifier polymerizes a hydrolyzable metal compound and a vinyl monomer in the presence of a sufficient amount of water to form micelles. Is the most suitable method.

重合体エマルジョン粒子を製造する乳化重合の具体的な方法としては、例えば、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、１０ＭＰａ以上の圧力で、又は１５０℃以下の温度条件で重合を行ってもよい。   As a specific method of emulsion polymerization for producing polymer emulsion particles, for example, a hydrolyzable silicon compound and a vinyl monomer as they are or in an emulsified state, batchwise, divided, or continuously in a reaction vessel The reaction solution may be added dropwise and polymerized at a reaction temperature of about 30 to 150 ° C. in the presence of a polymerization catalyst, preferably from atmospheric pressure to 10 MPa as necessary. Depending on the case, you may superpose | polymerize on the pressure conditions of 10 Mpa or more, or the temperature conditions of 150 degrees C or less.

重合体エマルジョン粒子を製造する際の加水分解性珪素化合物と全ビニル単量体との合計量と、水の量との比率は、最終的に生成する固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。   The ratio between the total amount of the hydrolyzable silicon compound and all vinyl monomers and the amount of water when producing the polymer emulsion particles is such that the final solid content is 0.1 to 70% by mass, Preferably, it is set to be in the range of 1 to 55% by mass.

また、乳化重合の際、重合体エマルジョン粒子の粒子径を成長又は制御するために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を採用してもよい。重合反応を進行する際の系中のｐＨは、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲でよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。   In addition, in the case of emulsion polymerization, in order to grow or control the particle diameter of the polymer emulsion particles, a seed polymerization method in which the emulsion particles are preliminarily present in the aqueous phase for polymerization may be employed. The pH in the system when the polymerization reaction proceeds is preferably in the range of 1.0 to 10.0, more preferably 1.0 to 6.0. The pH can be adjusted using a pH buffer such as disodium phosphate, borax, sodium hydrogen carbonate, or ammonia.

また、重合体エマルジョン粒子を得る方法として、加水分解性珪素化合物を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。   As a method for obtaining polymer emulsion particles, the hydrolyzable silicon compound and vinyl monomer are polymerized in the presence of a solvent if necessary in the presence of water and an emulsifier necessary for polymerizing the hydrolyzable silicon compound. Then, a technique of adding water until the polymerization product becomes an emulsion can also be applied.

本実施形態において、重合体エマルジョン粒子が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造を有すると、該重合体エマルジョン粒子を含有する光触媒塗膜が機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れるので好ましい。   In this embodiment, when the polymer emulsion particles have a core / shell structure formed of two or more layers, the photocatalytic coating film containing the polymer emulsion particles has mechanical properties (such as a balance between strength and flexibility). ) Is preferable.

上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子を製造する方法として、多段乳化重合が有用である。ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物やビニル単量体を調製し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。   Multistage emulsion polymerization is useful as a method for producing the polymer emulsion particles having the core / shell structure. Here, the multistage emulsion polymerization means that two or more kinds of hydrolyzable silicon compounds and vinyl monomers having different compositions are prepared and polymerized in separate stages.

以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成を例に、多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成について説明する。２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成方法としては、例えば、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体を重合する方法を例示できる。   The synthesis of polymer emulsion particles by multi-stage emulsion polymerization will be described below by taking as an example the synthesis of polymer emulsion particles by the simplest and useful two-stage emulsion polymerization in multi-stage emulsion polymerization. As a method for synthesizing polymer emulsion particles by two-stage emulsion polymerization, for example, in the presence of seed particles obtained by polymerizing a vinyl monomer and / or a hydrolyzable silicon compound in the presence of water and an emulsifier, Examples thereof include a method of polymerizing a hydrolyzable silicon compound and / or a vinyl monomer.

上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成は、第１系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物）を供給して乳化重合する第１段の重合と、当該第１段の重合に引き続き、第２系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物）を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合とからなる、２段階の重合工程を有する。   The synthesis of the polymer emulsion particles by the above-mentioned two-stage emulsion polymerization includes the first stage polymerization in which the first series (vinyl monomer and / or hydrolyzable silicon compound) is supplied and emulsion polymerization, Subsequent to the polymerization, a second stage (a vinyl monomer and / or a hydrolyzable silicon compound) is supplied, and a two-stage polymerization process comprising a second stage polymerization in which emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium.

この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（Ｍ１）／（Ｍ２）は、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。   At this time, the mass ratio (M1) / (M2) of the solid content mass (M1) in the first series and the solid content mass (M2) in the second series is preferably 9/1 to 1/9, Preferably, it is 8/2 to 2/8.

