JP4343388B2 - Oxide semiconductor dye-coupled electrode and dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
【0001】
本発明は、有機色素が結合された酸化物半導体色素結合電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、有機色素で増感された酸化物半導体電極を含む湿式の太陽電池が知られている。例えば、Nature,261(1976)P402によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、1300℃で1時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に、増感用色素としてローズベンガルを吸着させた酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
【0003】
しかしながら、この太陽電池の特性を示す電流/電圧曲線に見られるように、0.2Vの起電圧時の電流値は約25μA程度と非常に低いものである。
太陽電池に関する研究は近年さらに進み、透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、この表面に増感色素としてRuジピリジル錯体を吸着させ、ヨウ素を電子メディエーターとする色素増感型の湿式太陽電池がグレッツェルらによって報告されている(Nature,353,(1991)p737)。
【0004】
この太陽電池は、光を吸収して励起した色素が電子を酸化チタンへ供給し、対極からヨウ素へ電子が移動、さらに還元されたヨウ素イオンが色素へ電子を与えて元に戻し、サイクルが完成するように作用する。この太陽電池は理論的に高い効率が期待でき、実際にも7%から10%程度の効率が報告されている。このような色素増感型太陽電池は、それに用いられる酸化物半導体及び有機色素がいずれも比較的安価なものとなることから、シリコン半導体を用いた太陽電池に比較して、コスト的にも性能的にも非常に有利であると考えられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来から知られている色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された基板の上に、多孔質の酸化物半導体層を形成し、この表面に増感色素を吸着させた形態を備えているのが一般的である。しかしながら、多孔質の酸化物半導体層は通常、酸化チタンのような半導体材料から構成されているために、導電性が不十分である。このため、励起した色素から電子が酸化物半導体層に素早く注入されても、酸化物半導体層が電子の移動を妨げ、透明導電性膜に到達するまでの内部抵抗として作用してしまうという。さらに、電極面積が大きくなると面内抵抗が大きくなって大きな電流を取り出すことが困難になってしまう。
【0006】
このような問題を解決するために、金属の取り出し電極を形成することも試みられているが、この金属電極部分が光を通さないために有効光量が減少するといった不都合や、金属電極が電解液と接触すると副反応を生じるために透明電極層の下に形成する必要があるなど実用化には不利になることが多い。
【0007】
特開平11−266028号公報には、透明電極を用いることなく、両電極を基板上に形成された一対の櫛形電極とすることにより、内部抵抗の低減を試みている。しかしながら、これらの電極は一層のみの構成であり、基板の裏側に反射膜を形成して透過光を再利用しようとする試みはなされているものの、反射膜により反射された一部の光は再び外部へ透過され、この透過された光は二度と利用されることはない。また、このような櫛形電極は積層して利用することが困難であり、光の有効利用には好適な形態とは言えない。
【0008】
このような問題を解決するために、本発明は創案されたものであり、その目的は、内部抵抗が小さく電子の移動が良好で、しかも光の有効利用が図れ、実用性ある電流/電圧曲線を与える酸化物半導体色素結合電極および色素増感型太陽電池を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、色素増感型太陽電池の片側電極として用いられる酸化物半導体色素結合電極であって、該酸化物半導体色素結合電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなるように構成される。
【0010】
また、本発明における前記金属からなる網状導電性体は、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウムの中から選ばれる少なくとも1種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも1種を含む合金から構成されるか、または導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも1種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される。
【0011】
また、本発明における前記酸化物半導体は、酸化チタンとして構成される。
【0012】
また、本発明における前記酸化物半導体層は、酸化物半導体の微粒子の集合体の状態にあり、当該微粒子が透明導電性酸化物とその上に形成される酸化物との複合酸化物半導体として構成される。
【0013】
また、本発明における前記透明導電性酸化物として酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ITOの中から選ばれた材料が用いられ、この透明導電性酸化物の上に形成される前記酸化物として、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられる。
【0014】
また、本発明においては、前記網状構造電極を複数枚、積層した状態で構成される。
【0015】
また、本発明における前記複数枚積層された網状構造電極は、互いに隣リ合う網状構造電極同士の網目角度が5〜45度の範囲内の角度でずれるように積層配置される。
【0016】
また、本発明における前記複数枚積層された網状構造電極は、網目角度が5〜45度の範囲内の角度で同一回転方向に順次ずれるように積層配置される。
【0017】
また、本発明における前記網状導電性体の表面は酸化物半導体で覆われてなるように構成される。
【0018】
また、本発明は、色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極と、これと対をなす他方の電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなるように構成される。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。
【0020】
図1には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図1に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池1は、2つの電極10,30が例えば電解液からなる電解質含有体5を介して対向配置された構成をなしている。これらの電極10,30は、後述の説明からも明らかなように図1の紙面の奥行きに延びている。4面2つの電極のうち一方の電極10は、有機色素を備える酸化物半導体色素結合電極10であり、このものの構造に本発明の特徴がある。
【0021】
酸化物半導体色素結合電極10は、網状構造電極11を有して構成され、図1の実施形態では4枚の網状構造電極11が所定の間隔を空けて積層された形態が例示されている。網状構造電極11は積層することなく1枚での使用(この場合には、網状構造電極11と酸化物半導体色素結合電極10とは同義)も可能であるが、本発明の効果を最大限に発揮させようとすれば、複数枚の積層構造が望ましい。
【0022】
網状構造電極11の構造が図2および図3に示される。図2は、網状構造電極11の正面図であり、図3は、図2のA−A矢視断面図、およびB−B矢視断面図である。ただし、図2に示される網状構造電極11の正面図においては、網状導電性体13の構造が分かり易くなるようにとの配慮から、酸化物半導体層14は二点鎖線で大まかに描かれている(酸化物半導体層14の状態は図3参照)。
【0023】
図2および図3において、網状構造電極11は、金属からなる網状導電性体13と、その網状導電性体13の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層14を有している。
