JP5533607B2 - Sputtering target and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sputtering target used when forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film for forming a light absorption layer of a solar cell, and a method for manufacturing the same.
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。 In recent years, thin film solar cells using compound semiconductors have been put to practical use. In this thin film solar cell using compound semiconductors, a Mo electrode layer serving as a positive electrode is formed on a soda lime glass substrate. A light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film is formed thereon, a buffer layer made of ZnS, CdS, or the like is formed on the light absorption layer, and a negative electrode is formed on the buffer layer. It has a basic structure in which a transparent electrode layer is formed.
上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いため、大面積成膜した場合、膜厚の面内分布の均一性が不足している。そのために、スパッタ法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。 As a method for forming a light absorption layer composed of the Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film, a method of forming a film by vapor deposition is known, and the light absorption layer obtained by this method has high energy conversion efficiency. However, since the film formation by the vapor deposition method is slow, when the film is formed in a large area, the uniformity of the in-plane distribution of the film thickness is insufficient. Therefore, a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film by a sputtering method has been proposed.
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、このＣｕ−Ｇａ二元系合金膜の上にＩｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、得られたＣｕ−Ｇａ二元系合金膜およびＩｎ膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている（特許文献１参照）。 As a method of forming this Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film by sputtering, first, a Cu—Ga binary alloy film is formed by sputtering using a Cu—Ga binary alloy target. An In film was formed by sputtering using an In target on this Cu-Ga binary alloy film, and the resulting multilayer film composed of the Cu-Ga binary alloy film and the In film was formed. A method (so-called selenization method) for forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film by heat treatment in an Se atmosphere has been proposed (see Patent Document 1).
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、セレン化法ではＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するためにＳｅ雰囲気中で熱処理することが必要であるが、このような工程を用いずにＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するための積層膜として、直接、Ｓｅを含有する膜をスパッタ法で成膜することが検討されている。しかしながら、純Ｓｅのスパッタリングターゲットでスパッタリングを試みると、ターゲットに穴が空いたり溶けたりするため実際にはスパッタリングができないという問題があった。また、ＣｕＳｅ合金からなるスパッタリングターゲットでは、組成比がＣｕ：Ｓｅ＝１：２（重量比）程度であるため、Ｓｅの含有量が少なすぎて成膜した際に十分なＳｅを供給することができないという不都合があった。
The following problems remain in the conventional technology.
That is, in the selenization method, it is necessary to perform a heat treatment in an Se atmosphere in order to form a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film, but Cu—In—Ga— is not used without using such a process. As a laminated film for forming a Se quaternary alloy film, it has been studied to directly form a film containing Se by a sputtering method. However, when sputtering is performed with a pure Se sputtering target, there is a problem that sputtering cannot actually be performed because a hole is formed in the target or melts. Moreover, since the composition ratio is about Cu: Se = 1: 2 (weight ratio) in a sputtering target made of a CuSe alloy, sufficient Se can be supplied when a film is formed because the Se content is too small. There was an inconvenience that it was not possible.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するための積層膜として、スパッタ法により十分にＳｅを含有した膜を成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and as a laminated film for forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film, a film sufficiently containing Se can be formed by a sputtering method. An object of the present invention is to provide a sputtering target and a manufacturing method thereof.
本発明者らは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するための積層膜用として、Ｓｅが高濃度に含有されたスパッタリングターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、Ｃｕ合金粉と純Ｓｅ粉とを混合して加圧焼結させることで、高濃度のＳｅを含有すると共に安定したスパッタリングが可能なスパッタリングターゲットが得られることを突き止めた。 The inventors of the present invention have studied to produce a sputtering target containing Se at a high concentration as a laminated film for forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film. As a result, it was found that a sputtering target containing high concentration of Se and capable of stable sputtering can be obtained by mixing and sintering Cu alloy powder and pure Se powder.
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金相と、純Ｓｅ相とで構成されていることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットでは、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金相と、純Ｓｅ相とで構成されているので、純Ｓｅのみのターゲットで発生していたターゲットの穴あきや溶解が生じ難く安定したスパッタリングが可能であると共に、純Ｓｅ相の割合に応じて高濃度なＳｅを有する化合物膜を成膜可能である。
Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems. That is, the sputtering target of the present invention is characterized by being composed of an alloy phase composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and a pure Se phase.
Since this sputtering target is composed of an alloy phase composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and a pure Se phase, the target generated only with a pure Se target can be obtained. Perforation and dissolution hardly occur and stable sputtering is possible, and a compound film having a high concentration of Se can be formed according to the ratio of the pure Se phase.