コア／シェル構造の重合体の好ましい特徴としては、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことが挙げられる。   As a preferable characteristic of the polymer having a core / shell structure, the particle diameter of the seed particles obtained by the first stage polymerization is preferably changed without significant change in the particle size distribution (volume average particle diameter / number average particle diameter). Is in a monodispersed state) and is increased by the second stage polymerization (increase in particle diameter).

なお、コア／シェル構造の確認、及び粒径分布の測定は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析により行うことができる。   The confirmation of the core / shell structure and the measurement of the particle size distribution can be performed, for example, by morphological observation using a transmission electron microscope or the like and analysis by viscoelasticity measurement.

３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述の２段重合による重合体エマルジョン粒子の合成例を参考にして、重合する系列の数を増加させればよい。   When multi-stage emulsion polymerization of three or more stages is performed, the number of series to be polymerized may be increased with reference to the synthesis example of the polymer emulsion particles by the above-described two-stage polymerization.

重合体エマルジョン粒子の配合量は、成膜性、透明性等の要求物性により任意に変更できるが、光触媒塗膜の全体量に対して、０％超７０％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜６０％であり、更に好ましくは５〜５０％である。   The blending amount of the polymer emulsion particles can be arbitrarily changed depending on required physical properties such as film forming property and transparency, but is preferably more than 0% and 70% or less, more preferably, with respect to the total amount of the photocatalyst coating film. Is 1 to 60%, more preferably 5 to 50%.

＜コロイダルシリカ＞
光触媒塗膜を形成する光触媒塗料は、コロイダルシリカを含有することが好ましい。光触媒塗膜がコロイダルシリカを含有することにより、その塗膜中に空隙ができ塗膜の比表面積が大きくなるため、光触媒活性を高めることができ、好ましい。 <Colloidal silica>
The photocatalyst coating material that forms the photocatalyst coating film preferably contains colloidal silica. When the photocatalyst coating film contains colloidal silica, voids are formed in the coating film, and the specific surface area of the coating film is increased, so that the photocatalytic activity can be increased, which is preferable.

コロイダルシリカは、特に制限はないが、透明性の面から、粒子径（数平均粒子径）が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍである。特に粒子径が１０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いると、得られる光触媒塗膜の透明性を非常に高くすることができ、特に好ましい。コロイダルシリカの粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察により測定できる。   Although colloidal silica does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable that a particle diameter (number average particle diameter) is 100 nm or less from a transparency surface, More preferably, it is 50 nm or less, More preferably, it is 20 nm. In particular, when colloidal silica having a particle size of 10 nm or less is used, the transparency of the resulting photocatalyst coating film can be made extremely high, which is particularly preferable. The particle diameter of colloidal silica can be measured by observation with a transmission electron microscope.

コロイダルシリカは、通常水に分散している形態となっているが、親水性有機溶媒に分散しているものも用いることができる。親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。   Colloidal silica is usually dispersed in water, but those dispersed in a hydrophilic organic solvent can also be used. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and nitrobenzene. These may be used alone or in a mixture of two or more.

コロイダルシリカは、酸性、中性、アルカリ性のいずれのものであってもよいが、特に、ｐＨが５以下の酸性タイプのものが、配合安定性の観点から好ましい。   The colloidal silica may be acidic, neutral, or alkaline, but an acidic type having a pH of 5 or less is particularly preferable from the viewpoint of blending stability.

コロイダルシリカの具体例として、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、ＯＳ、ＯＬ、ＯＸＳ、Ｓ、Ｎ、２０、３０、２０Ｌ、ＯＬ、Ｃ（商品名）が挙げられる。   Specific examples of colloidal silica include Snowtex O, OS, OL, OXS, S, N, 20, 30, 20L, OL, C (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

コロイダルシリカの配合量は、得られる光触媒塗膜の成膜性及び透明性を良好にする観点から、光触媒塗膜の全体量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。   The blending amount of colloidal silica is preferably 10 to 90% by mass with respect to the total amount of the photocatalyst coating film from the viewpoint of improving the film formability and transparency of the resulting photocatalyst coating film, and 20 to 90 mass%. % Is more preferable, and 30 to 90% by mass is even more preferable.

＜その他の材料＞
また、光触媒塗膜は、その用途及び使用方法等に応じて、通常の塗料に添加配合される成分を含有することができる。そのような成分としては、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、色素、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤が挙げられる。これらの成分をそれぞれの目的に応じて選択し、組み合わせて光触媒塗料に含有させることができる。 <Other materials>
Moreover, the photocatalyst coating film can contain the component added and mix | blended with a normal coating material according to the use, usage method, etc. Such components include, for example, thickeners, leveling agents, thixotropic agents, antifoaming agents, freezing stabilizers, matting agents, cross-linking reaction catalysts, pigments, curing catalysts, cross-linking agents, fillers, skin prevention Agents, dispersants, wetting agents, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, rheology control agents, antifoaming agents, film-forming aids, rust inhibitors, dyes, pigments, plasticizers, lubricants, reducing agents, Examples include antiseptics, antifungal agents, deodorants, yellowing inhibitors, antistatic agents, and charge control agents. These components can be selected according to each purpose, and can be combined and contained in the photocatalyst coating material.