【0024】
多孔質酸化物半導体層11は、外部と連通する空孔をその層11内部に備えている。さらに、前記多孔質酸化物半導体層13の表面および空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層14を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在している(図面の構成の都合上、有機色素膜は図2および図3には描かれていない)。
【0025】
図4には、図3のC部付近の拡大断面図が示され、また、図5には、有機色素膜の形成されている状態をモデル的に表した網状導電性体13近傍の拡大図が示されている。
【0026】
図4に示されるように、網状導電性体13の表面には多孔質酸化物半導体層14が被着・形成されている。多孔質酸化物半導体層14は、例えば、複数の酸化物半導体微粒子14aが集まり焼結することにより形成された空孔Pを備えるように構成されている。空孔Pは、前述したように外部と連通している孔であり、内部で閉鎖された空間ではない。
【0027】
さらに、前記多孔質酸化物半導体層13の表面および空孔Pが位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層14を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜17(太線で描かれている)が存在している。この状態は、図5により詳細に記載してある。なお、図4および図5においては、酸化物半導体層14の内部に、酸化物半導体微粒子14a、空孔P、及び有機色素膜17等が存在していることが分かればよいので、図面上必要以上の描きはしておらず、他の部分は無数の点で代用記載してある。酸化物半導体微粒子14aは、焼結等により繋がっており、多孔質酸化物半導体層14は、例えば、焼結後に連続した空孔Pを持つ、微粒子が繋がった構造体と言える。これらの詳細な構成は後述する製造方法や実施例を参照することによって、より明確になるであろう。
【0028】
なお、図4および図5に示されるように網状導電性体13の表面は酸化物半導体の膜14bで完全に覆っておくことが望ましい。
【0029】
金属からなる網状導電性体13は、いわゆる「金属網」と称されるものが用いられ、好適には、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウムの中から選ばれる少なくとも1種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも1種を含む合金から構成されるか、または鉄などの導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも1種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される。特に、可視光の全波長域を反射するような材料が好ましい。網状導電性体13(金属網)には、多数の種類があるが、ごく一般的なクリンプ金網、特に断面が円形状のクリンプ金網が好ましい。断面が円形状の場合には、後述するように一旦入射した光が、多重反射を繰り返し、外部へ逃げにくく光の有効利用を図ることができるからである。
【0030】
クリンプ金網には、アーチ型クリンプ、フラットトップクリンプ、セミインタークリンプ、織網型クリンプ、ロッククリンプなどの織り方が含まれる。この他、平織金網、綾織金網、半織綾織金網、長方形織網型金網、スパイラル織金網なども用いられる。
【0031】
さらに、平畳織、綾畳織、綾筵織、複式撚線織、逆平畳織、逆綾畳織、複式綾畳織、簾織、複式綾筵織、などで織られた金属網も使用可能である。しかしながら、これらのものは、開口部が少なく、特に、平畳織のように金属線が平面に近く、密に編まれている場合は、垂直に入射した光はそのまま外部に反射してしまうので、積層構造をとる場合の両端部に配置して用いるよりは、両端部以外の内部に配置して用いるのがよい。また、エキスパンドメタルのような金属網も使用できる。
【0032】
上述してきたような金属からなる網状導電性体13(金属網)を用いることにより面内の抵抗値を極めて小さくすることが出来、大面積としても大電流を取り出すことができる。つまり網状構造電極11に照射された光は、酸化物半導体層14の内部に入り複雑な反射、吸収、透過を繰り返す。例えば、網状構造電極11に照射された光は、有機色素膜17に吸収されるが、多くは透過して多孔質の酸化物半導体層14を通過する。そして、多孔質の酸化物半導体層14を通過した光は、網状導電性体13の表面で反射され、再び有機色素膜17に到達し、ここで、到達した光の一部は吸収され、一部は透過し、一部は反射される。反射された光は、網状導電性体13の表面で反射される。このような複雑な多重反射が繰り返されることにより、有機色素膜17で複数回にわたる有効な光の吸収が行なわれ、効率の良い発電が実現可能になる。
【0033】
また、図1に示されるように、網状構造電極11を複数積層することによって、さらに透過した光をも有効に利用することができる。ちなみに、従来の半導体電極では、多孔質酸化物半導体層の厚みを増すことによって、比表面積を増大させているが、そうすると、抵抗値が急激に大きくなり、大電流を取り出すことはできない。これに対して、本発明では、網状構造電極11そのものの抵抗値は非常に小さく、このような網状構造電極11を幾層も積層しても、網状構造電極11同士を接続するだけで抵抗値を増大させることなく、さらに光の有効利用を図ることができる。網状構造電極11を幾層も積層して使用する場合には、互いに隣リ合う網状構造電極同士の網目角度θ(ずれ角度θ)が45度以下、特に、5〜45度の範囲内の角度でずれるように積層配置される。特に、図6に示されるように、網目角度θ(ずれ角度θ)が5〜45度の範囲内の角度で同一回転方向(矢印(β)方向)にずれるように順次積層するのがよい。ずれ角度θは一定であることが望ましい。
【0034】
図6における積層配置は、第1層目の網状構造電極11aの上に、第2層目の網状構造電極11bが22.5度のずれ角度θで積層配置され、この第2層目の網状構造電極11bの上に、第3層目の網状構造電極11cが22.5度のずれ角度θで積層配置され、この第3層目の網状構造電極11cの上に、第4層目の網状構造電極11dが22.5度のずれ角度θで積層配置されている。このような積層配置により、例えば第1層目の網状構造電極11aを透過した光を第2層〜第4層の網状構造電極で吸収させることができる。なお、図6における添字符号a〜dは、積層順位をわかりやすく説明するために便宜上、用いたものであり、また、図面中、網目構造の具体的記載は省略してある。
【0035】
このような網状構造電極11の構成要素であり、金属からなる網状導電性体13の上に被着・形成される前記多孔質の酸化物半導体層14についてさらに以下説明する。
【0036】
多孔質の酸化物半導体層14を構成する酸化物半導体材料としては、公知の種々のものが用いられる。具体的には、Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta等の遷移金属の酸化物の他、SrTiO3、CaTiO3等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。
【0037】
このような多孔質の酸化物半導体層14の好適な一例として多孔質酸化チタン層の形成について述べる。多孔質とするためには、ゾルゲル法や、スパッタ法、あるいは微粒子の焼結法等を用いれば良い。多孔質の酸化物半導体層14を形成した後、あるいは形成する前に、万が一にも網状導電性体13が露出して電解液と反応することを防止するために、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンの溶液で処理してもよい(図4および図5における膜14bの形成)。
【0038】
あるいは、網状導電性体13(金属網)そのものを、チタンから構成し、このチタン網の表面を酸化させ、網の表面に酸化チタン薄膜を形成させて多孔質の酸化物半導体層14としてもよい。具体的な酸化方法としては、焼成、酸化剤による化学的方法、電気化学的方法等が挙げられる。
【0039】
上記の酸化物半導体層14の多孔質形成方法の中で、特に好適な微粒子の焼結法について詳述する。まず、最初に酸化物チタン微粒子を溶媒に分散して塗布用のスラリー液(塗布液)を調整する。酸化物チタン微粒子のその1次径は、1〜5000nm、好ましくは、10〜50nm程度のものがよい。溶媒中に分散される酸化チタン微粒子は、その1次粒子で分散する。
【0040】