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金粉と、純Ｓｅ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結する工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金粉と、純Ｓｅ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結する工程を有しているので、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金相と、純Ｓｅ相とで構成されたスパッタリングターゲットを得ることができる。
Moreover, the manufacturing method of the sputtering target of this invention is a vacuum or an inert gas atmosphere in the mixed powder of the alloy powder which consists of 1 type or 2 types or more, and pure Se powder among Ga, In, and Se. And a step of pressure sintering.
That is, in this sputtering target manufacturing method, a mixed powder of an alloy powder composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and pure Se powder is added in a vacuum or an inert gas atmosphere. Since the step of pressure sintering is included, a sputtering target composed of an alloy phase composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and a pure Se phase can be obtained.
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記純Ｓｅ粉を、全体に対して９０質量％以下で混合することを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｓｅ粉を、全体に対して９０質量％以下で混合するので、純Ｓｅのスパッタリングターゲットの場合のような穴あきや溶解の発生を十分に抑制したスパッタリングターゲットを得ることができる。
Moreover, the manufacturing method of the sputtering target of this invention mixes the said pure Se powder at 90 mass% or less with respect to the whole.
That is, in this sputtering target manufacturing method, pure Se powder is mixed at 90% by mass or less with respect to the whole, so that the generation of perforation and dissolution as in the case of a pure Se sputtering target is sufficiently suppressed. You can get a target.
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記合金粉が、Ｓｅ：３０〜９０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＳｅ合金粉であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、合金粉が、Ｓｅ：３０〜９０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＳｅ合金粉であるので、ＣｕＳｅ合金相と純Ｓｅ相とから構成されたスパッタリングターゲットを得ることができる。
なお、合金粉におけるＳｅを上記含有量に設定した理由は、Ｓｅが３０質量％未満であると、スパッタすると膜中のＳｅが少なくなってしまうため、あまり効果が得られないためである。また、Ｓｅが９０質量％を超えると、焼結中に溶け出しが発生するためである。
Furthermore, the manufacturing method of the sputtering target of the present invention is characterized in that the alloy powder is CuSe alloy powder containing Se: 30 to 90% by mass and the balance having a component composition made of Cu.
That is, in this sputtering target manufacturing method, since the alloy powder is CuSe alloy powder containing Se: 30 to 90% by mass and the balance is composed of Cu, the CuSe alloy phase and the pure Se phase The sputtering target comprised from this can be obtained.
The reason why Se in the alloy powder is set to the above-mentioned content is that when the Se is less than 30% by mass, Se in the film decreases when sputtered, so that the effect is not obtained so much. Further, if Se exceeds 90% by mass, dissolution occurs during sintering.
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記合金粉が、Ｇａを７０質量％以下で含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＧａ合金粉であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、合金粉が、Ｇａを７０質量％以下で含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＧａ合金粉であるので、ＣｕＧａ合金相と純Ｓｅ相とから構成されたスパッタリングターゲットを得ることができる。
なお、合金粉におけるＧａを上記含有量に設定した理由は、Ｇａが７０質量％を超えると、Ｇａが単体で存在してしまうため焼結中に溶け出しが発生する可能性があるためである。
Moreover, the manufacturing method of the sputtering target of the present invention is characterized in that the alloy powder is CuGa alloy powder having a component composition containing Ga at 70% by mass or less and the balance being Cu.
That is, in this sputtering target manufacturing method, since the alloy powder is CuGa alloy powder having a component composition containing Ga at 70% by mass or less and the balance being made of Cu, the alloy powder consists of a CuGa alloy phase and a pure Se phase. A configured sputtering target can be obtained.
The reason why the Ga content in the alloy powder is set to the above-mentioned content is that when Ga exceeds 70% by mass, Ga may exist as a simple substance, so that dissolution may occur during sintering. .
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記合金粉が、Ｉｎ：３０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＩｎ合金粉であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、合金粉が、Ｉｎ：３０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＩｎ合金粉であるので、ＣｕＩｎ合金相と純Ｓｅ相とから構成されたスパッタリングターゲットを得ることができる。
なお、合金粉におけるＩｎを上記含有量に設定した理由は、Ｉｎが３０質量％未満であると、焼結時温度が上がってしまい純Ｓｅが溶け出してしまうためである。また、Ｉｎが７０質量％を超えると、合金粉同士が結合しやすくなるため、混合すると粒が粗大化してしまい、混合状態が思わしくないためである。
Moreover, the manufacturing method of the sputtering target of the present invention is characterized in that the alloy powder is CuIn alloy powder containing In: 30 to 70% by mass, and the balance is composed of Cu.