また、光触媒塗膜の屈折率を制御する目的で、光触媒塗膜は、屈折率が１．８以上２．８以下の金属酸化物の粒子を含有することができる。このような金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化銅が挙げられる。これらのなかでは、特に、酸化ジルコニウムが好ましい。酸化ジルコニウムとしては、例えば、日産化学工業（株）製のナノユースＺＲ−３０ＢＦ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＢＨ、ＺＲ−３０ＡＨ、ＺＲ−３０ＡＬ、第一希土化学（株）製のＺＳＬ−１０Ａ、ＺＳＬ−１０Ｔ、ＺＳＬ−２０Ｎが挙げられる。これらのなかで、特に、ＺＲ−３０ＢＦ、ＺＲ−３０ＢＳは、光触媒塗膜の透明性、配合安定性の観点から好ましい。   For the purpose of controlling the refractive index of the photocatalytic coating film, the photocatalytic coating film can contain metal oxide particles having a refractive index of 1.8 or more and 2.8 or less. Examples of such metal oxides include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, chromium oxide, cadmium oxide, iron oxide, and copper oxide. Of these, zirconium oxide is particularly preferable. As zirconium oxide, for example, Nano Chemicals ZR-30BF, ZR-30BS, ZR-30BH, ZR-30AH, ZR-30AL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ZSL-10A, manufactured by Daiichi Earthen Chemical Co., Ltd., ZSL-10T and ZSL-20N are mentioned. Among these, ZR-30BF and ZR-30BS are particularly preferable from the viewpoints of the transparency and blending stability of the photocatalyst coating film.

上記金属酸化物は、取り扱い上の観点から、水分散体であることが好ましい。また、上記金属酸化物の粒子径は、光触媒塗膜の透明性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。   The metal oxide is preferably an aqueous dispersion from the viewpoint of handling. The particle diameter of the metal oxide is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less, from the viewpoint of the transparency of the photocatalyst coating film.

（光触媒塗料及び光触媒塗膜の形成方法）
光触媒塗膜を形成するために用いる光触媒塗料は、上述の光触媒粒子、好ましくは重合体エマルジョン粒子の分散体であるバインダー、及び必要に応じてコロイダルシリカを混合することにより得られる。 (Method for forming photocatalyst paint and photocatalyst coating film)
The photocatalyst paint used for forming the photocatalyst coating film is obtained by mixing the above-mentioned photocatalyst particles, preferably a binder which is a dispersion of polymer emulsion particles, and colloidal silica as necessary.

このようにして得られた光触媒塗料を、光触媒塗膜を形成すべき基材の表面（例えば建物の壁面など）に塗布して乾燥することにより光触媒塗膜が得られる。本実施形態に係る光触媒塗膜は、下地である基材の意匠性を阻害することなく、しかも、優れた光触媒活性を発現する。   A photocatalyst coating film is obtained by applying the photocatalyst paint thus obtained to the surface of a base material on which the photocatalyst coating film is to be formed (for example, a wall surface of a building) and drying it. The photocatalyst coating film according to the present embodiment exhibits excellent photocatalytic activity without impairing the design of the base material that is the base.

特に光触媒塗膜の光触媒活性は、湿式分解法（ＪＩＳ Ｒ１７０３−２）による評価値として、５以上２０以下であることが好ましい。この活性が５以上であることが、光触媒工業会の認定条件の１つであり、２０以下であるとその上に形成される非透明被膜の劣化を抑制する良好な塗膜耐候性を発現するため好ましい。   In particular, the photocatalytic activity of the photocatalytic coating film is preferably 5 or more and 20 or less as an evaluation value according to a wet decomposition method (JIS R1703-2). It is one of the certification conditions of the Photocatalyst Industry Association that this activity is 5 or more, and if it is 20 or less, good coating film weather resistance that suppresses deterioration of the non-transparent coating formed thereon is expressed. Therefore, it is preferable.

（リコート方法（複層塗膜の形成方法））
本実施形態のリコート方法は、光触媒粒子としてのルチル型酸化チタン粒子とバインダーとを含む光触媒塗膜上に塗料を塗布して乾燥することにより非透明被膜を形成する工程を有する。これにより、基材上に設けられた複層塗膜であって、光触媒粒子としてのルチル型酸化チタン粒子とバインダーとを含む光触媒塗膜と、その光触媒塗膜上に形成された非透明被膜とを備える複層塗膜が得られる。 (Recoat method (formation method of multilayer coating))
The recoating method of the present embodiment includes a step of forming a non-transparent film by applying a paint on a photocatalyst coating film containing rutile-type titanium oxide particles as a photocatalyst particle and a binder and drying it. Thereby, a multi-layer coating film provided on a substrate, comprising a photocatalytic coating film containing rutile-type titanium oxide particles as a photocatalytic particle and a binder, and a non-transparent coating film formed on the photocatalytic coating film, Is obtained.