溶媒としては、酸化チタンを分散し得るものであれば特に制限はない。具体的溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、へキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布用のスラリー液(塗布液)中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤(ポリエチレングリコール等の多価アルコール等)を加えることができる。溶媒中の微粒子濃度は、0.1〜70重量%、好ましくは、0.1〜30重量%とするのがよい。
【0041】
このように調整・準備した塗布用のスラリー液(塗布液)を、網状導電性体13(金属網)の上に、塗布・乾燥させ、次いで、空気中または不活性ガス中で焼成して、網状導電性体13(金属網)の上に、多孔質の酸化物半導体層14を形成する。
【0042】
網状導電性体13(金属網)の上に形成された多孔質の酸化物半導体層14は、酸化チタン微粒子等の酸化物半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の径は、使用した酸化物半導体微粒子の1次粒子径に対応するものである。そして、金属からなる網状導電性体13(金属網)を使うために極めて低抵抗な電極となる。
【0043】
酸化物半導体層14の多孔質構造は、塗布液の組成に加えて、焼成条件によってもその多孔質の状態が変化する。多孔質体を得るためには、微粒子集合体の焼成に際して、その焼成温度を低くして、微粒子集合体を軽く焼結させることが望ましい。この場合、焼成温度は、1000℃より低く、通常、300〜800℃、好ましくは、400〜700℃である。焼成温度が1000℃を超えると、焼成物膜の焼結が進みすぎて、その実表面積が小さくなり、所望の多孔質構造が得られないことがある。見かけ表面積に対する実表面積の比は、10以上、特に、10〜2000程度とされる。見かけ表面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒径や比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。
【0044】
このように形成された酸化物半導体層14の上に、有機色素膜17が形成される。有機色素膜17は、酸化物半導体層14の上に有機色素を単分子膜として化学的に結合させるように形成させることが好ましい。このためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体層14を表面に備える網状導電性体13(金属網)全体を浸漬し、有機色素を酸化物半導体層14のチタンの水酸基と反応させるか、または残ったアルコキシド基と置換するようにすればよい。反応時間は、有機色素の種類に応じて適宜定めればよいが、通常、30分〜24時間程度である。また、反応はチタン酸化物薄膜形成と同様に、脱水または脱アルコール反応が進み易いように水またはアルコールを加熱除去するようにすることが好ましい。また、この処理は、必要に応じ、複数回繰返し行うこともできる。有機色素溶液に浸漬処理した後、エチルアルコールなどの色素可溶性溶剤中に浸漬して余分な色素を洗い落とす。その後、酸化物半導体層14の上に有機色素を吸着した網状構造電極11は、通常、常温〜80℃程度の温度で乾燥処理される。
【0045】
本発明で用いらる有機色素は、酸化物半導体層14を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ/ナフタロ混合フタロシアニン色素、ジピリジルRu錯体色素、ターピリジルRu錯体色素、フェナントロリンRu錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、アゾ金属錯体色素などが好適例として挙げられる。
【0046】
上記色素は、その骨格に、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、NO2等の極性基が1つ又は複数結合したものである。特に、隣り合った炭素原子に二個以上結合していることが好ましい。カルボキシル基やスルホン酸基、水酸基、アミノ基等を有するものは、チタン水酸基またはチタンアルコキシドと反応または置換反応を生じやすく、酸化物半導体層14を構成する酸化物半導体と共有結合により強く結合させることにすぐれている。
【0047】
以下、各Ru錯体からなる色素の好適な具体例、さらには、Ru錯体以外の好適な色素の具体例を示す。このような有機色素は従来良く知られたものである。なお、一般に、耐熱性に優れる色素として知られているシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ/ナフタロ混合フタロシアニン色素に関する具体的構造式の記載は省略する。
【0048】
(1)ジ(チオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル−4,4'-ヂカルボキシレート)Ru(II)
【化1】
【0049】
(2)ターピリジンRu錯体
【化2】
【0050】
(3)フェナントロリンRu錯体
【化3】
【0051】
(4)ビシンコニン酸Ru錯体
【化4】
【0052】
(5)エリスロシンB
【化5】
【0053】
(6)エオシンY
【化6】
【0054】
(7)ジクロロフルオレセイン
【化7】
【0055】
(8)ピロガロール
【化8】
【0056】
(9)フルオレセイン
【化9】
【0057】
(10)フロキシン
【化10】
【0058】
(11)アミノピロガロール
【化11】
【0059】
(12)フルオレシン
【化12】
【0060】
(13)ウラニン
【化13】
【0061】
(14)4,5,6,7−テトラクロロフルオレセイン
【化14】
【0062】
(15)フルオレセインアミンI
【化15】
【0063】
(16)フルオレセインアミンII
【化16】
【0064】
(17)ローダミン123
【化17】
【0065】
(18)ローダミン6G
【化18】
【0066】
(19)ジブロモフルオレセイン
【化19】
【0067】
(20)エオシンB
【化20】
【0068】
(21)ローダミンB
【化21】
【0069】
(22)ローズベンガル
【化22】
【0070】
この他、モダントブルー29、エリオクロムシアニンR、ナフトクロムグリーン、アウリントリカルボン酸、クマリン343,プロフラビン、マーキュロクロムなどを用いることができる。
【0071】
本発明における多孔質の酸化物半導体層14において、網状導電性体13(金属網)の表面から、最も遠い距離に位置する有機色素膜17までの距離で定義される酸化物半導体の実質的厚さ(従来から提案されているグレッツェル型電極における酸化チタン層の厚みに相当する)は、従来から提案されているグレッツェル型電極における酸化チタン層の厚みよりもはるかに薄くなる。具体的酸化物半導体の実質的厚さは、8μm以下、好ましくは、5μm以下、特に、0.1〜5μm、さらには、0.2〜3.0μmとされる。この膜厚が、8μmを超えると、酸化物半導体層14(酸化チタン)の導電性が低いために内部抵抗が大きくなってしまう傾向にある。本発明のように酸化物半導体の実質的な厚さが薄くできれば、電子は網状導電性体13(金属網)に容易に到達することができ、内部抵抗は極めて小さくなる。本発明では、上記のごとく網状構造電極11そのものを積層することで、内部抵抗を増大させずに光の有効利用を図ることができる。
【0072】
なお、前記酸化物半導体層14を構成する酸化物半導体の微粒子を、透明導電性酸化物とその上に形成される酸化物との複合酸化物半導体として構成することによりエネルギー準位をある程度任意に調整することが可能になり、組み合わせ使用できる色素の種類は拡大する。この場合、透明導電性酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ITOの中から選ばれた材料が用いられ、この透明導電性酸化物の上に形成される酸化物としては、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられる。
【0073】
本発明において、上記のごとく例えばチタン酸化物からなる酸化物半導体層14の酸化物半導体に結合させる有機色素は、1種のみでもよいが、光吸収領域を広げるためには光吸収領域の異なる複数の有機色素を用いて結合させるのがよい。これによって、光を効率よく利用することができる。また、図1や図6に例示されるように複数の網状構造電極11を用いて積層体構造を採択する場合において、各網状構造電極11ごとに種類の異なる有機色素膜17を用いるようにしてもよい。
【0074】