That is, in this sputtering target manufacturing method, since the alloy powder is CuIn alloy powder containing In: 30 to 70% by mass and the balance is composed of Cu, the CuIn alloy phase and the pure Se phase The sputtering target comprised from this can be obtained.
The reason why In in the alloy powder is set to the above content is that when In is less than 30% by mass, the temperature during sintering rises and pure Se is melted. In addition, when In exceeds 70% by mass, alloy powders are easily bonded to each other, and when mixed, the grains become coarse, and the mixed state is not expected.
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記合金粉が、７０質量％以下のＩｎと５０質量％以下のＧａとを含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＩｎＧａ合金粉であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、合金粉が、７０質量％以下のＩｎと５０質量％以下のＧａとを含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＩｎＧａ合金粉であるので、ＣｕＩｎＧａ合金相と純Ｓｅ相とから構成されたスパッタリングターゲットを得ることができる。
なお、合金粉におけるＩｎおよびＧａを上記含有量に設定した理由は、Ｉｎが７０質量％を超えると、合金粉同士が結合しやすくなるため、混合すると粒が粗大化してしまい、混合状態が思わしくないためである。また、Ｇａが７０質量％を超えると、Ｇａが単体で存在してしまうため焼結中に溶け出しが発生する可能性があるためである。
Moreover, the manufacturing method of the sputtering target of this invention is CuInGa alloy powder with the said alloy powder containing 70 mass% or less In and 50 mass% or less Ga, and the remainder which consists of Cu. It is characterized by that.
That is, in this sputtering target manufacturing method, since the alloy powder is CuInGa alloy powder having a component composition containing 70% by mass or less of In and 50% by mass or less of Ga and the balance being Cu, CuInGa A sputtering target composed of an alloy phase and a pure Se phase can be obtained.
The reason why In and Ga in the alloy powder are set to the above content is that when In exceeds 70% by mass, the alloy powder is easily bonded to each other. This is because there is not. Moreover, when Ga exceeds 70 mass%, it is because Ga may exist by itself, so that dissolution may occur during sintering.
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金相と、純Ｓｅ相とで構成されているので、純Ｓｅのみのターゲットのようなターゲットの穴あきや溶解が生じ難く安定したスパッタリングが可能であると共に、純Ｓｅ相の割合に応じて高濃度なＳｅを有する化合物膜を成膜可能である。また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ，ＳｅのうちＣｕと他の１種または２種以上とからなる合金粉と、純Ｓｅ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結する工程を有しているので、上記本発明のスパッタリングターゲットを得ることができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタ法により高濃度にＳｅを含有した化合物膜を良好に成膜でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
The present invention has the following effects.
That is, according to the sputtering target according to the present invention, it is composed of an alloy phase composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and a pure Se phase. Thus, it is possible to form a compound film having high concentration of Se according to the proportion of the pure Se phase. Moreover, according to the manufacturing method of the sputtering target which concerns on this invention, the mixed powder of the alloy powder which consists of Cu and other 1 type, or 2 or more types among Cu, Ga, In, and Se, and pure Se powder, Since the method includes the step of pressure sintering in a vacuum or an inert gas atmosphere, the sputtering target of the present invention can be obtained. Therefore, by using the sputtering target of the present invention, a compound film containing Se at a high concentration can be satisfactorily formed by a sputtering method, and a solar cell with high power generation efficiency can be manufactured.
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。 Hereinafter, one embodiment of the sputtering target and its manufacturing method concerning the present invention is described.
本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金相と、純Ｓｅ相とで構成されている。すなわち、上記合金相は、ＣｕＳｅ合金相、ＣｕＧａ合金相、ＣｕＩｎ合金相またはＣｕＧａＩｎ相などである。 The sputtering target of this embodiment is composed of an alloy phase composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and a pure Se phase. That is, the alloy phase is a CuSe alloy phase, a CuGa alloy phase, a CuIn alloy phase, a CuGaIn phase, or the like.
上記本実施形態のスパッタリングターゲットを作製する方法は、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金粉と、純Ｓｅ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結する工程を有している。
また、このスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｓｅ粉を、全体に対して９０質量％以下で混合している。
The sputtering target of the present embodiment is prepared by mixing a mixed powder of an alloy powder composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and pure Se powder in a vacuum or an inert gas atmosphere. It has a step of pressure sintering.
Moreover, in this manufacturing method of a sputtering target, pure Se powder is mixed with 90 mass% or less with respect to the whole.