一般的に経年により塗膜に外観不良が生じた場合、その上から塗料を塗り重ねることで新たな塗膜（被膜）を設けて外観を改善することが行われている。光触媒塗膜の上に塗料を塗布する場合、光を透過しない塗料を用いれば光触媒活性による新たな塗膜の劣化が起こらないと考えられている。ところが実際には、塗装不良その他の要因によるクラックの発生により、光触媒活性に起因する新たな塗膜の劣化が生じ外観不良が容易に発生する。   In general, when an appearance defect occurs in a coating film due to aging, a new coating film (coating film) is provided to improve the appearance by recoating the coating from there. When a paint is applied on the photocatalyst coating, it is considered that if a paint that does not transmit light is used, the new coating does not deteriorate due to photocatalytic activity. However, in reality, the occurrence of cracks due to poor coating or other factors causes new coating film deterioration due to photocatalytic activity, and appearance defects easily occur.

一方、本実施形態のリコート方法では、ルチル型酸化チタンを採用したり、光触媒塗膜中の光触媒粒子の含有量を調整したり、光触媒粒子の表面を膜で被覆したりして光触媒活性を制御することにより、その上に形成した非透明被膜を光触媒活性により劣化させることを抑制できる。   On the other hand, in the recoating method of the present embodiment, photocatalytic activity is controlled by adopting rutile titanium oxide, adjusting the content of photocatalyst particles in the photocatalyst coating film, or coating the surface of the photocatalyst particles with a film. By doing, it can suppress that the non-transparent film formed on it deteriorates by photocatalytic activity.

光触媒塗膜上への塗布により非透明被膜を形成するのに用いる非透明塗料としては、種々公知のものを用いることが可能である。具体的には、シリコン塗料、アクリル塗料、アクリルシリコン塗料、フッ素系塗料、ウレタン塗料、アクリルウレタン塗料、エポキシ塗料、塩化ビニル塗料、酢酸ビニル塗料、フタル酸塗料、アルキド塗料、シリコンアルキド塗料が挙げられる。これらの中でシリコン塗料、アクリルシリコン塗料及びフッ素塗料は高耐候性であり好ましい。   As the non-transparent paint used for forming the non-transparent film by coating on the photocatalyst coating film, various known ones can be used. Specific examples include silicon paint, acrylic paint, acrylic silicon paint, fluorine paint, urethane paint, acrylic urethane paint, epoxy paint, vinyl chloride paint, vinyl acetate paint, phthalic acid paint, alkyd paint, and silicon alkyd paint. . Of these, silicone paint, acrylic silicone paint and fluorine paint are preferred because of their high weather resistance.

非透明塗料は、油性及び水性のいずれであってもよく、通常、有機顔料及び／又は無機顔料などの着色成分、並びに溶媒（水、有機溶媒など）を含有しており、エマルジョンの状態であってもよい。非透明塗料を構成する材料としては、例えば、シリコン変性アクリルラテックス（例えば、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「Ｇ６３３」、「Ｇ６２０」）、フッ素塗料（例えば、旭硝子社製、商品名「ルミフロン」）が挙げられる。これら各成分の配合比は、下記濁度の条件を満足するように調整されればよい。   The non-transparent paint may be either oily or water-based, and usually contains a coloring component such as an organic pigment and / or an inorganic pigment, and a solvent (water, organic solvent, etc.) and is in an emulsion state. May be. Examples of the material constituting the non-transparent paint include silicon-modified acrylic latex (for example, trade names “G633” and “G620” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and fluorine paint (for example, trade name “Lumiflon, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). ]). The blending ratio of these components may be adjusted so as to satisfy the following turbidity conditions.

本発明における「非透明塗料」とは、その塗料から得られる塗膜の膜厚を１００μｍにした場合に、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に定める濁度計により測定した濁度が２０％以上である塗料をいう。また、本発明における「非透明塗膜」とは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に定める濁度計により測定した濁度が２０％以上である塗膜をいう。すなわち、非透明被膜の膜厚は、上記濁度が２０％以上となるような膜厚であればよく、複層塗膜の意匠性を良好にする観点から調整すればよい。具体的には、その膜厚は１μｍ以上であると好ましく、１０μｍ以上であるとより好ましい。   The “non-transparent paint” in the present invention refers to a paint having a turbidity measured by a turbidimeter defined in JIS-K7105 of 20% or more when the film thickness of the coating film obtained from the paint is 100 μm. . Further, the “non-transparent coating film” in the present invention refers to a coating film having a turbidity of 20% or more measured by a turbidimeter defined in JIS-K7105. That is, the film thickness of the non-transparent coating film may be a film thickness such that the turbidity is 20% or more, and may be adjusted from the viewpoint of improving the design properties of the multilayer coating film. Specifically, the film thickness is preferably 1 μm or more, and more preferably 10 μm or more.