複数の有機色素を酸化物半導体層14の酸化物半導体に結合させるには、複数の有機色素を含む溶液中に膜を浸漬、反応させる方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬、反応させる方法等が挙げられる。有機色素含有溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒は、有機色素を溶解し得るものであればいずれも使用可能である。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられる。このような有機溶媒のなかでも、水または脱離するアルコキシドからのアルコールが容易に除去できるように、沸点が高い溶剤が好ましい。
【0075】
溶液中の有機色素の濃度は、溶液100ml中、1〜10000mg、好ましくは10〜500mg程度であり、最適濃度は有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜設定される。
【0076】
本発明の色素増感型太陽電池1は、前述したように酸化物半導体色素結合電極10と、これと対をなす電極(対電極)30と、これらの電極に接触する電解質含有体5を備えて構成される。電解質含有体5としては、いわゆるレドックス電解質5を用いることが好ましい。レドックス電解質5としては、I-/I3-系や、Br-/Br3-系、キノン/ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質5は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、I-/I3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質含有体5は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質として構成させることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が用いられる。
【0077】
酸化物半導体色素結合電極10と対をなす電極(対電極)30としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、I3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【0078】
本発明の太陽電池1は、一般に、前記酸化物半導体色素結合電極10、電解質含有体5及び電極30をケース内に収納して封止するか又はそれら全体をガラスや樹脂で封止した状態で形成される。この場合、色素を結合した電極(酸化物半導体色素結合電極)10には光があたる構造とする。このような構造の電池は、酸化物半導体色素結合電極10に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、酸化物半導体色素結合電極10とそれと対向する電極30との間に電位差が生じ、両電極10,30間に電流が流れるようになる。
【0079】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【0080】
(実施例1)
まず、最初に下記の要領で酸化物半導体色素結合電極10を作製した。
外寸法1.0×1.5cmの大きさの100メッシュの白金網を準備した。白金網の構成素材である白金線の断面は円形状のものを用いた。この白金網の1.0×1.0cmの部分に、下記の要領で酸化チタン粒子からなる多孔質の焼結膜を形成した。すなわち、まず、最初に粒径25nmの酸化チタン微粒子(日本アエロジル製、表面積55m2/g)テレピネオ−ルからなる溶媒に分散して塗布用のスラリー液を調整した。スラリー液中の酸化チタン微粒子の含有割合は、20wt%とした。
【0081】
このように調整したスラリー液を上記の白金網の上に塗布した後に乾燥させ、さらに空気中、400℃で焼成して、多孔質の酸化チタン層を形成した。次いで、0.2Mの四塩化チタン水溶液に浸漬後、同様に400℃で焼成した。
【0082】
次いで、このような酸化物半導体層としての多孔質酸化チタン膜を導入した金属網を、Ru錯体色素(上記【化1】で示される色素)の1mg/mlのアセトニトリル溶液中に浸漬し、80℃に加熱しながら、色素のカルボキシル基とチタンアルコキシドからの脱アルコール反応処理を行って色素を結合させた。その後、酸化チタン膜および色素が形成された金属網を十分にメタノールで洗浄した後、室温で乾燥した(網状構造電極11の形成)。なお、上記で定義した酸化物半導体の実質的な厚さは、1μm程度であった。
【0083】
このようにして得た色素結合電極10(網状構造電極11)と、それと対をなす電極(対電極)30とを電解質液に接触させて色素増感型太陽電池を構成した。この場合、対電極30としては、白金を20nm厚さに蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は0.5mmとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド(0.46M)とヨウ素(0.6M)を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液(容量混合比=80/20)を用いた。
【0084】
このような実施例サンプルを用いて、実際に電池を作動させ、無抵抗電流計を備えたポテンシオスタットを用いて短絡電流及び開放電圧を測定した。この場合、短絡電流とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流(1cm2当たり)を表している。
【0085】
また、開放電圧とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。
【0086】
また、フィルファクタ(FF:fill factor)も同時に測定した。フィルファクタとは、最大出力Pmaxを開放電圧Vocと短絡電流Iseの積で除した値(FF=Pmax/Voc・Ise)をいい、太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表すパラメータで、主に内部抵抗とダイオード因子に左右される。
【0087】
なお、電池を作動させる光源として、500Wのキセノンランプを用い、そのランプからの420nm以下の波長の光はフィルターでカットした。
【0088】
実験結果より、本発明の実施例1サンプルを用いた場合、開放電圧0.70V、短絡電流9.7mA、フィルファクタ(FF)0.77が得られた。
【0089】
(比較例1)
グレッツェルらの論文(J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382)に従って、下記の要領で比較例1サンプルを作製した。上記本実施例1と基本的に異なるのは、基体となる導電性体として金網を用いずに、一般の平板状の導電性ガラス基板を用いている点にある。すなわち、酸化物半導体層材材料であるTiO2として市販品のもの(日本アエロジル、P−25,表面積55m2/g)を用い、非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液(容量比=20:1)中に濃度1重量%で分散させてスラリー液を調整し、このスラリー液を厚さ1mmの導電性ガラス板(F−SnO2、10Ω/□)上に塗布し、乾燥した。
【0090】
得られた乾燥物を500℃で1時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ7μmの多孔質焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比は500であった。次に、この焼成物を形成した基板を1mg/mlのビピリジルRu錯体エタノール溶液に浸漬し、80℃で還流して吸着処理を行った。その後、室温で乾燥し、比較例1のサンプルを作製した。
【0091】
この比較例1のサンプルについて、上記の実施例1と同じ要領で開放電圧および短絡電流を測定したところ、開放電圧0.68V、短絡電流12.8mA、フィルファクタ0.56が得られた(ちなみに上記実施例1における開放電圧は0.70V、短絡電流は9.7mA、フィルファクタ(FF)0.77)。
【0092】
上記実施例1の結果と、上記比較例1との結果を対比して考察するに、開放電圧は両者ともにほぼ同様であるが、フィルファクタに関しては実施例1のほうが内部抵抗が小さいために大きな面積であるにもかかわらず、フィルファクタは大きいものが得られ、実施例1サンプルは比較例1に比べて良好な特性を備えていることがわかる。これは、酸化チタン層を多孔質とし、厚い膜として構成されている比較例1に対して、本発明(実施例1)では、多重反射による光の有効利用を図れるため、酸化チタンの実質的厚さをを薄くでき、電子が網状の白金線にすぐ到達するためである。また、従来の透明導電膜を使用しないで済むことから面内抵抗も小さく、大きな面積であっても大電流を容易に得ることができる。