上記スパッタリングターゲットとして、ＣｕＳｅ合金相と純Ｓｅ相とから構成されるＣｕＳｅ−Ｓｅスパッタリングターゲットを得る場合には、上記合金粉として、Ｓｅ：３０〜９０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＳｅ合金粉を採用する。
また、上記スパッタリングターゲットとして、ＣｕＧａ合金相と純Ｓｅ相とから構成されるＣｕＧａ−Ｓｅスパッタリングターゲットを得る場合には、上記合金粉として、Ｇａを７０質量％以下で含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＧａ合金粉を採用する。
When obtaining a CuSe-Se sputtering target composed of a CuSe alloy phase and a pure Se phase as the sputtering target, the alloy powder contains Se: 30 to 90% by mass, with the balance being Cu. A CuSe alloy powder having a composition is employed.
Moreover, when obtaining the CuGa-Se sputtering target comprised from a CuGa alloy phase and a pure Se phase as said sputtering target, it contains Ga as 70 mass% or less as said alloy powder, and the remainder consists of Cu. A CuGa alloy powder having a component composition is employed.
また、上記スパッタリングターゲットとして、ＣｕＩｎ合金相と純Ｓｅ相とから構成されるＣｕＩｎ−Ｓｅスパッタリングターゲットを得る場合には、上記合金粉として、Ｉｎ：３０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＩｎ合金粉を採用する。
さらに、上記スパッタリングターゲットとして、ＣｕＩｎＧａ合金相と純Ｓｅ相とから構成されるＣｕＩｎＧａ−Ｓｅスパッタリングターゲットを得る場合には、上記合金粉として、７０質量％以下のＩｎと５０質量％以下のＧａとを含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＩｎＧａ合金粉を採用する。
Moreover, when obtaining the CuIn-Se sputtering target comprised from a CuIn alloy phase and a pure Se phase as said sputtering target, it contains In: 30-70 mass% as said alloy powder, and the remainder is Cu. A CuIn alloy powder having the following component composition is employed.
Furthermore, when obtaining the CuInGa-Se sputtering target comprised from a CuInGa alloy phase and a pure Se phase as said sputtering target, as said alloy powder, 70 mass% or less In and 50 mass% or less Ga are contained. A CuInGa alloy powder having a component composition containing Cu and the balance being Cu is employed.
上記ＣｕＳｅ合金粉は、例えば原料のＣｕとＳｅとを石英ルツボに入れてＡｒ雰囲気中で溶解させ、溶解後に鉄製のモールドに注いでインゴットにした後、振動ミル（鉄製のベッセル（容器）にインゴットを入れて振動で粉砕する装置）によって機械粉砕し、粉砕した合金粉を篩分けにより所定の粒径に分級することで作製される。なお、上記溶解時の溶解温度は、６５０〜７５０℃に設定され、溶解時間は２０〜３０分に設定される。また、上記粉砕時の粉砕時間は、１回１０秒前後に設定され、粉砕量は１回２００ｇ前後に設定される。さらに、上記篩分けは、篩い目２５０μｍの篩により行われる。 The CuSe alloy powder is prepared by, for example, putting Cu and Se as raw materials in a quartz crucible and dissolving them in an Ar atmosphere. And pulverized alloy powder is classified into a predetermined particle size by sieving. In addition, the melt | dissolution temperature at the time of the said melt | dissolution is set to 650-750 degreeC, and melt | dissolution time is set to 20-30 minutes. Further, the pulverization time at the time of pulverization is set to about 10 seconds at a time, and the pulverization amount is set to about 200 g at a time. Further, the sieving is performed with a sieve having a sieve size of 250 μm.
上記ＣｕＧａ合金粉は、例えば原料のＣｕとＧａとをカーボンルツボに入れてＡｒ雰囲気中で溶解させ、アトマイズ法にて粉末にし、この粉末を篩分けにより所定の粒径に分級することで作製される。なお、上記溶解時の溶解温度は１１５０〜１２００℃に設定され、アトマイズ法におけるガス圧は２４〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定される。また、上記篩分けは、篩い目２５０μｍの篩により行われる。 The CuGa alloy powder is produced by, for example, putting raw materials Cu and Ga in a carbon crucible, dissolving them in an Ar atmosphere, and pulverizing them with an atomizing method, and classifying the powders to a predetermined particle size by sieving. The In addition, the melting temperature at the time of the said melt | dissolution is set to 1150-1200 degreeC, and the gas pressure in an atomizing method is set to 24-40 kgf / cm < 2 >. The sieving is performed with a sieve having a sieve size of 250 μm.