本実施形態に係る非透明塗料は、水系、溶剤系及び粉体塗料等、特に制限はないが、臭気、環境負荷及び取り扱い性の面から、水系塗料が好ましい。   The non-transparent paint according to this embodiment is not particularly limited, such as water-based, solvent-based, and powder paints, but water-based paints are preferable from the viewpoint of odor, environmental load, and handleability.

また、複層塗膜が光触媒活性を必要とする場合、本実施形態のリコート方法は、所望により、非透明被膜上に更に光触媒塗料を塗布し乾燥することにより上記とは別の光触媒塗膜（以下、この光触媒塗膜を「第２の光触媒塗膜」という場合もある。）を形成する工程を有することも可能である。これにより、複層塗膜は、第１及び第２の光触媒塗膜間に非透明被膜を挟んで備える構成を有する。上記第２の光触媒塗膜を形成する際に用いられる光触媒塗料及び塗布方法、並びに第２の光触媒塗膜の膜厚はそれぞれ、第１の光触媒塗膜と同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。   In addition, when the multi-layer coating film requires photocatalytic activity, the recoating method of this embodiment may be applied to a photocatalyst coating film different from the above by further applying a photocatalyst paint on the non-transparent film and drying it as desired. Hereinafter, this photocatalyst coating film may be referred to as “second photocatalyst coating film”). Thereby, a multilayer coating film has a structure provided with a non-transparent film sandwiched between the first and second photocatalytic coating films. The photocatalyst coating material and coating method used when forming the second photocatalyst coating film, and the film thickness of the second photocatalyst coating film may be the same as or different from the first photocatalyst coating film, respectively. May be.

光触媒塗料及び非透明塗料の塗布方法としては、特に制限はないが、例えばスプレー吹き付け（コーティング）法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。   The application method of the photocatalyst paint and the non-transparent paint is not particularly limited. For example, spray coating (coating) method, flow coating method, roll coating method, brush coating method, dip coating method, spin coating method, screen printing method, A casting method, a gravure printing method, and a flexographic printing method may be mentioned.

上述から明らかなとおり、本実施形態のリコート方法は、上記複層塗膜の製造方法とも言える。   As is clear from the above, the recoat method of this embodiment can also be said to be a method for producing the multilayer coating film.

本実施形態のリコート方法は、優れた光触媒活性を有する光触媒塗膜上に塗料を塗布して新たな塗膜を設けた場合にその新たな塗膜の劣化を抑制できる、優れた耐候性、耐薬品性及び耐汚染性を、リコートにより形成した複層塗膜に付与することができる。   The recoating method of the present embodiment has excellent weather resistance and anti-resistance, which can suppress deterioration of the new coating when a coating is applied on the photocatalytic coating having excellent photocatalytic activity and a new coating is provided. Chemical properties and stain resistance can be imparted to a multilayer coating film formed by recoating.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例により制限されるものではない。なお、各種の物性は下記の方法により測定した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited by the Example mentioned later. Various physical properties were measured by the following methods.

〔数平均粒子径〕
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラック、商品名「ＵＰＡ−９２３０」）を用いて、数平均粒子径を測定した。 [Number average particle diameter]
The sample is diluted with a suitable solvent so that the solid content in the sample is 1 to 20% by mass, and the number average is measured using a wet particle size analyzer (Microtrak, trade name “UPA-9230” manufactured by Nippon Nikkiso). The particle size was measured.

〔光沢〕
塗膜の６０°光沢値を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｒｅｒ製のマイクログロス（商品名）を用いて測定した。 [Glossy]
The 60 ° gloss value of the coating film was measured using micro gloss (trade name) manufactured by BYK Gardler.

〔耐候性〕
スガ試験器製サンシャインウェザーメーターを用いて、サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に準拠。）促進耐候性試験を行った。ブラックパネル温度を６３℃、降雨サイクルを１８分／２時間に設定した。
曝露２０００時間の促進耐候性試験を行う前後の光沢値を上記〔光沢〕に記載の方法で測定し、試験前の光沢値に対する試験後の光沢値の比を保持率（光沢保持率）として評価した。 〔Weatherability〕
A sunshine carbon arc lamp type (according to JIS K5400 (1990)) accelerated weather resistance test was performed using a sunshine weather meter manufactured by Suga Test Instruments. The black panel temperature was set to 63 ° C. and the rain cycle was set to 18 minutes / 2 hours.
The gloss value before and after the accelerated weathering test for 2000 hours of exposure is measured by the method described in [Gloss] above, and the ratio of the gloss value after the test to the gloss value before the test is evaluated as a retention rate (gloss retention rate). did.

