JP5537243B2 - Dye-sensitized solar cell electrode and dye-sensitized solar cell - Google Patents

Dye-sensitized solar cell electrode and dye-sensitized solar cell Download PDF

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Description

本発明は色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池に関する。
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell electrode and a dye-sensitized solar cell.

色素増感型太陽電池はシリコン半導体を使用せず、低コストで作製できることから、近年注目を集めている。この色素増感型太陽電池は図１に模式的断面図を示すように、紙面上左から右にかけて、基材（101）、ＦＴＯ（フッ素・酸化スズ）やＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）などからなる透明導電性膜（106）及び隣接して存在する色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子（108）の層からなる負極（110）、ヨウ素溶液を備えた電解液（104）、白金膜（105）を有する透明導電性膜（106）からなる正極（120）、基材（101）で構成されており、負極（110）と正極（120）は導線（107）により互いに接続されている。   Dye-sensitized solar cells have attracted attention in recent years because they can be produced at low cost without using silicon semiconductors. As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 1, this dye-sensitized solar cell is formed from a base material (101), FTO (fluorine / tin oxide), ITO (indium / tin oxide), etc. from left to right on the paper surface. A negative electrode (110) composed of a layer of porous titanium oxide particles (108) adsorbing a transparent conductive film (106) and an adjacent dye, an electrolyte solution (104) comprising an iodine solution, a platinum film (105 ) Having a positive electrode (120) made of a transparent conductive film (106) having a base material (101), and the negative electrode (110) and the positive electrode (120) are connected to each other by a conductive wire (107).

このような色素増感型太陽電池の負極（110）の基材（101）側から光をあてると、色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子（108）が光を吸収し、電子を放出するとともに、電解液（104）中のヨウ素イオン（３Ｉ−）が酸化されて、三ヨウ化物イオン（Ｉ３ −）となる。放出された電子は色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子（108）の層を導電して、負極（110）側の透明導電性膜（106）に到達した後、導線（107）を通じて正極（120）へと到達する。そして、正極（120）に到達した電子は、電解液（104）中の三ヨウ化物イオン（Ｉ３ −）をヨウ素イオン（３Ｉ−）に還元する。このサイクルによって、発電が行われる。
When light is applied from the substrate (101) side of the negative electrode (110) of such a dye-sensitized solar cell, the porous titanium oxide particles (108) adsorbing the dye absorb the light and emit electrons. The iodine ion (3I − ) in the electrolytic solution (104) is oxidized to become triiodide ion (I 3 − ). The emitted electrons conduct through the layer of porous titanium oxide particles (108) adsorbing the dye, reach the transparent conductive film (106) on the negative electrode (110) side, and then pass through the lead wire (107) to the positive electrode (120 ). Then, the electrons that have reached the positive electrode (120) reduce the triiodide ions (I 3 − ) in the electrolytic solution (104) to iodine ions (3I − ). Power generation is performed by this cycle.

このような色素増感型太陽電池用電極として、本願出願人は「透明導電性膜領域と、前記膜領域と隣接する、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成したアスペクト比が１０００以上の酸化すず含有繊維からなる不織布領域とを有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。」を提案した（特許文献１）。   As an electrode for such a dye-sensitized solar cell, the applicant of the present application stated that “the aspect ratio formed using a transparent conductive film region and a spinnable sol solution containing a tin compound adjacent to the film region is 1000. A dye-sensitized solar cell electrode characterized by having a non-woven fabric region made of the above tin oxide-containing fibers "(Patent Document 1).

この特許文献１の色素増感型太陽電池用電極は、図２に示すように、透明導電性膜（２０ｂ）上に、酸化すず含有繊維からなる不織布（２０ｃ）が、色素および酸化チタン粒子を担持してなる、多孔質酸化チタン粒子層（２２）が設けられていることを開示している。   As shown in FIG. 2, in the electrode for dye-sensitized solar cell of Patent Document 1, the non-woven fabric (20c) made of tin oxide-containing fibers has a dye and titanium oxide particles on the transparent conductive film (20b). It discloses that a porous titanium oxide particle layer (22) is provided.

このような色素増感型太陽電池の負極の基材（２０ａ）側から光をあてると、多孔質酸化チタン粒子層（２２）中の色素および酸化チタン粒子が光を吸収し、電子を放出するとともに、放出された電子は酸化すず含有繊維からなる不織布（２０ｃ）を経て透明導電性膜（２０ｂ）へと伝導するため、伝導効率が高い色素増感型太陽電池用電極である。
When light is applied from the negative electrode substrate (20a) side of such a dye-sensitized solar cell, the dye and titanium oxide particles in the porous titanium oxide particle layer (22) absorb light and emit electrons. At the same time, the emitted electrons are conducted to the transparent conductive film (20b) through the non-woven fabric (20c) made of tin oxide-containing fibers, so that the dye-sensitized solar cell electrode has high conduction efficiency.

しかしながら、特許文献１の色素増感型太陽電池の電極において、光は負極の基材（２０ａ）側から多孔質酸化チタン粒子層（２２）へと進行する際に、光の透過率が80％程度である透明導電性膜（２０ｂ）を透過しなければならず、多孔質酸化チタン粒子層（２２）へと透過する光の量は減少してしまう。
However, in the electrode of the dye-sensitized solar cell of Patent Document 1, when light proceeds from the negative electrode base material (20a) side to the porous titanium oxide particle layer (22), the light transmittance is 80%. The transparent conductive film (20b) having a certain degree must be transmitted, and the amount of light transmitted to the porous titanium oxide particle layer (22) is reduced.

このように光の透過率を低下させない、透明導電性膜を使用する必要性のない電極として、「導電性を有する多孔質高分子フィルムに、光半導体粒子が担持されていて、且つ透明であることを特徴とする光半導体電極。」が提案されている（特許文献2）。   Thus, as an electrode that does not reduce the light transmittance and does not require the use of a transparent conductive film, “a porous polymer film having conductivity is supported by optical semiconductor particles and is transparent. An optical semiconductor electrode characterized by this is proposed "(Patent Document 2).

この特許文献2の光半導体電極（21）は、図３に示すように、互いに絡み合う繊維状の導電性無機化合物（4’）を、スパッタリングやイオンプレーティング等を用いて連通型多孔質高分子フィルム（1）に付着させることで、繊維状の導電性無機化合物（4’）からなる導電層（5）を有する光半導体電極（21）を製造できることを開示している。この光半導体電極（21）は導電層（5）を有するため、透明導電性膜を使用することなく、そのまま単独で電極として使用できるものである。
As shown in FIG. 3, the optical semiconductor electrode (21) of Patent Document 2 is a continuous porous polymer made of a fibrous conductive inorganic compound (4 ′) entangled with each other by sputtering, ion plating, or the like. It discloses that an optical semiconductor electrode (21) having a conductive layer (5) composed of a fibrous conductive inorganic compound (4 ′) can be produced by adhering to the film (1). Since this photo-semiconductor electrode (21) has a conductive layer (5), it can be used alone as an electrode without using a transparent conductive film.

しかしながら、特許文献2の光半導体電極（21）において、繊維形状の導電性無機化合物（4’）は、連通型多孔質高分子フィルム（1）の内部奥深くまで侵入することが困難であることが開示されており、繊維形状の導電性無機化合物（4’）は連通型多孔質高分子フィルム（1）の表層付近のみに偏在するものである。   However, in the optical semiconductor electrode (21) of Patent Document 2, it is difficult for the fiber-shaped conductive inorganic compound (4 ′) to penetrate deep inside the continuous porous polymer film (1). The fiber-shaped conductive inorganic compound (4 ′) is unevenly distributed only in the vicinity of the surface layer of the continuous porous polymer film (1).

そのため、特許文献2の光半導体電極（21）において、繊維形状の導電性無機化合物（4’）は連通型多孔質高分子フィルム（1）の全体に存在しているものではないため、光半導体電極（21）の全体から繊維形状の導電性無機化合物（4’）により電子を集電することが困難であり、集電性能が低く、発電性能の低い電極であると考えられた。
Therefore, in the optical semiconductor electrode (21) of Patent Document 2, the fiber-shaped conductive inorganic compound (4 ′) is not present throughout the continuous porous polymer film (1). It was difficult to collect electrons from the entire electrode (21) by the fibrous conductive inorganic compound (4 ′), and it was considered to be an electrode with low current collection performance and low power generation performance.

更に、光の透過率を低下させない、透明導電性膜を使用する必要性のない電極として、「別体をなす第一電極と第二電極とが、少なくとも一つづつ、電解質を介して配されてなる光電変換素子であって、前記第一電極は、線状をなしており、少なくとも導電性を有する第一線材と、該第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体層とから構成されていることを特徴とする光電変換素子。」が提案されている（特許文献3）。   Furthermore, as an electrode that does not reduce the light transmittance and does not require the use of a transparent conductive film, “a separate first electrode and second electrode are disposed via an electrolyte. The first electrode has a linear shape and has at least a conductive first wire, and a porous oxide disposed on the outer periphery of the first wire and carrying a dye. A photoelectric conversion element comprising a semiconductor layer ”has been proposed (Patent Document 3).

この特許文献3は、例えば、Ti、Ni、W、Rh、Moなどからなるワイヤや棒材などの第一線材（11）表面に、例えば、酸化チタン、酸化スズなどの多孔質酸化物半導体層（12）を設けることで、第一電極（10）として使用できることを開示している。該第一電極（10）は互いに並列して配列されているため、光電変換素子（1A）の小型化、薄型化が図れるものとしている。
This Patent Document 3 describes, for example, a porous oxide semiconductor layer such as titanium oxide or tin oxide on the surface of a first wire (11) such as a wire or a bar made of Ti, Ni, W, Rh, Mo or the like. It discloses that it can be used as the first electrode (10) by providing (12). Since the first electrodes (10) are arranged in parallel with each other, the photoelectric conversion element (1A) can be reduced in size and thickness.

しかしながら、特許文献3の光電変換素子（1A）において、集電を担う第一電極（10）の態様が、互いに交点を有することなく並列した線状をなすものであることから、多孔質酸化物半導体と第一電極（10）との接点数は少なく、多孔質酸化物半導体層（12）から電子を集電する際の、集電性能が低く、発電性能の低い電極であると考えられた。
However, in the photoelectric conversion element (1A) of Patent Document 3, the aspect of the first electrode (10) responsible for current collection is a linear oxide that does not have intersections with each other. The number of contacts between the semiconductor and the first electrode (10) is small, and it was thought that the current collection performance was low when collecting electrons from the porous oxide semiconductor layer (12) and the power generation performance was low. .

特開2009-259733号公報（特許請求の範囲、0038-0039）JP 2009-259733 A (Claims 0038-0039) 特開2001-160425号公報（特許請求の範囲、0019-0020、0024、0034、0036、0038、図2、図4）JP 2001-160425 A (Claims, 0019-0020, 0024, 0034, 0036, 0038, FIG. 2, FIG. 4) 特開2008-181691号公報（特許請求の範囲、0008、0022、図2）JP 2008-181691 (Claims, 0008, 0022, FIG. 2)

本発明は、上述した従来技術が有する限界を超えるべくなされたもので、負極の基材側から色素増感型太陽電池へと透過する光の量を減少させず、発電効率の高い、色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池の提供を目的とする。
The present invention has been made to exceed the limitations of the prior art described above, and does not reduce the amount of light transmitted from the negative electrode substrate side to the dye-sensitized solar cell, and has high power generation efficiency and dye enhancement. An object is to provide an electrode for a sensitive solar cell and a dye-sensitized solar cell.

請求項1に係る発明は、
「透明性を有する金属酸化物のみから構成されている導電性繊維からなる繊維シートの全体に、半導体材料と色素が存在していることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極のみを負極として備える、色素増感型太陽電池。」
である。
The invention according to claim 1
“ Only the electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that a semiconductor material and a dye are present in the entire fiber sheet composed of conductive fibers composed only of a metal oxide having transparency. Dye-sensitized solar cell provided as a negative electrode. "
It is.