上記ＣｕＩｎ合金粉は、例えば原料のＣｕとＩｎとをカーボンルツボに入れてＡｒ雰囲気中で溶解させ、アトマイズ法にて粉末にし、この粉末を篩分けにより所定の粒径に分級することで作製される。なお、上記溶解時の溶解温度は１１５０〜１２００℃に設定され、アトマイズ法におけるガス圧は２４〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定される。また、上記篩分けは、篩い目２５０μｍの篩により行われる。 The CuIn alloy powder is produced, for example, by putting Cu and In as raw materials into a carbon crucible, dissolving them in an Ar atmosphere, and pulverizing them with an atomizing method, and classifying the powders to a predetermined particle size by sieving. The In addition, the melting temperature at the time of the said melt | dissolution is set to 1150-1200 degreeC, and the gas pressure in an atomizing method is set to 24-40 kgf / cm < 2 >. The sieving is performed with a sieve having a sieve size of 250 μm.
上記ＣｕＩｎＧａ合金粉は、例えば原料のＣｕとＩｎとＧａとをカーボンルツボに入れてＡｒ雰囲気中で溶解させ、アトマイズ法にて粉末にし、この粉末を篩分けにより所定の粒径に分級することで作製される。なお、上記溶解時の溶解温度は１１５０〜１２００℃に設定され、アトマイズ法におけるガス圧は２４〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定される。また、上記篩分けは、篩い目２５０μｍの篩により行われる。 The CuInGa alloy powder is prepared by, for example, putting raw materials Cu, In, and Ga in a carbon crucible, dissolving them in an Ar atmosphere, and pulverizing the powders by sieving to a predetermined particle size. Produced. In addition, the melting temperature at the time of the said melt | dissolution is set to 1150-1200 degreeC, and the gas pressure in an atomizing method is set to 24-40 kgf / cm < 2 >. The sieving is performed with a sieve having a sieve size of 250 μm.
上記純Ｓｅ粉は、例えばＳｅ（ショット）を振動ミルで機械粉砕し、この粉砕粉を篩分けにより所定の粒径に分級することで作製される。なお、上記粉砕時の粉砕時間は、１回１０秒前後に設定され、粉砕量は１回２００ｇ前後に設定される。また、上記篩い分けは、篩い目２５０μｍの篩により行われる。 The pure Se powder is produced, for example, by mechanically pulverizing Se (shot) with a vibration mill and classifying the pulverized powder to a predetermined particle size by sieving. The pulverization time during the pulverization is set to about 10 seconds at a time, and the pulverization amount is set to about 200 g at a time. The sieving is performed with a sieve having a sieve size of 250 μm.
上記加圧焼結としては、ホットプレス温度：８０〜２００℃の比較的低温のホットプレスが採用される。
このホットプレスを行うには、まず分級された上記合金粉と純Ｓｅ粉とを、所定の混合割合で混合装置（例えば、ロッキングミキサー、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、Ｖ型混合機等）を用いて混合、分散させ、ホットプレスの混合粉を用意する。
As the pressure sintering, a relatively low temperature hot press with a hot press temperature of 80 to 200 ° C. is employed.
In order to perform this hot press, first, the classified alloy powder and pure Se powder are mixed at a predetermined mixing ratio (for example, a rocking mixer, a ball mill, a Henschel mixer, a jet mill, a V-type mixer, etc.). Use and mix and disperse to prepare a mixed powder for hot pressing.
この混合粉を鉄製のモールドに充填し、所定の条件（ホットプレス温度：８０〜２００℃、ホットプレス圧力：３００〜１５００ｋｇｆ/ｃｍ２）でホットプレスして焼結体とする。この焼結体を機械加工にて目標のサイズに加工することで、本実施形態のスパッタリングターゲットが作製される。 This mixed powder is filled into an iron mold and hot pressed under predetermined conditions (hot press temperature: 80 to 200 ° C., hot press pressure: 300 to 1500 kgf / cm 2 ) to obtain a sintered body. The sputtering target of this embodiment is produced by processing this sintered body to a target size by machining.
このように作製したスパッタリングターゲットを用いたスパッタは、ＤＣマグネトロンスパッタを用い、Ａｒガス中で行う。このときの直流（ＤＣ）スパッタは、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いることでもよいし、パルスなしのＤＣ電源でも可能である。 Sputtering using the sputtering target thus produced is performed in Ar gas using DC magnetron sputtering. In this case, direct current (DC) sputtering may be performed using a pulsed DC power supply to which a pulse voltage is applied or a DC power supply without a pulse.