〔光触媒活性〕
ＪＩＳ Ｒ１７０３−２に準拠して、光触媒活性を求めた。 [Photocatalytic activity]
The photocatalytic activity was determined according to JIS R1703-2.

（製造例１）
［重合体エマルジョン粒子の水分散体の合成］
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水５００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｇを投入した後、撹拌下で反応器中の温度が８０℃になるまで加温した。
次いで、上記反応器に、アクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ、メチルトリメトキシシラン１０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン８５ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇの混合液と、イオン交換水２００ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）２ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液８０ｇ及びジエチルアクリルアミド１０ｇの混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
続いて、反応器中の温度を８０℃に維持した状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で反応器中の液を濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子の水分散体を得た。 (Production Example 1)
[Synthesis of aqueous dispersion of polymer emulsion particles]
Into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 500 g of ion exchange water and 0.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid are added, and the mixture is added with stirring until the temperature in the reactor reaches 80 ° C. Warm up.
Next, in the reactor, 45 g of butyl acrylate, 45 g of methyl methacrylate, 105 g of methyltrimethoxysilane, 85 g of phenyltrimethoxysilane and 3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 200 g of ion-exchanged water, reactivity A mixture of 2 g of an emulsifier (trade name “Adekaria Soap SR-1025”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% solids aqueous solution), 80 g of a 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate and 10 g of diethylacrylamide was added to the reactor. It was dripped simultaneously over about 2 hours in the state which maintained temperature at 80 degreeC.
Subsequently, stirring was continued for about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C., followed by cooling to room temperature, filtering the liquid in the reactor with a 100-mesh wire mesh, and solidifying with ion-exchanged water. The content was adjusted to 10.0% by mass to obtain an aqueous dispersion of polymer emulsion particles having a number average particle diameter of 130 nm.

（製造例２）
［非透明塗料の調製］
シリコン変性アクリルラテックス（商品名「Ｇ６３３」、旭化成ケミカルズ（株）製）２５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル４０部及び酸化チタン（ルチル型、タイペークＣＲ９７）１３０部を配合し、室温で１時間攪拌することで非透明塗料であるアクリルシリコン塗料を得た。この非透明塗料を試料作製用基材の表面に塗布して、７０℃で１０分間加熱することにより、膜厚１００μｍの非透明被膜を得た。その非透明被膜について、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に定める濁度計により濁度の測定を試みたが、完全に不透明であるため測定不可能であった。 (Production Example 2)
[Preparation of non-transparent paint]
250 parts of silicon-modified acrylic latex (trade name “G633”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), 20 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 40 parts of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether and 130 parts of titanium oxide (rutile type, Taipei CR97) The mixture was mixed and stirred at room temperature for 1 hour to obtain an acrylic silicone paint that was a non-transparent paint. This non-transparent paint was applied to the surface of the sample preparation substrate and heated at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a non-transparent film having a thickness of 100 μm. With respect to the non-transparent coating, turbidity was measured with a turbidimeter as defined in JIS-K7105, but measurement was impossible because it was completely opaque.

［実施例１］
固形分１０．０質量％に調整したルチル型酸化チタンゾル（酸化チタンの数平均粒子径：１２ｎｍ）６０ｇに、製造例１で合成した重合体エマルジョン粒子水分散体１００ｇ、及び数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）８０ｇを混合して光触媒塗料を得た。この光触媒塗料を基材である黒色ガラス板上に、得られる光触媒塗膜の膜厚が１μｍになるようにスプレーコーティングし、７０℃で１０分間加熱して乾燥することで光触媒塗膜を得た。この光触媒塗膜の光触媒活性を測定したところ、活性は５．４であった。
この光触媒塗膜上に、製造例２で調製した非透明塗料を、得られる非透明被膜の膜厚が１００μｍになるようにスプレーコーティングし、７０℃で１０分間加熱して乾燥することで非透明被膜を得た。こうして、黒色ガラス板上に光触媒塗膜と非透明被膜とをこの順で備える複層塗膜を得た。この複層塗膜の耐候性をサンシャインウェザーメーターにより評価したところ、光沢保持率は９０％となり、良好な結果であった。 [Example 1]
60 g of a rutile type titanium oxide sol (titanium oxide number average particle size: 12 nm) adjusted to a solid content of 10.0% by mass, 100 g of the polymer emulsion particle aqueous dispersion synthesized in Production Example 1, and a number average particle size of 12 nm 80 g of water-dispersed colloidal silica (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass) was mixed to obtain a photocatalyst paint. This photocatalyst paint was spray-coated on a black glass plate as a base material so that the film thickness of the resulting photocatalyst film was 1 μm, and the photocatalyst film was obtained by heating at 70 ° C. for 10 minutes and drying. . When the photocatalytic activity of this photocatalyst coating film was measured, the activity was 5.4.
On this photocatalyst coating film, the non-transparent coating material prepared in Production Example 2 is spray-coated so that the film thickness of the obtained non-transparent coating film becomes 100 μm, and then heated at 70 ° C. for 10 minutes and dried to be non-transparent. A coating was obtained. Thus, a multilayer coating film comprising a photocatalytic coating film and a non-transparent coating film in this order on a black glass plate was obtained. When the weather resistance of this multilayer coating film was evaluated with a sunshine weather meter, the gloss retention was 90%, which was a favorable result.