【0093】
なお、上記実施例1で用いた有機色素を、上記の【化2】および【化4】で特定される色素にそれぞれ変えて新たな本発明サンプルを作製し、上記比較例1との対比を試みたところ、これらの新たな本発明サンプルにおいても、上記実施例1と上記比較例1との比較結果と同様な傾向がみられることが確認できた。
【0094】
(実施例2)
上記実施例1において形成した網状構造電極11を4枚準備し、これを図5に示されるように網目角度θが22.5度の角度で同一回転方向に順次ずれるように積層して色素結合電極10を形成した。それ以外は、上記の実施例1と同様の要領で実施例2サンプルを作製した。この実施例2サンプルについて、上記の評価を行ったところ、開放電圧0.68V、短絡電流14.2mA、フィルファクタ0.75が得られた。
【0095】
この結果、複数の網状構造電極11を積層配置した構造を採択することにより、多重反射による光の有効利用がさらに増強されることが確認できた。
【0096】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極と、これと対をなす他方の電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなるように構成されているので、内部抵抗が小さく電子の移動が良好で、しかも光の有効利用が図れ、実用性ある電流/電圧曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の色素増感型太陽電池の模式的な構成例を示した図面である。
【図2】本発明における網状構造電極11の正面図である。
【図3】図2のA−A矢視断面図、およびB−B矢視断面図である。
【図4】図3のC部付近の拡大断面図である。
【図5】有機色素膜の形成されている状態をモデル的に表した網状導電性体13近傍の拡大図である。
【図6】網状構造電極を複数枚、積層配置した状態を模式的に説明するための正面図である。
【符号の説明】
1…色素増感型太陽電池
5…電解質含有体
10…酸化物半導体色素結合電極
11…網状構造電極
13…網状導電性体
14…多孔質酸化物半導体層
17…有機色素膜
30…電極BACKGROUND OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to an oxide semiconductor dye-binding electrode to which an organic dye is bonded, and a dye-sensitized solar cell using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, wet solar cells including an oxide semiconductor electrode sensitized with an organic dye are known. For example, according to Nature, 261 (1976) P402, rose bengal is adsorbed as a sensitizing dye on the surface of a sintered disk formed by compression molding zinc oxide powder and sintering at 1300 ° C. for 1 hour. A solar cell using an oxide semiconductor electrode has been proposed.
[0003]
However, as can be seen from the current / voltage curve showing the characteristics of this solar cell, the current value at the time of an electromotive force of 0.2 V is as low as about 25 μA.
In recent years, research on solar cells has progressed further, forming a porous titanium dioxide film on a transparent conductive film, adsorbing a Ru dipyridyl complex as a sensitizing dye on this surface, and dye-sensitized dyes using iodine as an electron mediator. Wet solar cells have been reported by Gretzell et al. (Nature, 353, (1991) p737).
[0004]
In this solar cell, the dye that has been excited by absorbing light supplies electrons to titanium oxide, the electrons move from the counter electrode to iodine, and the reduced iodine ions give electrons to the dye to return to the original state, completing the cycle. Acts like This solar cell can be expected to have a theoretically high efficiency, and an efficiency of about 7% to 10% is actually reported. Such a dye-sensitized solar cell has relatively low performance compared to a solar cell using a silicon semiconductor because both the oxide semiconductor and the organic dye used therein are relatively inexpensive. It is considered very advantageous.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The conventionally known dye-sensitized solar cell has a form in which a porous oxide semiconductor layer is formed on a substrate on which a transparent electrode is formed and a sensitizing dye is adsorbed on the surface. It is common to have. However, since the porous oxide semiconductor layer is usually made of a semiconductor material such as titanium oxide, its conductivity is insufficient. For this reason, even if electrons are rapidly injected from the excited dye into the oxide semiconductor layer, the oxide semiconductor layer prevents the movement of electrons and acts as an internal resistance until reaching the transparent conductive film. Furthermore, when the electrode area is increased, the in-plane resistance is increased and it is difficult to extract a large current.