このように本実施形態のスパッタリングターゲットでは、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金相と、純Ｓｅ相とで構成されているので、純Ｓｅのみのターゲットで発生していたターゲットの穴あきや溶解が生じ難く安定したスパッタリングが可能であると共に、純Ｓｅ相の割合に応じて高濃度なＳｅを有する化合物膜を成膜可能である。 As described above, the sputtering target of the present embodiment is composed of an alloy phase composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and a pure Se phase. It is possible to form a compound film having a high concentration of Se according to the ratio of the pure Se phase, as well as stable sputtering that is less likely to cause perforation and dissolution of the generated target.
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金粉と、純Ｓｅ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結する工程を有しているので、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金相と、純Ｓｅ相とで構成された上記のスパッタリングターゲットを得ることができる。すなわち、上記合金粉に応じて、ＣｕＳｅ合金相と純Ｓｅ相とから構成されるＣｕＳｅ−Ｓｅスパッタリングターゲット、ＣｕＧａ合金相と純Ｓｅ相とから構成されるＣｕＧａ−Ｓｅスパッタリングターゲット、ＣｕＩｎ合金相と純Ｓｅ相とから構成されるＣｕＩｎ−Ｓｅスパッタリングターゲット、ＣｕＩｎＧａ合金相と純Ｓｅ相とから構成されるＣｕＩｎＧａ−Ｓｅスパッタリングターゲットなどが得られる。 Moreover, in the manufacturing method of the sputtering target of this embodiment, the mixed powder of the alloy powder which consists of 1 type (s) or 2 types or more of Ga, In, and Se and Cu, and pure Se powder is made into a vacuum or an inert gas atmosphere. Since there is a step of pressure sintering in the above sputtering target composed of an alloy phase composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and a pure Se phase. Can be obtained. That is, according to the alloy powder, a CuSe-Se sputtering target composed of a CuSe alloy phase and a pure Se phase, a CuGa-Se sputtering target composed of a CuGa alloy phase and a pure Se phase, a CuIn alloy phase and a pure A CuIn—Se sputtering target composed of a Se phase, a CuInGa—Se sputtering target composed of a CuInGa alloy phase and a pure Se phase, and the like are obtained.
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき実際に作製した実施例により、評価した結果を説明する。 Next, the evaluation results of the sputtering target and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described based on examples actually produced based on the above-described embodiment.
＜実施例１，２＞
上記合金粉としてＣｕＳｅ合金粉を採用し、純Ｓｅ粉と混合して加圧焼結することでＣｕＳｅ−Ｓｅスパッタリングターゲットを作製した。すなわち、まず上記製法で作製したＣｕＳｅ系合金粉と、純Ｓｅ粉とをロッキングミキサーにより２種類の混合割合（実施例１，２）で３０分間混合し、この混合粉を鉄製モールドに充填してホットプレスして焼結体とした。この焼結体を所定サイズに機械加工することで、実施例１および２のスパッタリングターゲットを作製した。
<Examples 1 and 2>
A CuSe alloy powder was adopted as the alloy powder, mixed with pure Se powder and sintered under pressure to prepare a CuSe-Se sputtering target. That is, first, the CuSe-based alloy powder produced by the above manufacturing method and pure Se powder are mixed at a mixing mixer for 30 minutes at two mixing ratios (Examples 1 and 2), and this mixed powder is filled into an iron mold. Hot pressing was performed to obtain a sintered body. The sintered body of Examples 1 and 2 was produced by machining this sintered body to a predetermined size.
上記ＣｕＳｅ合金粉は、組成比がＣｕ１６．７５Ｓｅ８３．２５（ｗｔ％）である。
また、ＣｕＳｅ合金粉の平均粒径は、約６０μｍである。
さらに、純Ｓｅ粉の平均粒径は、約５０μｍである。これらの平均粒径の測定方法および測定条件は、以下の通りである。
＜平均粒径の測定方法および条件＞
測定装置：日機装マイクロトラックＭＰ３０００
拡散方法：ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ）
粒子透過性：反射
溶媒：ヘキサメタリンサン水溶液(０．２％)
溶媒の屈折率：１．３３３
測定回数：１
The CuSe alloy powder has a composition ratio of Cu 16.75 Se 83.25 (wt%).
The average particle size of the CuSe alloy powder is about 60 μm.
Furthermore, the average particle diameter of pure Se powder is about 50 μm. The measurement method and measurement conditions for these average particle diameters are as follows.