［実施例２］
水酸化ナトリウムによりｐＨを１０に調整した１質量％のケイ酸ナトリウム水溶液１２０ｇ（ＳｉＯ2として１．２ｇ）に対して、固形分５質量％のルチル型酸化チタンゾル（酸化チタンの数平均粒子径：１２ｎｍ、ＴｉＯ2として１０ｇ）２００ｇを１５分かけて滴下した。得られた分散液を８０℃に昇温した後、１％塩酸でそのｐＨを８に調整し、８０℃に維持した状態で１２０分間熟成した。これを２０℃に冷却し、更に塩酸を加えてｐＨを３に調整した。得られた分散液を限外ろ過することで、その固形分を１０質量％に調整した。こうして、被覆光触媒粒子を含むシリカ被覆酸化チタンゾル（酸化チタン１００質量部に対するシリカの被覆量：１２質量部、数平均粒子径：１５ｎｍ）を得た。次いで、固形分１０．０質量％に調整したそのシリカ被覆酸化チタンゾル６０ｇに、製造例１で合成した重合体エマルジョン粒子水分散体１００ｇ、及び数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）８０ｇを混合して光触媒塗料を得た。この光触媒塗料を基材である黒色ガラス板上に、得られる光触媒塗膜の膜厚が１μｍになるようにスプレーコーティングし、７０℃で１０分間加熱して乾燥することで光触媒塗膜（第１の光触媒塗膜）を得た。この光触媒塗膜の光触媒活性を測定したところ、活性は５．５であった。
この光触媒塗膜上に、製造例２で調製した非透明塗料を、得られる非透明被膜の膜厚が１００μｍになるようにスプレーコーティングし、７０℃で１０分間加熱して乾燥することで非透明被膜を得た。こうして、黒色ガラス板上に光触媒塗膜と非透明被膜とをこの順で備える複層塗膜を得た。この複層塗膜の耐候性をサンシャインウェザーメーターにより評価したところ、光沢保持率は９６％となり、良好な結果であった。 [Example 2]
A rutile-type titanium oxide sol having a solid content of 5% by mass (number average particle size of titanium oxide) with respect to 120 g of a 1% by mass aqueous sodium silicate solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide (1.2 g as SiO 2 ): 12 nm, was added dropwise over 10 g) 200 g 15 min as TiO 2. The obtained dispersion was heated to 80 ° C., adjusted to pH 8 with 1% hydrochloric acid, and aged for 120 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C. This was cooled to 20 ° C., and hydrochloric acid was further added to adjust the pH to 3. The obtained dispersion was ultrafiltered to adjust the solid content to 10% by mass. Thus, a silica-coated titanium oxide sol containing coated photocatalyst particles (amount of silica coated on 100 parts by mass of titanium oxide: 12 parts by mass, number average particle diameter: 15 nm) was obtained. Next, 60 g of the silica-coated titanium oxide sol adjusted to a solid content of 10.0% by mass, 100 g of the polymer emulsion particle aqueous dispersion synthesized in Production Example 1, and water-dispersed colloidal silica having a number average particle diameter of 12 nm (trade name “ 80 g of Snowtex O ", manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass) was mixed to obtain a photocatalyst coating material. This photocatalyst paint is spray-coated on a black glass plate as a base material so that the film thickness of the obtained photocatalyst film becomes 1 μm, heated at 70 ° C. for 10 minutes and dried to form a photocatalyst film (first Obtained). When the photocatalytic activity of this photocatalyst coating film was measured, the activity was 5.5.
On this photocatalyst coating film, the non-transparent coating material prepared in Production Example 2 is spray-coated so that the film thickness of the obtained non-transparent coating film becomes 100 μm, and then heated at 70 ° C. for 10 minutes and dried to be non-transparent. A coating was obtained. Thus, a multilayer coating film comprising a photocatalytic coating film and a non-transparent coating film in this order on a black glass plate was obtained. When the weather resistance of this multilayer coating film was evaluated with a sunshine weather meter, the gloss retention was 96%, which was a favorable result.