[0006]
In order to solve such problems, attempts have been made to form a metal extraction electrode. However, since the metal electrode portion does not transmit light, the amount of effective light is reduced, and the metal electrode is an electrolyte solution. In many cases, it is disadvantageous for practical use, for example, it is necessary to form it under the transparent electrode layer in order to cause a side reaction when it comes into contact.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-266028 attempts to reduce internal resistance by using a pair of comb-shaped electrodes formed on a substrate without using transparent electrodes. However, these electrodes are composed of only one layer, and although attempts have been made to reuse the transmitted light by forming a reflective film on the back side of the substrate, some of the light reflected by the reflective film is again It is transmitted to the outside, and this transmitted light is never used again. Moreover, it is difficult to use such comb electrodes in a stacked manner, and it cannot be said to be a suitable form for effective use of light.
[0008]
In order to solve such problems, the present invention has been devised, and its purpose is to provide a practical current / voltage curve with low internal resistance, good electron movement, and effective use of light. It is an object of the present invention to provide an oxide semiconductor dye-coupled electrode and a dye-sensitized solar cell.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present invention provides an oxide semiconductor dye-bonded electrode used as a one-side electrode of a dye-sensitized solar cell, and the oxide semiconductor dye-bonded electrode is a network conductive material made of metal. The network electrode is composed of a metal conductive material made of the metal, and a porous oxide formed on the surface of the network conductive material. The porous oxide semiconductor layer has pores communicating with the outside, and the porous oxide semiconductor layer has a porous oxide on the inner surface of the oxide semiconductor layer where the pores are located. An organic dye film combined with an oxide semiconductor constituting the semiconductor layer is present.
[0010]
Further, the network conductive material made of the metal in the present invention is composed of at least one selected from aluminum, nickel, platinum, chromium, gold, silver, copper, iron, titanium, tantalum, ruthenium, Or it is comprised from the alloy containing at least 1 sort (s) chosen from these, or plating the metal or alloy containing at least 1 sort (s) chosen from these on the surface of an electroconductive net-like support body Composed.
[0011]
The oxide semiconductor in the present invention is configured as titanium oxide.
[0012]
Further, the oxide semiconductor layer in the present invention is in an aggregate state of oxide semiconductor fine particles, and the fine particles are configured as a composite oxide semiconductor of a transparent conductive oxide and an oxide formed thereon. Is done.
[0013]
Further, as the transparent conductive oxide in the present invention, a material selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and ITO is used, and as the oxide formed on the transparent conductive oxide, A material having a negative potential with respect to the conductive charging position of the transparent conductive oxide is used.
[0014]
In the present invention, a plurality of the network electrodes are stacked.
[0015]
In the present invention, the plurality of laminated network electrodes are stacked so that the mesh angle between adjacent network electrodes is shifted by an angle in the range of 5 to 45 degrees.
[0016]
In addition, the plurality of laminated network electrodes in the present invention are laminated so that the mesh angle is sequentially shifted in the same rotational direction at an angle in the range of 5 to 45 degrees.
[0017]
In the present invention, the surface of the network conductor is configured to be covered with an oxide semiconductor.
[0018]
Further, the present invention is a dye-sensitized solar cell in which one oxide semiconductor dye electrode to which a dye is bonded and the other electrode paired with the oxide semiconductor dye electrode are arranged to face each other via an electrolyte-containing body, One oxide semiconductor dye electrode to which the dye is bonded is configured to have a network electrode having a network conductive body made of metal as a core, and the network electrode is a network conductive made of the metal. And a porous oxide semiconductor layer deposited and formed on the surface of the network conductive body, and the porous oxide semiconductor layer includes pores communicating with the outside inside the layer, An organic dye film combined with an oxide semiconductor constituting the porous oxide semiconductor layer is formed on the inner surface of the oxide semiconductor layer where the pores are located.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail.
[0020]
FIG. 1 shows a schematic configuration example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. As shown in FIG. 1, the dye-sensitized
[0021]
The oxide semiconductor dye-coupled
[0022]
The structure of the
[0023]
2 and 3, the
[0024]
The porous
[0025]
FIG. 4 shows an enlarged cross-sectional view in the vicinity of part C of FIG. 3, and FIG. 5 shows an enlarged view of the vicinity of the net-like
[0026]
As shown in FIG. 4, a porous
[0027]
Further, the
[0028]
As shown in FIGS. 4 and 5, it is desirable that the surface of the net-like
[0029]
As the net-like
[0030]
Crimp wire meshes include weaves such as arched crimps, flat top crimps, semi-inter crimps, woven crimps, and rock crimps. In addition, plain woven wire mesh, twill woven wire mesh, semi-woven twill woven wire mesh, rectangular woven wire mesh wire, spiral woven wire mesh and the like are also used.
[0031]
In addition, metal mesh woven with plain woven, twill woven, twill woven, double twisted woven, reverse flat woven, reverse twill woven, double twill woven, cocoon woven, double twill woven, etc. It can be used. However, these have few openings, especially when the metal wire is close to a flat surface and is tightly knitted like flat woven, the light incident perpendicularly reflects directly to the outside. It is better to arrange and use inside the ends other than both ends, rather than arranging them at both ends when using a laminated structure. A metal net such as expanded metal can also be used.
[0032]
By using the net-like conductive body 13 (metal net) made of metal as described above, the in-plane resistance can be made extremely small, and a large current can be taken out even with a large area. That is, the light irradiated to the
[0033]
Further, as shown in FIG. 1, by laminating a plurality of
[0034]
In the stacked arrangement in FIG. 6, the second-
[0035]
The porous
[0036]
As the oxide semiconductor material constituting the porous
[0037]
As a preferred example of such a porous
[0038]
Alternatively, the net-like conductive body 13 (metal net) itself may be made of titanium, the surface of the titanium net may be oxidized, and a titanium oxide thin film may be formed on the net surface to form the porous
[0039]
Among the above-described methods for forming a porous
[0040]
The solvent is not particularly limited as long as it can disperse titanium oxide. Specific examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solution of water and an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. In the slurry liquid for coating (coating liquid), a surfactant or a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added as necessary. The fine particle concentration in the solvent is 0.1 to 70% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight.