<Measuring method and condition of average particle diameter>
Measuring device: Nikkiso Microtrack MP3000
Diffusion method: Homogenizer (US-300T)
Particle permeability: reflection Solvent: hexametalinsan aqueous solution (0.2%)
Refractive index of solvent: 1.333
Number of measurements: 1
実施例１としては、組成比が（Ｃｕ１６．７５Ｓｅ８３．２５）２０−Ｓｅ８０（ｗｔ％）となるようにＣｕＳｅ合金粉と純Ｓｅ粉とを配合させた。
また、実施例２としては、組成比が（Ｃｕ１６．７５Ｓｅ８３．２５）５０−Ｓｅ５０（ｗｔ％）となるようにＣｕＳｅ合金粉と純Ｓｅ粉とを配合させた。
さらに、実施例１におけるホットプレスの条件は、圧力が６００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ホットプレス温度が１１５℃であると共にキープ時間が１時間である。
また、実施例２におけるホットプレスの条件は、圧力が６００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ホットプレス温度が８０℃であると共にキープ時間が１時間である。
As Example 1, CuSe alloy powder and pure Se powder were blended so that the composition ratio would be (Cu 16.75 Se 83.25 ) 20 -Se 80 (wt%).
Moreover, as Example 2, CuSe alloy powder and pure Se powder were blended so that the composition ratio would be (Cu 16.75 Se 83.25 ) 50 -Se 50 (wt%).
Furthermore, the hot press conditions in Example 1 are a pressure of 600 kgf / cm 2 , a hot press temperature of 115 ° C., and a keep time of 1 hour.
Moreover, the conditions of the hot press in Example 2 are a pressure of 600 kgf / cm 2 , a hot press temperature of 80 ° C., and a keep time of 1 hour.
＜実施例３，４＞
上記合金粉としてＣｕＧａ合金粉を採用し、純Ｓｅ粉と混合して加圧焼結することでＣｕＧａ−Ｓｅスパッタリングターゲットを作製した。すなわち、まず上記製法で作製したＣｕＧａ合金粉と、純Ｓｅ粉とをロッキングミキサーにより２種類の混合割合（実施例３，４）で３０分間混合し、この混合粉を鉄製モールドに充填してホットプレスして焼結体とした。この焼結体を所定サイズに機械加工することで、実施例３および４のスパッタリングターゲットを作製した。
<Examples 3 and 4>
CuGa alloy powder was adopted as the alloy powder, mixed with pure Se powder and sintered under pressure to prepare a CuGa-Se sputtering target. That is, first, the CuGa alloy powder produced by the above-mentioned manufacturing method and pure Se powder are mixed at a mixing mixer for 30 minutes at two mixing ratios (Examples 3 and 4), and this mixed powder is filled into an iron mold to be hot. Pressed to obtain a sintered body. The sintered body of Examples 3 and 4 was produced by machining this sintered body to a predetermined size.
上記ＣｕＧａ合金粉は、組成比がＣｕ５０Ｇａ５０（ｗｔ％）である。
また、ＣｕＧａ合金粉の平均粒径は、約２５μｍである。なお、この平均粒径の測定方法は、上記実施例と同様である。
実施例３としては、組成比が（Ｃｕ５０Ｇａ５０）１０−Ｓｅ９０（ｗｔ％）となるようにＣｕＧａ合金粉と純Ｓｅ粉とを配合させた。
また、実施例４としては、組成比が（Ｃｕ５０Ｇａ５０）９０−Ｓｅ１０（ｗｔ％）となるようにＣｕＧａ合金粉と純Ｓｅ粉とを配合させた。
さらに、実施例３，４におけるホットプレスの条件は、圧力が６００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ホットプレス温度が１３５℃であると共にキープ時間が１時間である。
The composition ratio of the CuGa alloy powder is Cu 50 Ga 50 (wt%).
The average particle size of the CuGa alloy powder is about 25 μm. In addition, the measuring method of this average particle diameter is the same as that of the said Example.
As Example 3, CuGa alloy powder and pure Se powder were blended so that the composition ratio would be (Cu 50 Ga 50 ) 10 -Se 90 (wt%).
Moreover, as Example 4, CuGa alloy powder and pure Se powder were blended so that the composition ratio would be (Cu 50 Ga 50 ) 90 -Se 10 (wt%).
Furthermore, the conditions for hot pressing in Examples 3 and 4 are that the pressure is 600 kgf / cm 2 , the hot pressing temperature is 135 ° C., and the keeping time is 1 hour.