本発明の色素増感型太陽電池が備える色素増感型太陽電池用電極は、透明性を有する金属酸化物のみから構成されている導電性繊維からなる繊維シートをベースとしており、その全体に空隙を有しているため、色素増感型太陽電池へと透過する光を遮り難い。そのため、色素増感型太陽電池へと透過する光の量が減少しにくい。また、繊維シートの全体に存在している半導体材料と色素から集電できるため、発電効率の高い色素増感型太陽電池用電極である。
The dye-sensitized solar cell electrode provided in the dye-sensitized solar cell of the present invention is based on a fiber sheet made of conductive fibers composed only of a metal oxide having transparency, and has voids throughout. Therefore, it is difficult to block light transmitted to the dye-sensitized solar cell. Therefore, it is difficult for the amount of light transmitted to the dye-sensitized solar cell to decrease. Moreover, since it can collect electric current from the semiconductor material and pigment | dye which exist in the whole fiber sheet, it is a dye-sensitized solar cell electrode with high electric power generation efficiency.

更に、本発明の色素増感型太陽電池が備える色素増感型太陽電池用電極は、導電性繊維からなる繊維シートをベースとしているため、半導体材料および色素と、繊維シートを構成している導電性繊維との接点数を多くすることができる。半導体材料および色素から、光との反応により生成された電子を、効率よく集電できるため、集電性能に優れた、発電効率の高い色素増感型太陽電池用電極である。
Furthermore, since the dye-sensitized solar cell electrode provided in the dye-sensitized solar cell of the present invention is based on a fiber sheet made of conductive fibers, the semiconductor material, the dye, and the conductive material constituting the fiber sheet. The number of contact points with the conductive fiber can be increased. Since it is possible to efficiently collect electrons generated by reaction with light from a semiconductor material and a dye, this is an electrode for a dye-sensitized solar cell with excellent power collection performance and high power generation efficiency.

本発明の色素増感型太陽電池は、本発明にかかる色素増感型太陽電池用電極のみを負極として備えるため、光を効率良く利用でき発電効率の高い色素増感型太陽電池である。

Since the dye-sensitized solar cell of the present invention includes only the electrode for the dye-sensitized solar cell according to the present invention as a negative electrode , it is a dye-sensitized solar cell that can efficiently use light and has high power generation efficiency.

透明導電性膜と、色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子の層を有する、従来の色素増感型太陽電池の模式的断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a conventional dye-sensitized solar cell having a transparent conductive film and a layer of porous titanium oxide particles adsorbed with a dye. 透明導電性膜と、酸化すず含有繊維からなる不織布の層を有する、従来の色素増感型太陽電池の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the conventional dye-sensitized solar cell which has a layer of the nonwoven fabric which consists of a transparent conductive film and a tin oxide containing fiber. 導電性を有する多孔質高分子フィルムに、光半導体粒子が担持されてなる、従来の色素増感型太陽電池の模式的断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a conventional dye-sensitized solar cell in which optical semiconductor particles are supported on a conductive porous polymer film. 第一線材の表面に、多孔質酸化物半導体層が設けられてなる、従来の色素増感型太陽電池の模式的断面図である。It is a typical sectional view of the conventional dye-sensitized solar cell in which a porous oxide semiconductor layer is provided on the surface of the first wire. 本発明に係る色素増感型太陽電池用電極の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the electrode for dye-sensitized solar cells which concerns on this invention. 色素増感型太陽電池用電極の抵抗率を測定する方法を示す、模式的平面図である。It is a typical top view which shows the method of measuring the resistivity of the electrode for dye-sensitized solar cells. 本発明に係る色素増感型太陽電池用電極を備えた、色素増感型太陽電池の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the dye-sensitized solar cell provided with the electrode for dye-sensitized solar cells which concerns on this invention. 本発明に係る色素増感型太陽電池用電極を複数備えた、別の色素増感型太陽電池の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of another dye-sensitized solar cell provided with two or more electrodes for dye-sensitized solar cells concerning this invention. 色素増感型太陽電池の負極側外部に透明導電性膜を有する、色素増感型太陽電池の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of a dye-sensitized solar cell which has a transparent conductive film in the negative electrode side exterior of a dye-sensitized solar cell.

本発明に係る色素増感型太陽電池用電極（110ａ、以降、電極と呼ぶ）について、図5、図7、図8を用いて説明する。   The dye-sensitized solar cell electrode (110a, hereinafter referred to as an electrode) according to the present invention will be described with reference to FIGS. 5, 7, and 8. FIG.

本発明において電極（110a）は、負極の電極を構成する部材として透明導電性膜を使用しないため、負極の基材側から色素増感型太陽電池へと透過する光の量を減少させない。更に、本発明において電極（110a）は、導電性繊維からなる繊維シート（103、以降、繊維シートと呼ぶ）をベースとしており、その全体に空隙を有するため、透過してきた光を遮りにくい。そのため、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光の量が減少しにくいものとなり、電極（110a）中に存在している半導体材料と色素が多くの光と反応できる。   In the present invention, since the electrode (110a) does not use a transparent conductive film as a member constituting the negative electrode, it does not reduce the amount of light transmitted from the negative electrode substrate side to the dye-sensitized solar cell. Furthermore, in the present invention, the electrode (110a) is based on a fiber sheet (103, hereinafter referred to as a fiber sheet) made of conductive fibers, and has an air gap in its entirety, so that it does not easily block transmitted light. For this reason, the amount of light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100) is difficult to decrease, and the semiconductor material and the dye existing in the electrode (110a) can react with a lot of light.

そして、繊維シート（103）の全体に存在している半導体材料と色素から集電できるため、発電効率の高い電極（110a）である。
And since it can collect electric current from the semiconductor material and pigment | dye which exist in the whole fiber sheet (103), it is an electrode (110a) with high electric power generation efficiency.

本発明において導電性繊維は導電性が優れることで、発電効率の高い電極（110a）が得られるよう、体積固有抵抗値が45Ωcm以下の導電性の材料から構成されているのが好ましい。   In the present invention, the conductive fiber is preferably made of a conductive material having a volume resistivity of 45 Ωcm or less so that an electrode (110a) having high power generation efficiency can be obtained due to excellent conductivity.

後述する繊維シート（103）が透明性を有していない、例えば、Ti、Ni、W、Rh、Moなどの導電性繊維から構成されていると、光が導電性繊維の内部を通過できず、導電性繊維を透過しにくいことで、光の進行が導電性繊維に遮られて半導体材料と色素に効率よく反応できず、発電性能が低い電極（110a）となる傾向がある。   If the fiber sheet (103), which will be described later, is not transparent, for example, it is composed of conductive fibers such as Ti, Ni, W, Rh, and Mo, light cannot pass through the conductive fibers. Since it is difficult to transmit through the conductive fiber, the progress of light is blocked by the conductive fiber, so that the semiconductor material and the pigment cannot be efficiently reacted, and the electrode (110a) tends to have low power generation performance.

繊維シート（103）が透明性を有する、例えば、酸化すず、酸化亜鉛、ＦＴＯ（フッ素・酸化スズ）、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）など金属酸化物の導電性繊維から構成されたものであると、光が導電性繊維を透過しやすい（光が導電性繊維の内部を通過できる）ことで、光の進行が導電性繊維に遮られることなく半導体材料と色素に効率よく反応できる、発電性能が高い電極（110a）となる。そのため、導電性繊維は透明性を有する金属酸化物から構成されているのが好ましい。
The fiber sheet (103) has transparency, for example, composed of conductive fibers of metal oxide such as tin oxide, zinc oxide, FTO (fluorine / tin oxide), ITO (indium / tin oxide), etc. , Because light can easily pass through the conductive fiber (light can pass through the inside of the conductive fiber), the progress of light can react efficiently with the semiconductor material and the pigment without being blocked by the conductive fiber, and the power generation performance It becomes a high electrode (110a). Therefore, it is preferable that the conductive fiber is composed of a metal oxide having transparency.

導電性繊維として、導電性素材を公知の方法で細径化することで繊維化したものを用いることができるが、後述する平均繊維径が1μm以下であるとともに、そのアスペクト比が１０００以上である導電性繊維を得やすいため、曳糸性ゾル溶液を用いて直接法（例えば、曳糸性ゾル溶液に気体を作用させて細径化する方法、静電紡糸法など）により紡糸して導電性繊維を得るのが好ましい。このような導電性繊維の調製方法として、スズ化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて静電紡糸法により紡糸した、酸化すず含有繊維を例示できる。   As the conductive fiber, a fiber obtained by reducing the diameter of a conductive material by a known method can be used. The average fiber diameter, which will be described later, is 1 μm or less, and the aspect ratio is 1000 or more. Since it is easy to obtain conductive fibers, it is conductive by spinning using a spinnable sol solution by a direct method (for example, a method of reducing the diameter by applying a gas to the spinnable sol solution, an electrostatic spinning method, etc.) It is preferred to obtain fibers. Examples of a method for preparing such conductive fibers include tin oxide-containing fibers that are spun by an electrostatic spinning method using a spinnable sol solution containing a tin compound.

スズ化合物を含む曳糸性ゾル溶液は、例えば、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ２Ｏ（ＸはＣｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＳＯ４基、ＮＯ３基またはＣＨ３ＣＯＯ基を表し、ａは１〜４の整数を、ｂは０〜６の整数をそれぞれ表す）で表わされるスズ化合物を、スズ化合物を溶解可能な溶媒に溶解させて調製できる。 The spinnable sol solution containing a tin compound has, for example, a general formula SnX a · bH 2 O (X is Cl atom, Br atom, I atom, F atom, OH group, SO 4 group, NO 3 group or CH 3 COO And a tin compound represented by a represents an integer of 1 to 4 and b represents an integer of 0 to 6, respectively, in a solvent capable of dissolving the tin compound.

より具体的には、スズ化合物として、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｎ（ＮＯ３）２等を挙げることができ、これらの中でも、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２は反応性、溶解性の点から好適に使用できる。なお、Ｓｎ（ＣＨ３）２Ｃｌ２などの有機化合物で化学修飾したものであっても使用することができる。また、例えば、一般式Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ）４、ＳｎＣｌ（ＯＲ）３（Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）で表されるアルコキシドを用いることもできる。
More specifically, examples of the tin compound include SnCl 2 , SnCl 2 .2H 2 O, SnBr 2 , SnI 2 , SnF 2 , SnSO 4 , Sn (CH 3 COO) 2 , Sn (NO 3 ) 2 and the like. Among these, SnCl 2 .2H 2 O, SnCl 2 , and SnBr 2 can be preferably used from the viewpoint of reactivity and solubility. Incidentally, it is possible to use even those chemically modified with an organic compound such as Sn (CH 3) 2Cl 2. Further, for example, alkoxides represented by the general formulas Sn (OR) 2 , Sn (OR) 4 , SnCl (OR) 3 (R = methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) can also be used.

スズ化合物を溶解可能な溶媒としては、特に限定するものではないが、アルコールを使用することができる。より具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、メトキシエトキシエタノール、２−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、フェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを使用することができる。
Although it does not specifically limit as a solvent which can melt | dissolve a tin compound, Alcohol can be used. More specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propyl alcohol, methoxyethoxyethanol, 2-phenyl Ethyl alcohol, benzyl alcohol, allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, phenol, methoxyphenol, ethoxyphenol, cresol, ethylphenol, dimethylformamide, dimethyl Use sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc. It can be.

スズ化合物を含む曳糸性ゾル溶液の粘度は５０〜３０００ｃＰ（センチポイズ）であるのが好ましく、７０〜１０００ｃＰ（センチポイズ）であるのがより好ましい。粘度が５０ｃＰ未満であると曳糸性でない傾向があり、粘度が３０００ｃＰを超えると得られる酸化すず含有繊維の繊維径が大きくなり、光を遮りやすくなるという傾向がある。曳糸性ゾル溶液をこのような粘度とするために、前記スズ化合物を溶解液に溶解した後、加熱処理を施しても良い。   The viscosity of the spinnable sol solution containing a tin compound is preferably 50 to 3000 cP (centipoise), and more preferably 70 to 1000 cP (centipoise). When the viscosity is less than 50 cP, there is a tendency that the fiber is not spinnable. When the viscosity exceeds 3000 cP, the fiber diameter of the obtained tin oxide-containing fiber tends to be large and light tends to be blocked. In order to make the spinnable sol solution have such a viscosity, heat treatment may be performed after the tin compound is dissolved in the solution.