[0041]
The coating slurry liquid (coating liquid) prepared / prepared in this way is applied and dried on the network conductive body 13 (metal net), and then fired in air or in an inert gas, A porous
[0042]
The porous
[0043]
The porous structure of the
[0044]
An
[0045]
The organic dye used in the present invention is a cyanine dye, a merocyanine dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, a phthalo / naphthalene mixed phthalocyanine dye, which can be chemically bonded to the metal oxide constituting the
[0046]
The dye has a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, NO, in its skeleton. 2 1 or a plurality of polar groups such as In particular, it is preferable that two or more carbon atoms are bonded to adjacent carbon atoms. Those having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, and the like are liable to react or undergo a substitution reaction with a titanium hydroxyl group or a titanium alkoxide, and are strongly bonded to the oxide semiconductor constituting the
[0047]
Hereinafter, preferred specific examples of the dye composed of each Ru complex, and further specific examples of suitable dyes other than the Ru complex will be shown. Such organic dyes are well known in the art. Note that description of specific structural formulas relating to cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and phthalo / naphthalene mixed phthalocyanine dyes that are generally known as dyes having excellent heat resistance are omitted.
[0048]
(1) Di (thiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) Ru (II)
[Chemical 1]
[0049]
(2) Terpyridine Ru complex
[Chemical formula 2]
[0050]
(3) Phenanthroline Ru complex
[Chemical 3]
[0051]
(4) Bicinchoninic acid Ru complex
[Formula 4]
[0052]
(5) Erythrosin B
[Chemical formula 5]
[0053]
(6) Eosin Y
[Chemical 6]
[0054]
(7) Dichlorofluorescein
[Chemical 7]
[0055]
(8) Pyrogallol
[Chemical 8]
[0056]
(9) Fluorescein
[Chemical 9]
[0057]
(10) Phloxine
Embedded image
[0058]
(11) Aminopyrogallol
Embedded image
[0059]
(12) Fluorescin
Embedded image
[0060]
(13) Uranine
Embedded image
[0061]
(14) 4,5,6,7-tetrachlorofluorescein
Embedded image
[0062]
(15) Fluoresceinamine I
Embedded image
[0063]
(16) Fluoresceinamine II
Embedded image
[0064]
(17) Rhodamine 123
Embedded image
[0065]
(18) Rhodamine 6G
Embedded image
[0066]
(19) Dibromofluorescein
Embedded image
[0067]
(20) Eosin B
Embedded image
[0068]
(21) Rhodamine B
Embedded image
[0069]
(22) Rose Bengal
Embedded image
[0070]
In addition, modern blue 29, eriochrome cyanine R, naphthochrome green, aurintricarboxylic acid, coumarin 343, proflavine, mercurochrome and the like can be used.
[0071]
In the porous
[0072]
It is to be noted that the energy level can be arbitrarily set to some extent by configuring the oxide semiconductor fine particles constituting the
[0073]
In the present invention, as described above, only one organic dye may be bonded to the oxide semiconductor of the
[0074]
In order to bond a plurality of organic dyes to the oxide semiconductor of the
[0075]
The concentration of the organic dye in the solution is about 1 to 10000 mg, preferably about 10 to 500 mg in 100 ml of the solution, and the optimum concentration is appropriately set according to the types of the organic dye and the organic solvent.
[0076]
As described above, the dye-sensitized
[0077]
The electrode (counter electrode) 30 that forms a pair with the oxide semiconductor dye-bonded
[0078]
The
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[0080]
Example 1
First, an oxide semiconductor dye-bonded
A 100 mesh platinum net having an outer size of 1.0 × 1.5 cm was prepared. The cross section of the platinum wire which is a constituent material of the platinum net was circular. A porous sintered film made of titanium oxide particles was formed on a 1.0 × 1.0 cm portion of the platinum net in the following manner. That is, first, titanium oxide fine particles having a particle diameter of 25 nm (manufactured by Nippon Aerosil, surface area of 55 m 2 / G) A slurry liquid for coating was prepared by dispersing in a solvent composed of terpineol. The content ratio of the titanium oxide fine particles in the slurry liquid was 20 wt%.
[0081]
The slurry liquid prepared in this manner was applied onto the above platinum net, dried, and then fired in air at 400 ° C. to form a porous titanium oxide layer. Subsequently, after immersing in 0.2M titanium tetrachloride aqueous solution, it baked at 400 degreeC similarly.
[0082]
Next, the metal network into which the porous titanium oxide film as such an oxide semiconductor layer was introduced was immersed in a 1 mg / ml acetonitrile solution of a Ru complex dye (a dye represented by the above formula). While heating at 0 ° C., a dealcoholization reaction treatment from the carboxyl group of the dye and titanium alkoxide was performed to bind the dye. Thereafter, the metal net on which the titanium oxide film and the pigment were formed was sufficiently washed with methanol and then dried at room temperature (formation of network electrode 11). Note that the substantial thickness of the oxide semiconductor defined above was about 1 μm.
[0083]
The dye-coupled electrode 10 (network electrode 11) thus obtained and the electrode (counter electrode) 30 paired therewith were brought into contact with the electrolyte solution to form a dye-sensitized solar cell. In this case, as the
[0084]
Using such an example sample, the battery was actually operated, and the short-circuit current and the open-circuit voltage were measured using a potentiostat equipped with a non-resistance ammeter. In this case, the short circuit current is a current (1 cm) flowing between both terminals when the output terminal of the solar cell module is short-circuited. 2 Win).
[0085]
The open voltage represents the voltage between both terminals when the output terminal of the solar cell module is opened.
[0086]
In addition, the fill factor (FF) was measured at the same time. The fill factor is a value obtained by dividing the maximum output Pmax by the product of the open circuit voltage Voc and the short circuit current Ise (FF = Pmax / Voc · Ise), and is a parameter representing the good current-voltage characteristic curve as a solar cell. Depends on internal resistance and diode factor.
[0087]
A 500 W xenon lamp was used as a light source for operating the battery, and light having a wavelength of 420 nm or less from the lamp was cut by a filter.
[0088]
From the experimental results, when the sample of Example 1 of the present invention was used, an open circuit voltage of 0.70 V, a short circuit current of 9.7 mA, and a fill factor (FF) of 0.77 were obtained.
[0089]
(Comparative Example 1)
According to the paper by Gretzell et al. (J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382), a sample of Comparative Example 1 was prepared in the following manner. A fundamental difference from the first embodiment is that a general flat conductive glass substrate is used instead of a wire mesh as a conductive body serving as a base. That is, TiO that is an oxide semiconductor layer material 2 Commercial products (Nippon Aerosil, P-25, surface area 55m 2 / G) is used to prepare a slurry solution by dispersing it in a mixed solution of water containing nonionic surfactant and acetylacetone (volume ratio = 20: 1) at a concentration of 1% by weight. 1 mm conductive glass plate (F-SnO 2 10Ω / □) and dried.