このようにして作製した実施例１および２のスパッタリングターゲットの断面組織をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により元素分布を測定した。この際の組成像（ＣＰ）、Ｃｕの元素分布像及びＳｅの元素分布像を、それぞれ図１および図２に示す。また、実施例３および４のスパッタリングターゲットの断面組織を同様にＥＰＭＡにより元素分布を測定した。この際の組成像（ＣＰ）、Ｃｕの元素分布像、Ｓｅの元素分布像及びＧａの元素分布像を、それぞれ図３および図４に示す。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
The element distribution of the cross-sectional structure of the sputtering targets of Examples 1 and 2 produced in this manner was measured by EPMA (electron beam microanalyzer). The composition image (CP), Cu element distribution image, and Se element distribution image at this time are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. Similarly, the elemental distribution of the cross-sectional structure of the sputtering targets of Examples 3 and 4 was measured by EPMA. The composition image (CP), Cu element distribution image, Se element distribution image, and Ga element distribution image at this time are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
The element distribution image by EPMA is originally a color image, but is described after being converted into a black and white image, and thus a light and dark portion (relatively white portion) is a portion where the concentration of the predetermined element is high. .
これら画像から、実施例１および２では、組織がＣｕＳｅ合金相と純Ｓｅ相とから構成されていることがわかる。
また、実施例３および４では、組織がＣｕＧａ合金相と純Ｓｅ相とから構成されていることがわかる。
From these images, it can be seen that in Examples 1 and 2, the structure is composed of a CuSe alloy phase and a pure Se phase.
In Examples 3 and 4, it can be seen that the structure is composed of a CuGa alloy phase and a pure Se phase.
次に、上記実施例のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ中における穴あきや溶解の発生状況について観察した。まず、本実施例のスパッタリングターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置に装着し、到達真空圧力：５×１０−５Ｐａまで真空排気した後、Ａｒガスを導入して装置内の圧力（スパッタガス圧力）を１．０Ｐａとした。その後、スパッタ電力を８００Ｗとして１時間の連続スパッタを行った。このスパッタリングの結果、ターゲットに穴あきや溶解が発生しなかった。 Next, using the sputtering target of the above example, the state of occurrence of holes and melting during sputtering was observed. First, the sputtering target of this example was mounted on a DC magnetron sputtering apparatus, and after evacuating to an ultimate vacuum pressure of 5 × 10 −5 Pa, Ar gas was introduced and the pressure in the apparatus (sputtering gas pressure) was set to 1. 0.0 Pa. Thereafter, continuous sputtering was performed for 1 hour at a sputtering power of 800 W. As a result of this sputtering, the target was not perforated or melted.
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態および上記実施例では、加圧焼結をホットプレスによって行っているが、他の方法としてＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）等を採用しても構わない。
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the above embodiment and the above examples, pressure sintering is performed by hot pressing, but as another method, a HIP method (hot isostatic pressing method) or the like may be employed.
Claims (7)
純Ｓｅ相とで構成されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。 An alloy phase composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu;
A sputtering target comprising a pure Se phase.
Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅのうち１種または２種以上とＣｕとからなる合金粉と、純Ｓｅ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing the sputtering target according to claim 1,
It has a step of pressure sintering a mixed powder of an alloy powder composed of one or more of Ga, In, and Se and Cu and pure Se powder in a vacuum or an inert gas atmosphere. A method for producing a sputtering target, comprising:
前記純Ｓｅ粉を、全体に対して９０質量％以下で混合することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 In the manufacturing method of the sputtering target of Claim 2,
The said pure Se powder is mixed with 90 mass% or less with respect to the whole, The manufacturing method of the sputtering target characterized by the above-mentioned.
前記合金粉が、Ｓｅ：３０〜９０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＳｅ合金粉であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 In the manufacturing method of the sputtering target of Claim 3,
The said alloy powder is Se: 30-90 mass%, The manufacturing method of the sputtering target characterized by being the CuSe alloy powder which has the component composition which consists of Cu.
前記合金粉が、Ｇａを７０質量％以下で含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＧａ合金粉であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 In the manufacturing method of the sputtering target of Claim 3,
The said alloy powder is CuGa alloy powder which contains Ga by 70 mass% or less, and the remainder has a component composition which consists of Cu, The manufacturing method of the sputtering target characterized by the above-mentioned.
前記合金粉が、Ｉｎ：３０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＩｎ合金粉であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 In the manufacturing method of the sputtering target of Claim 3,
The said alloy powder is CuIn alloy powder which contains In: 30-70 mass%, and the remainder has a component composition which consists of Cu, The manufacturing method of the sputtering target characterized by the above-mentioned.
前記合金粉が、７０質量％以下のＩｎと５０質量％以下のＧａとを含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有したＣｕＩｎＧａ合金粉であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 In the manufacturing method of the sputtering target of Claim 3,
The said alloy powder is CuInGa alloy powder which contains 70 mass% or less In and 50 mass% or less Ga, and the remainder has a component composition which consists of Cu, The manufacturing method of the sputtering target characterized by the above-mentioned.
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