なお、曳糸性ゾル溶液とは、以下の特徴を有する溶液である。
アースしたアルミ板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から溶液（固形分濃度：２０〜５０ｗｔ％）を押し出す（押出量：０．１〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズル先端に溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、アルミ板上に繊維を集積する。この集積した繊維の電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、繊維の平均繊維径（４０点の算術平均値）が５μｍ以下、アスペクト比が１００以上の繊維を製造できる条件が存在する場合には、その溶液を「曳糸性ゾル溶液」と判断する。 The spinnable sol solution is a solution having the following characteristics.
Along with a grounded aluminum plate, a solution (solid content concentration: 20 to 50 wt%) is extruded from a metal nozzle (inner diameter: 0.4 mm) arranged in a horizontal direction (extrusion amount: 0.1 to 1.0 g / hr). Apply a voltage to the nozzle (electric field strength: 1 to 3 kV / cm, polarity: plus or minus applied), and spin continuously for 1 minute or more without causing solidification of the solution at the nozzle tip. Accumulate fibers on top. An electron micrograph of this accumulated fiber is taken and observed, and there are conditions under which there can be produced a fiber having no droplet, an average fiber diameter of 40 fibers (arithmetic average value of 40 points) of 5 μm or less, and an aspect ratio of 100 or more. In that case, the solution is judged as a “spinnable sol solution”.

これに対して、前記条件（すなわち、固形分濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１００未満（例えば、粒子状）で、繊維を製造できる条件が存在しない場合には、その溶液は「曳糸性ゾル溶液ではない」と判断する。
On the other hand, if the conditions (that is, the solid content concentration, the extrusion amount, the electric field strength, and / or the polarity) are changed and they are combined in any way, when there are droplets, when the oil form is not a constant fiber form, the average If the fiber diameter exceeds 5 μm, or if the aspect ratio is less than 100 (for example, in the form of particles) and there are no conditions for producing the fiber, the solution is judged to be “not a spinnable sol solution”. .

以上の導電性繊維の平均繊維径は1μm以下であるとともに、そのアスペクト比は１０００以上であるのが好ましい。   The average fiber diameter of the above conductive fibers is preferably 1 μm or less, and the aspect ratio is preferably 1000 or more.

平均繊維径の太さが1μmよりも太い導電性繊維からなる電極（110a）であると、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光が遮られやすくなる。そのため、平均繊維径の太さは0.5μm以下であるのがより好ましく、0.4μmであるのが最も好ましい。一方、導電性繊維の平均繊維径の太さの下限は発電効率および導電性や集電性が良い電極（110a）を作製できるのであれば、特別限定されるものではないが、電極（110a）の取り扱い性が優れるように0.05μm以上であるのが好ましい。   When the electrode (110a) is made of conductive fibers having an average fiber diameter larger than 1 μm, light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100) is easily blocked. Therefore, the thickness of the average fiber diameter is more preferably 0.5 μm or less, and most preferably 0.4 μm. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter of the conductive fibers is not particularly limited as long as an electrode (110a) having good power generation efficiency and conductivity and current collecting ability can be produced, but the electrode (110a) The thickness is preferably 0.05 μm or more so that the handleability is excellent.

アスペクト比が１０００以上であるということは、繊維径の太さに対して繊維長が長いことを意味する。平均繊維径の太さが1μm以下であるとともに、そのアスペクト比が１０００以上の（繊維径の太さに対して繊維長が長い）導電性繊維からなる電極（110a）であると、集電性に優れる電極（110a）となる傾向があるとともに、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光を遮りにくくなる。一方、平均繊維径の太さが1μm以下であるとともに、そのアスペクト比が１０００未満の（繊維径の太さに対して繊維長が短い）導電性繊維からなる電極（110a）であると、集電性に劣る電極（110a）となる傾向がある。このように、導電性繊維の平均繊維径の太さが1μm以下であるとともに、そのアスペクト比が大きければ大きい程、発電効率が向上するとともに集電性が向上した電極（110a）となる傾向があるため、アスペクト比の上限は特に限定するものではない。好ましくは、繊維長が実質的に連続で、アスペクト比が無限大である。   An aspect ratio of 1000 or more means that the fiber length is longer than the fiber diameter. When the electrode (110a) is made of conductive fibers having an average fiber diameter of 1 μm or less and an aspect ratio of 1000 or more (fiber length is long with respect to the fiber diameter), The electrode (110a) tends to be excellent, and the light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100) is less likely to be blocked. On the other hand, when the electrode (110a) is made of conductive fibers having an average fiber diameter of 1 μm or less and an aspect ratio of less than 1000 (fiber length is short with respect to the fiber diameter), There is a tendency to become an electrode (110a) having poor electrical properties. Thus, while the average fiber diameter of the conductive fibers is 1 μm or less and the aspect ratio is larger, the power generation efficiency is improved and the electrode (110a) is improved in current collection. Therefore, the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited. Preferably, the fiber length is substantially continuous and the aspect ratio is infinite.

なお、「繊維径」は繊維シート（103）あるいは電極（110ａ）中の繊維シート（103）の断面を１〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した、導電性繊維の断面における繊維の直径（単位：μｍ）とする。なお、繊維断面形状が円形でない場合には、同じ断面積を有する円の直径を繊維径とする。そして「平均繊維径」は、該顕微鏡写真から導電性繊維の４０点を選出して、該選出した４０点の導電性繊維の繊維径の算術平均値（単位：μｍ）とする。   The “fiber diameter” is a conductivity obtained by taking a micrograph of the fiber sheet (103) or the fiber sheet (103) in the electrode (110a) magnified 1 to 50,000 times, and calculating based on this photograph. The diameter of the fiber in the fiber cross section (unit: μm). When the fiber cross-sectional shape is not circular, the diameter of a circle having the same cross-sectional area is defined as the fiber diameter. The “average fiber diameter” is 40 points of conductive fibers selected from the micrograph, and the arithmetic average value (unit: μm) of the fiber diameters of the selected 40 conductive fibers is selected.

また、「繊維長」は繊維シート（103）あるいは電極（110ａ）の表面を５００〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味し、「平均繊維長」は選出した４０点の導電性繊維の繊維長の算術平均値をいう。   The “fiber length” means a value calculated based on a photomicrograph obtained by enlarging the surface of the fiber sheet (103) or the electrode (110a) by 500 to 50,000 times, and the “average fiber length” Means the arithmetic mean value of the fiber lengths of the selected 40 conductive fibers.

なお、アスペクト比は導電性繊維の平均繊維長（単位：μｍ）を、その平均繊維径（単位：μｍ）で除した商とする。
The aspect ratio is a quotient obtained by dividing the average fiber length (unit: μm) of the conductive fiber by the average fiber diameter (unit: μm).

本発明において繊維シート（103）とは、不織布あるいは織物など、上述の導電性繊維同士が互いに交点を有してなる態様であることを指す。そして、繊維シート（103）は、その全体に導電性繊維同士により形成された空隙を有してなる多孔体である。   In the present invention, the fiber sheet (103) refers to an embodiment in which the above-described conductive fibers such as nonwoven fabric or woven fabric have intersections with each other. And a fiber sheet (103) is a porous body which has the space | gap formed by the conductive fibers in the whole.

そして、繊維シート（103）をベースとして電極（110a）を構成することで、後述する半導体材料および色素と導電性繊維との接点数を多くすることができるため、光との反応により生成される電子を半導体材料および色素から効率よく集電できるため、集電性能に優れた、発電効率の高い電極（110a）とすることができる。
And, by forming the electrode (110a) based on the fiber sheet (103), it is possible to increase the number of contact points between the semiconductor material and the dye and the conductive fiber, which will be described later. Since electrons can be efficiently collected from a semiconductor material and a dye, an electrode (110a) having excellent current collection performance and high power generation efficiency can be obtained.

不織布などの態様の繊維シート（103）として、例えば、溶媒を用いずに導電性繊維を開繊した乾式繊維シート（103）、溶媒を用いて導電性繊維を開繊した湿式繊維シート（103）、直接法を用いて製造した繊維シート（103）などが挙げられる。特に、曳糸性ゾル溶液を用いて直接法により繊維シート（103）を製造すると、アスペクト比の高い導電性繊維から繊維シート（103）が得られるため、好ましい。   Examples of the fiber sheet (103) of the nonwoven fabric or the like include, for example, a dry fiber sheet (103) obtained by opening conductive fibers without using a solvent, and a wet fiber sheet (103) obtained by opening conductive fibers using a solvent. And a fiber sheet (103) produced by using a direct method. In particular, it is preferable to produce the fiber sheet (103) by a direct method using a spinnable sol solution because the fiber sheet (103) can be obtained from conductive fibers having a high aspect ratio.

繊維シート（103）が、導電性を有する接着剤により導電性繊維同士の接点が接着されている、あるいは、直接法を用いて導電性繊維を紡糸するとともに、直接捕集することで、導電性繊維同士の接点が接着されていると、導電性が優れることで、発電効率の高い電極（110a）を得ることができるため好ましい。   The fiber sheet (103) has conductive contacts by bonding the conductive fibers to each other with a conductive adhesive, or by spinning and collecting the conductive fibers using the direct method. It is preferable that the contact points of the fibers are bonded to each other because an electrode having high power generation efficiency (110a) can be obtained due to excellent conductivity.

特に、本発明において好適な繊維シート（103）として、例えば、曳糸性ゾル溶液を用いて静電紡糸法により紡糸した導電性繊維からなる態様を例示できる。
In particular, as a suitable fiber sheet (103) in the present invention, for example, an embodiment composed of conductive fibers spun by an electrostatic spinning method using a spinnable sol solution can be exemplified.

曳糸性ゾル溶液を用いて繊維シート（103）を製造する場合、曳糸性ゾル溶液を紡糸空間へ供給するとともに、供給した曳糸性ゾル溶液に電界を作用させることにより繊維化させ、ゲル状繊維を形成すると共に、これを曳糸性ゾル溶液の供給手段と対向するように設けられた捕集体上に捕集する。   When the fiber sheet (103) is produced using the spinnable sol solution, the spinnable sol solution is supplied to the spinning space and is made into a fiber by applying an electric field to the supplied spinnable sol solution. The fibrous fibers are formed and collected on a collecting body provided to face the supply means of the spinnable sol solution.

より具体的には、ノズル、ワイヤー、ブラシ等の供給手段によって、曳糸性ゾル溶液を紡糸空間へ供給する。例えば、ノズルを使用する場合、内径が０．１〜３ｍｍのものを使用すると平均繊維径１μｍ以下のゲル状繊維を製造しやすい。なお、供給手段は繊維シート（103）の地合いを向上させるために、揺動（特には、捕集体の幅方向に揺動）させても良い。   More specifically, the spinnable sol solution is supplied to the spinning space by supply means such as a nozzle, a wire, and a brush. For example, when using a nozzle, it is easy to produce a gel fiber having an average fiber diameter of 1 μm or less when an inner diameter of 0.1 to 3 mm is used. The supply means may be swung (in particular, swung in the width direction of the collector) in order to improve the texture of the fiber sheet (103).

なお、曳糸性ゾル溶液に作用させる電界は、ゲル状繊維の繊維径、供給手段と捕集体との距離、曳糸性ゾル溶液の溶媒、曳糸性ゾル溶液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．５〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすく、他方で、０．５ｋＶ／ｃｍ未満であると、繊維形状となりにくいためである。   The electric field applied to the spinnable sol solution varies depending on the fiber diameter of the gel fiber, the distance between the supply means and the collector, the solvent of the spinnable sol solution, the viscosity of the spinnable sol solution, etc. Although it does not specifically limit, 0.5-5 kV / cm is preferable. If it exceeds 5 kV / cm, air breakdown tends to occur, and if it is less than 0.5 kV / cm, it is difficult to form a fiber shape.

このように電界を作用させることにより、曳糸性ゾル溶液に静電荷が蓄積され、捕集体側の電極によって電気的に引っ張られ、引き伸ばされて繊維化する。また、溶媒の蒸発によって細くなり、曳糸性ゾル中の静電気密度が高まり、その電気的反発力によって分裂して更に細くなるのではないかと考えている。   By applying an electric field in this way, an electrostatic charge is accumulated in the spinnable sol solution, and is electrically pulled by the collector-side electrode, and is stretched to be fiberized. In addition, it is thought that it becomes thinner by evaporation of the solvent, the electrostatic density in the spinnable sol increases, and it is split by the electric repulsive force and further thinned.

このような電界は、例えば、供給手段（例えば、ノズル）と捕集体との間に電位差を設けることによって作用させることができる。例えば、供給手段に電圧を印加するとともに捕集体をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、捕集体に電圧を印加するとともに供給手段をアースすることによって電位差を設けることもできる。平均繊維径が１μｍ以下の繊維は、供給手段による曳糸性ゾル溶液の供給量、電界強度、ゾル溶液の濃度、及び／又はゾル溶液の粘度等を調整することによって得ることができる。   Such an electric field can be applied, for example, by providing a potential difference between the supply means (for example, a nozzle) and the collector. For example, a potential difference can be provided by applying a voltage to the supply means and grounding the collector, and conversely, a potential difference can be provided by applying a voltage to the collector and grounding the supply means. Fibers having an average fiber diameter of 1 μm or less can be obtained by adjusting the supply amount of the spinnable sol solution by the supply means, the electric field strength, the concentration of the sol solution, and / or the viscosity of the sol solution.