[0090]
The obtained dried product was fired in air at 500 ° C. for 1 hour to form a porous fired product film having a thickness of 7 μm on the substrate. The ratio of the actual surface area to the apparent surface area of this fired product film was 500. Next, the substrate on which the fired product was formed was immersed in a 1 mg / ml bipyridyl Ru complex ethanol solution and refluxed at 80 ° C. to perform an adsorption treatment. Then, it dried at room temperature and produced the sample of the comparative example 1.
[0091]
When the open-circuit voltage and the short-circuit current were measured for the sample of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 above, an open-circuit voltage of 0.68 V, a short-circuit current of 12.8 mA, and a fill factor of 0.56 were obtained. The open circuit voltage in Example 1 is 0.70 V, the short circuit current is 9.7 mA, and the fill factor (FF) is 0.77).
[0092]
The results of Example 1 and the results of Comparative Example 1 are compared and considered. Both open-circuit voltages are almost the same, but the fill factor is larger because Example 1 has a lower internal resistance. Although the area is large, a large fill factor is obtained, and it can be seen that the sample of Example 1 has better characteristics than Comparative Example 1. This is because the titanium oxide layer is porous and the comparative example 1 is configured as a thick film. In the present invention (Example 1), effective use of light by multiple reflection can be achieved. This is because the thickness can be reduced and electrons reach the reticulated platinum wire immediately. Further, since it is not necessary to use a conventional transparent conductive film, the in-plane resistance is small, and a large current can be easily obtained even in a large area.
[0093]
A new sample of the present invention was prepared by changing the organic dye used in Example 1 above to the dye specified by the above-mentioned [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 4]. As a result of the trial, it was confirmed that the same tendency as the comparison result between Example 1 and Comparative Example 1 was observed in these new samples of the present invention.
[0094]
(Example 2)
Four network-structured
[0095]
As a result, it has been confirmed that the effective use of light by multiple reflection is further enhanced by adopting a structure in which a plurality of network-structured
[0096]
【The invention's effect】
The effects of the present invention are clear from the above results. That is, the present invention is a dye-sensitized solar cell in which one oxide semiconductor dye electrode to which a dye is bonded and the other electrode paired with the oxide semiconductor dye electrode are arranged to face each other via an electrolyte-containing body, One oxide semiconductor dye electrode to which the dye is bonded is configured to have a net-like structure electrode having a net-like conductive body made of metal as a core, and the net-like structure electrode is made of a net-like conductive substance made of the metal. And a porous oxide semiconductor layer deposited and formed on the surface of the network conductive body, and the porous oxide semiconductor layer includes pores communicating with the outside inside the layer, Since the internal surface of the oxide semiconductor layer where the pores are located is configured to include an organic dye film combined with the oxide semiconductor constituting the porous oxide semiconductor layer, the internal resistance Is small and has good electron movement and light Utilization Hakare, it is possible to provide a dye-sensitized solar cell to provide a current / voltage curve with practicality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing a schematic configuration example of a dye-sensitized solar cell of the present invention.
FIG. 2 is a front view of a
3 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 2 and a cross-sectional view taken along the line BB.
4 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of a portion C in FIG.
FIG. 5 is an enlarged view of the vicinity of a net-like
FIG. 6 is a front view for schematically explaining a state in which a plurality of network-structured electrodes are stacked and arranged.
[Explanation of symbols]
1 ... Dye-sensitized solar cell
5 ... Electrolyte-containing body
10 ... Oxide semiconductor dye-coupled electrode
11 ... Network electrode
13 ... Reticulated conductive material
14 ... Porous oxide semiconductor layer
17 ... Organic dye film
30 ... Electrode
Claims (18)
該酸化物半導体色素結合電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、
当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、
前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなることを特徴とする酸化物半導体色素結合電極。An oxide semiconductor dye-coupled electrode used as a one-side electrode of a dye-sensitized solar cell,
The oxide semiconductor dye-bonded electrode is configured to have a network structure electrode including a network conductive body made of metal as a core,
The network electrode has a network conductive body made of the metal, and a porous oxide semiconductor layer deposited and formed on the surface of the network conductive body,
The porous oxide semiconductor layer has pores communicating with the outside, and the oxide semiconductor constituting the porous oxide semiconductor layer is formed on the inner surface of the oxide semiconductor layer where the pores are located. An oxide semiconductor dye-bonded electrode, characterized by comprising an organic dye film bonded to the oxide semiconductor.
この透明導電性酸化物の上に形成される前記酸化物として、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられる請求項4に記載の酸化物半導体色素結合電極。A material selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and ITO is used as the transparent conductive oxide,
5. The oxide semiconductor dye-coupled electrode according to claim 4, wherein a material having a negative potential with respect to the conduction charge position of the transparent conductive oxide is used as the oxide formed on the transparent conductive oxide.
前記色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、
当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、
前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなることを特徴とする色素増感型太陽電池。A dye-sensitized solar cell in which one oxide semiconductor dye electrode to which a dye is bonded and the other electrode paired with the oxide semiconductor dye electrode are arranged to face each other through an electrolyte-containing body,
One oxide semiconductor dye electrode to which the dye is bonded is configured to have a network electrode having a network conductive body made of metal as a core,
The network electrode has a network conductive body made of the metal, and a porous oxide semiconductor layer deposited and formed on the surface of the network conductive body,
The porous oxide semiconductor layer has pores communicating with the outside, and the oxide semiconductor constituting the porous oxide semiconductor layer is formed on the inner surface of the oxide semiconductor layer where the pores are located. A dye-sensitized solar cell, characterized in that an organic dye film combined with is present.
この透明導電性酸化物の上に形成される前記酸化物として、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられる請求項13に記載の色素増感型太陽電池。A material selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and ITO is used as the transparent conductive oxide,
14. The dye-sensitized solar cell according to claim 13, wherein a material having a negative potential with respect to a conduction charge position of the transparent conductive oxide is used as the oxide formed on the transparent conductive oxide.
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