［実施例３］
実施例２で得られた複層塗膜における非透明被膜上に、実施例２と同様にして調製した光触媒塗料を、得られる光触媒塗膜（第２の光触媒塗膜）の膜厚が１μｍになるようにスプレーコーティングし、７０℃で１０分間加熱して乾燥することで第２の光触媒塗膜を得た。こうして、黒色ガラス板上に第１の光触媒塗膜と非透明被膜と第２の光触媒塗膜とをこの順で備える複層塗膜を得た。この複層塗膜の光触媒活性を測定したところ、活性は５．７であった。
この複層塗膜の耐候性をサンシャインウェザーメーターにより評価したところ、光沢保持率は９２％となり、良好な結果であった。 [Example 3]
On the non-transparent film in the multilayer coating film obtained in Example 2, the photocatalyst coating material prepared in the same manner as in Example 2 is obtained. The resulting photocatalytic coating film (second photocatalytic coating film) has a thickness of 1 μm. The second photocatalyst coating film was obtained by spray coating, heating at 70 ° C. for 10 minutes and drying. Thus, a multilayer coating film comprising a first photocatalytic coating film, a non-transparent coating film, and a second photocatalytic coating film in this order on a black glass plate was obtained. When the photocatalytic activity of this multilayer coating film was measured, the activity was 5.7.
When the weather resistance of this multilayer coating film was evaluated with a sunshine weather meter, the gloss retention was 92%, which was a favorable result.

［比較例１］
ルチル型酸化チタンゾルをアナターゼ型酸化チタンゾル（酸化チタンの数平均粒子径：１２ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、光触媒塗膜を得た。この光触媒塗膜の光触媒活性を測定したところ、活性は２１と非常に高かった。
この光触媒塗膜上に、製造例２で調製した非透明塗料を、得られる非透明被膜の膜厚が１００μｍになるようにスプレーコーティングし、７０℃で１０分間加熱して乾燥することで非透明被膜を得た。こうして、黒色ガラス板上に光触媒塗膜と非透明被膜とをこの順で備える複層塗膜を得た。この複層塗膜の耐候性をサンシャインウェザーメーターにより評価したところ、光沢保持率は４５％となり、つやびけが見られた。 [Comparative Example 1]
A photocatalytic coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rutile type titanium oxide sol was changed to anatase type titanium oxide sol (number average particle diameter of titanium oxide: 12 nm). When the photocatalytic activity of this photocatalyst coating film was measured, the activity was as high as 21.
On this photocatalyst coating film, the non-transparent coating material prepared in Production Example 2 is spray-coated so that the film thickness of the obtained non-transparent coating film becomes 100 μm, and then heated at 70 ° C. for 10 minutes and dried to be non-transparent. A coating was obtained. Thus, a multilayer coating film comprising a photocatalytic coating film and a non-transparent coating film in this order on a black glass plate was obtained. When the weather resistance of this multilayer coating film was evaluated with a sunshine weather meter, the gloss retention was 45% and glossiness was observed.

本発明のリコート方法及び複層塗膜は特に建築外装の用途で利用可能性がある。 The recoating method and multi-layer coating film of the present invention can be used particularly for architectural exterior applications.

Claims (4)

光触媒粒子としてのルチル型酸化チタン粒子とバインダーとを含む光触媒塗膜上に非透明塗料を塗布して非透明被膜を形成する工程を有するリコート方法。   A recoating method comprising a step of forming a non-transparent coating by applying a non-transparent coating on a photocatalytic coating containing rutile titanium oxide particles as a photocatalytic particle and a binder. 前記非透明被膜上に更に光触媒塗料を塗布する工程を有する、請求項１記載のリコート方法。   The recoating method according to claim 1, further comprising a step of applying a photocatalytic coating on the non-transparent coating. 基材上に設けられた複層塗膜であって、光触媒粒子としてのルチル型酸化チタン粒子とバインダーとを含む光触媒塗膜と、その光触媒塗膜上に形成された非透明被膜と、を備える複層塗膜。   A multilayer coating film provided on a substrate, comprising: a photocatalytic coating film containing rutile-type titanium oxide particles as photocatalyst particles and a binder; and a non-transparent coating film formed on the photocatalytic coating film. Multi-layer coating. 前記非透明被膜上に形成された別の光触媒塗膜を更に備える、請求項３記載の複層塗膜。   The multilayer coating film according to claim 3, further comprising another photocatalytic coating film formed on the non-transparent coating film.
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