次いで、前記ゲル状繊維を捕集体上に集積させる。この時に、捕集体を３００〜７５０℃（好ましくは３５０〜７００℃であり、より好ましくは４００〜６５０℃であり、更に好ましくは４５０〜６００℃）で加熱するのが好ましい。このように捕集体を加熱すると、ゲル状繊維を集積させるだけではなく、ゲル状繊維を焼成でき、結晶化が進行して、また繊維同士が接着（焼結）するため導電性が高くなる。また、溶媒などの有機成分も除去される。更には、繊維の収縮を抑え、クラックを生じることなく繊維シート（103）を製造できる。   Next, the gel fiber is accumulated on the collector. At this time, the collector is preferably heated at 300 to 750 ° C. (preferably 350 to 700 ° C., more preferably 400 to 650 ° C., still more preferably 450 to 600 ° C.). When the collector is heated in this way, not only the gel-like fibers are accumulated, but the gel-like fibers can be baked, crystallization proceeds, and the fibers are bonded (sintered) to increase conductivity. Also, organic components such as solvents are removed. Furthermore, the fiber sheet (103) can be produced without suppressing the shrinkage of the fibers and without causing cracks.

このように捕集体を加熱する場合、捕集体はゲル状繊維を焼成できる温度に維持しても使用できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、金属製、セラミックス製、カーボン製のロール又はコンベアを使用できる。捕集体がコンベアであると、その表面速度を調節することにより、ゲル状繊維を一方向に配向させ、繊維同士の長さ方向に連続して密着させることにより、空隙率の低い、電子が繊維の配向方向へ流れ易く、導電性、集電性に優れている繊維シート（103）を形成することができる。なお、セラミックス製のように、導電性のない場合には、別途金属等の導電性材料を電極として設置する。例えば、コンベアの供給手段（例えば、ノズル）側と反対側に、コンベアと接触して又は離間させて導電性材料を設置する。また、捕集体は多孔性であっても良いし、無孔性であっても良い。   When the collector is heated in this manner, the collector is not particularly limited as long as it can be used even if it is maintained at a temperature at which the gel-like fibers can be fired. For example, metal, ceramic, carbon Made rolls or conveyors can be used. If the collector is a conveyor, the surface velocity is adjusted, the gel fibers are oriented in one direction, and the fibers are continuously adhered in the length direction of the fibers, so that the electrons with low porosity are fibers. It is possible to form a fiber sheet (103) that is easy to flow in the direction of orientation and excellent in conductivity and current collection. In addition, when it is not conductive like ceramics, a conductive material such as metal is separately provided as an electrode. For example, the conductive material is installed on the side opposite to the supply means (for example, nozzle) side of the conveyor, in contact with or away from the conveyor. Further, the collector may be porous or non-porous.

なお、捕集体を前記のような温度とするには、例えば、捕集体の内部又は外部にヒーターを設置し、加熱することによって実施できる。また、捕集体によるゲル状繊維の加熱焼成時間は、ゲル状繊維の結晶化が進行し、導電性に優れる繊維となるように、１０秒以上であるのが好ましい。この繊維の集積と焼成を同時に行なう場合、効率的に繊維を構成する化合物を酸化することができるように、酸素存在下、特に空気雰囲気下で実施するのが好ましい。   In addition, in order to make a collector into the above temperature, it can implement, for example by installing a heater inside or outside a collector, and heating. Moreover, it is preferable that the heat-firing time of the gel-like fiber by a collector is 10 seconds or more so that crystallization of the gel-like fiber proceeds and the fiber has excellent conductivity. When the fibers are accumulated and fired at the same time, it is preferably carried out in the presence of oxygen, particularly in an air atmosphere so that the compound constituting the fibers can be efficiently oxidized.

以上、捕集体でゲル状繊維の集積と焼成を同時に行う製造方法であるが、捕集体上にゲル状繊維を集積した後に焼成する方法によっても繊維シート（103）を製造することができる。
As mentioned above, although it is a manufacturing method which accumulates and sinters a gel-like fiber with a collector simultaneously, a fiber sheet (103) can be manufactured also by the method of baking after accumulating a gel-like fiber on a collector.

また、繊維シート（103）は、例えばカーボンナノチューブ、通常ドーパントとして使用されているフッ化アンモニウム、フッ化水素などのフッ素系化合物、金属、導電性の有機ポリマーや導電性の無機材料などの添加材料を、導電性の向上あるいは補強の目的で含有していてもよい。   The fiber sheet (103) is made of, for example, carbon nanotubes, fluorine compounds such as ammonium fluoride and hydrogen fluoride, which are usually used as dopants, metals, conductive organic polymers, conductive inorganic materials, and other additive materials. May be contained for the purpose of improving conductivity or reinforcing.

金属として、例えば、金、銀、白金、クロム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、チタンなどを挙げることができ、またはこれらの金属の２種以上からなる合金などを挙げることができる。   Examples of the metal include gold, silver, platinum, chromium, nickel, cobalt, aluminum, and titanium, or an alloy composed of two or more of these metals.

導電性の有機ポリマーとして、具体的には以下に示すモノマーを重合させることにより製造された導電性高分子を挙げることができる。例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられる。   Specific examples of the conductive organic polymer include a conductive polymer produced by polymerizing the monomers shown below. For example, pyrrole, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N-phenylpyrrole, N-naphthylpyrrole, N-methyl-3-methylpyrrole, N-methyl-3-ethylpyrrole, N-phenyl-3-methylpyrrole N-phenyl-3-ethylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-butylpyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-n-propoxypyrrole, 3-n-butoxypyrrole 3-phenylpyrrole, 3-toluylpyrrole, 3-naphthylpyrrole, 3-phenoxypyrrole, 3-methylphenoxypyrrole, 3-aminopyrrole, 3-dimethylaminopyrrole, 3-diethylaminopyrrole, 3-diphenylaminopyrrole, 3 -Methylphenylaminopyrrole and 3-Fe Pyrrole derivatives such as naphthylaminopyrrole, aniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-methoxyaniline, m-methoxyaniline, p-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-ethoxyaniline Aniline derivatives such as p-ethoxyaniline, o-methylaniline, m-methylaniline and p-methylaniline, thiophene, 3-methylthiophene, 3-n-butylthiophene, 3-n-pentylthiophene, 3-n- Hexylthiophene, 3-n-heptylthiophene, 3-n-octylthiophene, 3-n-nonylthiophene, 3-n-decylthiophene, 3-n-undecylthiophene, 3-n-dodecylthiophene, 3-methoxythiophene , 3-naphthoxythiophene and 3, - thiophene derivatives such as ethylene dioxy thiophene.

導電性の無機材料として、FTO（フッ素・酸化スズ）、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物を挙げることができる。また、これらにアルミニウム、ガリウム、アンチモン、フッ素などをドープしたものを使用しても良い。 Examples of the conductive inorganic material include metal oxides such as FTO (fluorine / tin oxide), ITO (indium / tin oxide), ZnO, and SnO 2 . Further, those doped with aluminum, gallium, antimony, fluorine or the like may be used.

繊維シート（103）の全体に存在できるように、前述の添加材料は、繊維形状あるいは粒子形状であるのが好ましく、直接法を用いて導電性繊維の紡糸を行う場合、紡糸液に前述の添加材料を混合して、導電性繊維の紡糸を行っても良い。   The additive material is preferably in the form of fibers or particles so that it can be present throughout the fiber sheet (103), and when the conductive fiber is spun using the direct method, the additive material described above is added to the spinning solution. The conductive fibers may be spun by mixing the materials.

繊維シート（103）に含有するこれらの緒添加材料の量は、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光を遮りにくく、発電効率を低下させないように、適宜、調整する。
The amount of these additive materials contained in the fiber sheet (103) is appropriately adjusted so that the light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100) is not easily blocked and the power generation efficiency is not lowered.

本発明において、繊維シート（103）が透明性を有する金属酸化物の導電性繊維のみから構成されたものであると、光が導電性繊維の内部を通過でき、導電性繊維を透過しやすいことで、光の進行が導電性繊維に遮られることなく半導体材料と色素に効率よく反応できる、発電性能が高い電極（110a）となる。そのため、導電性繊維は透明性を有する金属酸化物のみから構成されているのが好ましい。
In the present invention, when the fiber sheet (103) is composed only of transparent metal oxide conductive fibers, light can pass through the conductive fibers and easily pass through the conductive fibers. Thus, an electrode (110a) having high power generation performance capable of efficiently reacting with the semiconductor material and the pigment without being blocked by the conductive fiber is obtained. Therefore, it is preferable that the conductive fiber is composed only of a metal oxide having transparency.

繊維シート（103）の目付は特に限定するものではないが、取り扱い性、生産性の点から０．５〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この「目付」は繊維シート（103）１ｍ２あたりの重量を算出した値である。 The basis weight of the fiber sheet (103) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 g / m 2 from the viewpoint of handleability and productivity, and preferably 0.5 to 10 g / m 2. More preferred. The “weight per unit area” is a value obtained by calculating the weight per 1 m 2 of the fiber sheet (103).

また、繊維シート（103）の厚さは特に限定するものではないが、１〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのが更に好ましい。この「厚さ」は繊維シート（103）の断面の電子顕微鏡写真（倍率：１万倍）を撮り、その電子顕微鏡写真における無作為に選んだ５点における繊維シート（103）の厚さを計測し、算術平均した値をいう。
Further, the thickness of the fiber sheet (103) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 50 μm. This “thickness” is an electron micrograph (magnification: 10,000 times) of the cross section of the fiber sheet (103), and the thickness of the fiber sheet (103) at five randomly selected points in the electron micrograph is measured. The arithmetic average value.

繊維シート（103）の空隙率は６０％以上であるのが好ましい。空隙率が６０％未満であると、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光を遮る傾向が高くなる。また空隙率が低いと、繊維シート（103）中の空隙に半導体材料と色素を充填する場合、繊維シート（103）中に半導体材料と色素が存在できる量が少なくなるため、電極（110a）の発電効率が低下する傾向がある。空隙率は高ければ高いほど、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光を遮り難くなり、繊維シート（103）の空隙中に存在している半導体材料と色素の量を増加することができるため、電極（110a）の発電効率を向上することができる。そのため、より好ましい空隙率は６５％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。また、空隙率の上限は100％（導電性繊維が存在していない状態）とならない限り限定するものではない。   The porosity of the fiber sheet (103) is preferably 60% or more. When the porosity is less than 60%, the tendency to block light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100) increases. In addition, when the porosity is low, when the semiconductor material and the pigment are filled in the voids in the fiber sheet (103), the amount of the semiconductor material and the pigment present in the fiber sheet (103) decreases, so that the electrode (110a) Power generation efficiency tends to decrease. The higher the porosity, the more difficult it is to block the light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100), and the amount of semiconductor material and dye present in the voids of the fiber sheet (103) increases. Therefore, the power generation efficiency of the electrode (110a) can be improved. Therefore, a more preferable porosity is 65% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 80% or more. Further, the upper limit of the porosity is not limited as long as it is not 100% (a state in which no conductive fiber is present).

なお、空隙率は次の式から算出することができる。
Ｐ＝｛１−Ｗ／（ｔ×ＳＧ）｝×１００
ここで、Ｐは繊維シート（103）の空隙率（単位：％）、Ｗは繊維シート（103）の目付（単位：ｇ／ｍ２）、ｔは繊維シート（103）の厚さ（単位：μｍ）、ＳＧは導電性繊維の比重（単位：ｇ／ｃｍ３、導電性繊維が酸化すず１００％の場合４．６ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。 The porosity can be calculated from the following equation.
P = {1-W / (t × SG)} × 100
Here, P is the porosity (unit:%) of the fiber sheet (103), W is the basis weight (unit: g / m 2 ) of the fiber sheet (103), and t is the thickness of the fiber sheet (103) (unit:%). [mu] m), SG is the specific gravity of the conductive fiber (unit: represents g / cm 3, the conductive fibers are the 100-percent tin oxide 4.6 g / cm 3), respectively.

更に、上述の範囲の空隙率を有する繊維シート（103）はフレキシブルな特性を有することができるため、フレキシブルな特性を有する基材（101）とともに用いることで、後述するフレキシブルな色素増感型太陽電池（100）を得ることができる。
Furthermore, since the fiber sheet (103) having a porosity in the above-mentioned range can have flexible characteristics, it can be used together with a base material (101) having flexible characteristics, so that a flexible dye-sensitized solar to be described later can be used. A battery (100) can be obtained.

繊維シート（103）の体積固有抵抗値は、４５Ωｃｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは抵抗率が３０Ωｃｍ以下であるのが好ましい。抵抗率が小さければ小さい程、該繊維シート（103）をベースとしてなる電極（110a）の発電効率を優れたものにすることができるため、抵抗率の下限は特に限定するものではない。   The volume resistivity value of the fiber sheet (103) is preferably 45 Ωcm or less. More preferably, the resistivity is 30 Ωcm or less. Since the power generation efficiency of the electrode (110a) based on the fiber sheet (103) can be improved as the resistivity is smaller, the lower limit of the resistivity is not particularly limited.

なお、「抵抗率」は次の手順により得られる値をいい、図6を用いて説明する。
（１）厚さを測定した繊維シート（103）から、５ｍｍ×１０ｍｍ角の試料（Ｓ）を3枚採取する。このとき、試料（Ｓ）の厚さ（ｄ：単位＝μｍ）は、繊維シート（103）の厚さと同じとなる。
（２）ガラス板（Ｇ）上に銀ペースト（Ｐ）を介して試料（Ｓ）を載せた後、温度６０℃で１時間乾燥し、銀ペースト（Ｐ）でガラス板（Ｇ）と前記試料（Ｓ）とを接着する。なお、銀ペースト（Ｐ）による接着は、試料（Ｓ）の長手方向における各端部から２．５ｍｍの領域に行い、試料（Ｓ）のみの領域を５ｍｍ×５ｍｍ角とする。
（３）両端の銀ペースト（Ｐ）に端子を接続した後、抵抗計により端子間の抵抗値（Ｒ：単位＝Ω）を測定する。
（４）この抵抗値（Ｒ）と試料（Ｓ）の厚さ（ｄ）から、次の式により試料（Ｓ）の抵抗率（ρ：単位＝Ωｃｍ）を算出する。
ρ＝Ｒ／（１×１０４／ｄ）
（５）３枚の試料（Ｓ）について抵抗率をそれぞれ算出し、その算術平均値を求めることで、繊維シート（103）の「抵抗率」とする。
Note that “resistivity” is a value obtained by the following procedure and will be described with reference to FIG.
(1) Three 5 mm × 10 mm square samples (S) are collected from the fiber sheet (103) whose thickness has been measured. At this time, the thickness (d: unit = μm) of the sample (S) is the same as the thickness of the fiber sheet (103).
(2) After placing the sample (S) on the glass plate (G) via the silver paste (P), the sample is dried at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, and then the glass plate (G) and the sample are coated with the silver paste (P). Adhere (S). In addition, adhesion | attachment by silver paste (P) is performed to a 2.5 mm area | region from each edge part in the longitudinal direction of a sample (S), and let the area | region only of a sample (S) be a 5 mm x 5 mm square.
(3) After connecting a terminal to the silver paste (P) at both ends, the resistance value (R: unit = Ω) between the terminals is measured with an ohmmeter.
(4) From the resistance value (R) and the thickness (d) of the sample (S), the resistivity (ρ: unit = Ωcm) of the sample (S) is calculated by the following equation.
ρ = R / (1 × 10 4 / d)
(5) Resistivity is calculated for each of the three samples (S), and the arithmetic average value is obtained to obtain the “resistance” of the fiber sheet (103).

本発明において半導体材料と色素が繊維シート（103）の全体に存在しているとは、半導体材料と色素が繊維シート（103）の表層だけではなく、繊維シート（103）の内部にも存在している態様を指す。   In the present invention, the semiconductor material and the pigment are present in the entire fiber sheet (103). The semiconductor material and the pigment are present not only in the surface layer of the fiber sheet (103) but also in the fiber sheet (103). Refers to the embodiment.

そのため、電極（110a）における半導体材料と色素の保持量を多くすることができるとともに、色素増感型太陽電池（100）へと透過した光が、半導体材料と色素に効率よく反応するため、光を効率良く利用でき発電効率が高い電極（110a）であることができる。
As a result, the amount of the semiconductor material and dye retained in the electrode (110a) can be increased, and the light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100) reacts efficiently with the semiconductor material and the dye. The electrode (110a) can be used efficiently and has high power generation efficiency.

繊維シート（103）の全体に半導体材料と色素を存在させる方法として、半導体材料を含有するペーストを繊維シート（103）に塗布し、焼成を施して半導体材料同士および半導体材料と繊維シート（103）を一体化した後に、この繊維シート（103）を色素の溶液に含浸する方法が挙げられる。   As a method for causing the semiconductor material and the pigment to be present in the entire fiber sheet (103), a paste containing the semiconductor material is applied to the fiber sheet (103) and baked to allow the semiconductor materials and the semiconductor material and the fiber sheet (103). And a method of impregnating the fiber sheet (103) with a dye solution.

又は、液相析出法により繊維シート（103）表面に半導体材料を析出させた後、析出した半導体材料に色素を吸着させることによっても形成することができる。なお、液相析出法とは、金属フルオロ錯体の加水分解を利用した薄膜合成法であり、反応機構は次の通りである。
ＭＦｘ （ｘ−２ｎ）−＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｎＦ−＋２ｎＨ＋
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ Alternatively, it can also be formed by depositing a semiconductor material on the surface of the fiber sheet (103) by a liquid phase deposition method and then adsorbing a dye to the deposited semiconductor material. The liquid phase precipitation method is a thin film synthesis method using hydrolysis of a metal fluoro complex, and the reaction mechanism is as follows.
MF x (x-2n) - + nH 2 O = MO n + nF - + 2nH +
H 3 BO 3 + 4H + + 4F − = HBF 4 + 3H 2 O

このように、液相析出法は金属フルオロ錯体（ＭＦｘ （ｘ−２ｎ）−）の加水分解反応により、金属酸化物を溶液中で析出させるとともに、フッ化物イオンと反応しやすいホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加することにより、より安定なほうふっ化水素酸（ＨＢＦ４）を形成し、効率的に金属酸化物を析出させることができる方法である。このように、液中において金属酸化物を析出させることができるため、繊維シート（103）の表面へ半導体材料を析出させ、繊維シート（103）全体に半導体材料と色素が存在している態様にすることができる。 Thus, in the liquid phase precipitation method, a metal oxide is precipitated in a solution by a hydrolysis reaction of a metal fluoro complex (MF x (x-2n) − ), and boric acid (H that easily reacts with fluoride ions (H By adding 3 BO 3 ), a more stable hydrofluoric acid (HBF 4 ) can be formed, and the metal oxide can be efficiently precipitated. As described above, since the metal oxide can be precipitated in the liquid, the semiconductor material is deposited on the surface of the fiber sheet (103), and the semiconductor material and the pigment are present in the entire fiber sheet (103). can do.

なお、本発明において色素増感型太陽電池（100）へと透過する光を遮りにくく、発電効率を低下させないのであれば、半導体材料と色素からなる空隙を有する層を、電極（110a）の表面にさらに積層しても良い。   In the present invention, if it is difficult to block the light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100) and the power generation efficiency is not lowered, a layer having a void made of a semiconductor material and a dye is formed on the surface of the electrode (110a). It may be further laminated.

繊維シート（103）における、半導体材料と色素が存在している割合は、発電効率の高い電極（110a）となるのであれば特別限定されるべきものではなく、電極内に存在する半導体材料と色素の割合は、適宜、調整されるのが好ましい。
The ratio of the semiconductor material and the pigment present in the fiber sheet (103) is not particularly limited as long as the electrode (110a) has high power generation efficiency. The semiconductor material and the pigment present in the electrode are not particularly limited. It is preferable that the ratio is adjusted as appropriate.

半導体材料として、例えば、酸化物半導体（ＴｉＯ2、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ５、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ３など）、硫化物半導体（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、ＣｕＳ2など）、金属カルコゲナイド（ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ2、ＷＳｅ2、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなど）、元素半導体（ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰなど）が挙げられる。 Examples of semiconductor materials include oxide semiconductors (TiO 2 , SnO, ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , TiSrO 3, etc.), sulfide semiconductors (CdS, ZnS). In 2 S, PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , CuS 2, etc.), metal chalcogenides (CdSe, In 2 Se 2 , WSe 2 , PbSe, CdTe etc.) And elemental semiconductors (GaAs, Si, Se, InP, etc.).

また、半導体材料の種類は上述に例示した内の一種類からなる場合に限らず、2種類以上の半導体材料を混合したものとして使用することもできる。更に、半導体材料として、上述に例示した2種類以上よりなる複合体（ＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ2とＮｂ２Ｏ５の複合体など）を使用できる。 Further, the type of the semiconductor material is not limited to one of the types exemplified above, but may be used as a mixture of two or more types of semiconductor materials. Further, as the semiconductor material, a composite composed of two or more kinds exemplified above (a composite of SnO and ZnO, a composite of TiO 2 and Nb 2 O 5 , etc.) can be used.

半導体材料としてＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂなどの酸化物を使用すると、後述する変換効率の高い色素増感型太陽電池（100）を製造することができ、より好ましい。
When an oxide such as Ti, Zn, Sn, or Nb is used as the semiconductor material, a dye-sensitized solar cell (100) having a high conversion efficiency described later can be manufactured, which is more preferable.

色素として、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、あるいはビピリジル錯体やターピリジル錯体などの金属錯体色素が使用できる。   Examples of the dye include azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, and phthalocyanine dyes. Perylene dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, or metal complex dyes such as bipyridyl complexes and terpyridyl complexes can be used.

ビピリジル錯体やターピリジル錯体として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属を、キレートしてなる錯体を例示することができる。   Bipyridyl complexes and terpyridyl complexes include Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, and Sb. La, W, Pt, Ta, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc, Te, Rh, etc. A complex formed by chelating a metal can be exemplified.

色素として、高い量子収率を有し、光に対する耐久性がよいことから、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、金属錯体色素を使用することが好ましい。
As the dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, or a metal complex dye is preferably used because it has a high quantum yield and good durability against light.

半導体材料と色素の形状は、繊維シート（103）の全体に存在できるとともに、発電効率の高い電極（110a）となるのであれば特別限定されるべきものではないが、半導体材料の形状は球体、略球体の粒子形状、繊維形状などであるのが好ましい。また、その大きさも適宜調整するのが好ましい。
The shape of the semiconductor material and the pigment can be present throughout the fiber sheet (103) and should not be particularly limited as long as the electrode (110a) has high power generation efficiency, but the shape of the semiconductor material is a sphere, It is preferably a substantially spherical particle shape, fiber shape, or the like. Moreover, it is preferable to adjust the magnitude | size suitably.

本発明に係る電極（110a）は、繊維シート（103）をベースとしてなるとともに、その全体に半導体材料と色素が存在するものである。電極（110a）は導電性を有する繊維シート（103）をベースとしているため、透明導電性膜を使用する必要がない。また、本発明に係る電極（110a）は、繊維シート（103）をベースとしてなるため、全体に空隙を分散した状態で有する多孔性の態様である。そのため、透明導電性膜を電極（110a）に用いた場合と異なり、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光を遮りにくい。   The electrode (110a) according to the present invention is based on the fiber sheet (103), and has a semiconductor material and a pigment in its entirety. Since the electrode (110a) is based on a conductive fiber sheet (103), there is no need to use a transparent conductive film. Moreover, since the electrode (110a) according to the present invention is based on the fiber sheet (103), it is a porous aspect having voids dispersed throughout. Therefore, unlike the case where a transparent conductive film is used for the electrode (110a), it is difficult to block light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100).

また、電極（110a）中の全体に半導体材料と色素が存在していることで、半導体材料と色素が光と反応することで発生した電子を、電極（110a）の全体から効率よく集電できるため発電効率の高い電極（110a）である。   In addition, since the semiconductor material and the dye are present throughout the electrode (110a), electrons generated by the reaction of the semiconductor material and the dye with light can be efficiently collected from the entire electrode (110a). Therefore, the electrode (110a) has high power generation efficiency.

なお、例えば、図1や図2に記載しているような、構成中に透明導電性膜（106、20b）を有してなる電極（110、20bと20c）は、透明導電性膜（106、20b）が空隙を分散した状態で有する多孔性の態様ではないため、半導体材料と色素が電極の全体に存在できない。
For example, as shown in FIGS. 1 and 2, the electrodes (110, 20b and 20c) having a transparent conductive film (106, 20b) in the structure are formed of a transparent conductive film (106 20b) is not a porous embodiment having voids dispersed therein, so that the semiconductor material and the dye cannot exist in the entire electrode.

本発明に係る電極（110a）を備える、色素増感型太陽電池（100）が発電する仕組みを、図7をもとに説明する。   A mechanism for generating electricity by the dye-sensitized solar cell (100) including the electrode (110a) according to the present invention will be described with reference to FIG.

色素増感型太陽電池（100）は、紙面左方向から紙面右方向に向かい、基材（101）、電極（110ａ）、電解液（104）、白金膜（105）を有するFTOやＩＴＯなどの透明導電性膜（106）、基材（101）より構成されている。   The dye-sensitized solar cell (100) is directed from the left side to the right side of the drawing, and includes a substrate (101), an electrode (110a), an electrolytic solution (104), a platinum film (105) such as FTO and ITO. It consists of a transparent conductive film (106) and a base material (101).

なお、このとき電極（110a）は負極として作用し、白金膜（105）と透明導電性膜（106）は正極（120）として作用するものであり、また、負極の電極（110a）と正極（120）の透明導電性膜（106）は導線（107）により互いに接続されている。なお、負極の電極（110a）と正極（120）を離間するとともに、両極間に電解液（104）を保持するために、両電極間にスペーサー（図示せず）を設けても良い。
At this time, the electrode (110a) acts as a negative electrode, the platinum film (105) and the transparent conductive film (106) act as a positive electrode (120), and the negative electrode (110a) and the positive electrode (110) The transparent conductive film (106) of 120) is connected to each other by a conducting wire (107). Note that a spacer (not shown) may be provided between the two electrodes in order to separate the negative electrode (110a) from the positive electrode (120) and hold the electrolyte (104) between the two electrodes.

図2に記載しているような、一部に透明導電性膜を使用した従来技術の色素増感型太陽電池（100）において、基材（20a）の表面に存在している透明導電性膜（20b）は、集電を担う部材、例えば酸化すず含有繊維からなる不織布（20c）と一体化される際、あるいは多孔質酸化チタン粒子層（22）中の酸化チタン粒子同士を一体化する際、透明導電性膜（20b）は基材（20a）とともに高温下に曝される。透明導電性膜（20b）は焼成時に高温に曝されると、その導電性が低下することが知られており、また、基材（20a）はガラスなどの耐熱性を有する素材から構成されている必要があるため、使用できる素材が限定されるものである。   In the conventional dye-sensitized solar cell (100) partially using a transparent conductive film as shown in FIG. 2, the transparent conductive film present on the surface of the substrate (20a) (20b) is a member for collecting current, for example, when integrated with a nonwoven fabric (20c) made of tin oxide-containing fibers, or when integrating titanium oxide particles in the porous titanium oxide particle layer (22) The transparent conductive film (20b) is exposed to the substrate (20a) at a high temperature. The transparent conductive film (20b) is known to lose its conductivity when exposed to high temperatures during firing, and the substrate (20a) is made of a heat-resistant material such as glass. Therefore, the materials that can be used are limited.

本発明は、電極（110a）として導電性繊維からなる繊維シート（103）をベースとして、透明導電性膜を使用することなく電極（110a）を形成することを特徴としているため、焼成による電極（110a）の導電性が低下することなく、基材（101）として、例えば、耐熱性を有していない透明な樹脂フィルムなどを使用することができる。   The present invention is characterized in that the electrode (110a) is formed without using a transparent conductive film on the basis of the fiber sheet (103) made of conductive fibers as the electrode (110a). For example, a transparent resin film having no heat resistance can be used as the substrate (101) without lowering the conductivity of 110a).

基材（101）として使用できる、透明な樹脂フィルムとして、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、α−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂（４−メチル−１−ペンテンなど）、エチレン−ビニル化合物共重合体樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体など）、ビニル系樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２など）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、澱粉（酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなど）などの一種類あるいは複数種類からなるものを挙げられる。   As a transparent resin film that can be used as the substrate (101), for example, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, or ethylene, propylene, 1-butene, Polyolefin resins (such as 4-methyl-1-pentene) such as random or block copolymers of α-olefins, ethylene-vinyl compound copolymer resins (ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer) Polymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, etc.), styrene resin (polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, ABS, α-methylstyrene-styrene copolymer, etc.), vinyl resin (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly Vinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride Ru-vinylidene chloride copolymer, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, etc.), polyamide resin (nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11, nylon 12, etc.) ), Polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polycarbonate, polyphenylene oxide, cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.), starch (oxidized starch, etherified starch, dextrin, etc.) Or what consists of two or more types is mentioned.

基材（101）として透明な樹脂フィルムのようなフレキシブルな素材を使用するとともに、繊維シート（103）が平均繊維径が1μm以下かつアスペクト比が１０００以上のフレキシブルな導電性繊維からなる電極（110a）であると、フレキシブルな色素増感型太陽電池（100）を作製することができる。
As a base material (101), a flexible material such as a transparent resin film is used, and the fiber sheet (103) is an electrode made of flexible conductive fibers having an average fiber diameter of 1 μm or less and an aspect ratio of 1000 or more (110a ), A flexible dye-sensitized solar cell (100) can be produced.

本発明に係る複数の電極（110a、110b）を備えた、別の色素増感型太陽電池（100）について、図8をもとに説明する。   Another dye-sensitized solar cell (100) provided with a plurality of electrodes (110a, 110b) according to the present invention will be described with reference to FIG.

図8の色素増感型太陽電池（100）は、負極として複数の電極（110a、110b）を備えており、各々は導線（107）に接続されている。   The dye-sensitized solar cell (100) in FIG. 8 includes a plurality of electrodes (110a, 110b) as negative electrodes, and each is connected to a conducting wire (107).

複数の電極（110a、110b）を有する色素増感型太陽電池（100）であると、光が半導体材料と色素と効率よく反応できるため、より発電効率が高い。特に各電極（110a、110ｂ）が、吸収する光の波長が異なる色素を含有していると、例えば、電極（110a）が主に短波長（波長：350nm〜600nm）側の可視光を吸収する色素を含有し、電極（110b）が主に長波長（波長：600nm〜800nm）側の赤色光や近赤外光を吸収する色素を含有していると、半導体材料と色素が光と効率よく反応でき、より発電効率が高い。
The dye-sensitized solar cell (100) having a plurality of electrodes (110a, 110b) has higher power generation efficiency because light can efficiently react with the semiconductor material and the dye. In particular, when each electrode (110a, 110b) contains a dye having a different wavelength of light to be absorbed, for example, the electrode (110a) mainly absorbs visible light on the short wavelength side (wavelength: 350 nm to 600 nm). If a dye is contained and the electrode (110b) contains a dye that absorbs mainly red light or near infrared light on the long wavelength side (wavelength: 600 nm to 800 nm), the semiconductor material and the dye are light and efficient. It can react and has higher power generation efficiency.

なお、図8では2つの電極（110a、110b）が存在している状態を示しているが、その数は1つ以上であれば限定されるものではない。そして各電極（110a、110b）の、厚さ、空隙率、導電性繊維の組成、含有する色素を吸着した半導体材料（102）の種類や混合割合などは、各電極（110a、110b）の各々において適宜調整することができる。また、図8では電極（110a、110b）同士は離間している状態を示しているが、互いに接触している状態であっても構わない。
Note that FIG. 8 shows a state where two electrodes (110a, 110b) exist, but the number is not limited as long as the number is one or more. The thickness of each electrode (110a, 110b), the porosity, the composition of the conductive fiber, the type and mixing ratio of the semiconductor material (102) that adsorbs the dye contained in each electrode (110a, 110b) Can be adjusted as appropriate. Further, FIG. 8 shows a state where the electrodes (110a, 110b) are separated from each other, but they may be in contact with each other.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.

（１）電極の作製
（a）紡糸原液の調製
100ｍｌの反応容器に塩化第一スズ（SnCl2）10ｇとメタノール100mlを加え、撹拌して溶解させた。次いで、４０℃で１日間反応させた後、エバポレーターにて濃縮を行い、紡糸原液を得た。この紡糸原液の固形分濃度は４７ｗｔ％、粘度は１１０ｍＰａ・ｓであり、曳糸性ゾル溶液であった。
(1) Preparation of electrode (a) Preparation of spinning dope
To a 100 ml reaction vessel, 10 g of stannous chloride (SnCl 2 ) and 100 ml of methanol were added and dissolved by stirring. Subsequently, after making it react at 40 degreeC for 1 day, it concentrated by the evaporator and obtained the spinning undiluted | stock solution. This spinning dope had a solid concentration of 47 wt% and a viscosity of 110 mPa · s, and was a spinnable sol solution.

（b）繊維シートの製造
上記、得られた紡糸原液を、金属ノズル（内径：0.4ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに2.00ｍｌ入れ、押し出し量1.00ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧10ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から8ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、スズ化合物ゲル状繊維の繊維ウェブを形成した。
次いで、この繊維ウェブを電気炉に入れ、電気炉内の温度を2時間かけて室温から４５０℃まで昇温して、温度４５０℃で2時間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：0.5μｍ、目付：8.8ｇ／ｍ２、厚さ：30μｍ、空隙率：95.4％、体積抵抗率：0.39Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で実質的に連続した、酸化すず含有繊維から構成されていた。
この不織布を、縦0.5ｃｍ、横2.5ｃｍに切り取ることで、長方形の繊維シート（103）とした。
(B) Production of fiber sheet 2.00 ml of the obtained spinning solution obtained above was put into a plastic syringe equipped with a metal nozzle (inner diameter: 0.4 mm) and extruded from the metal nozzle at a rate of 1.00 g / hour of extrusion. A voltage of 10 kV was applied to the nozzle and accumulated on a metal drum (earth) 8 cm away from the tip of the metal nozzle to form a fiber web of tin compound gel fibers.
Next, this fiber web is put into an electric furnace, the temperature in the electric furnace is raised from room temperature to 450 ° C. over 2 hours, and is fired by maintaining at a temperature of 450 ° C. for 2 hours, and contains internal tin oxide A nonwoven fabric in which fibers were sintered (average fiber diameter: 0.5 μm, basis weight: 8.8 g / m 2 , thickness: 30 μm, porosity: 95.4%, volume resistivity: 0.39 Ω · cm) was produced. When this nonwoven fabric was observed with an electron microscope, it was composed of tin oxide-containing fibers having an aspect ratio of 1000 or more and substantially continuous.
The nonwoven fabric was cut into a length of 0.5 cm and a width of 2.5 cm to obtain a rectangular fiber sheet (103).

（２）太陽電池の作製
（a）負極の電極（110a）の作製
（i）繊維シート（103）への半導体材料の充填方法
半導体材料として酸化チタン（日本アエロジル社製、P-25）2.10g、純水4.90g、ジルコニアビーズ（3mm径）20.0gを混合し、ロッキングミルで15時間処理することで酸化チタン分散液を調製した。
(1-b)項で得た繊維シート（103）に、酸化チタン分散液を0.05213g滴下することで、繊維シート（103）の全体に酸化チタン粒子（102）が存在するように充填した。
(2) Production of solar cell (a) Production of negative electrode (110a) (i) Filling method of semiconductor material into fiber sheet (103) Titanium oxide (P-25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2.10 g Then, 4.90 g of pure water and 20.0 g of zirconia beads (3 mm diameter) were mixed and treated with a rocking mill for 15 hours to prepare a titanium oxide dispersion.
To the fiber sheet (103) obtained in the item (1-b), 0.05213 g of titanium oxide dispersion was dropped to fill the fiber sheet (103) so that the titanium oxide particles (102) were present.

（ii）酸化チタン粒子が充填された繊維シート（103）の焼成処理方法
次いで、酸化チタン粒子が充填された繊維シート（103）を電気炉に入れ、電気炉内の温度を2時間かけて室温から４５０℃まで昇温して、温度４５０℃で2時間維持することにより焼成処理し、繊維シート（103）の全体に存在している、酸化チタン粒子同士および酸化チタン粒子と繊維シート（103）の一体化処理を行った。
(Ii) Firing method for fiber sheet (103) filled with titanium oxide particles Next, the fiber sheet (103) filled with titanium oxide particles is placed in an electric furnace, and the temperature in the electric furnace is set to room temperature over 2 hours. To 450 ° C., and maintained at 450 ° C. for 2 hours for firing treatment. The titanium oxide particles and the titanium oxide particles and the fiber sheet (103) are present in the entire fiber sheet (103). Was integrated.

（iii）酸化チタン粒子が充填された繊維シート（103）への色素の吸着方法
主に、300nm〜700nmの範囲の波長を吸収する色素（Ru(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)2-cis-(NCS)2・2TBA（N719）、小島化学薬品株式会社製）0.05984gをt-ブタノール50mlとアセトニトリル50mlに溶解させて色素溶液として、その溶液に（2-a-ii）項で得た焼成処理した繊維シート（103）を、30℃の条件下で一日浸漬して色素を半導体材料に吸着させた。
その後、脱水したアセトニトリルで洗浄して、銀ペースト（図示せず、藤倉化成製、ドータイトD-500）を繊維シート（103）の長手方向における一辺の端部から２．５ｍｍまでの領域に塗り、そこに端子を設けることで、色素を吸着した半導体材料（102）を全体に存在させてなる電極（110a）を作製した。

主に、400nm〜900nmの範囲の波長を吸収する色素（Ru(4,4',4''-tricarboxy-2,2':6,2''-terpyridine)-(NCS)3・3TBA（N749）、ソラロニクス社製）0.05975gをt-ブタノール50mlとアセトニトリル50mlに溶解させて色素溶液として、その溶液に（2-a-ii）項で得た焼成処理した繊維シート（103）を、30℃の条件下で一日浸漬して色素を半導体材料に吸着させた。
その後、脱水したアセトニトリルで洗浄して、銀ペースト（図示せず、藤倉化成製、ドータイトD-500）を繊維シート（103）の長手方向における一辺の端部から２．５ｍｍまでの領域に塗り、そこに端子を設けることで、色素を吸着した半導体材料（102）を全体に存在させてなる電極（110b）を作製した。
(Iii) Method of adsorbing dye to fiber sheet (103) filled with titanium oxide particles Mainly dye (Ru (2,2'-bipyridyl-4,4'-) that absorbs wavelengths in the range of 300 nm to 700 nm dicarboxylate) 2-cis- (NCS) 2 · 2TBA (N719), manufactured by Kojima Chemicals Co., Ltd.) 0.05984g dissolved in 50 ml of t-butanol and 50 ml of acetonitrile to form a dye solution (2-a-ii The fired fiber sheet (103) obtained in the item (1) was immersed for one day at 30 ° C. to adsorb the dye to the semiconductor material.
Thereafter, it was washed with dehydrated acetonitrile, and a silver paste (not shown, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., Dotite D-500) was applied to an area from the end of one side in the longitudinal direction of the fiber sheet (103) to 2.5 mm, By providing a terminal there, an electrode (110a) was prepared in which the semiconductor material (102) adsorbing the dye was present throughout.

Mainly dyes that absorb wavelengths in the range of 400nm to 900nm (Ru (4,4 ', 4''-tricarboxy-2,2': 6,2 ''-terpyridine)-(NCS) 3 ・ 3TBA (N749 ), Manufactured by Solaronics) 0.05975 g was dissolved in 50 ml of t-butanol and 50 ml of acetonitrile as a dye solution, and the fired fiber sheet (103) obtained in (2-a-ii) was added to the solution at 30 ° C. The dye was adsorbed on the semiconductor material by dipping for one day under the above conditions.
Thereafter, it is washed with dehydrated acetonitrile, and a silver paste (not shown, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., Dotite D-500) is applied to an area from the end of one side in the longitudinal direction of the fiber sheet (103) to 2.5 mm, By providing a terminal there, an electrode (110b) in which the semiconductor material (102) adsorbing the dye was present was produced.

（b）電解液（104）の調製
遮光性の容器に3-メトキシプロピオンニトリル（10ml）、LiI（0.13358g）、I2（0.1269ｇ）、4TBP（4-tert-butylpyridine、0.67605ｇ）、DMPr2-I（1,2-Dimetyl-3-n-propylimdazoliumiodide、1.3572g））を入れ、撹拌して溶解させ、電解液（104）を調製した。
(B) Preparation of electrolyte solution (104) In a light-shielding container, 3-methoxypropiononitrile (10 ml), LiI (0.13358 g), I 2 (0.1269 g), 4TBP (4-tert-butylpyridine, 0.67605 g), DMPr2 -I (1,2-Dimetyl-3-n-propylimdazoliumiodide, 1.3572 g)) was added and dissolved by stirring to prepare an electrolytic solution (104).

（c）正極（120）の作製
縦1.5ｃｍ、横2.5ｃmのITO膜被膜PEN（ポリエチレンナフタレート、以下同様）フィルム（透明導電性膜１０６と基材１０１とに相当、ペクセル・テクノロジーズ株式会社製）を用意し、エタノール及びアセトンでITO膜（106）表面を洗浄した後、紫外線を5分間照射して更に洗浄した。
次いで、スパッタリング装置（JEOL JFC-1600）を用い、電流40mAで2分間の処理を2回（白金の厚みの狙い値：60mm）行い、前記ITO膜（106）表面に白金層（105）を蒸着した。
ITO膜被膜PENフィルム（透明導電性膜１０６と基材１０１とに相当、ペクセル・テクノロジーズ株式会社製）表面の白金層（105）の長手方向における一辺の端部から２．５ｍｍまでの領域に銀ペースト（図示せず、藤倉化成製、ドータイトD-500）を塗り、そこに端子を設けることで、PENフィルム（101）上に正極（120）を形成した。
(C) Fabrication of positive electrode (120) ITO film coating PEN (polyethylene naphthalate, the same applies hereinafter) film of 1.5 cm length and 2.5 cm width (corresponding to transparent conductive film 106 and base material 101, manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.) ) Was prepared, and the surface of the ITO film (106) was washed with ethanol and acetone, and then further irradiated with ultraviolet rays for 5 minutes for further washing.
Next, using a sputtering device (JEOL JFC-1600), a treatment for 2 minutes at a current of 40 mA was performed twice (target value of platinum thickness: 60 mm) to deposit a platinum layer (105) on the surface of the ITO film (106). did.
ITO film coated PEN film (corresponding to transparent conductive film 106 and substrate 101, manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.) Silver on the area from the edge of one side in the longitudinal direction of the platinum layer (105) to 2.5 mm A positive electrode (120) was formed on the PEN film (101) by applying a paste (not shown, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., Dotite D-500) and providing a terminal there.

（d）色素増感型太陽電池(100)の組み立て
（実施例1）
紙面左方向から紙面右方向に向かい、PENフィルム（101）、電極（110a）、スペーサー（タマポリ製、HM-52、厚さ：30μm、図示せず）、PENフィルム（101）上に形成された正極（120）の順で積層し、電極（110a）と正極（120）の間に電解液（104）を封入してクリップで固定することにより、図7の色素増感太陽電池（100）を組み立てた。
更に、電極（110a）の受光面積が0.25cm2（縦0.5cm、横0.5cm）になるよう、得られた色素増感太陽電池（100）を、一辺0.5ｃｍの正方形状に穴があけられたアルミ箔(図示せず)で覆った。
(D) Assembly of dye-sensitized solar cell (100) (Example 1)
From the left side of the paper to the right side of the paper, it was formed on the PEN film (101), electrode (110a), spacer (Tamapoly, HM-52, thickness: 30 μm, not shown), PEN film (101) The dye-sensitized solar cell (100) of FIG. 7 is laminated by stacking in the order of the positive electrode (120), enclosing the electrolyte (104) between the electrode (110a) and the positive electrode (120) and fixing with a clip. Assembled.
Furthermore, the obtained dye-sensitized solar cell (100) was perforated into a square shape with a side of 0.5 cm so that the light receiving area of the electrode (110a) was 0.25 cm 2 (0.5 cm long, 0.5 cm wide). Covered with an aluminum foil (not shown).

（参考例）
PENフィルム（101）の代わりに、ITO膜被膜PENフィルム（透明導電性膜１０６と基材１０１とに相当）を、電極（110a）による集電作用に該ITO膜被膜PENフィルム（透明導電性膜１０６と基材１０１とに相当）が関与しないように、つまり、紙面左方向にITO膜（106）が存在するように設けたこと以外は、実施例1と同様にして、図9の色素増感太陽電池（100）を組み立てた。
(Reference example)
Instead of the PEN film (101), an ITO film-coated PEN film (corresponding to the transparent conductive film 106 and the substrate 101) is used for the current collecting action by the electrode (110a). 106 and the base material 101) are not involved, that is, except that the ITO film (106) is present in the left direction on the paper surface. A solar cell (100) was assembled.

（比較例1）
実施例1と等量の（2-a-i）項で得られた酸化チタン分散液を、ITO膜被膜PENフィルム（透明導電性膜１０６と基材１０１とに相当）のITO膜（106）上に均一に塗布し、室温（24.5℃）で乾燥させた後にプレス機（株式会社 井元製作所製）を行いて１分間加圧（100MPa）することで、酸化チタン粒子（102）同士および酸化チタン粒子（102）とITO膜（106）の一体化処理を行い、ITO膜被膜PENフィルムと色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子の複合体（図1における、透明導電性膜１０６と基材１０１と色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子１０８に相当）を作製した。
このようにして得られた複合体（図1における、透明導電性膜１０６と基材１０１と色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子１０８に相当）を、実施例1のPENフィルム（101）および電極（110a）の替わりに用いたこと以外は、実施例1と同様にして、図1の色素増感太陽電池（100）を組み立てた。
(Comparative Example 1)
The same amount of the titanium oxide dispersion obtained in (2-ai) as in Example 1 was applied on the ITO film (106) of the ITO film-coated PEN film (corresponding to the transparent conductive film 106 and the substrate 101). After applying uniformly and drying at room temperature (24.5 ° C), press machine (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) and pressurize for 1 minute (100MPa), titanium oxide particles (102) and titanium oxide particles ( 102) and the ITO film (106) are integrated, and the composite of the ITO film-coated PEN film and the porous titanium oxide particles adsorbing the dye (in FIG. 1, the transparent conductive film 106, the substrate 101 and the dye are combined). Corresponding to the adsorbed porous titanium oxide particles 108).
The composite thus obtained (corresponding to the transparent conductive film 106, the base material 101, and the porous titanium oxide particles 108 adsorbing the dye in FIG. 1) was used as the PEN film (101) and electrode of Example 1. The dye-sensitized solar cell (100) of FIG. 1 was assembled in the same manner as in Example 1 except that it was used instead of (110a).

（実施例2）
紙面左方向から紙面右方向に向かい、PENフィルム（101）、電極（110a）、スペーサー（タマポリ製、HM-52、厚さ：30μm、図示せず）、電極（110b）、スペーサー（タマポリ製、HM-52、厚さ：30μm、図示せず）、PENフィルム（101）上に形成された正極（120）の順で積層し、電極（110a）と電極（110b）の間、および電極（110b）と正極（120）の間に電解液（104）を封入してクリップで固定することにより、図8の色素増感太陽電池（100）を組み立てた。
(Example 2)
PEN film (101), electrode (110a), spacer (manufactured by Tamapoly, HM-52, thickness: 30 μm, not shown), electrode (110b), spacer (manufactured by Tamapoli, HM-52, thickness: 30μm, not shown), laminated in order of positive electrode (120) formed on PEN film (101), between electrode (110a) and electrode (110b), and electrode (110b ) And the positive electrode (120), and the electrolyte solution (104) was sealed and fixed with a clip to assemble the dye-sensitized solar cell (100) of FIG.

以上のようにして組み立てられた、実施例1〜2、参考例、比較例1の色素増感太陽電池（100）を次のようにして評価した。
擬似太陽光照射装置（100、セリック製、SXL-500V2形）の光源を、あらかじめ10分間照射してウォームアップした。次いで、フォトダイオード（分光計器製、シリコン系フォトダイオード、BS-520）に、ウォームアップ後の擬似太陽光を照射し、出力電流値0.606mAを示すように試料台の高さを調節した。これによりAM1.5（100mW/cm2）の太陽光を、実施例1〜2、参考例、比較例1の色素増感太陽電池（100）に照射できる状態となった。
擬似太陽光照射装置に実施例1〜2、参考例、比較例1の色素増感太陽電池（100）を納め、AM1.5（入射光：100mW/cm2）の擬似太陽光を色素増感太陽電池（100）の負極側から照射しながら、2400型汎用ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて、I-V特性を測定し、短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧値（Ｖ）、形状因子ｆｆ（フィルファクター）の値を測定した。
The dye-sensitized solar cells (100) of Examples 1-2, Reference Example, and Comparative Example 1 assembled as described above were evaluated as follows.
The light source of the simulated sunlight irradiation device (100, manufactured by Celic, SXL-500V2 type) was warmed up by irradiation for 10 minutes in advance. Next, a pseudo-sunlight after warm-up was irradiated to a photodiode (manufactured by Spectrometer Co., Ltd., silicon-based photodiode, BS-520), and the height of the sample stage was adjusted to show an output current value of 0.606 mA. As a result, AM1.5 (100 mW / cm 2 ) sunlight could be irradiated to the dye-sensitized solar cells (100) of Examples 1-2, Reference Example, and Comparative Example 1.
Dye-sensitized solar cells (100) of Examples 1-2, Reference Example, and Comparative Example 1 are placed in a simulated sunlight irradiation device, and AM1.5 (incident light: 100 mW / cm 2 ) simulated sunlight is dye-sensitized. While irradiating from the negative electrode side of the solar cell (100), using a 2400 type general-purpose source meter (manufactured by KEITHLEY), measuring IV characteristics, short circuit current value (mA / cm 2 ), open circuit voltage value (V), The value of the shape factor ff (fill factor) was measured.

短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ2）とは、色素増感太陽電池に電圧を印加しない条件下での電流値を示すものである。短絡電流値が高いほど、発電効率が良く、発電量の高い色素増感太陽電池（100）である。 The short-circuit current value (mA / cm 2 ) indicates a current value under a condition where no voltage is applied to the dye-sensitized solar cell. The higher the short-circuit current value, the better the power generation efficiency and the higher the power generation amount.

開放電圧値（Ｖ）とは、色素増感太陽電池（100）内で発生している電圧と、逆極性の電圧を色素増感太陽電池（100）へと印加する条件下において、色素増感太陽電池（100）の相対的な電圧値が0（V）となる時に、印加している電圧の絶対値を示すものである。   The open-circuit voltage value (V) is a condition in which a voltage generated in the dye-sensitized solar cell (100) and a reverse polarity voltage are applied to the dye-sensitized solar cell (100). When the relative voltage value of the solar cell (100) becomes 0 (V), the absolute value of the applied voltage is indicated.

形状因子ｆｆの値とは、「開放電圧値と短絡電流値の積（理論上の最大発電量）」における「実測された電圧値と短絡電流の積（実測された色素増感太陽電池の発電量）」の割合を示すものである。
The value of the shape factor ff is the product of the measured voltage value and the short-circuit current (the measured power generation of the dye-sensitized solar cell) in the “product of the open-circuit voltage value and the short-circuit current value (theoretical maximum power generation amount)”. Amount) ”.

次いで、下記式により、実施例1〜2、参考例、比較例1の色素増感太陽電池（100）の変換効率（％）を算出した。
変換効率（％）＝［短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧値（Ｖ）×｛形状因子ｆｆの値／入射光（１００ｍＷ／ｃｍ2）｝］×１００
Subsequently, the conversion efficiency (%) of the dye-sensitized solar cell (100) of Examples 1-2, Reference Example, and Comparative Example 1 was calculated by the following formula.
Conversion efficiency (%) = [short-circuit current value (mA / cm 2 ) × open-circuit voltage value (V) × {value of form factor ff / incident light (100 mW / cm 2 )}] × 100

以上のようにして得られた、実施例1〜2、参考例、比較例1の色素増感太陽電池（100）における、測定結果を表1にまとめた。
Table 1 summarizes the measurement results of the dye-sensitized solar cells (100) of Examples 1-2, Reference Example, and Comparative Example 1 obtained as described above.

表1

Figure 0005537243
table 1
Figure 0005537243

*実施例2の色素増感太陽電池は、面積が0.25（cm2）の電極（110a、110b）各々を、図8のように積層した態様である。
* The dye-sensitized solar cell of Example 2 is an embodiment in which electrodes (110a, 110b) each having an area of 0.25 (cm 2 ) are stacked as shown in FIG.

表1の結果から、本発明に係る「導電性繊維からなる繊維シートの全体に、半導体材料と色素が存在している」電極（110a）を有した実施例1の色素増感太陽電池（100）は、参考例および比較例1の色素増感太陽電池（100）と比べて、短絡電流値および変換効率に優れることが判明した。
From the results of Table 1, the dye-sensitized solar cell of Example 1 having the electrode (110a) according to the present invention having “a semiconductor material and a dye are present in the entire fiber sheet made of conductive fibers” (100 ) Was found to be superior in the short-circuit current value and the conversion efficiency as compared with the dye-sensitized solar cell (100) of Reference Example and Comparative Example 1.

この結果から、本発明に係る実施例1の色素増感太陽電池（100）は、
1.光が透過してくる負極の電極（110a）を構成する部材として透明導電性膜を使用しないため、負極の基材（101）側から色素増感型太陽電池（100）へと透過する光の量を減少させない。
2.負極の電極（110a）が、全体に空隙が分散して存在してなる繊維シートをベースとしているため、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光を遮り難く、半導体材料と色素が多くの光と反応できるため、光を効率良く利用でき発電効率が高い。
3.負極の電極（110a）が、繊維シートをベースとし、その全体に存在している半導体材料および色素と、繊維シート（103）を構成している導電性繊維との接点数を多くすることができるため、光との反応により生成される電子を半導体材料および色素から効率よく集電できる、
という効果を奏することが判明した。
From this result, the dye-sensitized solar cell of Example 1 according to the present invention (100) is
1. Since a transparent conductive film is not used as a member of the negative electrode (110a) through which light passes, it passes from the negative electrode substrate (101) side to the dye-sensitized solar cell (100). Does not reduce the amount of light.
2. Since the negative electrode (110a) is based on a fiber sheet in which voids are dispersed throughout, it is difficult to block light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100). Since the dye can react with a lot of light, light can be used efficiently and power generation efficiency is high.
3. The negative electrode (110a) is based on a fiber sheet, and the number of contacts between the semiconductor material and the dye existing in the whole and the conductive fiber constituting the fiber sheet (103) is increased. Can efficiently collect electrons generated by reaction with light from semiconductor materials and dyes.
It turned out that there is an effect.

また、本発明に係る実施例1の色素増感太陽電池（100）は、
1.繊維シート（103）をベースとしてなる電極（110a）であるため、光を遮りにくい。特に、該繊維シート（103）が、透明性を有する金属酸化物の導電性繊維のみから構成されているため、更に光の進行が該繊維シート（103）によって遮られにくい。
2.電極（110a）の全体に半導体材料と色素が存在しているため、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光が、半導体材料と色素に効率よく反応できる。
3.電極（110a）が透明導電性膜を使用することなく形成されているため、焼成処理を施すことによる電極（110a）の導電性が低下することがなく、発電効率を低下させない。
4.フレキシブルな電極（110a）とすることが可能であり、フレキシブルな素材を基材（101）として使用することで、フレキシブルな色素増感型太陽電池（100）を作製することができる。
という効果を奏することが推測された。
Further, the dye-sensitized solar cell (100) of Example 1 according to the present invention is:
1. Since the electrode (110a) is based on the fiber sheet (103), it is difficult to block light. In particular, since the fiber sheet (103) is composed only of conductive metal oxide fibers having transparency, the progress of light is not easily blocked by the fiber sheet (103).
2. Since the semiconductor material and the dye are present throughout the electrode (110a), the light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100) can efficiently react with the semiconductor material and the dye.
3. Since the electrode (110a) is formed without using a transparent conductive film, the conductivity of the electrode (110a) due to the baking treatment is not lowered, and the power generation efficiency is not lowered.
4. A flexible electrode (110a) can be formed, and a flexible dye-sensitized solar cell (100) can be produced by using a flexible material as the base material (101).
It was speculated that there was an effect.

また、表1の結果から、複数の電極（１１０ａ、１１０ｂ）を有する実施例2の色素増感太陽電池（100）は、実施例1の色素増感太陽電池（100）と比べて、短絡電流値および変換効率に優れることが判明した。   Further, from the results of Table 1, the dye-sensitized solar cell (100) of Example 2 having a plurality of electrodes (110a, 110b) is short-circuited compared to the dye-sensitized solar cell (100) of Example 1. It was found to be excellent in value and conversion efficiency.

この結果から、複数の電極（１１０ａ、１１０ｂ）を有する色素増感型太陽電池（100）は、広範囲の波長の光を利用できることで、光が色素を吸着した半導体材料（102）と効率よく反応できるため、発電効率が高いという効果を奏することが判明した。
From this result, the dye-sensitized solar cell (100) having a plurality of electrodes (110a, 110b) can utilize light of a wide range of wavelengths, so that light reacts efficiently with the semiconductor material (102) to which the dye is adsorbed. As a result, it has been found that the power generation efficiency is high.

本発明に係る色素増感型太陽電池用電極（110a）は、光が透過してくる負極の電極（110a）を構成する部材として透明導電性膜を使用しないため、負極の基材（101）側から色素増感型太陽電池（100）へと透過する光の量を減少させない。そして、負極の電極（110a）が、全体に空隙が分散して存在してなる繊維シートをベースとしているため、色素増感型太陽電池（100）へと透過する光を遮り難く、半導体材料と色素が多くの光と反応できるため、光を効率良く利用でき発電効率が高い。
また、本発明に係る色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池（100）は、光を効率良く利用できる。
Since the electrode for a dye-sensitized solar cell (110a) according to the present invention does not use a transparent conductive film as a member constituting the negative electrode (110a) through which light passes, the negative electrode substrate (101) The amount of light transmitted from the side to the dye-sensitized solar cell (100) is not reduced. Since the negative electrode (110a) is based on a fiber sheet in which voids are dispersed throughout, it is difficult to block light transmitted to the dye-sensitized solar cell (100). Since the dye can react with a lot of light, light can be used efficiently and power generation efficiency is high.
Moreover, the dye-sensitized solar cell (100) including the dye-sensitized solar cell electrode according to the present invention can efficiently use light.

100・・・色素増感型太陽電池
101・・・基材
102・・・色素を吸着した半導体材料
103・・・導電性繊維からなる繊維シート
104・・・電解液
105・・・白金膜
106・・・透明導電性膜
107・・・導線
108・・・色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子
110・・・負極
110a、110b・・・色素増感型太陽電池用電極
120・・・正極

２０ａ・・・基材
２０ｂ・・・透明導電性膜
２０ｃ・・・酸化すず含有繊維からなる不織布
２２・・・多孔質酸化チタン粒子層

21・・・光半導体電極
1・・・連通型多孔質高分子フィルム
4’・・・繊維状の導電性無機化合物
5・・・導電層
6・・・光半導体粒子

10・・・第一電極
11・・・第一線材
12・・・多孔質酸化物半導体層
1A・・・光電変換素子

Ｇ・・・ガラス板
Ｐ・・・銀ペースト
Ｓ・・・試料 100 ・ ・ ・ Dye-sensitized solar cell
101 ... Base material
102 ・ ・ ・ Semiconductor material with adsorbed dye
103 ... Fiber sheet made of conductive fiber
104 ... Electrolyte
105 ... Platinum film
106 ... Transparent conductive film
107 ... conductor
108 ・ ・ ・ Porous titanium oxide particles adsorbed with dye
110 ... Negative electrode
110a, 110b ... Dye-sensitized solar cell electrodes
120 ... Positive electrode

20a ... base material 20b ... transparent conductive film 20c ... non-woven fabric 22 made of tin oxide-containing fiber ... porous titanium oxide particle layer

21 ... Photosemiconductor electrode
1 ... Communication type porous polymer film
4 '・ ・ ・ Fibrous conductive inorganic compound
5 ... Conductive layer
6 ... Photosemiconductor particles

10 ... First electrode
11 ... First wire
12 ... Porous oxide semiconductor layer
1A photoelectric conversion element

G ... Glass plate P ... Silver paste S ... Sample

Claims (1)

透明性を有する金属酸化物のみから構成されている導電性繊維からなる繊維シートの全体に、半導体材料と色素が存在していることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極のみを負極として備える、色素増感型太陽電池。 Only a dye-sensitized solar cell electrode is a negative electrode, characterized in that a semiconductor material and a dye are present in the entire fiber sheet composed of conductive fibers composed only of a transparent metal oxide. A dye-sensitized solar cell provided as
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